Sunteți pe pagina 1din 185

# CUPRINS

CUPRINS ................................................................................................................................................ 1
1. GENERALITĂŢI ................................................................................................................................ 4
2. EXACTITATEA ŞI PRECIZIA ÎN ANALIZA CANTITATIVĂ ...................................................... 6
2.1. CLASIFICAREA ERORILOR ..................................................................................................... 6
2.2. EVALUAREA ŞI INTERPRETAREA REZULTATELOR ANALITICE ................................. 8
2.3. ERORI ABSOLUTE ŞI ERORI RELATIVE............................................................................. 13
2.4. CIFRE SEMNIFICATIVE ......................................................................................................... 13
2.5. REGULI DE CALCUL .............................................................................................................. 14
2.6. APLICAŢII PRACTICE LA CALCULUL ERORILOR ........................................................... 15
3. OBIECTUL ANALIZEI GRAVIMETRICE .................................................................................... 16
3.1. OPERAŢII FOLOSITE ÎN ANALIZA GRAVIMETRICĂ ....................................................... 17
3.2. USTENSILE ŞI APARATURA FOLOSITE ÎN GRAVIMETRIE ............................................ 18
3.2.1. Balanţa analitică şi cântărirea la balanţa analitică ................................................................ 26
3.3 MĂRIMEA PROBEI DE ANALIZĂ .......................................................................................... 35
3.4. CALCULAREA CANTITĂŢII DE REACTIV PENTRU PRECIPITARE .............................. 40
3.5. CALCULAREA REZULTATELOR ANALIZEI ...................................................................... 41
3.6. DOZĂRI GRAVIMETRICE ...................................................................................................... 42
3.6.1. Dozarea apei de cristalizare ................................................................................................. 42
3.6.2. DOZĂRI GRAVIMETRICE PRIN CALCINARE.............................................................. 44
3.6.2.1. Dozarea magneziului ca Mg2P2O7 ................................................................................. 44
3.6.2.2. Dozarea bismutului sub formă de BiPO4 ....................................................................... 46
3.6.2.3. Dozarea carbonatului bazic de bismut ........................................................................... 47
3.6.2.4. Dozarea Ca2+ sub forma de CaO ................................................................................... 48
3.6.2.5. Dozarea aluminiului ca oxid de aluminiu Al2O3 ........................................................... 49
3.6.2.6. Dozarea AsO43- sub formă de Mg2As2O7....................................................................... 50
3.6.3. DOZĂRI GRAVIMETRICE PRIN USCARE ..................................................................... 52
3.6.3.1. Dozarea SO42- sub formă de BaSO4 ............................................................................... 52
3.6.3.2. Dozarea Al 3+ sub formă de oxinat ................................................................................ 53
3.6.4. DETERMINĂRI PRIN SEPARARE ................................................................................... 54
3.6.4.1. Dozarea ionilor de fier şi aluminiu în amestec .............................................................. 54
4. VOLUMETRIA ................................................................................................................................ 56
4.1. VASE DE MĂSURĂ ................................................................................................................. 59
4.1.1. VASE DE UMPLERE FOLOSITE ÎN VOLUMETRIE ................................................ 60
4.1.2. VASE PENTRU GOLIRE ................................................................................................... 61
4.3. EXPRIMAREA CONCENTRAŢIILOR .................................................................................... 68
4.4. GRADE DE PURITATE ŞI ETALOANE ÎN ANALIZA CANTITATIVĂ ............................ 72
4.5. FACTORUL UNEI SOLUŢII .................................................................................................... 75
4.5.1. PREPARAREA SOLUŢIILOR TITRATE .......................................................................... 76
4.5.2. STABILIREA FACTORULUI DE CORECŢIE ................................................................. 78
4.2.3. CORECTAREA FACTORULUI VOLUMETRIC .............................................................. 79
4.3. VOLUMETRIA PRIN REACŢII ACIDO-BAZICE .................................................................. 81
4..3.1. METODE ACIDIMETRICE .............................................................................................. 81
4.3.1.1. Prepararea soluţiei de NaOH 0,1 n şi stabilirea factorului ............................................ 82
4.3.1.2. DOZAREA ACUZILOR TARI..................................................................................... 84
4.3.1.3. DOZAREA ACIZILOR SLABI .................................................................................... 88
4.3.1.4. Dozarea acidului boric ................................................................................................... 89
4.3.1.5. DOZAREA ACIZILOR POLIBAZICI Dozarea acidului fosforic ............................... 90
4.3.2. METODE ALCALIMETRICE ............................................................................................ 92
4.3.2.1. Prepararea soluţiei de HCl 0,1 n şi stabilirea factorului ................................................ 92
4.3.2.2. DOZAREA BAZELOR TARI Dozarea NaOH ............................................................ 94
4.3.2.3. Dozarea Ca(OH)2 (apa de var)....................................................................................... 95

1
4.3.2.4. TITRAREA BAZELOR SLABE Dozarea amoniacului .............................................. 96
4.3.2.6. Dozarea carbonaţilor alcalini Na2CO3 ........................................................................... 98
4.3.2.7. Dozarea amestecului de NaOH + Na2CO3 ( hidroxid carbonatat ) prin metoda Warder
.................................................................................................................................................... 99
4.3.2.9. Dozarea carbonaţilor alcalino-pământoşi .................................................................... 102
4.3.2.10. DOZAREA ESTERILOR ......................................................................................... 103
Dozarea aspirinei ...................................................................................................................... 103
4.4. VOLUMETRIA PRIN REACŢII ACIDO-BAZICE ÎN MEDII NEAPOASE ....................... 105
4.4.1. GENERALITĂŢI............................................................................................................... 105
4.4.2. ECHILIBRUL ACIDO-BAZIC ÎN SOLVENŢI NEAPOŞI ............................................ 107
4.4.3. INDICATORI FOLOSIŢI ÎN TITRĂRILE ÎN MEDIU NEAPOS ................................... 107
4.4.4. SOLUŢII TITRATE........................................................................................................... 110
4.4.4.1. Prepararea soluţiei de acid percloric 0,1 n ................................................................... 110
4.4.4.2. Prepararea soluţiei de metoxid de sodiu 0,1 n ............................................................. 112
4.4.4.3. Dozarea substantelor medicamentoase cu caracter cid ............................................... 114
4.4.4.4. Dozarea substantelor medicamentoase cu caracter bazic ............................................ 115
4.5. VOLUMETRIA BAZATĂ PE REACŢII DE PRECIPIATRE ................................................ 119
4.5.1. GENERALITĂŢI............................................................................................................... 119
4.5.2 ARGENTOMETRIA .......................................................................................................... 120
4.5.2.2. Dozarea clorurilor şi bromurilor prin metoda Mohr .................................................... 121
4.5.2.3. Dozarea iodurilor prin metoda Fajans ......................................................................... 123
4.5.2.4. Dozarea ionilor de argint prin metoda Volhard ........................................................... 124
4.6. COMPLEXOMETRIA ............................................................................................................. 127
4.6.1. GENERALITĂŢI............................................................................................................... 127
4.6.2. Prepararea soluţiei de complexon III 0,05 m ..................................................................... 131
4.6.3. DOZATII ALE CATIONILOR ......................................................................................... 132
4.6.3.1. Dozarea Mg2+ folosind negru de eriocrom T ............................................................... 133
4.6.3.2. Dozarea Zn2+ în prezenţa erio T ................................................................................. 134
4.6.3.3. Dozarea Ca2+ în prezenţa murexidului......................................................................... 135
4.6.3.4. Dozarea Cu2+ în prezenţa PAN-ului ............................................................................ 136
4.6.3.5. Dozarea Bi3+ în prezenţa violetului de pirocatechină .................................................. 136
4.6.4. DOZAREA INDIRECTĂ A PO43- ..................................................................................... 137
4.6.5. DOZAREA DURITĂŢII APEI.......................................................................................... 138
4.7. METODE DE DOZARE BAZATE PE REACŢII REDOX. REDOXOMETRIA .................. 139
4.7.1.PERMANGANOMETRIA ................................................................................................. 140
4.7.1.1. Prepararea soluţiei titrate de KMnO4 0,1 n.................................................................. 141
4.7.1.2. Dozarea Fe2+ în lipsa ionilor de Cl- ............................................................................. 144
4.7.1.3. Dozarea conţinutului în H2O2 al perhidrolului ............................................................ 145
4.7.1.4. Dozarea azotiţilor alcalini............................................................................................ 146
4.7.1.5. Dozarea ionului arsenios ............................................................................................. 148
4.7.1.6. Dozarea permanganometrică indirectă a ionilor de Ca2+ ............................................. 149
4.8. BROMATOMETRIE ............................................................................................................... 150
4.8.1.SOLUŢIA TITRATĂ. INDICATORI ................................................................................ 150
4.8.2. DOZARII PRIN OXIDARE. ............................................................................................. 152
4.8.3. DOZĂRI PRIN BROMURĂRI ......................................................................................... 153
4.9. IODOMETRIA ......................................................................................................................... 154
4.9.1. SOLUŢII TITRATE........................................................................................................... 155
4.9.2. DOZAREA SUBSTANŢELOR REDUCĂTOARE .......................................................... 158
4.9.2.1. Dozarea trioxidului de arsen ........................................................................................ 158
4.9.2.2. Dozarea SO2 şi a sulfiţilor ........................................................................................... 159
4.9.2.3. Dozarea formaldehidei ................................................................................................ 160
4.9.3. DOZAREA SUBSTANŢELOR OXIDANTE ................................................................... 161
4.9.3.1. Dozarea peroxidului de hidrogen ................................................................................ 162
4.9.3.2. Dozarea ionilor de Cu2+ ............................................................................................... 163
4.9.3.3. Dozarea zaharurilor reducătoare prin metode iodometrică ( metoda Luff – Schoorl )164

2
4.9.4. ALTE METODE IODOMETICE ...................................................................................... 165
4.9.4.1. Dozarea derivaţilor fenolici după Koppeschaar .......................................................... 165
4.9.4.2. Dozarea acidului ascorbic ( vitamina C ) .................................................................... 167
4.10. DICROMATOMETRIA ......................................................................................................... 168
4.10.1. SOLUŢIA TITRATĂ. INDICATORI ............................................................................. 168
4.10.2. DOZAREA IONILOR Fe2+.............................................................................................. 170
4.11. CERIMETRIA ........................................................................................................................ 171
4.11.1. PREPARAREA SOLUŢIEI TITRATE DE Ce(SO4)2 0,1 N .......................................... 171
4.11.2. DOZAREA APEI OXIGENATE ..................................................................................... 172
4.12.1. PREPARAREA SUBSTANŢEI DE NaNO2 0,1 n .......................................................... 174
4.12.2. DOZAREA SULFAMIDELOR NITRITOMETRIC ....................................................... 175
4.13 METODE DE DOZARE BAZATE PE FORMAREA COMPUŞILOR NEDISOCIAŢI ....... 176
4.13.1. INDICATORI FOLOSIŢI ÎN MERCURIMETRIE ........................................................ 177
4.13.2.PREPARAREA SOLUŢIEI DE Hg(NO3)2 0,1 N ............................................................ 177
4.13.3. DOZAREA CLORURILOR ............................................................................................ 178
ANEXA ............................................................................................................................................... 180
BIBLIOGRAFIE ................................................................................................................................. 185

3
1. GENERALITĂŢI

## Scopul analizei cantitative este determinarea exactă a cantităţilor diferitelor

elemente sau compuşi chimici conţinuţi într-o cantitate oarecare de substanţă sau de
amestec de substanţe. Cu ajutorul analizei cantitative se stabileşte compoziţia
procentuală a unui aliaj, a unei materii prime; se urmăresc procese tehnologice în
fazele lor succesive, se controlează produse finite. Analiza cantitativă are deci o
vastă aplicabilitate în toate ramurile industriale chimice, farmaceutice, metalurgice,
materiale de construcţii etc.
Metodele folosite în analiza cantitativă sunt numeroase, ele putând fi grupate
în mod convenţional în două mari categorii: metode chimice şi metode fizico-chimice.
Metodele chimice se bazează pe reacţii chimice specifice elementului sau
substanţei care se determină, ducând la formarea unor produşi stabili. La rândul lor
aceste metode pot fi de asemenea clasificate în metode gravimetrice şi metode
volumetrice.
Metodele fizico-chimice se bazează pe determinarea anumitor proprietăţi fizice
specifice, ce rezultă în urma unor transformări chimice ale substanţelor de analizat.
Şi aceste metode pot fi clasificate în: metode electrometrice, metode optice, metode
de separare etc.
La baza determinărilor analitice stau reacţii stoechiometrice de forma:

nM + nN  MmNn (1)

## Aceste reacţii trebuie să îndeplinească mai multe condiţii:

1. să fie cantitative, adică reacţii practic totale. Se consideră reacţii
cantitative acele reacţii în urma cărora concentraţia în constituentul care
se determină, rămasă netransformată, este sub limita admisă într-o
analiză;

4
2. să fie reacţii simple, să conducă spre compuşi cu compoziţie chimică bine
definită;
3. să aibă loc cu viteze suficient de mari încât să permită deplasarea
echilibrului în direcţia dorită.
Din punct de vedere al posibilităţilor de realizare practică, diferitele metode de
analiză chimică se pot împărţi şi studia în funcţie de cantitatea de probă luată în lucru
sau de cantitatea de specie chimică de analizat.

Tabelul nr.1.

## METODE Mărimea probei de analizat – x – exprimată

( numele vechi ) în g în mL
gramice ( macroanalitice ) x  10-1 x  10
centigramice ( semimicroanalitice ) 10-1  x  10-2 10  x  10-1
miligramice ( microanalitice ) 10-2  x  10-3 10-1  x  10-3
microgramice ( ultramicroanalitice ) 10-3  x  10-6 10-3  x  10-6
nanogramice ( ultramicroanalitice ) 10-6  x  10-9 10-6  x  10-9
picogramice ( submicroanalitice ) 10-9  x  10-12 -
fentogramice ( submicroanalitice ) 10-12  x  10-15 -
attogramice ( submicroanalitice ) 10-15  x  10-18 -

## Se pot da şi alte clasificări, dar nici o clasificare nu oferă o privire riguros

completă asupra analizei chimice. De fapt analiza chimică a unor probe cuprinde şi
studiul structurii chimice a acestora la fel ca analiza chimică organică, analiza
cristalografică etc. În prezentul îndrumător ne vom referi mai mult la modelul clasic al
analizei chimice anorganice, care permite studierea majorităţii procedeelor analitice.

5
2. EXACTITATEA ŞI PRECIZIA ÎN
ANALIZA CANTITATIVĂ

Într-o analiză chimică este necesar ca măsurătorile să se facă cât mai exact,
indiferent de mărimile care se măsoară, deoarece rezultatul trebuie astfel prezentat
încât să ofere o imagine cât mai fidelă asupra valorii mărimii determinate.
Fiecare metodă de analiză constituie un ansamblu al unui şir de operaţii
( dizolvare, precipitare, filtrare, cântărire, titrare, măsurători la diverse aparate etc. )
pentru efectuarea cărora se foloseşte o aparatură specială, diferiţi reactivi şi
materiale auxiliare, care pot introduce în analiză o serie de erori.

## Atunci când valorile experimentale se abat de la valoarea reală spunem că se

comit erori.
Erorile se pot clasifica în funcţie de cauzele care le produc, modul de
exprimare şi modul de calcul.
După cauze, toate erorile pot fi împărţite în două grupe mari: erori sistematice
( determinate sau permanente ) şi erori întâmplătoare ( accidentale sau temporare ).
Se mai pot clasifica în funcţie de acelaşi parametru în: erori de metodă şi erori de
reproductibilitate.

## 2.1.1. ERORI SISTEMATICE ( permanente, de metodă)

Sunt acele erori care au cauze permanente ce pot fi cunoscute. Din grupa
acestor erori fac parte:
- erori metodice: erori ce depind de metoda de analiză întrebuinţată –
provin dintr-o anumită solubilitate a precipitatului, reacţii care nu se produc
total, reacţii secundare şi fenomene fizico-chimice de absorbţie, caracterul
higroscopic al unor produşi, precipitarea ionilor străini, pierderi prin
descompunere sau volatilizare etc.;

6
- erori instrumentale: erori care depind de aparate şi manipularea lor:
aparat defect, calibrare sau etalonare greşită a vaselor şi aparatelor,
necunoaşterea manevrării aparatelor şi altele;
- erori datorate impurificării soluţiilor, prin atacarea materialului recipientului
în care se depozitează ( sticlă, porţelan );
- erori operatorii: erori ce depind de tehnica executării analizei:
nerespectarea regulilor de lucru ( precipitarea incorectă, lăsarea soluţiilor
neacoperite şi impurificarea lor, citirea incorectă la biuretă, pipetare
incorectă etc. ).
Erorile sistematice se repetă în toate determinările, având acelaşi semn şi
aproximativ aceeaşi mărime, şi de aceea ele pot fi prevăzute şi în felul acesta
micşorate sau chiar înlăturate prin luarea de precauţii corespunzătoare.

## 2.1.2. ERORI ÎNTÂMPLĂTOARE

( accidentale sau aleatoare, de reproductibilitate)

Aceste erori nu apar datorită unor cauze constante, ci sunt urmarea unor
cauze variabile şi de aceea la măsurări repetate se pot schimba atât ca mărime cât şi
ca semn. Ele nu pot fi apreciate din timp şi apar datorită condiţiilor specifice în care
se execută determinarea, ca variaţia factorilor mediului extern ( fluctuaţii de
temperatură, presiune, umiditate ), datorită imperfecţiunii organelor senzoriale,
impurificării accidentale, neatenţiei în timpul lucrului, vibraţiilor în timpul citirii la
aparate etc. Ele se produc în ambele sensuri, sunt inerente şi inevitabile.
Greşeala este o eroare grosolană: utilizarea unor vase necorespunzătoare,
omiterea unei etape de lucru, etc.

## Exactitatea reprezintă apropierea valorilor numerice determinate experimental

Precizia reprezintă concordanţa valorilor experimentale obţinute pentru o
determinare.

7
Mărimea erorilor sistematice determină gradul exactităţii rezultatului, iar
mărimea erorilor accidentale determină precizia lui. Cu cât valorile erorilor
sistematice sunt mai mici, cu atât rezultatul este mai exact şi cu cât rezultatele mai
multor determinări sunt mai apropiate între ele, cu atât precizia este mai mare. Un
grad mare de precizie nu demonstrează exactitatea analizei. De exemplu la
determinarea gravimetrică a unui ion cu un anumit reactiv, poate fi antrenat şi un alt
ion existent în soluţie, la un număr mare de determinări nu se observă diferenţe între
rezultate, precizia fiind mare deci nu există erori întâmplătoare mari. Totuşi rezultatul
nu este exact, deoarece eroarea sistematică, datorită antrenării ionului străin va
influenţa toate determinările în egală măsură şi totuşi rezultatele sunt incorecte. Deci
exactitatea unui rezultat poate fi stabilită din precizie numai în absenţa erorilor
sistematice.

## 2.2. EVALUAREA ŞI INTERPRETAREA

REZULTATELOR ANALITICE

## Într-o analiză cantitativă se cere ca rezultatul prezentat să corespundă valorii

reale a mărimii determinate şi pentru aceasta este necesar să fie diminuate erorile ce
intervin în efectuarea analizei. Dintre cele două grupe de erori ( sistematice şi
întâmplătoare ) erorile sistematice se pot înlătura, deoarece au cauze cunoscute sau
care pot fi cunoscute. Erorile accidentale nu pot fi, însă, înlăturate total; fac ca
rezultatul să se abată de la valoarea adevărată. Pentru a prezenta însă un rezultat
cât mai apropiat de cel adevărat, chimia analitică a recurs la statistică. Aceasta dă
posibilitatea de a exprima cantitativ exactitatea şi precizia metodelor folosite de
analist.
În calculul statistic se folosesc o serie de termeni. În cazul în care se face o
singură măsurătoare, mărimea determinată se exprimă prin valoarea X, care
estimează mărimea a cărei valoare adevărată, necunoscută este “”. Pentru această
mărime  se vor face un număr infinit de măsurători, diferit numeric între ele şi se vor
găsi valorile X1, X2, X3 …. Xn ( valabile de selecţie ). Valorile găsite Xi reprezintă o
“populaţie” de estimări pentru aceeaşi valoare adevărată. Deoarece rezultatul

8
fiecărei determinări poate fi privit ca o sumă a unui număr însemnat de termeni
independenţi ( de exemplu cântăriri, măsurare de volume etc. ), fiecare din acestea
fiind supuse la acţiunea unui număr mare de condiţii variate, se poate considera că
erorile întâmplătoare care survin în analizele chimice obişnuite, se supun legii
normale de distribuţie:
în care:
2
1 (X − μ)
f(X, σ) =  (2)
σ 2π 2

##  = valoarea adevărată a mărimii care se determină;

X = valoarea unei determinări;
σ = abaterea medie pătratică a colectivităţii ( deviaţia standard );
σ2 = dispersia colectivităţii .

## Aceasta reprezintă de fapt curba lui Gauss de distribuţie normală în care

valorile lui X sunt înscrise pe axa absciselor, iar frecvenţele pe ordonată, adică
numărul de determinări cuprinse în intervalul Xi  X. Frecvenţa este maximă pentru
valoarea X =  şi descreşte simetric, de o parte şi de alta ( fig. 1 ).

## Fig. 1 – Distribuţia normală de frecvenţă.

9
Curba prezintă două puncte de inflexiune, distanţa orizontală care separă
această inflexiune de valoarea adevărată  măsoară deviaţia standard ( σ ).
Valoarea medie a deviaţiilor valorilor determinărilor faţă de valoarea adevărată,
indică o măsură a dispersiei colectivităţii în jurul valorii adevărate. Ea se calculează
cu ajutorul formulei:
n 2
2 2 2  ( Xi − )
2 ( X − ) + ( X 2 − ) +     ( X n − )
 = 1 = i =1 (3)
n n

## Rădăcina pătrată a acestei mărimi este cunoscută sub numele de abatere

medie pătratică a colectivităţii de la valoarea adevărată ( abatere standard, abatere
tip ). Ea se notează cu σ şi este dată de formula:

n 2
 (Xi − μ)
σ= i=1 (4)
n−1

## Ecuaţia legii normale de distribuţie permite să se calculeze probabilitatea

apariţiei erorii X-μ a măsurătorii, dacă se cunosc μ şi σ2. Pentru scopuri practice este
mai importantă o evaluare suficient de sigură a probabilităţii, astfel încât la
determinarea mărimii căutate μ, abaterea rezultatului întâmplător X, adică mărimea
X-μ să nu întreacă o mărime dată.
Valorile corespunzătoare probabilităţii P0,t astfel încât eroarea să nu
depăşească limitele intervalului [ 0, t ], se obţin cu ajutorul integralei probabilităţilor:

t2
1 z −
f (z) =  e 2 dt = P(0, t ) (5)
2 0

## Dacă se consideră intervalul dublu [-t, t ], ecuaţia

1 z − t2
f (z) = e dt = P(− t,t ) (6)
2π 0

## dă posibilitatea ca eroarea întâmplătoare X-μ să cadă în intervalul [-t, t].

10
Tabelele de valori ale integralei probabilităţilor, scrise sub forma ( 4 ) se
găsesc în manualele de teoria probabilităţilor ( vezi anexa ).
Pentru t = 3, valoarea P = f(3) = 0,997, adică dacă se execută 1000 de
determinări, 997 vor da rezultatele cuprinse în limitele intervalului.
[ μ – 3σ , μ + 3σ ] (7)
Aceasta se numeşte regula lui “trei sigma” şi se foloseşte în mod constant în
practică, întrucât permite să se stabilească intervalul de valori în limitele căruia, cu o
probabilitate apropiată de unitate, se găseşte valoarea adevărată a mărimii ce se
determină.
O valoare estimată X, se poate găsi mai aproape sau mai departe de valoarea
adevărată, necunoscută μ, în anumite limite de încredere.
X-ε X+ε (8)
Se obişnuieşte să se considere probabilitatea ca valoarea X determinată, să
fie cuprinsă în intervalul de încredere X - ε şi X + ε. Pentru o infinitate de determinări
intervalul de încredere pentru toate valorile X se poate defini astfel: există
68,26% şanse ca Xi – σ    Xi + σ
95% şanse ca Xi – 2σ    Xi + 2σ
şi 99,7% şanse ca Xi – 3σ    Xi + 3σ
Toate formulele de mai înainte includ valoarea adevărată a mărimii care se
determină şi se deduc din ipoteza că numărul de măsurători este atât de mare încât
curba de distribuţie ( fig. 1 ) este continuă.
În practica analitică însă, numărul de măsurători este determinat, în general
fiind mic.
Rezultatul cel mai probabil pentru orice grupă de determinări este media
aritmetică X, calculată cu formula:

X1 + X 2 + X 3 + ...... + X n 1 n
X= =  Xi (9)
n n i =1

întrucât suma pătratelor abaterilor rezultatelor unor măsurători izolate de la media lor
aritmetică are cea mai mică valoare.
Cu alte cuvinte, alegându-se valoarea cea mai probabilă a mărimii ce se

determină, abaterile ( Xi – x ) se apropie cel mai mult de curba ideală de distribuţie.

11
Media aritmetică, în general nu este egală cu valoarea adevărată  , X  pe
măsura creşterii numărului de măsurători ( n ) şi anume X =  când n → ∞.
Pentru a caracteriza dispersia ( împrăştierea ) determinărilor în jurul mediei, se
foloseşte adesea noţiunea de dispersie de selecţie s2 ce se calculează cu ajutorul
formulei :
n 2
 ( Xi − X )
s = i =1
2
( 10 )
n −1

de selecţie:
n 2
 (X i − X )
s= i =1 ( 11 )
n −1

n 2
 ( Xi − X )
sX = i =1 =
s
( 12 )
n −1 n

## Aceste valori permit evaluarea intervalului în limitele căruia cu o anumită

probabilitate ( , P ) este indusă valoarea adevărată  supusă determinării. Astfel:

 = X  t  · sx = X  ε  ( 13 )

în care:
-  - este probabilitatea de încredere sau siguranţă;

## - ε  = t · sx este precizia egalităţii aproximative X ≈ 

- X  ε  şi X  ε  este intervalul în care putem crede că se află
mărimea .

12
2.3. ERORI ABSOLUTE ŞI ERORI RELATIVE

## Eroarea absolută a unei determinări ( εA ) reprezintă diferenţa numerică între

valoarea adevărată a unei mărimi  şi valoarea obţinută prin măsurare ( determinare

) X ( sau x ) sau o funcţie a acestor mărimi obţinute prin diverse metode de calcul.

εA =  - X ( 14 )
Prin raportarea valorii erorii absolute la valoarea adevărată se obţine eroarea
relativă (ε R ) care se exprimă de obicei în procente:

εA
εR = μ − X ( 15 ) εR = 100  μ − X ( 16 ) εR = ( 17 )
μ μ μ

## Eroarea relativă va fi cu atât mai mare cu cât cantitatea de substanţă de

determinat este mai mică.

## La efectuarea calculului pornind de la datele experimentale obţinute într-o

analiză, o mare importanţă o prezintă cunoaşterea cifrelor semnificative ale unui
număr. Se consideră cifre semnificative toate cifrele sigure ale unui număr, plus una
care conţine oarecare incertitudine. De exemplu la cântărirea unui obiect la balanţa
analitică, cifrele 13,824 pot fi obţinute cu certitudine, iar cifra a patra după virgulă,
este evaluată prin citirea poziţiei acului indicator 13,8247, ultima cifră este nesigură.
În acest caz toate cele şase cifre ale numărului sunt cifre semnificative, a şasea însă
se consideră şi ea. În măsurarea volumului unei biurete gradate în intervalele
corespunzătoare la 0,10 mL se vor lua două zecimale, adică 2,43 mL. În exprimarea
datelor analitice trebuie luate doar cifre semnificative.
Cifra zero poate sau nu poate să fie o cifră semnificativă; aceasta depinde de
funcţia sa în număr. De exemplu 20,07 cm 3 aici amândouă zerourile sunt
semnificative având în litri 0,02007 L numărul cifrelor semnificative este tot patru,
cele două zerouri dinaintea lui 2 sunt nesemnificative.

