UNIVERSITATEA POLITEHNICA DIN BUCUREȘTI

FACULTATEA DE ELECTRONICĂ, TELECOMUNCAȚII ȘI TEHNOLOGIA INFORMAȚIEI

TEMA 4

Tehnici de caracterizare a filmelor subțiri depuse

Tehnologii electronice pentru aplicații optoelectronice

Prof. Coord.: Dr. Ing. Cătălin Corneliu

Pârvulescu

Student: Drăgan Mariana-Mădălina

Optoelectronică

Februarie 2022
1
 1. Introducere

Progresul tehnologic al societății moderne depinde de capacitatea comunității de știință și

inginerie a materialelor de a concepe materiale noi cu o combinație extraordinară de proprietăți
fizice și mecanice [1], [2].

Tehnologia modernă are nevoie de filme subțiri pentru diferite aplicații.

Filmul subțire reprezintă un strat de material cu o grosime de ordinul nanometrilor,

respectiv micrometrilor. Așadar, o peliculă subțire este definită ca un material cu dimensiuni
reduse creat prin condensarea, una câte una, a unor specii atomice/moleculare/ionice de materie.
Grosimea este de obicei mai mică de câțiva microni[3].

Subțire - mai puțin de aproximativ un micron (1000 nm)

Peliculă - strat de material pe o suprafață. Dacă nu există substrat este folie.

Proprietățile fizice ale unui film subțire depind de proprietățile materialului din care este
făcut.

Dispozitivele electronice semiconductoare și straturile optice sunt principalele aplicații

care beneficiază de construcția filmelor subțiri.

Se folosesc, de asemenea, filme subțiri feromagnetice pentru a fi utilizate ca memorii

pentru calculatoare. Filmele subțiri ceramice sunt, de asemenea, utilizate pe scară largă.

Duritatea și inerția relativ ridicată a materialelor ceramice fac ca acest tip de acoperire
subțire să fie de interes pentru protecția materialelor de substrat împotriva coroziunii, oxidării și
uzurii.

Materialele cu peliculă subțire sunt elementele cheie ale progreselor tehnologice continue
realizate în domeniul dispozitivelor optoelectronice, fotonice și magnetice.

În ultimii ani, știința a evoluat în principal odată cu descoperirea de noi materiale.

Caracterizarea este o etapă importantă în dezvoltarea de materiale exotice.

2
 Caracterizarea completă a oricărui material constă în analiza fazelor, caracterizarea
compoziției, caracterizarea structurală și caracterizarea suprafeței, care au o influență puternică
asupra proprietăților materialelor.

Fig. 1.1 Clasificarea generală a tehnicilor de depunere a straturilor subțiri

3
 2. Tehnici de caracterizare a filmelor subțiri depuse

2.1. Tehnici de caracterizare electrocromică

Tehnicile electroanalitice se ocupă cu măsurarea mărimilor electrice legate de timp, cum
ar fi sarcina sau curentul și potențialul lor de legătură cu reacțiile chimice în cauză.

Fig. 2.1 Diagramă schematică a aparatului celular al CE pregătit pentru măsurarea proprietăților
CE
Analizatorul electrochimic comercial Potențiostat CHI 400 poate fi utilizat pentru
caracterizarea electrocromică a filmelor subțiri.

Măsurătorile necesită o celulă electrochimică cu cei trei electrozi, și anume electrodul de

lucru, contor și de referință, față de care se măsoară potențialul electrodului [4], [5].

4
 2.2 Tehnici de voltametrie ciclică (CV) și tehnici de baleiaj liniar (LSV)
Voltampermetria ciclică este adesea primul experiment efectuat în cadrul unui studiu
electroanalitic.

În special, oferă o localizare rapidă a potențialelor redox ale speciilor electroactive și o

evaluare convenabilă a efectului mediului asupra procesului redox.

În voltametria ciclică, o baleiere reversibilă a potențialului în curent continuu (folosind o

formă de undă triunghiulară) a fost aplicată între electrodul de lucru (film) și contraelectrod, iar
răspunsul curentului rezultat față de un electrod de referință (SCE) este măsurat.

Fig. 2.2 Variația potențialului aplicat pentru voltametria ciclică

Cinetica reacțiilor electrozilor nu măsoară viteza de transfer de electroni propriu-zis,

deoarece acesta este un proces adiabatic, conform principiului Frank-Condon, și are loc în
aproximativ 10-16 s.

Acesta măsoară timpul necesar pentru ca speciile, odată ajunse în regiunea interfacială, să
se aranjeze ele, dar și atmosferele lor ionice în poziția necesară pentru ca transferul de electroni
să poată avea loc.

