Fenómenos de Transporte

Fenómenos de transporte
(3º Curso. Ingeniería Química)

Cálculo de la difusividad en gases

y líquidos

(Octubre 2008)

Tema 1: Introducción a los fenómenos de transporte

Fenómenos de Transporte

Cálculo de difusividades
• Gases
– Ecuación de Hirschfelder
– Ecuación de Fuller

• Líquidos
– Ecuación de Stokes-Einstein
– Ecuación de Wilke y Chang
– Ecuación modificada de Stokes-Einstein

Tema 1: Introducción a los fenómenos de transporte

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DIFUDIVIDAD EN GASES

Tema 1: Introducción a los fenómenos de transporte

Fenómenos de Transporte

Algunas conclusiones de la TCEG

• La difusividad de materia es proporcional a la
potencia 3/2 de la temperatura e inversamente
proporcional a la presión
• La viscosidad y la conductividad calorífica son
proporcionales a la raíz cuadrada de la temperatura
e independientes de la presión
• Las tres propiedades son inversamente
proporcionales al cuadrado del diámetro de las
moléculas
• En gases de un sólo componente las tres
difusividades (DAA, ν y α) son iguales.

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Ecuación de Hirschfelder
0,5
⎛ 1 1 ⎞
1,858·10 − 7 T 1,5 ⎜⎜ + ⎟⎟
⎝ M A MB⎠
D AB =
p σ 2AB Ω D

- Difusividad se expresa en m2/s;

- T en Kelvin;
- MA y MB son los pesos moleculares de A y B;
- p es la presión absoluta en atmósferas;
− σAB es el diámetro de colisión de Lennard-Jones en Angstroms
− ΩD es la integral de colisión, función de la temperatura.

La Tabla 1.1 ofrece valores de ΩD en función de kT / εAB,

- k es la constante de Boltzmann (1.38 10-16 ergs/K) )y
− εAB es la energía de interacción molecular (ergios)

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TABLA 1.1.
LA INTEGRAL DE COLISIÓN PARA
DIFUSIVIDAD DE MATERIA

kT/ε ΩD kT/ε ΩD
0,3 2,662 5,0 0,8422
0,7 1,729 7,0 0,7896
1,2 1,320 10,0 0,7424
2,0 1,075 30,0 0,6332
3,0 0,949 70,0 0,5464
4,0 0,884 100,0 0,5170

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Notas Ec. Hirschfelder

- Válida para difusividad de mezclas binarias (A en B) gases no polares

- Expresa la misma dependencia de la difusividad de materia T y P

que la teoría cinética elemental.

- Para el cálculo de σAB , εAB y ΩD es necesario modelar las fuerzas de atracción

y repulsión que se establecen entre las moléculas (potencial de Lennard-Jones)

Existen algunos datos experimentales de σ y ε para sustancias puras (Tabla 1.2),

a partir de los cuales se pueden obtener σAB y εAB:

σ A + σB
ε AB = ε A ε B ∴ σ AB =
2

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TABLA 1.2.
PARÁMETROS DE LENNARD-JONES
SUSTANCIAS FÓRMULA ε/k en K σ en A
Acetileno C2H2 185 4,221
Aire - 97 3,617
Dióxido de carbono CO2 190 3,996
i-Butano C4H10 313 5,341
n-Butano C4H10 410 4,997
Benceno C6H6 440 5,270
Cloro Cl2 357 4,115
Etanol C2H5OH 391 4,455
Oxido nítrico NO 119 3,470
Dióxido de azufre SO2 252 4,290
Agua H2O 356 2,649
Nitrógeno N2 71.4 3.798
Metano CH4 148.6 3.758

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Notas Ec. Hirschfelder (cont.)

se pueden estimar estos parámetros de sustancias puras con relaciones empíricas
σ = 1,18 VB1/3
ε / k = 1,15 TB
σ = 0,841 VC1/3
ε / k = 0,77 TC
σ = 2,44 (TC / pC)1/3

VB y VC : volúmenes molares (cm3/mol-g) en el punto normal

de ebullición (Tablas 1.5 y 1.6) y críticas
TB y TC (K)
pC es la presión crítica en atmósferas.
Estas relaciones deben ser corregidas cuando se trata de pares :
- polar-polar
- polar-no polar
Por ejemplo: potencial de Stockmayer

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TABLA 1.5.
VOLÚMENES MOLARES EN EL PUNTO DE
EBULLICIÓN NORMAL

SUSTANCIA VOLUMEN SUSTANCIA VOLUMEN

(cm3/mol) (cm3/mol)

