Noțiuni privind mecanismele de reacție.

Reacții în fază gazoasă.

Cinetică Chimică

Curs 11b / Curs 12

13.12.2021 / 3.01.2022
Aspecte subscrise cineticii chimice:

I. Caracterizarea fenomenologică a evoluţiei reacţiilor

chimice, stabilind relaţii cantitative: legi de viteză, ecuaţii
stoechiometrice globale (= formalism cinetic).

II. Abordarea experimentală a reacţiilor în condiţii

specifice determinărilor cinetice.

III. Descrierea mecanismului de reacţie, adică a căii de

reacţie şi modificărilor structurale la nivel molecular
III.
NOŢIUNI DESPRE MECANISMELE DE REACŢIE

Mecanism de reacţie un set de etape elementare (paşi

elementari), sau, altfel spus, un set de evenimente moleculare
ce au ca rezultat final transformarea reactanţilor în produşi.

Etapă elementară = act chimic la nivel molecular ce nu

poate fi descompus în acte mai simple; ci se întâmplă aşa
cum prevede ecuaţia chimică ce îl descrie. În acest caz, ordinele
de reacţie ale speciilor participante sunt egale cu coeficienţii
stoechiometrici.

Molecularitatea = numărul de molecule participante la un

act elementar = nr. specii ce formeaza complexul activat.
Noţiunea nu are sens pentru procesele neelementare!
*Se cunosc procese mono-, bi- şi trimoleculare.
Observaţii:
* Un mecanism este de obicei constituit dintr-o succesiune de
etape, dar care poate conţine şi etape paralele şi/sau etape
care sunt inversul altora (secvenţe reversibile).
** În etapele elementare dinaintea ultimei etape, se formează
specii chimice ce reacţionează ulterior şi nu se regăsesc printre
produşii finali; acestea sunt numite intermediari.

Cunoştinţe necesare elaborării/validării mecanismului:

- stoechiometria globală a procesului – trebuie regăsită ca
sumă a tuturor etapelor de mecanism presupuse
- legea cinetică experimentală – mecanismul să o justifice !!!
- identificarea intermediarilor din procesul chimic global
- direct (prin proprietăţi fizico-chimice)
- indirect (prin efectele produse)
- identificarea produșilor de reacție
PRINCIPII ALE CINETICII CHIMICE
 Principiul reversibilităţii microscopice
Există o corelaţie obiect - imagine în oglindă între sensul direct şi
invers al reacţiilor elementare; ambele trec prin aceeaşi stare de
tranziţie. Ex: 2 Cl° → Cl2 ; Cl2 → 2 Cl° .

 Principiul schimbărilor minime de structură

Într-un act elementar se produce cea mai mică schimbare de
structură posibilă; cel mult se rupe şi se formează o legătură.
C 2H6  2CH 3
C 2H5  C 2H4  H
CH 3  C 3H7  C 4H10
Procese elementare: CH 3  C 2H4  CH 3 CH 2 CH 2
Cl   CH 4  CH 3  HCl
Proces neelementar:
CH3 + O2 OH + HCHO
  Principiul echilibrului de detaliu
Dacă un proces global (neelementar) se află la echilibru, toate
actele elementare ce îl compun sunt la echilibru.

Exemplu: Reacţia stoechiometrică:

2A + B C+D kdirect, kinvers
Mecanismul cuprinde
etapele elementare: Dacă se realizează echilibrul, atunci:
k1[A ][B ]  k 1[E ]
A+B E k1, k-1
k 2 [A ][E ]  k  2 [C ][D]
E+A C+D k2, k-2 Constantele de echilibru sunt cuplate
[E ] k [C ][D] k2
K1   1 K2  
[A ][B ] k 1 [A ][E ] k 2
k1k2 [C ][D]
K  K 1K 2  
k 1k 2 [A ]2 [B ]
Noţiuni de mecanisme de reacţie în fază gazoasă
Bibliografie:
I. Bâldea, Cinetică chimică si reactoare chimice ideale, 2009, Presa
Universitară Clujeană, cap. 6, p. 167-209.

