Sunteți pe pagina 1din 22

COROZIUNEA METALELOR ŞI ALIAJELOR

• Coroziunea este un proces de distrugere a metalelor şi aliajelor


sub acţiunea unor agresivi ca spre exemplu aerul umed, soluţii
de electroliţi, lichide care nu conduc curentul electric, gaze
uscate etc. Criteriile folosite în clasificarea coroziunii sunt
aspectul exterior al distrugerii, mediul în care se produce
coroziunea şi mecanismul procesului care determină
coroziunea. Distrugerea metalelor şi aliajelor se poate face pe
întreaga suprafaţă expusă agenţilor agresivi, dezvoltându-se o
coroziune continuă sau numai în zone anumite, coroziunea fiind
locală. În cazul coroziunii locale distrugerea se produce
superficial prin pete de adâncimi relativ mici sau în profunzime,
sub formă de pori.
• Coroziunea poate avea loc şi la limita cristalelor metalului sau
aliajelor şi se numeşte intercristalină. Acest tip de coroziune
este deosebit de periculos căci produsele de coroziune rămân
în interior şi aspectul suprafeţei piesei nu se modifică.
Distrugerea metalelor şi aliajelor se desfăşoară în atmosferă,
în subteran, în apa mărilor şi oceanelor, la contactul cu gaze
sau lichide agresive.
• Coroziunea este un proces eterogen care are loc la
suprafaţa de separaţie metal-gaz, metal-lichid şi în funcţie
de mecanismul procesului se disting coroziune chimică şi
electrochimică.

• Viteza de coroziune poate fi determinată prin pierderea sau


câştigul în greutate a probei de cercetat, prin măsurarea
volumului de gaz degajat în timpul distrugerii, prin
măsurarea adâncimii (pitingului) de coroziune, prin analiza
microscopică a metalului etc.
• Viteza de coroziune este influenţată de natura metalului, de
compoziţia aliajului, de starea suprafeţei acestora, de
compoziţia chimică a mediului coroziv şi a produselor
rezultate în urma coroziunii şi de condiţiile în care se
desfăşoară procesul, respectiv de temperatură şi de viteza
de deplasare a mediului coroziv.
• COROZIUNEA CHIMICĂ

• Coroziunea chimică apare în urma reacţiei directe


între metal şi mediul agresiv format din gaze uscate
şi lichide care nu conduc curentul electric.
Produsele de coroziune rămân pe suprafaţa
metalului sub forma unor pelicule, influenţând
dezvoltarea ulterioară a procesului.
• Coroziunea metalelor în lichide care nu conduc
curentul electric prezintă importanţă, în special, în
cazul combustibililor petrolieri.
• Hidrocarburile care intră în compoziţia petrolului,
când sunt în stare pură nu corodează metalele,
acţiunea agresivă a petrolului datorându-se unor
impurităţi dizolvate, ca de exemplu: hidrogenul
sulfurat, mercaptanii, sulfura de carbon etc.
• Uleiurile lubrifiante bine rafinate nu sunt corozive.
Ca şi în cazul combustibililor petrolieri,
impurităţile din ulei, în special produşii de oxidare
ai uleiurilor atacă metalele şi aliajele.

Coroziunea chimică este influenţată de :


• factori interni (natura, structura, compoziţia
metalului sau aliajului);
• factori externi (natura agentului coroziv,
temperatura).
• Coroziunea electrochimică se produce la contactul
metalelor şi aliajelor cu soluţiile de electroliţi şi se
datorează formării unor pile galvanice. Pe suprafaţa
metalului au loc două procese de electrod care se
desfăşoară cu aceeaşi viteză. Reacţia anodică este o
reacţie de oxidare şi constă în trecerea metalului în
soluţie sub formă de ioni:
Me - e- → Men+
• Reacţia catodică este o reacţie de reducere a unui
agent oxidant X, care acceptă electronii cedaţi de
metalul ce se ionizează:
X + e- → ( Xne)
• În coroziunea electrochimică cele mai frecvente reacţii
catodice constau în reducerea ionilor de hidrogen,
reducerea oxigenului dizolvat în mediul coroziv şi
reducerea diferitelor substanţe cu caracter oxidant.
Exemple de coroziune electrochimică pe suprafeţe
eterogene

