CURS 3 Factorii fizico-chimici ai migratiei

pH și Eh soluțiilor
Date recapitulative:
Disociaţia electrolitică a apei. Deşi se consideră că apa nu se disociază în ioni în condiții normale,
măsurători exacte au arătat că într-o mică proporţie procesul are loc şi se desfăşoară astfel:
2H2O ↔ [H3O]+ + OH- echivalent cu H2O ↔ [H]+ + OH-
S-a calculat că la 556.000.000 molecule de apă numai una este disociată.
Constanta de disociere a apei (care depinde de temperatura) pt T=250C –este de Kd = 1.86 • 10-16 cu
ajutorul ei se calculează produsul ionic al apei KH2O =[H3O+] [OH-] = 1 x 10-14 ioni gram/l, care este o
constanta pt temperatura dată. Astfel, concentraţia ionilor de hidrogen - notată cu pH, care în apă
este egală cu cea a ionilor de OH-, este : [H3O+] = [OH-] = 10-7 ioni gram/l
Pentru uşurinţa în a lucra cu această noţiune se utilizează numai cifra puterii:
pH = -lg [H+]
Deci, în loc să scriem că într-o soluţie concentraţia de hidrogen este de 10-7, scriem că
această soluţie are pH = 7.

Fig.1 Relaţia pH şi concentaţia ionilor de H+ şi OH- .

Concentraţia ionilor de H+ şi de OH- este foarte importantă pentru că ne

caracterizează soluţia din punct de vedere al aciditaţii şi bazicitaţii acesteia.
Soluţiile neutre se caracterizează prin concentraţii egale ale ionilor de [H 3O+] şi [OH-]
şi egale cu 10-7 ioni gram/l deci pH = 7.
Acizii în soluţii disociază ioni de H+ care duc la mărirea numărului de ioni de H+ - o parte
fiind proveniți din apă. Concentraţia ionilor fiind mai mare de 10-7, pH va fi mai mic de 7.
Când disociază bazele, creşte concentraţia ionilor OH- în apă, care se asociază celor
proveniţi din disocierea acesteia, în acest caz creşte concentraţia ionilor de OH- , scade cea a
celor de H+, deci pH-ul va fi mai mare de 7.
Toate acestea se datorează faptului că produsul ionic al apei este o constantă.
pH-ul apelor de suprafață este rezultatul dizolvării diverselor săruri. Nicio apă naturală nu
este pură, are divolvate săruri provenite din formațiunile pe care le percolează, le spală sau
din compușii emisi în atmosferă.

Na Cl Na HCO3 NH4 Cl
OH H OH H OH H
NaOH HCl NaOH H2CO3 NH4OH HCl

NaOH baza tare NaOH baza tare NaOH baza tare

HCl acid tare H2CO3 acid slab HCl acid tare
pH = 7 neutru pH > 7 bazic pH = 7 neutru

apa de suprafață și
meteorică

- Apa mării pH ≈ 7-8

- Apa râurilor pH ≈ 6-7,5
- Apa din precipitații pH ≈ 5,8 - 6,5

POTENŢIALUL REDOX ŞI pH-ul SOLUŢIILOR

Date recapitulative
- Elementele chimice se pot găsi la valenţe diferite.
- Elementul şi ionii săi la diferite trepte de valenţă au volume atomice/ionice diferite,
solubilităţi şi în general proprietăţi fizico-chimice diferite, ceea ce va determina şi o
comportare geochimică particulară.
- Procesele de oxidare şi reducere (redox) pot fi privite ca reacţii în care are loc un
transfer de oxigen, ca de exemplu :
3Fe2O3 = 2 Fe3O4 + 1/2 O2
2Fe3+ + H2O = 2Fe2+ + 1/2 O2 + 2H+
sau ca procese în care are loc un transfer de electroni

Privite în acest fel, oxidarea reprezintă pierdere de electroni,

iar reducerea câştig de electroni, cele două procese fiind conjugate:

El0 – e- C+ - OXIDARE Aceste reacții se

El0 + e- C+ - REDUCERE desfășoară concomitant.

