Analiza termogravimetrică (TGA)

sau termogravimetria (TG)

ȘL.dr.ing. Adrian Ionuț NICOARĂ
 Introducere
Termogravimetria: modificarea de masă a probei este înregistrată ca
funcție de temperatură sau timp

• Instrumentul folosit: termobalanță

• Datele înregistrate: termogramă

Introducere
Interpretare generală
Proba nu prezintă descompunere

Pierdere de masă rapidă

Descompunere într-o singură etapă

Descompunere în mai multe etape

Descompunere în mai multe etape

Creștere de masă

Produșii de oxidare de descompun la temperaturi mari

Tipuri de modificări termice
Pierderi de masa:
- descompuneri
- evaporări
Modificări de masă în termogramele TG:
Creșteri de masă:

- oxidări
o singură etapă două sau mai multe etape
- absorbții sau adsorții

- Condiții dinamice folosind o anumită viteză de încălzire

- Condiții izoterme se încălzește in regim dinamic pana la o Moduri de realizare a analizei
anumita temperatura dorită după care se păstrează la acea termice
temperatură o anumita perioada de timp (palier de
temperatură)
 Tipuri de modificări termice
Determinarea pierderii de masă într-o singura etapă
A – punct de început
B – punct de final
C- punct de inflexiune
A
mi
𝑚𝑖 − 𝑚𝑓
Pierderea de masă

𝑚= ∗ 100
𝑚𝑖

Standard: ISO 11358

mf
B

TA TC TB
Tipuri de modificări termice
Determinarea masei la temperatura X
Pierderea de masă

A
mi 𝑚𝑖 − 𝑚𝑥
𝑚= ∗ 100
𝑚𝑖
mx

mf B

TX
Tipuri de modificări termice
Determinarea pierderii de masă în doua sau mai multe etape

𝑚𝑖 − 𝑚𝑧
A1 𝑚1 = ∗ 100
𝑚𝑖
mi

m1 𝑚𝑧 − 𝑚𝑓
C1 𝑚2 = ∗ 100
𝑚𝑖
mz A2

B1
m2 C2

mf
B2

TA1 TC1 TB1 TA2 TC2 TB2

Tipuri de modificări termice
Determinarea pierderii de masă în doua sau mai multe etape cu suprapunere de efecte

Se calculează derivata matematică ce va

mi pune în evidență punctele de inflexiune
– curba nou evidențiată este notată DTG
m1

mz

m2

mf

Tmax1 Tmax2
Factori care influențează analiza termică
Factori introduși de instrument (instrumentali)

Viteza de încălzire
Atmosfera în care se realizează analiza

Factori ce țin de caracteristicile probei

Masa probei
Mărimea particulei de probă
Reactivitatea probei
Factori care influențează analiza termică
Viteza de încălzire

Termograma TG pentru un material încălzit cu viteze de lucru diferite; masa probelor a fost de 10 mg

Încălzirea mai lentă face ca proba să piardă masă la temperaturi mai mici – procesele termice au loc mai
lent!
Timpul de degradare completă este mult mai scurt în cazul vitezelor mari de încălzire
Factori care influențează analiza termică
Viteza de încălzire

Rezoluția

Termograma TG pentru un material încălzit cu viteze de lucru diferite; masa probelor a fost de 10 mg

Scăderea vitezei de încălzire îmbunătățește rezoluția la pierderile de masa care se suprapun

 Factori care influențează analiza termică
Atmosfera de lucru

Descompunerea oxalatului de calciu Descompunerea Polipropilenei

În prezența oxigenului din atmosfera monoxidul de carbon În aer polipropilena se descompune la temperaturi mai
se oxidează o pierdere de masă mai accentuată la mici cu aproximativ 150°C decât in atmosferă de azot
tempetratură mai mică.
Factori care influențează analiza termică
Cantitatea de probă și distribuția particulelor
Cantitate mică: probleme legate de
rezoluția echipamentului

Cantitate mare: determină apariția unui

gradient termic pronunțat

Arie de contact mare

Arie de contact mică și/sau gradient termic

probă creuzet
Aplicații
Determinarea compoziției sistemelor multicomponent – în aceste termograme vor apărea descompuneri în mai
multe etape

Determinarea stabilității termice a materialelor

Determinarea stabilității oxidative a materialelor

Evaluarea cineticii de descompunere a materialelor

Evaluarea atmosferei corozive a materialelor

Determinarea conținutului de umiditate sau de substanțe volatile

Aplicații
Determinarea compoziției sistemelor multicomponent – în aceste termograme vor apărea descompuneri în mai
multe etape

Determinări TG pentru PVC pur şi pentru amestecuri PEHD–PVC (dreapta sus), cu evaluarea pierderii de
masă pentru prima treaptă a procesului.
mi = masa între două trepte ale procesului, viteza de încălzire 10 K/min
 Aplicații
Determinarea compoziției sistemelor multicomponent – în aceste termograme vor apărea descompuneri în mai
multe etape

TA = temperatura de început, ML = pierderea de masă, TA = temperatura de început, ML1, ML2 = pierderile

mf = masa la temperatura finală, - viteza de încălzire 10 de masă, - viteza de încălzire 10 K/min, - masa
K/min, - masa iniţială aproximativ 10 mg, - gaz de inițială 17,7 mg,- gaz de purjare azot.
purjare azot.
Aplicații
Evaluarea cineticii de descompunere a materialelor
Aplicații
Caracteristicile uleiului de motor

Conținutul de funingine din uleiul de motor este un bun indicator al

interval de întreținere.
Etapa principală de descompunere (între 200 și 450 °C) este determinată
de piroliza uleiului.
La 700 °C, gazul de purjare este schimbat din azot în aer. Dacă carbonul
este prezent, acesta reacționează cu oxigenul și formează CO2.
Eliberarea de CO2 poate fi determinată ca o etapă de pierdere de masă.

