Determinarea electroanalitică a acidului cafeic - Factorii care controlează

reacția de oxidare în cazul electrozilor modificați cu PEDOT

A fost studiat comportamentul electrochimic al acidului cafeic utilizând diferite tehnici

electrochimice: voltametria ciclică, voltametria puls diferențială (CPV). În acest studiu de
concentrează asupra rolului intrinsec al poli (3,4-etilendioxitiofenului) (PEDOT) în
electrooxidarea acidului cafeic (CA) în vederea aplicării acestui material de electrod în
detectarea electroanalitică. Pe baza dependenței de scanare a curenților de vârf voltammetrice se
constată că în funcție de grosimea stratului de polimer diferiți factori, adică adsorbția pentru
straturile subțiri și difuzia pentru straturile groase, determină rata. În ceea ce privește
caracteristicile electroanalitice, se stabilește că controlul adsorbției oferă posibilitatea de a obține
o sensibilitate electroanalitică mai mare într-o gamă îngustă de concentrație de răspuns liniar.

Voltammetria aplică un potențial constant și / sau variabil la suprafața unui electrod și

măsoară curentul rezultat printr-un sistem cu trei electrozi. Această metodă poate dezvălui
potențialul de reducere a unui analit și reactivitatea sa electrochimică. Această metodă în termeni
practici este nedistructivă, deoarece numai o cantitate foarte mică de analit este consumată la
suprafața bidimensională a electrozilor de lucru și auxiliari. În practică, soluțiile analitice sunt de
obicei eliminate, deoarece este dificil să se separeze analitul de electrolitul în vrac și
experimentul necesită o cantitate mică de analit. Un experiment normal poate implica soluții de
1-10 ml cu o concentrație de analit între 1 și 10 mmol / l. Sunt utilizați electrozi modificați
chimic pentru analiza probelor organice și anorganice.

INTRODUCERE

Electroanaliza este o alternativă adecvată la metode mai costisitoare sau consumatoare de

timp pentru determinarea compușilor organici prezenți în alimente, băuturi și fluide biologice.
Numărul moleculelor electroactive studiate ca analiți în sensibilitatea electrochimică se extinde
rapid și numeroase studii se adresează aplicațiilor electroanalitice prin utilizarea materialelor de
electrozi cu complexitate tot mai mare. În multe cazuri, rolul constituenților individuali ai
sistemelor complexe rămâne neexplorate și, deși adesea sunt revendicate efectele sinergice, nu
există practic suficiente dovezi care să justifice implicarea unor astfel de materiale complexe în
studiile electroanalitice. Pentru a obține performanțe electroanalitice stabile și fiabile bazate pe
sisteme complexe de senzori multicomponenți, trebuie în primul rând să înțelegem ce factori
limitează reacția electrochimică și dacă acești factori pot fi influențați într-un mod adecvat. Între
o varietate de materiale de electrod care conduc polimeri (CP) ele sunt studiate intens în
investigațiile electroanalitice. PEDOT este unul dintre CP cunoscute care demonstrează o
stabilitate bună în soluții apoase și o fereastră potențial relativ mare (în starea conductivă
oxidată) potrivită pentru oxidarea multor molecule organice care se găsesc în medicamente,
alimente, fluide biologice etc. Trendul recent este de a combina CP (și în special PEDOT) cu mai
multe componente, de ex. nanoparticulele metalice (Au, Pd, Pt, etc.) și diferite materiale de
carbon (negru de fum, nanotuburi de carbon sau recent oxid de grafen (r-GO)). Ca și în cazul
altor materiale cu electrozi multicomponenți, contribuția componentelor suplimentare nu este
întotdeauna clarificată fără ambiguitate.

Acidul cafeic (acid 3,4-dihidroxicinamic) este un compus fenolic găsit în ierburi,

condimente și semințe. Este cunoscut ca un antioxidant prezent în vinuri, ceaiuri, cafea, uleiuri
de măsline etc. Oxidarea electrochimică a CA a fost studiată din diferite puncte de vedere pentru
a dezvălui mecanismul reacției de oxidare și pentru a dezvolta metode electroanalitice axate pe
determinarea CA în vinuri, ceaiuri, cafea, uleiuri de măsline, sucuri, materii vegetale sau tablete
farmaceutice. Diferite materiale de electrod, de la carbon sticlos, grafit, r-GO, SPE cu negru de
fum și polimeri conductori la diferite compozite care implică PEDOT, grafen, chitosan și NP
metalice au fost investigate în astfel de studii.