• Tabla de cupru a unui rezervor nituită cu aluminiu în


prezenţa unui electrolit (apa).
• anod

• catod

• b)Fier acoperit cu zinc (tabla zincata)


- Protecţie
anodică

• c)Fier acoperit cu staniu


(tablă cositorită )
COROZIUNEA ELECTROCHIMICĂ A METALELOR ŞI
ALIAJELOR
• Coroziunea electrochimică este condiţionată de
neomogenitatea metalelor şi aliajelor, neomogenitate
determinată de prezenţa unor impurităţi în metale şi
aliaje, de discontinuitatea peliculelor de oxizi sau săruri
de pe suprafaţa acestora, de diferenţa de temperatură
pe anumite porţiuni ale suprafeţei, de repartizarea
neuniformă a tensiunilor interne, sau din cauza unei
diferenţe de aerare datorită concentraţiilor de oxigen.
Metalele pure sunt eterogene ca urmare a structurilor
policristaline.
• Pe suprafaţa unui metal se pot desfăşura procese de
electrod, în unele zone având loc reacţii anodice, iar în
altele, reacţii catodice. În acest mod apar
microelemente galvanice şi funcţionarea lor produce
coroziunea electrochimică a metalului. Astfel, la
prelucrarea metalelor zonele mai solicitate devin anozi
faţă de restul suprafeţei, iar o concentraţie mai mare de
oxigen în anumite porţiuni ale suprafeţei metalelor face
ca aceste porţiuni să devină catozi.
INDICI DE APRECIERE A COROZIUNII
• Rezistenţa la coroziune a metalelor în diverse medii
agresive se apreciază prin indici de coroziune, dintre care
cei mai importanţi sunt: indicele gravimetric şi indicele de
penetraţie.
• Indicele gravimetric: reprezintă variaţia greutăţii probei
(Dm) ca rezultat al coroziunii, în unitatea de timp (t) şi
pentru unitatea de suprafaţă (S): Dm
V =
cor
S t
• Indicele de penetraţie (P) reprezintă adâncimea medie a
penetraţiei produsă de coroziune în masa metalului şi este
dat de relaţia: V
P = cor  8760
r
• în care: Vcor este indicele gravimetric (g/m2.h);
• r - densitatea metalului (g/cm3);
• 8760 – numărul de ore dintr-un an.
• Indicele de coroziune P este corelat cu o scară
convenţională de rezistenţă a metalelor la coroziune,
dând astfel indicaţii orientative asupra oportunităţii
utilizării unui metal sau a unui aliaj ca material de
construcţie, pentru un mediu coroziv dat. În acest caz,
indicele exprima micşorarea medie a grosimii
metalului supusa coroziunii, în condiţii standardizate,
în unitatea de timp (mm/an).

• Astfel, la dimensionarea utilajului chimic se are în


vedere ca indicele de coroziune să nu depăşească în
general 0,1 mm/an. La utilajul din metal feros nealiat
se pot admite indici de coroziune până la 0,2 mm/an. În
general, se consideră că durata de funcţionare a unui
utilaj chimic este în mod normal de zece ani, iar pentru
recipienţii sub presiune utilizaţi pentru operaţiile fizice
este de aproximativ 15 ani.
COROZIUNEA CHIMICĂ
CARACTERISTICILE PELICULELOR DE
COROZIUNE