13
2.5. REGULI DE CALCUL

## Pentru prezentarea unui rezultat cu precizia indicată de aparatul cu care s-a

efectuat măsurarea, este necesar ca la efectuarea calculelor să se respecte mai
multe reguli, dintre care enunţăm pe cele mai importante:
1. în expresia valorii numerice a unei cantităţi măsurate se reţine numai o cifră
nesigură. Incertitudinea ultimei cifre este în general considerată de
 1, dacă nu se specifică precizia incertitudinii;
2. la rotunjirea numerelor ultima cifră semnificativă este mărită cu 1 dacă cifra
următoare este 5 sau mai mare. În cazul în care cifra existentă după cifra
semnificativă este mai mică decât 5, nu se mai adaugă nimic la cifra
semnificativă; de exemplu 5,78 devine 5,8 şi 5,74 devine 5,7 când rotunjirea se
face la două cifre semnificative.
3. la adunare sau scădere se opresc un număr de zecimale egal cu numărul de
zecimale cel mai mic. Astfel 20,1+1,42+0,474 va deveni: 20,1+1,4+ 0,5 = 22,0.
Rotunjirea s-ar putea face şi după adunare, dar se efectuează un calcul mai
greu care nu este necesar.
4. la înmulţire şi împărţire se reţin, atât la fiecare factor, cât şi la rezultat, un număr
de cifre semnificative ce va indica o incertitudine relativă care să nu fie mai
mare decât cea a factorului cu cea mai mare incertitudine relativă. Se ţine cont
mai ales de precizia datelor decât de numărul cifrelor semnificative.
Se consideră următorul exemplu: calcularea conţinutului procentual de Fe
dintr-o probă de carbonat cu conţinut cunoscut în fier. Să presupunem că din
măsurătorile experimentale se obţin datele incluse în formula:
2  55,847  0,1027
Fe% =  100 = 29,39106
0,2473  159,69193

## Considerând, în concordanţă cu prima regulă, o incertitudine de 1 la ultima

cifră a fiecărui număr, vor rezulta următoarele incertitudini relative : 1 la 55847; 1 la
1027; 1 la 2473; 1 la 15.969.193. Numerele 2 şi 100 nu prezintă incertitudine şi de
aceea uneori aceste numere sunt denumite numere de calcul. După cum se vede
termenul cu cea mai mare incertitudine relativă ( aproximativ 0,1 % ) este 0,1027 şi
de aceea are prioritate în operaţiile de înmulţire şi împărţire care se efectuează.

14
Ceilalţi termeni pot fi rotunjiţi aşa că nici unul să nu aibă o incertitudine mai mare de
0,1 %. Deci:
2  55,85  0,1027
Fe% =  100 = 29,01802
0,2473  159,7

## Pentru ca incertitudinea rezultatului să nu fie mai mare decât 0,1%, se va

face rotunjirea 29,02. Se pot folosi termeni aşa cum sunt ei, iar rotunjirea să se facă
la sfârşit, dar aceasta conduce la zecimale care nu sunt necesare.

## Să presupunem că se analizează o substanţă cu un conţinut procentual într-

un anumit ion de 48,61% şi făcându-se cinci determinări, se obţin următoarele
rezultate:
X1 = 48,50% X2 = 48,73% X3 = 48,49%
X4 = 48,69% X5 = 48,44%

X= = 48,57%
5

## O verificare imediată prin care se poate arăta că valoarea medie a fost

calculată corect, se face prin însumarea erorilor determinate. Rezultatul este zero
sau foarte puţin diferit de zero, atunci când în determinări nu intervin erori
sistematice.
X1 = - 0,07% X2 = + 0,16% X3 = - 0,08%
X4 = + 0,12% X5 = - 0,13%

5
 X i = - 0,07 + 0,16 – 0,08+ 0,12 – 0,13 = 0
i =1

15
-4 -4 -4 -4 -4
49  10 + 256  10 + 64  10 + 144  10 + 169  10
s= = 0,05 %
54

## Pentru a calcula intervalul de siguranţă pentru o anumită probabilitate, de

exemplu 95%, trebuie cunoscută valoarea lui t pentru 4 grade de libertate. Această
valoare se ia din tabel.

## Pentru : P = 95% k=4 t= 2,78 , atunci

 = 48,57 %  0,14 %

## Valoarea adevărată  = 48,61 este cuprinsă în acest domeniu de siguranţă,

ceea ce demonstrează că în determinările efectuate au existat numai erori
accidentale. Dacă rezultatele determinărilor ar fi condus la un interval de certitudine
în care valoarea  s-ar fi aflat în afara domeniului, înseamnă că în analiză există
erori sistematice sau erori întâmplătoare foarte mari.

## Gravimetria ( gravis = greu şi metron = măsură ) sau metoda ponderală,

constă din transformarea constituentului analizat într-un compus greu solubil (
precipitat ) care se izolează de restul soluţiei, prin filtrare şi spălare , aducându-se
apoi la o formă stabilă cu masă constantă ( prin uscare şi calcinare ), ce se
cântăreşte exact la o balanţă analitică. În chimie se cunosc un număr mare de reacţii
de precipitare, dar nu toate pot fi folosite în gravimetrie. Se folosesc doar acele
precipitate care îndeplinesc anumite condiţii cerute de exactitatea metodelor de
analiză cantitativă:
a) să fie o reacţie bine cunoscută, care să conducă la produşi cu o
compoziţie bine definită şi constantă;
b) să fie o reacţie totală, produşii de reacţie să aibă o solubilitate cât mai
mică;

16
c) să fie o reacţie care să decurgă cu viteză cât mai mare sau a cărei viteză
să poată fi mărită prin folosirea de catalizatori, ridicarea temperaturii etc.
d) reacţia să decurgă cât mai simplu, fără a fi însoţită de fenomene
secundare, sau să cunoască condiţiile în care acestea pot fi evitate:
e) produşii de reacţie să poată fi aduşi, prin anumite prelucrări la compoziţii
bine cunoscute, stabile în condiţiile de lucru.
Numărul metodelor gravimetrice a fost substanţial îmbogăţit, datorită
perfecţionării mijloacelor de cântărire, cât şi folosirii reactivelor organici.
Prin folosirea termobalanţei şi a curbelor de termoliză, s-au rezolvat multe
probleme teoretice şi practice ale gravimetriei.
Gravimetria deşi este cea mai veche metodă de analize, are numeroase
aplicaţii datorită mai ales exactităţii rezultatelor, constituind totodată un mijloc de
verificare a altor metode chimice sau fizico-chimice.

## 3.1. OPERAŢII FOLOSITE ÎN ANALIZA GRAVIMETRICĂ

Pentru efectuarea unei analize gravimetrice, sunt necesare mai multe operaţii
dintre care amintim:
- prelevarea probelor ( vezi curs chimie analitică cantitativă )
- pregătirea materialului pentru analiză, proba medie ( vezi curs chimie
analitică cantitativă )
- cântărirea probei de analiză;
- dizolvarea substanţei;
- precipitarea; maturarea (îmbătrânirea) precipitatelor;
- separarea precipitatelor;
- purificarea precipitatului;
- uscarea, calcinarea precipitatului;
- cântărirea precipitatului;
- calcularea şi interpretarea rezultatelor.
Din această înşiruire operaţia de cântărire apare atât la început, la luarea
probei de analizat, cât şi la sfârşitul dozării, când se pune problema cunoaşterii
masei substanţei obţinută în urma operaţiilor necesare. Operaţia de cântărire mai

17
este utilizată şi pentru prepararea soluţiilor de reactivi sau a altor soluţii auxiliare. De
aceea problema cunoaşterii aparatului cu care se face cântărirea ( balanţa ) cât şi
necesitatea însuşirii temeinice a tehnicii de cântărire, este foarte importantă pentru
un farmacist analist.

GRAVIMETRIE

## Pentru efectuarea unei analize cantitative sunt necesare vase, ustensile şi

aparate de laborator.
În prezentul paragraf vor fi descrise doar acele ustensile şi vase care sunt
folosite în analiza gravimetrică. Înşirarea lor va fi făcută în ordinea întrebuinţării lor în
operaţiile gravimetrice.
Fiolele de cântărire ( fig. 2 ) sunt confecţionate din sticlă şi servesc pentru
cântărirea la balanţa analitică a substanţelor lichide şi solide.

## Pentru a împiedica pierderile de substanţe prin evaporare sau volatilizare,

precum şi variaţiile de greutate în timpul cântăririi substanţelor higroscopice, aceste
fiole sunt prevăzute cu dopuri şlefuite care asigură închiderea ermetică. De aceea
este foarte indicat ca fiola să aibă întotdeauna propriul capac. Fiolele au formă
cilindrică, după înălţime putând fi de formă joasă sau de formă înaltă.

18
Paharele Berzelius servesc la operaţiile de dizolvare şi precipitare. Pot fi de
asemenea de două forme – formă joasă şi formă înaltă. Pot avea diferite volume de
la 50 – 1000 mL. Sunt preferate pentru operaţii gravimetrice paharele de formă
joasă, deoarece se poate efectua o spălare mai bună a precipitatului de pe pereţii
paharului având şi o suprafaţă mai mare pentru evaporare. În gravimetrie se folosesc
paharele Berzelius cu cioc ( 250 mL ) pentru a uşura transvazarea lichidelor din
pahar pe filtru. În exterior ciocul paharului se unge cu un strat subţire de vaselină
pentru a împiedica prelingerea lichidelor pe pereţii exteriori ai paharului.

## Fig. 3 – Pahare Berzelius

a) – formă joasă, b) – formă înaltă

## Baghetele de sticlă sunt vergele de sticlă cu capetele rotunjite prin topire în

flacără pentru a evita zgârierea pereţilor paharului. Sunt folosite pentru
omogenizarea soluţiilor, pentru mărirea vitezei de dizolvare prin agitare precum şi
pentru aducerea precipitatelor pe filtre. De obicei sunt prevăzute cu un dop de
cauciuc la unul din capete, servind astfel la desprinderea precipitatelor cristaline
aderente pe pereţii paharului. În cazul unor soluţii foarte acide nu se foloseşte
bagheta cu dopul de cauciuc. Pentru a înlesni transvazarea precipitatelor din pahare
pe filtre, se ţine bagheta în poziţie verticală, atingând-o cu ciocul paharului.
Scoaterea baghetei din pahar şi introducerea ei în pahar se face numai deasupra
filtrului. Pentru a evita ca ultima picătură să se prelingă pe pahar, se atinge de mai
multe ori ciocul paharului de baghetă încă în poziţia verticală în care se află paharul.
O filtrare corectă este redată în fig. 4. Bagheta este ţinută corect în mâna stângă, iar
paharul se înclină cu mâna dreaptă.

19
Fig. 4 – Poziţia corectă a paharului şi a baghetei în
timpul filtrării.

## Pâlnii cantitative – servesc la filtrare prin hârtie

de filtru. Ele au unghiul conului de 60O, iar tubul de
scurgere trebuie să fie de două ori mai lung decât
înălţimea conului ( fig. 5 ). La baza conului tubul de
scurgere are o mică gâtuitură. Aceste condiţii trebuiesc
respectate pentru pâlnii, deoarece numai astfel se asigură o scurgere rapidă şi
continuă a lichidului. Tubul de scurgere trebuie întotdeauna să fie plin cu lichid pentru
a mări viteza de filtrare.

## Stropitoarele sau pisetele – pot fi

confecţionate din baloane de sticlă cu fundul plat
sau din recipiente din polietilenă. Stropitorul este
prevăzut cu două tuburi de sticlă unul mai scurt prin care se suflă aerul pentru
presarea lichidului, iar altul mai lung ce atinge aproape fundul balonului prin care iese
lichidul. Acest tub este prevăzut cu un vârf mobil şi efilat din sticlă pentru a se înlesni
spălarea pereţilor paharului. Sunt folosite pentru aducerea precipitatelor din pahare
pe filtre, de aceea sunt umplute fie cu apă distilată fie cu soluţii de spălare. Atunci
când în ele se introduc soluţii fierbinţi, gâtul stropitorului este prevăzut cu un manşon
izolator confecţionat din pânză, sfoară sau cauciuc.
Sticlele de ceas – confecţionate din sticlă se folosesc pentru a se acoperi
paharele în care se execută o precipitare în urma căreia ar putea interveni pierderi
datorită stropirii. Aceste sticle au diametrul mai mare decât a paharului. Sticlele de
ceas mai pot fi folosite şi pentru cântărirea de substanţe, dar numai pentru acele
substanţe care sunt stabile în aer.
Cilindri gradaţi sunt vase gradate în mL şi sunt folosite pentru măsurarea
aproximativă a volumelor de lichide, deoarece au o precizie mai mică. Pentru
măsurări mai exacte se folosesc pipetele.

20
Pipetele pot fi de două tipuri: pipete cu bulă şi gradate. În gravimetrie pipetele
se folosesc pentru măsurarea volumelor de reactivi ce trebuiesc adăugate în cursul
precipitărilor. O descriere mai detailată a vaselor de măsurat volume se va face în
Filtrele. Pentru separarea precipitatelor de soluţia în care a avut loc
precipitarea se aplică procesul de filtrare. Filtrarea se realizează cu mase poroase ca
hârtia de filtru cantitativă şi creuzetele filtrante.
Hârtia de filtru cantitativă este o hârtie confecţionată din celuloză de puritate
înaltă din care s-au îndepărtat SiO2 şi sărurile minerale prin spălare cu HF + HCl.
Această hârtie de filtru lasă o cantitate de cenuşă pentru o rondelă a cărei greutate
este sub sensibilitatea balanţei. După fabrica care le produce se cunosc mai multe
tipuri: Schleicher – Schűll, Macherey – Nagel, Ederol, Filtrak, Wathman. Indiferent de
marcă, se cunosc trei tipuri de hârtii notate în mod diferit după firma producătoare.
❖ Hârtia cu porii foarte mici folosită pentru filtrări de precipitate microcristaline
(oxalat de calciu, sulfat de bariu), are porii de 2,3 – 2,8 . Filtrarea se realizează
lent, se notează cu bandă sau stea albastră. (Filtrak)
❖ Hârtia de filtru cu porii medii de 6 – 6,8  este întrebuinţată pentru precipitate cu
granule mai mari ( fosfat de magneziu şi amoniu ). Se notează cu bandă sau
stea alba. Hârtia Filtrak este notată cu o stea galbenă.
❖ Hârtia de filtru cu porii mari 7 – 7,5 , folosită pentru filtrarea precipitatelor
gelatinoase de hidroxizi, se mai notează cu bandă neagră sau stea roşie
( Filtrak ). Diametrele hârtiilor de filtru sunt diferite 5 – 18 cm, alegerea hârtiei
se face în funcţie de cantitatea de precipitat. Marginea hârtiei de filtru trebuie să
fie cu 1 cm mai jos decât înălţimea pâlniei, iar precipitatul va ocupa 1/3 din
volumul hârtiei de filtru.
Hârtia de filtru este ambalată în cutii de carton pe care sunt imprimate culorile
şi numărul corespunzător porozităţii ei. Pe dosul cutiei este indicat în cel puţin 4
limbi, scopul în care poate fi folosită hârtia. De asemenea pe fiecare cutie se indică
cantitatea de cenuşă lăsată de o rondelă precum şi diametrul rondelei. În cazul în
care nu dispunem de hârtie de filtru cantitativă, se poate recurge la hârtia de filtru
calitativă, cu condiţia de a i se determina în prealabil cantitatea de cenuşă lăsată de
o rondelă.

21
Creuzetele filtrante – se pot folosi în locul hârtiei de filtru. Acestea pot fi
confecţionate din porţelan sau din sticlă. Creuzetele filtrante de porţelan notate cu
litera M1, M2 sau A1, A2 ( fig. 6 a ) au diametrul porilor 5 – 8 . Sunt avantajoase
deoarece pot fi folosite atât pentru uscarea precipitatelor, cât şi pentru calcinarea lor.
Se mai cunosc şi creuzete filtrante Gooch a căror fund de porţelan este prevăzut cu
orificii circulare ( fig. 6 ) şi o placă de porţelan găurită; între fund şi placă se aşează
un strat de azbest spălat cu HCl şi HF. Creuzetele filtrante din sticlă Jena sunt notate
cu litera G ( Glass ) având porii între 5 – 120 . Sunt notate cu cifre G1, G2, G3, G4,
G5 mărimea porilor descreşte de la 1 ( 100-120  ) la 4 ( 5-15  ). Înaintea literei G
sunt de asemenea cifre ce variază de la 1-24, indicând forma creuzetului. Creuzetul
1G4 are formă de pahar, porii fini şi poate fi folosit pentru filtrări de precipitate
microcristaline ( BaSO4 ). Aceste creuzete pot fi folosite numai pentru uscări de
precipitate. La temperaturi mari (  300o ) sticla se topeşte. Creuzetele G5 au porii
1-1,5  sunt folosite pentru filtrări de bacterii.

Fig. 6
a – Creuzet filtrant de sticlă; b – Creuzet Gooch

## Filtrarea cu creuzete filtrante se poate face numai sub presiune redusă,

aceasta se montează la trompa de vid cu ajutorul Erlenmeyerului de trompă.
Montarea creuzetului filtrant în vasul de trompă se face în modul indicat în fig. 7.

22
Fig. 7 – Montarea unui creuzet filtrant

## Avantajele creuzetelor filtrante constau în primul rând în

rezistenţa lor faţă de lichidele care atacă hârtia de filtru ( soluţii
fierbinţi, soluţii foarte acide sau alcaline ), filtrarea se execută
mult mai repede.

## Creuzetele de calcinare sunt confecţionate din sticlă, cuarţ, porţelan, platină,

nichel, fier sau oţel, inoxidabil în funcţie de scopurile pentru care sunt utilizate.

## Creuzetele de porţelan ( fig. 8 ) sunt folosite pentru calcinări de precipitate

până la 1200 o C. Pot fi de formă joasă sau înaltă.

## Creuzetele din cuarţ sunt folosite pentru calcinări de precipitate acide. Au o

rezistenţă de până la 1300 o C, permiţând răciri bruşte.

## Creuzetele de platină sunt folosite pentru calcinări de precipitate alcaline. În

aceleaşi scopuri pot fi folosite toate creuzetele din metal. Toate aceste creuzete pot fi
de asemenea folosite şi pentru dezagregări acide sau alcaline.
Sunt unele creuzete speciale, ca creuzetele Roze ( fig. 9 ), folosite pentru
calcinări în atmosferă inertă ( N2 ) sau calcinări în CO2. Aceste creuzete sunt
prevăzute cu un capac şi un tub lateral prin care se poate sufla gazul dorit.

23
Fig. 9 – Creuzet Roze

## Trebuie menţionat că în toate cazurile, creuzetele înainte de a fi folosite,

trebuie să fie prelucrate la fel ca şi precipitatele. De asemenea, ele trebuie să fie
cântărite după ce au fost aduse la greutate constantă ( două cântăriri succesive se
dea aceeaşi greutate – se admite o diferenţă de 0,0001 g ).
Exicatoarele sunt vase de sticlă de forma celor prezentate în fig. 10. Pereţii
vasului sunt foarte groşi. La partea superioară, exicatorul este prevăzut cu un capac
şlefuit care închide etanş spaţiul din interior. Exicatoarele sunt folosite pentru a
păstra substanţele într-un mediu uscat sau pentru a usca lent substanţele. În
interiorul exicatorului se găseşte o placă de porţelan cu orificii de diverse diametre, în
care se plasează creuzetele. Sub această placă se introduce una din substanţele
care absorb apa ( CaCl2, P2O5, H2SO4 etc. ). Unele exicatoare sunt prevăzute cu un
tub lateral sau pe capac prin intermediul căruia se poate face vid.

Fig. 10 – Exicator

24
Triunghi pentru creuzete ( fig. 11 ) este confecţionat din sârmă îmbrăcată în
şamotă. Se foloseşte la susţinerea creuzetului în timpul calcinării.

## Fig. 11 – Triunghi pentru creuzete Fig. 12 – Cleşte pentru creuzete

Cleşte pentru creuzete ( fig. 12 ) poate fi făcut din oţel inoxidabil, din nichel,
din alamă, din aluminiu. Pentru creuzetele din platină, se întrebuinţează cleşte cu
vârf de platină. Sunt folosite pentru prinderea creuzetelor.

## Etuvele ( fig. 13 ) sunt dulapuri de uscare de formă cilindrică sau

paralelipipedică, ce permit o încălzire până la 220 o C. Încălzirea se face electric, cu
aer cald, cu aburi. Etuvele electrice sunt prevăzute cu termoregulator, astfel încât
temperatura poate fi menţinută între limitele stabilite. Pereţii sunt izolaţi termic prin
căptuşire cu azbest. Sunt prevăzute cu termometre pentru citirea temperaturii.

Fig. 13 – Etuva

25
Cuptoarele electrice ( fig. 14 ) funcţionează după acelaşi principiu ca şi
etuvele electrice, cu deosebirea că rezistenţa este confecţionată dintr-un aliaj crom –
nichel şi mai rar din platină – molibden. Pot fi utilizate pentru calcinarea puternică a
precipitatelor ( 400 - 1200 o C ) fiind căptuşite cu materiale refractare. Temperatura în
interiorul cuptorului este măsurată cu ajutorul unui termocuplu conectat la un aparat
de măsură, ce indică direct temperatura în grade. Şi cuptoarele electrice sunt
prevăzute cu termoregulatoare.

## Fig. 14 – Cuptor electric

Cuptoare de calcinare cu temperatură reglabilă

## Balanţa analitică, fiind un instrument absolut necesar oricărui laborator de

analiză, trebuie să se cunoască în primul rând din ce este alcătuită. Este o pârghie
de gradul I cu două braţe scurte şi egale. Balanţele pot fi cu sau fără amortizor. În
cazul balanţelor cu amortizor după un număr mic de oscilaţii, acul balanţei se opreşte
în dreptul unei diviziuni de pe scala gradată din faţa acului indicator. În figura 15 este
prezentată schema unei balanţe. Pârghia (1) se sprijină pe coloana centrală (2) a
balanţei cu ajutorul unui cuţit ( o prismă de agat cu muchia foarte bine ascuţită ) prin
intermediul unei plăcuţe din agat sau din corindon. Acesta este cuţitul central. La
capetele pârghiei sunt sprijinite cu ajutorul a două cuţite ( prisme de agat ) prin
intermediul a două plăcuţe de acelaşi fel, două furci de care sunt suspendate cele
două platane (3). Aceste două cuţite sunt cuţitele terminale. Muchiile de sprijin, atât
ale cuţitului de mijloc, cât şi cele două marginale trebuie să fie paralele şi situate în
acelaşi plan.

26
Fig. 15 – Schema unei balanţe analitice

## Precizia cântăririi la balanţa analitică depinde în mare măsură de fineţea cu

care sunt ascuţite cuţitele şi sunt şlefuite plăcuţele.
Deoarece sensibilitatea balanţei este cu atât mai mare cu cât pârghia şi
talerele sunt mai uşoare, pârghia este relativ scurtă, nu prea masivă şi prevăzută cu
ochiuri în formă de grindă şi dintr-un material uşor aşa cum este aluminiul. În centrul
pârghiei este fixat un ac indicator, vertical (4) care permite să se observe, la cântărire
devieri mici ale pârghiei, în acest scop serveşte o scală gradată (5) aşezată în partea
inferioară a balanţei.
Centrul de greutate al balanţei trebuie să se găsească mai jos decât punctul
de sprijin, în caz contrar balanţa nu va fi stabilă.
Pentru a reduce uzura, atât a muchiilor prismelor cât şi a netezimii plăcuţelor,
balanţa este prevăzută cu un dispozitiv de oprire (aretare – 6) prin care pârghia
balanţei poate fi ridicată şi balanţa pusă în stare de repaus. Când balanţa este
aretată, muchiile prismelor nu mai ating plăcuţele. Mecanismul de aretare este pus în
funcţiune cu ajutorul butonului situat sub placa suport a balanţei (8) sau lateral. Un
sistem de protecţie optică măreşte imaginea scalei pe un ecran de sticlă mată (9).
Rotirea butonului (10) serveşte la aşezarea maselor etalonate în formă de inele (11)
pe o bară suport (12).
Balanţa analitică se găseşte într-o cutie specială cu geamuri pentru a fi
protejată de impurităţi, de variaţii de temperatură şi de curenţii de aer din jurul ei.
Cutia balanţei este aşezată pe trei picioare, dintre care două în formă de şuruburi şi
al treilea este fix; şuruburile permit să se aşeze corect balanţa în poziţia orizontală.

27
Fiecare balanţă este prevăzută cu o cutie cu mase etalonate proprie.
Balanţele moderne au masele etalonate aşezate direct la balanţă. O serie completă
de mase etalonate este alcătuită în mod obişnuit dintr-o masă etalonată de 100 g,
una de 50 g, una de 20 g, două de 10 g, una de 5 g, două de câte 2 g şi una de 1 g.
Fracţiunile sub 1 g, de obicei sub formă de plăcuţe, conţin următoarele serii de
mase: 500, 200, 100, 100, 50, 10, 10, 10 mg. La cele mai multe balanţe fracţiunile de
gram sunt nişte inele de aluminiu, ataşate unei tije din interiorul balanţei.
Cutiile conţin şi o pensetă pentru manevrarea greutăţilor.

## CARACTERISTICILE UNEI BALANŢE

Performanţa unei balanţe analitice se caracterizează prin : sensibilitate,
precizia şi exactitatea ei.
Sensibilitatea balanţei. Diviziunea de pe scala gradată la care rămâne acul
indicator când balanţa nu este încărcată este cunoscută sub numele de punct zero,
iar atunci când pe talerul balanţei se află o masă acest punct se numeşte punct de
repaos. Aceste două puncte ( zero şi repaos ) se numesc puncte de echilibru.
Dacă pe unul din talerele balanţei analitice, bine echilibrate, se pune o masă
mică a, atunci pârghia balanţei se închină faţă de poziţia iniţială cu un unghi
oarecare ; cu cât balanţa este mai sensibilă, cu atât acest unghi este mai mare.
( fig. 16 ).
Sensibilitatea se măsoară prin mărimea devierii pârghiei sub acţiunea unei
sarcini suplimentare, egală cu unitatea. Dacă se exprimă devierea prin tg,
sensibilitatea este dată de :

tg
S= ( 18 )
a

## Sensibilitatea unei balanţe analitice se exprimă deci prin numărul de diviziuni

cu care se deplasează acul indicator la variaţia sarcinii cu 1 mg şi invers, numărul de
mg care determină o deviere a acului cu o diviziune ( valoarea unei diviziuni ). De
exemplu, dacă la adăugarea unei suprasarcini egale cu 1 mg, pe unul dintre
platanele balanţei, acul a deviat cu 5 diviziuni, sensibilitatea este de 5 diviziuni pe mg
sau 0,2 mg pe diviziune.

28
Fig. 16 – Determinarea sensibilităţii balanţei

## Eroarea absolută, pentru cântărirea la o balanţă analitică, este de maximum o

diviziune de pe scala gradată din faţa acului indicator. Atunci când se face cântărirea
la macrobalanţă ( cu sensibilitatea de 10 diviziuni / mg ), această eroare are valoare
de 0,1 mg.

Precizia balanţei analitice este dată de gradul până la care cântăriri succesive
ale aceluiaşi obiect, pot fi reproduse. De exemplu, când se spune că precizia unei
balanţe este de 2.10-4 g, aceasta arată că între două cântăriri repetate, există o
diferenţă maximă de 2.10-4 g. Precizia depinde de starea muchiilor cuţitelor şi a
plăcuţelor de sprijin. De asemenea, prezintă importanţă citirea corectă a diviziunilor
poziţiei acului indicator.

## Exactitatea unei balanţe analitice este caracterizată prin diferenţa între

adevărata masă a unui obiect şi masa sa aşa cum este indicată de către balanţă.
Exactitatea este strâns legată de erorile sistematice. Pentru o cântărire exactă, cele
două mase ( obiectul de cântărit şi masele etalonate ) trebuie să coincidă şi pentru
aceasta se cere ca braţele pârghiei ( distanţa dintre muchia cuţitului central şi fiecare
dintre cele două muchii terminale ) să fie egale; muchiile celor trei cuţite să fie
paralele; cele două braţe plus talerele lor să aibă mase egale.