Figura nu prezintă conținut de carbon pentru ulei nou în timp cel uzat se determină 6,5% funingine.
De reținut
• Care sunt tipurile de modificări termice ce pot apărea pe analiza TG?
• Ce factori pot influența analiza termică?
• Ce aplicații ale analizei termice se pot enumera?
Analiza termică diferențială
(ATD)
ȘL.dr.ing. Adrian Ionuț NICOARĂ
 Introducere
Analiza termică diferențială înregistrează căldura absorbită sau emisă de o
proba/substanță prin măsurarea diferenței de temperatură dintre probă și un
material de referință (etalon) ca funcție de temperatura din incintă sau timp.
ieșire gaz
cuptor

• Instrumentul folosit: termocuplul

P R
Amplificator

• Datele înregistrate: derivatogramă

intrare gaz

Controler PC
Instrument ATD

Al2O3 Diverse materiale Pt

ATD
 Introducere
Metoda analitică pentru înregistrarea diferența de temperatură (∆T) dintre o substanță și un material de referință
inert ca o funcție de temperatură sau timp

DT = TP-TR

Orice transformare termică - schimbare în căldură specifică sau a entalipiei (DH) poate fi detectată de ATD

În ATD atât proba cât și materialul inert de referință (alumină) sunt programate să se încalzească sau să se răcească

Dacă diferența de temperatură dintre proba analizată și material de referință este 0 proba nu suferă schimbări
chimice sau fizice.
Dacă are loc o reacție se înregistrează o diferență de temperatură (∆T)

O curbă ATD poate fi utilizată ca amprentă pentru identificarea materialelor/substanțelor

de exemplu, în studiul argilelor cu structură similară
Interpretare generală
exoterm

Capacitatea
calorică e probei

endoterm

Temperatura
 Interpretare generală
Efect endoterm – proba absoarbe căldură din mediu temperatura cuptorului scade: maximul este negativ

Efect exoterm – proba cedează căldură în mediu temperatura cuptorului crește: maximul este pozitiv

Capacitatea calorică – reprezintă mărimea fizică ce caracterizează cantitatea de căldură necesară sistemului termodinamic pentru a-și
varia temperatura cu un grad

Căldura specifică – reprezintă mărimea fizică scalară ce caracterizează căldura necesară unității de masă a substanței pentru a-și varia
temperatura cu un grad.
Interpretare generală
Determinarea suprafeței S
T început Tmax
S=K*DH*m
m = masa probei
DH= entalpia de reacție
K= constantă care depinde de forma
probei si de conductivitatea materialului
din care este formată proba
DH > 0 reacția este exotermică
DH < 0 reacția este endotermică
Temperatura
Interpretare generală

2CaC2O4 + O2 2CaCO3 + 2CO2

CaCO3 CaO + CO2

CaC2O4*H2O CaC2O4 + H2O

Temperatura
Tipuri de transformări
Fizice
Transformare Efect
Adsorție exotermic
Desorbție endotermic
Polimorfie exotermic sau endotermic
cristalizare exotermic
topire endotermic
vaporizare endotermic
sublimare endotermic
Tipuri de transformări

Chimice
Transformare Efect
oxidare exotermic
reducere endotermic
reacțiile de disociere endotermic sau exotermic
chemosorbția exotermic
reacție în fază solidă endotermic sau exotermic
Avantaje și dezavantaje

- instrumentele pot fi utilizate la temperaturi - metode distructive

foarte ridicate - determinarea ΔT nu este foarte
- limita de detecție (până la 7-10 mg) precisă (2-3°C)
- instrumentele sunt extrem de sensibile - variațiile foarte mici ale ΔT nu pot
- temperatura caracteristică de tranziție sau de fi măsurate
reacție poate fi determinată cu precizie
- date fiabile, ușor de utilizat
- pregătire minimă a probei
Factori care influențează ATD
• Cantitatea de probă
• Dimensiunea particulelor
• Viteza de încălzire La fel ca în cazul TGA
• Condițiile atmosferice
• Modul de aranjare în creuzet

Factorul Efectul Sugestii

Viteza de încălzire modificări ale poziției și mărimii peak-urilor utilizare unei viteze de încălzire mici
Condițiile atmosferice modificări ale curbelor utilizarea de gaze inerte
Cantitatea de probă modificări ale poziției și mărimii peak-urilor standardizarea masei probei
Dimensiunea particulelor analize ireproductibile Utilizarea particulelor cu
dimensiune uniformă
Modul de aranjare în analize ireproductibile standardizarea podului de aranjare a
creuzet probei
Termocuplul analize ireproductibile Utilizarea de termocuplul standard
Creuzetul modificări ale peak-urilor Utilizarea de creuzeți standard
Aplicații
Determinarea purității probelor analizate în comparație cu etalonul Determinarea entalpiei de reacție

Determinarea compoziției materialelor/probelor/substanțelor Analize cantitative

Controlul calității Determinarea gardului de cristalinitate al probelor analizate

Caracterizarea materialelor polimerice

Determinarea conținutului de țesut biologic (material osos)

Determinarea căldurii specifice a unei substanțe Determinarea punctului de topire

Aplicații
Determinarea compoziției materialelor/probelor/substanțelor

200 °C – eliminarea apei

200-400 °C - dehidroxilarea

400-550 °C – formarea de oxizi

Determinarea ATD pentru Sn(OH)Cl

viteza de încălzire 10 K/min
Aplicații
Caracterizarea materialelor polimerice

Arderea are loc în aer doua efecte exoterme; pierderea

de masă este 5,62%

Arderea are loc în azot nu se pot înregistra efectele

exoterme; pierderea de masă este 1,92%, rămâne
34,33% cenușă

Paie de grâu analizate în aer și în N2

Aplicații
Determinarea calității unor produse
ATD pe (a) unt și (b) margarină
(b)
endo
DT Datorită compoziției chimice deferite
(a) pe derivatograma corespunzătoare
temp
celor doua produse alimentare se pot
identifica diferențe notabile.

unt margarină
Aplicații
Determinarea gardului de cristalinitate al probelor analizate

între 500 și 700°C pe TG se înregistrează o pierdere de masă

endotermic

dehidroxilarea Al4(Si4O10)(OH)8

între 950 to 980°C pe TG nu se înregistrează pierdere de masă

exotermic

recristalizarea Al2Si2O7 (caolin)

Analize TG și ATD pe Al2Si2O5)(OH)4 (caolinit)

Aplicații
Puteți identifica curbele?

