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1. INTRODUCCIÓN
Los materiales en estado sólido existen en muchas formas diferentes o fases. El número
de tales fases puede ser grande incluso para sustancias puras, por ejemplo el hielo puede
existir en varias fases sólidas y un metal tan importante como el hierro presenta hasta
cuatro fases sólidas. En los sistemas que presentan más de una especie química el
número de fases puede igualmente ser grande. Es también frecuente, aún en sistemas
comerciales importantes, la disponibilidad de datos que cubren sólo una parte de los
sistemas. En vista del hecho que las propiedades de los materiales dependen
significativamente de la naturaleza, número, cantidad, y forma de las posibles fases que se
presentan y pueden cambiarse por alteraciones en dichas cantidades, es vital, en el uso
de materiales, conocer las condiciones bajo las cuales cualquier sistema dado puede
existir en sus varias formas posibles.
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Discusión General sobre Diagramas de Fase
muestran los reactivos en los procesos tipo a) y los productos de reacción en los procesos
tipo b) y c) como fases en equilibrio.
2. DEFINICIONES
La base de todo el trabajo sobre los diagramas de equilibrio es, por supuesto, la regla de
fases de Willard Gibbs.
F+L=C+2
Donde:
Los términos usados en la expresión anterior así como otros necesarios para entender los
diagramas de fase se definen a continuación.
2.1 SISTEMA: cualquier porción del universo material que pueda aislarse completamente
y arbitrariamente del resto, por consideración de los cambios que puedan ocurrir en su
interior y bajo condiciones variantes.
Los sistemas que existen dentro de otros sistemas se llaman subsistemas. En el sistema
Ca0 - Al203 los componentes, cal-alúmina, con sus puntos de mezcla congruentes forman
sistemas unos con otros, por ejemplo, los sistemas 5Ca0.3Al203 - CaO.Al2O3 y CaO-
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Oscar Jaime Restrepo Baena
2.2 FASE: cualquier porción del sistema físicamente homogénea consigo misma y
separada por una superficie mecánicamente separable de otras porciones.
2.5 EQUILIBRIO: Se dice que el equilibrio existe en cualquier sistema cuando las fases
del mismo no conducen a ningún cambio en las propiedades con el paso del tiempo y
permite que las fases tengan las mismas propiedades cuando se tienen las mismas
condiciones con respecto a las variantes que se han alcanzado por procedimientos
diferentes.
2.10 SOLUCIÓN SÓLIDA: es una fase cristalina simple la cual puede variar en
composición con límites finitos sin tener la apariencia de una fase adicional.
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Discusión General sobre Diagramas de Fase
2.13 METAESTABLE: se dice que una forma polimórfica es metaestable cuando existe
en equilibrio con vapor en el rango de temperaturas en el cual otra forma polimórfica de
menor presión de vapor está en equilibrio con el mismo vapor. Metaestabilidad no debe
confundirse con inestabilidad la cual infiere que una forma polimórfica puede existir a una
temperatura por encima o por debajo de su temperatura de transición debido a la de la
inversión.
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2.21 FASE PRIMARIA: en un estudio isoplético la primera fase cristalina que aparece en
el enfriamiento a una composición desde el estado líquido (esto es la intersección entre la
isopleta y la línea líquidus).
2.23 LÍNEAS DE AMARRE: una línea dibujada desde un punto arbitrario en el líquidus al
punto en el sólidus correspondiente a la composición de la fase sólida que existe en
equilibrio con el líquido a la temperatura del punto arbitrario. Para una temperatura
particular, es la línea recta que conecta la composición de dos fases en equilibrio una con
otra.
2.24 UNIONES: La región de un diagrama de fases que representa todas las mezclas
que pueden formarse de un número dado de composiciones seleccionadas. Una unión
puede ser binaria (una línea recta), ternaria (un plano), etc., dependiendo del número de
composiciones seleccionadas, las cuales no necesariamente son compuestas. Debe
notarse, sin embargo, que ninguna composición seleccionada puede formarse a partir de
las otras.
2.25 LÍNEA ALKEMADA: una unión en un diagrama de fases ternario que conecta los
puntos de composición de dos fases primarias cuyas áreas de fase son adyacentes y la
intersección de las cuales forman una curva de frontera.