Politiofenul (PThi) și PEDOT au fost abordați în mai multe cercetări privind electrooxidarea CA
cu o anumită discrepanță în rezultatele raportate. Controlul difuziei s-a constatat că limitează
reacția atunci când se utilizează PThi, Ag NPs / PThi, AuNPs / r GO / PEDOT, Pd-Au / r-GO /
PEDOT și Pt / r-GO / PEDOT. O prezentare mai generală a literaturii arată, de asemenea, că
controlul difuziei a fost găsit pe electrozi GCE, grafit și r-GO / polidopamină modificați. Mai
mult, controlul de suprafață sau de adsorbție este raportat pentru electrozii r-GO, carbon sticlos
dopat n, Au / Pd / grafen și AuNPs / grafen. Scopul acestui studiu este de a arăta rolul intrinsec al
PEDOT pentru electrooxidarea acidului cafeic și factorii care limitează reacția prin utilizarea
straturilor PEDOT cu diferite grosimi și diferite tipuri de dopaje de ioni. Cu câteva excepții,
grosimea CP (sau cantitatea) nu este evaluată în studiile electroanalitice care implică aceste
materiale, luând în considerare doar acest parametru de importanță minoră. În ceea ce privește
rolul ionilor de dopaj în CP, este bine cunoscut faptul că ele conferă materialelor polimerice
diferite proprietăți structurale, vâscoelastice, schimburi de ioni și proprietăți hidrofobe / hidrofile.
În anchetele anterioare s-a demonstrat că ionii de dopaj pot influența, de asemenea, răspunsul
electroanalic al CP. Scopul nostru este de a identifica rolul acestor doi factori (grosimea și ionii
de dopaj) pentru reacția de oxidare a CA pe PEDOT și pentru a compara adecvarea acestui
material de detectare cu alte materiale deja studiate pentru determinarea electroanalitică a CA.

EXPERIMENTAL

Toate măsurătorile electrochimice s-au efectuat într-o configurație cu trei electrozi

utilizând un electrod de lucru cu carbon de sticlă (GCE) (S = 0,081 cm2), un electrod de referință
sulfat de mercur / mercur sulfurat (Hg / Hg2SO4 / 0,5MK2SO4) și un electrod contra plăcii de
platină. În această lucrare, toate potențialele se referă la MSE (EMSE ¼ 0,66 V față de electrodul
standard pe bază de hidrogen). Înainte de utilizare, GCE a fost lustruită cu hârtii de măcinare
P2000 și P4000, urmată de suspensie de alumină de 0,25 mm. Toate soluțiile au fost preparate cu
apă distilată și degazate cu argon înainte de măsurători. Un PGSTAT 12 Autolab echipat cu
software GPES a fost utilizat pentru investigațiile potențiostatice, voltammetrice și voltametriile
puls diferențiale (DPV).

Polimerizarea electrochimică a PEDOT a fost completă în condiții potențiostatice (E =

0,38 V vs MSE) în soluție apoasă de 10 mM EDOT, 0,5 M LiCI04 și 34 mM de dodecilsulfat de
sodiu (SDS) sau polisterensulfonat de sodiu (PSS). Polimerizarea a fost oprită la o încărcătură de
polimerizare dată: Qpoly ¼ 1 mC, adică qpoly ¼ 12 mC cm2 (pentru subțire) sau Qpoly ¼ 8 mC,
adică ¼ polie ¼ 99 cm2 cm2 (pentru grosime), respectiv, pelicule PEDOT. Pe baza studiilor
electrochimice cuplate anterior și AFM s-a stabilit că PEDOT: SDS cu încărcătură de
polimerizare de 114 mC cm 2 corespunde unei grosimi de aproximativ 600 nm. PEDOT:
Straturile PSS s-au dovedit a fi cu aproximativ 35% mai groase decât straturile corespunzătoare
PEDOT: SDS datorită naturii hidrofile a ionilor PSS. Aceste date pot servi drept punct de
referință brut pentru grosimea acoperirilor PEDOT studiate în prezenta anchetă. Aceste date pot
servi drept punct de referință brut pentru grosimea acoperirilor PEDOT studiate în prezenta
anchetă. Polimerizarea electrochimică a PEDOT a fost efectuată în soluții care conțin o cantitate
relativ mică de dopanți organici (34 mM de PSS sau SDS) în prezența unui exces mare (0,5 M)
de ioni de ClO4. Cercetările noastre anterioare efectuate în aceste soluții au arătat că adăugarea
unor astfel de cantități mici de PSS sau SDS afectează în mod semnificativ rata de polimerizare
și morfologia suprafeței straturilor, precum și reacția lor electroanalitică pentru mai mulți analiti
(acid ascorbic, dopamina și acetaminofenul). Recent s-au efectuat măsurători paralele
electrochimice și EQCM pe straturile PEDOT / PSS, PEDOT / SDS și PEDOT / ClO4 sintetizate
în condițiile menționate mai sus. Răspunsul la frecvența EQCM a fost măsurat în timpul ciclului
voltammetric (între 0,62 și ≤ 0,32 V vs MSE) în soluție de HClO4 după sinteza celor trei tipuri
de PEDOT (obținut cu încărcătură de polimerizare egală). S-a constatat că schimbarea frecvenței
și, astfel, masa ionilor și a solventului schimbată în cursul ciclului voltammetric este cea mai
ridicată pentru PEDOT / ClO. Schimbarea de frecvență pentru straturile PEDOT / SDS și
PEDOT / PSS este de numai 69% și 54%, respectiv față de cea a PEDOT / ClO. Aceste rezultate
implică imobilizarea anionilor SDS sau PSS în cursul sintezei polimerului și implicarea
cationilor (cu greutate moleculară mai scăzută) în transportul total de ioni-solvent la oxidarea /
reducerea PEDOT. Cu toate acestea, co-doparea parțială cu ionii de perclorat nu trebuie exclusă.