Dependența timp-temperatură

DTG

ATD

TG
 Aplicații
DTA TGA Temp DrTGA
uV mg C
1000.00
mg/min Transformare 1
0.00
Al2Si2O5)(OH)4 Al2Si2O7
-2H2O
(caolinit) (caolin)
0.00 35.00 800.00

Transformare 2
600.00 CaCO3 CaO + CO2
-0.50
(calcar) (var)
-100.00
400.00
30.00 Care sunt temperaturile de maxim ale celor 2
transformări?
200.00
Ce fel de efecte termice se pot atribui celor 2
-200.00 transformări?
-1.00
0.00 Care este valoarea pierderilor de masă?
0.00 20.00 40.00 60.00 80.00 100.00
Time [min]
 Aplicații
DTA TGA Temp DrTGA
uV mg C mg/min Care sunt temperaturile de maxim ale celor 2
1000.00
0.00 transformări?

0.00 35.00 800

800.00°C

600.00

550 °C
-0.50
-100.00
400.00
30.00

200.00

-200.00

-1.00
0.00
0.00 20.00 40.00 60.00 80.00 100.00 axa ox reprezinta timpul nu
Time [min]
temperatura
 Aplicații
DTA TGA Temp
uV mg C
DrTGA
mg/min
Ce fel de efecte termice se pot atribui celor 2
1000.00
0.00
transformări?

0.00 35.00 800.00

600.00
efect endoterm
-0.50
-100.00
400.00
30.00

200.00 efect endoterm

-200.00

-1.00
0.00
0.00 20.00 40.00 60.00 80.00 100.00
Time [min]
 Aplicații
DTA TGA Temp DrTGA
uV mg C mg/min Care este valoarea pierderilor de masă?
1000.00
37,1 mg 0.00

0.00 35.00 800.00

26,9 −37,1
mpierduta= *100= 27,49%
37,1
600.00

-0.50
-100.00
400.00
30.00

200.00

-200.00
26,9 mg
-1.00
0.00
0.00 20.00 40.00 60.00 80.00 100.00
Time [min]
De reținut
• Care este diferența dintre TG și ATD?
• Ce factori pot influența analiza termică diferențială?
• Care sunt avantajele și dezavantajele ATD?
Calorimetria diferențială de
baleiaj (DSC)
ȘL.dr.ing. Adrian Ionuț NICOARĂ
 Introducere
Analiza termică în care este monitorizată diferența de flux de căldură pentru
o probă, comparativ cu un material de referință în timpul unui program de
temperatură simultan.
capac

• Instrumentul folosit: calorimetru P R intrare gaz

temocuplu
joncțiune temocuplu

• Datele înregistrate: termogramă de calorimetrie bloc de încălzire

fire de crom
camera dinamică
fire de aluminiu
Introducere
P R
Metal 2
Metal 1 Metal 1 Metal 2

Temperatura Temperatura
probei referinței

Flux de căldură

Flux de căldură = Energie/Timp = [J/s]=[W]

W/g, Cal/sec/g
Introducere
Tehnica foarte populară
DSC măsoară căldura emisă sau absorbită de o probă ca urmare a unor transformări termice ce au loc odată cu
creșterea temperaturii din sistem.
- Calorimetrie: măsoară căldura
- Scanarea (baleiaj): temperatura este controlată
- Diferențială: se raportează la un element de referință

DSC este o tehnică atât calitativă cât și cantitativă ce oferă informații despre modificările fizice și chimice ce au
loc în probă în timpul încălzirii.
- Procese endoterme: absoarbe energie
- Procese exotermice: emite energie
- Modificări ale capacității calorice
Instrument DSC
Principiul DSC
Interpretare generală
exoterm

EXO

Capacitatea
ENDO calorică e probei

endoterm

Temperatura
Interpretare generală Cristalizarea = procesul (poate fi natural sau artificial) de
formare a unor cristale solide dintr-o soluție, topitură sau mai
rar dintr-un gaz.

Transformarea polimorfică = proprietatea unei substanţe de a-

si modifică sistemul de cristalizare. Trecerea de la o formă
polimorfă la alta forma polimorfică. La elemente,
polimorfismul se numeşte alotropie

Topirea= este o transformare de fază, proces în care o

substanță trece din faza solidă în faza lichidă, datorită
acumulării energiei în atomii sau moleculele unui corp solid.

Denaturarea= procesul de întrerupere și/sau distrugere a

structurilor terțiare și secundare.

Oxidarea = reacție chimică prin care se adaugă un atom de

oxigen la molecula unei substanțe, care poate fi atât organică,
cât și un compus anorganic. Practic, orice ardere este o
oxidare
Interpretare generală
Fenomen Efect termic
endoterm exoterm
Fizic
Topire +
Cristalizare +
Vaporizare +
Sublimare +
Tranziție vitroasa Nu exista efect termic, ci schimbarea liniei de baza
Chimic
Descompunere + (+)
Degradare oxidativa +
Reacții in faza solida + +
Combustie +
Polimerizare +
Reticulare +
 Topirea – substanță cu moleculă mică
Temperatura de:

• Început
• Început extrapolată
• La pic
• Finală
• Finală extrapolată
• ΔHm variația de entalpie a procesului
 Topirea – substanță cu moleculă mică
Cristalină
• Substanțele cu moleculă mică
Amorfă

semicristalini: care au un anumit grad de cristalinitate

• Polimerii

100 % amorfi
Cristalizarea
• Cristalizarea din topitură a polimerilor
• Condiții izoterme – la temperatură constantă
• Condiții dinamice – la o viteză de răcire constantă

• Cristalizarea implică două etape:

• Nucleația: când bariera energiei liberă este depășită apar primii germeni de cristalizare
• Primară
• Secundară
• Terțiară
• Creșterea cristalitelor: este procesul în care crește dimensiunea și stabilitatea nucleilor în
matricea dimensională a cristalitelor de polimer
Cristalizarea
 Pregătirea probei
Cântărirea cu acuratețe a probei ( 3-20mg, uzual 3-5 mg daca proba este pulbere).