5
 În funcție de cinetica reacțiilor, există trei tipuri de reacții:

• Reversibile;
• Ireversibile;
• Cvasireversibil.

Voltametria ciclică (CV) este tehnica cea mai utilizată pentru a obține informații
calitative despre reacțiile electrochimice care au loc la nivelul interfața electrod - electrolit.

2.3 Spectroscopie UV-Vis-NIR

Spectrofotometrele sunt instrumente optice care măsoară intensitatea luminii transmise
sau reflectate de obiecte în funcție de lungimea de undă.

Lumina din lampa intră în monocromator, care dispersează lumina și selectează o

anumită lungime de undă aleasă de operator pentru măsurare.

Fasciculul de lumină cu lungimea de undă selectată este trecut alternativ prin eșantion și
de-a lungul traseului de referință.

Fasciculele de lumină "de referință" și "de eșantionare" trec prin compartimentul celular,
format dintr-un "spațiu de referință" și un spațiu de eșantionare.

Cele două fascicule de lumină converg spre detector. Măsurătorile cantitative în analiza
chimică se realizează prin compararea absorbției cu absorbția unei concentrații cunoscute a
elementului.

Este utilizat pe scară largă pentru determinarea urmelor de impurități din semiconductori,
a elementelor de aliere din oțel, aliaje neferoase, a urmelor de impurități din materiale ceramice,
a urmelor de impurități din lichide precum apa de înaltă puritate, solvenți, acizi, coloranți din
alimente etc.

O diagramă a componentelor unui spectrometru tipic este prezentată în figura 2.3.

Fasciculul de lumină de la o sursă de lumină vizibilă și/sau UV (colorată în roșu) este separat în
lungimile de undă componente de o prismă sau de o rețea de difracție.

Cele mai multe spectrometre afișează absorbanța pe axa verticală, iar intervalul observat
în mod obișnuit este de la 0 (100% transmitanță) la 2 (1% transmitanță).

6
 Fig.2.3 Schema spectrofotometrului UV-Vis-NIR [6]

2.4 Spectroscopie infraroșie

Spectroscopia în infraroșu (FT-IR) este o tehnică de identificare a gazelor eliberate direct
din probă sau în timpul tratamentului termic.

Spectroscopia IR este o tehnică clasică, care depinde de interacțiunea radiației infraroșii

cu momentele dipolare vibrante ale moleculelor.

Acesta oferă, cu excepția gazelor diatomice homonucleare și a gazelor nobile, un spectru

caracteristic pentru fiecare substanță.

2.5 Analiza termică diferențială și analiza termogravimetrică (DTA -TGA)

Analiza termică include un grup de tehnici în care proprietățile fizice și chimice ale unei
substanțe sunt măsurate în funcție de temperatură, în timp ce substanța este supusă unui program
de temperatură controlată în diferite medii gazoase.

Un instrument modern de analiză termică măsoară temperatura de tranziție de fază,

pierderile de greutate în materiale, energiile tranzițiilor, modificările dimensionale, modulul și
proprietățile vâscoelastice.

7
 Aplicații curente includ măsurători de mediu, fiabilitatea produselor, analiza
compozițională, stabilitatea, reacțiile chimice și proprietățile dinamice.

2.5.1 Analiza termică diferențială (DTA)

În DTA, temperatura unei probe și a unui material de referință inert din punct de vedere
termic se măsoară în funcție de temperatură (de obicei, temperatura probei).

Orice tranziție de fază pe care o suferă proba va avea ca rezultat eliberarea sau absorbția
de energie de către eșantion, cu o abatere corespunzătoare a temperaturii sale de la cea de
referință.

Această temperatură diferențială (∆T) în raport cu temperatura programată (T) la care se

modifică întregul sistem dă temperatura de tranziție și natura tranziției, cum ar fi o exotermă sau
endotermă.

2.5.2 Analiza termogravimetrică (TGA)

Acesta oferă o măsurare cantitativă a oricărei modificări de greutate asociate cu o

tranziție.

Termogravimetria poate înregistra în mod direct pierderile sau creșterile de greutate în

funcție de timp sau de temperatură, datorate formării de faze oxidice, deshidratării sau
descompunerii.

Curbele termogravimetrice sunt caracteristice pentru un anumit compus sau sisteme

datorită secvenței unice de reacții fizico-chimice, care au loc în intervale de temperatură definite
și la viteze care sunt funcție de structurile moleculare.

Modificările de greutate se datorează ruperii sau formării diverselor legături fizice și

chimice la temperaturi ridicate care duc la evoluția produselor volatile sau la formarea unor
produse de reacție mai grele.