DE CE?
Deoarece se întâlnesc în multe procese industriale!

Tipuri de reacţii în fază gazoasă:

După molecularitate (nr. de specii care se combină pt. a reacționa):
- monomoleculare (cap 6.1.)
- bimoleculare (cap 6.3., 6.4, 6.5)
- trimoleculare (cap 6.2.)
După felul activării:
- activate termic (prin ciocnire = excitare vibratională)
- activate fotochimic (absorbţia radiaţiei electromg.=excitare electronică)
- activate electric, prin arc, prin scânteie etc.

După mecanismul transformării:

- cu secvenţă deschisă = succesiune de etape elementare
nerepetabile
- cu secvenţă închisă (reacţii în lanţ) = cu repetarea unora dintre
etapele elementare (intervenţia ciclică a acestora)
 cu lanț drept
 cu lanț ramificat

După natura speciilor intermediare:

- moleculare
- prin fragmente de molecule (radicali / atomi liberi)
1. Reacţii monomoleculare în fază gazoasă
Exemple: descompuneri, izomerizări

Observații experimentale:
*Prezinta cinetici de ordin întâi la presiuni (concentraţii) ridicate, dar
de ordin doi la presiuni coborâte, cu tranziţie graduală între ele.
** Energii de activare (Ea) mari, de ordinul de mărime al energiei legăturii
chimice  e.d.v. este ruperea unei legături chimice
*** Factori de frecvenţă (A) mari  la viteza de reacție contribuie și alți
factori decat cel energetic
Tabel 6.1./p.169 (selecţie)
Reacţii monomoleculare. Factori de frecvenţă şi energii de activare.
Reactant Produs Log A (s-1) Ea kJ.mol-1
cis-2-Butenă trans-2-Butenă 13,8 263,6
trans-Stilben cis-Stilben 12,8 180,0
CH3NC CH3CN 13,3 160,1
N2O5 NO2+ O2 13,7 100,5
C6 H5CH3 C6 H5CH2+ H 13,3 326,0
N2O N2 + O 11,9 256,0
? Dacă o singură moleculă reacționează, cum își ia energia necesară?
? Este activarea termică (prin ciocniri, deci bimoleculară) posibilă?
! Da, fiindcă există un timp de „întârziere” între activare şi reacţie!

Mecanismul LINDEMANN (1922)

În reactant pur (A) În prezenţa unui gaz diluant (M)

([M]>>[A])

A  A A  M
k k
A A 
1
A M 
1

A   A  A   M 
k k
2
AA 2
AM
A   A  
k k
3
Pr od 3
Pr od

Obs.: k2 este mare, deoarece procesul 2 nu necesită o energie de activare

(nu se modifică legături chimice, ci are loc doar transfer energetic)
A* = molecule energizate, f. reactive! => nu se acumulează
(concentraţia lor este mică şi staţionară)
 Aproximaţia stării staţionare (A.S.S):

d[P]  k 1k 3 [ A ]
d[A ]  k 3[A ]  [A]
 0  k1[A]  k 2 [A][A ]  k 3[A ] dt
2   k 2 [A ]  k 3
dt k1k 3[M ]

sau 0  k1[A][M]  k 2 [M][A ]  k 3[A ] sau [A]
k 2 [M]  k 3

Cazuri limită:
a) la presiuni mari b) la presiuni foarte mici

k2[M] >> k3 sau k2[A]  k3 k2[M] << k3 sau k2[A] << k3

k 1k 3
r [ A]  k  [ A] r  k 1[ A ][ M ] sau r  k 1[ A ]2 ; n=2
k2 ; n=1

k 1[A ][M ]  k 2 [A  ][M ] k 2 [A ][M]  k 3 [A ]

e. d. v. = descompunerea monomoleculară r desc. monomoleculara = r activare
La presiuni intermediare, constanta de viteză de ordin întâi aparent, depinde
de concentraţia de moleculă martor M (sau reactant A)