3. FUNDAMENTOS TERMODINÁMICOS
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Discusión General sobre Diagramas de Fase
En un sentido operativo las variables de estado son los potenciales que pueden
manipularse de manera razonable para fijar o alterar la condición o estado del sistema;
esto es, aquellas propiedades a través de las cuales pueden ejercerse restricciones al
sistema. Las variables de estado más frecuentes son la temperatura, la presión y la
composición; en situaciones especiales pueden ser importantes otras variables como los
potenciales mecánico, eléctrico, magnético, gravitacional y superficial. En el tratamiento
de los diagramas de fase, sólo la temperatura, la presión y la composición se consideran
fundamentales, por lo tanto es de ellos que se trata aquí.
Cuando se trabaja con materiales, los cuales pueden ser sólidos, es frecuente encontrar
que las propiedades dependen de la historia pasada tanto como de la temperatura, la
presión y la composición. Esta situación se debe a dos características de los sólidos, su
capacidad para resistir esfuerzos cortantes y su inercia relativa a reaccionar, comparados
con los gases y líquidos. Esta característica de los sólidos es la responsable de muchas
de sus propiedades y por lo tanto el estudio de los diagramas de equilibrio debe tener en
cuenta tales aspectos ya que son limitaciones al aplicar las ecuaciones termodinámicas.
La primera ley de la termodinámica asegura que para un sistema en equilibrio interno, hay
una cantidad llamada energía interna E, que es una propiedad de estado del sistema. Más
específicamente, esta ley establece que en cualquier sistema cerrado que pasa de un
estado inicial dado a un estado final, por cualquier medio o proceso, si se mide todo el
calor, Q, absorbido por el sistema y todo el trabajo, W, hecho por el sistema, la diferencia
entre Q y W será constante para cualquier vía utilizada. Esto teniendo en cuenta que las
magnitudes Q y W separadamente dependen de la naturaleza del medio. En otras
palabras, la diferencia Q-W depende sólo de los estados inicial y final del sistema, esto
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significa el cambio en una propiedad de estado del sistema. Ya que tanto Q como W son
términos de energía, esta propiedad de estado es también un término de energía, se le ha
dado el nombre de energía interna y su símbolo es E; entonces,
∆2 E = Q - W
1 (1)
La energía interna no está descrita en detalle por la termodinámica clásica. Debe tenerse
en cuenta que ni desde un punto de vista termodinámico, ni atomístico, puede
considerarse a E, ni ninguna otra forma de energía, como completamente definida. Esto
quiere decir que la magnitud del término energía no puede darse nunca en una base
absoluta, sino relativamente a algún sistema arbitrario de referencia; por ejemplo, E sólo
está parcialmente definida por la ecuación (1) o por su equivalente diferencial
dE = δ Q - δW (2)
E2 - E1 = ∫12Q - ∫12W
Esto es, la energía E2 del sistema, en el estado 2, sólo puede darse en términos de la
energía E1, en el estado 1, cuando se pasa de un estado al otro. La misma limitación
existe cuando se considera el problema atomísticamente.
La segunda ley de la termodinámica asegura que otra propiedad asociada con todos los
sistemas llamada entropía, S, es también una propiedad de estado y tiene como
característica importante que:
dS = dQrev
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Discusión General sobre Diagramas de Fase
T (5)
Resumiendo (3), (4) y (5) se establece una expresión para la segunda ley
dS ≥ 0 (6)
para un sistema y sus alrededores, esto es, un sistema aislado (sistema adiabático,
isométrico y cerrado).