Suport de probă de dimensiuni mici (0,1ml) realizat din materiale inerte (Al, Pt, Oțel).

Utilizarea de materiale si configurații similare atât pentru probă cât și pentru referință.

Materialul se poziționează astfel încât să acopere fundul suportului pentru a asigura o conducție
termică satisfăcătoare

Se evită supraîncărcarea suportului de probă mai ales atunci când proba este un material solid.

DE REȚINUT: Cantitățile mici de probă precum și viteza de

încălzire redusă pot îmbunătății rezoluția echipamentului !
 Forma probei
Se recomandă utilizarea unor probe cât mai subțiri și care să acopere cât mai bine fundul creuzetului.

Probele ce prezintă formă de tip plachetar (cum e cazul unor polimeri) se preferă a fi tăiate nu mărunțită
pentru a obține o probă cât mai compactă.

Zdrobirea/măcinarea probei, fie că este cristalină, fie că este un polimer, poate induce un stres, care la rândul
său poate afecta rezultatul final.

În majoritatea cazurilor, trebuie utilizate capace pentru a asigura încălzirea probei cât mai uniform.

În cazul în care sunt studiate proprietățile de oxidare ale unei probe nu se mai folosesc capace deasupra
creuzeților, iar gazul de purjare este de obicei oxigen așa cum este descris în metodele standardizate ASTM
E1858 - timpul de inducție oxidativă sau ASTM E2009 - temperatura de debut a oxidare.
Greutatea probei
Deși masă probei considerat a fi adecvată este cuprinsă între 5 și 10 mg, selectarea masei optime depinde de o serie de factori
precum:
- reprezentativitatea probei analizate pentru tot materialul
- cantitatea care este necesară pentru a produce modificarea fluxului de căldură în timpul analizei (trebui să fie în intervalul
de 0,1- 10mW)

Cantitatea recomandată pentru materialele care se topesc (metalelor sau alte substanțe chimice) este <5mg.

Cantitatea de probă recomandată pentru materialele polimerice este >10mg

Acuratețea balanței analitice utilizate pentru cântărirea probei trebuie să fie ± 1% din cantitatea analizată
Viteza de încălzire
𝑑𝐻 𝑑𝑇
= 𝐶𝑝 + f(T,t)
𝑑𝑡 𝑑𝑡
Viteza de încălzire

Fluxul de căldură Capacitatea calorică a probei

Viteza de încălzire
Acetophenetidin

În cazul acetofenidinei modificarea

vitezei de încălzire de la 0,5°C la
10°C/min nu arată modificări notabile.

Temperatura de topire a medicamentelor

sau substanțele chimice pure vor avea
același punctul de topire indiferent de
viteza de încălzire
 Viteza de încălzire
Phenacetin
Topirea este un proces termodinamic și de
aceea debutul ei nu se modifică
semnificativ odată cu creșterea vitezei de
încălzire.

Evaporarea, dizolvarea și descompunerea

sunt procese cinetice care se vor deplasa
spre temperaturi mai mari pe măsură ce
viteza de încălzire crește.

Curba DSC pentru Phenacetin obținută la viteze de încălzire de 1,0, 5,0

și 20 °C/min prezintă aceeași temperatura de topire de 135 °C ± 1 °C.
Efectele viteza de încălzire
Creșterea vitezei de încălzire creste sensibilitatea echipamentului
în timp ce scăderea acesteia crește rezoluția.

O viteză de încălzire mare poate ecrana efectele termice ce au loc

pe parcursul încălzirii
Aplicații
Determinarea tranziției vitroase

Determinarea temperaturii de topire

Determinarea purității

Determinarea temperaturii și timpului de cristalizare

Determinarea procentului de cristalinitate

Determinarea capacității calorice a materialelor

Determinarea vitezei de îmbătrânire

Determinarea calității unor produse

Determinarea transformărilor polimorfe

Determinarea purității

- Substanțele pure au o curbă de topire

liniara
- Topirea pentru substanțele pure prezintă
o temperatura bine de finită de început.

- Substanțele impure au o curbă de topire

asimetrică
- Uneori impuritățile formează un peak
separat
Determinarea procentului de cristalinitate

- Polimer termoplastic partial cristalin, partial amorf

- Gradul de cristalinitate are influență semnificativă asupra

proprietăților materialului: transparența, rezistența mecanică,
flexibilitatea
Determinarea calității unor produse

Calitatea ciocolatei cu un
conținut de 70% cacao
respectiv 54% cacao.
Determinarea capacității calorice a materialelor

Căldura specifică a materialului de referință

standard (polietilena) a fost măsurată în timpul
a două încălziri.
Diferența dintre rezultatele din prima și a doua
încălzirile (în regiunea solidă) se datorează
schimbării în cristalinitatea a probei: cu cât
proba este mai cristalină, cu atât este mai mică
capacitatea sa calorică.
După maximul de topire, căldura specifică a
ambelor încălziri este similară deoarece nu mai
există influența cristalinității.
Determinarea transformărilor polimorfe

Curba DSC a g-TiAl (albastru) arată un efect

endoterm la o temperatură de 1323 °C.
Acest lucru se datorează tranziției a2 → a. La
temperatura 1476 °C, tranziția are loc a → b și
este urmată de topirea probei.
Avantaje

Tehnică cu o rezoluție foarte bună și sensibilitate mare

Realizează determinări calitative și cantitative precise
O tehnică de rutină cu operare automată
Cost redus de exploatare

Dezavantaje
Interpretarea tranzitiilor de faza este deseori incompleta, iar pentru a intelege fenomenele este nevoie
de informatii suplimentare furnizate de Difractia de raze X sau microscopie
DSC nu poate detecta tranzitiile termice cum ar fi Tg-ul din rasinile reticulate sau inalt cristaline
Analiza simultană
Avantaje:
Atribuire cu mai multă certitudine
a proceselor