k 1k 3 [M] 1 k2 1 1 1
k    
k 2 [M]  k 3  k k 1k 3 k 1[ M ] k  k 1[ M]
O reprezentare 1/k in funcţie de
Calitativ, justifică un mers de forma: 1/[M] ar trebui să fie o dreaptă, dar
apare o încurbare la presiuni mari
k
k
1  (k 3 / k 2 [ M ])
k3 k
[M]1/ 2  
 k 2 k1
Dependenţa constantelor observate
de ordinul întâi de presiune la
izomerizarea izonitril – nitril
2. Reacţii trimoleculare în fază gazoasă
Tipul: 2A + B  Produsi; r = k [A]2[B]; n=3 (empiric)
Exemple:
a) Reacţii ale monoxidului de azot
2 NO + X2 2 NOX
X2 = O2, Cl2, Br2, I2 sau H2 (în cazul din urmă produsul este N2O + H2O)

b) Reacţii de recombinare ale atomilor liberi sau ale unor radicali liberi cu
număr mic de atomi cu alţi atomi liberi, în prezenţa unei molecule martor
(inert), care să preia surplusul de energie degajată la formarea legăturii:
2 I + M  I2 + M.

? Trei molecule se ciocnesc simultan? Este asta posibil?

 Benson, 1960: numărul ciocnirilor ternare în gaze la presiunea atmosferică
este de ~ 103 ori mai mic decât al celor binare!
 Pentru a avea loc reacția la ciocnirea simultană a trei specii, este nevoie de
o rearanjare profundă a unor legături chimice şi o redistribuire serioasă a
energiei de translaţie în rotaţii şi vibraţii!
 Alternativ, reacţiile trimoleculare pot fi considerate ca o succesiune
rapidă de două ciocniri bimoleculare:

Mecanism:
AB
 A...B
A...B 
 A  B
A...B  C 
 A...B...C 
 Pr od.

A…B = complex de ciocnire:

- A și B în ciocnire la o distanţă d>dAB (dAB = distanţa de contact direct) și
d<dA….B (dA….B = distanţa la care energia de interacţie este foarte mică)
- viaţă extrem de scurtă 
- practic în echilibru cu reactanţii
-  în absenţa interacţiei cu C, se destramă.

r  k[A ][B ][C ]

(Observaţie: în loc de B sau C poate fi chiar o altă moleculă de A)
a) Reacţii ale oxidului de azot
r = k [NO]2[X2]; X2 = O2, Cl2, Br2, I2 sau H2
Reacţia k log A Ea
dm6mol-2s-1 kJ.mol-1
2 NO + O2 2 NO2 7,1.103 3,0 -4,6
2 NO + Cl2 2 NOCl 2,1.101 3,7 +15,5
2 NO + Br2 2 NOBr 3,1.103 4,6 -6,3

Se observă: ! Ea negative sau foarte mici și totuși k nu prea mari !?!

2 NO + O2  2 NO2
Obs.: La T < 360 K reacţia inversă se poate neglija
Se presupun două variante de mecanism cu ciocniri bimoleculare succesive:

Mecanism I Mecanism II
k1 k1
2NO  N2 O 2 NO  O 2  NO3
N2 O 2  2NO
k 1
NO3 
 NO  O 2
k 1

N2 O 2  O 2 
k2
2NO2 NO3  NO 
k2
2NO2

*Reacţiile cu halogenii decurg similar; cea cu hidrogenul este mai complexă,

având trei căi paralele (produși: N2 + H2O2, N2O + H2O, sau 2HNO).
Mecanismul I

2NO 
k1
N2 O 2
N2 O 2  2NO
k 1

N2 O 2  O 2 
k2
2NO2

NO = moleculă – radical (electron neîmperecheat) => dimerizează

Dimerizarea = un preechilibru (K11= k1/k-1)

 se deduce legea de viteză utilizând A. P. E.