ex Cu2+SO4 + Fe0 Fe2+SO4 + Cu0

(cui)
(arămiu)
Trebuie să existe o
Cu + 2e
2+ -
Cu 0
anumită diferență de
Fe - 2e
0 -
Fe2+
potențial
Reacţiile de mai sus nu reprezintă nişte reacţii
chimice exprimate complet, pentru că este necesar să se cunoască reacţia din care provin
electronii liberi din apă. Astfel, de exemplu este interesant de discutat reacţia de reducere a Fe3+
într-un mediu cu materie organică (reprezentată de C):
4Fe3+ + (C) + 2H2O = 4Fe2+ + CO2 + 4H+ (C) + 2H2O = CO2 + 4H+ + 4e-
Aceasta reacţie poate fi scrisă şi astfel:
4Fe3+ + 4e- = 4Fe2+
Pierderea şi respectiv câştigul de electroni se realizează cu un consum de
energie, în conformitate cu poziţia fiecărui electron al fiecărui element. Acest proces este
influențat şi de o serie de factori externi cum ar fi temperatura, pH-ul, concentraţia etc.
O masură cantitativă a energiei necesare proceselor de oxido-reducere este
"potenţialul redox" sau "potenţialul de oxido-reducere". Acestea se masoară în volţi şi se
determină utilizându-se un electrod standard şi un electrod din elementul (M) căruia ii
măsurăm potenţialul de oxido-reducere, cufundat într-o soluţie
care conţine ionii săi M+.
S-a stabilit ca electrod standard, electrodul normal de
hidrogen, iar potenţialul necesar extragerii unicului său
electron convenţional este considerat a fi de 0,00 V.
Fig. 2. Electrodul standard de hidrogen este compus dintr-o placă de platină,
acoperită prin depunere electrolitică cu platină spongioasă,cufundată într-o
soluţie care conţine ioni de H+ ( acid diluat cu o concentraţie corespunzătoare
activitaţii = 1), prin care trece un curent slab de hidrogen pur (presiune=1atm),
care vine în contact permanent cu platina. Atomii de H sunt reţinuţi de platina spongioasă şi eliberaţi apoi în soluţie
ca H+ (cationi). Temperatura trebuie să fie de 298,16K.

Reacţiile în mediu apos sunt limitate de potenţialele redox ale

următoarelor reacţii

În cazul în care măsurăm potenţialul redox pentru reacţia:

La echilibru:
 "Activitatea electronului" ae- în soluţie este de fapt tendinţa de trecere a electronului
în soluţie. Deci activitatea electronului de fapt nu corespunde unei concentraţii, ci tendinţei
sistemului de a furniza electronii pentru un acceptor (electrod sau sistem chimic).
ae- = pe ; - pe = - log ae- analog cu pH = - log aH+

Dacă se măsoară diferenţa dintre potenţialul standard al electrodului de hidrogen

(E) şi potenţialul unui metal oarecare, se obţine potenţialul normal Eh. Intre cei doi
parametrii s-a putut stabili o relaţie cantitativă:

Eh = potenţial redox (volţi)

E = potenţial standard (volţi) -
R = constanta gazelor = 1987 x 10-3 Kcal/grad mol
F = nr. lui Faraday = 96484 coulombi
n = nr. electronilor schimbaţi în procesul redox
K = constanta de echilibru

Pentru:

Înlocuindu-se constantele şi ştiind că 2,303 asigură conversia ln în log

obţinem:
Pentru orice tip de reacţie la 25C se poate scrie relaţia:

De menţionat că:
De aici se poate scrie că la 25C ,
pe = 16,9 Eh iar Eh = 0,059 pe Fig.3 Scara de comparaţie
pentru pe şi Eh la 25C

