Separatoare gravitationale si centrifugale

e . + ,

Metoda cea mai simpl~ pentr separ~rea diferitelor particule din luxurile gazoase

este metoda gravitational~ [ 1 , 2, 3, 4, 5 } . Atunci c~nd ne afl~m fin domeniul de aplicabilitate al

legii lui Stokes diametrul minim al particulelor c e _ p ot fi separate fntr-un separator

gravitational se poate calcula cu relatia:

I8HU 18Q

- 7 /(3 , - » e 7 le , - » e a t «2)

unde: d,,~ reprezint~ diametrul minim al particulelor ce pot fi separate;

H --~n~ltimea camerei, m;

U - viteza terminal~, m/s;

u - viscozitatea dinamic~ a gazului, kg/ms;

p, - densitatea particulei, kg/m';

p -densitatea gazului, kg/m;

L -lungimea camerei, m;

O -- debitul volumic al gazului, m3/s;

B - l~timea camerei, m.

Cel mai simplu echipament pentru separarea particulelor este a$a numita camer~

de despr~fuire, un exemplu fiind prezentat Tn figura 4 . 1.

»
lesire

gaz

Cosuri colectoare de praf

Figura 4.1. Camer~ de despr~fuire orizontal cu sectiune dreptunghiular~ de trecere

Eficienta acestor camere poate fi ~mbun~t~tit~ si volumul necesar separ~rii redus prin

introducerea unor suprafete de impact care s~ m~reasc~ efectul gravitatiei, precum si prin

inducerea unui moment inclinat (fig. 4.2). Introducerea unor simple sicane (figura 4.2 a), de

multe ori ~nseriate, nu m~reste spectaculos eficient~, ~n schimb m~reste c~derea de presiune.

De aceea se utilizeaz~ proiectarea unor "drumuri" ale particulelor prin capcane inertiale

rotunjite (fig. 4 . 2 b). Prin m~rirea sectiunii se provoac~ o schimbare_a vitezei relative gaz­

particul~ care conduce la depunerea particulelor (fig. 4.2 c $ i 4 . 2 d). In ultima perioad~ s-au

introdus separatoare cu forme mult mai elaborate pentru m~rirea eficientei.

Avantajele acestor camere sunt:

• constructie simpl~;

• costuri de investitie si ~ntretinere sc~zute;

• c~deri mici de presiune si absenta unor limit~ri de temperatur~ si presiune;

• materialele abrazive nu pun probleine.

 Cicloanele, separatoare de particule care apeleaz~ la efectul fortei centrifuge, sunt

probabil cele mai utilizate sisteme pentru ~ndep~rtarea prafului fin industrie. Forta centrifug~

(4.3) este mult mai mare dec~t forta gravitational~; din acest motiv cicloanele au capacitatea

de a retine particule mult mai mici ca dimensiune decat separatoarele gravitationale obisnuite.

Deoarece particulele de dimensiuni mari pot cauza deterior~ri prin eroziune peretilor

cicloanelor, se apeleaz~ de multe ori la cuplarea ~n serie a celor dou echipamente: separator

gravitational - ciclon.

(b)

(a)

_____, rntr.trc gaz

Iesire gaz

"\
Particule solide

(c) (d)

Figura 4.2. Camere de despr~fuire cu sicane

Fora centrifug~ este:

w
F = m "E (4.3)
R

unde: m reprezint~ masa particulei;

R -- raza de rotatie a curentului de gaz;

 u, - componenta tangential~ a vitezei gazului;

Din punct de vedere constructiv cicloanele (fig. 4.3) pot varia ca modalitate de

producere a rotatiei fluxului de intrare (tangentiale, axiale cu van@ de r~sucire), form a

camerei de separare (cilindric~, conic~), realizarea evacu~rii materialului solid, dimensiuni.

Diametrele sunt de la 0,02 m la 5 m si debite de l pan~ la 100 000 m/h. Grade de recuperare

de peste 90% se obtin la particule nu mai mici de l m.

Parametrii cei mai importanti ~n proiectarea cicloanelor sunt eficienta separ~rii $i

c~derea de presiune. Diverse modele de calcul ale acestor parametri si de dimensionare sunt

prezente ~n literatur~ [1, 2, 3, 4, 5].

In literatur~ [ 1 , 2, 3, 4, 5] sunt prezentate o multitudine de tipuri constructive de cicloane

utilizate ~n diverse aplicatii specifice. Deasemenea sunt prezentate cicloane pentru retinerea

particulelor lichide. Adesea pentru ~mbun~t~tirea eficientei cicloanele sunt cuplate ~n serie.

Gaz

Gaz ~h

impurificat ll

Drumul

fluxului

de gaze
. scpararc

Scut conic

Cos

praf

Praf

Dispozitiv

evacuare

praf

Praf

Gaz

impunnaart2
:

I •

-@­

Figura 4.3. Schema principial~ a unui ciclon

 Scrubere umede

O alternativ eficient~ la separarea sistemelor disperse sunt scruberele umede. Acestea

sunt capabile s~ separe at~t particule solide c~t si componenti gazosi (evident acei componenti

solubili fn ap~. Chiar si particule foarte fine (< 0 , 1 m) pot separate mn scruberele umede. De

cele mai multe ori acestea sunt cuplate cu separatoare gravitationale sau cu impac t. Sunt

~tilizate atunci c~nd particulele pot fi recupearte din faza umed~ si la debite moderate (adesea

sub 30 000 m'/h).

Din punct de vedere constructiv cele mai uti l izate scrubere umede sunt cele din tigura

4.4: turnuri cu ap~ pulverizat~ (spray) (figura 4.4 a), scrubere cu ejectoare (figura 4.4 b),

scrubere cu pulverizare auto-indus~ (figura 4.4 c), scrubere rotationale (figura 4.4 d), scrubere

Venturi (figura 4.4 d).

Gaz curat
Gaz

impurificat

Gaz

impurificat
Apa
Gaz curat

1
- -
Pf
Trcapt I

b C

i G•z cur.al i Gazcur.u

7H '
Gaz

impurificat

'--­
.he.z."
r

Prf

d e

Figura 4.4. Tpuri de scrubere

Din punct de vedere al performantelor ~n tabelul 4 . 1 se prezint~ comparativ p r i n ci p a l e l e tipuri

de scnbere. '
 Tabelul 4.1. Date comparative pentru scrubere umede

Caracteristica ·Scruber cu Scruber cu Scrubere cu Scrubere

- . - · . Scrubere

umplutur~ ejector ,', ,pulverizare rotationale Venturi,

auto-indus~

Dimensiune minim~ 0, 7 . - 1 , 5 0., 8 - 0. , 9 0,6 - 0 , 9 0 , 1 - 0, 5

. 0,05 - 0, 2
particul~, mm ' .

Vitez~ relativ~, m/s 1 10-25 8-20 25-70 40 -- 1 5 0

C~dere de presiune, 0 , 2 - 2, 5 1,5-2,8 0,4 - 1 , 0 3-20
kPa . .

Consum de ap~, I/m 0, 0 5 - 5 5-20 I - 3 0. 5 - 5

'
Consum energetic, 0. 2 - - 1 5 l 2 - 3 1 - 2 2 - 6 I 5 - 6
' ' ' ' .
kW/100O m?

densitate particule, p, = 2,42 g/cm; pentru fiecare etaj

4 . 1 . 3 Filtre de suprafat~

Aceste filtre sunt utilizate pentru inc~rc~ri mari de praf, de la c~teva grame p~ri~ la

sute de grame pe metru cub. Cele mai utilizate medii de filtrare sunt textilele netesute

compuse din fibr~ de sticl~, materiale plastice, fibre ceramice. se utilizeaz~ de asemenea

textile tesute din fibr~ de sticl~ sau fire metalice.

In cele mai multe cazuri aceste filtre sunt de forma unor saci circulari, plicuri sau

cartuse. O unitate de filrtrare contine mai multe astfel de filtre fn paralel: Filtrele saci sunt cele

mai uzuale si au diametre de 100 - 300 mm Hg si 1 , 5 - 1 0 m lungime. Modelul clasiccontine

dispozitive de scuturare prin care se cur~t~ sacii atunci c~nd s-a depus un strat mai gros de

praf. Tot mai mult se utilizeaz~ asa numitele "pulse-jet". Gazul circul~ normal din exterior

spre interiorul sacului. Pentru cur~tire se introduce prin sac un jet de aercomprimat, stratul de

praf este dizlocat si sacul respectiv este gata pentru o nou~ faz~ de filtrare. Cur~tirea are loc

alternativ pentru cate un sac sau o linie de saci din camera de filtrare, ~nacest fel procesul de

filtrare nu se opreste (cur~tirea dureaz~ 0 , I - 0,3 s). Un astfel de filtru este ar~tat in figura 4. 5 .
Acr

Gaz

. curt .

Gaz

ipaifie!g

Figura 4.5. Filtru cu saci cu cur~tire prin inversare pulsatorie

 Filtre electrostatice

Separarea electrostatic~ se bazeaz~ pe inc~rcarea particulelor cu sarcini electrice

urmat~ de depunerea la polul opus. Acest lucru este important c~nd fortele inertiale sunt

ineficiente (la m~rimi de particule sub 1 m )

Procesul are loc ~n trei etape succesive (fig. 4.6): inc~rcarea particulei, transportul

particulei la electrod, desc~rcarea si ~ndep~rtarea particulei pe electrod. Ionii necesari pentru

inc~rcarea particulelor sunt produsi prin efect corona la electrodul de emisie. Rezultate optime

se obtin la c~mpuri puternice produse de c~deri mari de tensiune (circa 60 -- 8 0 k V ) . ·

Un separator electrostatic tipic este ar~tat ~n figura 4.7. Filtrele pot functiona uscate

sau umede. In separatoarele uscate stratul de praf depus pe elctrozi este ~ndep~rat periodic

prin lovire cu niste ciocane, cur~tire care se fectueaz~ fn flux, alternand zon~ cu zon~

depunerea cu cur~tirea. Pentru precipitatoarele umede se cur~t~ electrozii cu un flux de ap~

care antreneaz~ praful depus.

Electrod
Molccula Malecul
cmitent
8 " a

Purticula

de praf

incurcata

Figura 4.6. Diagrama schematic a procesului de separare electrostatic~

Gaz Gaz

curat 1 purificat

t
Praf Praf Praf

Figura 4. 7. Separator electrostatic

 Eliminarea impurit~tilor gazoase

Procedee de eliminare a impurittilor gazoase

Pentru eliminarea impurit~tilor gazoase se utilizeaz~ o multitudine de procedee care

pot fi clasificate ~n urm~toarele operatii unitare:

• procedee bazate pe absorbtie (fn solutii de amine, ~n solutii de s~ruri alcaline,

fn solutii de hidroxizi; in ap~, ~n solutii complexe);

• procedee bazate pe adsorbtie (pe c~rbune activ, pe site moleculare, pe oxizi, pe

adsorbanti speciali);

♦ separarea prin membrane

• conversia chimic~;

In sectiunile urm~toare se vor prezenta principiile de baz~ ale primelor· trei

procedee.