 (n = 3; k = k2K11)
Explicitând dependenţa de temperatură a constantei de viteză k:

k = k2K11 
d ln k d ln k2 d ln K11 E E H11
   a2  22  ;
dT dT dT RT RT RT 2

H11 = căldura preechilibrului - negativă (coligarea = proces exoterm) şi

poate depăşi în mărime absolută Ea2 (energia de activare a procesului de
oxidare)

Observații:
*Nici una din energiile de activare ale etapelor elementare nu sunt
negative!!!!
** Dacă H < 0 și H > Ea2, se obțin Ea aparent negative
Dacă H < 0 și H < Ea2, se obțin Ea pozitive dar mici
b) Recombinarea atomilor liberi de iod
Datele de recombinare a atomilor de iod se supun legii de viteză de ordinul al
treilea (presiunea inertului M constantă):
d[I2 ]
 k[I]2 [M]
dt
Date cinetice la recombinarea atomilor de iod şi brom în prezenţa unor inerţi.
Atom Martor 10-9 k (dm6mol-2s-1) Ea (kJ.mol-1)
Iod He 1,5 -2,22
Ne 1,9 -6,28
Ar 3,0 -5,31
H2 5,7 -5,10
O2 6,8 -6,28
CO2 13,4 -7,32
C4H10 36 -6,90
C6H6 92 -7.66
CH3I 160 -10,67
I2 1600 -18,41
NO 30000 -9,20
Brom He 1,3 -
Ar 2,0 -5,86
CO2 7,8 -
Br2 260 -12,13
Mecanisme posibile:
I II
k1 k1'
I  I  I2 I  M  IM
k 1 k '1
I2  I  I
 IM 
 I  M
k2 k '2
I2  M  I2  M IM  I  I2  M

mecanism de transfer energetic mecanism radical-moleculă

I2*= complex de ciocnire instabil IM = complex de transfer de sarcină

 Pe cale cinetică, nu se poate face distincţie între cele două mecanisme.

 Identificarea intermediarului IM ar fi un argument în favoarea

mecanismului de tip radical-moleculă (s-a realizat pentru NO, benzen şi I2).
 Spectrul de absorbţie al intermediarului INO,
(ridicat prin măsurători spectrale,
imediat după iluminarea flash a unui amestec
de iod, monoxid de azot şi neon - maxim la cca. 430 nm)

 La concentraţie de INO mai mare, apare şi o competiţie a reacţiei:

INO INO  I2  2NO
 Stabilitatea unui asemenea compus (cu NO), sau al celui cu I2 ca moleculă
martor, formând I3, motivează valorile mai mari ale constantelor de viteză
(a se vedea datele din tabel).

 Mecanismul cu transfer energetic nu este, totuşi, exclus. Comparativ, el

este opusul descompunerii monomoleculare a unei molecule biatomice.

 În prezenţa NO, atomii de clor şi de brom se comportă similar celor de iod.

3. Reacţii bimoleculare în gaze – aspecte energetice
(cap. 6.3)

A+B 
 Prod

 între molecule
 între radicali
 între molecule şi radicali sau atomi liberi

 de asociere (unire)
 de schimb de atomi (grupe de atomi)

Ea mici = unităţi, maxim zeci (ex. 50 kJ/mol)

Ea medii = câteva zeci (<100 kJ/mol)
Ea mari = > 100 kJ/mol (modificări de structură, uneori comparabile
cu energiile de legătură)
 Câteva date cinetice pentru reacţii bimoleculare de asociere
(Tabel 6.5., p 182, parțial)

Reacţia log A Ea (kJ.mol-1)

CH3+ CH3 C2H6 10,3 0
C2H5+ C2H5 C4H10 11,2 8,3
COCl +Cl COCl2 11,6 4,2
2 ciclobutadiena  Dimer 4,9 61
i-Butena + HCl t-Bu-Cl 8,0 121
i-Butena + HBr t-Bu-Br 7,2 94

Observaţii:
Asocieri de radicali liberi:
A → spre valoarea teoretică de 1011 (dm3mol-1s-1)
Ea nule sau foarte mici