Din astfel de curbe se obțin date privind termodinamica și cinetica diferitelor reacții
chimice, mecanismul de reacție și produșii intermediari și finali de reacție.

Intervalul obișnuit de temperatură este de la ambientală până la 1200°C în atmosferă

inertă sau reactivă [7].

8
 Printre aplicațiile acestora se numară determinarea punctului de topire, comportamentul
de cristalizare, temperatura de tranziție vitroasă, stabilitatea termică, deshidratarea, oxidarea,
tranziția de fază, căldura specifică, cinetica de reacție etc.

2.6 Tehnica difracției razelor X (XRD)

Difracția de raze X (XRD) este o tehnică puternică pentru determinarea structurii
cristaline și a parametrilor rețelei.

O mare parte din cunoștințele noastre despre structura cristalină și despre structura unor
molecule atât de complexe precum ADN-ul în formă cristalină provin din utilizarea razelor X în
studiile de difracție a razelor X.

Un instrument de bază pentru un astfel de studiu este spectrometrul Bragg [8].

Fig. 2.6 Spectrometru Bragg

Difracția, în general, are loc numai atunci când lungimea de undă a mișcării undelor este
de același ordin de mărime cu distanța de repetiție dintre centrele de difuzie.

Pentru filmele subțiri, tehnica pulberilor în combinație cu difractometrul este cel mai
frecvent utilizată.

În această tehnică, radiația difractată este detectată prin tubul de contorizare, care se
deplasează de-a lungul intervalului unghiular al reflexiilor.

9
 2.7 Microscopie electronică de scanare (SEM)
Microscopul electronic de scanare este un instrument care este utilizat pentru a observa
morfologia probei solide la o mărire mai ridicată, o rezoluție mai mare și o adâncime de
focalizare mai mare în comparație cu un microscop optic [9].

Atunci când un electron lovește un atom sunt implicate o varietate de produse de

interacțiune. Fig. 2.7 ilustrează acești diverși produși și utilizarea lor pentru a obține diferite
tipuri de informații despre eșantion.

Dispersia electronului de la electronii atomului duce la producerea de electroni

retrodifuzați și electroni secundari.

Electronul poate fi transmis prin eșantion dacă acesta este subțire.

Fig. 2.7 Varietatea de produse de interacțiune implicată datorită interacțiunii dintre

fasciculul de electroni și eșantion

Un fascicul monoenergetic bine focalizat (~25KeV) este incident pe o suprafață solidă,

dând diferite semnale.

10
 Electroni retrodifuzați și secundari sunt deosebit de relevanți pentru aplicațiile SEM,
intensitatea lor fiind dependentă de numărul atomic al atomilor gazdă. Fiecare poate fi colectată,
amplificată și utilizată pentru a controla luminozitatea spotului pe un tub catodic.

Pentru a obține semnale dintr-o zonă, fasciculul de electroni este scanat pe suprafața
specimenului de două perechi de bobine de deviere electromagnetică, la fel ca și fascicululul
C.R.T. în sincronizare cu acesta.

Semnalele sunt transferate de la un punct la altul, iar harta semnalelor din zona scanată
este afișată pe un ecran C.R.T. cu fosfor lung și persistent.

Schimbarea luminozității reprezintă schimbarea unei anumite proprietăți în zona scanată a

specimenului [16].

2.8 Analiza dispersivă a energiei prin măsurarea cu raze X (EDS)

În tehnica EDS, o probă este transformată în țintă într-un tub cu raze X și este
bombardată cu electroni de energie adecvată, emițând astfel raze X caracteristice. Aceasta este
baza unei metode de analiză chimică.

Razele X emise sunt analizate într-un spectrometru de raze X, iar elementele prezente în
probă sunt identificate calitativ prin lungimile de undă caracteristice acestora.

Pentru compoziții mai mari de sau de aproximativ 1% și elemente separate de câteva

numere atomice, analiza dispersiei de energie este foarte utilă, deoarece intensitățile sunt de
aproximativ 100 de ori mai mari.

Studiul filmelor subțiri, feritelor, compozitelor, biologice. probele biologice, biologice și

farmaceutice sunt domeniile de aplicare obișnuite pentru această tehnică [10].

2.9 Măsurarea grosimii

Grosimea peliculei este cel mai important parametru care afectează proprietățile filmelor
subțiri.

Aceasta poate fi măsurată fie prin monitorizarea la fața locului a vitezei de depunere, fie
după ce pelicula este scoasă din camera de depunere.

11
 Tehnicile de primul tip, denumite adesea metode de monitorizare, permit, în general, atât
monitorizarea, cât și controlul vitezei de depunere a grosimii peliculei.

