CURS 10

DATE DE GEOCHIMIA HIDROSFEREI

Hidrosfera este geosfera discontinuă exterioară a Terrei, formată dintr-un număr de

rezervoare de apă care sunt interconectate, formând ciclul hidrologic. Aceste rezervoare sunt
prezentate în tabelul 1. După cum se poate vedea, cea mai mare parte a apei de pe Terra este
cuprinsă în oceane, acestea însumând 97,25% din totalul apei prezente în hidrosferă.

Tabelul 1.
Inventarul apei în hidrosferă (Berner şi Berner, 1987)
Rezervorul Volumul (106 km3) Procent
Oceane şi mări 1370 97,25
Calota glaciară şi gheţari 29 2,05
Apă subterană adâncă (750 – 4000 m) 5,3 0,38
Apă subterană puţin adâncă (< 750 m) 4,2 0,30
Lacuri 0,125 0,01
Umiditate a solului 0,065 0,005
Vapori de apă în atmosferă 0,013 0,001
Râuri 0,0017 0,0001
Biosferă 0,0006 0,00004
TOTAL 1408,7 100

Suprafaţa actuală a Terrei este acoperită de ape în proporţie de 70,08%.

Naşterea oceanelor s-a făcut în paralel cu dezvoltarea atmosferei. Oceanele existau
încă de acum 3800 Ma (fapt dovedit de rocile sedimentare din Isua-Groenlanda, datate 3820
Ma) şi volumul lor ajunsese la aproape 90% din volumul actual la sfârşitul Arhaeanului.
Oceanul primar şi apele de suprafaţă care se vărsau în el se pare că erau mai acide
decât acuma, ca efect al abundenţei de CO2, HCl şi SO2, şi dizolvau rapid orice rocă. Acest
lucru este confirmat de datele sedimentologice. Una din cauzele pentru care apa oceanică nu
s-a transformat într-o soluţie de acid clorhidric, bromic şi sulfuric a fost constituită de
prezenţa în cantităţi uriaşe a mineralelor argiloase, care au absorbit o mare cantitate de ioni
H+.
În ceea ce priveşte geneza hidrosferei, toţi cercetătorii sunt de acord că aceasta este o
formaţiune secundară. Referitor la sursa primară a apei libere mai multe ipoteze : prima
presupune că apa s-ar fi format prin condensare din atmosfera primară, a doua presupune că

