SÍNTESIS DE COMPLEJOS DE COBRE (I) Y COBALTO (II) CON

TRIFENILFOSFINA Y SU CARACTERIZACIÓN MEDIANTE ESPECTROSCOPIA

DE INFRARROJO

Natalia Arias Cardona; Pablo Emilio Romo

Código. 0910050. Código 0910002

Facultad de Ciencias Naturales y Exactas

Universidad del Valle

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RESUMEN

Se sintetizó complejos de Cobre (I) y Cobalto (II) con trifenilfosfina a partir de

CuCl2.6H2O y CoCl2.6H2O. Obteniéndose porcentajes de rendimiento de 145.36%,
96.52%, 78.59% y 67.67%, para [Cu(PPh3)Cl]4, [Cu(PPh3)SCN], [Cu(PPh3)(NO2)] y
[Co(PPh3)2(Cl)2] respectivamente. Por espectroscopia IR se determinó el modo de coordinación
del tiocianato y del nitro en los complejos de cobre(I).

Palabras claves: Espectroscopia de infrarrojo, trifenilfosfina, cobre (I), cobalto (II).

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OBJETIVOS % Rendimiento para la síntesis del

Caracterizar los complejos sintetizados [Cu(PPh3)Cl]4:
mediante espectroscopia de IR.
1.2408g x 100= 145.36%
Determinar el tipo de enlace que realiza 0.8536g
los ligandos con el metal.
Tabla 2. Datos experimentales para la
Síntesis del [Cu(PPh3)SCN]
DATOS Y RESULTADOS
Compuesto Cantidad(g)
Tabla 1. Datos experimentales para la [Cu(PPh3)Cl]4 0.4588
Síntesis del [Cu(PPh3)Cl]4 [Cu(PPh3)SCN] 0.4649
Compuesto Cantidad(g)
CuCl2.6H2O 0.5733 Convención
[Cu(PPh3)Cl]4 = B
PPh3 1.3095
[Cu(PPh3)SCN] = C
[Cu(PPh3)Cl]4 1.2408
[Cu(PPh3)Cl]4 + 4NaSCN 4[Cu(PPh3)(SCN)] + 4NaCl
-
4CuCl2.6H2O + 4PPh3 [Cu(PPh3)Cl]4 + 24 H2O + 4Cl

[Cu(PPh3)SCN] Teórico:
Convención
CuCl2.6H2O = A 0.4588g B x 1mol B x 4 mol C x 378.973g C
[Cu(PPh3)Cl]4 = B 1443.88g B 1mol B 1mol C

[Cu(PPh3)Cl]4 Teórico: = 0.4817 g [Cu(PPh3)SCN]

0.5733g A x 1mol A x 1mol B x 1443.88gB % Rendimiento para la síntesis del

242.446g A 4mol A 1mol B [Cu(PPh3)(SCN)]:

= 0.8536 g [Cu(PPh3)Cl]4 0.4649 g x 100= 96.52%

0.4817g
 Tabla 3. Datos experimentales para la Espectros de infrarrojo
Síntesis del [Cu(PPh3)NO2]
Compuesto Cantidad(g) Tabla 6. Principales bandas para el
[Cu(PPh3)Cl]4 0.3923 complejo [Cu(PPh3)(SCN)].
[Cu(PPh3)NO2] 0.3199 Tipo de Experimentales Teórica
vibración (cm-1) (cm-1)
[Cu(PPh3)Cl]4 + 4NaNO2 3100-
4[Cu(PPh3)(NO2)] + 4NaCl Tensión CH aromático 3051,52
3000
Convención Tensión C≡N 2094,79 2100
[Cu(PPh3)Cl]4 = B 1479,47 1600-
Tensión C=C
[Cu(PPh3)(NO2)] = D 1432,21 1400
Deformación C-H
[Cu(PPh3)(NO2)] Teórico: Aromático fuera del 1095,62 1000-800
plano
747,45
0.3923g B x 1mol B x 4 mol D x 371.52g D Tensión C-S 720-690
695,37
1443.88g B 1mol B 1mol C
Tensión M-S 506,34 600-400
= 0.4070 g [Cu(PPh3)(NO2)]
Tabla 7. Principales bandas para el
% Rendimiento para la síntesis del complejo [Cu(PPh3)(NO2)].
[Cu(PPh3)(NO2)]: Tipo de Experimentales Teórica
Vibración (cm-1) (cm-1)
Tensión CH 3100-
0.3199 g x 100= 78.59% 3052,48
aromático 3000
0.4070 g 1600-
Tensión C=C 1482,36
1400
Tabla 4. Datos experimentales para la 1436,07
Tensión NO2- 1470-
Síntesis del [Co(PPh3)2Cl2] 1405,20
asimétrica 1370
1384,95
Compuesto Cantidad(g)
Tensión NO2- 1340-
CoCl2,6H2O 0.2341 1313,58
simétrica 1320
PPh3 0.5197
Deformación
[Co(PPh3)2Cl2] 0.4355 C-H 1188,20 1275-
Aromático en 1118,76 960
CoCl2.6H2O + 2PPh3 [Co(PPh3)2Cl2] + 6H2O el plano
Deformación
C-H 722,37
Convención 900-
[CoCl2,6H2O = E Aromático
675
fuera del 696,33
[Co(PPh3)2(Cl)2] = F plano
Tensión 550-
[Co(PPh3)2(Cl)2] Teórico: 538,16
M-N 400