29
TIPURI DE BALANŢE
Balanţele pot fi clasificate în două mari clase şi anume:
− balanţe de precizie ( balanţele farmaceutice sau tehnochimice );
− balanţe analitice.
Tabelul nr. 2
Capacitatea
Felul balanţei maximă de Sensibilitatea Precizia
cântărire
BALANŢELE DE PRECIZIE
balanţele farmaceutice 100 g
balanţele tehnice 500 g 100 div / g 0,01 – 0,001 g
balanţe de mână 20 g 100 div / g 0,01 g
BALANŢE ANALITICE
macrobalanţe 200 g 10 div / mg 0,1 – 0,2 mg
semimicrobalanţe 100 div / mg 0,04 mg
microbalanţe 20 g 1000 div / mg 0,001 mg
ultramicrobalanţe 1000 div / mg 0,001 mg

Balanţele analitice mai pot fi clasificate după numărul de talere în: balanţe
analitice cu două platane şi balanţe analitice cu un singur platan sau taler.
Balanţa cu un singur taler ( platan ) sunt de fapt o perfecţionare a balanţei
cu două platane, şi diferă de aceasta prin faptul că masele etalonate sunt încorporate
la balanţă manevrate cu ajutorul unui mecanism, eliminându-se complet cutia cu
mase etalonate. Balanţa cu un singur platan, cu încărcătură constantă are numai
două cuţite, unul pentru sprijinirea pârghiei şi altul de care este suspendat platanul şi
tija cu mase etalonate. La cântărirea unui obiect, după ce acesta se aşează pe
platan, sunt lăsată să cadă pe tija balanţei, cu ajutorul unui tambur, masele etalonate
până la echilibrare. Totalizând masele etalonate, se află masa obiectului.
Semimicrobalanţele au o construcţie asemănătoare balanţelor macro, cu deosebirea
că au o sensibilitate mai mare. Precizia la cântărire este în jur de 10 .
Microbalanţele au capacitatea maximă de 20 g şi o precizie de 1 . Principiul de
funcţionare este identic cu cel al macrobalanţelor, dar ele au o construcţie mai fină,
mai adecvată exactităţii mari la cântărire, pe care o prezintă această balanţă.

30
Ultramicrobalanţele sunt utilizate pentru cântăriri cu o precizie mai bună decât 1 . În
acest scop se folosesc balanţe cu fir de cuarţ. Principiul de construcţie al unei astfel
de balanţe este arătat în fig. 17.

## Fig. 17 – Ultramicrobalanţa cu fir de cuarţ

Pârghia (1) este făcută dintr-un fir fin de cuarţ, sprijinit pe un fir cu torsiune
centrală (2) conectat la partea inferioară la un tambur de torsiune (3), aşezat în faţa
pârghiei şi la un sistem de ancorare (4) situat în spatele pârghiei. Platanele (6) sunt
suspendate prin fire de cuarţ la capetele pârghiei. Indicarea masei se face prin
proiectare, cu ajutorul unui microscop cu proiecţie optică. Balanţele de acest tip pot fi
utilizate pentru cântărirea maselor de ordinul microgramelor cu precizie de 1%.

## CÂNTĂRIREA LA BALANŢA ANALITICA CU AMORTIZOR

Pentru efectuarea unei cântăriri corecte, trebuie să se ţină seama de o
anumită ordine a operaţiilor.
1. Conectarea balanţei la sursa de curent.
2. Aretarea şi dezaretarea balanţei se face încet, pentru ca prismele să vină
lin în contact cu plăcuţele de agat. Pentru determinarea poziţiei acului
indicator există în faţa acestuia o microscală, care la balanţele cu proiecţie
optică este proiectată pe un ecran luminos. La mişcarea acului, imaginea
microscalei se deplasează pe ecran, amortizând această oscilaţiei se
opreşte şi imaginea scalei. La balanţa neîncărcată punctul zero al scalei
trebuie să coincidă cu linia de pe ecran. Dacă nu coincid se reglează scala
cu ajutorul unui şurub mic aflat în faţa balanţei.

31
3. Aşezarea şi scoaterea obiectului de cântărit de pe talerul balanţei, se face
numai când balanţa este aretată. Obiectul se aşează pe talerul din stânga
balanţei, iar în dreapta se aşează masele etalonate de ordinul gramelor.
Decigramele şi centigramele se lasă să cadă pe o tijă cu ajutorul unui
dispozitiv manevrat cu două tambure, situat în partea dreaptă a balanţei.
Miligramele şi zecimile de miligram se citesc pe scala gradată proiectată
pe ecran. Diviziunile mari de pe scală corespund la miligrame întregi şi
sunt marcate cu numere de la 1 la 10 cu semnul ( + ) sau ( - ). Semnul ( +)
însemnează că valoarea citirii trebuie adăugată la suma maselor etalonate
de pe balanţă, iar semnul ( - ) că valoarea citirii trebuie scăzută din suma
maselor etalonate. După terminarea cântăririi balanţa se descarcă,
aşezând masele etalonate la locul lor în cutia de greutăţi, iar balanţa se
4. Balanţa se deconectează de la reţea.

Reguli de cântărire
1. Nu se încarcă niciodată balanţa peste sarcina maximă.
2. Nu se aşează pe talerele balanţei obiecte calde sau foarte reci,
obiectul cântărit trebuie să aibă temperatura balanţei.
3. Înaintea cântăririi trebuie să se determine şi să se verifice punctul zero.
4. Aşezarea obiectelor şi maselor etalonate pe talerele balanţei,
scoaterea lor şi în general atingerea balanţei se poate face numai după
aretarea lor.
5. Tamburul mecanismului de aretare trebuie manevrat foarte încet.
6. Se va evita oscilaţia talerelor balanţei.
7. În timpul cântăririi uşile balanţei sunt închise.
8. Masele etalonate se manevrează numai cu penseta şi se păstrează la
locurile lor în cutie.
9. Cutia cu mase etalonate se deschide numai în timpul scoaterii şi
aşezării maselor etalonate.
10. După terminarea cântăririi se controlează dacă balanţa a fost aretată şi
dacă uşile sunt închise.
11. Rezultatele se notează într-un caiet.

32
12. Fiecare analiză sau grup de analize se efectuează la aceeaşi balanţă
şi cu aceeaşi cutie cu mase etalonate.
13. La balanţa analitică nu se fac cântăriri aproximative, care nu necesită o
exactitate prea mare. Pentru aceste cântăriri se folosesc balanţele
tehnice.
14. Nu este permisă cântărirea probei direct pe talerele balanţei sau pe o
hârtie. În primul caz dăunează mult balanţei şi nu este posibilă trecerea
substanţei cântărite de pe talerul balanţei în pahar fără pierderi; iar în
al doilea caz pe lângă pierderile de substanţă şi impreciziei datorită
variaţiei umidităţii substanţei se adaugă şi impreciziei mai mari datorită
variaţiei umidităţii hârtiei care este foarte higroscopică.

METODE DE CÂNTĂRIRE

## Obiectul de cântărit se aşează pe talerul stâng al balanţei, iar pe talerul drept

se pun greutăţile în ordinea descrescândă.
Pentru aflarea greutăţii obiectului de cântărit, se citesc întâi greutăţile care s-
au pus pe platan şi pe pârghia balanţei, după care se verifică şi din locurile goale ale
trusei de greutăţi.
Pentru cântăriri de o anumită precizie, se va folosi balanţa corespunzătoare
sensibilităţii indicate; de exemplu, dacă se cere să se cântărească 0,200 g substanţă
se va cântări cu o precizie de 0,001 g pentru 0,2000 g se va folosi o balanţă analitică
obişnuită, iar pentru 0,02000 g se va folosi o semimicrobalanţă etc.
Când se indică cântărirea unei substanţe la balanţa analitică în jurul unei
greutăţi oarecare cu o precizie de patru zecimale se va proceda în felul următor: se
află mai întâi greutatea fiolei de cântărire cu substanţă notată cu Tara A. Se prinde
apoi cu o bandă de hârtie, fiola se aduce deasupra vasului în care urmează a trece
substanţa. Se scoate capacul, se înclină fiola şi se bate uşor cu degetul pentru a
trece în vas cantitatea de substanţă aproximativ necesară. Se revine cu fiola în
poziţia verticală, continuându-se a bate cu degetul pentru a desprinde şi urmele de
substanţă de pe marginea fiolei. Se închide fiola şi se recântăreşte. Valoarea

33
obţinută va fi Tara A. De exemplu dacă se indică în reţeta de dozat scoaterea mai
multor probe în jur de 0,5 g de substanţă şi greutatea fiolei cu substanţă este de

Tara A 28,6513
Tara B 28,1463
cantitatea de substanţă scoasă 0,5048

## Se va proceda în continuare în mod identic , scoţând numărul de probe

necesar. Dacă proba scoasă este cu mult mai mică decât 0,5 se va scoate din nou
fiola şi se va aduce din nou deasupra aceluiaşi pahar, continuând scoaterea de
substanţă până în apropierea valorii indicate. Dacă însă proba este mult mai mare
decât valoarea indicată, atunci se aruncă din pahar substanţa cântărită, se spală şi
se reia cântărirea de la început.
În cazul în care se cere cântărirea unei probe indicându-se o valoare cu patru
zecimale ( 6,3035 ) exacte se va proceda astfel:
Se cântăreşte mai întâi o fiolă goală, perfect uscată şi curată, Tara A, apoi se
va adăuga atâta substanţă până când greutatea fiolei cu substanţă va fi cea obţinută
din suma celor două greutăţi individuale:

## fie Tara A 16,3457

cantitatea necesară 6,3035
22,6492
Deci în finalul cântăririi, acul indicator al balanţei trebuie să se oprească în
dreptul diviziunii … 92 de pe scala balanţei.

## Această metodă presupune înlăturarea inegalităţii braţelor, deoarece se

foloseşte doar un singur taler al balanţei.
Pe platanul balanţei din dreapta se pune obiectul de cântărit ( fiola, creuzetul
etc. ), iar pe platanul din stânga se pune o greutate mai mare decât greutatea
creuzetului. Apoi se aduc la platanul drept greutăţi până se echilibrează balanţa. De
exemplu:

34
20 g …………………. = fiolă + 0,6794 g

## Pentru afla greutatea obiectului cântărit, se scad din greutatea de pe platanul

din stânga greutatea aşezată pe platanul din dreapta, care a echilibrat balanţa:

20,0000 -
0,6794
19,3206

## Metoda are şi avantajul că numărul cântăririlor scade odată cu creşterea

numărului de probe ce se iau în lucru.

## CURĂŢIREA VASELOR DE LABORATOR

Vasele în care se fac dozările trebuie să fie perfect curate. Un vas este bine
spălat dacă pe suprafaţa lui nu mai aderă picături de lichid. Se poate spăla sticlăria
de laborator mecanic sau chimic. Pentru spălarea mecanică se foloseşte detergent
sau o soluţie apoasă de săpun, praf de cenuşă, perii. Spălarea chimică se poate face
cu amestec sulfocromic ( bicromat de potasiu dizolvat în acid sulfuric concentrat ),
amestec sulfonitric, soluţii acide sau alcaline de permanganat de potasiu, acizi tari,
baze tari, soluţii alcoolice, etc. Vasele se clătesc cu apă de la robinet de mai multe
ori, apoi de 3-4 ori cu apă distilată. Vasele utilizate la determinări cantitative se şterg
pe dinafară pentru a putea vedea dacă s-au spălat bine în interior. Nu se şterg
niciodată pe dinăuntru !

## O problemă importantă care se pune în luarea probei medii este aceea a

cantităţilor minime de substanţă necesară pentru analiză. Mărimea probei de analiză,
depinde de o serie de factori: de dimensiunile vaselor şi aparatelor folosite pentru
analiză; de compoziţia substanţei analizate şi în special, de conţinutul procentual al
constituentului care se determină, apoi de compoziţia şi forma precipitatului obţinut la

35
analiză. Cantitatea de precipitat obţinut la analiză, trebuie să permită o uşoară
filtrare, spălare şi calcinare şi pe de altă parte să permită şi o cântărire precisă.
Atunci când se lucrează cu precipitate cristaline, mărimea probei pentru analiză
poate fi cu mult mai mare decât în cazul precipitatelor amorfe, gelatinoase. De
exemplu, pe o hârtie de filtru obişnuită, cu diametrul de 7 cm, se pot filtra uşor chiar
0,5 g sulfat de bariu, în timp ce în cazul hidroxidului de aluminiu sau de siliciu, este
destul de greu să se lucreze cu cantităţi corespunzătoare la 0,1 g oxid de aluminiu
sau dioxid de siliciu.
Mărimea probei depinde şi de exactitatea metodei. Luând o probă mare,
pierderile procentuale provenite în urma precipitării, filtrării etc., vor fi mai mici
raportate la o probă mare decât la o probă mică. De exemplu, la o probă de 0,1000 g
o pierdere de 0,0010 g prezintă o eroare de 1%, pe când aceeaşi pierdere la o probă
de 1,0000 g prezintă o eroare de 0,1%, ceea ce este mult mai corespunzător.
Dacă proba este compusă din mai mulţi componenţi şi fiecare din aceştia
trebuie să fie determinat, se va lua o probă mai mare. De exemplu, dacă trebuie
determinat conţinutul de KAl(SO4)2.12 H2O se ia o probă mai mare decât în cazul
când se va determina tot din aceeaşi substanţă numai un singur ion, de exemplu
Al3+.
În afară de criteriile amintite, mărimea probei se va alege luând în vedere
eroarea care provine în urma cântăririi substanţei la balanţa analitică. Eroarea
relativă procentuală introdusă la cântărire depinde în primul rând de masa măsurată
şi de sensibilitatea balanţei pentru că:

εA
εR % =  100 ; unde ( 19 )
a

## - εR % - eroarea relativă procentuală de cântărire;

- a - mărimea masei cântărite;

## - εA - eroarea absolută care este egală cu valoarea în mg a unei

diviziuni ( sensibilitatea balanţei ) înmulţită cu numărul diviziunilor cu
care se poate greşi în plus sau în minus la citirea pe scala gradată din
faţa acului indicator.
În cazul macrobalanţelor analitice, pentru cazurile cele mai bune, valoarea
unei diviziuni este de 0,1 mg şi pentru majoritatea macrobalanţelor de 0,2 mg.

36
Dacă se admite o abatere la citire de o diviziune, atunci :

εR % = 0,1 1  100 ( 20 )
a
de unde se poate afla “a”, cantitatea de substanţă , mărimea probei ce se poate
măsura la o asemenea balanţă:
10
a= mg ( 21 )
εR %

## Considerând că eroarea relativă procentuală la cântărire este cea mai

mare de 0,1 % dintre toate erorile posibile, înlocuind rezultatul:

10
a= = 100 mg ( 22 )
0,1

## Aceasta reprezintă cantitatea minimă de substanţă ce poate fi cântărită cu o

balanţă analitică, cu sensibilitatea de 0,1 mg. În funcţie de exactitatea cerută în
analiză variază corespunzător şi valoarea lui a.
La cântărirea cantităţilor mai mici de substanţă, exactitatea cântăririi devine
mică sau complet nesatisfăcătoare la o macrobalanţă. De exemplu, dacă s-ar pune
problema să se cântărească o cantitate egală cu 10 mg la macrobalanţă cu
sensibilitatea de 5 diviziuni / mg ( 0,2 mg ), atunci eroarea relativă procentuală este:
0,20
εR =  100 = 2 % ( 23 )
10

## iar dacă s-ar cântări 1 mg, exactitatea la cântărire devine complet

nesatisfăcătoare:

0,20
εR =  100 = 20 % ( 24 )
1
Pentru cântărirea cantităţilor mici de substanţă se folosesc balanţe mult mai
sensibile cum sunt: semimicrobalanţele, microbalanţele sau ultramicrobalanţele.
Problema care se pune însă este de a se stabili dacă mărimea probei sau
forma de cântărire să fie de minim 0,1 g.

37
Pentru aceasta să recurgem la câteva exemple concrete. Să presupunem că
se dozează gravimetric ionul de Cl- sub formă de AgCl.
KCl + AgNO3 = AgCl + KNO3
M=74,56 M=143,34
Se ştie că atât proba, cât şi precipitatul ( forma de cântărire ) trebuie să fie de
cel puţin 0,1 g pentru ca eroarea relativă datorită cântăririi să nu fie mai mare de
0,1 %. Masa moleculară a probei de analizat fiind mai mică decât cea a precipitatului,
cantitatea de KCl luată în lucru va fi de cel puţin 0,1 g. Dacă însă masa moleculară a
precipitatului ( formei de cântărire ) va fi mai mică decât masa moleculară a probei (
substanţa luată în lucru ), se va calcula atunci ce cantitate de substanţă este
necesară a fi luată în lucru, pentru a obţine în final cel puţin 0,1 g de precipitat.

EXEMPLUL 1

## Dacă se determină conţinutul în Al al KAl(SO4)2.12 H2O, să se stabilească

cantitatea de alaun care trebuie luată în lucru pentru a determina aluminiul sub formă
de Al2O3. Dacă ionii de Al3+ se precipită sub formă de Al(OH)3, care prin calcinare
conduce la Al2O3 vom lua pentru obţinerea de 0,1 Al2O3 următoarea cantitate de
alaun:
2 · 474 g KAl(SO4)2.12 H2O conduc la 102 g Al2O3
X g alaun conduc la 0,1 g Al2O3
0,1 948
X= = 0,9294 g alaun
102
În practică se ia o cantitate apropiată de cea calculată.

EXEMPLUL 2

## Să se găsească cantitatea de MgSO4.7H2O care trebuie să fie luată pentru

determinarea magneziului sub formă de Mg2P2O7 pirofosfat de magneziu. În prima
fază are loc reacţia:
MgSO4 + Na2HPO4 + NH3 + 6 H2O = MgNH4HPO4 . 6 H2O + 2 Na+
După separarea precipitatului, se spală, se usucă, se incinerează hârtia de
filtru complet apoi se calcinează precipitatul la 800 – 900O, la greutate constantă are
loc transformarea în pirofosfat de magneziu.

38
2 MgNH4HPO4 . 6 H2O = Mg2P2O7 + 2 NH3 + 13 H2O
2 · 246 g MgSO4.7H2O conduc la 222 g Mg2P2O7
Xg conduc la 0,1 g

0,1  492
X= = 0,2216 g MgSO4 . 7H2O
222

## Reiese deci că va fi necesară cântărirea a = 0,2216 g de MgSO4.7H2O.

În gravimetrie importanţă deosebită o are şi formarea precipitatelor obţinute.
Cele mai avantajoase precipitate sunt cele cristaline, deoarece acestea sunt uşor
filtrabile, pot fi uşor spălate, având o suprafaţă mai mică, nu sunt aşa de uşor
impurificate de alţi ioni. Astfel de precipitate se obţin din soluţii a căror concentraţie
este decinormală. Soluţiile mai concentrate conduc spre precipitate amorfe, iar cele
diluate conduc spre precipitate foarte fine, greu de filtrat. Având în vedere acest fapt
trebuie să cunoaştem care este cantitatea de solvent ce trebuie folosită pentru
dizolvarea probelor. În general volumul de solvent nu trebuie să depăşească 100 mL.
Având în vedere acest lucru este de înţeles că mărimea probei este limitată nu numai
de sensibilitatea balanţei ci şi de concentraţia finală ce se obţine la dizolvarea
probei.
Apelând la exemplele de mai sus reiese că prin cântărirea a 0,9 de
KAl(SO4)2.12 H2O se va obţine o soluţie 0,07 n E KAl(SO4)2.12 H2O = M /4 = 118,1 g,
mult prea diluată. De altfel prin cântărirea acestei probe s-ar obţine şi un precipitat
gelatinos, greu de filtrat. De aceea se recomandă în cazul acesta cântărirea pentru
dozarea Al în jur de 1,2 g de substanţă.
În cazul dozării magneziului, E MgSO4.7H2O2 ; 1,23 g corespunde unei soluţii

0,1 n, 100 ml. Mărirea cantităţii de probă duce şi la scăderea R . Reiese că 0,22216
calculat dă o soluţie prea diluată, de aceea se va cântări în jur de 1,2 g din
MgSO4.7H2O.

39
3.4. CALCULAREA CANTITĂŢII DE REACTIV
PENTRU PRECIPITARE

## Cantitatea reactivului de precipitare se calculează din ecuaţia de bază a

determinării. Cunoscând faptul că precipitarea devine completă dacă reactivul de
precipitare este în exces, pentru a obţine o precipitare completă, reactivul se ia de
1,5 ori mai mult decât cantitatea calculată teoretic. Această cantitate se dizolvă într-
un volum minim de solvent în aşa fel, ca volumul final ( substanţa de determinat +
reactivul de precipitare ) să fie maxim 150 mL pentru a obţine o filtrare cât mai
rapidă.
Să considerăm din nou cazul dozării Cl- sub formă de AgCl:
KCl + AgNO3 = AgCl + KNO3
74,56g 169,89g

## Presupunând că s-au cântărit “a” g de KCl să se calculeze câte g de AgNO 3

sunt necesare pentru precipitarea completă a Cl-.
Dacă 74,56 g KCl ……… necesită 169,89 g AgNO3
a g KCl vor necesita Y g AgNO3

169,86  a
Y= = 2,27  a g AgNO3
74,56

## Această valoare se înmulţeşte cu 1,5 ori şi se va găsi x = 3,4 . a g AgNO3 .

Cum cantitatea de KCl, “a” va fi diferită pentru cele n probe care se vor efectua,
rezultă că se va calcula pentru fiecare în parte. Cantitatea „x” de AgNO 3 calculată se
va dizolva în maxim 50 mL de apă şi se va adăuga fiecărei probe, picătură cu
picătură în continuă agitare.
Acest procedeu de calcul se va aplica pentru fiecare metodă gravimetrică
utilizată.

40
3.5. CALCULAREA REZULTATELOR ANALIZEI

## În analiză, prin metoda precipitării, substanţa cântărită nu este de obicei

substanţa a cărei masă se determină, dar între produsul cântărit şi substanţa ce se
determină există un raport de masă direct sau indirect cunoscut.
Din masa precipitatului şi din masa probelor de la care s-a plecat, cu ajutorul
relaţiilor stoechiometrice ce există, se poate determina conţinutul procentual al
elementului sau compusului ce interesează în analize. Să considerăm că se
determină ionul B din compusul AB şi că s-a cântărit proba “a” de produs ( AB ) care
prin calcinare sau alte operaţii gravimetrice a dat produsul BnOm de greutate “b”

## 1 mol BnOm ….. conţine n ioni gram B

bg ….. conţine x ioni gram B

b  nB
x=
MB O
n m

b  nB
a g de compus AB ………. conţin
MB O
n m
100………………………………..…..y

b n
y% = 100   B ( 25 )
a M
BnOm

b  nB
Raportul reprezintă factorul gravimetric “ f ” care este constant ori
M
B O
n m
de câte ori o anumită substanţă se dozează sub aceeaşi formă. Reiese deci că
conţinutul procentual de ioni B a substanţei AB se va calcula după formula:
b
y% = 100  f ( 26 )
a
Câteva exemple de factori gravimetrici şi calcularea lor:

41
Cl− 35,46
= = 0,2474
AgCl 143,34
Valorile factorului de obicei se găsesc în tabele
SO2−
4 96,06 analitice. Determinările gravimetrice sunt cu atât mai
= = 0,4115
BaSO 4 233,42 precise, cu cât factorii sunt mai mici.
În orice analiză se recomandă a se executa
2Fe3+ 111,70 mai multe determinări pentru ca rezultatele obţinute
= = 0,6994
Fe2O3 159,70 să reflecte pe cât posibil mai aproape conţinutul real
al probei ( a se vedea capitolul Exactitatea şi precizia
2Mg2+ 48,64
= = 0,2185 în analiza cantitativă ).
Mg2P2O7 222,59

## În analiza farmaceutică, gravimetria găseşte numeroase aplicaţii, pentru unele

substanţe determinările gravimetrice fiind şi azi cele mai indicate. Metodele folosite în
gravimetrie ar putea fi clasificate în trei grupe:
a) - metode fizice în care se determină un produs, după ce acesta este adus
la greutate constantă, fără a interveni un proces chimic. De exemplu,
determinarea conţinutului în apă al unei substanţe.
b) - metode chimice care constituie şi cel mai important grup de determinări
gravimetrice, constau în dozarea unei substanţe după ce aceasta a fost
transformată printr-o reacţie chimică de precipitare, într-un compus nou,
care poate fi cântărit în final ca atare sau după o prealabilă calcinare.
c) - metode fizico-chimice care folosesc cele două mijloace, atât fizice cât şi
chimice în analiza gravimetrică propriu – zisă.

## Apa de cristalizare este conţinută în edificiul cristalin al hidraţilor cristalin sau

acvocomplecşilor, ca fiind funcţie de natura substanţelor.
De exemplu, Na2SO4 .10 H2O; CuSO4.5 H2O; FeSO4.7 H2O etc. Prin încălzire,
apa de cristalizare este eliminată mai uşor sau mai greu, în funcţie de felul în care
este legată. Ea poate însă să fie eliminată şi fără încălzire, însă atunci are loc treptat.

42
TEHNICA DE LUCRU

## Se spală bine o fiolă de cântărire cu capac şi se usucă în etuvă, se răceşte în

exicator ( timp de 20 de minute ), se acoperă cu capacul şi se cântăreşte la balanţa
analitică. Se aduce apoi o probă proaspăt cristalizată BaCl 2.2 H2O ( aproximativ
1 – 1,5 g ), se acoperă cu capac şi se cântăreşte din nou la balanţa analitică. Se
ridică apoi capacul şi se introduce fiola într-o etuvă ( capacul se aşează din nou dar
în aşa fel încât acoperirea să fie numai parţială ) şi se lasă la temperatura de 105 –
130O C timp de 2 ore, după care se răceşte în exicator ( fiola fiind acoperită cu
capacul ). Se cântăreşte din nou la balanţa analitică. Operaţia se repetă încălzind
fiola timp de 1 oră, după care se lasă să se răcească şi se cântăreşte din nou, până
se obţine o greutate constantă la două cântăriri succesive.
Calculul se face astfel:
Se notează cu: a = g greutatea creuzetului + substanţa
b = g greutatea creuzetului gol
c = ( a – b ) g cantitatea de substanţă luată în lucru
d = g cantitatea de substanţă rămasă după uscare
c – d = e g – apă pierdută
Deci dacă c g substanţă a pierdut ………………… e g apă
100 g substanţă a pierdut………………….. X

100  e
X= ( 27 )
c
Această valoare X va trebui să fie foarte apropiată de cea teoretică. De
exemplu, pentru calculul teoretic al apei de cristalizare se procedează astfel; să
presupunem că substanţa BA cristalizează un n molecule de apă. Atunci dacă
M BA·nH2O (MAB + n.MH2O) ………………………..n molecule de H2O
100 y

100  n
y= molecule de apă ( 28 )
M BA  nH O
2

43
Eroarea relativă se va calcula după formula de mai jos şi nu trebuie să fie mai
mare de  0,05 %:
x−y
R % =  100
x
Pentru calcularea numărului de molecule de apă se poate recurge la formula:
e  BA
n=
18 (a − e)

## Ioniul de Mg2+ se precipită cu o soluţie apoasă de fosfat disodic (sau amoniu)

în mediu amoniacal tamponat cu NH3/NH4Cl la pH = 8 – 9 sub formă de fosfat dublu
de amoniu şi magneziu:
Mg2+ + HPO42- + 2 NH3 + 6 H2O = MgNH4PO4.6 H2O + NH4+
După separarea precipitatului se spală, se usucă, se incinerează hârtia
complet la 800 – 900o C. Are loc transformarea:
2 MgNH4PO4.6 H2O = Mg2P2O7 + 2 NH3 + 13 H2O

## La cald se formează MgNH4PO4. H2O, iar la rece MgNH4PO4.6 H2O.

Luând în vedere faptul că precipitatul trebuie să fie cristalin, uşor filtrabil
precipitarea de efectuează întotdeauna dintr-o soluţie fierbinte. Prezenţa NH4Cl este
necesară pentru a restrânge disocierea hidroxidului de amoniu. Astfel magneziul se
va precipita sub formă de hidroxid:
MgCl2 + 2 NH4OH → Mg(OH)2 + 2 NH4Cl
Excesul prea mare de ioni de amoniu este dăunător, datorită formării
Mg(NH4)4(PO4)2 care nu se transformă după calcinare în Mg 2P2O7 , ci în metafosfat
de magneziu:
Mg(NH4)4(PO4)2 → 2 NH3 + 2 H2O + Mg(PO3)2

44
Solubilitatea MgNH4PO4 creşte în prezenţa unei concentraţii mai mari de
NH4OH. Pentru evitarea acestei greşeli, excesul de amoniac trebuie înlăturat,
concentraţia lui optimă fiind de 0,1 n. Concentraţia reactivului de Na 2HPO4 trebuie să
fie de 10 % şi în nici un caz mai mare. Reactivul fiind prezent în concentraţie mare,
obţinem un precipitat care se spală şi se calcinează greu.