Caracterizarea electrochimică a straturilor subțiri și groase de PEDOT a fost finalizată în

soluția de 5mM [Fe (CN) 6] 3-4. Oxidarea electrochimică a CA a fost studiată în soluție tampon,
pH 3,5 prin voltammetrie ciclică și DPV. Parametrii procedurii DPV folosiți în studiile de față au
fost: pas potențial 0,005 V, amplitudine modulație 0,02 V, timp de modulație 0,05 s și interval de
timp 0,5 s. Prima scanare DPV pentru fiecare concentrație CA a fost utilizată pentru studii de
dependență de concentrație.

REZULTATE ȘI DISCUȚII

Figura 1 prezintă curbele voltametrice ciclice măsurate în [Fe (CN) 6] 3-/ 4- soluții de
straturi subțiri și groase PEDOT sintetizate în prezența SDS și PSS. Pentru comparație, este
prezentată și curba voltammetrică măsurată la GCE goală. Este evident că PEDOT oferă condiții
mai bune pentru transferul de sarcină decât GCE care nu este acoperită. Pentru toate tipurile de
PEDOT, separarea vârf cu vârf este de 75 mV și, astfel, aproape de valoarea teoretică (59 mV).
Fig 1. Curbele CV ale liniei goale (cu linie neagră punctată) și GCE modificate PEDOT,
măsurate în 5mM soluție [Fe (CN) 6] 3e / 4e și 0,1M KCl pentru straturi subțiri (linii punctate) și
straturi groase (liniile solide) PEDOT obținute în prezența din PSS (linii negre) și SDS (linii gri).
Rata de scanare 20 mVs 1.

Înălțimea vârfurilor diferă pentru straturile subțiri și groase PEDOT, dar acest efect trebuie
atribuit implicării unor curenți pseudocapacitivi notabili caracteristice acoperirilor groase
PEDOT, mai degrabă decât la suprafața superioară superioară unde [Fe (CN) 6] 3- [4- redox
reacția are loc. Este important de subliniat că pentru sfera exterioară studiată grosimea reacției
redox și tipul de dopanți organici prezenți în cursul polimerizării PEDOT nu afectează transferul
de sarcină.

Inițial, oxidarea CA a fost studiată la o concentrație constantă (0,2 mM) pentru straturile subțiri
și groase PEDOT / SDS (figura 2).
 Figura 2. Curbele voltammetrice măsurate în BRB, pH 3,5, cu 200 mM CA pe straturi subțiri
(a) și grosime (b) PEDOT / SDS. Curbele voltammetrice obținute în BRB (fără CA) sunt
notate cu linii gri. Rata de scanare 20 mVs 1.

Primele trei scanări, în prezența CA, arată o ușoară creștere a curenților de vârf și stabilizarea
semnalului la cicluri ulterioare. După expunerea la CA, electrozii cu înveliș PEDOT au fost
transferați în tampon și recirculat din nou (figura 3).