Absorbtia
1 ,

Procedeele bazate pe absorbtie sunt cele mai utilizate. In cele ce urmeaz~ se. vor

prezenta c~teva aspecte privind acest procedeu. . . ,

Exist~ o multime de procese industriale ale diferitelor firme, procedee o r i g i n al e care

sunt utilizate ~n diferite situatii. Se va reveni mai tarziu pe larg asupra acestora atunci c~nd se

vor prezenta procedeele de purificare pentru impurit~ti specifice.

Procedeul cel mai utilizat este cel bazat pe absorbtia compusilor cu sulf fn diferiti

absorbanti. Procesele pot fi regenerative sau neregenerative. Se apeleaz~ la procedeele

neregenerative atunci c~nd se intentioneaz~ obtinerea unor continuturi finale ~n compusi cu

sulf extrem de mici si de obicei acestea sunt etapele finale din procesele de eliminare avansat~

a hidrogenului sulfurat.

In procedeele regenerative se alege un absorbant care formeaza un complex cu

compusul ce urmeaz~ a f ~ndep~rtat (proces care are loc ~n coloana de absorbtie), complex

care este apoi descompus, regenerandu-se absorbantul (proces care are loc fn coloana de

desorbtie). Schema de baz~ a procesului este ar~tat~ in figura 4. 8 .

Procesele de absorbtie si desorbtie pot fi proiectate utilizand o serie de metode. La

baza tuturor metodelor stau datele de echilibru, relatia de echilibru find o corelatie ~ntre

presiunea partial~ a solutului in faza gaz si concentratia acestuia ~n faza lichid. Detalii asupra

echilibrului acestor solutii pot fi g~site ~n diverse lucr~ri [8, 17, 1 8, 19, 20]

Metoda cea mai utilizat~ pentru calculul num~rului de talere necesare operatiilor de

absorbtie si desorbtie este metoda McCabe -- Thiele. Diagrama, mn coordonate X (concentratia

solutului fn faza lichid~) -- Y (concentratia solutului in faza gaz), cuprinde curba de echilibru

si dreapta de operare (fig. 4.9) [8].

Costul de operare al operatiei complete de absorbtie-desorbtie depinde de fluxul

recirculat de absorbant. O parte din c~ldura necesar~ desorbtiei se recupereaz~ de la

absorbantul regenerat din baza coloanei de desorbtie, restul de c~ldur~ necesar~ find furnizat~

in refierb~torul coloanei.

Cldura de absorbtie este eliberat ~n procesul de absorbtie. Ea este uzual uor mai

ridicat~ dec~t entalpia de condensare a gazului absorbit. Oricum, ~n cazul sistemelor puternic

neideale, c~ldura de absorbtie poate fi foarte ridicat~. Aceast~ situatie trebuie luat~ ~n

considerare la proiectarea coloanei de absorbtie.

 Apa de

racire

Absorber

- --Desorbcr

Recuperutor

Solvent dc

complctarc

Figura 4.8. Schema tehnologic~ de principiu a procesului de absorbtie

O variant~ modificat~ a procedeului de baz~ este schema cu fluxuri laterale (fig. 4 . 1 0 ) .

Avantajul schemei este c numai o parte din solutia de amin~ folosit~ ca absorbant este

stripat ~n zona concentratiilor mici de hidrogen sulfurat ~n solutie, ceea ce conduce la un

consum mai mic de abur. Dezavantajele sunt legate de complexitatea mai mare a instalatiei,

de necesarul de talere mai mare. ·

In ceea ce priveste tipul de coloane de absorbtie utilizate se pot aminti:

• absorbere cu pulverizare;

• scrubere cu jet;

• coloane cu umplutur~;

• coloane cu talere.

• absorbere in film.

In X, kmol H, S/kmol MEA

Figura 4.9. Determinarea n u m ~ ru l u i de e c h i l i b r e necesare absorbtiei

Nenum~rate lucr~ri prezint metode de dimensionare a acestor tipuri de coloane [8, 9, 17].
 Figura 4.10. Schema tehnologic~ a procesului de absorbtie-desorbtie cu fluxuri laterale

Adsorbpia

Cercet~rile privind utilizarea materialelor solide poroase pentru ~ndep~rtarea

vaporilor din amestecuri gazoase au ~nceput cu constructia primei instalatii industriale pentru

producerea carbonului activ in 1900,. carbon utilizat la rafinarea zah~rului. Dewar, care a

lucrat cu carbon activ, silicagel si gel de oxid de aluminiu, a obtinut primele patente ~n 1 9 0 5 .

A urmat ~ndep~rtarea solventilor, organici din aer si recuperarea prin desorbtie cu abur

(Bayer). Din 1960 dezvoltarea catalizatorilor si utilizarea de noi adsorbanti a deschis drumul

unor noi aplicatii. ,. j " ' .

. · ' i n esent~, adsorbtia inseamn~ aderarea moleculelor de gaz sau vapori la suprafata

interioar~ a solidelor cu porozitate ridicat~. O schem~ s i m p l i fi c a t Z a procesului este ar~tat~ in

fi g u r a 4 . 1 1

s Adsorbtia poate fi fizic~ (la care sunt prezente leg~turi fizice ~ntre absorbant $i

mol eculele adsorbite, forte van der Waals) sau chimic~ fin care apar energii de interactiune

mai puternic~ producand transformori chimice care pot fi reversibile sau ireversibile.

Capacitatea de adsorbtie a unui adsorbant pentru un adsorbit la echilibru la

temperatur~ constant~ depinde de m~rimea si structura porilor de la suprafat~ si este

reprezentat~ ca functie de concentratia ~n gazul purt~tor prin izoterma de adsorbtie

=1(/P.),
s.

0
° % % ° % 0
e 0

-· - - - -
--- 0
0
0

e
.0 0 0
...

'
'\
\

\
I
T
f
1
t

Figura 4.11. Schema simplificat~ a proceselor de adsorbtie - desorbtie

 lzoterma de adosrbtie poate fi reprezentat~ p ri n diferite modele analitice [8, 2 1 , 22, 23,

24]:

> modelul Freundlich:

(4.4)
x=k·p"

> modelul Langmuir:

% · b · p

r ­ (4.5)

·· 1+b·p,

► modelul Brunauer-Emmert-Teller (BETT):

D, 1 C-1 p, (4.6)

V (p . - p ) e·C Ve·€ P.
In ecuatiile (4.3 . . . 4.5) simbolurile au urm~toarele semnificatii:

k, n -constante specifice ale adsorbantilor;

~-
- x -capacitatea de adsorbtie, g/ 1 0 0 g adsorbant;

valoarea de saturatie a izotermei pentru acoperire monomolecular~, g / 1 0 O g;

b - coeficient de adsorbtie;

C - constant~;

p, - presiunea partial~ a speciei adsorbite, Pa;

p, - presiunea de vapori a speciei adsorbite, Pa;

V -- volum adsorbit, ml;

/ volum adsorbite pentru acoperire monomolecular~, ml.

La temperaturi fn adsorbtie sub temperatura critic~ a speciei adsorbite, porii

adsorbantului pot fi umpluti cu lichid. Condensarea capilar~ creste capacitatea de adsorbtie a

adsorbantului.

Deoarece tranzitia de la faza gaz la faza adsorbit~ este asociat~ cu o e m i s i e de energie,

adsorbtia este un proces exoterm. Energia eliberat~ ~n cursul procesului de adsorbtie este

cunoscut~ sub numele de entalpie de adsorbtie.

Adsorbantii industriali utilizati ~n tehnologia gazelor nu sunt ~n general fin divizati dar

sunt granule cu porozitate ridicat cu o suprafat~ interioar~ ridicat~ capabil~ s~ retin~ cantit~ti

mari din specia adsorbit~. Suprafata specific~ este principalul factor care determin~

capacitatea de adsorbtie. Se determin~ prin metoda BET (DIN 66131) si se bazeaz~ pe

izoterma de adsorbtie a azotului la punct de fierbere (strat monomolecular).

Structura porilor este important~ pentru d i fu z i v itatea s p eciei adsorbite spre centrii

activi. In afara de sitele moleculare, la care cavit~tile sunt legate de pori de diametru uniform,

ceilalti adsorbanti prezint~ un spectru de m~rimi de pori. Conform IUPAC acestia se pot

clasifica ~n:

' macropori d > 50 nm;

mezopori 50 > d > 2 nm;

micropori 2 > d > 0,4 nm;

submicropori d < 0 , 4 nm.

Diametrele porilor pot fi determinate prin diferite metode depinzand de m~rimea

p orilor.

Alte caracteristici importante ale adsorbantilor sunt:

• porozitate (volumul porilor raportat la volumul adsorbantului;

• hidrofobicitatea ;

• selectivitatea.

Adsorbantii industriali pot fi clasificati conform tabelului 4.2.

 Tabelul 4.2. Adsorbani industriali
., . .

Adsorbanti . Suprafat~ Caldur~ Dens. Aplicatii t i p i c e

specific~, specific~, vrac,

•
ml% J/kg K ks/m'

C~rbune activ

pori fini 1000-- 850 400-500 tratarea aerului rezidual,

1200 dezodorizare, separarea subst. .cu

; • ; ++ •'• . . -

puncte de fierbere ioase

pori medii 1200-1400 850 350-450 recuperare solventi, adsorbtia

subst. cu puncte medii 'de

+ ,

fierbere

pori largi 1000-1500 850 300-400 adsorb;ia subst. cu puicte

.
ridicate de fi e r b e r e '

Cocs activat <400 850 500-600 separarea dioxinelor, furanilor,

.,

SO, si NO

Site moleculare <JOO 1000 620 fndep~rtareazot si oxigen din

din carbon aer, adsorbtia metanului din

b i o u az .

Oxid de aluminiu 100-400 920 700-800 desulfurare gaze

..
.Silicagel , +

oori fini 250-350 920 700-800 dezodorizare, uscare gaze

Dori largi 600-850 920 400-800 adsorbtia hidrocarburilor

-Site moleculare
«
Hidrofile 500-1000 900 600-800 uscare gaze, fractionare

hidrocarburi

Hidrofobe 500-700 900 400-500 tratarea aerului rezidual,

recuoerare solventi

Adsorbanti 1000-1500 350 300-400 recuperare solventi, recuperare

polimerici (r~sin~ gazolin~

. • • .

,.
stiren-divinil
.. , ,

benzen)

Propriet~tile unor adsorbanti pot fi modificate prin impregnarea cu substante organice

sau anorganice pentru a da efecte separare aditionale (tabelul 4 . 3 ) .