Asocieri de molecule (dimerizări):

A – mult inferiori (factori sterici)
Ea mari (modificări de leg. chimice)
Date cinetice la reacţii bimoleculare de schimb (cu schimb de atomi)
(Tabel 6.5., p 182, parțial)

Reacţia log A Ea (kJ.mol-1)

H + D2  HD + D

10,7 39,3
D + H2  HD + H 10,6 31,8
H+ HCl  H2 + Cl 10,4 14,6
H+ Cl2 HCl + Cl 11,0 22,2
H+ Br2 HBr + Br 12,0 15,5
H+ I2  HI + I 10,6 0,0
K + HCl  KCl + H 11,0 0,0
K + HBr  KBr + H 11,6 0,0
H+ C2H6  H2 + C2H5 11,1 40,6
CH3+ C2H6  CH4 + C2H5 7,4 38,3
CO + O2  CO2+ O 9,5 213,4
CO + NO2  CO2+ NO 8,7 116,3
H2 + I2  2HI 9,5 167,0
2 HI  H2 + I2 9,3 178,0
NO2 + NO2  NO + O2 8,4 112,0
Observaţii:
Schimb între radicali liberi şi molecule: Schimb între molecule:
A – mari A – mai mici
Ea ~ mici, dar mai mari decât la combinare Ea ~ mari
4. Mecanisme de reacţie prin secvenţe deschise
(cap.6.4)
 Descompunerea termică a pentaoxidului de diazot
2N2 O 5  4NO 2  O 2
Experimental - lege cinetică de ordinul întâi...:
...dar energia de activare nu se poate atribui unei etape anume.
d[N2O5 ]
  k[N2O5 ]
dt
Mecanism propus: trei etape elementare, prima reversibilă
N2O5  NO2  NO3 k1, k 2 r1  k1[N2O5 ]; r2  k2 [NO2 ][NO3 ]
NO2  NO3  NO2  NO  O 2 k3 r3  k3 [NO2 ][NO3 ]
;
NO  NO3  2NO2 k4 r4  k4 [NO][NO3 ]
(Pentru satisfacerea stoechiometriei, prima etapă se ia de două ori.)
Pe baza mecanismului, viteza de consum a pentaoxidului de diazot este:
d[N2O5 ]
  2k1[N2O5 ]  2k 2 [NO2 ][NO3 ]
dt (1)
Se va aplica ASS pentru speciile NO3 şi NO - foarte reactive =>
Pentru NO3 :
d[NO3 ]
 0  2k1[N2O5 ]  2k 2 [NO2 ][NO3 ]  k 3 [NO2 ][NO3 ]  k 4 [NO][NO3 ]
dt
(2)
Pentru NO: - moleculă cu caracter de radical liber (un e- neîmperecheat):
d[NO]
 0  k 3 [NO2 ][NO3 ]  k 4 [NO][NO3 ] (3)
dt
Combinând ecuaţiile (2) şi (3) se obţine:
2k1[N2O 5 ]  2k 2 [NO2 ][NO3 ]  2k 3 [NO2 ][NO3 ] (4)
d[N2O5 ]
  2k 3 [NO2 ][NO3 ]  r3
şi, deci: dt (1*)
Explicitând din (4) produsul [NO2][NO3], avem:
k 1 [N 2 O 5 ]
[NO 2 ][NO 3 ] 
k2  k3
Înlocuind în (1*), se obţine legea globală de viteză de ordinul întâi (cu
constanta de viteză aparentă de ordinul întâi o mărime compusă):
 d[N 2 O 5 ] k [N O ]
  2k 3 1 2 5
dt k2  k3
Ţinând cont şi de stoechiometria procesului global:
d[N2O 5 ] k1
r  k3 [N2O 5 ]
2dt k2  k3
Dar, k2 >> k3 (recombinarea NO2 cu NO3 e mai rapidă decât descompunerea
NO3), iar procesul (1)-(2) este practic la un echilibru.
Atunci, expresia constantei aparente este:
k1
k  k3  k 3K 12
k2
şi înlocuind constantele de viteză din relaţia de tip Arrhenius:
E a, ap  E 3  H12 diferită de Ea a oricărei etape.