Dezavantaje:
• Sensibilitate mai mică a
instrumentului
• Prețul de cost ridicat al
instrumentului
De reținut
• Care este calorimetria diferențială?
• Care sunt posibilele aplicații ale DSC
• Care sunt diferențele dintre această tehnică de analiză și celelalte
tehnici studiate?
Microscopia optică
ȘL.dr.ing. Adrian Ionuț NICOARĂ
Introducere
Părți componente

Ocularul (1) – contine lentilele ocular; valori tipice ale

maririi: 5x, 10x si 2x
Obiectivul (2); valori tipice ale maririi: 4x, 5x, 10x, 20x,
40x, 50x si 100x; interschimbabile
Masa (3) – sustine proba de examinat
Sursa de lumina (4) – situata sub masa
Condensorul (5) – sistem de lentile si diafragme care
controleaza cantitatea de lumina prin proba si
focalizarea luminii
Macroviza (6) si microviza (7)
 Microscopie optica de transmisie
• Lumina traversează proba microscopică;
• Lumina este absorbita diferențiat de diferite componente ale probei
• Este nevoie frecvent de colorarea artificiala a probei pentru a vizualiza mai bine
anumite componente celulare etc.
• Imaginea finală este virtuală, marită și răsturnată
• Formarea imaginii:

AB – obiect
A’B’ – imagine intermediara
A’’B’’ – imagine finala
Ob – lentila obiectiv
Oc – lentila ocular
F1, F1’ – focare obiectiv
F2, F2’ – focare ocular
fob – distanta focala obiectiv
foc – distanta focala ocular
D – distanta intre F1’ si F2
 Parametrii unui microscop optic
• Puterea se mărire : P = tga2/AB

• Distanța de vedere optimă: d = AB/a1

• Grosismentul: G = tga2/tga1
Pentru unghiuri mici G = a2/a1

G=P * d

• Rezoluția: d = 1,22λ/(2nsinu)

• Puterea separatorie: η=1/d  - lungimea de undă a luminii folosite

n – indicele de refracție al mediului dintre obiectiv și probă

posibilitatea de a vedea doua puncte distincte u – unghiul de apertură al obiectivului

nsinu = NA (apertura numerica a obiectivului)
 Calibrarea microscopului
Micrometrul ocular = reticul
Micrometru obiectiv – diviziuni de 10 m/20 m (după cum este indicat pe micrometru)
Prin suprapunerea imaginii celor doua micrometre se poate determina factorul de conversie
(CF) al microscopului (m/div)
 celula ( M) = Ndiv x CF x Obcalibrare/Obmasurare

 celula =diametrul unei celule;

Ndiv =numărul corespunzator de diviziuni de pe reticul;
Obmasurare = obiectivul cu care s-a realizat măsurarea diametrelor;
Obcalibrare = mărirea obiectivului cu care s-a realizat calibrarea (determinarea CF)

Reticul

Micrometru obiectiv
Moduri de iluminare
câmp luminos - BF bright field (fasciculul de lumină incident este perpendicular pe suprafața probei) este cel
mai des utilizată în microscopia optică; furnizează imagini similare cu cele pe care le-ar observa ochiul uman
dacă ar fi înzestrat cu puterea de mărire a microscopului optic

iluminare oblică = lumina nu este proiectată de-a lungul axei optice a obiectivului; contrastul este mai bun
pentru caracteristicile de detaliu

câmp întunecat - DF dark field (fasciculul de lumină incident este puternic înclinat față de suprafața probei) dă
o imagine în care porțiunile denivelate sunt mult scoase în evidență, imaginea apărând foarte contrastantă
Moduri de iluminare

Imax-Imin
C=
Imax

C-contrast
Componentele unui microscop

Sistem de observare

Sistem de iluminare
Sistem de manipulare
 Componentele unui microscop cu lumină polarizată
Microscopul cu lumină polarizată este conceput pentru a
observa probele care sunt vizibile în primul rând datorită
caracterului lor optic anizotrop (birefringent).

CaCO3

Izotropic Anizotropic
Microscopul trebuie să fie echipat atât cu un
polarizator, poziționat înaintea probei, cât și cu
un analizor (un al doilea polarizator), amplasat
în calea optică dintre diafragma posterioară
obiectivă și obiectivul de de observare sau
portul camerei.

Materialele optic anizotrope adică au un indice de refracție dependent de polarizare și de direcția de propagare a luminii!
 Polarizarea luminii
Când vectorii câmpului electric sunt limitați la un Polarizator Polarizator
singur plan (prin filtrare), atunci se spune că lumina vertical orizontal
este polarizată în raport cu direcția de propagare și
toate undele vibrează în același plan. Fascicul incident
nepolarizat

Lumina polarizată
Nepolarizat Parțial polarizat Polarizat total vertical
 Alte tipuri de microscoape
Ultramicroscopul
Preparatul este iluminat lateral, imaginea finală se
formează pe baza luminii difuzate

Microscopia în contrast de fază

Pentru obiecte transparente; imaginea este formată
pe baza diferenței de faza indusa luminii care
travereseaza medii optice diferite, din preparatul
microscopic

Microscopia de fluorescență
Necesită markeri speciali (fluorescenți); preparatul
este iluminat în UV și emite lumina în domeniul vizibil
Aplicații ale microscopiei optice
Fire de păr

Caucazian Negroid Mongoloid

 Aplicații ale microscopiei optice
Fibre naturale

Forma și dispunerea fibrelor sunt

diferite, astfel se pot realiza identificări
ale tipurilor de materiale de la care
provin acestea
Fibra celuloza Fibra Nylon
 Aplicații ale microscopiei optice
Arme de foc (analiza balistică)

Procesul de fabricație al cartușelor lasă

urme specifice ce pot fi examinate cu
ușurință
Aplicații ale microscopiei optice
Droguri