Tabelul 4.3. Reactiile c~rbunelui activat impregnat cu contaminanti din fl u x u ri l e de gaze

Contaminant Agent de Substant~ Conversie

impregnare activ~

Amoniac cupru CuSO+5H,0 CuSO,5H,O+4NH, V[Cu(NH),SO,+5H.0

Hidrogen argint Ag, Ag0 '

2As5H+30,VAs,0,+3H.0
arseniat zInc ZnO, Na,Zn0,

Acid cupru Cu0, Cu,0 2HCN+Cu,OV2CuCN+H,O

cianhidric zInC ZnO, Na,Zn0, 2HCN+ZnOVZn(CN)+H,O

Fosgen cupru Cu0, Cu,O coC+CuovCuC1+Co,

z1nc ZnO, Na,Zn0, COC,+ZnOVZnCl+CO,

"
.

Mercur sulf S% Hu+SVHS ••'

 Principalele criterii pentru selectia adsorbantilor pentru purificarea gazelor sunt:

• selectivitate ridicat~ si cinetic~ rapid~ pentru componentii ce trebuie el i m i n a t i ;

¢ capacitate ridicat~ de adsorbtie chiar si la concentratii joase;

• usurinta desrobtiei;

• stabilitate termic~ si chimic~;

• hidrofobicitate si rezistent~ la sf~r~mare.

Propriet~tile relevante ale substantelor ce trebuie eliminate sunt:

• masa molecular~;

• usurint~ desorbtiei;

• punctul de fierbere sau limite de d i s t i l a r e;

• solubilitate ~n ap~;

• structur~ chimic~ si stabilitate;

• imflamabilitate;

• temperatur~ critic~;

• tensiune superficial~;

• corosivitate;

• structur~ molecular~.

Criteriile privind alegerea adsorbantului optim sunt pe larg prezentate 'in [ l , 8, 2 1 ].

In ceea ce privete aparatura de adsorbtie, ~n figura 4. 1 2 se prezint~ principalele tipuri

de adsorbere. Astfel, datorit~ propriet~tilor mecanice defavorabile, cele mai des int~lnite

adsorbere sunt cele cu pat fix (a). Operatiuni continue pot fi realizate cu adsorbere rotative

(b), adsorbere fn strat fluidizat (c) sau strat mobil (d) si fn contracurent (e), precum $i

adsorbere cu flux antrenant (f).

Regenerarea poate fi realizat~ prin:

• desorbtie cu abur;

• desorbtie cu gaze calde;

.• desorbtie cu presiune oscilant~ (variabil~);

¢ extractie cu solventi.

Pentru o instalatie cu pat fix de c~rbune activ si regenerare cu abur, schema principial~

a fluxurilor in timpul operatiilor dintr-un ciclu de functionare sunt prezenate ~n figura 4 . 1 3 .

ln figura 4.14 se prezint~ posibilit~tile de prelucrare a produsului obtinut prin

desorbtie (constand ~n vapori de solvent, abur, condens).

Existenta mai multor tipuri de adsorbanti cu propriet~ti fizice, chimice si mecanice

variate, ~n asociatie cu o multime de cerinte de purificare au condus la dezvoltarea unor

procese industriale de o varietate impresionant~. Cea mai veche aplicatie, recuperarea

solventilor organici din aerul impurificat, a apelat la un proces disconti nuu care utilizeaz~

adsorbere cu strat fix de c~rbune activ. Desorbtia se realizeaz~ cu abur urmat~ de uscare cu

aer sau gaze calde si r~cire.

In sectiunile dedicate elimin~rii unor impurificatori specifici se vor prezenta procesele

industriale cele mai importante.

Separarea prin membrane

Una din sfid~rile ingineriei chimice din ultimii cincizeci de ani este separarea prin

membrane. Succesiv au ap~rut microfiltrarea, ultrafiltrarea, osmoza invers~, dializa,

electrodializa, iar ~n ultimii ani, separ~rile de gaze, pervaporarea, distilarea prin membrane $i

separ~rile prin membrane lichide. Aceste procese ofer~ bune perspective, consumul energetic

fiind de obicei mult mai sc~zut comparat cu procesele neconventionale de separare [I, 7, 9,

10, 12, 13, 20]

 lesire Mediu

orbtie

Strat

sorbant I es ire

Strat intermediar gaz

Segment
Suport s i sita

de racire

ro use

Intrare • . de

gaz desorbtie

a l n t ra r e
Strat

gaz
Adsorbant
adsorbant

regenerat

Adsorbant

Surat
regenerat

mobil

1ncarca

Strat
I es ire
fluidizat

a»
Intrare

gaz
C

Adsorbant

Adsorbant •
regenerat

incarcat ·

lesire
Reactor

lg"s tubular
gaz
gaz ,---'---,

Adsorbant

regenerat

lntrare
' Fil u
lntrare,

<Saa±
gaz

incarcat A ds o r b a n t
. .

incarcat
Adsorbant

incarcat

Figura 4.12. D i fe ri t e tipuri de ads orbere

 Gaz purificat

Desorbtie
Adsorb tie

'

__I
-
I
Gaz I T
I __

► .--:
i m p u rii i c a t

1lJ
I

Apa de

racure �- ,.
,.
Apa de
Apa
• .
-◄ .
racrre

Aer
Solvent

•
•

Apa
Separator

Figura 4.13. Schema principial~ a unui ciclu complet adsorbtie - desorbtie

Solvent in fluxul

desorbit

4 t i
Insolubil in apa Partial solubil Miscibil cu

(hidrocarburi in apa (acetat apa (etanol,

alifaticc, toluen, de ctil, MEK, acctona, DMF,

xilcni) alcool/toluen. izopropanol)

MEK/toluen)

Sep=/.,,, %
Uscarc
t
Tratament
i
Procese de
\
Fractionare.
-.

diferenta de ehimiea rcpctat cu membrana (atmosferica

densitate (NaOh, abur sau in vid)

KOH)

t i i
• •
Solvcnti anhidri + produsi dc reactic

I
Fractionare

t v
Componenti i n d i v i d u a l i ' Produsi de reactic

Figura 4.14. Metode de prelucrare a produsului desorbit

 ln general un proces de membran~ poate fi sinteuic exemplificat prin modulul din

figura 4. 1 5 .

Modul

Ali men tare Retinut.

Faza gaz, p'

Permeat
Faza gaz, p'

Membrana

p'>p"

Figura 4. 1 5. Modul de separare prin m e m b r a n ~

in separ~rile de gaze un flux de gaze alimenteaz~ modulul. Sub forta motrice a

diferentei de presiune, unii componenti str~bat membrana, fl u x ul de alimentare fiind divizat in

fluxul permeat si fluxul retinut. Dac~ membrana prezint~ o permeabilitate mai ridicat~ pentru

unul din componentii din alimentare fata de ceilalti, acest component este ~imbog~tit , fi n

permeat, sc~z~ndu-i concentratia ~n retinut.

Gazele pot fi separate ~n membrane microporoase la fel de bine ca, s i . f n

membranele omogene. In general selectivitatea ~n membranele poroase este sc~zut~ datorit~

transportului bazat pe difuzia Knudsen. Selectivit~ti mult mai ridicate pot obtinute· fn

membranele omogene unde transportul este bazat pe difuzia componentilor in membran~.

Transferul de mas~ ~n prin difuzie este ilustrat ~n figura 4 . 1 6 , $i const~ din trei pasi:

• sorbtia (dizolvarea) componentului din alimentare fn faza polimer , proportional cu

coeficientul de repartitie;

• difuzia componentilor individuali fn interiorul membranei conform cu gradientul de

activitate;

» desorbtia componetilor din membran~ ~n faza permeat.

M embr an a

Ali�entare - .- ..... · ··1 Perme:�

, x, 4,

•r·__�.;,
• p

z
J

Figura 4 . 1 6. Diagram~ pentru ilustrarea mecanismului de transport prin membran~

• (-activitate, p - presiune, x -- fractie molar~, J -- flux)

Fluxul transportat printr-o membran~ omogen~ este dat de ecuatia:

DS(-p") P(p-p')
J = = = =" ( 4 ] )
Az Az

unde D reprezint~ coeficientul de difuzie;

S - c o e fi c i e n t u l de solubilitate;

P -- permeabilitatea.
 Selectivitatea este dat~ de raportul permeabilit~tilor celor doi c o m p o n e n t i :

p
a , , = -'
, (4.8)

Materialele cele mai utilixzate pentru fabricarea membranelor separatoare de gaze sunt

elastomerii si alti polimeri: polidimetilsiloxane, polimetilpenten~, cauciuc siliconic, polistiren,

poliamide, polisulfone, polietilentereftalat, acetat de celuloz~, poliimide etc.). In lucr~rile

amintite [25, 26, 27, 28, 29, 30] sunt prezentate comparativ permeabilit~tile si selectivit~tile

pentru gazele uzuale si pentru diferiti polimeri.

in ceea ce privete realizarea practic~ a modulelor, pentru separ~rile de gaze se

utilizeaz~ cel mai adesea module fabricate din membrane tubulare cu diametre mai mici de

0,5 mm (hollow fiber) sau module cu membrane plate ~nf~surate ~n spiral (spiral wound).

Utilizarea modulelor este deosebit de versatil~, ele permit~nd at~t cresterea capacittii prin

cuplarea ~n paralel a mai multor module pan~ la atingerea capacit~tii dorite, c~t si

imbun~t~tirea separ~rii. In figura 4 . 1 7 se prezint~ dou~ posibilit~ti de Tmbun~t~tire a separ~rii:

• in primul caz se utilizeaz~ o cascad~ s i m p l ~ , far~ reflux de retinut, pentru cazul ~n care

retinutul nu are practic valoare si ~n care se cere o ~mbog~tire a produsului util din

permeat;

• fn al doilea caz, se pot observa dou~ sectiuni: una de imbog~tire, cealat~ de stripare.

Este interesant c num~rul de trepte necesare ~n acest caz poate fi determinat prin

metoda McCabe-Thiele, cunoscut~ din fractionare.

Permeat Permeat

Retinut
0
...
-�

oD
0
.o
E
-
Alimentare

Retinut

Alimentare

a b

Figura 4 . 1 7. Mod de conectare a modulelor ~n vederea ~mbun~t~tirii separ~rii

.'

4.2,2 Eliminarea compusilor cu sulf

Eliminarea compusilor cu sulf comport~ mai multe aspecte depinz~nd de tipul

compusilor ce trebuie ~ndep~rtati. In general p r o bl e m a comport~ trei aspecte si anume:

· • e li minarea h idrogenului sulfurat;

• eliminarea mercaptanilor si a s u l fu r i i de carbonil;

• eliminarea dioxidului de sul f.

 Elmunarea hdrogcnuhut sulfurat

Eliminarea hidrogenului sulfurat poate fi privit~ din dou~ puncte de vedere, cel al

~ndep~rt~rii hidrogenului sulfurat in vederea atingerii unor conditii de calitate a gazului

respectiv si cel al recuper~rii hidrogenului sulfurat in vederea obtinerii s u l fu l u i si ulterior a

acidului sulfuric. Cel de al doilea aspect a cp~tat o dezvoltare deosebit~ fin ultimii anii, astfel

inc~at la ora actual~ sulful obtinut din hidrogen sulfurat a c~p~tat o pondere important~ fn

balanta productiei mondiale [9, 10, H , 12, 1 3 , 1 4 ] S u l fu l o b t i n u t din hidrogen sulfurat este de

3,5 ori mai i e ft i n dec~t sulful nativ si este de o puritate deosebit~ (uneori peste. 99%).