Observaţie: Alternativ, se poate porni definind viteza de acumulare a NO2:

d[NO2 ] d[O2 ]
 2r1  2r2  r3  r3  2r4  4r3  r3
dt sau a O2 : dt
  Descompunerea termică a unor peroxizi organici
Ex. peroxidul de di-t-butil (110 - 280oC) (Raley şi colaboratorii):
(CH3)3COOC(CH3)3  2(CH3)2CO + C2H6
Observaţii experimentale:
- cinetică de ordinul întâi în raport cu substratul
- constante de viteză şi Ea aproape la fel în fază gazoasă (vapori) şi în mediu
lichid, indiferent de solvent, deşi produşii sunt puţin diferiţi
Tabel 6.7.
Solvent -1
A (s ) Ea (kJ/mol) moli t-BuOH moli (CH3)2CO
Vapori 3,2.1016 163 0 2
i-Propilbenzen 0,6.1016 157 1,61 0,39
t-Butilbenzen 1,1.1016 159 0,75 1,25
Tri-n-butilamină 0,35.1016 155 1,9 0,1

Mecanismul propus justifică ordinul întâi (vezi bibliografie, p.183-185).

(CH 3 ) 3 COOC(CH 3 ) 3  2 (CH 3 ) 3 CO  k1
(CH 3 ) 3 CO   (CH 3 ) 2 CO  CH 3  k2
2 CH 3   C2H6 k3
4. Mecanisme de reacţie prin secvenţe deschise
(cap.6.4)
 Descompunerea termică a pentaoxidului de diazot
2N2 O 5  4NO 2  O 2
Experimental - lege cinetică de ordinul întâi...:
...dar energia de activare nu se poate atribui unei etape anume.
d[N2O5 ]
  k[N2O5 ]
dt
Mecanism propus: trei etape elementare, prima reversibilă
N2O5  NO2  NO3 k1, k 2 r1  k1[N2O5 ]; r2  k2 [NO2 ][NO3 ]
NO2  NO3  NO2  NO  O 2 k3 r3  k3 [NO2 ][NO3 ]
;
NO  NO3  2NO2 k4 r4  k4 [NO][NO3 ]
(Pentru satisfacerea stoechiometriei, prima etapă se ia de două ori.)
Pe baza mecanismului, viteza de consum a pentaoxidului de diazot este:
d[N2O5 ]
  2k1[N2O5 ]  2k 2 [NO2 ][NO3 ]
dt (1)
Se va aplica ASS pentru speciile NO3 şi NO - foarte reactive =>
Pentru NO3 :
d[NO3 ]
 0  2k1[N2O5 ]  2k 2 [NO2 ][NO3 ]  k 3 [NO2 ][NO3 ]  k 4 [NO][NO3 ]
dt
(2)
Pentru NO: - moleculă cu caracter de radical liber (un e- neîmperecheat):
d[NO]
 0  k 3 [NO2 ][NO3 ]  k 4 [NO][NO3 ] (3)
dt
Combinând ecuaţiile (2) şi (3) se obţine:
2k1[N2O 5 ]  2k 2 [NO2 ][NO3 ]  2k 3 [NO2 ][NO3 ] (4)
d[N2O5 ]
  2k 3 [NO2 ][NO3 ]  r3
şi, deci: dt (1*)
Explicitând din (4) produsul [NO2][NO3], avem:
k 1 [N 2 O 5 ]
[NO 2 ][NO 3 ] 
k2  k3
Înlocuind în (1*), se obţine legea globală de viteză de ordinul întâi (cu
constanta de viteză aparentă de ordinul întâi o mărime compusă):
 d[N 2 O 5 ] k [N O ]
  2k 3 1 2 5
dt k2  k3
Ţinând cont şi de stoechiometria procesului global:
d[N2O 5 ] k1
r  k3 [N2O 5 ]
2dt k2  k3
Dar, k2 >> k3 (recombinarea NO2 cu NO3 e mai rapidă decât descompunerea
NO3), iar procesul (1)-(2) este practic la un echilibru.
Atunci, expresia constantei aparente este:
k1
k  k3  k 3K 12
k2
şi înlocuind constantele de viteză din relaţia de tip Arrhenius:
E a, ap  E 3  H12 diferită de Ea a oricărei etape.