Frunze de Marijuana
Aplicații ale microscopiei optice
Documente

Documentele oficiale sunt calitative, sunt printate pe hârtie de

calitate.
Semnăturile originale sunt diferite și de evidențiază rapid în
comparație cu cele printate, mai ales după urma lăsată pe
hârtie.
Aplicații ale microscopiei optice
Vopsele

De obicei în astfel de situații se pun în evidență anumiți

pigmenți sau se observă diverse straturi de acoperire
Aplicații ale microscopiei optice
Potrivirile de formă

Filamente de bec
Microscopia electronică de
baleiaj
ȘL.dr.ing. Adrian Ionuț NICOARĂ
Introducere
Dimensiunea materialelor

picometru (pm) = 10-12 m

angstrom (Å)= 10-10 m
nanometru (nm) = 10-9 m
micrometru (mm)= 10-6 m
milimetru (mm) = 10-3 m
 Introducere
• Utilizarea electronilor

• undă (de Broglie) • particulă

p=h/l E = energia unui foton, p=h/l
p= E/c p = impuls, p= (2mE)
E=hf=hc/l h = constanta lui Plank, E=h2/2ml2
l= lungimea de undă,
c = viteza luminii, e-
m = masa particulei

- Electronii pot fi accelerați cu ajutorul câmpului electric

- Traiectoria lor poate fi modificată de câmpul electric și magnetic
 Introducere
• Rezoluția electronilor
• este cea mai mică distanță dintre două puncte ale probei ce pot fi percepute separat
• este limitată la aproximativ jumătate din lungimea de undă a sursei = 1/2l
• cu cât tensiunea de accelerare este mai mare cu atât l este mai mică
l
ℎ 1,23
l= = nm
𝑚𝑉 𝑉

h = constanta lui Plank = 6,62606896 * 10-34 J*s = 4,13566733*10-15 eV*s

l= lungimea de undă,
v = viteza electronului,
m = masa particulei

Exemplu:
- Un electron accelerat cu o viteză de 100kV are l = 0,0039 nm Rezoluția calculată pentru 100kV este
- Un electron accelerat cu o viteză de 50kV are l = 0,0055 nm 0,00195 nm = 0,0195 Å
- Un electron accelerat cu o viteză de 10kV are l = 0,0123 nm În realitate cele mai performante microscoape
au rezoluția 2,4 Å
Interacția fasciculului de electroni cu proba
Interacția fasciculului de electroni cu proba
În urma interacției fasciculului incident cu proba se obțin:

Electroni retroîmprăștiați Topografie și compoziție

Electroni secundari Topografie

Electroni Auger Compoziție

Electroni transmiși Structură și compoziție

Raze caracteristice X Compoziție elementală

Interacția fasciculului de electroni cu proba
Microscopul SEM
Scanning Electron Microscope (SEM) - este un tip de microscop electronic care produce imagini ale unei probe
prin scanarea suprafeței cu un fascicul de electroni focalizat (baleiere) microscopie electronică de baleiaj

Sursa de electroni

Interfața cu utilizatorul Camera de lucru

Microscopul SEM
Sursa de electroni
- se mai numește și tun (gun) și este principalul mod de producere a electronilor
- are în componență un set de lentile magnetice pentru a accelera electronii din fascicul
- are în componență bobine electromagnetice ce controlează fasciculul de electroni
- are în componență un sistem de fante numite aperturi ce au rol în definirea fasciculului (spotului)
- se termină cu o lentilă convergentă care focalizează fasciculul în focar
Camera de lucru
- este incinta în care se introduce proba
- dispune de un set de pompe ce creează vid
- conține si detectorii pentru semnalul produs în urma interacției proba-fascicul

Interfața cu utilizatorul
- formată în general de 1-2 calculatoare ce ajută utilizatorul la controlarea echipamentului
- este principalul mod de a observa semnalul înregistrat de detectori
Informații obținute
Topografie
- Se observă caracteristicile de suprafață, textura probei
- Se poate observa relația dintre topografie și anumite proprietăți
Morfologie
- Se determină forma și dimensiunea particulelor
- Se poate observa relația dintre morfologie și anumite proprietăți
Compoziția
- Se determină elementele ce compun proba atât calitativ cât și cantitativ
- Se poate observa relația dintre compoziție și anumite proprietăți
- Se pot cartografia elementele pe imagine pentru a pune în evidență legătura dintre ele
Informații obținute
Interacțiunile care apar în timpul baleierii sunt dependente de:

- Numărul atomic al atomului care a interacționat cu fasciculul incident; un număr atomic mai mare
permite absorbția sau stoparea unui număr mai mare de electroni.

- Tensiunea de accelerare; o tensiune mai mare permite fasciculului de electroni incident să pătrundă
mai adânc în materialul studia.

- Unghiul de incidență al fasciculului; cu cât acest unghi este mai mare cu atât interacțiunea este mai
mică.
Obținerea unei imagini SEM
Pasul 1: asigurarea unui vid corespunzător

Pasul 2: obținerea unui fascicul de electroni

Pasul 3: reglarea contrastului și a luminozității

Pasul 4: focusarea imaginii

Pasul 5: optimizarea imaginii (reglarea astigmatismului)

Pasul 6: selectarea magnificației dorite (de la mare la mic)

Pasul 7: înregistrarea imaginii

Obținerea unei imagini SEM
Lipsa clarității imaginii
- Tensiunea de accelerare improprie
- Instabilitatea fasciculului de electroni
- Diametrul fasciculului este impropriu (spot)
- Aperturile nu sunt centrate
- Astigmatismul nu este corectat
- Focalizarea nu este suficient de bine realizată
- Magnificarea este prea mare
- Proba s-a deteriorat
Calitatea inferioară a imaginii
- Tensiunea de accelerare improprie
- Astigmatismul nu este corectat
- Zgomot de fond pre mare
- Proba incorect pregătită
- Proba nu este bine prinsa pe suport
- Contrast si luminozitatea incorect ajustate
Zgomot de fond
- Instabilitatea tensiunii de accelerare
- Detectorii sunt avariați
- Proba s-a încărcat electric
- Vibrații mecanice exterioare
- Câmp magnetic exterior (vibrații magnetice)
Imagine deformată
- Instabilitatea fasciculului de electroni
- Deformarea probei în timpul pregătirii
- Proba s-a încărcat electric
- Mișcarea probei pe suport
Tensiunea de accelerare
Variază între 2 kV și 30 kV