Figura 3. Curbele voltammetrice (scanări de la 1 la 6) obținute în BRB după expunerea la CA (linii

negre) pe (a) straturi subțiri și (b) grosime PEDOT / SDS. Liniile gri indică măsurarea în BRB înainte
de experimentele de oxidare CA. Inserții: răspunsul voltammetric în prezența a 200 mM CA (linii
negre) și după mai multe scanări voltammetrice în BRB după expunerea la CA (linii gri). Rata de
scanare 20 mVs-1.
Se observă vârfuri redox simetrice, care se diminuează treptat în primele scanări voltametrice,
dând dovadă de adsorbție a speciilor electroactive pe suprafața electrodului. Ciclismul
suplimentar nu duce la scăderea în continuare a curenților redox. Raportul vârfului de oxidare
reziduală în tampon după expunerea la CA la vârful de oxidare din CA a fost 9,7% pentru stratul
subțire și 22,8% pentru stratul gros PEDOT. În ambele cazuri, componenta capacitivă
corespunzătoare a fost scăzută de la curenții de vârf. Încărcarea, Qad sub vârfurile de oxidare
este de 3,1 mC și 18,5 mC, pentru filmele subțiri și respectiv, groase pentru PEDOT. Dependența
puternică a Qad de cantitatea de polimer depus dă dovadă de implicare atât a suprafeței
polimerului extern, cât și a suprafeței interne a polimerului în acest proces. De asemenea, este
evident că, pentru scopuri electroanalitice, care vizează reducerea efectului adsorbției pe
straturile subțiri PEDOT de suprafață, se așteaptă să funcționeze mai bine decât cele mai groase.

O mai bună înțelegere a cineticii electrooxidării CA pe PEDOT a fost obținută prin

studierea dependenței de rată de scanare a curenților în BRB fără CA (Fig.4) și cu 50 mM CA
(Figura 5).
Figura 4. Curbele voltammetrice obținute în straturi subțiri (a) și groase (b) PEDOT / SDS la diferite
viteze de scanare (5, 10, 20, 50, 100 și 200 mVs 1) în BRB pH 3.5. Variațiile logaritmice corespunzătoare
ale curenților de vârf anodici pe rata de scanare pentru straturile subțiri (c) și gros (d) PEDOT / SDS.
 În prezența CA (fig.5), dependența ratei de scanare a straturilor PEDOT subțiri și groase diferă
semnificativ. Pentru stratul gros PEDOT, curenții de vârf (obținuți după scăderea curenților
tampon corespunzători) depind liniar pe rădăcina pătrată a ratei de scanare, adică panta în
coordonate logaritmice este apropiată de 0,5 (fig.5d) indicând un proces limitat de difuzie.
Pentru stratul subțire PEDOT (Fig.5c), o dependență liniară față de rata de scanare rămâne
conservată, iar difuzia ar trebui exclusă ca factor de limitare a ratei în acest caz. Astfel, în funcție
de grosimea stratului și efectiv pe cantitatea de situsuri redox intrinseci și suprafața polimerului
expus, PEDOT poate limita reacția într-un mod diferit. Pentru a clarifica în continuare acest
punct, dependența de concentrație a curenților de oxidare CA este investigată prin experimente
DPV la straturi subțiri și groși PEDOT / SDS și PEDOT / PSS. Figura 6 prezintă serii de curbe
DPV măsurate la straturile PEDOT / SDS, în timp ce datele pentru dependența de concentrație a
curenților de vârf (după scăderea liniei de bază măsurate în tampon) pentru ambele tipuri de
straturi sunt rezumate în figura 7.

Figura 6. Curbele DPV ale oxidării CA pe straturi subțiri (a) și gros (b) PEDOT / SDS.

Un tip hiperbolic a dependenței de concentrație este obținută pentru straturile subțiri

PEDOT (graficul a) și unul liniar pentru straturile groase PEDOT (graficul b). În ambele cazuri,
tipul dependenței de concentrație nu este influențat de ionii dopanti utilizați în cursul sintezei
polimerului. Este de subliniat faptul că grosimea stratului polimer (sau cantitatea de polimer
depus) nu a fost considerată până în prezent ca un parametru care ar putea influența cinetica
reacției electroanalitice. Mai mult, în majoritatea lucrărilor legate de oxidarea CA pe electrozi pe
bază de PEDOT nu există date privind cantitatea de PEDOT depus. Numai într-o lucrare privind
electrodul modificat PEDOT: PSS obținut prin electro-polimerizare a fost posibilă calcularea
încărcăturii de polimerizare care s-a constatat că corespunde sarcinii straturilor PEDOT groase în
studiul prezent. În concordanță cu rezultatele obținute, o dependență liniară de concentrație a
curenților de vârf a fost observată într-un interval de concentrație similar CA. Pe de altă parte, în
studiile efectuate pe electrozii PdeAu / PEDOT / r-GO- și Pt-PEDOT / r-GO, dependențe liniare,
de tip hiperbolic, au fost observate experimental. Astfel, există evident o situație ambivalentă a
răspunsului electroanalic al PEDOT în ceea ce privește oxidarea CA. Pentru straturile groase
PEDOT dependența liniară a curenților de vârf cu concentrația de analit este în concordanță cu
cinetica limitată de difuziune observată în dependența ratei de scanare. Pentru straturile groase
PEDOT dependența liniară a curenților de vârf cu concentrația de analit este în concordanță cu
cinetica limitată de difuziune observată în dependența ratei de scanare (Fig.5d). Astfel, deși are
loc adsorbția, nu este limitată viteza datorită suprafeței mari de polimer electroactiv disponibil.
Pentru straturile subțiri PEDOT, în conformitate cu dependența de viteza de scanare liniară a
vârfurilor de oxidare ale CA, viteza reacției este limitată la suprafață. Având în vedere dovezile
clare privind adsorbția speciilor electroactive pe suprafața PEDOT la expunerea la CA și
saturarea curenților de vârf la creșterea concentrației CA, se presupune că reacția este controlată
prin adsorbția suprafeței. Problema este modul de modelare a dependenței de concentrație pentru
a fi utilizată ca curbă de calibrare fără a forța o descriere a dependenței liniare în două etape
nefondate, care necesită în mod necesar patru parametri liberi. Pentru a face acest lucru este
sugerată o ecuație de tipul următor:

Ipeak= Ipeaksat ( Cca /K + Cca ) (1)

unde Ipeak este valoarea actuală a vârfului DPV la o concentrație CA dată (cCA), Ipeak sat este
valoarea saturată a curenților de vârf la concentrații ridicate și K este o constantă. Aceasta este o
ecuație neliniară cu Ipeak sat și K ca parametri liberi. Deoarece valoarea de saturație a curentului
de vârf Ipeak sat este accesibilă experimental, aceasta poate fi redusă cu ușurință la o singură
ecuație a parametrului liber (adică K). Liniile întregi din figura 7 sunt obținute printr-o potrivire
neliniară care se bazează pe eq. (1) cu doi parametri liberi și prezintă o bună corespondență cu
datele experimentale.
 Figura 7. Datele pentru curenții vârfului DPV față de concentrația CA obținută pentru straturile
subțiri (a) și gros (b) PEDOT / PSS (B) și PEDOT / SDS (,). Liniile solide de la (a) prezintă cea
mai bună potrivire. la ecuația (1).

În ceea ce privește semnificația eq. (1) poate fi tratată în două moduri diferite fie ca o
izotermă Langmuir, fie ca un tip de ecuație Michalis-Menten care are practic aceeași expresie
matematică. Isothermul Langmuir descrie acoperirea suprafeței de echilibru a speciilor adsorbite
la o concentrație dată a speciilor în soluție, presupunând un număr fix de situri de suprafață
localizate:

(2)

cu o specie de adsorbție și situs localizat S * la electrod

suprafaţă. Într-o astfel de formulare K (eq. (1) constantă) este reciprocă a constantei de echilibru,
adică KJK-a / Ka.

Pe de altă parte, ecuația lui Michalis-Menten derivă pentru cinetica reacțiilor mediate de enzime
(E) la concentrația fixă a enzimelor:

(3)
unde R denotă speciile de analit reactiv, P produsul reacției și K¼KM¼ (K-1κK2) / K1 este așa-
numita constantă Michaelis. Așa cum a sugerat Bartlett și colab. când se discută despre oxidarea
electrocatalitică a acidului ascorbic pe conductoarele electrozi modificați cu polimer, centrele
redox interne intrinseci ale polimerului conductor pot juca un rol de mediere în reacția globală:

(4)

(5)

Astfel, numărul de situsuri redox intrinseci disponibile în materialul polimeric poate limita
reacția în modul în care enzimele fac într-un mecanism de reacție Michaelis-Menten. În ambele
interpretări, siturile redox din straturile subțiri PEDOT sunt, cu siguranță, mult mai mici decât în
cele mai groase. Prin urmare, acest efect de limitare poate deveni semnificativ în straturile de
polimeri subțiri, mai degrabă decât în cele mult mai groase.