TEHNICA DE LUCRU:
Reactivi necesari:
- NH4Cl cristalină;
- HCl d = 1,19;
- Na2HPO4 . 12 H2O sol. 10 %;
- sol. Alcoolică de fenolftaleină 1%;
- NH4OH conc.;
- NH4OH sol. 2% ( 1:2 apă distilată ).
Se cântăresc din proba de dozat, cantităţi exacte care să corespundă limitelor
prevăzute în capitolul “Mărimea probei”. Se dizolvă probele şi se diluează cu apă
distilată până la aproximativ 100 mL. Pentru a evita precipitarea Mg(OH) 2 se adaugă
5 g NH4Cl, se acidulează cu HCl ( d = 1,19 ) adăugând aproximativ 0,5 mL, se
încălzeşte până aproape de punctul de fierbere. Soluţia se tratează cu Na 2HPO4 10
% adăugându-se cantitatea de reactivi calculată. Soluţia se încălzeşte şi în timpul
fierberii în prezenţă de fenolftaleină se picură amoniac până la virarea indicatorului în
roşu (pH = 9 - 10 ). Se lasă pe baia de apă 1/2 oră, agitându-se mereu. După răcire
se lasă să stea mai multe ore. Precipitatul obţinut va fi cristalin, filtrabil pe o hârtie cu
porii de mărime mijlocie. Se spală cu o soluţie diluată de amoniac. Se introduce
precipitatul într-un creuzet de calcinare în prealabil calcinat şi a cărui greutate a fost
determinată. Precipitatul cu creuzetul se introduc în etuvă şi se usucă la 110 o C, apoi
se incinerează hârtia de filtru, aşezând creuzetul pe un trepied prevăzut cu un
triunghi de şamotă. După ce toată hârtia de filtru a fost carbonizată, se introduce
creuzetul într-un cuptor de calcinare încălzindu-se treptat până la 800 – 900 o C. Se
menţine la această temperatură timp de ½ oră. După răcirea treptată se scoate şi se
introduce într-un exicator, iar după răcire completă se recântăreşte la balanţa
analitică.

45
Calculul se face folosind formula:
b
Mg2+ % =  f  100
a

2Mg2+
f= = 0,2185
Mg2O2P7

## Dozarea bismutului se bazează pe următoarea reacţie de precipitare:

Bi3+ + PO43- = BiPO4
Solubilitatea foarte mică a precipitatului format, precum şi faptul că el poate fi
calcinat împreună cu hârtia de filtru fără să fie redus, face ca BiPO 4 să fie o formă de
determinare oportună. BiPO4 este un precipitat cu compoziţie stoechiometrică,
practic insolubil în HNO3 0,5 n. Deoarece sărurile de bismut hidrolizează uşor,
determinarea are loc în mediu acid. În jur de pH = 0 în soluţii apoase, practic se
găsesc ioni de Bi3+, în jur de pH = 1-2 se formează ioni de BiOH2+ şi BiO+, iar peste
acest pH sunt prezenţi în special ioni de BiO+. Între pH = 4-6 se precipită BiO(OH)
respectiv Bi(OH)3.
Determinarea este conturbată de cationi care în mediu slab acid coprecipită
sub formă de fosfaţi, impurificând astfel precipitatul de BiPO4. În prezenţa clorurilor el
mai poate fi impurificat şi de clorura de bismutil. La determinări de mare precizie ionii
jenanţi trebuiesc îndepărtaţi în prealabil.. Precipitatul atinge greutate constantă între
400 – 1000O C corespunzând formulei BiPO4. În cazul unei calcinări bruşte, din
cauza cărbunelui format poate avea loc o reducere parţială.

TEHNICA DE LUCRU
Reactivi necesari:
- substanţă cu conţinut de Bi;
- HNO3 conc.;
- HNO3 1:1;
- NH4OH conc.;
- (NH)2HPO4 soluţie 10 %.

46
Se cântăreşte cu precizie analitică proba de Bi3+ a căror mărime se
calculează în prealabil. Se dizolvă în HNO3 conc. Într-un pahar Berzelius de 200 mL,
iar după completa dizolvare, se diluează cu 50 mL apă distilată. Soluţia se
neutralizează cu NH4OH conc. până în momentul apariţiei precipitatului. Se adaugă
10 mL HNO3 1:1, se diluează cu apă distilată până la 100 – 120O C, se încălzeşte la
fierbere şi se adaugă picătură cu picătură soluţia de (NH4)2HPO4 10 %, cantitatea
calculată. În timpul adăugării reactivului, soluţia se agită cu o baghetă de sticlă,
având grijă ca picături de soluţie să nu stropească în afara paharului Soluţia cu
precipitatul se aşează pe baia de apă timp de o oră pentru îmbătrânire. Dup aceea
se scoate de pe baie şi se lasă la răcire, după răcire soluţia se filtrează pe un filtru cu
porii foarte fini. Precipitatul se spală cu apă distilată fierbinte ( 50 mL în 4-5 reprize) şi
apoi cu 50 mL de apă distilată rece repartizată de asemenea în 4-5 spălături.
Hârtia de filtru cu precipitatul se împachetează , se aşează într-un creuzet de
porţelan, calcinat, a cărui greutate a fost determinată în prealabil. După uscarea în
etuvă la 110o se carbonizează hârtia de filtru la flacăra unui bec de gaz, se introduce
în cuptor şi se calcinează la 600 – 900O C, timp de 30 de minute. După răcire se
recântăreşte.
Observaţie: Din cauza acidităţii radicale a soluţiei, bagheta de sticlă folosită la
amestecare nu se va introduce în soluţie cu capătul prevăzut cu tubul de cauciuc, ci
cu cel liber.
Factorul gravimetric: f = Bi3+/BiPO4 = 0,6876

## Carbonatul bazic de bismut prin calcinare la 420-960 O C, se transformă

cantitativ în oxid de bismut.
( BiO)2CO3 → Bi2O3 + CO2

TEHNICA DE LUCRU
Într-un creuzet de porţelan, în prealabil calcinat la 600O la greutate constantă,
se cântăreşte o probă de 0,6 – 0,8 g carbonat bazic, apoi se calcinează la flacăra
unui bec, ridicând temperatura treptat până la degajarea CO 2, după care se continuă
calcinarea la 600 O C într-un cuptor electric până la greutate constantă.

47
Pentru calcul se ţine seama că:

## “a” g substanţă ……………………….. b g Bi2O3

100 g x

b
x% =  100 g Bi2O3
a

## Observaţie: Produsul în scris în F.R.X. trebuie să aibă un conţinut de

80,2 – 83,0 % Bi.

## Calciul se poate doza gravimetric precipitându-l sub formă de oxalat

( CaC2O4. H2O ) şi cântărindu-l ca atare ( până la 100O C este stabil ), ca sare
anhidră ( între 226 - 398O C ), carbonat (  500O C ) sau oxid (  1200O C ) după
calcinare.

## Ca2+ + (NH4)2C2O4 → CaC2O4 + 2 NH4+

CaC2O4 → CO + CaCO3 → CaO + CO2

pH-ul optim de precipitare este între 4-5. În aceste condiţii Mg2+ nu împiedică,
în schimb Ba2+, Sr2+ împiedicând dozarea. În prezenţa Al3+, Fe2+ se lucrează în
mediu tamponat, acid oxalic/oxalat de amoniu, când aceşti ioni rămân în soluţie sub
formă de complecşi.

TEHNICA DE LUCRU:
Reactivi necesari:
- sare cu conţinut de Ca2+;
- soluţie de oxalat de amoniu 5%;
- HCl conc.;
- soluţie de roşu de metil 1%;
- soluţie de spălare (NH4)2(COO)2 0,1 %.

48
Se cântăreşte la balanţa analitică o probă care să conţină 0,1 ioni Ca 2+, se
trece cantitativ într-un pahar Berzelius, dizolvându-se in 100 mL apă distilată, se
adaugă 1-2 picături roşu de metil, 5 mL HCl conc. şi 50 mL soluţie de oxalat de
amoniu 5%. Se încălzeşte la 70-80o şi se adaugă amoniac până la virajul galben
portocaliu al indicatorului. Se lasă în repaus la rece o oră după care se filtrează, se
spală cu o soluţie diluată de oxalat de amoniu 0,1 % (până ce apele de spălare nu
mai dau reacţia Cl- ). Precipitatul se calcinează treptat până la 1100-1200o C la
greutate constantă.
f = Ca2+/CaO = 0,7148

## 3.6.2.5. Dozarea aluminiului ca oxid de aluminiu Al2O3

Ionul de Al3+ poate fi precipitat sub formă de Al(OH)3 , care la rândul lui prin
calcinare se transformă în Al2O3.
2 Al3+ + 6 OH- → 2 Al(OH)3 → Al2O3 + 3 H2O
Hidroxidul de aluminiu format, având caracter amfoter, pH-ul precipitării
trebuie bine ales. Precipitarea Al3+ începe la pH = 3 şi este completă la pH = 7; la
pH  9 se dizolvă. De aceea precipitarea se face în prezenţa unui indicator, roşu de
metil, roşu fenol sau albastru de bromtimol. La punctul izoelectric cuprins între
pH= 6,5-7,0 albastrul de bromtimol are culoare galbenă. La adăugarea în continuare
de amoniac, hidroxidul de aluminiu se va dizolva parţial. Deoarece hidroxidul de
aluminiu ( oxidul hidratat ) poate forma o soluţie coloidală, precipitarea se va executa
la fierbere. Hidroxidul de Al are o formă gelatinoasă şi conţine o mare cantitate de
apă absorbită, ce se pierde treptat, astfel la 600 0C se formează Al2O3 amorf care
este însă higroscopic, provocând erori prin absorbţia apei din aer, chiar în timpul
răcirii şi cântăririi. La peste 1000 O C se formează oxidul  ( corindonul ) cristalin
stabil în contact cu aerul. De aceea pentru transformarea hidroxidului se recomandă
ca acesta să se calcineze la 1200 O C timp de 15 – 20 de minute. Această
temperatură este indicată şi pentru faptul că prezenţa ionilor de SO 42- conduce spre
formarea de sulfaţi bazici ce se descompun încet şi numai la această temperatură.
Prezenţa ionilor de Mg2+, Na+, K+ conduce spre rezultate eronate, deoarece
sunt reţinuţi de Al(OH)3 prin absorbţie sau ocluziune. Pentru a împiedica precipitarea
Mg2+ , adăugarea NH4OH se face în prezenţa NH4Cl.

49
În locul soluţiei de amoniac s-au propus şi alte metode ca folosirea NH3 gazos,
metil amina, ureea, piridina, cianat de potasiu etc.

TEHNICA DE LUCRU
Reactivi necesari:
− sare cu conţinut de Al3+;
− soluţie de amoniac 1:1;
− NH4Cl solidă;
− NH4NO3 2%;
− albastru de bromtimol 0,1% în alcool etilic 90%.
Se cântăreşte la balanţa analitică o probă de sare de aluminiu, care să conţină
0,1 g Al3+ ( 2 g alaun de potasiu) se trece cantitativ într-un pahar Berzelius de
250 mL dizolvându-se în 100 – 150 mL apă distilată. Se adaugă 5 g de NH4Cl şi
1 – 2 picături de soluţie 0,1% de albastru de bromtimol. Soluţia se aduce la fierbere
şi se adaugă picătură cu picătură soluţia de amoniac 1:1 până la virarea indicatorului
în galben sau slab portocaliu. Se fierbe 5 minute. Soluţia cu precipitatul se ţin pe baia
de apă până la depunerea precipitatului şi limpezirea soluţiei. Se filtrează caldă
printr-un filtru cu porii mari. Precipitatul se spală cu NH4NO3 2% până la reacţie
negativă cu Ag NO3. Precipitatul se împachetează , se introduce într-un creuzet, în
prealabil calcinat şi cântărit. După uscarea precipitatului , în etuvă 110 O C se
calcinează hârtia de filtru la flacăra becului de gaz şi apoi se introduce în cuptorul de
calcinare la 1200O C, calcinând 30 de minute. După răcire se recântăreşte.
Factorul gravimetric f = 2 Al3+ / Al2O3 = 0,52925

## Ionul de arseniat reacţionând cu mixtura magneziană, formează un precipitat

cu formula MgNH4AsO4. Precipitatul cristalin obţinut se transformă prin calcinare în
Mg2As2O7
MgCl2 + NH4OH + Na2HAsO4 = Mg NH4 AsO4 + 2 NaCl + H2O
2 Mg NH4 AsO4 → Mg2As2O7 + 2 NH3 + H2O
Pe acelaşi principiu poate fi dozat şi ionul de PO43-.

50
TEHNICA DE LUCRU

Reactivi necesari:
− sare cu conţinut se arseniat;
− soluţie de mixtură magneziană ( obţinută din 55 g MgCl 2 ·6 H2O + 105
g NH4Cl, se acidulează slab şi se completează cu apă la 1L );
− soluţie alcoolică de fenolftaleină 1%;
− soluţie de amoniac 10%;
− HNO3 25%; HNO3 4 N;
− NH4OH conc; NH4OH 1 N;
− soluţie de spălare: amoniac 10% cu un conţinut de NH4 NO3 3%.

## Se cântăreşte o cantitate din proba de dozat care să corespundă la

0,1 – 0,2 g As. Se dizolvă în 50 – 60 mL apă şi se acidulează cu HNO3 sau HCl
diluat. Se adaugă câteva picături de fenolftaleină şi o cantitate calculată de soluţie de
mixtură magneziană. Se adaugă soluţie picătură cu picătură în continuă agitare
NH4OH 10% până la apariţia unei slabe tulbureli. Precipitatul obţinut se îndepărtează
cu 1 – 2 picături de HNO3 4 N şi se reprecipită cu NH4OH 1 N adăugat picătură cu
picătură până se obţine încă odată tulburarea albă. Soluţia se agită şi se lasă în
repaos 4 – 5 minute pentru recristalizarea precipitatului. După aceea se mai adaugă
NH4OH 1N în continuă agitare, picătură cu picătură până la virarea indicatorului (
roşu ). Se adaugă amoniac concentrat într-un volum egal cu 1/3 din volumul total al
soluţiei din paharul cu proba de dozat. Se lasă în repaos timp de o oră. Precipitatul
se filtrează printr-o hârtie cu porii mijlocii şi se spală de 6 – 7 ori cu câte 5 mL de
soluţie de spălare. Se calcinează conform regulilor gravimetrice la o temperatură de
1000O C.

f = 2 As / Mg2As2O7 = 0,48257

51
3.6.3. DOZĂRI GRAVIMETRICE PRIN USCARE
3.6.3.1. Dozarea SO42- sub formă de BaSO4

## Sulfaţii solubili se determină de obicei sub formă de sulfat de bariu, prin

precipitare cu o soluţie de clorură de bariu.
SO42- + ( Ba2+ + 2 Cl- ) = BaSO4 + 2 Cl-
Precipitarea se face în mediu acid la pH  1 şi la cald pentru a micşora
numărul centrilor de cristalizare şi deci pentru a se obţine cristale mari, uşor de filtrat
şi spălat. După depunerea precipitatului se lasă câteva ore la rece pentru creşterea
cristalelor. Pentru precipitare se întrebuinţează soluţia fierbinte de reactiv şi în mediu
acid, pentru a împiedica precipitarea unor săruri bazice sau a sărurilor altor anioni,
greu solubile în apă, dar uşor solubile în mediu acid. Precipitarea în soluţie fierbinte
şi repede are avantajul că se împiedică coprecipitarea ionilor Cl -. Precipitarea în
mediu acid împiedică în cea mai mare parte fenomenul de absorbţie.
Dozarea se poate realiza atât prin filtrare printr-un creuzet filtrant de sticlă G4
cât şi uscarea precipitatului la 110 – 200 o C, cât şi prin calcinare, filtrând precipitatul
printr-un filtru cu porii foarte fini. În acest caz calcinarea se execută la 800 o C.
Metoda este aplicabilă şi la dozarea Ba2+ ca BaSO4 .

TEHNICA DE LUCRU
Reactivi necesari:
− sare cu conţinut de SO42-;
− HCl conc;
− BaCl2 5%.
Se cântăreşte la balanţa analitică o probă care să conţină aproximativ 0,1 g
ioni SO42- , se trece cantitativ într-un pahar Berzelius de 250 mL dizolvându-se în 100
mL apă distilată, se adaugă 1 – 2 mL HCl conc ( pH  1 ), se încălzeşte la fierbere şi
se precipită cu o soluţie fierbinte de BaCl2 5%, folosindu-se un exces de reactiv
calculat în prealabil. Se agită puternic câteva minute. Se lasă în repaos o oră până
se răceşte. Se filtrează printr-o hârtie filtrantă bandă albastră. Precipitatul se spală cu
apă fierbinte până când apele de spălare nu mai dau reacţia ionului de Cl-. Se usucă
până la greutate constantă.
Factorul gravimetric: f = SO42- / BaSO4 = 0,41158

52
3.6.3.2. Dozarea Al 3+ sub formă de oxinat

## Ionul de Al3+ precipită cantitativ cu 8 - hidroxichinolina, în mediu acetic, pH =

5-8 ( sau slab amoniacal ) când se formează un complex intern, oxinat de aluminiu:

OH

O
N
Al3+ + 3 + 3NH3
N Al + 3NH+4

## Precipitatul format, după separarea printr-un creuzet filtrant şi purificare, se

usucă la o temperatură de 110-140o C, la greutate constantă. Oxinatul de aluminiu
este stabil între pH = 4,4 – 9,8, precipitarea optimă având loc la pH = 5 – 6.
Precipitarea în mediu acetic permite separarea Al3+ de Ba2+, Be2+, Ca2+, Mg2+, Sr2+.
Oxinatul de aluminiu poate fi transformat în oxid prin calcinare la temperatura
de 900o C.

TEHNICA DE LUCRU
Reactivi necesari:
− sare cu conţinut de Al3+;
− reactiv de oxină ( se dizolvă 8-oxichinolină în 12 mL acid acetic
glacial şi se completează cu apo până la 100 mL );
− CH3COOH 4 N;
− CH3COONH4 15%.
Se cântăresc pentru o probă la balanţa analitică sare de Al3+ care să conţină
0,05 – 0,08 g de Al3+, se dizolvă în aproximativ 100 mL apă, se acidulează cu 2 – 5
mL CH3COOH 4 N şi se încălzeşte la circa 70o C. Se adaugă reactivul de precipitare
( 1 mL de soluţie pentru 3 mg Al3+ ) picătură cu picătură în continuă agitare a soluţiei.
Se adaugă lent apoi CH3COONH4 2 N  25 mL. Se menţine la fierbere până se
separă precipitatul. Se controlează dacă precipitarea a fost completă adăugându-se

53
soluţie de deasupra precipitatului un exces de reactiv de precipitare. Soluţia limpede
de deasupra precipitatului trebuie să fie galbenă. Soluţia cu precipitatul se lasă în
repaus o oră, după aceea se filtrează printr-un filtru G4 uscat şi cântărit în prealabil.
Precipitatul se spală cu apă distilată şi se ţine în etuvă timp de 1 – 2 ore la 120 – 130
o C. După răcire se cântăreşte.
Factorul gravimetric f = Al3+ / Al(C9H6NO)3 = 0,05873

## Atât fierul cât şi aluminiul pot fi determinaţi precipitându-i sub formă de

hidroxizi, care prin calcinare se transformă în oxizii respectivi, fiind astfel cântăriţi.
Metoda de dozare a fierului şi aluminiului în amestec, constă în determinarea într-o
probă a ambilor ioni prin precipitare cu hidroxid de amoniu:

## Fe3+ + 3 NH4OH = Fe(OH)3 + 3 NH4+

Al3+ + 3 NH4OH = Al(OH)3 + 3 NH4+
Şi apoi trecerea hidroxizilor în oxizi, prin calcinare:
2 Fe(OH)3 → Fe2O3 + 3 H2O
2 Al(OH)3 → Al2O3 + 3 H2O
Într-o altă probă egală cu prima se dozează fierul după ce se separă de
aluminiu. Separarea se realizează prin tratare cu hidroxid alcalin, când fierul precipită
ca hidroxid feric, aluminiul trece în soluţie sub formă de aluminat:
Al3+ + 4 NaOH → 4 Na+ + [ Al(OH)4]-
Hidroxidul feric obţinut, din cauză că reţine prin absorbţie o cantitate de săruri
fixate şi ioni de aluminiu se dizolvă în HCl şi se reprecipită cu hidroxid de amoniu, iar
hidroxidul format se calcinează trecându-l în oxid. Precipitarea fierului începe la pH =
2,2 şi este totală la pH = 3,5; hidroxidul feric poate rămâne coloidal cel puţin parţial,
până la pH = 6,0. Calcinarea precipitatului se execută la o temperatură de 800 –
1000 oC.
În cazul aluminiului pH-ul optim de precipitare este cuprins între 6,5 – 7,1.
Este indicată controlarea pH-ului cu indicator, întrucât în cazul cantităţilor prea mari

54
de amoniac pH = 9, hidroxidul de aluminiu va trece în soluţie. Temperatura optimă a
calcinării este între 1050 – 1200oC.
Cantitatea de fier se deduce din cantitatea de oxid feric cântărit din a două
probă. Pentru a afla cantitatea de oxid de aluminiu, se face diferenţa între cantitatea
oxizilor obţinuţi din prima probă ( b1 ) şi cantitatea de oxid feric din a două probă ( b2).

TEHNICA DE LUCRU

Reactivi necesari:
− sare cu conţinut de Fe şi cu conţinut de Al;
− NH4OH soluţie 10%
− NaOH soluţie 15%;
− HCl 1:1;
Soluţia care conţine ionii de fier şi aluminiu se încălzeşte la fierbere apoi se
adaugă soluţie de amoniac 10% picătură cu picătură şi sub continuă agitare până la
precipitare completă. Excesul de amoniac se constată după mirosul lui caracteristic.
Se fierbe în continuare circa. 5 minute, se lasă în repaos ½ oră, după care se
filtrează printr-o hârtie de filtru cantitativă cu porii mari precipitatul de hidroxid feric şi
de aluminiu se spală cu apă caldă de 3 – 4 ori, se pune într-un creuzet, se usucă la
100 – 110o C într-o etuvă. Precipitatul uscat se calcinează pentru transformarea lor în
oxizi. Se cântăreşte amestecul de oxizi ( b1 ).
O altă probă egală cu prima, se tratează în exces cu NaOH 15% când
precipită fierul ca hidroxid feric, iar aluminiul trece în soluţie sub formă de aluminat.
Se filtrează hidroxidul feric, se spală cu apă caldă de 3 – 4 ori, apoi precipitatul se
dizolvă în HCl 1:1, se găureşte fundul filtrului cu o baghetă de sticlă ascuţită. Se
spală bine filtrul , colectând soluţia în acelaşi vas în care s-a dizolvat precipitatul.
Apoi se reprecipită fierul cu NH4OH soluţie 10%. Precipitatul se colectează pe hârtia
de filtru cu porii mari şi se spală cu apă caldă. Operaţia de dizolvare şi reprecipitare
se repetă de 2 ori pentru a îndepărta complet sărurile fixate şi a ionilor de aluminiu.
Hidroxidul feric obţinut după reprecipitare se usucă la 100 – 110o C şi se calcinează
pentru a-l transforma în oxid feric. Se cântăreşte oxidul feric obţinut ( b2 ).

55
Calcule:
b − b2
Al% = 1  f1  100
a

b
Fe% = 2  f 2  100
a

Factorii gravimetici:
f1 = 2 Al3+ / Al2O3 = 0,52923
f2 = 2 Fe2+ / Fe2O3 = 0,6994

4. VOLUMETRIA

## Volumetria sau titrimetria reprezintă o parte importantă a chimiei analitice

cantitative. Considerând o reacţie generală de forma :
mA + nB  pC + qD
se poate determina cantitatea lui B dintr-un anumit volum de soluţie folosind o soluţie
A,de concentraţie cunoscută, soluţie titrată. Cu alte cuvinte în volumetrie se adaugă
soluţia de reactiv, măsurată exact cu biureta, până când se ajunge la punctul de
echivalenţă, adică până când reacţia devine totală. Această operaţie se numeşte
titrare de unde şi numele de titrimetrie, deoarece se folosesc soluţii de reactiv de
concentraţie-titru- cunoscute. În funcţie de acest volum printr-un calcul stoechiometric
se determină concentraţia soluţiei B,respectiv cantitatea de substanţă B.
Problema care se pune în volumetrie este de a determina cât mai exact
momentul când reacţia a devenit totală, adică sfârşitul reacţiei, deci punctul de
echivalenţă. Cu cât este mai exact determinat acest punct, cu atât metoda este mai
precisă. Determinarea punctului de echivalenţă ( p.e. ) se poate face prin metode
chimice – indicatori – sau instrumental, prin măsurarea acelor constante fizice care
variază specific în jurul p.e. Punctul final al titrării nu întotdeauna coincide cu p.e.,

56
diferenţa dintre cantitatea de titrant corespunzătoare punctului final şi cea
corespunzătoare p.e. reprezintă eroare de titrare. Aceste erori pot fi calculate dar şi
determinate experimental.
La baza determinărilor volumetrice stau diferite reacţii chimice: de
neutralizare, precipitare redox, formarea de complecşi etc., de aceea metodele
volumetrice pot fi clasificate după tipul acestor reacţii.
Pentru ca o reacţie chimică să poată fi folosită în volumetrie, trebuie să
îndeplinească următoarele condiţii:
- să fie simplă, bine cunoscută şi să aibă loc cantitativ după ecuaţia
stoechiometrică, ducând la produşi finali stabili şi bine cunoscuţi;
- să nu fie însoţită de reacţii secundare;
- să decurgă cu o viteză mare, sau viteza să poată fi mărită prin ridicarea
temperaturii, a concentraţiei, prin folosirea de catalizatori;
- să poată fi pus în evidenţă cu uşurinţă sfârşitul titrării.
În funcţie de reacţia care stă la baza dozării se cunosc următoarele metode
volumetrice:
1. Volumetria prin reacţii acido-bazice.
2. Volumetria prin reacţii de precipitare.
3. Volumetria prin reacţii cu formarea de combinaţii complexe
( complexometria ).
4. Volumetria prin formare de compuşi greu disociabili.
5. Volumetria prin reacţii redox.
6. Volumetria prin reacţii de diazotare etc.
O altă clasificare se poate face după modul cum se execută titrările:
a) - metode directe: în care se determină substanţa de analizat prin
adăugarea unei soluţii titrate până se ajunge la echivalenţă. Sunt cele
mai cunoscute şi folosite metode.
b) - metode indirecte: în care substanţa de dozat reacţionează cu o altă
substanţă, după care se dozează produsul reacţiei cu o soluţie titrată de
reactiv. De exemplu, dozarea iodometrică a FeCl3:
2 FeCl3 + 2 KI  I2 + 2 FeCl2 + 2 KCl
apoi iodul eliberat în această reacţie se dozează cu o soluţie de tiosulfat cu titrul
cunoscut:
I2 + 2 Na2S2O3 = 2 NaI + Na2S4O6

57
c) - metode prin diferenţă, în care se foloseşte un exces de reactiv titrat,
excesul se dozează apoi cu o soluţie din alt reactiv titrat. De exemplu, dozarea
carbonaţilor alcalino-pământoşi se poate face prin diferenţă, adăugându-se la
proba de analizat un exces de soluţie titrată de HCl după care excesul se
retitrează cu o soluţie de NaOH.
CO2
CaCO3 + HCl = CaCl2 + H2CO3
H2O

## HCl + NaOH = NaCl + H2O

Metodele fizico-chimice aplicate la indicarea p.e. se împart, de asemenea,
după mărimea fizică măsurată cu un aparat: conductometria, potenţiometria,
amperometria, titrarea fotometrică, titrare entalpimetrică etc.
După mediul de reacţie volumetria poate fi:
▪ în mediu apos: solventul în care au loc reacţia este apa
▪ în mediu neapos: solventul în care are loc reacţia nu este apa. Poate fi
acid acetic, benzen, toluen, metanol, dioxan, etc.

## După modul de punere în evidenţă a punctului de echivalenţă:

▪ volumetria chimică: p.e. este pus în evidenţă cu ajutorul indicatorilor.
Indicatori: substanţe chimice care îşi modifică o proprietate: culoare (de
cele mai multe ori), fluorescenţă, solubilitate, etc. la p.e. sau în jurul p.e.
Viraj: modificarea proprietăţilor unui indicator. De ex: fenolftaleina are un
viraj de la incolor la slab-roz.
▪ Condiţiile pe care trebuie să le îndeplinească un indicator: să aibă putere
tinctorială (de colorare) mare, să consume o cantitate mică de soluţie
titrată pentru modificarea proprietăţilor, schimbarea culorii să se facă
brusc, să fie solubili în apă sau în solventul în care are loc titrarea.
▪ volumetria fizico-chimică: care foloseşte instrumente pentru a sesiza
modificare bruscă unei mărimi la p.e.: conductivitate, potenţial, absorbanţă,
transmitanţă, etc. Aceste metode se numesc metode instrumentale.
Întrucât determinările volumetrice folosesc soluţii cu concentraţii bine
cunoscute a căror volum trebuie măsurat cu exactitate, este necesar a se cunoaşte
vasele de măsură şi tipul de soluţii folosite.