• O peliculă de o anumită grosime, stabilă, aderentă,


compactă, continuă şi lipsită de pori sau fisuri poate frâna,
într-o măsură mai mare sau mai mică distrugerea
materialului metalic pe care s-a format.
• Peliculele trebuie sa aiba o anumita grosime pentru a fi
protectoare. Totuşi, grosimea peliculei nu poate depăşi o
anumită valoare, peste care apare pericolul de a fi uşor
distrusă.
• Există pelicule subţiri, invizibile (până la 400 Å), putând
consta chiar dintr-un strat monomolecular de oxid, cum se
formează pe suprafaţa aluminiului.
• Peliculele de grosime medie (400 – 5000 Å) sunt invizibile cu
ochiul liber, dar pot apărea colorate datorită efectelor de
interfaţă a luminii; pe suprafaţa fierului încălzit în condiţii
variate de temperatură şi de timp se formează pelicule de
grosimi şi coloraţii diferite.
• Pelicule groase (peste 5000 Å) sunt vizibile cu ochiul
liber; pe suprafaţa fierului la temperaturi peste 9000C
apar pelicule care pot atinge grosimea de un milimetru.
• Grosimea peliculei nu caracterizează în suficientă
măsură calităţile ei anticorozive.
• Peliculele de oxid sunt continue şi deci protectoare
atunci când volumul oxidului rezultat (VMxOy) este cu
puţin mai mare decât volumul metalului din care provine
(VM), adică V MxOy/VM > 1. Atunci când acest raport este
subunitar, peliculele sunt discontinue, afânate, poroase,
penetrabile pentru oxigen, deci neprotectoare.
• Peliculele trebuie să prezinte proprietaţi mecanice
superioare pentru ca să reziste la solicitările la care este
supusă suprafaţa metalică pe care s-au format, solicitări
impuse de condiţiile de exploatare.
TERMODINAMICA COROZIUNII CHIMICE

• O reacţie chimică este posibilă atunci când entalpia liberă a


sistemului în condiţii izobar-izoterme (DG) scade. Deci, din punct de
vedere termodinamic, coroziunea unui metal este posibila când este
îndeplinita condiţia : DG < 0.
• Oxidarea metalelor în aer la temperatură ridicată se desfăşoară
conform ecuaţiei generale:
xM + y/2 O2 →MXOY
• Sensul acestei reacţii depinde de raportul în care se găsesc
presiunea parţială a oxigenului PO şi presiunea de descompunere a
oxidului metalic P
(M) O la temperatura dată. Sunt posibile trei cazuri :
2

X Y

• coroziunea metalului este termodinamic posibilă atunci când ;


• oxidul nu este stabil atunci când < ;
• în sistem se stabileşte un echilibru la egalarea celor două presiuni =
.
• Rezultă că pentru a micşora probabilitatea de desfaşurare a
coroziunii chimice a unui metal sau aliaj metalic, trebuie asigurată o
presiune parţiala a oxigenului mai mica decât presiunea de
descompunere a oxidului metalic.
COROZIUNEA ELECTROCHIMICĂ
• Coroziunea electrochimică presupune prezenţa unui
electrolit în jurul metalului sau aliajului supus coroziunii;
soluţia şi metalul sunt străbătute de un curent propriu,
generat de procesele electrochimice, care se desfăşoară la
limita celor două faze. Distrugerea reţelei cristaline a
metalului prin coroziune este guvernată de legile cineticii
electrochimice.