În cele din urmă, să luăm în considerare sensibilitatea straturilor subțiri și groase PEDOT
pentru determinarea electroanalitice a CA ca una din principalele caracteristici determinante
pentru aplicații practice. Straturile subțiri PEDOT studiate aici au o sensibilitate de 23,2
mAmM1cm2 într-un domeniu relativ îngust de concentrații pseudo-liniare până la aproximativ 4
mM CA. Cu toate acestea, fixarea neliniară a curbei de calibrare conform eq. (1) oferă
posibilitatea de a lucra într-o gamă extinsă de concentrații de până la aproximativ 30 mM. Pe de
altă parte, straturile groase PEDOT prezintă o sensibilitate mai mică în valoare de 3,0
mAmM1cm2, dar valabilă pentru un interval de concentrație CA extins (până la aproximativ 50
mM). Este dificil să se facă o comparație extinsă cu datele de sensibilitate obținute în studiile
anterioare, deoarece valorile raportate nu sunt adesea normalizate la suprafața electrozilor și nu
există informații despre acestea. Valorile de sensibilitate pe baza datelor disponibile (tabelul 1)
arată că, în mai multe cazuri, prin utilizarea diverselor materiale electrod se obțin sensibilități
scăzute (variind de la 0,2 la 0,6 mAmM - 1cm2).
 Tabelul 1.Date pentru sensibilitatea diferitelor materiale de electrod utilizate pentru determinarea
acidului cafeic.

S-au raportat sensibilități mai mari, în ordinea a 10 până la câteva zecimi mAmM - 1 cm -
2, foarte îngustă concentrații, în mod obișnuit până la 3 mM CA. Comparația dintre diferiții
electrozi pe bază de PEDOT (Tabelul 1) arată că utilizarea compozitelor pe bază de PEDOT nu
are ca rezultat sensibilitate crescută. Astfel, este mai degrabă grosimea (sau cantitatea de material
polimeric) care joacă un rol decisiv. În ceea ce privește valorile LOD există diferite abordări
pentru calcularea acestei cantități și diferă semnificativ în rezultatele obținute. Abordarea mai
realistă este de a calcula această valoare luând (3 * SD / slope) unde SD și panta sunt deviația
standard a interceptului și panta liniei de regresie liniară. Spre deosebire de abordarea citirii
multiple necompletate, acest mod de calcul LOD are ca rezultat valori LOD mai mari, dar practic
mai realiste. În investigațiile noastre valorile LOD se ridică la 0,11 mM și 1,5 mM pentru
straturile subțiri și groase PEDOT, respectiv. Având în vedere concentrațiile tipice de CA în
vinuri și ceaiuri, aceste LOD sunt suficient de mici pentru a servi măsurători electroanalitice. Cu
toate acestea, coexistența diferiților compuși fenolici în probele de vin și ceai face dificilă
determinarea determinării unice electroanalitice a acidului cafeic și necesită studii aprofundate
privind selectivitatea răspunsului electroanalic.

CONCLUZII

Studiile de față se concentrează asupra rolului intrinsec al PEDOT în electrooxidarea

acidului cafeic în vederea aplicării acestui material de electrod în senzorul electroanalitic.
Conform studiilor anterioare, s-a demonstrat că are loc o adsorbție puternică la suprafața
polimerului. Cu toate acestea, în funcție de grosimea stratului de polimer, diferiți factori, adică
adsorbția straturilor subțiri și difuzia pentru straturile groase, pot fi determinate de viteză. Acest
efect ar trebui adus în corelație cu numărul tot mai mare de situri electroactive disponibile, cu o
creștere a cantității sau a grosimii polimerului.

În ceea ce privește caracteristicile electroanalitice, controlul adsorbției oferă posibilitatea

obținerii unei sensibilități electroanalitice mai ridicate și LOD scăzute, dar într-un interval de
concentrație îngust.

Controlul difuziei, pe de altă parte, are ca rezultat valori de sensibilitate mai scăzute și o
gamă extinsă de răspuns liniar. Astfel, se pare că studiul compozitelor multicomponente bazate
pe CP în scopuri electroanalitice necesită un control mai atent asupra cantității diferitelor
componente compozite, în special a celor polimerice, și identificarea scrutinizată a rolului lor
individual în procesul de electrooxidare. Adsorbția controlată prin electrooxidare are ca rezultat
un tip hiperbolic de dependență a curenților de vârf de concentrația de analit în experimentele
DPV. Sa demonstrat că datele experimentale pot fi modelate de o ecuație non-liniară
(hiperbolică) a parametrilor liberi care oferă posibilitatea de a obține o curbă de calibrare într-un
interval de concentrație extins cu mult peste intervalul pseudolinar al părții inițiale a acestei
dependențe. Această abordare ar trebui testată în mai multe cazuri când se observă dependențe
neliniare de concentrație experimentală pentru a evita descrierea nedeterminată a două linii
drepte a datelor experimentale.