Hidrógeno 14,3 Amoniaco 25,8

Oxígeno 25,6 Agua 18,9
Nitrógeno 31,2 Cloro 48,4
Aire 29,9 Bromo 5,2
CO2 34,0 CO 30,7
SO2 44,8 NO 23,6

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TABLA 1.6.
VOLÚMENES ATÓMICOS PARA CALCULAR
VOLÚMENES MOLARES DE SUSTANCIAS
SIMPLES EN EL PUNTO DE EBULLICIÓN
NORMAL

ELEMENTO VOLUMEN ELEMENTO VOLUMEN

ATÓMICO ATÓMICO
(cm3/mol) (cm3/mol)

Bromo 27,0 Oxígeno (excepto en casos 7,4

Carbono 14,8 señalados)
Cloro 21,6 Oxígeno en ésteres metílicos 9,1
Hidrógeno 3,7 Oxígeno en ésteres metílicos 9,9
Nitrógeno 15,6 Oxígeno en ácidos 12,0
(doble enlace) Azufre 25,6

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Ecuación de Fuller

1×10 −7 T 1,75 1 / M A + 1 / M B
D AB =
[
p (∑ v A )1 / 3 + (∑ v B )1 / 3 ]
2

- Sirve: para mezclas de gases no polares y mezcla polar-no polar

- Difusividad en m2/s
- T en Kelvin y la p en atm.
La sumatoria Σvi es el volumen de difusión
(calculado como suma de los volúmenes atómicos estructurales)

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Ecuación de Fuller

- La Tabla 1.3 contiene

1. datos para calcular volúmenes atómicos de difusión
2. datos para calcular algunas moléculas simples.

- La ecuación de Fuller muestra que:

la difusividad es proporcional a T1,75
inversamente proporcional a la presión.
Aplicación: , DAB ∼ T1,75/P.
Tabla 1.4 valores experimentales de DAB para n mezclas gaseosas

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TABLA 1.3.
VOLUMENES ATÓMICOS DE DIFUSIÓN
PARA LA ECUACIÓN DE FULLER
Volúmenes atómicos de difusión, vi
C 16,5 (Cl) 19,5
H 1,98 (S) 17,0
O 5,48 Anillo aromático -20,2
(N) 5,69 Anillo heterocíclico -20,2
Volúmenes de difusión, Σvi
H2 7,07 CO 18,9
D2 6,70 CO2 26,9
He 2,88 N2 O 35,9
N2 17,9 NH3 14,9
O2 16,6 H2O 12,7
Air 20,1 (CCl2F2) 114,8
Ar 16,1 (SF6) 69,7
Kr 22,8 (Cl2) 37,7
(Xe) 37,9 (Br2) 67,2
Ne 5,59 (SO2) 41,1

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 Sistema Temperatura(ºC) Difusividad (cm2/s)
Aire-NH3 0 0,198
Aire-H2O 0 0,220
25 0,260
42 0,288
Aire-CO2 3 0,142
44 0,177
Aire-H2 0 0,611
Aire-C2H5OH 25 0,135
42 0,145
Aire-CH3COOH 0 0,106
Aire-n-exano 21 0,080
Aire-benceno 25 0,0962
Aire-tolueno 25,9 0,086
Aire-n-butanol 0 0,0703
25,9 0,087
H2-CH4 25 0,726
H2-N2 25 0,784
85 1,052
H2-benceno 38,1 0,404
H2-Aire 22,4 0,83
H2-NH3 25 0,783
H2-SO2 50 0,61
TABLA 1.4.

H2-C2H5OH 67 0,586
He-Ar 25 0,729
He-n-butanol 150 0,587
He-aire 44 0,765
25 0,675
MEZCLAS GASEOSAS A 1 ATM

He-CH4
He-N2 25 0,687
He-O2 25 0,729
Ar-CH4 25 0,202
CO2-N2 25 0,167
CO2-O2 20 0,153
N2-n-butano 25 0,0960
VALORES EXPERIMENTALES DE LA DIFUSIVIDAD DE

H2O-CO2 34,3 0,202

DIFUDIVIDAD EN LÍQUIDOS
CO-N2 100 0,318
CH3Cl-SO2 30 0,0693
(C2H5)2O-NH3 26,5 0,1078
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Tema 1: Introducción a los fenómenos de transporte

