c



  
Ê

El esqueleto carbonadoÊ

Ê
es la unidad estructural de muchos compuestos naturales, entre los que se encuentran los

 , cuya fórmula general es (C5H8)©Ê

  

Identifique las unidades de isopreno contenidas en los terpenos limoneno,
mirceno, ±felandreno y vitamina A, cuyas fórmulas se indican a continuaciónÊ

En las estructuras, se han separado las unidades de isopreno con lÃneas de puntos: Ê

Ê
m

m
 
Ê

   
c Represente las fórmulas de los siguientes compuestos (a)

isopropilciclopentano,                                Â
             (b) 1,3Âdimetilciclooctano, (c) biciclo[4,4,1]undecano, (d) 1±propil±
4±butilciclohexanoÊ

Ê

  

„ombre cada uno de los siguientes compuestos, indicando si alguno de ellos es
quiral:Ê
 Ê
(a)Â Â Â Â Â Â Â Los anillos se numeran como se indica, comenzando por el carbono cabeza de
puente y recorriendoÊ

     primero el anillo mayor, de tal modo que el primer carbono de doble enlace reciba el
número másÊ

1 6
     bajo El nombre es biciclo[4,3,O]non±7±eno La molécula es quiral; C y C son
centros quiralesÊ

(b) 2,3±Dietilciclopenteno La molécula es quiral; C ' es un centro quiralÊ

(c)      Biciclo[4,4,2]dodecano La molécula es aquiralÊ

  

Represente las fórmulas estructurales, indicando la designación estereoquÃmica

(î

 ©
, aquiral) de todos los isómeros del tricolorociclobutanoÊ

Ê

   

 mroponga una sÃntesis de ciclohexano a partir de fenol, C6H5OH, especificando
las distintas etapasÊ

Ê

  

Escriba las fórmulas estructurales de los compuestos orgánicos designados por
? Indique la estereoquÃmica donde corresponda y justifique la formación de cada compuestoÊ
ÊÊ

Ê
(a) Se adiciona un Br a cada uno de los dos enlaces simples no equivalentes I y II enÊ

Ê
para formar dos productosÊ

Ê
(b)  por sustitución radicalaria; a diferencia del anillo de tres eslabones, el anillo de
cuatro es estableÊ

(c) En fase lÃquida tenemos CH2 singlete que se adiciona en cis; el ©
±2±buteno forma
©

1,2Âdimetilciclopropano:Ê

Ê
 (d) Algo del CH2 singlete colisiona con moléculas de gas inerte y pasa a tripleteÊ

Ê
el cual se adiciona no estereoespecÃficamente El cis±2±buteno conduce a una mezcla de cis 5
trans±1,2±dimetilciclopropano:Ê

Ê
(e)Â Â El O2 es un dirradical que se combina con carbeno triplete, para dar la especie singlete;
ésta, a reaccionar con cis±2±buteno forma cis±1,2±dimetilcielopropanoÊ

(f)Â Â Â Â Â Â Â Â Â Â Â Â Â Â Â Â El diclorocarbeno se adiciona en cis al C=C, pero puede ser

cis o trans respecto al metiloÊ

Ê
± ±
(g)Â Â El CHCIBr2 pierde Br , mejor grupo saliente que el CI , para dar CIBrC:, el cual se
adiciona d modo que bien el Cl o Ê

bien el Br sean cis respecto al metiloÊ

 Ê
El ciclohexanol se deshidrata a ciclohexeno, del cual resulta un glicol meso por adición 
de dos
OHÊ

  

Explique por qué () se forma un carbeno por deshidrohalogenación de CHC13,
pero no a partir de cloruro de metilo, etilo o ©Â±propilo; () El cis±1,3± y el ©

1,4±di±
ter±butilciclohexano existen en conformaciones silla, mientras que sus isómeros geométricos,
©
±1,3± y cis±1,4±, noÊ

(a)  Se forma carbeno a partir de CHC13 porque los tres átomos de cloro fuertemente
electronegativos hacen a este compuesto lo suficientemente ácido para que su protón pueda ser
arrancado por una base El CH3C1, con un solo Cl, es mucho menos ácido La formación de
carbeno es una eliminación a de HCl de un mismo carbono; no se produce con cloruro de etilo o
propilo porque se elimina más fácilmente un protón del carbono para formar el alquenoÊ