Observaţie: Alternativ, se poate porni definind viteza de acumulare a NO2:

d[NO2 ] d[O2 ]
 2r1  2r2  r3  r3  2r4  4r3  r3
dt sau a O2 : dt
  Descompunerea termică a unor peroxizi organici
Ex. peroxidul de di-t-butil (110 - 280oC) (Raley şi colaboratorii):
(CH3)3COOC(CH3)3  2(CH3)2CO + C2H6
Observaţii experimentale:
- cinetică de ordinul întâi în raport cu substratul
- constante de viteză şi Ea aproape la fel în fază gazoasă (vapori) şi în mediu
lichid indiferent de solvent, deşi produşii sunt ~ diferiţi
Tabel 6.7.
Solvent -1
A (s ) Ea (kJ/mol) moli t-BuOH moli (CH3)2CO
Vapori 3,2.1016 163 0 2
i-Propilbenzen 0,6.1016 157 1,61 0,39
t-Butilbenzen 1,1.1016 159 0,75 1,25
Tri-n-butilamină 0,35.1016 155 1,9 0,1

Mecanismul propus justifică ordinul întâi (vezi bibliografie, p.183-185).

(CH 3 ) 3 COOC(CH 3 ) 3  2 (CH 3 ) 3 CO  k1
(CH 3 ) 3 CO   (CH 3 ) 2 CO  CH 3  k2
2 CH 3   C2H6 k3
5. Mecanisme cu secvenţe închise (reacţii în lanţ)
(ex: desc. termice, oxidari, arderi, halogenari, sinteze, polimeriz.)
- lanț drept - descompuneri termice (tip Rice-Hertzfeld)
- sinteza acizilor halohidrici (HF, HCl, HBr, HI)
- lanț ramificat – arderi și explozii

Tipuri de etape elementare

- Inițiere (I) = formare de radicali liberi sau atomi (termic,
fotochimic) din molecule stabile (Ea mari)
- Propagare (P) = proces(e) în ciclu, în care se transferă valenţa
liberă, cu scopul formării produşilor principali (Ea mici medii)
- Transfer de valență liberă (TR) = similar cu P, dar fără
formare de produs principal
- Terminare (întrerupere) (T) = dispariţie de purtători
(propagatori) de lanţ radicali liberi cu formare numai de specii
stabile (nu şi de alţi intermediari) (Ea mici sau medii)
 Mecanisme Rice - Hertzfeld (schema generală)
- descompuneri termice de molecule organice (cracarea termică a
hidrocarburilor, piroliza alcoolilor, cetonelor, etc.)
- socotite procese monomoleculare
- adesea cu cinetici de ordinul întâi (cel puţin în anumite condiţii)
 
Scheme de reacție - tip:(M1-M4 = molecule stabile, R1 si R 2 = radicali)
M 1  R1  M 2 1
R1  M 1  R1 H  R2 2
R2  R1  M 3 3
R1  R2  M 4 4
Viteza de consum a reactantului M1 este:
1/ 2
d[M1 ]  k1k 2 k3 
  k1[ M ]    [ M 1 ]
dt 1  2k 4 
  Descompunerea termică a etanalului (acetaldehidei)
Observaţii experimentale:
La anumite p și T (T ridicate), de exemplu:
din 308 moli CH3CHO se obțin:  300 moli CH4
 308 moli CO
 4 moli H2
 4 moli C2H6
Stoechiometrie: acționează două procese independente:
majoritar: CH3CHO  CH4 + CO
secundar: 2CH3CHO C2H6 + 2CO + H2
Lege de viteză experimentală de ordin fracționar:
d [CH 3CHO]
  kobs [CH 3CHO]1,5
dt
(de exemplu, la T=800 K, kobs= 5,4.10-3 dm3/2mol-3/2 s-1)
Ea = 201 kJ.mol-1 << decât la ruperea homolitică a unei legături
C-C în acetaldehidă (345 kJ.mol-1).
Se dovedeşte prezența radicalilor liberi în reacție.
 Mecanism propus:
Inițiere CH3CHO CH3+ CHO (k1)
Transfer CHO CO + H (k2)
CH3CHO + H  H2 + CH3CO (k3)
Propagare 2x CH3CO CH3+ CO (k4)
CH3+ CH3CHO  CH4 + CH3CO (k5)
Terminare CH3+ CH3 C2H6 (k6)

