Determinacion de Cu por volumetria redox -

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1. MODULO N° 3 M Sc. Elizabeth Arancibia Araya
2.
 Las producciones más altas de cobre en Chile, provienen de
los yacimientos con depósitos de cobre porfírico, donde las
especies más abundantes son: calcosina (Cu 2 S), calcopirita
(CuFeSO 4 ), covelita (CuS) y bornita ( Cu 5 FeS 4 )
 Todos los minerales de cobre tienen cantidades variables de
hierro, arsénico, antimonio, bismuto, estaño, plomo,
molibdeno, renio, selenio, teluro, vanadio, tungsteno, oro,
plata y otros elementos.

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3.
o Al analito que es una agente oxidante se le adiciona un exceso de yoduro,
liberándose una cantidad de yodo equivalente al analito presente.
o El yodo liberado se cuantifica utilizando una solución de tiosulfato de sodio,
en presencia de almidón como indicador.

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4.
o PROCEDIMIENTO
 Ataque de le muestra con ácidos minerales.
 Adición de permanganato de potasio.
 Decoloración con sulfato ferroso.
 Adición de ácido acético y acetato de sodio
 Enmascarar el hierro, con fluoruro.
 Reducción del cobre con ioduro.
 Valorar con tiosulfato “estandarizado”, utilizando como
indicador el almidón.

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5.
o PORCIÓN DE MUESTRA
 Tiene estrecha relación con la concentración del analito, en este caso
el cobre, y de la concentración de la solución valorante, de tal
manera que el gasto obtenido sea lo suficientemente representativo y
confiable.
  Para el rango de ocurrencia de trabajo , el peso de 0,25-2,0 g muestra
resulta apropiada para una solución valorante de aproximadamente 5
mg Cu/ mL S 2 O 3 2- .

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6.
o TRATAMIENTO DE LA MUESTRA
o Descomposición de la muestra con ácidos inorgánicos
o ACIDO CLORHIDRICO (HCl)
o Es el disolvente por excelencia para muestras inorgánicas. (aplicación
limitada para compuestos orgánicos)
o Se utiliza para disolver óxidos metálicos y óxidos en general.
o El ácido concentrado es casi 12M (37 % de pureza y d= 1,19 g/mL)

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7.
o Al calentar con HCl(c), se pierde HCl gaseoso hasta que queda una solución
6M a ebullición constante (cercano a 110°C).
o No es útil para muchos óxidos, sulfuros, carbonatos y ortofosfatos.

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8.
o ACIDO SULFÚRICO (H 2 SO 4 )
o Debe en parte su efectividad como disolvente a su punto de ebullición alto
( cercano a 340°C)
o Se utiliza en la descomposición de muchos materiales orgánicos, debido a
que numerosos compuestos se deshidratan y oxidan a 340°C; es decir se
eliminan de las muestras en forma de CO 2 y agua.
o Ataca los metales y aleaciones en caliente.

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9.
o El acido sulfúrico concentrado es 18M o 36N ( 95-98 % de pureza y d= 1,84
g/mL)
o Es un agente deshidratante muy enérgico y ataca rápidamente la materia
orgánica.

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10.
o ACIDO PERCLÓRICO (HClO 4 )
 o Es un agente oxidante potente y ataca diversas aleaciones de hierro y aceros
inoxidables que no son atacados por otros ácidos minerales. Se utiliza para
disolver óxidos metálicos y óxidos en general.
o El ácido concentrado se comercializa como ácido desde el 60% al 72% de
pureza ( d= 1,54 – 1,67 g/mL )

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11.
o ¡CUIDADO!
o El ácido perclórico concentrado en frío no es explosivo, al igual que las
disoluciones diluidas calientes, pero se producen explosiones violentas
cuando el ácido perclórico concentrado caliente entra en contacto con
materiales orgánicos o sustancias inorgánicas fácilmente oxidables.

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12.
o MEZCLAS OXIDANTES
o Agua Regia: Mezcla que contiene 3 volúmenes de HCl y 1 volumen de
HNO 3 .
o Mezcla de HNO 3 y HClO 4 : Incrementa su acción disolvente y acelera la
oxidación. Tiene la ventaja de ser menos peligrosa que el HClO 4 sólo .

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13.
o La adición de permanganato persigue lo siguiente:
o Fe +2 ∀ Fe 3+ + e - -0.70 V
o MnO 4 - + 8H + + 5e - ∀ Mn +2 + 4H 2 O +1.51V
o 5Fe +2 + MnO 4 - + 8H + ∀ 5Fe +3 + Mn +2 + 4H 2 O

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14.
o Ya que más adelante puede ocurrir:
o Fe +2 ∀ Fe +3 + e - 0.7000V
o S 4 O 6 -2 + 2e - ∀ 2S 2 O 3 -2 +0.08V
o 2Fe +2 + S 4 O 6 -2 ∀ 2Fe +3 + S 2 O 3 -2

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15.
o La adición de fluoruro de sodio.
 o Una vez que el ion ferroso existente se ha oxidado a ion férrico se procede a
enmascararlo.
o Fe +3 + 3(OH - ) ∀ Fe(OH) 3 (s) Kps = 2 · 10 -39
o Fe(OH) 3 + NH 4 F ∀ FeF 6 -3