Dacă se ordonează elementele în ordinea crescătoare a potenţialelor normale se obţine o serie a

cărei interpretare este deosebit de importantă în hidrogeochimie (tabelul 1).
Deoarece sistemele cu potențiale mai mici dislocuiesc pe cele cu potențiale mai mari, rezultă că
proprietatea de oxidant sau reducator are caracter relativ, aceeasi substanta comportandu-se ca
oxidant fata de una mai reducatoare decat ea si ca reducator fata de una mai oxidanta decat ea.
Sistemele cu potenţial redox mai ridicat le pot oxida pe cele cu potenţial redox mai
scăzut. De exemplu, Fe3+ poate oxida S2- la SO4 2- , Co3+ oxidează Fe2+ etc. în ceea ce privesc
procesele de reducere, ionul redus al unui cuplu situat mai jos în tabelul nr.1 poate reduce
ionul oxidat al unui cuplu situat mai sus - Fe 2+ poate reduce Mn3+, H2 reduce Fe3+, iar
Mn(OH)2 reduce H+, adică eliberează H2 din apă.
În mediu apos, ele sunt limitate de potenţialele redox ale următoarelor reacţii:
 Orice cuplu cu potenţial redox mai mare de 1,23V descompune apa cu eliberare de
oxigen, iar formele reduse ale oricărui cuplu cu potenţial redox mai mic de 0,00V (deci
negativ) descompune apa cu eliberare de hidrogen.

Apa acționează ca oxidant față de reducători

2H2O + 2 Na ------2(Na+ + OH-) + H2
și ca reducător față de oxidanți
2H2O + 2 F2 ------4HF + O2
Apa poate fi considerată un amfolit redox.

REACŢIA Potenţial redox (volţi)

NH3 + 9OH = NO3- + 6H2O + 8e- -0,12
Mn(OH)2 + OH- = Mn(OH)3 + e- -0,40
Fe(OH)2 + OH- = Fe(OH)3 + e- -0,56
H2 = 2H+ + 2e- 0,00
S2- + 4H2O = SO4 2- + 8H+ +8e- 0,14
Co(OH)2 + OH- = Co(OH)3 + e- 0,20
PbO + 2OH- = PbO2 + H2O +2e- 0,25
4OH- = O2 + 2H2O + 4e- 0,40
U4+ = U6+ + 2e- 0,41
Ni(OH)2 + 2OH- = NiO2 + 2H2O + 2e- 0,49
Fe2+ = Fe3+ + e- 0,77
NH4+ + 3H2O = NO3- + 10H+ + 8e- 0,84
2H2O = O2 + 4H+ + 4e- 1,23
Cr3+ = Cr6+ + 3e- 1,30
Pb2+ + 2H2O = PbO2 + 4H+ + 2e- 1,46
Mn2+ = Mn3+ + e- 1,51
Ni2+ + 2H2O = NiO2 + 4H+ + 2e- 1,75
Co2+ = Co3+ + e- 1,84

Variaţiile funcţie de pH sunt mari şi de obicei se constată o scădere a Eh cu

creşterea pH-ului. Deci, oxidarea elementelor se face mai uşor în mediu neutru şi mai ales
alcalin. Sunt concludente datele pentru reacţiile de mai jos la pH = 14.

Cunoscând cu precizie potenţialul redox al unui sistem şi datele legate de pH,

concentaţie, temperatură, putem să ştim la ce valenţe se pot găsi diferitele elemente.
 Coexistenţa elementelor la diverse valenţe cu Fe2+ şi Fe3+
IONUL IONI CARE POT COEXISTA IONI CARE NU POT
FIER COEXISTA
Fe2+ Ti (3+,4+), V (3+,4+), Cr3+, Mo5+, V5+, Cr6+, Mn4+, Co3+, Ni3+,
Mo6+,Mn2+, Co2+, Ni2+, W6+, Pb2+ Pb4+, NO3-
Fe3+ Ti4+, V4+, V5+, Cr3+, Cr6+, Mo5+, Ti3+, V3+, U4+
Mo6+,Mn2+, Mn4+, Co+, Co3+, Ni2+,
Ni3+, Pb2+, Pb4+, NO3-

Pentru elementele care au capacitatea de a forma ioni covalenţi mai numeroşi, valoarea
Eh este deosebit de impotantă. Este evident faptul că la un potenţial redox mai scăzut este stabil
ionul S2-, iar la un potenţial redox mai ridicat, intâlnim ionul [S6+O2]2-.
Acest proces este intâlnit în bazinele marine obişnuit, astfel în zonele de suprafaţă unde
potenţialul redox este ridicat, prezenţa sulfaţilor este în cantitate mare (tabelul 3) pe măsură ce
creşte adâncimea bazinului şi se ajunge în zona de emanaţii de H2S, obişnuit legate de activitatea
biotică, va avea loc un poces de reducere a sulfaţilor la sulfuri.