Está claro que el equilibrio real (el más probable) de cualquier grupo de átomos está
determinado primordialmente por dos factores; la resistencia de las energías potenciales
interatómicas y la resistencia de la tendencia a la aleatoriedad. Estos átomos, con las más
altas atracciones mutuas tenderán a juntarse produciendo las mayores energías de
interacción negativa posible. De otro lado, la energía cinética de los átomos aumentará la
aleatoriedad en las posiciones atómicas (entropía positiva). El compromiso óptimo entre
estas dos tendencias opuestas llevará al estado de equilibrio. Una expresión
termodinámica equivalente puede derivarse combinando las ecuaciones (2) y (5), para un
proceso reversible; esto es, un sistema en equilibrio:
dE = TdS - δW (7)
Si se restringe el sistema a una composición y masa fijas en el cual el único trabajo hecho
por el sistema está asociado a un cambio de volumen (contra la presión) δW se convierte
en P alr dV y ya que P alr = P sist en un proceso reversible, entonces:
Tal y como se plantea la ecuación (8), no se trata de la forma más útil, ya que el cambio de
E está expresado en términos de dos variables independientes S y V; las cuales son
difíciles de manipular experimentalmente. Esta dificultad puede eliminarse introduciendo
una nueva cantidad, G, llamada energía libre de Gibbs y definida como:
G ≡ E + PV -TS (9)
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dG = 0 (11)
Además puede mostrarse, de las ecuaciones (4) y (9) que para un proceso espontáneo o
irreversible, a presión y temperatura constante:
dG < 0 (12)
Por lo tanto, las dos primeras leyes de la termodinámica revelan que en un proceso
espontáneo, a presión y temperatura constante, la energía libre decrece y alcanza un
mínimo en el equilibrio.
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Discusión General sobre Diagramas de Fase
con el diferencial de la función de energía libre (9) se obtiene una expresión alterna para la
combinación de la primera y segunda ley:
El potencial químico en esta expresión todavía está escrito para valores constantes de S,
V y cantidades de los otros componentes. Debido a que dG es un diferencial exacto,
también puede escribirse:
donde la derivada parcial de G con respecto a la variable dada en cada caso puede
escribirse manteniendo constante las otras variables del grupo T, P, nj .... nn comparando
(13), (15) y (16) se obtiene que:
(∂GT = µi = (∂E
∂ni ) T,P,n1,....ni-1,ni+1,... ∂ni )S,V, n1,....ni-1,ni+1,... (17)
En vista que de (17) los potenciales químicos de (15) pueden referirse a la derivada
parcial de la energía interna, manteniendo constantes S, V, n1, n2,..... se podría simplificar
entonces:
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Ya que la composición total y la masa de las dos masas juntas no cambia, las dos fases
pueden verse como un sistema de composición y masa fijas, el cual está en equilibrio a
presión y temperatura constantes. Por lo tanto aplicando (11):
Las expresiones (14) y (18) son formas de establecer de manera combinada la primera y
segunda ley de la termodinámica para un proceso reversible (en equilibrio) para un
sistema homogéneo que puede intercambiar materia con sus alrededores. Otra forma
equivalente, que es útil, puede derivarse de la siguiente forma:
debido a que se han fijado los valores de T, P y los potenciales químicos (que son función
sólo de la composición para T y P constantes) son también constantes, entonces:
4. LA REGLA DE FASES
Cuando un sistema consista de una sola sustancia simple, se dice que consiste de sólo
una fase. Si un sistema heterogéneo está compuesto de varias partes, cada una de las
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Discusión General sobre Diagramas de Fase
cuales es homogénea en sí misma, se dice que el sistema consta de tantas fases como
partes homogéneas estén contenidas en el sistema.
Como ejemplo de un sistema compuesto de una sola fase se puede considerar un líquido
homogéneo (no necesariamente una sustancia pura; puede considerarse una solución), un
sólido homogéneo o un gas.
Los siguientes son ejemplos de sustancias que constan de dos fases: un sistema
compuesto de agua y vapor de agua; una solución saturada de sal en agua con algo de sal
sólida presente; un sistema compuesto de dos líquidos inmiscibles y así. En el primer
ejemplo las dos fases son una fase líquida compuesta de agua y una fase gaseosa
compuesta de vapor de agua. En el segundo ejemplo las dos fases son la solución de
agua y sal y la sal sólida. En el tercer ejemplo las dos fases son los dos líquidos.
Todas las propiedades específicas de una fase (esto es, todas las propiedades referidas
a la unidad de masa de la sustancia que constituye la fase, por ejemplo la densidad, el
calor específico, etc.) dependen de la temperatura T, la presión P y la composición
química de la fase.