Una dintre cele mai convenabile metode este profilometria de suprafață și cea mai fiabilă
pentru determinarea grosimii peliculei.

Fig.2.9 Diagramă schematică a unui profilometru tipic

Senzorii electromagnetici detectează mișcarea verticală a stiloului în timp ce acesta este

deplasat orizontal pe eșantion.

a) grosimea peliculei (înălțimea treptei)

- modificări de la 200 Å la 65 µm;

- rezoluție verticală de aproximativ 10 Å.

b) rugozitatea

- rezoluția orizontală depinde de raza vârfului.

12
 2.10 Proprietățile de transport
Este bine cunoscut faptul că fenomenele de transport de suprafață au o influență puternică
asupra proprietăților electronice ale semiconductorilor de masă.

Atunci când transportul are loc prin specimene subțiri, purtătorii sunt supuși unei
dispersii considerabile de către suprafața limită, în plus față de dispersia normală în masă.

Aceasta împrăștierea suplimentară va reduce mobilitatea efectivă a purtătorilor sub cea a

purtătorilor de masă. și, prin urmare, va da naștere unor efecte de dimensiune cuantică.

Un studiu al acestor efecte de mărime poate furniza informații despre structura

electronică a unei suprafețe și, prin urmare, este de o importanță fundamentală și practică
considerabilă.

Aceste fenomene joacă un rol important în proprietățile de transport ale peliculei

semiconductoare cu o grosime de aproximativ 1 µm și cu o concentrație de purtători de până la
1018 cm-3 [11].

2.11 Spectroscopia Raman

Spectroscopia Raman este o tehnică spectroscopică utilizată în fizica și chimia materiei
condensate pentru a studia modurile de vibrație, de rotație și alte moduri de frecvență joasă dintr-
un sistem. Se bazează pe împrăștierea inelastică, sau împrăștierea Raman, a luminii
monocromatice, de obicei de la un laser în domeniul vizibil, infraroșu apropiat sau ultraviolet
apropiat.

Lumina laser interacționează cu fononii sau cu alte excitații din sistem, rezultând că
energia fotonilor laser este deplasată în sus sau în jos [12], [13], [14].

Fig.2.10 Niveluri de energie Raman

13
 2.12 Celula fotoelectrochimică (PEC)
În construcția unei celule fotoelectrochimice (PEC) practice pentru conversia luminii
solare în electricitate (sau energie chimică), cel mai important lucru este stabilitatea pe termen
lung a celulelor care prezintă randamente de conversie rezonabile.
Celula PEC este alcătuită dintr-un fotoelectrod semiconductor, un electrolit și un
contraelectrod. Distanța dintre fotoelectrod și contraelectrod este de 0,4 cm.
Atunci când ambii electrozi sunt scufundați în electrolit, se poate produce îndoirea benzii
fotoelectrodului semiconductor.
Transferul de electroni către sau dinspre electrolit poate avea loc numai în regiunea
energetică a benzii de conducție, în timp ce transferul de găuri poate avea loc în regiunea benzii
de valență [19].

Fig. 2.12 Celulă fotovoltaică electrochimică tipică

2.13 Microscopia de forță atomică (AFM)

Microscopul de forță atomică (AFM) sondează suprafața unei probe cu un vârf ascuțit, cu o
lungime de câțiva microni, adesea cu un diametru mai mic de 100 Å.Vârful este situat la capătul
liber al unui cantilever, care are o lungime cuprinsă între 100 și 200 µm. Forțele dintre vârf și
suprafața probei determină îndoirea sau devierea cantileverului.

Un detector măsoară deviația cantileverului pe măsură ce vârful este scanat peste eșantionul
sau eșantionul este scanat sub vârf. Valoarea măsurată a cantileverului permite unui calculator să
genereze o hartă sau o topografie a suprafeței.

14
 Mai multe forțe contribuie de obicei la deformarea unui cantilever AFM. AFM funcționează
prin măsurarea forțelor de atracție sau de respingere dintre un vârf și eșantion. Forțele cel mai
frecvent asociate cu microscopia de forță atomică sunt forțele interatomice numite forțele Van
der Waals [17], [18].

Fig. 2.12 Diagrama schematică a microscopului de forță atomică (AFM)

3. Concluzii

Straturile subțiri reprezintă o structură necesară in tehnologia semiconductoare din zilele

noastre. Cu cât tehnologia avansează, cu atât mai mult cercetătorii descoperă noi metode mai
eficiente, mai ieftine şi mai uşor de implementat pentru depunerea acestora dar şi pentru avansul
tehnologic.
Deși studiul fenomenelor legate de peliculele subțiri datează de mai bine de un secol, abia
în ultimele patru decenii acestea au fost utilizate într-o măsură semnificativă în situații practice.
Tehnologia a avansat constant din anii '70 şi până astăzi, ajungându-se acum la straturi
subțiri de o puritate excepțională dar şi cu proprietăți ce era greu de imaginat acum câțiva ani.