Din (4) + (5) rezultă stoechiometria principală

Din (1)+(2)+(3)+(4)+(6) rezultă stoechiometria secundară
*lanț cinetic lung (repetare de cca. 300 de ori până când
propagatorii de lanț sunt anihilați în etapa de terminare)
Viteza pentru consumul reactantului
d [CH 3CHO]  
  k1[CH 3CHO]  k3 [ H ][CH 3CHO]  k5 [CH 3 ][CH 3CHO]
dt
Viteza de formare a Viteza de formare a produsului
produsului principal (CH4): secundar (C2H6, sau H2):
d [C 2 H 6 ]  2
d [CH 4 ]  k 6 [ CH 3] 
 k5 [CH 3 ][CH 3CHO]

dt
dt d[H 2 ]
  k3[ H  ][CH 3CHO]
dt
Condițiile de staționaritate (ASS) pentru toți radicalii liberi:
k1[CH 3CHO]  ( 2)k 4 [CH 3CO  ]  k5 [CH 3 ][CH 3CHO ]  2k6 [CH 3 ]2
k1[CH 3CHO]  k 2 [CHO  ]
k 2 [CHO  ]  k3[ H  ][CH 3CHO ]
k3[ H  ][CH 3CHO ]  k5 [CH 3 ][CH 3CHO ]  ( 2)k 4 [CH 3CO  ]
Din însumarea condițiilor de staționaritate rezultă egalitatea dintre
viteza de inițiere şi cea de întrerupere:

2k1[CH 3CHO]  2k6 [CH 3 ]2

de unde se obține concentrația de stare staționară a propagatorului de

lanț, radicalul metil, care se înlocuieşte în ecuațiile de viteză, rezultând:

1/ 2
d [CH 3CHO]  k1 
  2k1[CH 3CHO]  k5   [CH 3CHO]3 / 2
dt  k6 
Observații :
- Pentru un lanț cinetic lung, primul termen din ecuația de viteză
contribuie nesemnificativ (1-2 %) şi poate fi neglijat; viteza de consum
a reactantului se confundă cu cea de apariție a produsului principal.
(Pentru lanțuri cinetice scurte, acest lucru nu mai este valabil)
 1/ 2
d [CH 4 ]  k1 
 k5   [CH 3CHO ]3 / 2
dt  k6  - asemeni legii experimentale
kobs = k5(k1/k6)1/2 => Ea ap = E5+(E1-E6)/2
Ea aparentă < Ea inițiere (= energia de disociere a legăturii)

Lungimea lanțului cinetic () = numărul de verigi ale lanțului pornite

dintr-o inițiere, până la dispariția propagatorilor în etapa de terminare:
Viteza de propagare

Viteza de initiere
adică, în termeni de constante de viteză şi concentrații:
k5 (k1 / k6 )1 / 2 [CH 3CHO]3 / 2 k5
  [CH 3CHO ]1/ 2

2k1[CH 3CHO] 2(k1k6 )1 / 2

 ln  / dT  E5  ( E1  E6 ) / 2
(E1+E6)/2 > E5 = diferența negativă => derivata negativă =>
=> cu creşterea temperaturii, lanțul cinetic se scurtează