Para definir la composición química de una fase se puede dar el porcentaje de cada
sustancia químicamente definida presente en la fase. Estrictamente hablando se puede
establecer que si el porcentaje de cada elemento químico (contando la cantidad total del
elemento, tanto libre como químicamente rodeado de otros elementos) se sabe el
porcentaje de los diferentes compuestos que pueden formarse con los elementos dados,
estaría determinado por la temperatura dada y la presión de la fase. Además, se sabe de
las leyes de la química, que para unas condiciones dadas de temperatura, presión y
concentración relativa de los diferentes elementos presentes, siempre se alcanzará el
equilibrio químico al interior de la fase. Por lo tanto se puede decir que una fase es una
mezcla homogénea de todos los compuestos químicos posibles que puedan formarse de
los elementos químicos presentes en la fase y que el porcentaje de cada compuesto
presente está determinado completamente por T, P y las concentraciones relativas de
todos los elementos en la fase.
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2H2 + O2 ó 2H2O
De la discusión anterior se ve que en todos los casos para los cuales se tiene un
compuesto químico que se forma o se disocia a una tasa extremadamente lenta se puede
considerar el componente mismo (y no sus elementos constituyentes) como prácticamente
un componente independiente de la fase. Si por ejemplo, se tiene una fase gaseosa
compuesta por hidrógeno, oxígeno y vapor de agua a una temperatura tan baja que el
agua prácticamente no se forma ni se disocia, se puede decir que la fase tiene tres
componentes independientes: H2, O2 y H2O (y no sólo los dos componentes hidrógeno y
oxígeno). La constitución física de la fase está determinada entonces por las masas de H2,
O2 y H2O por unidad de masa de la fase.
A una temperatura y presión dadas, la condición para el equilibrio del sistema es que el
potencial termodinámico sea mínimo. Esta condición da relevancia al conjunto de
relaciones entre las cantidades (23).
Se asumirá que la energía superficial del sistema es descartable y por lo tanto O puede
hacerse igual a la suma de los potenciales termodinámicos de todas las fases:
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Discusión General sobre Diagramas de Fase
φ = φ 1 + φ 2 + ........ φ f (24)
La función φ i depende de T, P y las masas mi1 , mi2 , ....... min de los varios componentes de
la i-ésima fase:
La forma de esta función depende de las propiedades de la i-ésima fase. Nótese, sin
embargo, que φ i considerada como una función de ni variables mi1 , mi2 , ....... min es
homogénea en primer grado, además, si se cambia mi1 , mi2 , ....... min por el mismo factor
k, no se alterará la constitución de la fase (ya que sólo depende de la relación de las m’s)
sino que se incrementa la masa total de la fase en el factor k. Por lo tanto φ i puede
multiplicarse por el mismo factor k.
Si el sistema está en equilibrio a una temperatura y presión dadas, φ debe ser la mínima.
Esto significa analíticamente que si se impone en el sistema una transformación
infinitesimal a temperatura y presión constante, la variación resultante en φ puede
descartarse. Considerando una transformación como resultado de la cual una cantidad ∂m
(considerada como un infinitesimal de primer orden) del k-ésimo componente, se
transfiere de la i-ésima a la j-ésima fase, todos los otros componentes y fases no se verían
afectados. Entonces, mik sería mik-∂m y mjk sería mjk+∂m.
∂φ = ∂φ i + ∂φ j = ∂φ j ∂m - ∂φ i ∂m = 0
∂mjk ∂mik
o ∂φ j = ∂φ i
∂mjk ∂mik (26)
Debido a que se puede presentar una ecuación similar para cualquier par de fases y para
cualquiera de los componentes, se tendrían juntas las n(f-1) ecuaciones de equilibrio.
∂φ 1 = ∂φ 2 = ................... ∂φ f
∂m11 ∂m21 ∂mf1
∂φ 1 = ∂φ 2 = ................... ∂φ f
∂m12 ∂m22 ∂mf2 (27)
............................................................