0.2341g E x 1mol E x 1mol F x 653.781g F

237.833g E 1mol E 1mol F Tabla 8. Principales bandas para el
complejo [Co(PPh3)2(Cl)2].
= 0.6435 g [Co(PPh3)2(Cl)2] Experimentales Teórica
Tipo de Vibración
(cm-1) (cm-1)
% Rendimiento para la síntesis del 3100-
Tensión CH aromático 3049,59
3000
[Co(PPh3)2(Cl)2]:
1480,43 1600-
Tensión C=C
1434,13 1400
0.4355 g x 100= 67.67%
0.6435g Deformación C-H 1275-
1096,58
Aromático en el plano 960

Tabla 5. Puntos de fusión experimental y Deformación C-H 743,59 900-

Aromático fuera del plano 692,47 675
teórico para los complejos [Cu(PPh3)Cl]4 y
347-
[Co(PPh3)2Cl2] Tensión Co-Cl -
306
[Cu(PPh3)Cl]4 187-
Tensión Co-P -
Punto de fusión (ºC) 236-238 151
Teórico (ºC) -
[Co(PPh3)2Cl2]
Punto de Fusión (ºC) 230-250
Teórico (ºC) 236
ANÁLISIS DE RESULTADOS 1 especie [Cu(PPh3)(H2O)]+, el ligando
Síntesis del tetrámero acuo por ser mas fuerte desplaza al cloro.
clorotrifenilfosfinocobre(I) Posteriormente tras agregar NaNO2 y
NaSCN se presenta la sustitución
Para la síntesis del tetrámero nucleófilica desplazando el acuo, por ser
clorotrifenilfosfinocobre(I), se partió del un buen grupo saliente.
cloruro de cobre (II) en un medio no
acuoso como etanol, la reacción procede H2O
[Cu(PPh3)(Cl)]4 4[Cu(PPh3)(H2O)]+ + 4Cl-
por la formación de un complejo con el
Esquema 4. Síntesis del
etanol tetraédrico. La trifenilfosfina
[Cu(PPh3)(H2O)]+.
reduce el cobre (II) a cobre(I) mediante
una reacción de eliminación reductiva
Se obtuvo un buen porcentaje de rendimiento
(Esquema 1). del 96.52 y 78.59%, para los complejos de
2- tiocianato y nitro respectivamente.
OCH 2CH3

Cu II
+ 4PPh3 [Cu(PPh3)(Cl)]4 + 4Cl - + EtO- Estructuralmente ambos complejos son
Cl
Cl
OCH 2CH 3 lineales, en donde el Cu(I) presenta una
hibridización sp. En la figura 2, se
Esquema 1. Reducción del cobre(II) a muestran las estructuras para dichos
cobre(I). complejos.
4CuCl2.6H2O + 4PPh3 [Cu(PPh3)Cl]4 + 24 H2O + 4Cl-
Esquema 2. Síntesis tetrámero
clorotrifenilfosfinocobre(I).
O 2N Cu p NCS Cu p

El tetrámero tuvo un punto de fusión de

236-238ºC, cuyo rango de fusión indica
a) b)
una alta pureza. En la figura 1, se
Figura 2. Complejos de Cu(I) con la
observa una estructura propuesta para el
trifenilfosfina. a) Complejo nitro b)
tetrámero complejo.
complejo tiocianato.