În cele din urmă, este interesant de observat că în prezenta anchetă nu există niciun efect
dopant asupra caracteristicilor electroanalitice ale oxidării CA. Acest lucru este în contrast cu
studiile anterioare privind electrooxidarea analitilor cum ar fi fenolul [45] și clorofenolii, acidul
ascorbic, dopamina și acetaminofenul efectuate prin intermediul straturilor PEDOT diferite
dopate . Rolul aditivilor este de obicei asociat cu posibilele efecte antivegetative datorate
interacțiunilor electrostatice sau hidrofobe / hidrofile avantajoase ale speciilor dopante cu specii
de analizat sau produse de reacție. Se știe că, în funcție de pH-ul CA și de produsul său de
oxidare, pot lua stări neutre sau încărcate. Conform studiilor privind electrooxidarea CA din
Hotta și colab., la pH 3,5, nu sunt încărcate atât speciile analitice, cât și cele oxidate, ceea ce
înseamnă că trebuie excluse efectele electrostatice specifice, cum ar fi cele presupuse pentru
acidul ascorbic, dopamina și acetaminofenul. În ciuda faptului că în studiul de față s-au utilizat
dopanți (PSS și SDS) cu hidrofilitate foarte diferită, nu s-au putut stabili dovezi pentru
interacțiuni hidrofile / hidrofobe specifice cu speciile de analizat.

BIBLIOGRAFIE

1. N. Lawrence, E. Beckett, J. Davis, R.G. Compton, Advances in the voltammetric analysis

of small biologically relevant compounds, Anal. Biochem. 303 (2002).

2. J. Zima, I. Svancara, J. Barek, K. Vytras, Recent advances in electroanalysis of organic

compounds at carbon paste electrodes, Crit. Rev. Anal. Chem. 39 (3) (2009) 204.

3. K. Toghill, R. Compton, Metal nanoparticle modified boron doped diamond electrodes for
use in electroanalysis, Electroanalysis 22 (17e18) (2010) 1947.

4. M.B.P.P. Oliveira, Towards a reliable technology for antioxidant capacity and oxidative
damage evaluation: electrochemical (bio)sensors, Biosens. Bioelectron. 30 (2011) 1.

5. A. Arribas, M. Martinez-Fernandez, M. Chicharro, The role of electroanalytical techniques in

analysis of polyphenols in wine, Trends Anal. Chem. 34 (2012) 78.

6. J. Hoyos-Arbelaez, M. Vazquez, J. Contreras-Calderon, Electrochemical methods as a tool for

determining the antioxidant capacity of food and beverages: a review, Food Chem. 221 (2017)
1371.

7. S. Cosnier, A. Karyakin (Eds.), Electropolymerization. Concepts, Materials, Applications,

WILEY-VCH Verlag, Weinheim, 2010.

8. X. Li, Y. Wang, X. Yang, J. Chen, H. Fu, T. Cheng, Conducting polymers in environmental

analysis, Trends Anal. Chem. 39 (2012) 163.

9. C. Janaky, C. Visy, Conducting polymer-based hybrid assemblies for electrochemical sensing:

a materials science perspective, Anal. Bioanal. Chem. 405 (2013) 3489.

10. V. Tsakova, Conductive polymer-based materials for medical electroanalytic applications,

in: M. Schlesinger (Ed.), Applications of Electrochemistry in Medicine Modern Aspects of
Electrochemistry, Springer Science Business Media, New York, 2013.

11. V. Tsakova, R. Seeber, Conducting polymers in electrochemical sensing: factors influencing

the electroanalytical signal, Anal. Bioanal. Chem. 408 (2016) 7231.
12. J. Moon, N. Thapliyal, K. Hussain, R. Goyal, Y. Shim, Conducting polymer-based

electrochemical biosensors for neurotransmitters: a review, Biosens. Bioelectron.

102 (2018) 540.

13. P. Hapiot, A. Neudeck, J. Pinson, H. Fulcrand, P. Neta, C. Rolando, Oxidation of

caffeic acid and related hydroxycinnamic acids, J. Electronanal. Chem. 405 (1996) 169.

14. C. Giacomelli, K. Ckless, D. Galato, F. Miranda, A. Spinelli, Electrochemistry of

caffeic Acid aqueous solutions with pH 2.0 to 8.5, J. Braz. Chem. Soc. 13 (3) (2002) 332.

15. D. Santos, M. Bergamini, A. Fogg, M. Zanoni, Application of glassy carbon

electrode modified with poly(glutamic acid) in caffeic acid determination,

16. S. Karabiberoglu, E. Myan, Z. Dursun, Electroanalysis of caffeic acid in red wine and
investigation of thermodynamic parameters using an Ag nanoparticles modified poly(thiophene)
film glassy carbon electrode, Electroanalysis 25 (2013) 1933.

17. H. Filik, G. Cetintas, A. Avan, S. Aydar, S.N. Koc, I. Boz, Square-wave stripping
voltammetric determination of caffeic acid on electrochemically reduced graphene oxide-Nafion
composite film, Talanta 116 (2013) 245.