Procedeul de baz~ este procedeul Claus [ I 5 , 7], proces de oxidare catalitic~ pe alumin activ

sau bauxit~. Procesul are la baz~ dou~ etape succesive: prima oxidarea complet a o treime

din hidrogenului sulfurat la dioxid de sulf, a doua oxidarea restului de hidrogen sulfurat cu

ajutorul d i o x i d u l u i de sulf format la sulf. La ora actual se utilizeaz o schem~ ~n care dup~

arderea hidrogenului sulfurat ~n flac~ra urmeaz etapa catalitic~, de.obicei in dou~ etape [16].

In gazele naturale si fn gazele de rafin~rii se int~lneste, ~n proportii variabile, si dioxid de

carbon. Dac~ acesta este prezent sub 30% volum atunci se poate utiliza procedcul Claus

normal. La un continut de peste 30% se foloseste un procedeu Claus a d a p t a t. .

In general continutul de hidrogen sulfurat al gazelor utilizate ca combustibili cste

cuprins ~ntre 0- si 30% volum, functie de tipul gazului si de provenient~. Gazcle respective

mai pot contine dioxid de carbon, sulfur~ de carbonil, tiofen si mercaptani. Este evident c~

prezenta acestor compusi trebuie avut~ ~n vedere la eliminarea hidrogenului sulfurat. N i v e l ~ l

pan la care se face eliminarea hidrogenului sulfurat depinde de modul de utilizare a gazului:

0,0177 g/Nm' pentru gaze utilizate la ardere (0,34 ... 0,68 g/Nm' pentru ceilalti compusi cu

sulD), I g/Nm pentru procese metalurgice si sub I ppm masic pentru unele procese chimice.

Procedeul cel mai utilizat pentru el i mi n ar ea hidrogenului sulfurat este procesul de

absorbtie ~n solutii apoase de etanolamine, numit si Girbotol. Procedeul const~ din absorbtia

hidrogenului sulfurat din gaze ~ntr-o coloan~ echipat~ cu talere sau cu umplutur . Se

utilizeaz~ ca absorban t o solutie apoas~ de etanolamin~ cu o concentratie de 10 ... 30%. La

temperaturi relativ sc~zute (20 . . . 40C) se formeaz~ un complex care ~n coloana de desorbtie

sau stripare este descompus la temperaturi relativ ridicate ( 1 1 0 . . . 120C), pun~nd fin libertate

hidrogenul sulfurat si amina care este recirculat la coloana de absorbtie dup~ o , r~cire

prealabil~. Procedeul se aplic~ pentru eliminarea hidrogenului sulfurat din gaze care pot

confine dioxid de carbon, cantit~ti mici de d i s u l fu r ~ de carbon si s u l fu r ~ de c a rb o n , dar nu si

amomac.

A minele utilizate sunt:

• trietanolamina (TEA), prima utilizat~;

• monoetanolamina, MEA;

• dietanolamina, DEA.

Solu t i i l e apoase de MEA este cea mai convenabil~ variant~ pentru c~ prezint~ cea mai

mare capacitate de absorbtie pe unitatea de mas~, reactivitate ridicat~, pret sc~zut, stabilitate si

usurint~ ~n regenerare. Dac~ gazele care contin sulfur~ de carbonil, utilizarea MEA este

neindicata din cauza complexului stabil format cu aceasta. In acest caz este indicat~ utilizarea

solutiilor apoase de DEA; in plus, DEA are si o volatilitate mai sc~zut~ dec~t cea a MEA,

ceea ce conduce la pierderi mai mici prin vaporixzare.

Un caz deosebit este cel ~n care este necesar~ si uscarea gazului: ~n acest caz faza de

sp~lare a gazului pentru ~ndep~rtarea MEA se inlocuieste cu o faz~ de sp~lare cu DEG.

Atunci c~nd se urm~reste eliminarea selectiv~ a hidrogenului sulfurat din gazele care

contin si dioxid de carbon, se utilizeaz~ TEA $i metidietanolamina (MDEA). '

Alegerea concentratiei solutiei de MEA utilizate depinde de ,experien~ in operarea

instalatiilor, de efectele corozive, de efectul termic al reactiei, de pierderile de amin~ prin

vaporizare. Se recomand~ o concentratie de 1 5 % mas~..

 Pentru s o l u t i i l e de DEA se accept aceesi concentratie, I 5 .. 25% mas~, capacitatea de

absorbtie fi i n d in acest caz miai mic~. Cresterea concentratiei de amin~ este limitat~ de

cresterea coroziunii si de cresterea concentratiei hidrocarburilor absorbite.

. Procedeul mixt de eliminare a hidrogenului sulfurat si a vaporilor de ap~, propus de

Hutchinson [8] cunoscut sub numele de procedeul glicol-amin~ este util ~n purificarea agzelor

naturale cu presiuni ridicate, cea mai bun~ solutie fi i n d un amestec DEG -- TEG cu 5% mas~

api.

Schema clasic de desulfurare cu amine este cea prezentat~ ~n figura 4 . 8 (procedeul

Girbotol). Pornind de la schema de baz~ se pot realiza variante care s~ permit eliminarea

dezavantajelor procesului de baz~ Astfel, pentr desorbtia hidrocarburilor solubilizate in

solutia de a m i n ~ se utilizeaz~ unul sau mai multe vase de degazare care sunt plasate pe l i n i a

de la coloana de absorbtie la coloana de desorbtie, lucrand la presiuni cuprinse ~ntre presiunile

din cele dou~ coloane. Eliminarea hidrogenului sulfurat desorbit in acest vase se face prin

reabsorbtie cu solutie de amin~ fin coloane plasate deasupra vaselor de degazare [8]

Eliminarea pierderilor de amin de la v~rful coloanei de absorbtie se face p r i n sp~larea

gazului cu ap~, ·splare care are loc ~ntr-un tronson de coloan~ plasat la v~rful coloanei de

absorbtie. Ca surs~ de ap~ se poate folosi ap d i n vasul separator al coloanei de desorbtie ca

atare sau stripat~ in prealabil, sau ap care este apoi preluat~ din coloan~, si ulterior supus

fraction~rii, obtin~ndu-se o solutie de amin~ de concentratie egal~ cu cea a solutiei utilizate fin

absorbtie si ap~.

Pentru schema combinat~ desulfurare uscare se utilizeaz ca absorbant un amestec de

glicoli si etanolamine, utiliz~ndu-se scheme tehnologiece care fac obiectul unor brevete.

Aportul de c~ldur de la baza coloanei de desorbtie se realizcaz prin utilizarea

reficrb~toarelor tip cazan (cu spatiu de vapori) sau refierb~toare termosifon verticale.

Schema perfectionat~ care utilizcaz~ luxuri laterale este prezentat in figura 4 . 1 0 . ln

lucrarea [8] se prezint~ metodologia de calcul al n u m ~ ru l u i de talere teoretice necesare pentru

co l o a n a de absorbtie si desorbtie pentru cele dou~ scheme, date de e c h i l i b ru necesare

dimension~rii, bilantul termic si determinarea regimului termic al c o l o a n c l o r, ratia de

absorbant precum si elemente necesare dimension~rii coloanelor (n~ltime si d i a m e t ru ) de

diferite tipuri (echipate cu talere sau cu diverse umpluturi), elemente prezente si in lucrarea

(9]. '

Alte aspecte importante privind i n s t al a t i i l e industriale (referitoare la proiectare,

constructie si operare), aspecte legate de purificarea solutiilor ade absorbanti, spumarea,

coroziunea si alegerea materialelor, pierderile de a m i n e sunt prezentate pe larg ~n lucrarea [8].

O alternativ~ la utilizarea solutiilor de etanolamine este utilizarea solutiilor de s~ruri

alcaline [8]. Un exemplu ~n acest caz este procedeul care se bazeaz~ pe utilizarea solutiilor de

carbonat de sodiu sau potasiu, procedeu cunoscut sub numele de procedeul Seaboard.

Procedeul utilizeaz~ solutii cu concentratia de 3 ... 3 , 5 % si se bazeaz pe reactia reversibili

de formare a sulfurii de sodiu (NaHS). Regenerarea se face utiliz~nd oxigenul din aer (figura

4 . 1 8 ) sau stripare in vid (figura 4 . 1 9 ) .

Procedeul cu carbonat de sodiu la firmei Koppers Company Inc. permite pentru gaze

de cocserie cu presiune mic~ randamente de eliminare a hidrogenului sulfurat de 90' . . . 95%.

Pentru gaze de rafin~rie de presiune mare, Robu [31, 32] a propus striparea la presiune

autmosferic~ cu un consum mai mare de abur, obtin~ndu-se pe un pilot la scar industrial

randamente de eliminare de 98% la ratii rezonabile de absorbant.

Un alt procedeu, al firmei Shell Development Company [8], utilizeaz ca absorban t

osfatul tripotasic, stabil si nevolatil. Procedeul Thylox, dezvoltat de Koppers Company Inc.

utilizeaz~ ca bsorbant o solutie a r s e n o - a l c a l i n .

 Gaz purificat A\er SI
◄· . -·- -
gaze
1
acide

-
d
C:
- cJ

C:
0 0
.o o
.... ....
cd
c
0
0

0
0
-0
J
cd
cd
0
cu
.... -
on
c

c
0
u
.0 Aer
0
0

- «

Gaz alimenta 6
­
Cl)
% ­
U

S u fl a n t a

Figura 4 . 1 8. Schema tehnologic~ a procedeului Seaboard

Gaz purificat

. , Gaz acid

£--

a
0
cd

a
u

Gaz alimentare ·­
-=1

-
u
0 Abur

Figura 4.19. Schema tehnologic~ a procedeului de absorbtie cu solutie de carbonat si stripare

in vid

Eliminarea complet a hidrogenului sulfurat din gaze care au fost initial tratate printr­

unul d i n procedeele clasice sau gaze cu continut redus de hidrogen sulfurat se realizeaz~ prin

absorbtie ~n solutie de hidroxid de sodiu. Prin acest procedeu se poate ajunge ca ~n gazul

purificat continutul de hidrogen sulfurat s~ fi e de I . . . 2 ppm sau chiar mai putin. Instalatia

(fig. 4.20) nu prezint~ dec~t o coloan~ de absorbtie compus~ d i n trei zone: o zon~ de sp~lare a

gazului cu ap si dou~ zone de splare cu solutie de hidroxid de sodiu. Datorit~ continutului

sc~zut de hidrogen sulfurat sunt necesare cantit~ti mici de NaOH, un grad acceptabil de

umectare a umpluturii fi i n d realizat prin recircularea s o l u ti i l o r pentru fiecare tronson atunci

c~nd capacitatea mare a instalatiei impune utilizarea coloanelor de diametru mare.