58
4.1. VASE DE MĂSURĂ

## În scopuri analitice pentru măsurarea volumelor se folosesc vase de sticlă,

Unitatea de măsură în volumetrie este litrul ( L ), definit ca volum ocupat de 1
kg de apă pură, de densitatea maximă ( la +4o C ), cântărite la 45 grade latitudine, în
vid şi la nivelul mării.
Lichidele folosite în volumetrie, care udă sticle, se măsoară cu vase calibrate
fie “pentru umplere”, fie “pentru golire”:
▪ dacă vasul este calibrat pentru umplere, atunci conţinutul lui turnat până la
semn, reprezintă exact volumul de lichid dorit. În acest volum intră şi acela
care este necesar umectării pereţilor vasului.
▪ vasul calibrat pentru golire, dă volumul de lichid exact indicat când este
golit. Astfel de vase dacă se umplu până la semn vor conţine şi lichidul
necesar umectării pereţilor vasului.
Vasele sunt gradate în mod obişnuit la temperatura de 20 0 C, fiind gravate pe
fiecare vas capacitatea, felul calibrării, temperatura de gradare. De exemplu:
250 mL 50 mL
U. 200 C G. 200 C
Vasele folosite în analiza volumetrică trebuie să îndeplinească mai multe
condiţii printre care:
1. materialul din care sunt confecţionate trebuie să fie rezistent la acţiunea
reactivilor chimici şi la variaţii mari de temperatură.
2. secţiunea transversală a vasului trebuie să fie de regulă rotundă, trecerea
de la părţi mai înguste la părţi mai largi trebuie să fie treptată.
3. robinetele, dopurile trebuie să aibă şlifuri bune.
4. părţile de scurgere ale vaselor ( de golire ) trebuie să fie drepte, orificiile
trebuie să fie netede, vârfurile pot fi prelungite.
5. semnele de pe vase trebuie să fie drepte, clare, fără rupturi
perpendiculare pe axa vasului.

59
4.1.1. VASE DE UMPLERE FOLOSITE ÎN VOLUMETRIE

## Baloanele cotate ( fig. 18 ) sunt baloane cu fundul plat de diferite capacităţi

prevăzute cu un tub subţire pe care se află un semn circular care indică până unde
se vor umple. Sunt unele baloane cotate atât pentru umplere, cât şi pentru golire.
Acestea au pe gât două semne circulare şi anume cel inferior pentru umplere, iar cel
superior pentru golire. Diferenţe dintre cele două volume ale vasului corespunzător
celor două semne o constituie volumul de lichid care aderă la peretele vasului la
golirea sa. Baloanele cotate se folosesc pentru pregătirea soluţiilor titrate. În acest
scop substanţa cântărită la balanţa analitică se trece cantitativ în balonul cotat, se
dizolvă în puţină apă distilată, se aşteaptă puţin pentru egalizarea temperaturii (
unele substanţe se dizolvă cu degajare sau absorbţie de căldură ) şi apoi se diluează
până aproape de semn. Se şterge gâtul balonului ( deasupra semnului ) cu hârtie de
filtru fără scuame, pentru a înlătura eventualele picături de apă aderente la pereţii
vasului. Apoi cu o pipetă ţinută astfel ca să nu atingă pereţii balonului se picură apă
până la semn – meniscul tangent la planul ce trece prin semn – pentru lichidele
incolore. După aşezarea dopului se agită pentru omogenizarea conţinutului. În
baloanele cotate nu se introduc lichide calde, ci numai lichide la temperatura la care
a fost calibrat balonul.

## Fig. 18 – Baloane cotate

60
Cilindri gradaţi ( fig. 19 ) sunt vase pentru umplere mult mai puţin precise
decât baloanele cotate şi de aceea se folosesc numai pentru măsurători
aproximative. Sunt gradaţi în mL sau în diviziuni de mL.

## Acestea sunt pipetele şi biuretele.

Pipetele ( fig. 20 ) sunt vase de golire sub formă de tuburi de sticlă efilate la
un capăt. Pot avea diferite forme şi capacităţi de la 1 – 100 mL. Se deosebesc pipete
fără gradaţii intermediare ( cu un singur semn sau cu două ) numite şi pipete cu bulă
Pipetele cu bulă (cotate) se folosesc pentru măsurarea volumului înscris pe
ele şi sunt cele mai exacte. Pipetele gradate permit măsurarea şi a volumelor mai
mici de lichid decât cele înscrise, fiind gradate în mL sau zecime de mL. Aceste
pipete sunt mai puţin exacte.
Pentru măsurarea unui volum cu o pipetă se procedează astfel: se introduce
vârful pipetei în lichid şi se aspiră până deasupra semnului, se scoate pipeta
astupând partea superioară cu degetul arătător umed, se şterge vârful cu o hârtie de
filtru, se aduce la semn, apoi se aduce pipeta cu vârful atingând peretele inferior al
vasului în care urmează să se scurgă lichidul, se lasă să curgă liber ridicând degetul
arătător de pe pipetă. După 15 – 20 secunde de la golire se trage uşor vârful pipetei
de-a lungul vasului ( nu se suflă ultima picătură deoarece capacitatea pipetelor cu
scurgere totală este calculată cu lichidul reţinut de pipetă cu tubul efilat ),

61
Pentru măsurarea lichidelor toxice, a acizilor tari, a bazelor tari concentrate se
folosesc pipete speciale ( fig 20.c ).
Există şi micropipete care sunt calibrate pentru un volum de 0,1 – 3 mL.
Aceste pipete sunt gradate în 0,001 mL sau 0,01 mL.

## Fig. 20 – Tipuri de pipete

a - pipete cu bulă ; b,c - pipete gradate ;

## Biuretele ( fig. 21 ) sunt tuburi de sticlă gradate

prevăzute cu un dispozitiv de închidere de cele mai multe
ori un robinet (a) sau un tub de cauciuc cu o mărgea de
sticlă interioară terminat cu un tub de sticlă efilat –
dispozitiv Bunsen (b) şi dispozitiv Mohr – tub de cauciuc cu
clemă (c). În scopurile analizei volumetrice obişnuite se
folosesc de obicei biurete cu capacitatea de 50, 25 şi 100
mL. Pentru analize micro sau semimicro se folosesc
biurete cu o capacitate de 10, 5, 3, 2, 1 mL. Biuretele folosite curent sunt gradate în
mL sau zecime de mL. Cel micro au diviziuni de 0,01 mL.

## Fig. 21 – Biureta cu robinet (a) cu dispozitiv de scurgere Mohr (b) cu dispozitiv

de scurgere Bunsen (c)

## Înainte de a folosi biuretele cu robinet, se unge cu vaselină pentru ca robinetul

să poată fi mişcat cu uşurinţă. Se unge cu foarte puţină vaselină şi trebuie avut grijă
ca să se astupe orificiul robinetului sau tubul efilat de scurgere. Se aşează biureta

62
într-un stativ în poziţie verticală şi se introduce soluţia ce urmează a fi măsurată.
Primi mililitrii de soluţie se aruncă, operaţia repetându-se de 2-3 ori pentru a înlătura
urmele de apă ce au rămas pe pereţii biuretei de la spălarea ei. Se introduce soluţia
ceva mai sus decât punctul zero, se scoate aerul din dispozitivul de scurgere şi se
aduce lichidul la semn, având grijă ca pe pereţii biuretei să nu fie picături aderente.
Pentru lichidele incolore, meniscul inferior trebuie să fie tangent la gradaţie, iar
pentru cele colorate până când meniscul superior va fi tangent la gradaţie.
Citirea gradaţiei de pe biuretă se face în aşa fel încât să fie înlăturată eroarea
de paralaxă. În acest scop ochiul observatorului trebuie să fie pe orizontală, tangentă
la menisc ( fig. 22, citirea a ). Dacă ochiul se găseşte deasupra acestei orizontale,
eroarea va fi în minus ( citirea b ), în caz contrar eroarea va fi în plus ( citirea c ).
Erori de citire survin şi datorită fenomenului de reflexie. Pentru a ne feri de
aceste erori ne putem folosi de o bucată de carton înnegrită pe jumătate ( fig. 22, a )
care se aşează în spatele biuretei în aşa fel încât partea înnegrită să fie ceva mai jos
decât diviziunea ce urmează a fi citită, în acest fel meniscul apare sub forma unei
dungi negre.

b
Fig. 22 – Citirea biuretei: a, b, c diferite poziţii
a
c

## Acest dispozitiv se numeşte bandă de ochire. La biuretele de tip Schelbach ce

au spatele vopsi în alb şi sunt străbătute de jos în sus cu o dungă neagră sau
albastră citirea meniscului ( fig. 23 ) se face în aşa fel încât diviziunea să cadă în
punctul unde meniscul prezintă o gâtuitură. Citirea volumului de soluţie se face după
un minut, dacă scurgerea s-a făcut repede acest timp fiind considerat suficient pentru
ca picăturile aderente să se desprindă, nivelul lichidului nu mai variază. Pentru a
măsura un anumit volum de soluţie, se porneşte de la 0 sau de la o gradaţie de
număr întreg. Viteza de scurgere a lichidului depinde de diametrul tubului efilat.
Înainte şi după măsurarea lichidului nici o picătură de soluţie nu trebuie să rămână în
vârful tubului efilat, aceasta ducând la eroare în plus.

63
Fig. 23 – Citirea meniscului

## În biuretă nu se pun lichide calde. După folosirea biuretei se spală cu apă

distilată. În stativ biureta se acoperă cu o eprubetă sau cu un căpăcel pentru a o feri
de praf. Robinetul se va controla din când în când pentru a nu se înţepeni.
În afara biuretelor obişnuite descrise până aici, se mai pot folosi şi biurete cu
umplere automată mai ales pentru soluţii alcaline ce se carbonatează la aer
( fig. 24 a ). Aceste biurete sunt prevăzute cu un tub cu calce sodată pentru reţinerea
CO2 din aer. Se pot folosişi microbiurete automate de tipul celor din fig. 24 b, mai
ales pentru titrări în serie. Măsurători mai exacte de volum se pot obţine cu ajutorul
biuretei de cântărire. ( fig. 24 c ).

## Fig. 24 – Tipuri de biurete

64
Aceste biurete se pot fie atârna de talerul balanţei, fie aşeza direct, se
cântăresc înaintea şi după golirea volumului de soluţie consumat în cursul titrării.
Aceste biurete permit o măsurare foarte exactă a volumului de lichid ( cunoscând
densitatea soluţiei ). Astfel la o cântărire cu o precizie de 10 -3 g corespunde unei
precizii la măsurarea volumului de aproximativ 10-3 mL. Aceste biurete întrucât sunt
mai greu de mânuit se folosesc doar în scopuri speciale.

ERORI ÎN VOLUMETRIE

## Erorile specifice metodelor volumetrice sunt cele operatorii,legate de

măsurarea volumelor, citirea volumelor în biurete sau pipete, diferenţelor de volum
datorate dilatării diferite a sticlei faţă de soluţii, nerespectare condiţiilor în care au fost
etalonate vasele. Cea mai importantă eroare de metodă este cea datorată
indicatorilor.
Eroarea de scurgere: este dată de volumul de lichidul sau cantitatea de
substanţă dizolvată care aderă la suprafaţa interioară a vaselor. Acest volum depinde
de vâscozitatea , densitatea, tensiunea superficială a lichidului. Dacă se consideră că
aceşti parametrii sunt constanţi, lucrând cu soluţii care au aceste proprietăţii
apropiate de cele ale soluţiei de etalonare ( de ex.soluţii apoase diluate pentru pipete
şi biurete etalonate cu apă distilată), se poate calcula această eroare cu formula:

2
d   d2  h
V =   r2  h =      h =
2 4
( 29)
S = 2rh = dh

V d 4V
= S=
S 4 d
în care: V – volumul de soluţie măsurat
d – diametrul pipetei, biuretei
r – raza pipetei, biuretei
h – înălţimea coloanei de lichid corespunzătoare
volumului V din biuretă, pipetă
S – suprafaţa din interiorul tubului udată de soluţie

65
Se observă din formula de mai sus că suprafaţa udată de un lichid într-un tub
( pipetă,biuretă ) şi volumul de lichid care aderă la această suprafaţă este cu atât mai
mare cu cât volumul măsurat este mai mare şi cu cât tubul este mai subţire
( diametru, respectiv rază mai mică ). Micşorarea acestei erori se poate face printr-o
curăţare foarte bună a vaselor, scurgerea lichidelor din biurete să se facă încet
( circa 10 mL/minut, ştiut fiind faptul că volumul de lichide care aderă depinde de
viteza de curgere) iar citirea volumelor după cel puţin 30 de secunde.
Eroare de picurare: în volumetria chimică utilizare indicatorilor necesită o
cantitate mică de soluţie titrată în exces care să asigure modificarea proprietăţilor
indicatorului. Această arată că volumul de echivalenţă este mai mare decât cel
necesar în realitate. Din acestă cauză se recomandă ca volumul picăturilor în exces
să fie cât mai mic. Eroarea de picătură este volumul picăturilor care se adaugă in
exces pentru virajul indicatorului. Această eroare se poate calcula după formula:
v
Ep % =  100 ( 30 )
V
în care: v – volumul unei picături ( în mL )
V – volumul de soluţie măsurat ( în mL )
Ep% - eroare procentuală de picătură
Această eroare este cu atât mai mică cu cât volumul unei picături este mai mic
şi volumul de soluţie este mai mare. Micşorarea acestei erori se poate face practic
prin utilizarea unei biurete cu vârf foarte efilat care să asigure o picătură foarte mică,
iar titrarea să se facă cu un volum mare de soluţie.
Eroare de citire ( de paralaxă ) : apare datorită citirii incorecte a unui volum
de lichid în tuburi subţiri ( vezi capitolul Vase de golire – biuretele). Se poate calcula
această eroare cu ajutorul formulei:
c
Ec % =  100 ( 31 )
V

în care: c – diferenţa de volum (mL ) între două citiri ale aceluiaşi volum
de soluţie
V – volumul de soluţie măsurat ( mL )
Ec% - eroare procentuală de citire

66
Pe baza formulei de mai sus se poate concluziona că Ec% este cu atît mai
mică cu diametrul unei biurete este mai mic astfel încât citirile făcute pentru acelaşi
volum să fie exacte şi precise, şi volumul de soluţie măsurat este mare.
Eroarea de temperatură: dacă se lucrează la alte temperaturi decât cele la
care s-a făcut etalonarea vaselor apar diferenţe între volumul vasului la temperatura
de etalonare ( de obicei 20oC ) şi volumul măsurat cu ajutorul lui în condiţiile
respective. Dacă un balon cotat a fost etalonat la 20 oC iar soluţia care se prepară cu
ajutorul lui are o temperatură mai mică, prin încălzirea soluţiei la 20oC volumul se
măreşte soluţia devenind mai diluată. Dacă se lucrează la o temperatură mai mare
de 20oC prin răcirea soluţiei volumul se micşorează, soluţia devenind mai
concentrată. Acest lucru se datorează faptului că soluţiile şi materialele din care sunt
confecţionate vasele de măsură au coeficienţi de dilatare diferiţi. Dacă nu se
lucrează la temperatura de etalonare a vaselor este necesară calcularea corecţiilor
de temperatură.
1 + (t − 20)
,
V20 = V20  ( 32 )
1 + (t − 20)
,
în care: V20 - volumul soluţiei la 20oC

## V20 – volumul vasului la 20oC

 - coeficientul de dilatare al sticlei:  = 2,7. 10-8 grd-1
 - coeficientul de dilatare al soluţiei.
Pentru apă şi soluţii mai diluate de 10-1n:  = 1,9.10-4 g-1 dr
t – temperatura de lucru în oC
Eroarea de indicator: este asociată utilizării indicatorilor în volumetria
chimică. Este una din cele mai importante surse de erori deoarece există cazuri în
care nu poate fi evitată sau diminuată ca şi în cazul celorlalte erori, dar poate fi
calculată cu mare precizie( vezi Curs de chimie analitică cantitativă, Silvia Duşa,
litografia U.M.F. Tg-Mureş, 1995). Există cazuri în care indicatorul virează înaintea
p.e.deci pentru ca întreaga cantitate de substanţă de dozat să fie titrată ar mai fi
nevoie de soluţie titrată. În cazul în care indicatorul virează după p.e. vom avea un
volum de soluţie titrată în exces. Aceste volume dau eroarea de indicator. Tot în
categoria erorilor de indicator intră şi volumul de soluţie titrată care este consumat
pentru viraj.

67
4.3. EXPRIMAREA CONCENTRAŢIILOR

## Orice soluţie se poate caracteriza prin cantitatea de substanţă dizolvată într-

un anumit volum de solvent sau de soluţie. În practica analitică se folosesc două
moduri de exprimare a concentraţiei oarecum arbitrar delimitate: o exprimare fizică
care se referă strict la cantitatea de solut într-un anumit volum de solvent sau
soluţie:concentraţia procentuală de masă sau de volum, concentraţia la mie, titru,
etc. şi o exprimare chimică a concentraţiei care ţine cont într-o anumită măsură de
cantităţile de substanţă care ar putea intra în reacţie: normalitatea, molaritatea,
molalitatea, fracţia molară.

Tabel nr. 3

## Denumire Simbol Definiţie Formulă

Concentraţie m1
%=  100
procentuală de Grame de substanţă dizolvată în m1 + m 2
%
masă 100 g soluţie
g/g m1 – masa de solut
m2 – masa de solvent
Concentraţie V1
%=  100
procentuală de mL de substanţă dizolvată în 100 V1 + V2
%
volum mL soluţie
V1 – volum de solut
v/v
V2 – volum de solvent
m1
%=  1000
Concentraţie la 0 Grame de substanţă dizolvată în m1 + m 2
/00
mie de masă 1000 g soluţie
m1 – masa de solut
m2 – masa de solvent
V1
%=  1000
Concentraţie la 0 mL de substanţă dizolvată în V1 + V2
/00
mie de volum 1000 mL soluţie
V1 – volum de solut
V2 – volum de solvent
m
T=
Grame de substanţă dizolvat în 1 V
Titru T
mL soluţie m – masa de solut (în g)
V – volumul de solvent (în mL)
m
= 10− 3 g / l
mg substanţă dizolvate într-un
Părţi per milion ppm
litru de soluţie
ppm =
V

68
m – masa de solut (în mg )
V – volumul soluţiei ( în litri )
m
ppb = = 10 − 6 g / l
g substanţă dizolvate într-un V
Părţi per bilion ppb
litru de soluţie m – masa de solut (în g)
V – volumul soluţiei (în litri)
m
ng substanţă dizolvate într-un
ppm = = 10− 9 g / l
Părţi per trilion ppt V
litru de soluţie m – masa de solut ( în ng )
V – volumul soluţiei ( în litri )
X:Y
Raport masic ( de grame ( mL ) solut raportate la
- X - grame ( mL ) solut
volume ) grame ( mL ) solvent
Y - grame ( mL ) solvent
n
Molaritate Număr moli (molecule-gram) de m=
( concentraţie m substanţă dizolvaţi într-un litru de V
molară) soluţie n – număr moli de solut
V–volumul soluţiei (în litri)
fg
F=
Număr de formule-gram dizolvate V
Formularitate F
într-un litru de soluţie fg – număr formule-gram de
solut
V – volumul soluţiei (în litri)
e
N=
Normalitate Număr echivalenţi-gram de V
( concentraţie N sau n substanţă dizolvaţi într-un litru de e – număr echivalenţi-gram de
normală) soluţie solut
V–volumul soluţiei (în litri)
n
Molalitate M=
Număr de moli dizolvaţi în 1000 m2
(concentraţie M
grame solvent
molală) n – număr moli de solut
m2 – masa de solvent ( g )
n1
Raportul dintre numărul de moli X=
Fracţia molară X de solut şi numărul total de moli n1 + n 2
din soluţie n1 - număr moli solut
n2 – număr moli solvent

## Pentru calculare corectă a concentraţiei unei soluţii trebuie să se ţină cont de

unităţile de măsură şi a mărimilor şi a ordinelor de mărime exact cerute în relaţiile
respective. Prefixele folosite în denumirea ordinelor de mărime sunt date în tabelul
de mai jos:

69
denumire prescurtare ordin de mărime
atto a 10-18
femto f 10-15
pico p 10-12
nano n 10-9
micro m 10-6
mili m 10-3
centi c 10-2
deci d 10-1

deca da 101
hecto h 102
kilo k 103
mega M 106
giga G 109
tera T 1012

## În practica analitică se foloseşte mai puţin exprimarea concentraţiei prin

formularitate. Acesta concentraţie a fost introdusă pentru a face o diferenţiere între
acele substanţe care prin dizolvare disociază şi cele care nu disociază. De ex: prin
dizolvarare unei cantităţi de KCl corespunzătoare masei moleculare ( 75,55 g ) se
obţine o soluţie exact 1 molar în sare de KCl. Dar această sare este total disociată în
soluţie în ioni de K+ şi ioni de Cl- , deci soluţia va fi de fapt o soluţie 1 molar în ioni de
K+ şi 1 molar în ioni de Cl- şi practic 0 molar în sare KCl. Aplicând formularitatea se
poate spune că soluţia noastră este 1F în KCl, 1F în K+ şi 1F în Cl- deoarece sarea
este total disociată. Acidul acetic este un acid slab care în soluţii apoase disociază în
ioni H3O+ şi CH3COO-, iar o parte din cantitatea de acid dizolvată va rămâne
nedisociată. Prin dizolvare a 5,905 g acid acetic în 1000 mL soluţie se obţine o
soluţie 1 molar. Dar acestă cantitate de acid acetic duce la formarea prin disociere a
0,00134 moli/l H3O+; 0,00134 moli/l CH3COO- şi 0,0987 moli/l CH3COOH nedisociat.
Uzual se foloseşte pentru exprimare concentraţiei, în acest caz, molaritatea.

70
Pentru exprimarea concentraţiei normale este necesară cunoaşterea
echivalentului-gram ( Eg ) al substanţei dizolvate. Dacă această substanţă participă
la reacţii cu schimb de protoni, Eg este cantitatea de substanţă, exprimată în grame,
care reacţionează cu un ion-gram de hidrogen, care reprezintă un echivalent-gram
de protoni ( 1,00797 g ioni de hidrogen ). Dacă reacţia este una redox E g este
cantitatea de substanţă care reacţionează cu un electron-gram ( 5,49.10-4 electroni ).
Ex:
E acid acetic= M = 60,0528.
E Na2CO3= M/2 = 52,994
E NaOH = M = 39,999
E AgNO3 = M = 169,888
E KI = M = 166,01.

## Lege care guvernează dozarile volumetrice este legea echivalenţilor:

substanţele reacţionează în cantităţi proporţionale cu numărul de echivalenţi-gram,
invers proporţional cu normalităţile şi volumele lor. Pentru o reacţie generală de tipul:
A + B = C + D , se poate scrie:

eA =eB
n A  VA = n B  VB ( 33 )
n A VB
=
n B VA

Deşi nu este des folosită în alte domenii, exprimarea concentraţiei prin titru are
o mare importanţă analitică. Prin titrul unei soluţii se înţelege cantitatea de substanţă
exprimată în grame, din 1 mL de soluţie. Se notează cu T. Dacă se dizolvă 3,9997 g
3,9997
NaOH într-un litru de soluţie se obţine o soluţie cu : T = = 0.0039997 g NaOH/
1000
mL. Dacă se cunoaşte cantitatea exactă de solut care se dizolvă titrul se numeşte
titru teoretic. Pentru soluţiile care au o concentraţie aproximativă se numeşte titru
real. Soluţiile cu concentraţie cunoscută ( titru cunoscut ) se numesc soluţii titrate.

71
Titrul unei soluţii care se exprimă cu ajutorul unei alte substanţe se numeşte
titru raţional. De ex:

39,997 g NaOH (1 mol) poate titra conform legii echivalenţilor…36,461 g HCl (1 mol)
0,003997 g NaOH………………………………………………………….x

## Deci fiecare mL din soluţia de NaOH consumă la titrare 0,0036461 g HCl.

Această exprimare are avantajul unui calcul rapid deoarece pentru calcularea
cantităţii de HCl pe care soluţia de NaOH îl consumă la o titrare, în exemplul nostru,
doar se înmulţeşte volumul cu Traţional.

## 4.4. GRADE DE PURITATE ŞI ETALOANE

ÎN ANALIZA CANTITATIVĂ

## Înaite de a discuta cum se face etalonarea în chimia analitică cantitativă,

trebuie specificate unele noţiuni fundamentale privid puritatea şi etaloanele.
O substanţă pură este formată din ioni, molecule, atomi de acelaşi fel,
proprietăţile fizice sunt invariabile ( p.f., p.t., densitate, etc.). Nu se poate vorbi de o
puritate absolută deoarece aceasta nu există. Cu toate aceste se pot obţine
substanţe de puritate avansată. Din punctul de vedere al purităţii există mai multe
1. Reactiv pur – trebuie să conţină cel puţin 99,5% din componentul major.
Aceţti reactivi se folosesc în industrie sau în analize calitative.
2. Reactiv pentru analiză ( pro analysi- p.a., pour analyse, analytic grade )
trebuie să conţină cel puţin 99,7 % component major.

72
3. Reactiv chimic pur: are o puritate avansată şi un conţinut de impurităţi
sub limita de interferenţă a reacţiilor pentru care este utilizat. Cei mai mulţi
reactivi din analiza cantitativă trebuie să îndeplinească o astfel de condiţie.
4. Reactiv spectral pur ( spec.pur., spectral grade ) al cărui conţinut de
impirităţi trebuie să fie atăt de mic încât să nu poată fi detectat prin metode
spectrale.
5. Reactiv cromatografic pur (chromatographic grade, pour
chromatographie ) ale cărui impurităţi nu trebuie să deranjeze separările şi
detecţiile cromatografice.
6. Reactiv nuclear pur: conţine un singur izotop.
Pentru unele analize, există cazuri, în care reactivii utilizaşi sunt ceruţi de
metodă fără anumite impurităţi. De ex: pentru determinarea arsenului se cere acid
sulfuric fără arsen, iar aceast lucru este menţionat pe etichetă: „ sine arsen”.

APA DISTILATĂ

Apa este utilizată în laboratoare atât ca solvent cât şi pentru spălarea vaselor.
Dacă pentru spălarea grosieră a vaselor de laborator este suficientă o apă de gradul
întâi, mai puţin pură cu conductivitatea (  ) mai mare de 50 S/cm, pentru analize
cantitative, mai ales cele în urme, este necesară o apă foarte pură cu conductivitate
mică, conţinut scăzut de substanţe organice, bacterii, fără suspensii.
Apele naturale conţin, în funcţie de provenienţa lor, săruri minerale, substanţe
organice, suspensii coloidale, etc. Pentru purificarea lor se foloseşte fie distilarea, fie
deionizarea lor.
Distilarea apei: se obţine o apă cu conductivitatea de 1- 2 S/cm. Acestă
puritate scăzută se datorează antrenării în timpul distilării a unor cantităţi mici de ioni
şi de substanţe organice. Calitatea apei distilate variază mult în funcţie de vasul în
care are loc fierberea apei, de serpentinele de răcire, etc. Ex.:

73
Tabel nr. 4

## g metal / litru apă

Vasul de distilare
Cu Fe Mn Zn Mo
O distilare în vas de sticlă Pyrex 1,00 0,10 0,20 0,12 0,002
Două distilări în vas de sticlă Pyrex 0,50 0,02 0,10 0,04 0,001
O distilare în vas de cupru cositorit 10,00 2,00 1,00 2,00 2,00

## Deionizarea apei: este un procedeu modern care foloseşte un amestec de

schimbători de ioni ce reţin practic integral ionii anorganici. Funcţie de calitatea
coloanei se poate obţine:
▪ apă deionizată de gradul I cu  < 50 S / cm, cu pH acid;
▪ apă deionizată de gradul II, de mare puritate, cu  cuprinsă între 0,1-1,0 S / cm,
cu pH neutru. Se foloseşte pentru prepararea soluţiilor etalon;
▪ apă ultrapură, obţinută prin trecerea apei de gradul II peste un schimbător de ioni
de înaltă calitate. Se poate spune că această apă are un grad de puritate nuclear.

ETALOANE

## În conformitate cu normele ISO franceze etalonul este: „ măsura materializată,

aparatul de măsură, sistemul de măsurare destinat să definească, realizeze, să
conserve sau să reproducă o unitate sau mai multe valori cunoscute ale unei mărimi
pentru a le transmite, în comparaţie, la alte instrumente”. De ex.: masa etalon de 1
kg, rezistenţa etalon de 100 Ω,ampermetru etalon, etc.
Etalonul naţional: este recunoscut printr-o hotărâre oficială naţională, pentru
a fi utilizat ca bază în ţara respectivă.
Etalon internaţional: sunt recunoscute printr-un acord internaţional şi sunt
utilizate ca bază internaţională pentru a fixa valori pentru toate centrele etalon ale
mărimii măsurate sau considerate.