• Metalul reacţionează cu electrolitul cu care se găseşte în


contact, formând ioni solvataţi sau complecşi. Produsele de
reacţie pot fi uşor solubile, spre exemplu, clorura feroasă
rezultată în urma dizolvării fierului în acid clorhidric:
Fe + 2HCl → FeCl2 + H2
• Sau insolubile, ca sulfatul de plumb:
Pb + H2SO4 → PbSO4 + H2
• Procesul electrochimic de coroziune presupune
desfăşurarea paralelă a două tipuri de reacţii pe
suprafaţa metalică, reacţii legate printr-un bilanţ
riguros de electricitate:
• procesul anodic de ionizare (oxidare) a metalului,
adica procesul de distrugere propriu-zisa:
M + n H2O → M+.n H2O + e-
• procesul catodic de reducere a unui agent capabil sa
accepte electronii lasaţi în metal de către ionii
metalici trecuţi în soluţie (depolarizare). Procesul
catodic constă în majoritatea cazurilor practice în
reducerea ionilor de hidrogen în mediu acid (coroziune
prin depolarizare cu hidrogen):
2H+ + 2e- → H2
• sau reducerea oxigenului dizolvat în electrolit
(coroziunea prin depolarizare cu oxigen) în mediu
alcalin:
O2 + 2H2O + 4e- → 4OH-
• Sau reducerea unui oxidant în soluţie neutră:
Fe3+ + e- → Fe2+ ; Cu2+ + 2e-→ Cu
• Cu privire la mecanismul coroziunii electrochimice există două
teorii.
• Teoria pilelor locale, elaborată în 1830 de August de la Rive
susţine ca neomogenitatea chimica a suprafeţelor metalice şi
a agentului corosiv determina localizarea proceselor anodice
şi catodice pe anumite zone; porţiunile suprafeţei metalice
care funcţionează preponderent anodic se distrug, iar cele
catodice sunt protejate. În cursul procesului, pe suprafaţa
metalului ce se distruge funcţionează numeroase cupluri
galvanice (pile electrice locale), prin care metalul este oxidat
spontan, concomitent cu reducerea unei substanţe existente
în soluţia agresivă; în urma acestor reacţii are loc apariţia unui
curent electric.
• Desfăşurarea procesului de dizolvare este condiţionată de
caracterul eterogen al suprafeţei metalice (impurităţi,
incluziuni, zone tensionate). Spre exemplu, în cazul coroziunii
zincului tehnic, metalul de bază (Zn) se dizolvă, fiind anod, iar
impuritatea mai electropozitivă (urme de cupru sau fier) joacă
rol de catod, pe ea degajându-se hidrogen.
• Teoria micropilelor de coroziune a reprezentat un pas
important în explicarea printr-un mecanism electrochimic a
proceselor de coroziune; totuşi ea nu a dat răspuns la
totalitatea faptelor observate în practică.
• Teoria coroziunii omogene a potenţialului mixt
consideră că distrugerea prin coroziune se datorează
instabilităţii termodinamice a metalului în raport cu
forma sa oxidată şi este un proces mixt, de oxidare
anodică a metalului şi simultan un proces de reducere
catodică, în care se consumă electronii generaţi în
procesul anodic (proces redox).

• Procesele anodice şi catodice sunt cuplate şi se


desfaşoara cu aceeaşi viteza, la un potenţial comun,
numit potenţial mixt. Pot exista zone locale, care
constituie sedii ale proceselor anodice şi catodice, dar
ele se găsesc la distanţe atomice una de alta, iar
reacţia se desfăşoară la acelaşi potenţial. Deci, teoria
coroziunii omogene este mai cuprinzătoare, teoria
pilelor locale fiind un caz limită al acesteia.
PASIVAREA METALELOR

• Pasivitatea reprezinta o stare de maxima rezistenţa a


metalelor sau aliajelor termodinamic active în mediul dat, ca
rezultat al frânării reacţiei anodice, determinata de formarea
unor straturi subţiri protectoare pe suprafaţa metalica.
Pasivarea este deci inhibarea cinetica avansata a reacţiei de
ionizare, în urma căreia metalele se comportă ca fiind nobile
neatacabile.
• Pasivarea unui metal poate fi realizată, fie prin polarizare
anodica (cu ajutorul unui curent electric), fie prin cufundarea
metalului în agenţi chimici, cu proprietăţi oxidante
corespunzătoare.
• Tendinţa metalelor de a trece în stare pasivă depinde de
natura lor. Metalele cu cea mai pronunţată tendinţă de
pasivare sunt : cromul, fierul, nichelul, molibdenul, aluminiul,
tantalul, niobiul, wolframul; ele se pasivează spontan în
atmosferă, acoperindu-se cu un strat izolator de oxid. În
stare pasivă, metalele sunt imune la coroziune, atâta timp
cât pelicula de pasivare nu se deteriorează.
• Unele metale se pasivează în acid sulfuric, acoperindu-se
cu un strat protector de sulfat de plumb, iar magneziul şi
nichelul se pasivează în soluţii alcaline.