 Gaz purificau

G a z dc p i r o l i z a

Solutic cpuizat solutic N @ O H

sprc n c u t r a l i z a r c t t
proaspa a p
complctare A p a proaspala
pt. c o m p l e t a r c

Figura 4.20. Schema tehnologic a instalatiei de e l i m i n a r e a hidrogenului sulfurat d i n gazele

de piroliz~ prin absorbtie ~n solutie de NaOH

Atunci c~nd ~n gazul impurificat este prezent si dioxidul de carbon, coloana se

proiecteaz~ pentru absorbtia acestuia, viteza de absorbtie a hidrogenului sulfurat fiind mult

'
mar mare.

Toate procedeele prezentate pan~ acum sunt procedee care au la baz absorbtia cu

reactie chimic~. In utima perioad~ au ap~rut o serie de proccdee care folosesc ca absorbanti

solutii care permit o absorbtie fizic~ simultan~ cu absorbtia chimic~.

Procedeul S u l fi n o l dezvoltat de Shell Development Co. utilizeazi ca absorbant o

solutic apoas de alcanolamin~ si s u l fo l a n care prezint urm~toarele avantaje fata de

procedeele c l a s i c e care utilizeaz solutii de a m i n e

• c h e l t u i e l i de i n v e s t i t i i si operare mai m i c i ;

• se e l i m i n s i m u l t a n cu hidrogenul sulfurat si d i o x i d u l de carbon, m e r c a p t a n i i si s u l fu r

de carbonil.

Regenerarea absorbantului se face p r i n stripare cu abur sau prin s i m p l dctent~ ~ntr-ur

vas separator.

Procedeul Estasolvan poate fi u t i l i z a t fie pentru eliminarea hidrogenului. sulfurat dir

gaze s~race fn hidrocarburi Cs, fie la eliminarea hidrogenului sulfurat simultan cu absorbti

hidrocarburilor in cazul gazelor bogate cu continut ridicat de C. Absorbantul fo l o s i t est«

tributilfosfatul. Acesta are o mare putere de solubilizare a compusilor cu sulf s i m u l t a n cu c

selectivitate ridicata pentru hidrogen sulfurat in prezent de dioxid de carbon. In [8] s

prezint~ dou variante de utilizare a procedeului Estasolvan.

Procedeul Stretford [8] se bazeaz~ pe absorbtia chimic~ a hidrogenului sulfurat ~ntr-c

solutie apos~ alcalin~ de s~ruri de sodiu ale i z o m e ri l o r 2,6- i

$ 2,7- ai acidulu

antrachinonsulfonic. Procedeul presupune cinci faze: absorbtia, reducerea acidulu

 a n t r a c h t n o n d i s u l f o n i c prin ad~ugare desulf, punerea in liberatea a sulful ui, reoxidarea a c i d u l u i

antrachinondisulfonic redus, reoxigenarea s o l u t i e i a l c a l i n e (figura 4 . 2 1 ) .

Alte procedee comerciale sunt:

• procedeul Purisol care utilizeaz~ ca absorbant N-metilpirolidon~, utilizat la

eliminarea selectiv~ a hidorgenului sulfurat, la eliminarea global a

componentilor acizi, la reducerea c o n t i n u t u l u i de dioxid de sulf;

• procedeul Selexol utilizat la eliminarea c o m p u s i l o r cu sulf si a d i o xi d ul u i de

carbon si care utilizeaz~ ca absorbant dimetileterul p o l i e t i l e n g l i c ol u l u i

(absorbant Selexol);

¢ procedeul Rectisol utilizat pentru elimnarea hidrogenului sulfurat, d i o x i d u l u i

de carbon, amoniacului, acidului cianhidric, hidrocarburilor grele prin

utilizarea metanolului ca absorbant;

• procedeul SPA-DEA utilizat la purificarea gazelor cu cel put in 35 bar si cu

continut de hidrogen sulfurat si d i o x i d de carbon de cel putin 1 0 %;

¢ procedeul Fluor Econamin utilizat pentru eliminarea hidrogenului sulfurat si a

dioxidului de carbon foloseste ca absorbant o solutie apoas~ de diglicolamin~;

¢ procedeul Fluor Solvent se aplic gazelor de mare presiune cu continuturi

ridicate de hidrogen sulfurat si dioxid de carbon utiliz~nd ca absorbant

carbonatul de propilen~ cu cel mult 1 % ap~;

¢ procedeele Benfield si Catacarb sunt similare si utilizeaz~ ca absorbant o

solutie de carbonat de sodiu cu aditivi specifici;

• procedeul Giammarco-Vetrocoke utilizeaz~ solutii de arsenit si arseniat de

sodiu.

Turta de
Filtrare sul
G a z p u r i fi c a t
Filtra e st

i n c al ci r e Sulf

topit
.o Separarea
.....
Centrifugare
0 spumei de s u l f
Turta de
"'
.o
] Sul
d
cd

U Sulf

cd
topit
£:
cd Centrifugare
0
si incalzire
0

Regenerarc
A l i m e l r

g a z

Vas tampon
t

Aer l

Figura 4.21. Schema tehnologic~ a procedeului Stretford

Pe l~ng~ aceste procedee cunoscute sub n u m e l e de procedee umede (la care se paote

ad~uga procedeul de absorbtie grosier~ fn ap~) se cunosc si o serie de procedee uscate bazate

pe contactul gaz-solid.
 Prin procedeul cu fier trivalent hidrogenul sulfurat se retine prin reactia cu oxidul de

fier, ulterior regenerat prin oxidare cu oxigen atmosferic, sulful obtinut fi i n d extras cu un

solvent (sulfur~ de carbon, percloretilen~, toluen etc.)

Pentr procedeul cu hidroxid de fier trivalent masa activ este constituit din limonit~

natural, n~moluri de la metalurgia aluminiului si diferite slamuri de la cpurarea apelor

reziduale.

Procedeul cu c~rbune activ se bazeaz pe reactia catalizat de oxidare a hidrogenului

sulfurat la sulf elementar, sp~larea f~c~ndu-se cu o solutie apoas~ de sulfur~ de amoniu

urmat~ de stripare cu abur.

Procedeul modern cu site moleculare apeleaz~ la instalatii similare cu cele de uscare a

gazelor

Eliminarea mercaptanilor

Asa cum s-a v~zut din sectiunea precedent~ mercapatnii uori (metil si etilmercaptan)

continuti ~n gazele naturale si de rafin~rii (cu concentratii intre 0 si 3 g/Nm') pot fi eliminati

prin unele procedee regenerative ~n proportii cuprinse ~ntre 1 0 si 30%. Procedeele Selexol $i

Sulfinol pot elimina mercapanii ~n proportie mult mai mare. Schemele de eliminare a

compusilor cu sulf trebuie totusi prev~zute cu faze de eliminare complet~ a mercaptanilor.

Pentru eliminarea acestora se utilizeaz~ reactia reversibil~ cu hidroxidul de sodiu. Schema

tchnologic~ a procedeului este prezentat~ ~n figura 4.22. Instalatia este similar~ cu schema

procedeelor regenerative de eliminarea a hidrogenului sulfurat fiind completat~ cu o

pre~nc~lzire a fluxului de alimentare a coloanei de regenerare pan~ la 121°C. Se util i z e a z ~ o

solutie de hidroxid de sodiu cu o concentratie i n i ti al de 10%. Ulterior datorit~ prezentei

hidrogenului sulfurat dar mai ales a dioxidului de carbon, concentratia scade la I . . . 3%

hidroxid si 3 . . . 8% carbonat. Prezenta carbonatului micsoreaz~ viteza de reactie, din acest

motiv ratia de reciclu de hi droxid este de zece ori mai mare dec~t cea stoechiometric~.

Periodic solutia se completeaz~ cu hidroxid de sodiu proaspit.

Gaze purificate

H O+RSH
'

RSH

Us care

cu glicoli

Eliminare H _ S
Spalare cu apa

siCO

cu amine

Solutie NaOH

bogata

Figura 4.22. Schema tehnologic~ a instalatiei de e l i m i n a r e a mercaptanilor d i n gaze prin

absorbtie ~n solutii de NaOH

Un procedeu modern, derivat d i n procedcul MEROX de eliminarea a mercaptanilor

din fracii petroliere lichide, utilizeaz~ tot h i d r o x i d u l de sodiu ca absorbant, dar regenerarea se

face prin oxidare catalitic a mercaptidei la d i s u l fu r ~ . Catalizatorul (sarca de cobalt a

 '
ftalocianinei sulfonate) este de fapt cel ce asigura originalitatea procedeului Prezenta

hidrogenului sulfurat nu conduce la otr~virea catalizatorului dar prin formarea s u l fu r i i de

sodiu si a t i o s u l fa t u l u i prin oxidare conduce la diminuarea reactiei de oxidare a mercaptanilor.

Din acest motiv se impu ne un continut l i m i t a t la I0 ppm hidrogen sulfurat. Acelasi lucru se

poate spune si despre prezenta dioxidului de carbon care este limitat~. Schema procesului este

prezentat~ in figura 4. 2 3 .

Caze purificate

,._

Exces de aer

Dislfura

Gaze fara

hidrogen

sulfurat

Aer

Figura 4.23. Schema tehnologic~ a instalatiei de eliminare a mercaptanilor din gaze prin

p ro cedeu l MEROX

Eliminarea dioxidului de sulf

Cel mai important poluant al aerului este d i o x i d u l de suf datorit~ prezentei acestuia in

gazele de ardere rezultate din arderea combustibililor gazosi, lichizi si solizi si d i n procesele

metalurgice de prelucare a minereurilor ce contin sulf. Eliminarea dioxidului de sulf'este

deosebit de important~ (a se vedea sectiunea 3) si nu se poate spune c~ p~n~ acum problema a

fost rezolvat~ de o manier~ satisf~c~toare. Recuperarea economic~ a d i o x i d u l u i de sulf d i n

gazele de ardere este ~mpiedicat~ de doi factori:

primul, volumele mari de gaze de ardere fat~ de volumul dioxidului de s u l f fac ca

recuperarea s~ fie costisitoare;

al doilea, pretul d i o x i d u l u i de sulf este sc~zut, aceast~ valorificare nu poate diminua de

o manier corespunz~toare costul purificrii.

In schimb, concentratia dioxidului de sulf fn gazele rezultate in procesele metalurgice

este mai ridicat~ (8 . . . 1 5 % vol.) ceea ce face recuperarea favorabil economic.

Eliminarea dioxidului de sulf se face prin absorbtie, operatie ce este cuprins~ in

procese complexe, cuprinzand si procese de separare mecanic~. Procedeele de eliminare au

fost ~n general elaborate de societ~tile metalurgice.