1
apa ar proveni din emanaţiile vulcanice. În prezent, cea mai acceptată este prima ipoteză.
Astfel, în momentul condensării vaporilor de apă, mai întâi s-a format un strat gros, alcătuit
dintr-o fază intermediară între starea de agregare lichidă şi cea gazoasă (Tcrtapa = 374ºC - sub
acest punct apa poate să apară atât în stare gazoasă cât şi în stare lichidă, putând trece dintr-o
stare în alta; Pcrtapa = 217 atm). Apa, în stare lichidă, a precipitat atunci când s-a atins
temperatura critică a acesteia. Dat fiind că în faza gazoasă au existat unele substanţe din
atmosfera primară care au fost parţial dizolvate, temperatura critică stabilită pentru apa pură a
fost modificată ; acest fapt a condus la presupunerea că ar fi putut avea loc o serie de reacţii
chimice între diferiţii componenţi chiar la temperaturi mai mari decât punctul critic al apei al
apei pure, adică în starea de vapori.
Deasemenea, o parte a apei terestre poate sa aibe si o origine bio-chimica ; bacteriile
chemoautotrofe pot sa sintetizeze apa ca un subprodus al fotosintezei :
CO2 + 2H2S → CH2O + H2O + 2S
Actual, foarte putine organisme utilizeaza aceasta metoda de fotosinteza, dar in mediul bogat
in hidrogen sulfurat de la inceputurile Terrei, o cantitate mica dar semnificativa de apa a putut
fi sintetizata biochimic in acest mod.
Cea de-a patra ipoteza a fost postulata in 2018 de catre o echipa de cercetatori in
frunte cu Richard Greenwood de la Open University of Great Britain in Milton Keynes
(Greenwood et al., 2018). Conform acestora, apa a aparut pe suprafata Pamantului aproape
imediat dupa formarea lui, chiar inainte de coliziunea cu viitoarea Luna, ceea ce contrazice
ideea general acceptata privind evolutia planetei Pamant. Oamenii de stiinta respectivi au
demonstrat ca in anumite regiuni din trecutul indepartat al Pamantului au existat granule de
praf care contineau apa. Aceste granule de praf bogate in apa s-au accetionat, formand
fragmente cu diametre mai mari de 25cm. Aceste fragmente care contineau suficienta apa s-
au format intr-un milion de ani. Similitudinile dintre concentratia izotopilor 17O din bazaltele
terestre si din rocile lunare sugereaza faptul ca asteroizii si cometele au adus in mod real apa
pe Pamant. Se estimeaza ca intre 5% si 30% din apa de pe Pamant s-a format in acest fel. S-a
pus in evidenta astfel faptul ca apa a fost foarte "tenace" si nu a disparut chiar atunci cand
planeta a inceput sa se topeasca. Totodata, aceste date sugereaza ca o parte din apa a fost
accretionata inaintea acelui gigant impact si nu dupa aceea (cum s-a postulat deseori). Pana
acum nu este insa clar cum aceasta apa a supravietuit coliziunii dintre Pamant si corpul ceresc
Theia - o planeta de dimensiunea planetei Marte (coliziune in urma careia a aparut Luna),
precum si bombardamentului subsecvent cu asteroizi si nici de ce aceasta apa nu s-a evaporat
in spatiu in primele etape de formare a Pamantului. Una dintre ipoteze ar putea fi aceea ca
2
planeta noastra s-a nascut la o distanta mult mai mare de Soare decat au stabilit cercetatorii.
Faptul ca apa de pe Pamant a putut supravietui nasterii Lunii si bombardamentului
Pamantului cu asteroizi si comete conduce la o sporire a sanselor de a descoperi viata
extraterestra.
Hidrosfera joacă un rol geochimic deosebit, deoarece apa din ea participă la toate
reacţiile chimice, inclusiv în procesele biologice, ea fiind practic unicul solvent natural.
Din punct de vedere chimic, apa este o combinaţie a hidrogenului cu oxigenul, fiind o
hidrură cu formula moleculară OH2.
Apa poate să conţină următoarele tipuri de izotopi : hidrogen 1H, deuteriu 2H (D),
tritiu 3H şi oxigen 16O, 17O, 18O. Cantităţile de 3H, 17O şi 18O fiind excesiv de mici, predomină
tipurile de molecule H2O, D2O (apa grea) şi HDO. Pentru că deuteriul şi tritiul sunt foarte rari
în natură, aceştia sunt folosiţi ca trasori în hidrogeologie.
Atomul de hidrogen este format dintr-un proton, încărcat pozitiv, în jurul căruia
gravitează un electron, încărcat negativ. Atomul de oxigen este constituit dintr-un nucleu
format din 8 protoni şi 8 neutroni, în jurul căruia gravitează 8 electroni. Din repartiţia orbitală
a electronilor acestor atomi (fig.1) rezultă că lipseşte un electron de pe stratul extern al
atomului de hidrogen (nivelul s) şi doi electroni de pe stratul extern al celui de oxigen
(nivelul p). Drept urmare, un atom de oxigen se poate combina cu doi de hidrogen pentru a
forma molecula de apă.

Fig.1. Dispoziţia orbitală a electronilor Fig.2. Polarizarea moleculei de apă.

în molecula de apă.