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Cracterísticas de la difusividad en líquidos

• No existe para líquidos una teoría cinética
• Las difusividades en líquidos son cinco órdenes de
magnitud inferiores a las de los gases
• Dependen de la concentración.
• En cambio, los flujos difusivos en los gases son sólo del
orden de cien veces superiores que en los líquidos, (la
concentración molar en los líquidos es unos tres ordenes de
magnitud mayor).
• La difusión el líquidos puede ser:
– Difusión como moléculas,
– Difusión como iones (se ionizan)
• Hay que distinguir claramente entre difusividad de
electrolitos y no electrolitos (correlaciones diferentes)
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Ecuación de Stokes-Einstein

kT
D AB =
6 π rμ B

• Deducida a partir de la teoría hidrodinámica

• Aplicable a la difusión de partículas coloidales a través de un
disolvente que se comporta como un medio continuo
• r es el radio del soluto
• μB la viscosidad del disolvente

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Correlación de Wilke y Chang

D AB μ B 7,4 × 10−8 (ΦB M B )0,5
=
T V A 0, 6

• es la viscosidad del disolvente en centipoise

μB
• VA es el volumen molar del soluto en el punto de ebullición normal
(cm3/mol-g) (Tabla 1.5 y 1.6. (atómicos))
• ΦB, es el factor de asociación del disolvente B, cuyo valor es 2,6 si el
disolvente es agua, 1,9 para metanol, 1,5 para etanol, 1 para benceno,
éter, heptano y otros disolventes no asociados.
• Aplicable:
– Para no electrolitos en soluciones diluidas
– Cuando el VA es < 500 cm3/ mol

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Ecuación modificada de Stokes-Einstein

(Para cuando VA > 500 cm3/ mol)

1,05 × 10−9 T
DAB =
μ VA1/3

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Corrección Tabla 1.6.

• La Tabla 1.6 ofrece valores de volúmenes
atómicos de elementos relevantes (volúmenes
molares se calculan con los de volúmenes
atómicos y la formula molecular)
• En ciertas estructuras moleculares de anillo deben
realizarse correcciones específicas para cada tipo
de configuración en anillo.
– anillo bencénico, restar 15;
– anillo naftaleno: restar 30;
– piridina: restar 15

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TABLA 1.7.
DIFUSIVIDADES EN SOLUCIONES LIQUIDAS DILUIDAS
Temperatura Difusividad
Soluto Disolvente
(ºC) cm2/s · 105
NH3 Agua 12 1,64
15 1,77
O2 Agua 18 1,98
25 2,41
H2 Agua 25 4,80
CO2 Agua 25 2,00
Metanol Agua 15 1,26
Etanol Agua 10 0,84
25 1,24
Propanol Agua 15 0,87
Acido Fórmico Agua 25 1,52
Acido Acético Agua 9,7 0,769
25 1,26
A. Propiónico Agua 25 1,01
HCl (9 M) Agua 10 3,3
HCl (2,5 M) 10 2,5
Acido Benzoico Agua 25 1,21
Acetona Agua 25 1,28
Acido Acético Benceno 25 2,09
Urea Etanol 12 0,54
Agua Etanol 15 1,13
KCl Agua 25 1,87
KCl Etilenglicol 15 0,119

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Valores experimentales de difusividades en soluciones

liquidas diluidas

• La Tabla 1.7 contiene valores

experimentales de difusividad de
determinados solutos en soluciones líquidas
diluidas. Sin embargo, como la difusividad
depende marcadamente de la concentración,
estos valores no deben ser usados fuera del
rango diluido.

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Conclusiones
1. Gases y líquidos diferentes
2. Dependencia de T y P (gases y líquidos)
3. Dependencia de la concentración
4. Rango de aplicación:
• Gases: polares y no polares
• Líquidos: difusión molecular y en solución
5. Para el cálculo de difusividad:
• No se necesita aprender las fórmulas de memoria
• Si es necesario conocer los parámetros de las mismas
• Si es necesario manejar las tablas y saber las unidades

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Bibliografía recomendada
• Material copistería
– Tablas (parte I y II)
– Esta presentación
– Caso práctico (incluye parte 1 y 2)
• Arturo Jiménez Gutiérrez. Diseño de Procesos en
Ingeniería Química.. Ed. Reverté (2003). Parte I.
Capítulo 2.
• Seider, Seader, Lewin. Process Design
Principles. Ed. Wiley. Part III: Chapter 10.

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