## În Comunitatea Europeană sunt folosite următoarea tipuri de etaloane:

74
Etalon de referinţă: etalon general al celei mai înalte calităţii metrologice
disponibile într-un loc dat, din care derivă măsurătorile efectuate în acest loc.
Etalon de lucru: este un etalon etalonat prin comparaţie cu un etalon de
referinţă, care apoi este utilizat pentru a etalona sau controla măsurători sau aparate
de măsură.
Etaloane primare: substanţe care prezintă cele mai înalte calităţi metrologice
într-un domeniu specificat.
Etaloane secundare: substanţe a căror valoare este fixată prin comparaţie cu
un etalon primar.
Condiţiile pe care etaloanele primare şi secundare trebuie să le îndeplinească
sunt: puritate avansată ( cel puţin 99,95 %), compoziţie chimică cunoscută, reacţiile
la care participă să fie simple, stoechiometrice, cunoscute, fără reacţii secundare,
foarte stabile în condiţiile standard de conservare, soluţiile etalon să aibă o stabilitate
mare şi titrul lor să rămână neschimbat cel puţin 2 – 3 luni, masă moleculară mare
astfel încât erorile de cântărire a lor să fie mici.

## Întrucât prepararea unei soluţiei de normalitate exactă 0,1 n; 1 n; 0,01 n cere

mai mult timp, în mod obişnuit se prepară soluţii de normalitate apropiată
(aproximativă ) de cea propusă ( exactă ).
În acest caz este necesară cunoaşterea factorului de trecere de la un anumit
volum din soluţia de normalitate aproximativă, la soluţia de normalitate exactă.
Să presupunem o soluţie de NaOH cu T = 0,0042 g/mL, adică o soluţie mai
concentrată decât aceea 0,1 n care are T = 0,0040 g/mL; cum 0,0040 g NaOH
echivalează cu un mL soluţie exact 10-1 n; 0,0042 echivalează cu
0,0042 = 1,050 mL.
0,004
Acest număr arată corespondenţa dintre un mL soluţie aproximativ normală şi
o soluţie exact normală, se notează cu F şi poartă numele de factor de corecţie sau
factor volumetric. Deci:

75
Treal
F= ( 34 )
Tteoretic

## Factorul se poate defini ca fiind numărul de mL soluţie de normalitate exactă

care corespunde la 1 mL soluţie de normalitate aproximativă:

nreală T C V
F= = r = r ‰ = teoretic ( 35 )
nteoretică Tt Ct ‰ Vpractic

## nteoretică, Vteoretic, Tteoretic - normalitatea teoretică, volum teoretic;

Factorul de normalitate ne arată de câte ori o soluţie preparată este mai
concentrată sau mai diluată decât o soluţie de normalitate exactă. În practica
analitică se acceptă un factor de corecţie cuprins între [0,980 – 1,020]. O soluţie cu
F > 1,000 este o soluţie mai concentrată decât cea propusă, iar dacă F<1,000 soluţia
este mai diluată decât concentraţia ţintă. Dacă F = 1,000 soluţia are exact
concentraţia propusă.

## 4.5.1. PREPARAREA SOLUŢIILOR TITRATE

Pentru prepararea unei soluţii titrate se pot aplica trei metode şi anume:
1. folosind o titrosubstanţă ( substanţă standard sau etalon );
2. folosind o substanţă care nu întruneşte condiţiile cerute de o
titrosubstanţă;
3. folosind o soluţie titrată mai concentrată ce urmează a fi diluată.

## 1. Prepararea unei soluţii titrate folosind o titrosubstanţă ( substanţă

standard sau etalon ):
Substanţele standard ( titrosubstanţe, substanţe etalon ) sunt acele substanţe
cu ajutorul cărora se pot prepara soluţii titrate, direct prin cântărire şi dizolvare într-un
volum anumit, sau cu ajutorul cărora se poate stabili titrul soluţiilor volumetrice.
Soluţiile preparate din titrsubstanţe se numesc soluţii etalon.

76
O substanţă pentru a servi ca titrosubstanţă trebuie să îndeplinească anumite
condiţii de stabilitate, puritate etc. :
- să aibă o compoziţie bine definită şi cunoscută,
- să fie stabilă, neschimbându-şi compoziţia în contact cu aerul, adică să
poată fi cântărită cu uşurinţă;
- să corespundă condiţiilor de puritate;
- să reacţioneze cu alte substanţe după ecuaţii simple şi bine cunoscute;
- să fie solubilă în solventul ales, dând soluţii stabile ce se pot păstra un
anumit timp;
- să aibă pe cât posibil o greutate echivalentă cât mai mare.
Când se porneşte de la titrosubstanţă se procedează astfel: se calculează
echivalentul gram al substanţei în funcţie de reacţiile chimice la care va lua parte. Se
determină prin calcul cantitatea de substanţă ce trebuie cântărită la balanţa
analitică în funcţie de volumul de soluţie ce urmează a se prepara. Se cântăreşte la
balanţa analitică cantitatea de substanţă calculată, se trece cantitativ într-un balon
cotat, se adaugă solventul ales şi se umple la 2/3 balonul cotat. Se lasă în repaus
până lichidul primeşte temperatura camerei şi întreaga cantitate de substanţă solidă
s-a dizolvat, după care se completează la semn. În acest caz factorul soluţiei este
1,000.
2. Prepararea unei soluţii titrate folosind o substanţă care nu are
proprietăţile unei titrosubstanţe:
În cazul în care se folosesc substanţe care nu îndeplinesc condiţiile unei
titrosubstanţe se va prepara o soluţie aproximativă căruia i se stabileşte apoi
factorul de corecţie. Se calculează pentru aceasta echivalentul cantităţii de
substanţă ce trebuie luată în lucru, în funcţie de volumul de soluţie trebuie preparat,
se cântăreşte apoi la balanţa de mână sau farmaceutică cantitatea calculată, se
trece într-un vas de capacitate convenabilă, se dizolvă în solventul ales şi se
completează la volumul necesar într-un cilindru gradat. Factorul soluţiei astfel
preparate se determină cu ajutorul unei titrosubstanţe solide, fie faţă de o soluţie
etalon sau faţă de o altă soluţie cu factor cunoscut.

## 3.Prepararea unei soluţii titrate dintr-o soluţie mai concentrată:

77
Se aplică în cazul preparării unor soluţii titrate cu o concentraţie mai mică de
0,1n. Prepararea acestor soluţii se face, de regulă, pornind de la o soluţie 1n sau
0,1n. În acest caz se ţine cont de legea echivalenţilor. De ex.: se prepară 500 mL
soluţie ( 2 ) 0,01n dintr-o soluţie ( 1 ) 0,1n:

e1 = e2
n1  V1 = n2  V2
0,1 V1 = 0,01 500
V1 = 50mL

## Se pipetează 50 mL soluţie 0,1n cu pipetă cotată ( cu bulă ), se trece cantitativ

într-un balon cotat de 500 mL, se aduce la semn cu solventul ales.
Orice diluţie, chiar dacă este făcută unei soluţii etalon, atrage după sine
modificare F, deci se impune de fiecare dată stabilirea factorului de corecţie.
Schema din Morait

## Stabilirea factorului de corecţie se face practic în 3 moduri.

1.Faţă de o soluţie etalon:
Caracterizarea titrosubstanţelor, ce sunt soluţiile etalon, cum se prepară
aceste soluţii s-a discutat la capitolul „prepararea soluţiilor titrate”. Din soluţiia etalon
se pipetează 10 mL şi se titrează cu soluţia a cărui F nu se cunoaşte, până la virajul
indicatorului. În acest caz formula de calcul este:

Vteoretic 10
F= = ( 36 )
Vreal Vreal

## 2. Faţă de tirosubstanţă solidă:

78
Se calculează cantitatea de titrosubstanţă care este consumată de 10 mL
soluţie titrată. Se cântăreşte la balanţa analitică o cantitate egală cu cea calculată, se
dizolvă în solventul ales şi se titrează cu soluţia a cărui F trebuie determinat, până la
virajul indicatorului. F se calculează după formula:
a  1000
F= ( 37 )
Eg  V  n

## a – cantitatea de titrosubstanţă cîntărită la balanţa analitică

E g – echivalentul gram al titrosubstanţei
V – volumul de soluţie titrată consumat
n – normalitatea soluţiei titrate
ATENŢIE ! Este foarte important, în acest caz, să se respecte limita
inferioară de cântărire la balanţa analitică utilizată !

## 3. Faţă de o altă soluţie titrată cu factor cunoscut:

Se pipetează 10 mL din soluţia titrată a cărui F îl cunoaştem ( notată cu 1 ) şi
se titrează cu soluţia titrată cu F necunoscut ( notată cu 2 ) până la virajul
indicatorului. Pentru calcularea F se foloseşte legea echivalenţilor, în final obţinându-
se următoarea formulă:
F1  V1 10  V1
F2 = = ( 38 )
V2 V2

## Cu ajutorul factorului se poate şti uşor câţi mL de apă distilată trebuie să se

adauge la o soluţie de o normalitate mai mare decât cea dorită pentru a obţine
soluţie de normalitate exactă. De exemplu, pentru prepararea unei soluţie de NaOH
0,1n sunt necesare 4 grame NaOH solid care se dizolvă în apă distilată, se aduce
la1000 mL pentru a obţine o soluţie 0,1 n . Dar la stabilirea F se obţine F= 1,060, deci

79
soluţia este mai concentrată decît 0,1n , ea va trebui să fie diluată astfel încât
F = 1,000. Volumul de apă distilată care se adaugă pentru corectarea factorului
volumetric la 1,000 se calculează din ecuaţia:

## VmL = ( F – 1,000 ). Vsoluţie unde, ( 39 )

- V mL – volumul de apă distilată, în mL, necesar corecţiei
- F – factorul volumetric stabilit ( în acest caz 1,060 )
- 1,000 – factorul soluţiei de normalitate exact 0,1n
- V soluţie – volumul soluţie rămase, în mL. Este necesar
măsurarea acestui volum deoarece pentru stabilirea F s-a
consumat soluţie titrată, deci acest volum nu poate fi
considerat 1000 mL.
Se amestecă volumul de apă distilată calculat cu restul soluţiei şi se
restabileşte F.

## După prepararea soluţiei titrate de NaOH determinăm practic un F = 0,920.

Acest F este mult prea mic faţă de cel acceptat în analiza volumetrică, deci şi
această soluţie trebuie corectată; ea va trebui să fie concentrată prin adăugare de
NaOH solid astfel încât F = 1,000.
Cantitatea deNaOH care se adaugă pentru corectarea soluţie se poate calcula
după formula:

V mL = ( 1,000 – F ) . V soluţie ( 40 )

## 1000 mL soluţie NaOH 0,1n……………………………………..4 grame NaOH

V mL apă distilată………………………………………………x grame NaOH

V 4
x = mL g NaOH , unde: ( 41 )
1000

## - V mL – volumul de apă distilată care diluează soluţia

80
- F – factorul volumetric ( în acest caz 0,920 )
- 1,000 – factorul soluţiei de normalitate exact 0,1n
- V soluţie – volumul soluţie rămase, în mL. Este necesar
măsurarea acestui volum deoarece pentru stabilirea F s-a
consumat soluţie titrată, deci acest volum nu poate fi considerat
1000 mL.
Se dizolvă cantitatea calculată de NaOH în soluţia rămasă, se omogenizează
soluţia şi se restabileşte F.
Se poate proceda şi în felul următor: dacă factorul soluţiei titrate este mai mic
decât 1,000, atunci se măreşte întâi concentraţia soluţiei până când factorul
depăşeşte valoarea de 1,000 apoi se procedează ca la pct.1.

## 4.3. VOLUMETRIA PRIN REACŢII ACIDO-BAZICE

La titrarea unui acid cu o bază, sau a unei baze cu un acid în soluţii apoase,
fenomenul de neutralizare ce are loc, poate fi reprezentat prin reacţia:
H3O+ + HO-  2 H2O
Această reacţie este valabilă numai în teoria clasică, ionică a neutralizării.
Teoria lui Bronsted şi Lowry privind noţiunile de acid şi bază au lărgit şi sfera
noţiunilor de neutralizare, permiţând astfel folosirea în scopuri analitice şi a altor
medii, în afara soluţiilor apoase ( medii anhidre ).
Dezvoltarea pe care a luat-o în ultimul timp titrările în medii anhidre ne
determină să tratăm separat protometria în soluţii apoase şi neapoase.
Protometria care se bazează pe dozarea acizilor cu baze de concentraţii
cunoscute se numeşte acidimetria, iar protometria bazată pe dozarea bazelor cu
acizi cu concentraţii cunoscute se numeşte alcalimetrie. În acidimetrie se folosesc
drept soluţii titrate NaOH, KOH, Ba(OH)2, iar în alcalimetrie HCl, H2SO4, HClO4. În
mediu apos se foloseşte în general HCl şi NaOH.

## 4..3.1. METODE ACIDIMETRICE

81
4.3.1.1. Prepararea soluţiei de NaOH 0,1 n şi stabilirea factorului

## Pentru dozarea acizilor tari şi slabi precum şi a sărurilor cu hidroliză acidă, se

foloseşte o soluţie titrată de NaOH liberă de carbonat, deoarece la titrarea acizilor,
acidul carbonic care rezultă poate influenţa schimbarea de culoare a indicatorilor cu
intervalul de viraj în domeniu alcalin.
O soluţie de NaOH, practic liberă de carbonat, se prepară în felul următor: se
cântăreşte o cantitate de 5-6 g NaOH care se spală repede de 1-2 ori cu apă distilată
în scopul îndepărtării stratului de carbonat de la suprafaţă, se aduce într-un cilindru
gradat de 1000 mL şi se completează la semn cu apă distilată.
Se poate prepara soluţie de NaOH lipsită de carbonat după Sorensen,
pregătind o soluţie concentrată de NaOH în care Na 2CO3 prezent nu se dizolvă şi se
sedimentează. Pentru obţinerea unei soluţii concentrate de NaOH se amestecă
cantităţi egale de NaOH şi apă. Pentru a prepara soluţii normale de NaOH se
pipetează în general 50-60 mL soluţie concentrată, se diluează la 1000 mL cu apă
distilată proaspăt fiartă şi răcită.
Soluţiile astfel preparate se vor păstra în sticle, ferite de CO 2 din aer.
Stabilirea factorului NaOH se poate efectua cu ajutorul titrosubstanţelor, fie cu
o soluţie titrată de HCl de o normalitate egală ce cea a NaOH şi cu factorul cunoscut.
Pentru stabilirea factorului soluţiei de NaOH se pot folosi :
- acidul oxalic ( COOH )2 ·2 H2O E = 63,034,
- biiodatul de potasiu KH(IO3)2 E = 389,915;
- acidul o-clorbenzoic C6H4Cl-COOH E = 156,571;
- acidul benzoic C6H5-COOH E = 122,125.
Cel mai des utilizat este acidul oxalic, din care se poate prepara o soluţie
exact 0,1 n, soluţia fiind stabilă conservându-se destul de bine.
Reacţia chimică ce stă la bază este:
( COOH )2 + 2 NaOH = ( COONa )2 + 2 H2O
M
E= fiind un acid bibazic Ka1 = 6,5 . 10-2 şi Ka2 = 6,1 . 10-5 , pH-ul punctului de
2
echivalenţă este la 8,61, deci la titrare se va folosi fenolftaleină sau albastru de timol.

82
Prezenţa dioxidului de carbon influenţează virajul indicatorului. Din această
cauză se va folosi la preparare îi soluţie de KOH sau Ba(OH)2 8H2O apă distilată
fiartă şi răcită, iar soluţia se va încălzi la 60-70o C.

TEHNICA DE LUCRU
Reactivi necesari:
- NaOH solid;
- ( COOH )2 . 2 H2O – cristalizat;
- fenolftaleină soluţie alcoolică 1%.
Se cântăresc 4,5 g NaOH la o balanţă tehnică, se aduce într-un pahar
Berzelius de 200 mL. Suprafaţa substanţei se spală repede cu o cantitate mică de
apă distilată, se aruncă soluţia de deasupra NaOH, se dizolvă în continuare cu apă
distilată, se aduce într-un cilindru gradat de 1000 mL şi se completează la semn,
spălând de mai multe ori paharul pentru a transvaza întreaga cantitate de NaOH în
cilindrul gradat. Se prepară din ( COOH )2 . 2 H2O o soluţie etalon, cântărind la
balanţa analitică cantitatea de acid oxalic necesară volumului de soluţie ce urmează
a fi preparată. Pentru aceasta se cântăreşte la balanţa analitică o fiolă goală, uscată
şi în ea se adaugă cantitatea necesară, cântărind cu o exactitate de 4 zecimale
( 6,3034 pentru 1000 mL sol. 0,1 n ). Cantitatea cântărită se aduce cantitativ într-un
balon cotat de 1000 mL , se completează la semn. Din această soluţie se pipetează
cu ajutorul unei pipete cu bulă 10 mL , se aduce într-un balon de titrare
(Erlenmeyer), se diluează cu apă distilată până la aproximativ 50 mL . Soluţia se
încălzeşte la 60-70o C şi se adaugă 2-3 picături de fenolftaleină şi se titrează până la
virarea indicatorului în roz. Pentru a obţine rezultate cât mai precise se efectuează
cel puţin 3 probe paralele. Factorul se determină după formula :

10
F0,1n =
b

## în care b este consumul practic de NaOH 0,1 n în mL. Factorul poate fi

determinat şi fără prepararea unei soluţii etalon. În acest caz se cântăresc exact
pentru fiecare titrare 0,1-0,2 g ( COOH )2 . 2 H2O. Substanţa cântărită direct în
balonul de titrare se dizolvă în aproximativ 50 mL apă distilată, se încălzeşte la

83
60-70o C, se adaugă fenolftaleină şi se titrează până la roz persistent. Factorul se va
calcula astfel:

## Dacă 6,3034 g ac. oxalic neutralizează 1000 mL NaOH 0,1 n

Cantitatea G de ac. oxalic va neutraliza……..x mL NaOH 0,1 n

G  1000
x= mL = consum calculat
6,3034
consum  calculat( x ) G  1000
F= =
consum  practic(b) 6,3034  b

În formulă generală:
G  1000
F0,1n =
Eb n

## În care: G – cantitatea de titrosubstanţă cântărită;

E – echivalentul titrosubstanţei
b – volumul în mL de soluţie titrată consumat la titrarea cantităţii G.
n – normalitatea solutiei titrate
F0,1n - reprezintă factorul soluţiei 0,1n de hidroxid de sodiu preparată.

## Determinarea cantităţii de HCl

dintr-o soluţie de acid clorhidric de concentraţie necunoscută

## Acidul clorhidric cu concentraţie necunoscută poate fi dozat cu ajutorul unei

soluţii titrate de NaOH 0,1 n pe baza reacţiei:

## H3O+ + Cl- + Na+ + HO- = Na+ + Cl- + 2 H2O

În acest caz, de altfel pentru toate cazurile de titrări de acizi tari cu baze tari şi
invers, se pot folosi indicatori cu un viraj cuprins între pH = 4,00 – 10,70, deci

84
metilorange, roşu de metil, fenolftaleină. În cazul indicatorilor cu un exponent de
indicator p.i.  4 sensibili faţă de CO2 este necesar să se îndepărteze CO2 din
soluţie. Aceasta se poate realiza prin fierberea soluţiei, răcirea ei şi apoi titrare.
Pentru a observa mai bine schimbarea culorii se pot folosi amestecuri de
indicatori sau indicatori şi coloranţi. Un astfel de amestec folosit des în practică este
indicatorul Groak compus din roşu de metil şi albastru de metilen. Schimbarea culorii
va fi din violet în verde la pH = 5,4. La punctul de neutralizare culoarea indicatorului
este gri. Se mai poate folosi şi amestecul de metilorange şi indigo-carmina. Virajul
este tot din violet în verde.
Majoritatea acizilor tari se găsesc sub formă lichidă, cu o anumită densitate.
Densitatea şi concentraţia câtorva acizi tari este dată în tabelul următor (tabel nr. ?)

Tabel nr.
Densităţile şi concentraţiile aproximative ale câtorva acizi concentraţi
Normalitatea
Acidul Concentraţia % Densitatea
aproximativă
HCl 38 12 1,18
HNO3 ? 16 1,42
H2SO4 98 ? 14 1,38
HCl 60 35,6 1,83
Pentru dozarea acestor acizi se prepară o soluţie de concentraţie aproximativ
egală cu cea a soluţiei titrate calculându-se cantitatea de acid ce trebuie luată în
lucru.
FRX prevede dintre acizii tari numai acidul clorhidric (concentrat şi diluat).
Pentru dozarea practică a unui acid tare de concentraţie necunoscută se va
proceda conform următoarei tehnici:

TEHNICA DE LUCRU
Reactivi necesar:
- soluţie de HCl de concentraţie necunoscută;
- NaOH 0,1 n;
- Indicator Groak – amestecul în părţi egale de:
roşu de metil 0,2 % în alcool
albastru de metilen 0,1 % în alcool

85
Pentru ca consumul de NaOH 0,1 n în cursul titrării să fie între 10-20 mL,
soluţia de HCl pregătită trebuie să aibă o concentraţie aproape de 0,1 n. De aceea
trebuie stabilită în prealabil cantitatea de HCl ce trebuie luată în lucru. Pentru
aceasta se determină densitatea acidului cu ajutorul balanţei Mohr - Wesphal, se
caută concentraţia corespunzătoare densităţii respective în tabelele analitice ( vezi
anexa ). De exemplu:

## d = 1,11 g/mL deci concentratia HCl = 21,9 %

Pentru a prepara o soluţie de HCl 0,1 n sunt necesare 3,65 g HCl gazos
pentru 1000 mL. În cazul în care se pregătesc 100 mL soluţie vor fi necesari doar
0,36 g HCl. Întrucât acidul clorhidric se află într-o soluţie de 21,9% se va calcula
cantitatea din această soluţie ce trebuie luată pentru a avea 0,36 g HCl.

## 100 g soluţie de HCl conţin 21,9 g HCl

X 0,36 g HCl

0,36 x 100
X= = 1,7 g soluţie
21,9

Transformându-o în mL:
m 1,7g
V= = = 1,5 mL
 1,11 g/mL

## Această cantitate de acid clorhidric se va pipeta într-o fiolă a cărei greutate

este cunoscută în prealabil, se va afla cantitatea exactă de HCl pipetat prin
cântărirea la balanţa analitică prin efectuarea diferenţei dintre fiola goală şi fiola cu
HCl. Se aduce cantitativ conţinutul într-un balon cotat, se completează la semn. Din
această soluţie se pipetează câte 10 mL, se introduc într-un balon de titrare şi se
titrează cu NaOH 0,1 n cu factor cunoscut, în prezenţa indicatorului Groak până la
virarea în verde.
E HCl = M = 36,465

86
CALCULAREA REZULTATELOR IN VOLUMETRIE

## Concentraţia procentuală a soluţiei de HCl titrată se va calcula în felul următor:

dacă “a” este cantitatea în g de HCl cântărită, iar “b” consumul în mL de NaOH 0,1 n
pentru titrarea a 10 mL soluţie de HCl, atunci se va raţiona astfel:

## 1000 mL NaOH 0,1 n sunt neutralizaţi de 3,645 g HCl

b · F NaOH …………………………… de x g HCl

b  F  3,645
x= g HCl ( 42 )
1000

Dar din soluţia de HCl a fost titrată doar a 10 - a parte, deci întreaga cantitate
de HCl din balonul cotat va fi :
b  F  3,645
x=  10 g HCl ( 43 )
1000

Această cantitate de HCl se găseşte în „a” grame probă care a fost adusă la
100 mL. Concentraţia procentuală în HCl se va calcula:
b  F  3,645
a grame probă conţine……………………………….  10 g HCl
1000
100 g probă……………………………………HCl %
b  F  3.645
HCl % = ( 44 )
a
În general:
b  F  n  Eg
c% = ( 45 )
a
- b – volumul de soluţie titrată consumat în dozare (mL)
- F – factorul de corecţie al soluţiei titrate
- n – normalitatea soluţiei titrate
- Eg – echivalentul gram al substanţei de dozat
- a – cantitatea de probă cântărită la balanţa analitică (g)

87
ATENŢIE ! Orice modificare a mărimilor cuprinse în formula de calcul, atrage
după sine modificare formulei: volumul balonului cotat în care se prepară
soluţia, volumul de probă care se titrează, etc.
După acelaşi principiu de dozare se poate doza şi alţi acizi tari ca : HNO 3,
H2SO4, HClO4 etc.
Exprimarea rezultatului se face cu două zecimale, numărul fiind determinat de
exactitatea cu care se poate citi volumul soluţiei consumat la titrare.

## Determinarea cantităţii de CH3COOH dintr-o soluţie

de concentraţie necunoscută

Acizii slabi se dozează în general cu baze tari. Sarea formată în urma titrării
hidrolizează alcalin, astfel că la punctul de echivalenţă, soluţia va avea un pH  7, de
aceea pentru indicarea p.e. se vor folosi indicatori cu un viraj în domeniu alcalin
( exemplu: fenolftaleina, timolftaleina, etc. ).
Acidul acetic fiind un acid monobazic slab ( Ka = 1,80 . 10-5 ) se poate titra cu
o soluţie de hidroxid de sodiu, pH la p.e. pentru o soluţie de 0,1 n fiind de pH = 8,87,
dat de exprexia:

K  Ka
H O +  =
H O 10 − 14 1.80 10 − 5
 3 
2 = = 1,3910− 9 pH = 8,85
C
3 10 − 1
Reacţia chimică ce stă la baza acestei dozări este:
CH3COOH + NaOH  CH3COONa + H2O
indicatorul folosit este fenolftaleina.

TEHNICA DE LUCRU
Reactivi necesari:
- soluţie de CH3COOH de concentraţie necunoscută;
- NaOH 0,1 n;
- indicator de fenolftaleină sol. alcoolică 1% (calculat ca îi n cazul
precedent);

88
Se pipetează într-o fiolă de cântărire cu un dop rodat, în prealabil cântărită
cantitatea de acid acetic necesară pentru prepararea unei soluţii 0,1 n. Volumul de
acid acetic pipetat se cântăreşte exact şi se aduce cantitativ într-un balon cotat de
100 mL, completându-se cu apă până la semn. Din soluţia de bază astfel preparată
se titrează câte 10 mL în prezenţa indicatorului de fenolftaleină ( 2-3 picături ) cu o
soluţie de NaOH 0,1 n , până la virajul indicatorului în roz persistent.
Calcularea rezultatelor se face după formula ( 23 ), având în vedere că :
E acid acetic= M = 60,0528.

## 4.3.1.4. Dozarea acidului boric

Acidul boric fiind un acid foarte slab ( Ka = 5,8 . 10-10 ) nu poate fi titrat direct
cu o soluţie de bază. Dozarea sa cantitativă se bazează pe proprietatea acestuia de
a forma cu polialcooli sau substanţe cu grupe OH vicinale complecşi interni, acizi
monobazici de o tărie mai accentuată. Astfel cu glicerina formează un acid
gliceroboric a cărui constantă de aciditate este Ka = 10-6 . Pentru complexare se pot
însă folosi şi alte substanţe ca: glucoza, zahărul invertit, manitolul, etc.

## B(OH)2+2 CHOH H CHO OCH + 3H2O

B
CH2OH CH2O OCH2 c

În acest fel acidul care rezultă având o constantă de aciditate mai mare,
permite determinarea directă a acidului boric, cu o soluţie de hidroxid alcalin în
prezenţa indicatorului de fenolftaleină. În cazul folosirii glicerinei, pH-ul p.e. este de
8,8. Folosirea glicerinei nu este însă avantajoasă deoarece cu timpul aceasta devine
acidă şi astfel rezultatele vor fi eronate. Pentru a înlătura acest inconvenient, se
neutralizează în prealabil glicerina, în prezenţa fenolftaleinei.

89
TEHNICA DE LUCRU
Reactivi necesari:
- acid boric – substanţă solidă;
- glicerină neutralizată;
- NaOH 0,1 n;
- fenolftaleină.