15
Cuprins

1. Introducere

2. Tehnici de caracterizare a filmelor subțiri

2.1 Tehnici de caracterizare electrocromică

2.2 Tehnici de voltametrie ciclică (CV) și tehnici de baleiaj liniar (LSV)

2.3 Spectroscopie UV-Vis-NIR

2.4 Spectroscopie infraroșie

2.5 Analiza termică diferențială și analiza termogravimetrică (DTA -TGA)

2.5.1 Analiza termică diferențială (DTA)

2.5.2 Analiza termogravimetrică (TGA)

2.6 Tehnica difracției razelor X (XRD)

2.7 Microscopie electronică de scanare (SEM)

2.8 Analiza dispersivă a energiei prin măsurarea cu raze X (EDS)

2.9 Măsurarea grosimii

2.10 Proprietățile de transport

2.11 Spectroscopia Raman

2.12 Celula fotoelectrochimică (PEC)

2.13 Microscopia de forță atomică (AFM)

3. Concluzii

16
Lista figurilor

Fig. 1.1 Clasificarea generală a tehnicilor de depunere a straturilor subțiri[15]

Fig. 2.1 Diagramă schematică a aparatului celular al CE pregătit pentru măsurarea

proprietăților CE [5]

Fig. 2.2 Variația potențialului aplicat pentru voltametria ciclică

Fig.2.3 Schema spectrofotometrului UV-Vis-NIR [6]

Fig. 2.6 Spectrometru Bragg

Fig. 2.7 Varietatea de produse de interacțiune implicată datorită interacțiunii dintre

fasciculul de electroni și eșantion [16]

Fig.2.9 Diagramă schematică a unui profilometru tipic

Fig.2.10 Niveluri de energie Raman [11]

Fig. 2.12 Celulă fotovoltaică electrochimică tipică [19]

Fig. 2.13 Diagrama schematică a microscopului de forță atomică (AFM) [18]

17
Referințe

[1] Glocker and I. Shah (editors), "Handbook of Thin Film Process Technology", Institute
of Physics Vol.1&2 (2002).

[2] A. R. West, John Willy & Sons, Singapore, (2003).

[3] Bach, Hans and Dieter Krause (editors) "Thin Films on Glass" Springer-
Verlag(2003).

[4] Kill Dong LEE,Journal of the Korean Physical Society, 40, (2005) 1383.

[5] C.G.Granquist, Handbook of Inorganic Electrochromic Materials. Elsevier,

Amsterdam, Netherlands (1995).

[6] M.Fox.Quantum Optics; An Introduction, Oxford University,Press (2006).

[7] Willard,Merrit, Dean, Settle, Instrumental Methods Of Analysis, Sixth Edition, CBS
publishers And Distributors, 606.

[8] A. Guinier, “X-ray Diffraction “, Freeman, San Francisco (1963).

[9] Thornton, Steven T. and Rex, Andrew, Modern Physics for Scientists and Engineers,
Saunders College Publishing, 1993.

[10] S. Banerjee, “Proc. of National Workshoip on Advanced Methods for Materials

Characterization” (NWMMC-2004) Mat. Res. Soc. India (2004).

[11]. F. Micheltti and P. Mark, J. Appl. Phys. 10 (1967) 136.

[12] Gardiner, D.J. Practical Raman spectroscopy.Springer Verlag(1989).

[13] Khanna, R.K. Raman-spectroscopy of oligomeric SiO species isolated in solid

methane. Journal of Chemical Physics. doi: 10.1063/1.441393(1981).

[14] Ben Vogel “Raman Spetroscopy portends well for stand off explosive detection“.(29
August 2008).

[15] Christopher M.A. Brett and Ana Maria Oliveira Brett, “Electrochemistry- Principles,
Methods, and Applications”, Oxford University Press (1993).
18
 [16] B.D. Cullity, Elements of X-rays 2nd edition Addiso Wesley, London, (1978).

[17]. A.F. Janzen in “Solar Energy Conversion” Ed. A.E. Dixon, J.D. Leslie, Pergamon
Press, G.B. (1978).

[18] T. R. Albrecht, J. Appl. Phy. 69 (1991) 668.

[19]. D. Heiman, Physics U600, Adv Lab I Physics of Waves and Opt ics Summer 2004,
Northeastern University, (2004).

19