3
 Configuraţia din fig.1 determină o asimetrie electrică. Pentru că singurul electron al
atomului de hidrogen este atras de nucleul atomului de oxigen, sarcina sa electrică este de opt
ori mai mare decât cea a nucleului atomului de hidrogen. În plus, electronegativitatea
oxigenului (  = 3,5) este mai mare decât cea a hidrogenului (  = 2,1). Aceste lucruri
generează o polarizare a moleculei prin apariţia de sarcini electrice locale σ pozitive, la
exteriorul atomilor de hidrogen şi negative la exteriorul atomului de oxigen (fig.2). Deşi
sarcina netă trebuie să fie nulă, din punct de vedere electric, molecula de apă poate fi
reprezentată ca un mic dipol (fig.3). Ţinând seama de valoarea sarcinilor electrice în centrele
de greutate respective şi de distanţa dintre ele, apa are un moment electric (moment de dipol)*
μ egal cu 1,84 D (debye). * Momentul electric este produsul dintre mărimea sarcinii electrice e şi distanţa d
dintre centrele sarcinilor pozitive şi negative ale dipolului. Momentul electric al unei molecule aduce informaţii
despre natura legăturii şi structurii acesteia. Astfel, moleculele ionice au μ > 5 D, în timp ce moleculele
homeopolare au μ = 0,1 D. Moleculele polare au 1 D < μ < 3,5 D. Din valoarea momentului electric putem să
prevedem structura moleculei.
Faptul că molecula de apă are μ = 1,84 D dovedeşte că cei trei atomi constituenţi ai
acesteia nu se dispun liniar. Astfel, molecula de apă are o structură angulară, cu unghiul de
valenţă de 104,5º (fig.4). Explicaţia acestei valori a unghiului de valenţă este prezentată în
cele ce urmează. Din cauză că apa este o hidrură, valoarea normală a unghiului de valenţă ar
fi trebuit să fie 90º, deoarece legăturile se realizează cu orbitalii atomici 2p, din stratul de
valenţă al oxigenului, care sunt reciproc perpendiculari. Dar datorită volumului atomic mic al
oxigenului, apropierea dintre atomii de hidrogen, în cazul unui unghi de valenţă de 90º,
creează forţe repulsive puternice între protoni şi de aceea unghiul se măreşte până la 109,5º.
Creşterea unghiului de valenţă se produce prin hibridizare, legăturile în molecula de apă fiind
hibridizate tetraedric (sp3). Acest unghi de 109,5º este micşorat până la 104,5º de către
perechile de electroni neparticipanţi, care resping electronii legăturilor O – H, forţându-i să se
apropie.
La molecula de apă, cele două distanţe O – H sunt egale cu 0,96Å iar distanţa H – H
este 1,52Å (fig.4) (distanţa H – H = 2  0,96  10-10 sin (104,5/2) = 1,52  10-10 = 1,52 Å). În
molecula de apă, dacă unghiul dintre legături ar fi de 90º, distanţa H – H ar fi de numai 1,36Å
– distanţă la care forţele repulsive dintre protonii slab ecranaţi ar fi mai puternice. Datorită
faptului că molecula de apa nu are o structura liniară, atomul de oxigen are o incărcatură
negativă iar atomii de hidrogen o incărcatură pozitivă. Astfel molecula de apa are o polaritate
foarte puternică, comportandu-se ca un dipol. Apa are o polaritate foarte puternică şi pentru
că distanţa dintre centrele sarcinilor electrice pozitive şi negative este foarte mare. În plus,

4
molecula de H2O este inerent polară pentru că atomul de oxigen are mai mulţi electroni decât
atomul de hidrogen.

Fig.3. Dipolul. Fig.4. Structura moleculei de apă.

Datorită faptului că sunt dipoli, moleculele de apă se asociază grupându-se câte 3, 4, 6

sau mai multe molecule, în funcţie de starea de agregare a apei.
Structura moleculei de apă depinde de starea fizica şi anume :
- numai în stare de vapori apa este compusă din molecule neasociate H2O, cu masa
moleculară 18, corespunzătoare sumei greutăţilor atomice ale atomilor componenţi ;
- în stare lichidă şi solidă, apa este formată din molecule asociate prin legături de
hidrogen. În stare lichidă, există o asociaţie de două [dihidrol (H2O)2] sau trei
molecule [trihidrol (H2O)3], legate prin legături de hidrogen, fiecare atom de hidrogen
al unei molecule de apă fiind legat de un atom de oxigen al unei molecule vecine. În
stare solidă (gheaţă) fiecare moleculă de apă este înconjurată de alte patru molecule,
formând un tetraedru (fig.5).