O tensiune de accelerare mare: O tensiune de accelerare mică:

- Oferă o rezoluție mare a imaginii - Oferă o rezoluție mică a imaginii
- Ascuțește marginile probei Selectarea tensiunii în
funcție de caracteristicile - Nu încarcă proba
- Deteriorează probele sensibile probei - Nu deteriorează proba
- Determină încărcarea probei - Evidențiază detaliile de suprafață
- Elimină detaliile de suprafață

Calitatea superioară a imaginii

 Astigmatism
Astigmatismul este o ovalizare a spotului

- Necorectarea astigmatismului poate

oferi informații greșite utilizatorului.
- Detaliile suprafeței probei se pierd.
- Corectarea acestuia se face electronic
prin ajustarea fasciculului de electroni
Astigmatism
Astigmatismul este o ovalizare a spotului
 Magnificația dimensiunea monitorului
L
_
M=
l dimensiunea probei

• Magnificație mică.

• Magnificație medie

• Magnificație mare

Daca aria vizualizată pe monitor (L) este nemodificată atunci când se scanează
probe mici se obține o magnificație mai mare
Magnificația

5 000 X 10 000 X 20 000 X

Magnificația

5000 X 10 000 X 20 000 X

 Dimensiunea spotului
Dimensiune spotului trebuie sa fie mai mică decât ceea ce dorim
sa vizualizăm

Imagine ce poate fi scanată Spot cu dimensiunea corectă Spot prea mare pentru a fi utilizat
 Dimensiunea spotului
Dimensiunea 30kV 20kV 10kV 5kV 2kV 1kV 500V
Spot 2
spotului
1 0.4 0.4 0.4 0.5 0.5 0.5 0.6

2 0.6 0.7 0.8 1.0 1.2 1.3 1.3

3 1.0 1.3 1.7 2.1 2.4 2.5 2.6

Spot 5
4 2.1 2.6 3.4 4.1 4.8 5.0 5.2

5 4.1 5.0 6.7 8.2 9.5 10.0 10.4

6 8.2 10.0 13.4 16.4 19.0 20.0 20.7

7 16.0 19.6 26.3 32.3 37.4 39.4 40.9 Spot 7

*Tensiunea sursei = 20kV și distanța de lucru (WD) = 10 mm (diametrul spotului în nm).

Spot mare – rezoluție mica
Spot mic – rezoluție mare
Continuare în cursul 7
Microscopia electronică de
baleiaj
ȘL.dr.ing. Adrian Ionuț NICOARĂ
Continuare din cursul 6
Distanța de lucru (WD)
Se definește ca distanța dintre suprafața probei focalizate și lentila cu care se termină coloana de electroni
La distanță de lucru mare La distanță de lucru mică
Rezoluția este mică (imaginile nu sunt calitative) Rezoluția este mare (imaginile sunt calitative)
Se obțin informații 3D preponderent Se obțin informații 3D mai puține
Topografia probei este mai bine evidențiată

WD = 8 mm WD = 24 mm
Dimensiunea aperturilor
Apertura 1 Apertura 2 Apertura mică
- rezoluție mare
- Informații 3D
- Imagini granulare

Apertura mare
Working distance = 12 mm, Tensiunea de accelerare =10 KV - rezoluție mică
Magnificație = 100000X, - Informații 3D mai puține
- curent mare
Apertura 1 Apertura 2
Scăderea dimensiunii aperturii va reduce
aberațiile lentilelor și astfel va crește rezoluția, va
scădea curentul sondei și va micșora unghiul de
convergență al fasciculului incident, astfel, va
crește adâncimea de focalizare.
Working distance = 12 mm, Tensiunea de accelerare =10 KV
Magnificație = 25000X,
Luminozitate și contrast

 luminozitatea și contrastul sunt principalele

efecte ale prelucrării semnalului obținut
 luminozitatea: valoarea reală a semnalului
fiecărui pixel se controlează prin adăugarea sau
scăderea valorii pentru fiecare pixel în parte
 contrastul: diferența dintre semnalul a doi pixeli
se controlează de către un amplificatorl secundar.
Pregătirea probelor pentru SEM
- O cantitate mică de probă se dispersează pe un suportul acoperit
cu un material de fixare (bandă de C, pasta de argint, bandă de Cu)
- Se îndepărtează excesul de pulbere suflare cu aer comprimat
- Daca nu sunt conductoare se metalizează ( cu Au, Ar, Pt)
Pulberi

Suporturi probe
Instalație de metalizare
Probe solide
Detectorul EDX (EDAX)
• Realizează un spectru dispersiv în energie (EDS) bazat pe dispersia radiației X caracteristice atomilor din probă
cu care a interacționat fasciculul de electroni.
• Oferă informații elementele semicantitative și calitative
• Realizează o cartografiere a elementelor detectate formând imagini de distribuție a acestora

Element masic % atomic % Eroare %

O K 39,09 57,21 1,80

Na K 0,62 0,63 13,72
Mg K 4,50 4,34 2,52
Al K 4,63 4,02 2,14
Si K 15,74 13,12 1,01
SK 0,96 0,70 4,95
K K 0,97 0,58 4,30
Ca K 32,22 18,83 0,60
Ti K 0,40 0,20 11,87
Mn 0,87 0,37 7,02
Detectorul de electroni Auger
• Oferă informații elementele calitative
• Realizează o cartografiere a elementelor detectate până la o rezoluție de 100 nm

SEM contacte W pe Si W Si
 Avantajele SEM
• Permite focalizarea pe o suprafață mare de probă
• Produce o imagine care este o reproducere a probei
• Realizează o cartografiere a elementelor detectate
• Are capacitate mare de magnificare (mărire) decât microscopia optică
• Se pot analiza probe solide, pulberi, fibre, uneori probe biologice (necesita preparare minuțioasă - CryoSEM)
• Necesită o pregătire minimă a probelor conductoare