(b)ÊÊÊÊÊ Tanto el compuesto 
±1,3±como el ©

1,4± existen en conformación silla a causa
de la estabilidad de sus confórmeros (e, e) El ©
±1,3± y el 
±1,4± son (e, a) Un grupo

butilo axial es muy inestable, lo que hace que se adopte una conformación de bote torcido con
una disposición quasi(ee) (Fig 922) más estable que la sillaÊ

Ê

  

Asigne las estructuras o configuraciones que corresponden a los compuestos A a
D ½Dos isómeros, A y B, de fórmula C8H14, se diferencian en que uno adiciona un mol de H2 y
el otro dos La ozonólisis de A conduce a un solo producto, O=CH(CH2)6CH=O, mientras que la
misma reacción con un mol de B conduce a dos moles de CHA O y un mol de O=CH(CH2)6CH=O
½ Dos estereoisómeros, C y D, del ácido 3,4±dibromociclopentano±1,1±dicarboxÃlico
sufren la siguiente descarboxilación:Ê

Ê
C da uno, mientras que D da dos ácidos monocarboxÃlicosÊ

½Ambos compuestos presentan dos grados de insaturación (véase mrob 641) B absorbe dos
moles de H2 y tiene dos enlaces múltiples A absorbe un mol de H2, por lo que tiene un anillo y un
doble enlace; es un cicloalqueno Como tal, A puede formar un solo producto, un compueso
dicarbonÃlico por ozonólisisÊ

Ê
›a que una molécula de B da tres compuestos carbonÃlicos, ha de ser un dieno y no un alquinoÊ

Ê
½
 Los Br en el ácido dicarboxÃlico pueden estar en cis o en ©
 La descarboxilación del
isómero cis tiene dos productos isómeros en los que ambos Br son cis (E) o ©
(F) respecto al
COOH El isómero cis es D En el ácido monocarboxÃlico G, formado a partir de C (isómero
©
un Br es cis y el otro es ©
respecto al COOH, por lo que hay un solo isómeroÊ

Ê

   

 Esquematice las reacciones y los reactivos necesarios para sintetizar los
siguientes proÂductos a partir de cualquier compuesto acÃclico de hasta±cuatro carbonos,
utilizando los reactivos inorgánicos necesarios: (a) 
±1±metil±2±etilciclopropano; ½
©
±1,l±dicloro±2±etil±3±©Â±propilciclopropano; 4±cianocicloÂhexeno; (d)
bromociclobutanoÊ

(a)  El ciclopropano cis disustituido se prepara por adición estereoespecÃfica de carbeno

singlete al cis±2±pentenoÊ
 Ê
El alqueno, que contiene, cinco carbonos, se obtiene a partir de 1±butino, que contiene cuatro
carbonos: Ê

Ê
½
Se adiciona diclorocarbeno al ©
±3±hepteno, que se obtiene a partir de 1±butinoÊ

Ê
(c)  Los ciclohexenos se obtienen preferiblemente por una reacción de Diels±Alder_ El grupo
C„, fuerteÂmente electroatractor, convierte al C=C que lo soporta en un buen filodienoÊ

Ê

  

Escriba las estructuras planas correspondientes a los derivados cÃclicos que
resultan de las siguientes reacciones, indicando la estereoquÃmicaÊ

Ê
 Ê

  

Utilizando ciclohexanol y los reactivos inorgánicos necesarios, sintetÃceseÊ

Ê

  
c
A partir de los siguientes alquilciclohexanos, Ê

Ê
(a) represente sus posibles conformaciones silla; (b) explique cuál es el confórmero más
estableÊ

mara asignar correctamente las conformaciones (e) y (a), considérense parejas de grupos, por
ejemplo, 1,2±
es (ea)Ê

(a) Como indica la Figura 923(a), los confórmeros I y II del compuesto A tienen cada uno dos CH3
(a) y dos (e) Sin embargo, los dos CH3 (a) de uno están al mismo lado del anillo y presentan una
fuerte interacción 1,3±CH3/CH3 El confórmero II es más estable porque sus dos CH3 (a)
están en lados opuestos del anillo y no producen tanta tensión estéricaÊ

(b) En el compuesto B, la repulsión estérica de dos CH3 (a) y un grupo t±butilo (e) en el
confórmero III es menor que la correspondiente a un
butilo (a) y dos CH3 (e) en el confórmero
IV mor ello IV es menos estableÊ