Fig.5. Structura gheţii.

Energia de formare a moleculei de apă, de 242 kJ/mol, este
ridicată. Aceasta se traduce prin aceea că apa are o mare
stabilitate în natură, stabilitate care se datorează atât constituţiei moleculare specifice, cât şi
proprietăţilor electrice.
Asocierea dintre moleculele de apă nu este datorată numai unei simple atracţii
electrostatice între dipoli ci şi unei adevărate legături, legătura de hidrogen. Legătura de
hidrogen nu este o legătură covalentă (deoarece atomul de hidrogen nu poate folosi într-o
legătură cu un alt element decât orbitalul 1s care este ocupat de electroni), ci are o natură
electrostatică de un tip special, depinzând de prezenţa unui atom de hidrogen legat covalent şi
de doi atomi puternic electronegativi. Atomul de hidrogen legat covalent are sarcina pozitivă

5
a nucleului slab ecranată de electronii covalenţi, aceştia din urmă fiind puternic atraşi de
nucleul elementului electronegativ ; de aceea poate exercita o forţă de atracţie asupra unui alt
atom electronegativ. Bineînţeles că aceste legături nu sunt la fel de puternice ca cele care
leagă atomii unei molecule între ei şi de aceea apa poate fi considerată ca un polimer de
molecule H2O legate cu legături de hidrogen. Legăturile de hidrogen sunt legături slabe
datorită distanţei mai mari între atomul de O al unei molecule şi cel de H al altei molecule
(1,77Å) faţă de distanţa H – O în molecula de apă, care este de 0,96Å.
Deoarece legătura de hidrogen este mult mai slabă decât legăturile O – H, asociaţiile
de molecule de apă se desfac şi se refac continuu, astfel încât numărul total statistic de
molecule dintr-o cantitate de apă dată rămâne constant la o temperatură constantă. Se
apreciază că la topirea gheţii se rup brusc 15% dintre legături, la 40ºC sunt desfăcute
aproximativ 50% dintre legături iar în starea de vapori sunt desfăcute toate legăturile de
hidrogen.
Datorită caracterului de dipol al moleculei de apă, are loc distrugerea completă sau
parţială a legăturilor electrostatice dintre atomii şi moleculele substanţelor care intră în
contact cu apa, ducând la formarea de noi structuri între moleculele solventului şi ale
solvatului. Solventul fiind apa, acest fenomen poartă numele de hidratare.
Hidratarea este încorporarea apei într-un mineral oarecare. Cînd procesul se
desfăşoară numai la suprafaţa mineralului are loc o reţinere electrostatică a moleculei de apă
(hidratare fizică). Hidratarea chimică se produce numai când apa pătrunde şi în reţeaua
cristalină, sub formă de OH, ca apă de constituţie, sau sub formă de nH2O, ca apă de
cristalizare. În cazul compuşilor neionizaţi, hidratarea se datorează formării unor legături de
hidrogen iar în cazul în care în mediu există compuşi ionici, hidratarea se datorează atracţiei
ioni-dipoli (fig.6). Fiecare ion se înconjoară cu o atmosferă de molecule de apă, astfel încât să
prezinte ionilor opuşi, polii lui de semn contrar; în cazul apei, sarcinile negative se
concentrează în jurul atomului de oxigen iar cele pozitive se concentrează în jurul
hidrogenului.