P ri n tre p roc edee le industriale se pot a m i n t i :

• absorbtie ~n ap~ pentr gaze cu continut ridicat de dioxid de sulf, absorbtie urmat~ de

stripare cu abur, urmat~ de uscarea, comprimarea si lichefierea d i o x i d u l u i de s u l f.

• procedeul Battersea foloseste ca absorbant o solutic slab alcalin~, de obicei carbonat

de calciu ~n suspensie;

• absorbtie fin solutie de hidroxid sau carbonat de calciu, urmat de oxidare cu aer;
 • absorbtie in solutie de sulfit si bisulfit de sodiu, regenerarea f i n d realizat~ prin tratare

cu hidroxid sau carbonat de calciu;

• absorbtie ~n solutie apoas~ (I:1) de xilidin~ urmat~ de regenerarea xilidinei prin

stripare la 95 . . . 100C;

• procedeul Asarco ~nlocuieste xilidina cu dimetilanilina dar numai la continutur i

ridica t e de d i o x id de sulf;

• procedeul Cominco foloseste ca absorbant o solutie apoas~ de s u l fi t de amoniu si

regenerare cu acid sul fu ric ;

P e n t ru purificarea gazelor ce c o n ti n hidrogen s u l fu r a t si dioxid de sulf au ap~rut o

serie de procedee ce apeleaz~ la adsorbtie:

• procedeul Kontisorb [I], procedeu c o n ti n u u de adsorbtie - d e s o rb t i e , utilizeaz~ ca

adsorban t granule de c~rbune activ de 0,7 mm in strat fluidizat multietajat;

• procedeul Sulfosorbon [I] utilizeaz~ c~rbune activ impregnat cu iodur~ de potasiu

pentru eliminarea hidrogenului sulfurat si a sulfuriii de carbon;

• p ro c c d e ul Sulfr een [ I ] este u tiliz at la purificarea gazelor reziduale d i n pro ce s ul C la us

si utilizeaz~ adsorbtia pe c~rbune activ cu depuneri de dioxid de titaniu.

4 . 2 . 3 E l i m i n a r e a dioxidului de carbon

In u l t i m u l timp eliminarea dioxidului de carbon a devenit d i n ce in ce mai important

din motive legate at~t de necesitatea purificrii gazelor, c~t si din necesitatea recuper~rii

acestuia d i n diferite surse, cerintele de dioxid de carbon f i n d din ce ~n ce mai mari.

Ca surse de gaze care pot constitui alimentarea unei instalatii de eliminare/recuperare a

d i o x i d u l u i de carbon pot fi mentionate:

¢ gaze naturale cu continut redus(5 . . . 20 % vol.) de dioxid de carbon;

¢ gaze naturale cu continut ridicat ( 3 0 . . . 90 % vol.) de dioxid de carbon;

gaze de sintez obtinute la fabricarea hidrogenului, amon i a c u l u i , metanolului,

oxoalcoolilor;

♦ ga ze de ardere;

♦ g aze de la arderea pietrei de var;

• gaze de fermentatie;

♦ bioga z .

Factorii care influenteaz~ alegerea unuia sau altuia din procedeele de

eliminare/recuperare a dio x idului de carbon s u nt:

• natura gazului;

• presiunea gazului;

• concentratia dioxidului de carbon;

• gradul de p u r i fi c a r e dorit si des tinatia d i o x i d u l u i de carbon;

Eliminarea dioxidului de carbon prin procedee conventionale

Procedeele de eliminare/recuperare a d i o x i d u l u i de carbon sunt ~n general comune cu

cele referitoare la hidrogenul sulfurat. Lucrarea [8] d~ o m u l t i t u d i n e de date de echilibru in

diferite sisteme si date privitoare la eficacitatea talerelor necesare proiect~rii proceselor de

e l iminare / recu p erare a dioxidului de carbon.

Procedeele cu etanolamine utilizeaz~ aceleasi instalatii ca acelea u ti liz at e pentr

eliminarea hidrogenului sulfurat. Desorbtia d i o x i d u l u i de carbon d i n solutii de MEA este o

problem~ mai dificil~ datorit stabilittii complexului dioxid de acrbon - amin. Cresterea

temperaturii in refierb~tor poate fi realizat p ri n cresterea presiunii la striparea MEA si prin

reducerea c o n t i n u t u l u i de ap la s o l u t i l e de g l i c o l - a m i n ~ . Din motive legate de reactle de
degradare ale aminelor nu se poate dep~si totusi temperatura de 126°C.

Utilizarea carbonatului de sodiu sau potasiu la recuperarea di o xi du l ui de carbon este

cea mai utilizat~ metod~ pentru obtinerea dioxidului de carbon alimentar. Procedeul se

bazeaz~ pe reactia reversibil~ dintre carbonat si dioxidul de carbon, absorbtia avand loc la

temperaturi mici si presiuni ridicate prin conversia carbonatului la bicarbonat, desorbtia avand

loc la presiuni sc~zute si temperaturi ridicate. Instalatiile sunt similare cu schema clasic~ de

absorbtie-desorbtie, desorbtia f~c~ndu-se cu refierb~tor sau cu abur direct, caz in care apa din

vasul de reflux nu se mai ~ntoarce ca reflux ci este eliminat~ d i n sistem. D i o x i d u l de carbon

eliberat este uscat pe silicagel si apoi comprimat la 65 . . . 70 bar $i r~cit la 25 . . . 28° 7n

vederea ~mbutelierii. Viteza reactiei de absorbtie este sc~zut~, din acest motiv necesarul de

talere sau de umplutur este ridicat, la grade mari de recuperare apel~ndu-se chiar la dou~

coloane de absorbtie. Pentru eliminarea acestor neajunsuri procedeul cu carbonat s-a

imbun~t~tit prin ad~ugarea unor catalizatori (procedeele Benfield, Catacarb sau Giammarco

Vetrocokc).

Lucrarea [8] prezint~ date de echilibru si relatii de calcul al acestuia. In figura 4 . 2 4 se

prezint~ schema instalatiei de recuperarea a d i o x i d u l u i de carbon prin procedeul cu carbonat.

' '

co, T=25..28€

P=65...75 bar

Uscare p

silicagel

Ga
co,
lichld

Figura 4.24. Schema tehnologic~ a instalatiei de recuperarea a dioxidului de carbon prin

procedeul cu carbonat

Un alt procedeu apeleaz~ la solutii calde de carbonat de potasiu si se aplic~ ~n

cazul gazelor cu presiuni mai mari de 1 8 bar si cu concentratii de dioxid de carbon (cu sau

fir~ hidrogen sulfurat) de 5 ... 50 %. Schema clasic~ a acestui procedeu este similar~ cu

schema cu amin, diferenta fat~ de aceasta fiind lipsa r~citorului de absorbant s~rac si a

schimb~torului de c~ldur~ absorbant s~rac - absorbant bogat (figura 4.25). O variant~ acestei

scheme este schema cu flux de absorbant s~rac scindat si r~cit partial (figura 4. 2 6 ) .

Alte scheme tehnologice propuse apeleaz la fluxuri scindate de absorbant, cele dou~

coloane fiind imp~rite in c~te dou~ zone (fig. 4.27) sau in c~te trei zone (fig. 4.28). Alegerea

uneia sau alteia din cele patru scheme depinde de mai multi factori: concentratia dioxidului de

carbon admis~ ~n gazul purificat, costul si disponibilitatea aburului de joas p r e s i u n e. in

lucrarea [8] se prezint~ un ghid care permite alegerea schemei optime. Tot aceeasi lucrare

prezint~ si date de echilibru necesare proiect~rii acestor instalatii.

 CO

Gaz purificat

Apa

Gaz
I
alimentare

Figura 4.25. Schema tehnologic clasic~ a procedeului cu solutie caldde carbonat de potasiu

Gaz purificat

co

Gau
alimentarc Abur

Figura 4.26. Schema tchnologic~ cu fl u x de absorbant s~rac scindat si r~cit partial

Eliminarea complet~ a dioxidului de carbon se face, la fel ca si ~n cazul hidrogenului

sulfurat prin absorbtie ~n solutie de hidroxid de sodiu, bazat pe reactia ireversibil~ cu

hidroxidul de sodiu [8].

Eliminarea dioxidului de carbon prin membrane separatoare de gaze

In sectiunea 4.2.1 s-au prezentat c~teva date despre un procedeu relativ nou de

separare a amestecurilor ~n general si a amestecurilor gazoase in special: separ~rile prin

membrane.

In tabelul 4.4 se prezint~ a p l i c a t i i l e tipice a l e proceselor cu membrane separatoare de

gaze.
 Gau purficat

co,

Ga

alimentare
] k L«

h1��
Figura 4 . 2 7. Schema tehnologic~ cu fluxuri laterale si coloane compartimentate in dou~ zone

Gaz p ur i f i c a t

CO
'

Gaz
alimentarc

Figura 4.28. Schema tehnologic~ cu fluxuri laterale si coloane compartimentate ~n trei zone

Separarea dioxidului de carbon din gaze este o un exemplu de aplicatie care a ajuns de

la stadiu de experiment la stadiul de exploatare industrial~. Dou~ sunt aplicatiile separ~rii prin

membrane a d i o x i d u l u i de carbon:

• tratarea gazelor acide;

• eliminarea dioxidului de carbon d i n gazele cmise in gropile de gunoi ccologice (care

contin ~n special metan) ~n vederea obtinerii de gaz combustibill

In cele ce urmeaz~ se prezint~ un procedeu de separare a dioxidului de carbon din gaze

naturale (concomitent cu uscarea gazului) ~n vederea livr~ri ~ntr-o conduct~ de gaz. Se

prezint~ dou~ astfel de realiz~ri industriale bazate pe acest procedeu.

Tabelul 4.4. Aplicatii t i p i c e ale membranelor separatoare de gaze

Separarea
Aplicatii
gaz permeabil/gaz mai putin permeabil

0/N, - imbog~tire in oxigen

- regenerare gaz inert

H,/hidrocarburi - recuperarea hidrogenului ~n rafin~rii

H,/CO - ajustarea raportului H/CO Tn gazul de

sintez

H/ Na - purj~ de la fabricarea amoniacului

CO,/hidrocarburi - tratarea gazelor acide

- reabilitarea gazelor de la gropile de gunoi

HO/hidrocarburi - uscarea gazelor naturale

HS/hidrocarburi - tratarea gazelor naturale

He/hidrocarburi - separarea h e l i u l u i

He/ H, - recuperarea h e l i u l u i

Hidrocarburilaer - recuperare hidrocarburi

- controlul p o l u ~ ri i

HO/aer - uscarea aerulu i

Prima aplicatie este prezentat mn [33] si este un proiect comun UOP -- Mercury

Exploration Company. Este vorba de un modul cu capacitatea de 30 MMscfd gaz c o n ti n a n d

1 1 % dioxid e carbon, gaz care dup~ tratare contine sub 2% dioxid de carbon si sub 4 lb

HO/MMscf. Instalatia este echipat~ cu dou~ trepte de separare pri n m e m b r a n . Ceea ce este

interesant este comparatia de cost cu un procedeucu a m i n e . Astfel, pentru aceeasi capacitate,

costul anula de operare este mai sc~zut pentru modulul de purificare prin membrane, 1437900

$ fa t ~ de 1 4 2 6 6 0 0 S pentru instalatia cu a m i n e .