18. A. Bianchini, A. Curulli, M. Pasquali, D. Zane, Determination of caffeic acid in wine using
PEDOT film modified electrode, Food Chem. 156 (2014) 81.

19. A. Vilian, S. Chen, Y. Chen, M. Ali, F. Al-Hemaid, An electrocatalytic oxidation and

voltammetric method using a chemically reduced graphene oxide film for the determination of
caffeic acid, J. Colloid Interface Sci. 423 (2014) 33.

20. K. Thangavelu, S. Palanisamy, S.-M. Chen, V. Velusamy, T.-W. Chen, S.K. Ramatraj,
Electrochemical determination of caffeic acid in wine samples using reduced graphene
oxide/polydopamine composite, J. Electrochem. Soc. 163 (2016) B726.

21. N. Karikalan, R. Karthik, S.-M. Chen, H.-A. Chen, A voltammetric determination of caffeic
acid in red wines based on nitrogen-doped carbon modified glassy carbon electrode, Sci. Rep. 7
(45924) (2017) 1.
22. T. Kokulnathan, N. Raja, S. Chen, W. Liao, Nanomolar electrochemical detection of caffeic
acid in fortified wine samples based on gold/platinum nanoparticles decorated graphene, J.
Colloid Interface Sci. 501 (2017) 77.

23. Q. Zhang, P. Kilmartin, Adsorption effects during the analysis of caffeic acid at PEDOT
electrodes, Int. J. Nanotechnol. 14 (2017) 496.

24. I. David, A. Bizgan, D. Popa, M. Buleandra, Z. Moldovan, I. Badea, T. Tekiner, H. Basaga,

A. Ciucu, Rapid determination of total phenolic content in tea samples based on caffeic acid
voltammetric behavior on a disposable graphite electrode, Food Chem. 173 (2015) 1059.

25. L. Gao, R. Yue, J. Xu, Z. Liu, J. Chai, Pt-PEDOT/rGO nanocomposites: one-pot preparation
and superior electrochemical sensing performance for caffeic acid in tea, J. Electroanal. Chem.
816 (2018) 14.

26. G. Ziyatdinova, I. Aytuganova, A. Nizamova, H. Budnikov, Differential pulse voltammetric

assay of coffee antioxidant capacity with MWNT-modified electrode, Food Anal. Methods 6
(2013) 1629.

27. J. Oliveira-Neto, S. Rezende, C. Reis, S. Benjamin, M. Rocha, E. Gil, Electrochemical

behavior and determination of major phenolic antioxidants in selected coffee samples, Food
Chem. 190 (2016) 506.

28. T. Enache, A. Amine, C. Brett, A. Oliveira-Brett, Virgin olive oil ortho-

phenolsdelectroanalytical quantification, Talanta 105 (2013) 179.

29. W.R. Sousa, C. da Rocha, C.L. Cardoso, D.H.S. Silva, M.V.B. Zanoni, Determination of the
relative contribution of phenolic antioxidants in orange juice by voltammetric methods, J. Food
Compos. Anal. 17 (2004) 619.

30. K. Tyszczuk, A. Skalska-Kaminska, A. Wozniak, Voltammetric method using a lead film

electrode for the determination of caffeic acid in a plant material, Food Chem. 125 (2011) 1498.

31. G. Magarelli, J.G. da Silva, I.A. de Sousa Filho, I.S.D. Lopes, J.R. SouzaDe, L.V. Hoffmann,
C.S.P. de Castro, Development and validation of a voltametric method for determination of total
phenolic acids in cotton cultivars, Microchim. Acta 109 (2013) 23.
32. Y. Zhang, Y. Liu, J. He, P. Pang, Y. Gao, Q. Hu, Electrochemical behavior of caffeic acid
assayed with gold nanoparticles/graphene nanosheets modified glassy carbon electrode,
Electroanalysis 25 (2013) 1230.

33. D. Talarico, F. Arduini, A. Constantino, M. Del Carlo, D. Compagnone, D. Moscone, G.

Palleschi, Carbon black as successful screen-printed electrode modifier for phenolic compound
detection, Electrochem. Commun. 60 (2015)
34. G. Di Carlo, A. Curulli, R. Toro, C. Bianchini, T. De Caro, G. Padeletti, D. Zane, G. Ingo,
Green synthesis of gold-chitosan nanocomposite for caffeic acid sensing, Langmuir 28 (2012)
5471.
35. V. Lyutov, V. Gruia, I. Efimov, A. Bund, V. Tsakova, An acoustic impedance study of
PEDOT layers obtained in aqueous solution, Electrochim. Acta 190