• Se cunosc şi metale care se pasiveaza în medii puternic


agresive: magneziul se pasivează în acid fluorhidric iar
molibdenul şi niobiul în acid clorhidric.

• Cu cât concentraţia agentului pasivant sau intensitatea


curentului anodic este mai ridicată, cu atât metalul ia un
potenţial mai pozitiv. În condiţii prea energice de pasivare
metalul se poate depasiva, devenind din nou solubil. Acest
proces a primit denumirea de transpasivare.
Protecţia anticorozivă a metalelor şi a aliajelor

Protecţia anticorozivă a metalelor şi a aliajelor se


clasifică în protecţie activă şi pasivă.
Protecţia anticorozivă pasivă se realizează prin
aplicarea de straturi protectoare care pot fi:
- metalice
- nemetalice
- de natură anorganică.
1. Straturile protectoare metalice pot fi depuse prin:
imersie în metal topit, placare, pulverizare
(metalizare), difuziune termică, pe cale
electrochimică.
a) Acoperiri anodice ( de exemplu Zn pe Fe sau
oţel),când potenţialul metalului de bază (Fe) este
mai electropozitiv decât a stratul depus (Zn).
b) Acoperiri catodice (de exemplu Sn pe Fe),cănd
potenţialul stratului depus (Sn) este mai
electropozitiv decât a metalului de bază (Fe).
Depunerea metalelor pe cale electrochimică se
realizează prin electroliza soluţiilor apoase de săruri
simple sau complexe ce conţin ionul metalului ce
trebuie depus.
2.Straturile protectoare nemetalice organice sunt:
peliculele de vopsele, grundurile, pelicule de lacuri,
acoperiri cu mase plastice.
3. Straturile protectoare de natură anorganică sunt:
peliculele de oxizi sau fosfaţi obţinute artificial

Protecţia anticorozivă activă se referă la


acţiunea de modificare a sistemului de coroziune
care depinde de: materialul folosit, mediul coroziv şi
condiţiile de corodare (temperatură, pH,
concentraţia în O2, presiune, durata de coroziune)

1. Tratarea mediului cu scopul de a micşora caracterul


lui agresiv
a) Îndepărtarea agentului oxidant,
b) Modificarea pH-ului
c) Utilizarea inhibitorilor de coroziune
Protecţia anticorozivă a metalelor şi a aliajelor

2. Metode electrochimice de protecţie


se bazează pe
reducerea vitezei de coroziune a construcţiilor metalice
prin polarizarea lor realizată prin protecţie catodică şi
anodică
Protecţia catodică
- cu sursă exterioară de curent prin polarizarea
catodică a instalaţiei metalice de protejat cu o sursă de
curent continuu şi un anod auxiliar în circuitul de
polarizare (figura a şi b).

a) b)
Protecţia catodică cu sursă exterioară de curent
Protecţia anticorozivă a metalelor şi a aliajelor

- cu anozi activi sau de sacrificiu, care se leagă la construcţie;


drept anozi se folosesc metale cu un potenţial mai electropozitiv
decât al Fe cum sunt: Mg, Zn, Al-Mg, Mg-Al-Zn ( figura a şi b).

a) b)
Protecţia catodică cu anozi activi (de sacrificiu)

b) Protecţia anodică
Metalele trec din stare activă în stare pasivă prin deplasarea
potenţialului, adică prin polarizare anodică cu o sursă exterioară
de curent (figura)

Protecţia anodica