Dezavantaje SEM
• Este o tehnică cu un cost ridicat de exploatare – multe consumabile sunt foarte scumpe
• Necesită o pregătire minuțioasă a probelor biologice si a probelor neconductoare
• Nu se pot analiza lichide
• Nu se pot analiza probe care nu rezistă la vid sau care se denaturează la interacția cu fasciculul de electroni
• Probele cu umiditate se pot analiza in anumite condiții speciale de lucru
• Imaginile obținute pot fi nereprezentative pentru anumite eșantioane mari de probă
 Aplicații

Zguri metalurgice
 Aplicații
Ceramică densă

scaffold ceramic

Al2O3

ZrO2
 Aplicații

Muniție
 Aplicații
Fibre naturale

Imagini SEM ale fibrelor de lână cu două măriri: lână brută

pigmentată (a: 250 × și d: 1000 ×), fibră mordantată (b: 250
× și e: 1000 ×) și fibră decolorată (c: 250 × și f: 100 ×).
 Aplicații
Fire de păr

(A, A ’) eșantion de păr netratat;

(B, B ’) eșantion de păr de la femeia ce acuză o agresare
sexuală.

Substanța chimică a
modificat morfologia
firului de păr

Zolpidemul este un medicament sedativ-hipnotic

utilizat în tratamentul insomniilor. Face parte din
categoria hiponoticelor non-benzodiazepinice,
subclasa imidazopiridinelor.
Măriri originale, imagini A, B (× 1.500); imagini A ’, B’ (zoom al
celor precedente; × 3.500)
 Aplicații

Detalii de fabricarea a pantofului

SEM BSE EDX

Detalii din straturile succesive de vopsea

Polen proaspăt pe fibre
Aplicații
Gheag de sânge

Hematii Celule albe din sânge

Sânge afectat de
hemoliza
Aplicații
Antrax

E. coli Enterococcus
 Aplicații

Ficat

Bacterii pe limba

Traheea

Bacterii pe dinți
 10/5/2020

Metode termice și microscopice

de analiză a probelor
ȘL.dr.ing. Adrian Ionuț NICOARĂ

Introducere
CURS
4 ore în săptămânile 1-7 între orele 16.00-20.00

Laborator
4 ore în săptămânile 8-10 între 16.00-20.00 și săptămâna 11 între
orele 14.00-16.00)

SL.dr.ing Adrian Ionuț NICOARĂ

adrian.nicoara@upb.ro

1
 10/5/2020

Introducere
Scop

• Însușirea unor tehnici de analiză

Obiective

• identificarea tehnicilor de analiză termică

• identificarea analizelor de microscopie
• alegerea unor tehnici în funcție de rezultatele scontate

Rezultate

• interpretarea rezultatelor obținute

• realizarea de corelații rezultat-analiză
• prelucrarea rezultatelor

Introducere
Cuprins
Analiză de
Analiză termică Aplicații
microscopie
• Analiză termo- • Optică • Forensic
gravimetrică-TGA • Electronică
• Analiză termică
diferențială- DTA
• Calorimetrie
diferențială -DSC

2
 10/5/2020

Introducere
20% • o lucrarea la finalul analizei termice
două lucrări • o lucrarea din analiza de microscopie
50% la curs
Examinare studii de caz pe diverse situații ipotetice sau practice
utilizând
platforma 30% Prezentare .ppt

Moodle activitatea
de laborator OBLIGATORIU!!!!

Introducere în analiza termică

Analiză termo-gravimetrică-TGA
Aplicații
Analiză termică diferențială- DTA

Calorimetrie diferențială -DSC

3
 10/5/2020

Introducere în analiza termică

• Modificările de fază ale apei odată cu creșterea temperaturii

Temperatura
solid solid lichid lichid+gaz gaz
+lichid

Modificări ale proprietăților fizice

100°C
Temperatura

0°C Tehnici de analiză termică

Energie termică aplicată cu o viteză constantă APLICAȚII

Introducere în analiza termică

Analiză termică Calorimetrie
diferențială (DTA) diferențială (DSC)

DT DH
Analiza gazelor
descompunere volum Dilatometrie (DIL)
produse (EGA)
deformare

Analiza laser flash

(LFA) Analiză termo-
gravimetrică (TGA)

Analiză mecanică
dinamică (DMA)

4
 10/5/2020

Introducere în analiza termică

Analiza termică (TA) este definită de ICTAC (International Confederation for Thermal Analysis and
Calorimetry) ca fiind un grup de tehnici prin care se monitorizează schimbări ale proprietăților fizice sau
chimice ale unei probe în functie de timp sau temperatură, în timp ce temperatura probei este
programată;

• Parametrii fizici: masa, temperatura, entalpia, dimensiunea, caracteristicile dinamice și altele

• Substanța poate include una sau mai multe reacții chimice.
• Aplicate pe materiale din domenii diverse, inclusiv polimeri, sticlă, ceramică, metale, explozibili,
semiconductori, medicamente și alimente.

Principiul general al analizei termice

Aparatele cu care se realizează analiza termică au în general următoarele componente:

• Cuptoare controlate electric

• Suport pentru probă
• Senzori ce măsoară parametrul de interes
• Dispozitiv de control al unor parametrii aplicați ( temperatura, mediul din incintă, viteză, etc)
• Interfața cu utilizatorul

Cuptor electric
Controler

suport proba

suport material
de referință

PC

5
 10/5/2020

Instrumente

TGA

DTA
DSC

Introducere

- metode exacte - metode distructive

- limita de detecție (până la - gama limitată de probe
7-10g) - consumatoare de timp
- date reproductibile - datele nu sunt calitative
- tehnici usor de folosit
- echipamente relativ ieftine
- pregătire minimă a probei

6
 10/5/2020

De reținut
• Cum se pot defini metodele termice de analiză?
• Ce tipuri de metode termice puteți aminti?
• Ce mărimi fizice se pot măsura în analiza termică?
• Care sunt avantajele și dezavantajele analizei termice?