Scăderea potenţialului redox poate fi în legătură şi cu prezenţa în proporţii ridicate a

materiei organice.

pH-ul soluţiilor apoase joacă de asemenea un rol deosebit pentru că influenţează

stabilitatea în soluţie a diferiţilor compuşi ai elementelor.
Este semnificativ exemplul pentru hidroxizi, din care foarte elocventă este comportarea
Fe(OH)2 şi Fe(OH)3. Astfel, Fe(OH)2 este solubil în apă la pH - 1-5; iar Fe(OH) 3 este solubil la
pH - 1-3. Această comportare a hidroxizilor de fier face ca Fe 2+ să migreze mai puternic, mai
uşor şi mai complex decât ca Fe3+, deşi ri Fe2+ > ri Fe3+. Solubilitatea hidroxizilor de fier este
influenţată de pH în conformitate cu datele din tabelul 2. pH-ul influenţează comportarea
elementelor în soluţie în corelaţie inversă cu Eh-ul acestora. Este important să avem permanent
în vedere că pH-ul apelor dulci este aproape de neutru iar al apei de mare slab alcalin.

Tabelul 2 Solubilitatea hidroxizilor de Fe

pH Solubilitate(mg/m3)
Această comportare a hidroxizilor de fier
8,5 3 x 10-8 justifică concentraţia mică a fierului în apele
dulci, în mări şi oceane (Tabelul 2).
8,0 4 x 10-7
7,0 4 x 10-6
6,0 5 x 10-3
 De o deosebită inportanţă sunt diagramele de
stabilitate pe care le-au realizat Garrels şi Christ
pentru diferitele sisteme de elemente şi compuşi din
apele naturale, funcţie de pH, Eh şi pe.
Este evident faptul că ionii de HSO4-
şi S2- nu sunt ionii predominanţi la valorile obişnuite
ale pH-ului. De asemenea se observă că la pH-ul
aproape de neutru, la potenţiale redox scăzute se
poate întâlni ionul HS- sau este prezent H2S, iar
ionul SO4 2- este un ion cu un câmp foarte larg de
stabilitate, indiferent de pH la potenţiale redox
ridicate. Este de menţionat faptul că este posibilă
apariţia sulfului solid la pH-uri acide într-un
interval foarte redus de potenţial redox.
Diagrama de stabilitate pentru ionii sulfului şi sulf solid funcţie de
pe şi pH ( ΣS = 10-2).
Pentru sistemul Fe - O - H 2O - S - CO2 constatăm că se
menţine aproape la aceeaşi întindere domeniul de stabilitate al
hematitului Fe2O3, se largeşte domeniul de stabilitate al
magnetitului (Fe3O4 - trecând şi la valori ale pH - ului mai
apropiate de cele din natură - până la pH 8. Pirita işi micşoreză
domeniul de stabilitate, formându-se la potenţialul redox scăzut,
dar la pH-uri ce variază între 4 şi 9, pirotina şi sulful solid nu mai
gasesc condiţii să se formeze, în schimb este posibilă apariţia
sideritei FeCO3, toate aceste schimbări apar datorită prezenţei
CO2 care aduce şi un surplus de O în cadrul sistemului.
Diagrama de stabilitate a sistemului Fe - O - H2O - S -CO2 la 25C ΣS= 10-6, ΣCO2 = 10C
(după Garrels şi Christ, 1965)
În final, considerăm necesar să arătăm că aceste diagrame ne dau date despre relaţiile de
echilibru care se stabilesc între diferiţii componenţi.Echilibrul complet în care se află apele
naturale într-un anumit sistem de condiţii redox este foarte greu de determinat. Aceste diagrame
de echilibru ne dau o serie de informaţii cu caracter semicantitativ şi din această cauză este
necesar să cunoaştem limitele lor în interpretare.
Bibliografie :
Popescu Rodica – Hidrogeochimie, Editura Universitații din București, 1999, București
Popescu Rodica – Geochimie ambientală – in press