## Se cântăreşte la balanţa analitică, o probă de acid boric de 0,2 – 0,25 g, se

trece cantitativ într-un balon de titrare, dizolvându-se în  70 mL apă, se adaugă
20 – 30 mL glicerină neutralizată, 4 – 5 picături de fenolftaleină şi se titrează cu
NaOH 0,1 n până la virajul indicatorului în roz persistent. La calcul se ţine seama că

E H3BO3 = M = 61,849,

## 4.3.1.5. DOZAREA ACIZILOR POLIBAZICI

Dozarea acidului fosforic

## Acidul fosforic fiind un acid tribazic, disociază în trei trepte:

H3PO4 + H2O → H3O+ + H2PO4- K1 = 7,51 . 10-3 pK1 = 2,12
H2PO4- + H2O → H3O+ + HPO42- K2 = 6,23 . 10-8 pK2 = 7,21
HPO4- + H2O → H3O+ + PO43- K3 = 4,80 . 10-13 pK3 = 12,32
Deoarece K3  10-7 acidul fosforic nu se poate titra la sare neutră.
Titrarea întregii acidităţi a acidului fosforic ca sare neutră nu este posibilă,
deoarece aciditatea în ultima treaptă este prea mică. La prima treaptă pH-ul p.e. va
fi:
pH = ½ ( pK1 + pK2 ) = 4,66
la a doua
pH = ½ (pK2 + pK3 ) = 9,76
la a treia treaptă fosfatul terţiar format, hidrolizează puternic p.e. este mult deplasat
spre mediu bazic ( pH = 12,42 ), ceea ce creează dificultăţi mari la sesizarea lui cu

90
ajutorul indicatorilor. Din această cauză acidul fosforic se titrează ca acid monobazic
folosind ca indicator roşu de metil ( viraj portocaliu roşietic ) sau verde de bromcrezol
( viraj galben albastru ). Exactitatea titrării se poate mări dacă se foloseşte o soluţie
de comparaţie care conţine KH2PO4 . Pentru a două treaptă , titrarea se face în
prezenţa timolftaleinei ( viraj incolor – albastru ). Pentru a retrograda hidroliza
fosfatului secundar, se adaugă NaCl în cantitate mare ( saturarea soluţiei ).

TEHNICA DE LUCRU
Reactivi necesari:
- acid fosforic soluţie de concentraţie necunoscută;
- NaOH 0,1 n;
- indicatori: roşu de metil – 0,2 % sol. alcoolică.; timolftaleina – 0,1 %
sol. alcoolică;
- soluţie de comparaţie ( 6,7 g KH2PO4 în 1000 mL apă );
- NaCl solid.
Se determină densitatea acidului fosforic, aflând din tabele concentraţia
procentuală corespunzătoare. Pe baza acestor date, se calculează cantitatea
necesară pentru pregătirea unei soluţii de H3PO4 0,1 n . Se cântăreşte în fiola de
cântărire, în prealabil cântărită, cantitatea calculată şi i se determină greutatea. Se
aduce cantitativ într-un balon cotat de 100 mL şi se completează la semn cu apă
distilată. Se pipetează probe de câte 10 mL în baloane de titrare, se adaugă
2 – 3 picături de roşu de metil şi se titrează cu NaOH 0,1 n până la culoare identică
cu cea a unei soluţii de comparaţie (50 – 60 mL soluţie de comparaţie + 2 – 3 picături
de roşu de metil ). Se notează primul consum care corespunde titrării acidului fosforic
la prima treaptă, deci până la sare biacidă
E = M = 98,004.
Titrând în continuare până la sare monoacidă în aceeaşi probă, p.e. se poate
sesiza cu timolftaleină. Virajul indicatorului fiind de la incolor la albastru, culoarea
albastră suprapunându-se peste cea galbenă a roşului de metil la echivalenţă, se va
obţine o coloraţie verde. Consumul total de NaOH de la începutul titrării până la
apariţia coloraţiei, corespunde titrării acidului fosforic până la sare monoacidă
( titrarea acidului fosforic ca acid bibazic ).
E = M/2 = 49,002.

91
F.R.X. prevede pentru dozarea acidului fosforic următoarea metodă: 1 g acid
fosforic se diluează cu 10 mL apă fiartă şi răcită; se adaugă 30 mL clorură de sodiu
saturată 0,2 mL fenolftaleină şi se titrează cu hidroxid de sodiu 1n până la coloraţie
roz.
1 mL NaOH n corespunde la 0,049 g H3PO4 .
Soluţie NaCl saturată: 30 gNaCl se aplică cu 70 ml apă distilată, se lasă în
repaus 24 ore, agitând din când în când, şi se filtrează.

## 4.3.2.1. Prepararea soluţiei de HCl 0,1 n şi stabilirea factorului

Pentru dozarea bazelor tari şi slabe precum şi pentru dozarea indirectă a unor
săruri insolubile sau care hidrolizează bazic, se foloseşte ca soluţie titrată HCl de
diferite concentraţii, mai frecvent 0,1 n .
Acidul clorhidric nefiind; o substanţă etalon din el se poate prepara o soluţie
de normalitate aproximativă, la care se determină factorul cu ajutorul unei substanţe
etalon. Pentru stabilirea factorului se pot folosi următoarele substanţe:
1. - KHCO3 : E = M = 100,11. Substanţa nu conţine apă de cristalizare, poate
fi cristalizată din apă saturată cu CO2. Reacţia ce stă la baza titrării este:
KHCO3 + HCl = KCl + H2O + CO2
Se titrează în prezenţă de metilorange. În acest caz, bioxidul de carbon
produs se îndepărtează la sfârşitul titrării prin fierberea soluţiei timp de două minute.
În timpul fierberii culoarea galben-portocaliu a metiloranjului trece în galben datorită
măririi pH-ului, După răcirea soluţiei se continuă titrarea până la virarea definitivă a
indicatorului.
2. - Na2CO3 : E = M/2 = 52,994. Se foloseşte întotdeauna o substanţă de o
puritate p.a. sau se purifică prin recristalizare în felul următor: se prepară o soluţie
apoasă saturată de Na2CO3 se introduce CO2, astfel se va depune NaHCO3 ,
substanţa se spală de 2 – 3 ori cu apă saturată cu CO2 şi se usucă. După uscare se
calcinează, transformându-se în Na2CO3 . Este recomandabil să se calcineze la 

92
300o C şi Na2CO3 din comerţ înainte de a-l folosi, deoarece prin şedere leagă o
moleculă de apă, schimbând echivalentul. Reacţia de bază a titrării este:
Na2CO3 + 2 HCl = 2 NaCl + H2O + CO2
Se foloseşte ca indicator metiloranjul, se încălzeşte soluţia pentru eliminarea
CO2 spre sfârşitul titrării, după răcire se continuă titrarea până la culoarea galben –
portocalie a indicatorului.

## 3. - Pentru stabilirea factorului se poate folosi şi boraxul Na2B4O7 . 10 H2O cu

E = M/2 = 190,72. În acest caz se foloseşte ca indicator roşu de metil. Boraxul
prezintă avantajul unei greutăţi echivalente mai mari, iar acidul care rezultă ( acidul
boric ) este mult mai slab şi nu influenţează dozarea. Virajul indicatorului este mult
mai net, iar boraxul se conservă mult mai bine. De asemenea poate fi purificat mai
uşor. Pentru aceasta o soluţie saturată de borax la 50 – 60 o C se filtrează, filtrantul
se răceşte, boraxul se va recristaliza sub forma unor cristale mici. Se usucă pe o
hârtie de filtru. Reacţia de bază a titrării este:
Na2B4O7 + 7 H2O = 4 H3BO3 + 2 NaOH
2 NaOH + 2 HCl = 2 NaCl + 2 H2O
Se mai pot folosi şi alte substanţe ca oxalaţi alcalini care prin calcinare trec în
carbonaţi.

TEHNICA DE LUCRU
Reactivi necesari:
- HCl conc. ;
- titrosubstanţă (KHCO3 , Na2CO3 , Na2B4O7 . 7 H2O, etc );
- indicator de metilorange 0,1 % ( soluţie apoasă ) sau amestec de
indicator metilorange + indigocarmină.
Soluţia de HCl 0,1 n se prepară din HCl conc, fie preparând o soluţie normală
care pe urmă se diluează până la concentraţia dorită, fie direct de normalitate 0,1 .
Pentru acestea se determină densitatea soluţiei cu un densimetru şi apoi se află din
tabele concentraţia soluţiei. Pentru prepararea unui litru de HCl 0,1 n sunt necesare
3,646 g acid clorhidric gazos, cantitate ce se ia însă dintr-o soluţie de densitate şi
concentraţia a %. Deci dacă:

93
100 g sol de densitate ……….. a g HCl gazos
X 3,645 g

3,645 · 100
X=
a
Întrucât se preferă măsurarea volumului corespunzător de soluţie, se
calculează:
X
V= mL ( 46 )

## Cu o pipetă graadată se măsoară volumul V mL de HCl de concentraţia “a”, se

de apă, apoi se diluează cu apă până la 1000 mL şi se introduce într-o sticlă cu dop
rodat. Se agită bine şi după un repaos de câteva minute se titrează soluţia,
stabilindu-se factorul. Pentru aceasta se prepară dintr-o titrosubstanţă o soluţie de
bază de concentraţie exact 0,1 n prin cântărirea la balanţa analitică a cantităţii
corespunzătoare volumului de soluţie dorit sau se cântăresc din aceste titrosubstanţe
probe de 0,15 – 0,2 g, se trec cantitativ într-un balon de titrare, dizolvându-se în 80 –
100 mL apă distilată, 3 – 4 picături de indicator şi se titrează până la virarea acestuia
în violet.
Factorul soluţiei se determină fie după formula ( 19 ) fie ( 20 ).
În cazul folosirii KHCO3 , sau Na2CO3 , CO2 rezultat în urma reacţiei se
îndepărtează prin fierbere, soluţia se răceşte şi se continuă titrarea până la virarea
indicatorului în violet.

Dozarea NaOH

## Bazele tari, în concepţia clasică sunt: hidroxizii alcalini, hidroxizii alcalino-

pământoşi, hidroxizii de tetra-alchil-amoniu. La acestea trebuie să se adauge şi
bazele tari din teoria protonică ca: CO32-, PO43- , etc., dar acestea fiind sub formă de
săruri, problema dozării lor se va trata la capitolul “ Dozarea sărurilor cu hidroliză
alcalină”.

94
Dozarea bazelor alcaline ( fie din stare solidă, fie din soluţii – leşii ) se face cu
o soluţie de HCl, folosindu-se un indicator adecvat ( metilorange, roşu de metil,
fenolftaleină ).
Dozarea NaOH se poate realiza fie din substanţă solidă, fie din soluţie trebuie
însă să se ţină seama că aceste baze sunt carbonatate, iar o parte de acid este
consumată de carbonatul prezent. Reacţia ce stă la baza titrării este cea redată de
ecuaţia ( 20 ) p.e. fiind la pH = 7, rezultă o sare ce nu hidrolizează.

TEHNICA DE LUCRU
Reactivi necesari:
- soluţie de NaOH de concentraţie necunoscută sau NaOH solid;
- HCl 0,1 n;
- indicator Groak sau amestec de indicator metiloranj şi indigocarmină.
Se cântăresc exact într-o fiolă de cântărire a cărei greutate s-a stabilit în
prealabil, o cantitate de 0,4 – 0,6 NaOH solid sau o cantitate de soluţie de NaOH
corespunzătoare. preparării a 100 mL NaOH 0,1 n ( vezi dozarea HCl ). Se aduce
cantitativ într-un balon cotat, se adaugă puţină apă pentru dizolvare, după răcire se
completează la semn cu apă distilată. Se agită conţinutul balonului şi se pipetează
câte 10 mL pentru fiecare titrare. Se titrează cu HCl 0,1 n în prezenţa indicatorului de
metilorange până la apariţia culorii portocali, sau în prezenţa amestecului de
indicator metilorange + indigocarmina, până la apariţia unei coloraţii gri. La
calcularea rezultatelor se va avea în vedere că
E NAOH = 39,999.

## Bazele alcalino-pământoase au o solubilitate mai mică în apă decât cele

alcaline. Prin carbonatare depun carbonaţii respectivi, care sunt practic insolubili în
soluţii alcaline. La dozarea lor va trebui să se ţină seama de prezenţa carbonatului,
folosindu-se indicatori cu domeniu de viraj în mediu alcalin (de exemplu,
fenolftaleina). Deşi sunt puţin solubile în apă, sunt baze tari putând fi dozate
alcalimetric. Hidroxidul de calciu în suspensie, numit laptele de var se dozează prin

95
diferenţă, dizolvându-se într-un exces de soluţie titrată de acid, după care se
retitrează excesul de acid.
Ca(OH)2 + 2 HCl = CaCl2 + 2 H2O
Apa de var, soluţia limpede de hidroxid de calciu se dozează direct cu o
soluţie de acid clorhidric în prezenţa fenolftaleinei ca indicator. Oxizii corespunzători
acestor hidroxizi sunt de asemenea baze, deoarece în reacţie cu apa, generează
hidroxidul respectiv. Ei pot fi dozaţi prin diferenţă, dizolvându-se proba respectivă,
într-un exces de acid şi retitrarea acestuia.

TEHNICA DE LUCRU
Reactivi necesari:
- apă de var cu concentraţie necunoscută;
- HCl 0,1 n;
- indicator de fenolftaleină 1% soluţie alcoolică.
Se pipetează câte 50 mL apă de var, se adaugă câteva picături de indicator
de fenolftaleină şi se titrează cu HCl 0,1 n până la decolorarea soluţiei.
Calculul se face ţinând seama că:1 mL HCl 0,1 n corespunde la 0,003705 g
Ca(OH)2. Soluţia de hidroxid de calciu trebuie să conţină 0,15-,017 g Ca(OH)2 % g/v.

## 4.3.2.4. TITRAREA BAZELOR SLABE

Dozarea amoniacului

Bazele slabe pot fi dozate în mediu apos cu o soluţie de acid tare, cel mai
frecvent utilizat, fiind soluţia de HCl. În acest caz p.e. va fi în mediu acid, deci se vor
folosi indicatori care au domeniul de viraj sub pH = 6. Dintre bazele slabe frecvente
în laboratoare şi în farmacie se amintesc: amoniacul, bazele organice. Amoniacul
este o bază monovalentă, prezentând o funcţie slab bazică având K b = 1,8 · 10-5.
Reacţia de bază ce permite dozarea amoniacului este următoarea:
NH3 + HCl = NH4Cl
La p.e. în soluţie se găseşte NH4Cl care conferă soluţiei o reacţie slab acidă (
pH = 5,13 pentru 0,1 n ). Amoniacul se dizolvă bine în apă, din cauza volatilităţii,
titrarea amoniacului nu se recomandă să se facă direct. F.R.X. prevede dozarea
directă.

96
TEHNICA DE LUCRU
Reactivi necesari:
- soluţie de amoniac de concentraţie necunoscută;
- HCl 0,1 n ;
- indicator roşu de metil 0,2% soluţie apoasă;
Din soluţia de amoniac se cântăresc în jur de 2 g într-o fiolă de cântărire
prevăzută cu dop rodat la care i s-a determinat în prealabil greutatea. Proba cântărită
se aduce cantitativ într-un balon cotat de 100 mL şi se completează la semn cu apă
distilată. Pentru fiecare titrare se pipetează câte 10 mL într-un balon de titrare, se
diluează soluţia cu apă distilată până la aproximativ 50 mL, se titrează cu HCl 0,1 n
în prezenţa indicatorului roşu de metil. La calcule se va ţine seamă că:
E NH3 = M = 17,032.
4.3.2.5. Dozarea sărurilor hidrolizabile

## Se cunoaşte că sărurile provenite de la acizi slabi sau baze slabe în soluţie

apoasă suferă un fenomen de hidroliză.
NaA + HOH  NaOH + HA (1)
BX + HOH  HX + BOH (2)
Baza tare sau acidul tare rezultat din reacţie, vor da soluţiei un pH alcalin,
respectiv acid. Adăugând soluţiei iniţiale ( 1 ) un acid tare, acesta va neutraliza baza
tare şi respectiv adăugând soluţiei iniţiale ( 2 ) o bază tare, aceasta va neutraliza
acidul tare format deplasând echilibrele respective spre dreapta până când reacţia
devine totală.
Se spune că dozarea sărurilor se face prin deplasare. În realitate aceste săruri
conţin anioni capabili să accepte protoni, deci baze, respectiv cationi capabili să
elibereze protoni, deci acizi. Se spune deci că sărurile respective pun în libertate
acizi cationici, respectiv baze anionice.
De exemplu, Na2CO3 conţine conform teoriei lui Bronsted o bază, CO32- care
în contact cu un acid tare ( HCl ) are loc un schimb de protoni.
CO32- + 2 ( H3O+ + Cl- ) = H2CO3 + 2 Cl- + 2 H2O
La fel o soluţie de FeCl3 sau NH4Cl care în soluţie apoasă , sunt capabile să
pună în libertate protoni care intră în reacţie cu o soluţie titrată de bază. Astfel FeCl 3
mai corect [ Fe(H2O)6]3+ conţine un ion acvoacid care poate fi titrat astfel:

97
Fe3+ + 2 H2O → FeOH2+ + H3O+
sau mai corect
[ Fe(H2O)6]3+ + H2O  [ Fe(H2O)5 HO]2+ + H3O+
H3O+ + ( Na+ + HO-) = 2 H2O + Na+
De aceea titrarea sărurilor cu hidroliză se poate compara cu titrarea unui acid
sau bază slabă:
- acizii cationici, sunt ioni pozitivi care hidrolizează în soluţie
apoasă, punând în libertate echivalenţii de ioni hidroniu ( acid )
de exemplu: [ Fe(H2O)6]3+ ; [ Al(H2O)6]3+ etc.;
- bazele anionice, sunt acei anioni care în soluţie apoasă
hidrolizează alcalin, aceştia corespund unui acid slab, de
exemplu: CN- , CO32- , S2- etc.
Indicatorii folosiţi se vor alege de la caz la caz, luându-se în considerare sarea
care trebuie să fie dozată. Astfel pentru cazul dozării unei sări ce conţine o bază
anionică ( hidroliză bazică ) , se va folosi o soluţie titrată acidă şi un indicator sensibil
faţă de baze şi mai puţin sensibil faţă de acizi ( indicatori cu domeniu de viraj în
domeniu acid ). În cazul dozării unei sări ce conţine un cation acid ( cu hidroliză acidă
), se va folosi o soluţie titrată de bază tare, iar indicatorul sensibil faţă de acizi şi mai
puţin sensibil faţă de baze ( indicatori ce virează în domeniu bazic ).

## Carbonatul de sodiu în soluţie apoasă are o reacţie puternic alcalină

pH = 11,62. El poate fi titrat, fie până la carbonat acid ( indicator fenolftaleină ), fie
titrarea întregii alcalinităţi ( indicator metilorange ). Titrarea până la carbonat acid
este însă conturbată de prezenţa CO2, care conduce la erori mari, de aceea se
preferă titrarea întregii alcalinităţi, când pH-ul p.e. este de  3,72.
TEHNICA DE LUCRU
Reactivi necesari:
- carbonat alcalin (Na2CO3, K2CO3 );
- soluţie titrată de HCl;
- indicator metilorange,

98
Se cântăreşte la balanţa analitică probe de 0,2 – 0,3 g carbonat alcalin, se
dizolvă în circa 100 mL apă distilată, se adaugă 3 – 4 picături de metilorange şi se
titrează cu o soluţie de HCl 0,1 n până la virajul indicatorului în portocaliu.
E Na2CO3 = M/2 = 52,997.

## 4.3.2.7. Dozarea amestecului de NaOH + Na2CO3

( hidroxid carbonatat ) prin metoda Warder

## Hidroxizii alcalini în contact cu aerul, se carbonatează, acoperindu-se cu un

strat de carbonat. Din această cauză, la dozarea hidroxizilor alcalini, trebuie să se
ţină seama de acest carbonat şi să se dozeze atât conţinutul în NaOH cât şi în
Na2CO3 . Pentru executarea acestei dozări, se pot aplica două metode:
- metoda R.B. Warder, când hidroxidul este mai puţin carbonatat;
- metoda Cl. Winkler, când hidroxidul este mai mult carbonatat.
Prin metoda Warder, soluţia ce conţine amestecul de NaOH + Na 2CO3 , se
titrează cu ajutorul unei soluţii de HCl 0,1 n , în prezenţa fenolftaleinei şi a
metiloranjului. La prima echivalenţă, pusă în evidenţă cu fenolftaleină, întreaga
cantitate de NaOH a fost neutralizată şi ½ din carbonat după reacţiile:
NaOH + HCl = NaCl + H2O
Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + NaCl
Este avantajos ca această titrare să se efectueze în prezenţa NaCl care
împiedică hidroliza NaHCO3.
Continuând titrarea în prezenţa metiloranjului, se neutralizează şi a două
jumătate de carbonat.
NaHCO3 + HCl = CO2 + H2O + NaCl
Această metodă este mai exactă atunci când carbonatul este într-o cantitate
mai mică.

TEHNICA DE LUCRU
Reactivi necesari:
- substanţa de analizat;
- HCl 0,1 n;
- indicator de fenolftaleină şi metilorange;

99
Pentru dozarea amestecului de NaOH + Na2CO3 după metoda lui Warder, se
cântăresc între 0,2 – 1,0 g de hidroxid de sodiu carbonatat; se dizolvă în puţină apă
distilată şi după răcire se aduce cantitativ într-un balon cotat de 100 mL. După
completare la semn cu apă distilată, se scot probe de câte 10 mL într-un balon de
titrare, se diluează cu aproximativ 50 mL apă, se adaugă 3 – 4 picături de
fenolftaleină şi se titrează cu HCl până la coloraţie slab roz. Se notează volumul
soluţiei de acid clorhidric cu V1. Se adaugă 3 – 4 picături de metilorange şi se
continuă titrarea până la coloraţie portocalie. Se notează volumul de HCl cu V2.

## V1= mL sol. HCl care a neutralizat NaOH şi ½ din carbonat

V2= mL sol. HCl care a neutralizat ½ din carbonat
V1 – V2= mL HCl care a neutralizat numai NaOH

NaOH % =
a

## Calcularea Na2CO3: E = M/2 = 52,997.

2 · V2 · fHCl · 5,2997
Na2CO3 % =
a

## Metoda Winkler constă în precipitarea carbonatului cu o soluţie de BaCl 2 luată

în exces, după aceea se determină alcalinitatea hidroxidului conform reacţiilor:
Na2CO3 + BaCl2 = BaCO3 + 2 NaCl
NaOH + HCl = NaCl + H2O
Ca indicator se foloseşte fenolftaleina. La acest pH carbonatul de bariu nu
este atacat de HCl. Într-o altă probă, egală cu prima, se determină alcalinitatea totală
prin titrare cu HCl, în prezenţa metiloranjului ( pH = 3,87 ).
NaOH + HCl = NaCl + H2O

100
Na2CO3 + HCl = CO2 + H2O + 2 NaCl
Carbonatul de sodiu în soluţie apoasă, hidrolizează după ecuaţie:
Na2CO3 + H2O  NaHCO3 + NaOH
În aceste condiţii şi la 0 oC, carbonatul acid hidrolizează foarte puţin.
Adăugând HCl în prezenţa fenolftaleinei, se neutralizează numai hidroxidul alcalin
rezultat prin hidroliza carbonatului normal ( ½ din carbonatul normal ).
Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + NaCl fenolftaleină
Continuând titrarea în prezenţa metiloranjului, se titrează cealaltă jumătate de
carbonat normal plus carbonatul acid existent în amestec:
NaHCO3 + H = NaCl + CO2 + H2O metilorange
H
HCl

Cunoscând consumul de HCl pentru cele două p.e., se poate calcula atât
cantitatea de Na2CO3 existentă în probă, cât şi de NaHCO3 .

TEHNICA DE LUCRU
Reactivi necesari:
- substanţa de analizat;
- HCl 0,1 n;
- indicatori: fenolftaleină şi metilorange.
Se cântăresc exact din substanţa de analizat, în jur de 1 g, se aduc cantitativ
într-un balon cotat de 100 mL, se dizolvă în apă distilată şi se completează până la
semn. Din această soluţie de bază se pipetează câte 10 mL în baloane de titrare, se
adaugă 5 – 6 picături de fenolftaleină şi se titrează cu HCl 0,1 n până la virajul în roz
pal. Tot timpul titrării, acidul se aduce în porţiuni mici şi continuă agitare. Se notează
volumul de acid folosit cu V1. Se adaugă 2 – 3 picături de metilorange şi se continuă
titrarea până la virajul portocaliu. Se încălzeşte la 70 – 80o C, se răceşte şi dacă
soluţia s-a decolorat se mai adaugă HCl până la viraj persistent. Se notează cu V 2
volumul de acid folosit pentru acest al doilea viraj.
V1 = mL de HCl 0,1 n folosit la dozarea a ½ din carbonatul normal
V2 - V1 = mL soluţie de HCl 0,1 n folosiţi la dozarea carbonatului acid.

101
2 · V2 · FHCl · 5,2997
% Na2CO3 =
a

% NaHCO3 =
a

## Carbonaţii metalelor alcalino-pământoase, sunt practic insolubili în apă.

Dozarea lor poate fi efectuată numai prin dizolvarea lor într-un exces de acid tare,
titrând excesul de acid cu o bază tare.

## HCl exces + NaOH = NaCl + H2O

TEHNICA DE LUCRU
Reactivi necesari:
- substanţa de analizat;
- HCl 0,1 n;
- indicator metilorange sau amestec de metilorange +
indigocarmina.
Se cântăresc la balanţa analitică, probe în jur de 0,2 g CaCO 3 şi se aduc într-
un balon de titrare. Se adaugă 50 mL HCl 0,1 n, soluţia se încălzeşte la fierbere
pentru o dizolvare completă şi pentru îndepărtarea CO2 format. După răcire, se
titrează excesul de HCl cu NaOH 0,1 n până la virarea indicatorului de metilorange
în galben. Volumul de NaOH consumat, se va nota cu V1 .
E CO32- = 30,005.

## ( 50 · FHCl – V1 · FNaOH ) · 30,05 · n

% CO32- =
a · 10

102
4.3.2.10. DOZAREA ESTERILOR

Dozarea aspirinei

## Dozarea esterilor se realizează volumetric, acido-bazic prin hidroliza lor,

folosind ca agenţi hidrolizanţi apa, acizii şi mai ales bazele. În cazul folosirii bazelor,
soluţie titrată bazică şi determinând excesul prin retitrarea cu o soluţie titrată acidă,
se poate doza cantitatea de ester.
În formula generală:
R-COOR + NaOH  R-COONa + ROH

## În cazul acidului acetilsalicilic ( aspirina ), dozarea se poate realiza şi prin

titrarea directă a funcţiei acide libere şi prin saponificarea grupării esterice. Titrarea
grupării acide se face direct în prezenţa fenolftaleinei, după reacţia:

COOH COONa
OCOCH3 OCOCH3
+ NaOH
+ H2O

## În continuare în aceeaşi probă se adaugă un exces de NaOH 0,1 n, se

încălzeşte la reflux când are loc hidroliza grupării esterice.

COONa COONa
OCOCH3 ONa
+ 2 NaOH + H2O + CH3COONa

## după care se retitrează excesul de hidroxid cu o soluţie de HCl 0,1 n, folosind ca

indicator fenolftaleina. Aspirina fiind greu solubilă în apă, se dizolvă într-un mediu
hidroalcoolic.

103
TEHNICA DE LUCRU

Reactivi necesari:
- substanţa de analizat;
- NaOH 0,1 n;
- HCl 0,1 n;
- alcool neutralizat în prezenţa fenolftaleinei;
- indicator de fenolftaleină.
Se cântăresc la balanţa analitică probe de 0,4 – 0,5 g aspirină, se dizolvă în
10 – 15 mL alcool neutralizat. După dizolvare se adaugă 40-50 mL apă distilată,
4-5 picături de fenolftaleină, se titrează cu NaOH 0,1 n până la virajul în roz. Se
notează cu V1 volumul de NaOH folosit. În aceeaşi probă se adaugă un exces de 30
mL NaOH, se pune proba pe baia de apă, montând un refrigerent Ostrogovici şi se
încălzeşte circa. 15. După răcire se titrează cu o soluţie de HCl 0,1 n, până la
decolorarea soluţiei.. Consumul de acid clorhidric se notează cu V 2. Calcularea
rezultatelor se face astfel:
- pentru prima treaptă:

V1 · FNaOH · 18,0115
% aspirină =
a · 10

## ( 30 · FNaOH – V2 · FHCl ) · 18,0115

% aspirină =
a · 10

Cele două valori obţinute, trebuie să fie egale dacă aspirina nu este
descompusă.