Mediante espectroscopia de infrarrojo se

p identifica mediante que átomo se enlaza
en SCN- y el NO2-.
p

Cu Cu Cu Cu
El grupo SCN- se pude coordinar al metal
Cl Cl Cl
Cl
p
p a través del nitrógeno o del azufre.
Los metales clase A (primera serie de
transición, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu y Zn),
prefieren la unión por el nitrógeno. Los
Figura 1. Estructura propuesta para el
metales clase B (Rh, Pd, Ag, Cd, Ir, Pt, Au
tetrámero clorotrifenilfosfinocobre(I).
y Hg) prefieren la unión por el azufre.
Sin embargo otros factores como el
Síntesis de
estado de oxidación del metal, la
tiocianatotrifenilfosfinocobre(I) y
naturaleza de los ligantes en el complejo
nitrotrifenilfosfinocobre(I)
y el efecto estérico influencian el modo de
Principalmente la síntesis de estos
coordinación.
complejos involucra una sustitución
nucleófilica del ligando cloro por el nitro y
Las frecuencias de estiramiento CN en
tiocianato.(Esquema 3).
complejos donde el enlace es por el
NaSCN NaNO2 nitrógeno son generalmente bajos (cerca
4 [Cu(PPh3)(SCN)] [Cu(PPh3)(Cl)]4 4 [Cu(PPh3)(NO2)] 2050cm-1) comparado con los complejos
Esquema 3. Síntesis del [Cu(PPh3)(X)] donde el enlace se da por el azufre
donde X = NO2-, SCN-. (2100cm-1). Con esto se pude concluir
que en el complejo obtenido el enlace se
Estas reacciones se llevan a cabo en da por el azufre presentado una
agua, por lo que el tetrámero de la figura frecuencia alrededor de 2094.79 cm-1.
En la tabla 6 y 7, se muestran las bandas
asignadas para los complejos
[Cu(PPh3)(SCN)] y [Cu(PPh3)(NO2)].
La banda del Cu-S se encuentra
desplazada a baja frecuencia a 506.34
cm-1
Para el complejo [Cu(PPh3)(NO2)] se
identificó que su manera de enlace era
por el nitrógeno, mediante las bandas de
tensión asimétrica y simétrica de NO2
entre 1470-1370cm-1 y 1340-1320cm-1,
respectivamente.
Síntesis del
diclorobis(trifenilfosfino)cobalto(II)
Se realizó a partir del cloruro de
cobalto(II), el cual sufre una reacción de
adición nucleófilica de dos trifenilfosfinas
en un medio no acuoso como el butanol.
La estructura del complejo es tetraédrica
con hibridización sp3. En la figura 3 se
muestra la estructura del
diclorobis(trifenilfosfino)cobalto(II).
CoCl2.6H2O + 2PPh3 [Co(PPh3)2Cl2] + 6H2O
Esquema 5. Síntesis
diclorobis(trifenilfosfino)cobalto(II).
La síntesis tuvo un porcentaje de
rendimiento de 67.67%, con un punto de
fusión entre 230-250ºC, el valor teórico
es de 236ºC, de lo cual se concluye que
el complejo presenta impurezas.
p
Co
Cl
p
Cl
Figura 3. Estructura
diclorobis(trifenilfosfino)cobalto(II).
En cuanto al análisis por espectroscopia
de infrarrojo en la tabla 8, revela la
presencia de anillos aromáticos
provenientes de la trifenilfosfina, con una
tensión CH en 3049.59cm-1.
Las bandas de tensión de Co-P y Co-Cl ,
no se observan en el espectro por estar a
muy bajas frecuencias entre 347-306cm-1
y 187-151cm-1 respectivamente.
Se observa la tensión C=C en 1480.43
cm-1 y 1434.13 cm-1.
El Co(II) no se reduce a Co(I) en
presencia de trifenilfosfina debido a que
forma compuestos más estables con el
estado de oxidación +2.
En comparación con el Cu(II) que si se
reduce por acción de la trifenilfosfina.
CONCLUSIONES
En el complejo [Cu(PPh3)SCN], el enlace
metal con el SCN- se da por el azufre,
presentando una frecuencia de 2094.79
cm-1.
A pesar de que el Cu forma compuestos
más estables cuando se une a través del
nitrógeno y no del azufre se deben tener
en cuenta otros factores como estado de
oxidación del metal, naturaleza de otros
ligandos presentes en el complejo o
factores estéricos.
El cobalto(II) no se reduce en presencia
de la trifenilfosfina, debido a que se
presenta una reacción de adición
nucleófilica, en cambio el para el
del
cobre(II) se reduce por presentar una
reacción de eliminación reductiva.
Se obtuvo buenos porcentajes de
rendimiento en las diferentes síntesis con
valores de 145.36%, 96.52%, 78.59% y
67.67%, para [Cu(PPh3)Cl]4, [Cu(PPh3)SCN],
[Cu(PPh3)(NO2)] y [Co(PPh3)2(Cl)2]
respectivamente.
REFERENCIAS
NAKAMOTO,K. Infrared and Raman
Spectra of Inorganic and Coordination
Compounds.3rd ed. Jhon Wiley & Sons.
New York.1978.pp.220-224.270-271.
del ZULUAGA,F.;INSUASTY,B.;YATES,B.
Analisis Orgánico: clásico y
espectral.Departamento de
Química.Universidad del
Valle.Colombia.2008.pp.92-93, 115.
Sigma-Aldrich
http://www.sigmaaldrich.com/catalog/Pro
ductDetail.do?D7=0&N5=SEARCH_CONC
AT_PNO|BRAND_KEY&N4=262676|ALDRI
CH&N25=0&QS=ON&F=SPEC,6-6-2010