Métodos Gravimétricos de Análise Métodos Gravimétricos de Análise

• gravimetria por precipitação:

- analito é separado da amostra como um
• São métodos quantitativos que se baseiam na precipitado e convertido em uma espécie de
composição conhecida que pode ser pesada
determinação de massa de um composto puro
• gravimetria de volatilização:
ao qual o analito está quimicamente relacionado - o analito é isolado dos outros constituintes
pela conversão a um gás de composição química
conhecida. A massa do gás serve como medida
da concentração do analito
1 2

Gravimetria e formação de precipitados Propriedades de um precipitado para

Agente
separação ser usado em uma análise gravimétrica
precipitante
filtração
secagem/
calcinação
• muito pouco solúvel (perdas na lavagem)
amostra
• puro
• facilmente filtrável
• facilmente lavável
pesagem
• estável ao ar
• composição conhecida (após secagem ou calcinação)
3 4
precipitado cálculos

Estágios da formação Formação de precipitados

Íons em solução
supersaturada de um precipitado Cr(OH)3
AgCl
Núcleos não
filtráveis BaCrO4

Partículas coloidais Colóide

não-filtráveis 0,001- 0,1 µm estabilizado

Cristais pequenos, filtráveis

com filtros muito finos
0,1-10 µm
coagulado gelatinoso
Cristais grandes, filtráveis Agregados Agregados
> 10 µm cristalinos coloidais
5 cristalino 6

1
 Suspensão coloidal: Efeito Tyndal
Formação de precipitados

cristalino = BaSO4 ( 0,1 a 1 µm) Kps = 1,1 x 10-10

coagulado = AgCl Kps = 1,8 x 10-10

gelatinoso = Fe2O3 . x H2O Kps = 2,0 x 10-39

7 8

Mecanismos de Precipitação Crescimento de Precipitados

nucleação espontânea

crescimento
induzida

9 10

Variáveis que afetam a precipitação

(tamanho do precipitado) Variáveis que afetam a precipitação
(tamanho do precipitado)
velocidade
de nucleação
formação
velocidade • concentração das soluções
de cristais
de crescimento
• velocidade de adição dos reagentes
Kps

• temperatura

Formação de • envelhecimento (digestão)

colóide
• natureza do precipitado
Supersaturação relativa
11 12

2
 Grau de Supersaturação Relativo Formação do precipitado de AgCl

(Q - S)
supersaturação relativa =
S
NaCl Cl-(aq) + Ag+(aq) AgCl(s)
S = solubilidade do precipitado no estado de equilíbrio
Q = concentração do soluto (ppt) em qualquer instante • precipitado coloidal

(Q - S) = Grau de supersaturação • colóide é estável devido às cargas

nas superfícies das partículas
tamanho das partículas é inversamente AgNO3 mesma carga = repulsão
proporcional ao grau de supersaturação
13 14

Precipitados coloidais Precipitados coloidais

No início há poucos íos cloreto na solução

devido ao excesso de Ag+ início da precipitação
cloreto de prata
A camada externa do precipitado contém
Ag+ e Cl-, que tende atrair os íons Ag+
formando a camada de adsorção primária camada de adsorção
primária

+ + + camada de
contra-íons
+ Ag+
água
Cl

15
colóide estabilizado 16

Precipitados coloidais Precipitados coloidais

alta baixa

colóide estável colóide coagula

17 18

3
 Estabilidade de colóides Estabilidade de colóides
2d1 Baixa concentração +Q1
de eletrólito
+Q1 alta concentração
Grande excesso de eletrólito
AgCl AgCl de AgNO3

grande AgCl AgCl

excesso
de AgNO3
+Q2 pequeno
excesso
de AgNO3 2d3
AgCl AgCl d3
d2 d1 distância da superfície
2d2 distância da superfície
colóide coagula
19 20

Coagulação e Peptização Envelhecimento de Precipitados

(digestão)

Conjunto de transformações irreversíveis que ocorrem

em um precipitado quando em contato com a sua água-mãe
coagulação

Amadurecimento de Ostwald:
peptização Partículas menores são mais solúveis

precipitado precipitado
disperso coagulado Reprecipitação
dissolução
sobre as partículas
lavagem com água lavagem com eletrólito21inerte maiores 22

Amadurecimento interno de Ostwald

Contaminação dos Precipitados

Formação de soluções sólidas

Coprecipitação
Adsorção na superfície
• diminui a área superficial (menor adsorção)
• permite a liberação de impurezas

- PbSO4 e BaSO4 recém precipitados: partículas imperfeitas e flocos

- após envelhecimento: mais perfeitas e compactas 23 24

4
 Coprecipitação por formação de soluções sólidas
Coprecipitação por Adsorção na Superfície
• Íon contaminante substitui o ânion ou cátion na rede
cristalina (difícil de remover) Impureza
participa
do retículo
cristalino
solução

A = 6 cm2

Exemplos: PbSO4 em BaSO4 SrSO4 em BaSO4 1 cm 0,1 cm A = 60 cm2

BaCrO4 em BaSO4 CrO42- Cr(III) 25 26

Coprecipitação por Adsorção na Superfície Coprecipitação por Adsorção na Superfície

• significativa em pptados com área superficial elevada • minimização das impurezas:

(colóides coagulados)
• pouco significativa em pptados cristalinos
• contaminante: íon do retículo cristalino + contra-íon
- digestão (água é eliminada do sólido, que se torna
mais compacto, com menor área superficial)
- lavagem com um eletrólito volátil (não remove a
camada primária de íons (AgCl com HCl – deter-

(AgCl contaminado com AgNO3) minação de Ag+ com cloreto)

- re-precipitação: feita quando a contaminação
• colóide coagulado ainda apresenta alta área superficial
é muito alta
27 28

Oclusão e aprisionamento
Oclusão e aprisionamento

Se um precipitado cresce muito rapidamente,

alguns contra-íons não têm tempo de escapar
da superfície Aprisionamento mecânico
Crescimento rápido do precipitado aprisiona
contra-íons uma parte da solução dentro do precipitado.
Os íons irão permanecer após filtração.

formação
rápida do
precipitado

• Contaminante não participa do retículo cristalino

29 30
• tipo de contaminante depende do procedimento: BaCl2 x Na2SO 4

5
 Pós-Precipitação Precipitação a partir de uma solução homogênea
MgC2O4 forma • melhor forma de se obter um baixo grau de supersaturação
solução
Mg2+ supersaturada
Excesso local
de agente
Na2C2O4 CaC2O4 precipitante

tempo Na2C2O4
Ca2+
Mg2+
Ca2+
Ca2+ CaC2O4
Mg2+
MgC2O4
CaC2O4
ZnS sobre CuS K( Q - S)
31 Dispersão = 32
S

Precipitação a partir de uma solução homogênea (PSH) Precipitação de Fe(III) direta com NH3
e homogeneamente a partir de Uréia (à direita)

CO(NH2)2

H2C2O4
Ca2+
CaC2O4

Meio ligeiramente
ácido

CO(NH2)2 + 3H2O 2NH3 + CO2

Ca2+ + HC2O4- + NH3 CaC2O4(s) + NH334+ 34

Outros reagentes para PSH Secagem / Calcinação

35 36

6
 Secagem / Calcinação Aplicações

Secagem e decomposição

Dimetilglioxima - DMG
massa

Complexa somente
Pd - amarelo, complexo fraco
Ni - vermelho vivo, muito estável

considerado específico para Ni2+

37 38

Determinação de Ni2+ com DMG Determinação de Ni2+ com DMG

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