Cea de a doua aplicatie prezentat (pentru care exist~ mai multe date), ce apartine

C T I P (Compagnia Tecnica Internazionale Progetti Sp/A, se bazeaz~ pe module din membrane

plate inf~surate sub form~ de spirale (spiral wound), utilizand dou trcpte de separare [34]

Capacitatea de prelucrare este de 100 MMscfd gaz cu un continut i n i t i a l de d i o x i d de carbon

de 6 , 3 % mol $i de ap de 3% mol, ajung~nd dup~ tratare la 1 , 9 % mol d i o x i d e carbon i

s 0 %

mol ap~. Prin utilizarea celui de al doilea m o d u l se asigur~ o pierdere m i n i m ~ ~n permeat a

m e t a n u l u i , pierdere de numai 2 % fat de metanul d i n alimentare.

Factorii care influenteaz~ procesul s u n t :

• temperatura favorizeaz~ viteza de permeatie;

• presiunea diferential~ creste capacitatea m o d ul u l u i ;

• compozitia gazului: cresterea c o n t i n u t u l u i de d i o x i d de carbon ~n a l i m e n t a r e duce la

m~rirea ariei (num~rului de module) necesare separrii impuse; deasemenea cresterea

c o n t i n u t u l u i de dioxid de carbon duce la cresterea vitezei de permeatie. '

O aplicatie cu impact deosebit este cea realizat~ de echipa prof. Rautenbach de la

Technishe Hohschule Aachen [ 3 5 ] . Ea se refer la utilizarea membranelor la obtinerea de gaz

combustibil (posibil de a fi pompat in retea) din gazele reziduale din gropile de gumoi

ccologice.Astfel, dintr-un gaz cu 60 % metan si 40 % dioxid de carbonse obtin~ndu-se un gaz

c o m b u s t i b i l cu putere caloric de peste 4 3 , 5 MJ/m' Au fost montate astfel de trei m o d u l e pe

trei gropi de gunoi ecologice fn Olanda, cu o capacitate de 1040 m'/h, ceea ce asigur~

consumul a 3 8 0 0 de gospod~rii, cu un termen de recupeare a investitiei de 1 0 ani. Instalatiile

sunt echipate cu module cu membrane tubulare ( h o l l o w fiber), sunt prev~zute cu filtre pentru

hidrogen sulfurat (cu oxid de fier) si pentru CFC (cu crbune activ), precum si cu compresor

care ridic presiunea la 35 bar, presiunea de alimentare a modului. Deocamdat se poate

precia c implicatiile finaciare sunt minore pe l@ng castigurile de ordu ecologic $

tehnologic. Tin~nd cont de rata actual~ de sc~dere a costurilor membranelor se poate aprecia

c~ pe viitor aceste module pot fi luate ~n considerare la convertirea unor deseuri ~n

combustibil u t i l.

4 . 2 . 4 Eliminarea simultan~ si selectiv~ a HS $i CO, din gazele naturale

si de rafin~rie

Eliminarea gazelor acide H,S si CO d i n gazele naturale sau de rafin~rie se face ~n .mai

multe scopuri: ·

I - in vederea transportului prin conducte (pipe - lines);

2 - ~ n vederea chimiz~rii;

3 - fn vederea obtinerii de sulf din HS prin procedeul Claus sau alte procedee mai

perfectionate;

4 - d e cele mai multe ori se face ~n scopurile ( 1 + 3 ) si (2+3).

Eliminarea HS si CO din gaze se poate realiza simultan sau selectiv.

Eliminarea simultan a HS si CO, se poate realiza prin procedee bazate pe:

I. Absorbtia simultan~ in diferiti absorbanti, .

2. Adsorbtia simultan~ pe diferiti adsorbanti (c~rbune activ, oxid feric, oxid de zinc si site

moleculare).

Procedeele de absorbtie simultan~ in diferiti absorbanti se bazeaz~:

. I . Pe absorbtie fizic~ simultan~ cum ar fit

- procesul RECTISOL bazat pe absorbtie in metanol;

- procesul PURISOL bazat pe absorbtia in NMP;

- procesu! SELEXOL bazat pe absorbtia in dimetileterul polietilenglicolului; ,

- procesul FLUOR-SOLVENT bazat pe absorbtia ~n carbonat de propilen~ cu 1 % ap~;

- procesul ESTASOLVAN bazat pe absorbtia ~n t ri b u t i l fo s fa t .

I.2. Pe absorbtia c h i m i c ~ simultan~ ce are la baz~ o reactie reversibil~ cum ar fi :

- procesu! GIRBOTOL si alte procedee bazate pe absorbtia ~in solutii d i l u a t e de etanol

-amine,

- procesul SNPA - DEA bazat pe absorbtia in s o l u ti i concentrate (60 %) de DEA;

- procesul FLUOR - ECONAMIN bazat pe absorbt i a ~n solutii c o n c e n t r at e (65 %) de

diglicolamin~ (DGA); pe aceeasi absorbtie se bazeaz~ si procesele: M AL L ARD , EL

P AS O NATURAL GA S, NEWH O P E, etc.;

- procesul SULFTEN bazat pe ab s o r b t i a ~n solutie apoas~ de m e t i l d i e t a n ol a m i n ~

(MDEA) de 25 %;

- procesul bazat pe absorbtia ~n solutii de diizopropanolamin~ (DIPA);

- procesele BENF IELD Si CATACARB bazate pe absorbtie in solutii appase de

carbonat de sodiu sau potasiu activate cu un promotor;

- procesu! U.S.BUREAU OF MINES bazat pe absorbtie in solutii calde de carbonat de

potasiu;

- procesul GIAMMARCO - VETROCOKE bazat pe absorbtia ~n solutie de arsenit de

potasiu.

1 . 3 . Pe absorbtie fizic~ si chimic~ simultan~ care are la baz~ asa numitii absorbanti hibrizi

formati dintr-o component~ chimic~ si una fizic~ ce este constituit~ dintr-un compus ,organic.

Acesti absorbanti hibrizi au avantajul c ~ m b i n ~ realizarea unei purific~ri. avansate a gazului

ca urmare a componentei chimice care actioneaz~ eficient n domeniul concentratiilor mici de

HS si CO cu ~nc~rcarea ridicat~ a componentei fizice in domeniul concentratiilor mari de

HS si CO si cu reducerea consumului energetic la regenerarea absorbantului. Dintre aceste

procese se pot mentiona:

· - procesul SULFINOL bazat pe absorbtie ~ntr-un amcstec de DIPA sau MDEA cu

SULFOLAN s$i ap~;

- procesul FLEXSORB bazat pe absorbtia ~ntr-un amestec de amin~ tertiar~ si un

absorbant organic;

- procesul AMISOL bazat pe absorbtia intr-un amestec de amin~ (MEA, DEA, DIPA

sau dietilamin~) $i metanol.

In general, schemele tehnologice ale acestor procese sunt destul de asem~n~toare.

Dac~ ne referim la procesele ce folosesc solutiile apoase de amin~ (MEA, DEA, TEA, etc.),

aceste scheme sunt de dou~ tipuri:

- schema clasic~ cu un singur flux de absorbant (figura 4 . 8 ) ;

- schema cu flux scindat de absorbant (split flow) (figura 4 . 1 0 ) .

. Schema de absorbtie cu flux scindat de absorbant prezint~ urm~toarele avantaje si

dezavantaje:

Avantaje:

1. Economie de abur la coloana de stripare, deoarece 'in partea inferioar a coloanei

debitul de lichid este mai mic.

2. Striparea mai bun~ a absorbantului ~n partea inferioar~ a coloanei de stripare ca

urmare a unui raport VIL mai mare.

3. Purificarea mai mare a gazului la virful coloanei de absorbtie ca urmare a

absorbantului care este mutt mai bine stripat.

Dezavantaje:

1 . Necesit~ o pomp~, un schimb~tor de c~ldur si un r~citor in plus.

2. Coloana de stripare necesit~ un num~r mai mare de talere.

3 . Sistemul este mai susceptibil la coroziune.

. Eliminarea selectiv~ a HS din amestecul de acizi (H,S + CO,) a cp~tat o importan t~

deosebit~ ~n ultimii 1 0 - 20 de ani ca urmare a perfection~rii procesului Claus de transformare

a HS ~n sulf. Aceste noi perfection~ri limiteaz~ concentratia de CO ~n amestecul de gaze ce

alimenteaz~ procesul Claus. Dar foarte multe gaze naturale au concentratii mari, at~t de HS

cat si de CO». Aceasta a impus realizarea unor procese de absorbtie selectiv a HS fat~ de

Co,
Selectivitatea absorbtiei HS fat~ de CO, depinde at~t de propriet~tile de echilibru ale

sistemului gaze acide - solutie absorbant~ cat si de cinetica (viteza) de reactie a procesului de

absorbtie. Din acest motiv, absorbtia selectiv a HAS fat~ de CO, se realizeaz~ prin trei

metode:

O metod se bazeaz~ pe diferenta d i n t r e datele de echilibru gaz - lichid pentru cele

dou~ gaze acide. Aceast~ metod~ necesit~ absorbanti unde HS trebuie s~ fie mult mai solubi

decat CO, In acest caz, curbele de echilibru gaz - lichid pentru cele dou~ gaze acide trebuie

s~ aib~ forma din figura 4.29.

In practic nu s-au identificat astfel de absorbanti cu difcrente scmnificative de

absorbtie ~nc~t, majoritatea proceselor de absorbtie selectiv a HS se realizeaz~ prin metodel

bazate pe diferenta dintre vitezele de reactie ale HS si CO, (deci pe efectul cinetic) dar si pe

diferenta simultan~ dintre vitezele de reactie $i propr iet~tile de e c h i l i b ru ale sistemului.