Fig.6. Fenomenul de hidratare. Ionii se

înconjoară astfel cu o „pătură” de apă,
stabilindu-se legături slabe de atracţie între ioni
şi dipolii apei.
Ionii cu rază mai mică leagă mai multe
molecule de apă şi mai puternic decât cei cu raza mai mare. Spre exemplu, ionul Na +
6
nehidratat are raza 0,99 Å şi se hidratează cu 8 molecule de apă, ajungând – după hidratare –
la raza 2,4 Å, pe când ionul K+ nehidratat, cu raza de 1,37 Å se hidratează cu numai 4
molecule de apă, ajungând după hidratare la raza 1,7 Å. Pătura hidratantă care înconjoară
ionii îi împiedică să se apropie între ei, uşurându-le independenţa în diverse deplasări.
Procesul invers al hidratării este deshidratarea. Spre exemplu, între produşii rezultaţi
prin disolvarea calcarelor se află şi gelul calcaros, care prin pierderea apei, sub formă de OH,
se transformă în vaterit (hexagonal). Vateritul trece în aragonit (rombic) şi acesta în calcit
(trigonal), calcitul fiind forma cu reţeaua cristalină cea mai stabilă pentru carbonatul de calciu
CaCO3.
Apa este cel mai bun şi cel mai important dizolvant. Ea dizolvă atât electroliţi (acizi,
baze, săruri) cât şi compuşi neionizaţi (anorganici sau organici). Drept exemplu, să privim
solubilizarea halitului NaCl. Strucura cristalină a acestei sări se bazează pe forţa de atracţie
foarte puternică pe care o exercită doi ioni cu sarcini diferite. Ruperea acestei legături
necesită în consecinţă o energie ridicată. Atracţia electrostatică dată de către polaritatea
moleculelor de apă exercită asupra ionilor Na+ şi Cl − o forţă care depăşeşte tendinţa lor de
grupare. Moleculele de halit sunt deci solubilizate, cu formarea de ioni hidrataţi stabili. În
cazul sodiului, relaţia de hidratare se scrie astfel :
Na+ + (n+4)H2O → Na(H2O)4(H2O) +n
Solubilizarea ionilor este favorizată, deasemenea, de tendinţa manifestată de către
solvat (în cazul nostru apa) de a se opune atracţiei electrostatice care se dezvoltă între ionii de
sarcini diferite. Această tendinţă se manifestă prin prezenţa permitivităţii relative εr la
numărătorul expresiei forţei de atracţie F dintre doi ioni încărcaţi cu sarcini Q1 şi Q2 şi aflaţi
la distanţa d :
Q1 Q 2
F=
rd

Valorile din tabelul 2, arată că forţa de atracţie dintre ionii Na+ şi Cl − în apă este de trei ori
mai mare decât în acetonă sau etanol şi de 14 ori mai mare decât în benzen sau hexan.

Tabelul 2.
Permitivitatea relativă εr pentru câteva lichide.

7
 Compus 20ºC 25ºC
Hexan 1,89 -
Benzen 2,28 2,27
Acetonă 21,40 20,70
Metanol 24,30 -
Etanol 33,62 32,63
Apă 80,37 78,54

Valoarea pH-ului pentru apele naturale este următoarea :

- apele din craterele vulcanice, unde este prezent H2SO4 pH = 1,5 ;
- apa de ploaie pH = 5,9
- apele izvoarelor din regiuni calcaroase pH = 6 – 6,6
- apele râurilor din zone necalcaroase pH = 6,7
- apele râurilor din zone calcaroase pH = 8 – 8,4
- apa marină la suprafaţă pH = 8,1
- apa marină la adâncime pH = 8,3 – 8,8
- apa din soluri alcaline pH = 10.
Cea mai curată apă este considerată cea meteorică (apa din ploi şi zăpezi), dar şi
această apă, în timpul trecerii prin straturile atmosferei, se încarcă cu substanţe şi gaze (O2,
N2, CO2, NH3, H2S, SO2, anumite substanţe organice). Odată căzută pe suprafaţa Pământului,
apa şiroieşte şi se infiltrează, dizolvând şi cedând elemente într-un schimb continuu.

***
Greenwood R.C., Barrat J.A., Miller M.F., Anand M., Dauphas N., Franchi I.A.,
Sillard P., Starkey N.A., 2018 - Oxygen isotopic evidence for accretion of Earth’s water
before a high-energy Moon-forming giant impact. Science Advances, 2018, 4, pp. 1-8; DOI
10.1126/sciadv.aao5928.