Easpirina = 180,115

104
4.4. VOLUMETRIA PRIN REACŢII ACIDO-BAZICE
ÎN MEDII NEAPOASE

4.4.1. GENERALITĂŢI

## Eliberarea unor noi teorii în legătură cu noţiunile “acid” şi “bază”, a creat

posibilitatea folosirii şi a altor medii de titrare în afară de apă. Metoda este specifică
medicamentelor. Ţinând cont de teoria solvosistemelor a lui Franklin, German şi
Cady, mulţi dizolvanţi organici şi anorganici în urma autoionizării, dau ioni analogi cu
ionii formaţi la disocierea electrolitică a apei.
2 H2O  HO- + H3O+ ioni de hidroniu
2 NH3  NH2- + NH4+ ioni de amoniu
2 CH3COOH  CH3COO- + CH3COOH2+ ioni de acetacidiu
2CH3OH  CH3O- + CH3OH2+ ioni de alcooniu
Din compararea reacţiilor de mai jos, se vede clar analogia dintre diferitele
tipuri de reacţii în apă, amoniac lichid, acid acetic anhidru şi alcool metilic anhidru.
Aciditatea respectiv bazicitatea sunt condiţionate, deci într-o soluţie apoasă, de
prezenţa ionilor de hidroniu şi hidroxil, în amoniac lichid de ionii de amoniu şi ionii de
amidă, în mediu de acid acetic anhidru de ionii de acetacidiu ( acetoniu ) şi ionii de
acetat, în metanol de ionii de alconiu şi ionii de alcoolat etc.
Reacţiile de neutralizare în aceste medii vor fi deci:
H3O+ + HO-  2 H2O
NH4+ + NH2-  2 NH3
CH3COOH2+ + CH3COO-  2 CH3COOH
CH3OH2+ + CH3O-  2 CH3OH
După cum se vede, reacţiile de neutralizare sunt însoţite de formarea de
molecule ale aceluiaşi dizolvant în mediu căruia decurge reacţia dată. Astfel acizii
sunt substanţe care măresc concentraţia cationilor dizolvantului ( amoniu, alcooniu,
acetoniu ), iar bazele sunt substanţe care măresc concentraţia anionilor dizolvantului
( amida, acetat, alcoolat ). Sărurile sunt electroliţi care la disociere nu dau ioni
comuni cu ionii dizolvantului
Numeroase substanţe se vor comporta atât ca acizii cât şi ca baze în funcţie
de solventul în care se găsesc, de aceea aciditatea şi bazicitatea unui produs are un

105
caracter relativ. În funcţie de capacitatea de a ceda sau a accepta protoni, sau a fi
inerţi dizolvanţii se împart în două categorii:
I. Solvenţi ( ionolitici ) protolitici;
II. Solvenţi aprotici.
Dizolvanţii aprotici, sunt combinaţii chimice cu caracter inert, ale căror
molecule sunt practic incapabile să cedeze sau să accepte protoni. Moleculele lor nu
sunt ionizate. Dintre aceşti dizolvanţi fac parte hidrocarburi ( benzen, toluen, hexan
etc. ) şi derivaţii lor cloruraţi ( tetraclorură de carbon, cloroform, dicloretan etc. ).
Dizolvanţii protolitici sunt combinaţii chimice capabile să cedeze sau să
accepte protoni. Ei pot fi:
- protogeni – acizi
- protofili – bazici
- amfiprotici – caracter amfoter.
Dizolvanţii protogeni ( după teoria lui Brőnsted ), sunt substanţe acide, ale
căror molecule pot ceda protoni. La dizolvanţii acizi, capacitatea de a ceda protoni
este mult mai mare decât cea de a-i accepta, ei pot să accepte protoni străini doar de
la acizi mai tari decât ei. Dintre aceşti dizolvanţi amintim acizii anhidrii: acidul formic,
acetic, propionic, sulfuric, precum şi derivaţi halogenaţi lichizi.
Aceşti solvenţi manifestă un efect de nivelare asupra bazelor dizolvate şi un
efect de diferenţiere asupra acizilor dizolvaţi.
Dizolvanţii protofili sau bazici sunt combinaţii care au proprietăţi de a accepta
protoni , mai pronunţate decât cele de a dona protoni. Ei pot dona protoni doar
bazelor cu o afinitate mai mare de protoni, decât a lor. Fac parte: amoniacul lichid,
piridina, hidrazina, dimetil- formamida şi alte amine.
Dizolvanţii amfiprotici au însuşiri acido-bazice comparabile cu cele ale apei (
pot funcţiona atât ca acizi cât şi ca baze ). Astfel de dizolvanţi pot fi alcoolul etilic,
metilic, 1,2 etandiolul, 1,2 propandiolul, alcoolul benzilic.
După caracterul influenţei exercitate de dizolvanţi asupra tăriei relative a
acizilor, bazelor şi sărurilor şi după capacitatea lor de a modifica raportul dintre tăriile
electroliţilor, toţi dizolvanţii se împart în două grupe: de diferenţiere şi de nivelare.
În dizolvanţii de diferenţiere tăria relativă a diferiţilor acizi, baze sau săruri se
diferenţiază considerabil, iar în dizolvanţii de nivelare tăria relativă a acizilor, bazelor
sau sărurilor se egalează.

106
4.4.2. ECHILIBRUL ACIDO-BAZIC ÎN SOLVENŢI NEAPOŞI

## Fiecare dizolvant se caracterizează printr-o mărime proprie a constantei de

autoprotoliză KS care determină scara acidităţii dizolvantului ( pKS ). Cu cât scara
acidităţii este mai largă, cu atât mai semnificative sunt salturile observate la titrarea în
mediul unui astfel de dizolvant şi cu atât mai mare posibilitatea titrării diferenţiate a
amestecurilor de electroliţi.
În cazul unui solvent oarecare, HS, disocierea va avea loc în felul următor:

2 HS  H2S++ S-
- unde H2S+ este cationul solvent, iar S- anionul solvent.
În analogie cu apa:
KHS = [H2S+] [S- ]
la punctul de neutralizare : [H2S+] = [S-] iar
pH2S+ = ½ pKHS
În cazul acidului acetic:
K CH3COOH = 10-13 deci punctul de neutralizare
p[CH3COOH2+] = 6,5 iar valoarea p[CH3COOH2+] va varia între 0-13.

## În cazul alcoolului etilic : KC2H5OH = 10-19,1.

În cazul alcoolului metilic KCH5OH = 10-16,7. Deci în cazul alcoolului etilic
p[C2H5OH2+] variază între 0-19,5 , iar în cazul alcoolului metilic între 0 - 16,7.

## Pentru indicarea p.e. în cazul titrărilor în mediu neapos se folosesc indicatori

acido-alcalimetrici ca metilorange, roşu de metil, galben de metil, fenolftaleină,
timolftaleină, cei mai utilizaţi însă sunt violetul de genţiană, albastru de timol,
tropeolina 00, galbenul de dimetil.
Violetul de genţiană este un amestec din violet de metil şi violet de cristal (
derivaţi de rozanilină ). Aceşti indicatori pot fi folosiţi şi ca atare, fără a fi amestecaţi.

107
(CH3)2N N ( CH3)2

Cl-

CH3
+N

## Când R = CH3 : - violet de cristal , iar R = H - violet de metil .

Se folosesc în soluţie de 0,1% în CH3COOH glacial. În mediu acid indicatorii
au o culoare galbenă, iar în mediu bazic culoarea violetă. Virarea culorii are loc de la
violet prin albastru la verde-deschis ( în mediu acid ).

## Galben de metanil ( tropeolina I ) sau sarea de sodiu a acidului difenilamino-

azobenzen-m sulfonic. Virează de la galben la roşu-violet.

SO3Na

NH N N

## Albastru de timol ( timolsulfoftaleina ) se foloseşte pentru titrarea acizilor

slabi în mediu de metanol şi benzen. În mediu acid indicatorul este galben, iar în
mediu bazic albastru. Se foloseşte în soluţie 0,1 % în alcool metilic.

108
C3 H7 C3 H7
HO

C
O
CH3
SO 2

## Galben de dimetil ( p-dimetilamino azobenzen ). Poate fi folosit pentru

titrarea bazelor slabe în mediu de acid acetic. Indicatorul virează din galben în mediu
bazic, în roşu în mediu acid. Se foloseşte soluţie 0,1 % în cloroform.

N N N(CH3 )2

## Tropeolina 00, sarea de potasiu, acidul difenilamina ( 4-azo-1 ) benzen-4-

sulfonic ( oranj IV ).

NH N N SO3K

## Se foloseşte pentru titrarea bazelor slabe în mediu de acid acetic glacial. În

mediu bazic indicatorul este galben, iar în mediu acid virează în roşu violet. Se
foloseşte soluţie 0,1 % în acid acetic.
Alegerea indicatorilor este condiţionată atât de tăria electroliţilor dozaţi, cât şi
de mediul de titrare.

109
4.4.4. SOLUŢII TITRATE

## În medii anhidre ca şi în mediu apos se folosesc acizi şi baze tari ca soluţii

titrate. Dintre acizii puternici folosiţi în practică sunt: acidul percloric, unii acizi
sulfonici acidul clorhidric, iar dintre baze: alcoxizii alcalini ( de sodiu, potasiu, litiu ),
hidroxizii de tetra-alchil-amoniu etc.

## 4.4.4.1. Prepararea soluţiei de acid percloric 0,1 n

Stabilirea factorului de corectie

Soluţia de HClO4 0,1 n pentru titrare se prepară în acid acetic anhidru, iar
după un repaus anumit i se determină factorul. Acidul percloric nu poate fi obţinut în
stare anhidră, concentraţia maximă este de 70-72%, de aceea la prepararea soluţiei
de acid HClO4 în acid acetic anhidru, este necesară adăugarea de anhidridă acetică
în cantitate cunoscută. Apa prezentă reacţionează cu anhidrida acetică în timp, de
aceea este necesară prepararea soluţiei titrate cu cel puţin 24 ore înaintea folosirii. În
mediu de acid acetic anhidru, apa se comportă ca o bază, de aceea îndepărtarea ei
este necesară.. Factorul soluţiei de HClO4 se poate determina cu:
- hidrogenftalat de potasiu ( M = 204,220 );
- KHCO3 ( M = 100,119 );
- Na2CO3 anhidru ( M= 105,989 ),
- difenilguanidina ( M = 211,300 ) etc.
Bazicitatea biftalatului de potasiu ca şi a celorlalte substanţe, se explică prin
posibilitatea lor de a accepta protoni de la soluţia acidă. Reacţiile care au loc, sunt
următoarele:
- acidul percloric în mediu de acid, cedează un proton:
HClO4 + CH3COOH  CH3COOH2+ + ClO4-
Reacţia de titrare va fi :
COO- COOH
+ CH3COOH+2
+ CH3COOH
COOH COOH
E=M
CO32- + 2 CH3COOH2+ → H2CO3 + CH3COOH E= M/2
HCO3- + CH3COOH2+ → H2CO3 + CH3COOH E=M

110
Difeniguanidina datorită grupării iminice în mediu neapos, se comportă ca o
bază tare monoacidă conform reacţiei:

NH NH
NH C + CH3COOH+2 NH2 +
C + CH3COOH
NH NH

E=M
TEHNICA DE LUCRU
Reactivi necesari:
- acid acetic glacial;
- anhidridă acetică;
- acid percloric 70%;
- hidrogenftalat de potasiu;
- violet de genţiană sol. 0,5 % în acid acetic glacial.
Se calculează mai întâi cantitatea de acid percloric necesară preparării 1 litru
de soluţie 0,1 n în acid acetic glacial ( anhidru )., E HClO4 = M
Astfel ştiind că pentru 1 litru soluţie 0,1 n de HClO4 , sunt necesari 10,0459 g
HClO4 şi că concentraţia acidului comercial este de P % vom raţiona astfel:
100 g soluţie .................................... P g HClO 4
X ..................................................10,0459 g

100 . 10,0459
X=
P
( 47 )
Cantitatea P % variază între 70-72%. În loc de a cântări x g soluţie de acid
percloric, se poate măsura cu ajutorul unei pipete x/ mL acid percloric concentrat.
Se aduce această cantitate într-un vas de 1 litru în care s-a adăugat în prealabil 100
mL acid acetic glacial, apoi o cantitate de anhidridă acetică dată de relaţia:

(567 . X) - 5,695
a=
C
( 48 )

## X = cantitatea de HClO4 luată în lucru

C = concentraţia % a anhidridei acetice.

111
Adăugarea anhidridei acetice se face în porţiuni mici, agitând şi răcind
amestecul continuu. Se lasă apoi flaconul bine închis la un loc întunecos timp de 24
ore în repaus, după care se completează la 1000 mL cu acid acetic anhidru. Este
recomandat ca şi acidul acetic anhidru să fie anhidrizat deoarece conţine 2-4 % apă.
Pentru stabilirea factorului soluţiei de HClO4 , se cântăresc la balanţa analitică
între 0,15 – 0,20 g hidrogenftalat de potasiu, se aduce într-un vas de titrare perfect
uscat, se dizolvă în 50 mL de acid acetic anhidru, se adaugă 5 picături de indicator
de violet de genţiană şi se titrează cu acid percloric 0,1 n până culoarea virează din
violet în albastru persistent. Calcularea factorului se face după formula:
a 1000
F=
204,228 . b . n

## în care : a – cantitatea de biftalat cântărită;

b – volumul de HClO4 0,1 n consumat la titrare;
E biftalat de potasiu = 204.228;
n – normalitatea solutiei de HClO4 ( în acest caz 0,1N).

## 4.4.4.2. Prepararea soluţiei de metoxid de sodiu 0,1 n

Stabilirea factorului de corectie

Pentru dozarea substanţelor cu funcţie acidă se pot folosi soluţii bazice ca:
alcoxizi alcalini, hidroxizi alcalini, amiduri metalice, hidruri, baze cuaternare de
amoniu etc. Mai frecvent utilizate sunt NaOH, KOH şi CH3ONa în benzen-metanol.
Metoxid de sodiu se prepară prin reacţie sodiu metalic cu metanol:
CH3ONa + Na → CH3ONa + ½ H2
E CH3ONa = M = 54,024.
După dizolvare şi răcire se adaugă benzen. Factorul soluţiei se determină cu
acid benzoic dizolvat în benzen-metanol, după următoarea reacţie:
C6H5COOH + CH3OH → CH3OH2+ + C6H5COO-
CH3OH2+ + C6H5COO- + CH3ONa → C6H5COONa + 2 CH3OH
P.e. se pune în evidenţă cu albastru de timol.

112
TEHNICA DE LUCRU

Reactivi necesari:
- sodiu metalic;
- alcool metilic;
- benzen;
- benzen-metanol 1:4;
- albastru de timol 0,1% în alcool metilic absolut;
- acid benzoic.

## Soluţia de CH3ONa 0,1 n se prepară astfel: se solubilizează 2,5 g sodiu

metalic proaspăt tăiat în 150 mL metanol. După dizolvare şi răcire se adaugă benzen
până la 1000 mL. Dacă se separă două faze se mai adaugă în porţiuni mici 2-3 mL
metanol până soluţia se limpezeşte. Pentru stabilirea factorului soluţiei, se cântăresc
la balanţa analitică în jur de 0,15 – 0,25 g acid benzoic, se dizolvă în 10 mL de
benzen-metanol 1:4, se adaugă 2-3 picături de albastru de timol şi se titrează cu
metoxid de sodiu până la virajul persistent în albastru.
Factorul soluţiei se calculează după formula:

a . 1000
F=
122,114 . V . n

## a – cantitatea de acid benzoic cântărită;

V – volumul în mL de CH3ONa consumat la titrare;
n – normalitatea solutiei de CH3Ona ( în acest caz 0,1N).

## E acidului benzoic = M = 122,114.

În locul acidului benzoic se poate folosi şi acidul succinic a carui
E = M/2 = 59,04.

113
4.4.4.3. Dozarea substantelor medicamentoase
cu caracter acid

## Aceste substanţe provin de la acidul barbituric care este un acid cu o

constantă de aciditate  10-5.

O
NH C
O C CH2
NH C

## Prin substituirea atomilor de hidrogen din gruparea CH2 cu diverşi radicali

organici, se obţin derivaţi barbiturici producându-se totodată şi o scădere a acidităţii.
Prezenţa grupării C = O alături de gruparea HN determină existenţa unei
tautomerii de tipul:

O O

NH C NH NH C NH

## Ecuaţia de bază a dozării este următoarea:

-
NH C O N C O
R1 R1
C C C + C C C
+ CH3OH CH3OH2
mon
R2 R2
NH C O NH C O mon

114
- O Na
N C O N C
R1 R1
+
CH3OH2 C C C +CH3ONa 2Ch3OH + C C C
mon
R2 R2
NH C O N C O
mon

## R1 = R2 = - C2H5 barbitalul ( veronal ) E = M = 184,19

R1 = - C2H5 ; R2 = - C6H5 fenobarbital ( luminal ) E = M = 232,24

TEHNICA DE LUCRU
Reactivi necesari:
- substanţa de analizat;
- CH3ONa 0,1 n în benzen-metanol;
- benzen-metanol 1:4;
- albastru de timol 0,1 % în metanol.
Se cântăresc la balanţa analitică din substanţa de dozat între 0,1 – 0,2 g, se
dizolvă în 15 mL amestec de benzen-metanol 1:4. Se adaugă 3-4 picături de
indicator, şi se titrează până la apariţia unei coloraţii intens albastru.
F.R.X. prevede atât pentru dozarea barbitalului, cât şi a fenobarbitalului,
următoarea metodă: 0,3 g substanţă se dizolvă în 30 mL dimetilformamidă,
neutralizată în prezenţa albastrului de timol 0,1 % în dimetilfomamidă la allbastru şi
se titrează cu CH3ONa până la coloraţie albastră.

## În mediu de acid acetic glacial alcaloizii funcţionează ca baze tari, astfel

titrarea lor poate fi efectuată fără dificultăţi. Sărurile alcaloizilor formate cu acizii
halogenaţi sunt puţin acide sau chiar neutre, de aceea nu pot fi dozate ca atare ci
numai după ce se transformă în săruri bazice prin tratarea lor cu acetat mercuric.
În primul caz când bazele organice se găsesc sub formă liberă, acestea
reacţionează astfel:
HClO4 + CH3COOH → CH3COOH2+ + ClO4-
B + CH3COOH2+ → BH+ + CH3COOH

115
În cazul sărurilor, reacţiile care au loc sunt următoarele:

## Acetatul mercuric, ca şi halogenurile mercurice ( foarte puţin ionizate ), sunt

neutre în soluţia de acid acetic anhidru. Sărurile bazelor organice sunt transformate
în acetaţii respectivi, care posedă o funcţie bazică ( ionul de acetat ) ce poate fi
determinat direct cu HClO4 0,1 n după următoarea reacţie:

reacţii:

CH3 CH3
+
NH + NH

## Cl- . 3 H2O + Hg(CH3COO)2 -

CH3COO . 3 H2O + HgCl2
O O
OH OH OH OH
clorhidrat de morfină

M = 375,83

## 2 [C17H19NO3H]+Cl- + Hg(CH3COO)2 = 2 [C17H19NO3H]+CH3COO- + HgCl2

[C17H19NO3H]+CH3COO- + CH3COOH2+ ClO4- = [C17H19NO3H]+ClO4- + 2 CH3COOH

TEHNICA DE LUCRU
Reactivi necesari:
- substanţa de analizat;
- HClO4 0,1 n în acid acetic;
- acid acetic anhidru;
- acetat mercuric 5% în acid acetic;
- indicator violet de genţiană 0,5% în acid acetic.

116
Se cântăresc la balanţa analitică, probe de clorhidrat de morfină în jur de 0,2 –
0,3 g de substanţă, se aduce cantitativ într-un vas de titrare uscat, dizolvându-se în
20 – 30 mL acid acetic anhidru ( se încălzeşte dacă este nevoie pentru dizolvare). Se
adaugă 3-5 mL acetat mercuric 5%, 1-2 picături de violet de cristal şi se titrează cu
HClO4 0,1 n până la virarea indicatorului în albastru. La calcularea rezultatelor se va
ţine seama că:
E = M = 375,85.

## Dozarea clorhidratului de papaverină

Dozarea papaverinei hidroclorice se bazează pe reacţia:
[C20H21O4NH]+Cl- + Hg(CH3COO)2 → 2 [C20H21O4NH]+CH3COO- + HgCl2
[C20H21O4NH]+CH3COO- + CH3COOH2+ ClO4- → [C20H21O4NH]+ClO4- + 2 CH3COOH
Se foloseşte ca indicator tropeolina 00 ( 0,1 % în cloroform ).

TEHNICA DE LUCRU
Reactivi necesari:
- substanţa de analizat;
- HClO4 0,1 n în acid acetic glacial;
- cloroform;
- dioxan;
- tropeolină 0,1 % în cloroform ( se dizolvă în 1-2 zile );
- acetat mercuric 5 % în acid acetic anhidru.
Practic se procedează astfel: se cântăreşte la balanţa analitică o probă de
0,1 – 0,3 g clorhidrat de papaverină, se dizolvă în 20 mL acid acetic anhidru, se
adaugă 3-5 mL acetat mercuric, 10 mL cloroform, 10 mL dioxan, 2-3 picături de
tropeolină 00 şi se titrează cu HClO4 până la virarea indicatorului în roz.
F.R.X. propune următoarea dozare: 0,5 g substanţă se dizolvă în 30 mL
cloroform, se adaugă 5 mL acetat de mercur 5% în acid acetic anhidru, galben de
metanil 0,1% în dioxan şi se titrează cu HClO4 0,1 n în dioxan până la coloraţie
roşie-violetă.
E = M = 375,86.

117
Dozarea fosfatului de codeină

## Polaritatea acidului fosforic în medii protogenice este mult micşorată, astfel în

mediu de acid acetic + cloroform + dioxan, funcţia bazică a ionului H 2PO4- este
suficient de accentuată, iar funcţia acidă denivelată. Reacţiile care au loc sunt:
[C18H21O3NH]+ H2PO4-+[CH3COOH2]+ CH3COO- → [C18H21O3NH]+ CH3COO- +H3PO4 + CH3COOH
[C18H21O3NH]+ CH3COO- +[CH3COOH2]+ ClO4- → [C18H21O3NH]+ ClO4-+ 2 CH3COOH
Ca indicator se foloseşte tropeolina oo.

TEHNICA DE LUCRU
Reactivi necesari:
- substanţa de analizat;
- HClO4 0,1 n;
- acid acetic anhidru;
- CHCl3; dioxan;

## Se cântăreşte la balanţa analitică o probă de 0,1 – 0,3 g fosfat de codeină, se

trece cantitativ într-un vas de titrare, dizolvându-se în 20 mL acid acetic anhidru, 10
mL CHCl3 , 10 mL dioxan, se adaugă 2-3 picături soluţie tropeolină 00 şi se titrează
cu HClO4 0,1 n până la virajul persistent în roz..

E = M = 424,38.

Dozarea fenozonei

## Derivaţii de pirazolonă, fenozona ( piramidonul ), noralgina ( algocalmin )

posedă atomi de azot bazici în moleculă, ceea ce le conferă acestor substanţe o
funcţie bazică. În mediu anhidru, bazicitatea lor este suficient relevată pentru a putea
fi titrată. Reacţia ce are loc în cazul dozării piramidonului este:

118
CH3 C CH CH3 C CH
- -
+ CH3COOH+2 ClO4 CH3COO + CH3COOH + HClO4
CH3 N C O CH3 N+ C O

N N

C6H5 C6H5 n

CH3 C CH CH3 C CH
- + - -
CH3COO + CH3COOH2 ClO4 ClO4 + 2 CH3COOH
+
CH3 NH C O CH3 NH+ C O

N N

C6H5 n
C6H5 n

TEHNICA DE LUCRU
Reactivi necesari:
- substanţa de analizat;
- HClO4 0,1 n în acid acetic anhidru;
- violet de genţiană 0,5 % în acid acetic anhidru.
Se cântăresc la balanţa analitică probe de 0,15 – 0,20 g fenazonă, se dizolvă
în 15-20 mL acid acetic, anhidridă acetică ( 1:1 ), se titrează cu o soluţie de HClO4
0,1 n în acid acetic până la virarea indicatorului din violet în verde.
E fenazonă= M = 188,2

## 4.5. VOLUMETRIA BAZATĂ PE REACŢII DE PRECIPIATRE

4.5.1. GENERALITĂŢI

## În funcţie de cationii care se folosesc în sistemul de precipitare, se disting mai

multe metode de dozare volumetrică, prin reacţii de precipitare:
- argentometria Ag+ + X- = AgX (X= Cl-, Br-, I-,...)
- mercurometria Hg22+ + 2 X- = Hg2X2 (X= Cl-, Br-, I-,...)

## - barimetria Ba2+ + A2- = BaA ( A = SO2 − , CrO2 -,... )

4 4
- uranometria UO22+ + A2- = UO2A

119
4.5.2 ARGENTOMETRIA

## Cuprinde metodele de dozare volumetrică a halogenurilor solubile, cât şi a

pseudohalogenurilor solubile, cu o soluţie titrată de AgNO3, sau a sărurilor de Ag+ cu
o soluţie de halogenură alcalină sau tiocianat de NH4+ ori alcalin. Soluţiile titrare
folosite curent sunt: AgNO3, cloruri sau bromuri alcaline, tiocianat de amoniu sau
potasiu.
În funcţie de indicatorul folosit, se disting în argentometrie mai multe metode:
1. metoda Gay - Lussac ( metodă fără indicator ), se titrează direct X- cu o
soluţie de AgNO3 până în momentul limpezirii soluţiei.
2. metoda Mohr, titrare directă cu AgNO3 în prezenţa cromatului de potasiu,
titrarea făcându-se în mediu neutru, aplicată pentru dozarea ionilor de Cl-, Br-.
3. metoda Fajans, foloseşte la dozare indicatori de absorbţie ( fluoresceina,
eozina etc. ) , titrarea făcându-se direct cu o soluţie de AgNO3 în mediu neutru
sau slab acid.
4. metoda Volhard, folosită la dozarea indirectă a halogenurilor precum şi la
dozarea directă a ionilor de Ag+. Foloseşte ca indicator alaunul ferii amoniacal,
iar ca soluţie titrată NH4SCN sau KSCN în mediu acid.

## Prepararea soluţiei de AgNO3 0,1 n

Stabilirea factorului de corectie

Soluţia de AgNO3 se poate prepara fie din Ag metalic ( argint fin ) prin
dizolvare în HNO3 ( d=1,20 g/mL ) liber de clor, fie din azotat de argint comercial.
Întrucât azotatul de argint comercial nu întruneşte în general condiţiile unei substanţe
titrimetrice ( conţinând argint metalic, apă etc. ) se prepară o soluţie aproximativ 0,1 n
la care i se determină factorul. Factorul AgNO3 0,1 n se determină cu o soluţie de
NaCl, folosind principiul metodei lui Mohr:
AgNO3 + NaCl = AgCl + NaNO3
La echivalenţă apare o culoare galben - roşie-brună dată de Ag2CrO4:
K2CrO4 + 2 AgNO3 = Ag2CrO4 + 2 KNO3
EAgNO3 = M = 169,873.

120
TEHNICA DE LUCRU

Reactivi necesari:
- AgNO3 solid;
- NaCl p.a.;
- indicator K2CrO4 5% soluţie apoasă.
Se cântăresc la balanţa farmaceutică, aproximativ 17 g azotat de argint, se
aduc într-un cilindru gradat de 1 litru dizolvându-se în 200-300 mL apă bidistilată,
după dizolvare se completează la 1000 mL.
Se cântăresc la balanţa analitică probe de 0,15 – 0,20 g NaCl p.a., se trec
cantitativ într-un balon de titrare, dizolvându-se în 60-80 mL apă bidistilată se adaugă
1-2 mL K2CrO4 5% şi se titrează cu soluţia de AgNO3 până la culoare galben -
roşie-brună. În cursul titrării se agită puternic.
a · 1000
F=
V · 58,443 · n

## a – cantitatea de NaCl cântărită;

V - volumul de AgNO3 consumat la titrare;
n – normalitatea solutiei titrate (în acest caz: 0,1N)
E NaCl = 58,443.
Rezultatele sunt tot atât de bune şi folosind NaCl 0,1 n, soluţie etalon.

## Prin această metodă se titrează direct Cl- şi Br- cu AgNO3 în prezenţa

cromatului de potasiu ca indicator, titrarea făcându-se în mediu neutru:
X- + Ag+ = AgX
2 Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4
La început precipită halogenura de argint, deoarece solubilitatea acesteia este
mai mică decât a cromatului de argint şi deci concentraţia ionilor Ag+ pentru
atingerea şi depăşirea produsului de solubilitate al halogenurii de argint este mai
mică.

121