A doua metod care se bazeaz~ pe d i fe r e n t a dintre vitezele de reactie ale HS $

CO, ia Tn consideratie faptul c~ viteza de reactie a HS la absorbtia in solutiile uno:

etanolamine este mult mai mare dec~t viteza de reactie a CO. Clasa acestor etanolamine est

format~ din etanolamine t ertiare (TEA $i MDEA)

 y

X
Figura 4.29. Forma curbelor de echilibru pentru HS $i CO,

HO-CH,-CH;

NH
/
MEA HO-CH,-CH,

(amin~ primar~)

DEA

(amin~ secundar~)

HO-CHi-CH2 N
HO-CH,-CH,

HO-CH,-CH, 7
TEA MDEA

(amin~ tertiar~) (amin~ tertiar~)

Dac~ se ia ~n consideratie selectivitatea bazat~ pe diferenta dintre vitezele de

reactie ale HS si CO fin solutiile de etanolamine tertiare trebuie mentionate urm~toarele

aspecte:

1. Toate etanolaminele, fie primare (MEA), fie secundare (DEA), fie tertiare

(TEA, MDEA) reactioneaz~ ~n aceeasi manier cu HS conform reactiei de neutralizare (4.9)

cand se formeaz~ fn final o bisulfur~: ·

(4.9)

2. In ceea ce priveste reactia cu CO, dou~ reactii sunt posibile:

a. reactia de neutralizare ( 4 . 1 1 ) ca la HS cu formarea de bicarbonat care ~ns~ este precedat~

de reactia de hidratare ( 4 . 1 0 ) a CO, pentru formarea de acid carbonic:

2€0.+2H,0 2H,CO, (4.10)

2RNH,HCO, (4 . 1 I )

b. reactia ( 4 . 1 2 ) de formare a carbamatului:

O ) NH 3 - R

<.
< O = C

(4 . 1 2 )

NH-R
 Reactia de neutralizare a CO, este s i m i l a r ~ cu cea a HS si ea este posibil pentr

orice amin~ (primar~, secundar sau tertiar~) cu formarea s~rii de bicarbonat.

Reactia (4.12) cu formarea de carbamat este posibil numai cu aminele primare si

secundare, deoarece reactia utilizeaz~ un hidrogen atomic legat de azot care ins nu este

disponibil la aminele tertiare ~n care grup~rile a l c h i l sau alcanol au ~nlocuit toti atomii de
hidrogen ai functiei aminice. Deci, aminele tertiare nu dau reactia (4.12) de formare a

carbamatului.

Viteza de reactie la absorbtia HS este mai mare dec~t la absorbtia CO at~t in cazul

reactiei de neutralizare c~t si ~n cazul reactiei de formare a carbamatului (pentru aminele

primare si secundare) si anume: viteza de absorbtie a HS este mult mai mare decat a CO, ~n
cazul reactiei de neutralizare si numai putin mai mare ~n cazul form~rii de carbamat.

Prin urmare, aminele primare si secundare care pot da si reactia ( 4 . 1 2 ) de formare a

carbamatului au fn total o selectivitate neglijabil~ fat~ de CO, tocmai datorit~ acestei reactii,

in timp ce aminele tertiare care nu dau reactia (4.12) de formare a carbamatului confer~

acestora o selectivitate apreciabil~.

Pentru transpunerea acestei disponibilit~ti de selectivitate a HS fat de CO in

prezenta aminelor tertiare dintr-o instalatie industrial~ de purificare a gazelor, ca urmare a

diferentelor de viteze de reactie, este necesar s~ se limiteze timpul de contact ~n coloana de

absorbtie, respectiv s~ se reduc~ ~n~ltimea de umplutur~ sau num~rul de talere reale din

coloan~. Deci, o coloan~ de absorbtie selectiv~ va avea o ~n~ltime de umplutur~ sau un num~r

de talere mai mic dec~t o coloan~ conventional~ de absorbtie simultan~ a HS si CO. In acest

sens se realizeaz~ o astfel de configuratie a coloanei ~nc~t aceasta este ~mp~rtit~ ~n trei sectii

(vezi figura 4.30) Tn serie fat~ de drumul parcurs de gaz, cele trei sectii find alimentate in

paralel cu absorbant regenerat.

Gaz p u ri fi c a t

Absorbant sara

(Lean-oil)

Gaz impurific

A b s o rb a n t bo at

(rich oil)

Figura 4.30. Coloan~ de absorbtie ~mp~rtit~ in trei sectii

Totusi, diferenta dintre vitezele de reactie ale HS si CO, Tn solutiile apoase de amine

tertiare nu este prea mare si de aceea este imposibil s~ se obtin~ o bun~ selectivitate si fn

acelasi timp o purificare avansat~ a gazului de HS deoarece timpul sc~zut de contact (de
 reactie) din coloan~ micsoreaz~ nu numai gradul de eliminare a CO, ci, ~ntr-o oarecare m~sur~

$i gradul de eliminare a HS; dac~ timpul de contact (de reactie) din coloan~ este ridicat,

gradul de eliminare a HS din gaz este mare dar sufer~ selectivitatea procesului. Aceast~

selectivitate mai poate fi ~mbun~t~tit~ si prin folosirea unor ratii mai mari de recirculare a

absorbantului ~n asa fel ~ncat ~nc~rcarea absorbantului bogat cu gazele acide s fie mai mic

deoarece selectivitatea descreste cu cresterea gradului de inc~rcare a solutiei de absorbant cu

gazele acide.

O selectivitate apreciabil~ a absorbtiei HS fat~ de CO, se obtine prin a treia metod~

bazata pe combinarea diferentelor dintre efectele cinetice cu diferentele dintre propriet~tile de

echilibru ale sistemului. Acest procedeu de combinare a stat la baza procesului SELEFINING

care foloseste un absorbant hibrid format dintr-o amin~ tertiara (MDEA) si un solvent organic

cu foarte putin~ ap~, deci un mediu,aproape anhidru. Amina tertiar~ din acest mediu aproape

anhidru favorizeaz~ selectivitatea ca urmare a diferentei dintre vitezele de absorbtie ale celor

dou~ gaze acide iar mediul de amin~ aproape anhidru inhib~ practic hidratarea CO, (v. reactia

4.10) si deci si reactia de neutralizare ( 4 . 1 1 ) cu formarea de bicarbonat, iar reactia ( 4 . 1 2 ) cu

formarea carbamatului nu are loc datorit~ faptului c~ se foloseste o amin~ tertiar~. -n schimb,

mediul aproape anhidru de amin~ nu afecteaz~ reactia (4.9) de neutralizare a HS. Deci,

absorbtia selectiv~ a HS fat~ de CO, fin prezent~ de amin~ tertiar~ aproape anhidr~ se

datoreaz~ ~n mai mare m~sur~ diferentelor dintre propriet~tile de echilibru gaz-lichid dec~t

diferentelor dintre comport~rile cinetice ca urmare a continutului redus de ap~ ~n amin~.

Folosirea unui solvent organic ~n locul u n e i solutii apoase prezint~ urm~toarele

consecinte:

I. Coloana de absorbtie poate fi construit~ cu o in~ltime suficient de mare pentru a

realiza un grad avansat de eliminare a HS fr~ a se afecta selectivitatea procesului. Se poate

obtine astfel un gaz purificat cu circa I - 2 ppm HS f~r~ a se afecta economiile procesului.

2. Debitul total de absorbant recirculat se poate mentine ~n contact cu gazul de-a

lungul intregii coloane de absorbtie p~n~ la inc~rcarea complet~, f~r a se afecta selectivitatea

procesului.

3 . Selectivitatea este mare, indiferent de presiunea din coloana de absorbtie.

4. Selectivitatea absorbtiei HS_nu este complet~ dar nici nu este necesar~ pentr o

astfel de instalatie. In realitate se absoarbe c h i m i c si putin CO2 prin reactia de neutralizare

( 4 . 1 1 ) , ca urmare a prezentei unei cantit~ti mici de ap~.

5. Concentratia mic~ de ap~, desi favorizeaz~ reactia de neutralizare respectiv

diminuarea selectivit~tii, este necesar~ ~n solutia recirculat~ pentru producerea aburului de

stripare ~n refierb~torul coloanei de desorbtie.

4.2.5 E l i m i n a r e a acroleinei din gazele reziduale de la fabricarea unsorilor consistente

. .

Studiul din lucrarea [36] a fost prilejuit de necesitatea purificrii gazelor reziduale de

la fabricarea unsorilor consistente de la LUBRIFIN Brasov, necesitate izvor~t d i n localizarea

societ~tii ~n mijlocul unei zone intens populate.

Acroleina, din punct de vedre toxicologic, este un iritant al c~ilor respiratorii,

mucoaselor, ochilor si pielii. Limita de percepere a acroleinei este de 4 mg/m'. Limita

maxim~ admis~ ~n tara noastr~ este de 0,5 mg/m'. Prin diluarea gazului la iesirea d i n coloana
+

de absorbtie este posibil ca concentratia acestuia s~ scad~, admit~ndu-se astfel un continut de

2 m g/ m . Pentru aceasta concentartie, f~r~ a lua in considerare curentii de aer, prin diluare, la

500 m de surs concentratia ajunge la 0.5 mg/m'. . .

 Analizele efectuate la instalatia industrial~ au ar~tat c~ concentratia acroleinei in

gazele evacuate din procesul tehnologic este cuprins~ ~ntre 6 si 1H,5 mg/m', rezult~nd o

concentratie medie de 1 0 mg/m, concentratie utilizat~ ~n proiectare.

Sistemul vechi de purificare consta dintr-o coloan~ de absorbtie ~n solutie apoas~ de

hidroxid de sodiu, care era recirculat~ pan~ la epuizare. Coloana era prev~zut~ cu talere

perforate. Procedeele cunoscute din literatur~ sunt:

• absorbtie in ap~;

• absorbtie fn diferiti absorbanti (solutii de ap~ oxigenat~, NaOH, Ca (OH)2, NaOh

cu ap~ oxigenat~ etc.);

• adsorbtie;

• combinatii.

Apa are randamentul de absorbtie cel mai mic, cele mai bune rezultate fiind obtinute

cu combinatii de oxidanti (ce transform~ acroleina fn acidul corespunz~tor) si baze (ce

neutralizaez~ acidul format).

Un aspect care trebuie luat 'in considerare la analiza unui astfel de proces cste eel al

prezentei ~n gazul rezidual a unor substante cu temperatur~ de congelare ridicat~, substante

antrenate datorit~ efectului de gaz inert sau antrenate mecanic. Prezenta acizilor grasi in gazul

rezidual conduce, ~n cazul folosirii ca absorbant a solutiei de hidroxid de sodiu, la formarea de

s~punuri care, al~turi de substantele cu punct de congelare ridicat, dau nastere unor depuneri

care ~n timp obtureaz~ orificiile de pe talere. Suplimentar se formeaz~ o emulsie ~n baza

coloanei si apare fenomenul de spumare la v~rf, ambele micsornd performantele coloanei de

absorbtie.

Pe baza unor date culese la instalatia industrial~ si a unor experiment~ri pe aceeasi

instalatie, autorii studiului au propus realizarea purific~rii gazelor reziduale prin absorbtie fn

ap~, absorbtie care s~ aibe loc ~ntr-o coloan~ echipat~ cu talere perforate. Din calculele

efectuate a rezulta un necesar de talere teoretice de 3 pentru o ratie L/V = 1 , 8 I ap~/m gaz $i

de 2 pentr L / V = 2,5 ap~/m' gaz, ceea ce corespunde la un num~r de 5 . . . 1 0 talere practice

Apa nu este recirculat~ ci poate fi introdus ~n circuitul apei de r~cire, ~n c o n d i t i i l e d i n turnul

de r~cire continu~nd reactia de oxidare a acrolinei cu aer. Pentru neutralizarea acidului

format se recomand~ introducerea unui debit stoechiometric de hidroxid de calciu.