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16.
o La adición del ácido acético y acetato de sodio.
o La conversión cuantitativa del:
o 2S 2 O 3 -2 ∀ S 4 O 6 -2 + 2e -
o necesita de un medio que tenga un pH<7.
o Esto se logra formando un buffer
o HAc ∀ H + + Ac - pKa = 4.75

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17.
 Pero por otro lado, en soluciones muy ácidas se debe evitar la
oxidación del exceso de ioduro por el aire, que trae consigo un
aumento en la concentración de iodo, falseando la relación
cuantitativa que existe entre el y el cobre.
 2I - ∀ I 2 + 2e - -0.535V
 O 2 + 4H 3 O - + 4e - ∀ 6H 2 O +1.229V
 4I - + O 2 + 4H 3 O - ∀ 2I 2 + 6H 2 O

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18.
o Luego de adoptar todas las precauciones de eliminación de interferencias
químicas y un previo acondicionamiento del pH, se pude proceder a la
cuantificación.

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19.
o La adición de ioduro a la muestra problema:
o Cu +2 + e - ∀ Cu + +0.158V
o 3I - ∀ I 3 - + e - -0.534V
o Cu +2 + 3I - ∀ Cu + + I 3 -

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20.
 o La expresión anterior se entiende como, si se toma en consideración que la
formación del triyoduro (I 2 + I - = I 3 - ) se favorece con un exceso de al
menos un 4% de ioduro . Lo que cataliza a la reacción.

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21.
o La valoración se representa con:
o I 3 - + 2e - ∀ 3I - +0.534V
o 2S 2 O 3 -2 ∀ S 4 O 6 -2 + 2e - -0.100V
o I 3 - + 2S 2 O 3 -2 ∀ 3I - + S 4 O 6 -2

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22.
o A medida que va ocurriendo la reacción empiezan a aparecer algunas
reacciones colaterales que pueden interferir en la detección del punto final.
o Cu + + I - ∀ CuI (s)
o Este precipitado tiende a adsorber moléculas de I 2 en su superficie, junto
con disminuir el exceso de ioduro que se necesita.

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23.
o El tiocianato no es un indicador, su función esta relacionada con:
o Cu + I - ∀ CuI (s)
o CuI(s ) + SCN - ∀ CuSCN + I -
o Liberando el I 2 adsorbido en el precipitado, siendo este ultimo el I 2 de
nuestro interés en la valoración.

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24.
o La adición del tiocianato debe postergarse lo que más se pueda para evitar:
o 2SCN - + I 2 ∀ 2I - + (SCN - ) 2
o Que se traduce en resultados inferiores a los esperados en la valoración con
tiosulfato.

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25.
o Consideraciones finales:
 El exceso razonable de ioduro de potasio es siempre
aconsejable.
  La acidez de la solución debe ser ajustada bajo ciertos
limites, ideal es mantenerlo entre 3.5 a 4.0, el buffer utilizado
para ello es el Acetato – Amonio, otorgado por el bifloruro de
amonio y el ácido acético, que otorga un pH más alto pero
permitido (pH~5).
 Por otro lado la acidez no debe ser demasiado alta, debido a
que los resultados serian ligeramente más alto, debido a la
oxidación del ioduro por el aire.

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26.
o El ion tiosulfato es un agente reductor moderadamente fuerte.
o El tiosulfato de sodio no es lo suficientemente puro para ser patrón primario.
o Se utiliza para determinar agentes oxidantes por un procedimiento indirecto
que incluye al yodo como intermediario.
o La conversión de tiosulfato en tetrationato requiere pH menor a 7.

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27.
o Si el pH es muy ácido, se corre el riesgo que se produzca la oxidación por
aire del exceso de yodo, dando valores sobre lo real.
o Con el yodo el ion tiosulfato se oxida cuantitativamente a ion tetrationato (S
4 O 6 2- ) de acuerdo a la semi reacción:
o S 2 O 3 2- -> S 4 O 6 2-

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28.
o Volatilización del yodo.
o Oxidación del yoduro en exceso por acción del oxigeno del aire.
o Adición prematura del almidón.
o Descomposición de las soluciones de tiosulfato de sodio.

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29.
o Tienden a descomponerse si el ambiente es muy ácido en:
o S 2 O 3 2- + H + -> HSO 3 - + S (s)
o Se normalizan las soluciones frente a: KIO 3 , K 2 Cr 2 O 7 , KBrO 3 y Cu
metálico.
o Las variables que influyen en la estabilidad de las soluciones están: pH,
presencia de microorganismos, concentración de las soluciones, presencia de
 ione Cu 2+ ( cataliza la oxidación atmosférica del tiosulfato) y la exposición
a la luz del sol (guardar soluciones en frasco oscuro).

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30.
o Se retarda la descomposición de las soluciones de tiosulfato de sodio usando
agua hervida y fría en su preparación y adicionando carbonato de sodio
( pH=9-10) que retarda la acción de bacterias que metabolizan el ion
tiosulfato a iones sulfito y sulfato.
o Por eso es importante la calidad del agua que se utiliza debido a que el CO 2
disuelto favorece la dismutación del ion tiosulfato en HSO 3 - + S (s) .

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