Ê

   

 ëustifique las aparentes anomalÃas en las siguientes sustancias, cuyas
conformaciones diaxiales son más estables que las diecuatoriales: (a) El trans±1,2±
dibromociclohexano en disolventes no polares existe en un 50 por 100 en la conformación (aa),
mientras que en disolventes polares la forma (ee) está favorecida (b) El cis±1,3±
ciclohexanodiol en CI4C existe, según indican las medidas de infrarrojo, en el confórmero (aa)Ê

(a)  Los dos Br ecuatoriales producen cierta repulsión dipolo±dipolo, que desestabiliza el
confórmero (ee) Sin embargo, los Br están rodeados por moléculas polares de disolvente, lo
que minimiza las interacciones dipolares mor ello, el confórmero (ee), estéricamente favorecido,
predomina Véase la Figura 924(a)Ê

(b)  El enlace de hidrógeno estabiliza la disposición (aa) de los OH, lo que compensa con
creces las interacciones 1,3±desestabilizantes Véase la Figura 924(b)Ê
 Ê

  

La decalina, C8H18, tiene isómeros cis y trans que difieren en las configuraciones
respecto a los dos carbonos compartidos por los anillos Represente sus fórmulas estructurales y
conformacionalesÊ

Ê
mara cada anillo, el otro puede ser considerado como un par de sustituyentes 1,2 mara el isómero
©
sólo es posible estructuralmente la conformación rÃgida (ee) Como indica la Figura 925,
los enlaces diaxiales forman ángulos de 180° en sentidos opuestos y los cuatro carbonos
restantes del anillo no pueden cerrar el puente La fusión 
es (ea) y los enlaces pueden girar,
intercambiando las posiciones (a) y (e), conduciendo a enantiómeros conformacionalesÊ

Ê

  

Explique los hechos siguientes, en función de la estructura del ciclopropano ½
Los H del ciclopropano son más ácidos que los del propano ½ El Cl del clorociclopropano es
menos reactivo frente a las sustituciones S„1 y S„2 que el Cl del CH3CHCICH3Ê

½

Los enlaces C±H externos del ciclopropano tienen más carácter s que los de un alcano
(Fig 91) Cuanto más carácter s tiene un enlace C±H, más ácido es el HÊ

½
El enlace C±Cl del clorociclopropano tiene también más carácter s, lo que disminuye la
reactividad del Cl Recuérdese que los cloruros de vinÃlo son inertes frente a las reacciones S„2
y S„1 El R+ que se formarÃa durante la reacción S„1 tendrÃa una energÃa muy alta, ya que el C
habrÃa de utilizar orbitales hÃbridos sp2 que requieren un ángulo de enlace de 120° La tensión
angular en el R+ es mucho más severa (120°±60°) que en el ciclopropano (109°±60°)Ê

   

 Utilice ensayos cuantitativos y cualitativos para distinguir entre (a) ciclohexano,
ciÂclohexeno y 1,3±ciclohexadieno; ½ciclopropano y propenoÊ
(a)Â Â El ciclohexano no decolora el Br2 en CC14 La cantidad de H2, medida cuantitativamente,
con que reacciona un mol del dieno es dos moles, mientras que el cicloalqueno reaccionarÃa con
H2 mol a molÊ

½
El ciclopropano se asemeja a los alquenos y a los alquinos y difiere de los otros cicloalcanos
en que decolora lentamente al Br2, adiciona H2 y reacciona fácilmente con H2SO4 Sin embargo,
es un cicloalcano y difiere de los compuestos con enlaces múltiples en que no decolora el KMnO4
acuoso Ê

  

A partir de la Figura 926, razone cuál es la estereoquÃmica de la reacción de
DielsÂAlderÊ

La estereoquÃmica del filodieno se mantiene en el producto, un ciclohexeno sustituido Este hecho

está de acuerdo con un mecanismo concertado de una sola etapaÊ

Ê

  

(a) Indique la estructura del producto principal, A, cuya fórmula es CSH8, que
resulta de la deshidratación del ciclobutilmetanol mor hidrogenación, A conduce a ciclopentano
(b) Formule el mecaÂnismo de esta reacciónÊ

(a) El compuesto A es un ciclopenteno, que, por hidrogenación, forma ciclopentanoÊ