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∂φ 1 = ∂φ 2 = .................. ∂φ f
∂m1n ∂m2n ∂mfn
Se nota que cada ecuación sólo depende de la constitución química de cada fase y no de
la cantidad total de sustancia presente en la fase. Además, ya que (25) es una función
homogénea de primer grado en las m’s su derivada con respecto a cualquiera de las m’s
es homogénea de cero grado, esto es, su derivada sólo depende de la relación mi1 , mi2 ,
....... min . Del arreglo (23) se ve que hay (n-1)f de tales relaciones (las n-1 relaciones de n
variables contenidas en una columna de (23) determinan la constitución de una fase).
Además de estas (n-1)f variables también se tienen las variables T y p en (27), por lo tanto
se tienen un total de 2 + (n-1)f variables.
L = (n-1)f + 2 - (f-1)n
L=2+n–f o L = 2 + C– F (28)
Esta ecuación fue derivada por Gibbs y expresa la regla de fases. Dice que un sistema
compuesto por f fases y n componentes independientes tiene un grado de variabilidad L =
2 + n - f. Por grado de variabilidad se entiende el número de variables (se toman
usualmente T, P y las variables que determinan las composiciones de todas las fases) que
puedan escogerse arbitrariamente.
Para evitar malas interpretaciones debe notarse que sólo se considera la composición y
no la cantidad total de cada fase, porque el equilibrio termodinámico entre las dos fases
depende sólo de los constituyentes y no de las cantidades totales de las dos fases
presentes, como se mostró en (26). Unos pocos ejemplos ilustrarán como puede aplicarse
la regla de las fases.
Ejemplo 1: Un sistema definido por un fluido químicamente homogéneo. Se tiene una sola
fase (f=1) y un componente (n=1); de (28) se obtiene entonces L = 2; por lo tanto se puede,
si se desea, escoger las dos variables T y P arbitrariamente, pero no se tendría la
oportunidad de cambiar la composición ya que la sustancia es un compuesto
químicamente definido. Note que la cantidad total de sustancia, como ya se estableció, no
se cuenta como un grado de libertad.
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Discusión General sobre Diagramas de Fase
Ejemplo 3: Agua en equilibrio con su vapor saturado. Aquí se tienen dos fases: líquido y
vapor y un solo componente. Ya que f=2 y n=1, por lo tanto L=1. Sólo se puede escoger la
temperatura arbitrariamente y la presión será, entonces, igual a la presión de vapor
saturado para la temperatura dada. Ya que sólo hay un componente, no se tendrá,
obviamente, libertad de escoger la composición de las dos fases. Nótese también en este
ejemplo, que para una temperatura dada se tendrá un equilibrio entre cantidades
arbitrarias de agua y vapor de agua a una presión, la cual es igual a la presión de
saturación. Sin embargo las cantidades de agua y vapor de agua no se cuentan como
grados de libertad.
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El punto A se llama punto triple debido a que es la intersección, no sólo de las curvas
agua-vapor y vapor-hielo sino también de la curva AD hielo-agua. Estas tres curvas
dividen el plano T, P en tres regiones que representan los rangos de estabilidad del vapor,
hielo y agua; el punto triple es la frontera de las tres regiones.
El punto triple del agua está a T = 0,0075°C y a P = 0,0062 atm. Debido a que la presión
en el punto triple es menor que la presión atmosférica la línea horizontal P = 1 atm.
(punteada en el diagrama) intercepta las tres regiones hielo, agua y vapor. La intersección
de la línea punteada con la línea AD corresponde a una temperatura igual a la del punto f
de congelamiento del agua a presión atmosférica (0°C). La intersección b con la curva AB
corresponde a la temperatura de ebullición del agua a presión atmosférica (100°C).
Para algunas sustancias la presión en el punto triple es mayor que 1 atm. Para estas
sustancias la línea horizontal punteada, correspondiente a la presión atmosférica, cae por
debajo del punto triple y pasa por lo tanto directamente de la región sólida a la de vapor
sin interceptar la región líquida. A presión atmosférica estas sustancias no se licúan sino
que se vaporizan directamente desde la fase sólida (sublimación) y sólo pueden existir en
la fase líquida a presiones suficientemente altas.
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Discusión General sobre Diagramas de Fase
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Otro sistema de gran interés para los refractaristas es el de la sílice (SiO2). En él hay cinco
fases condensadas: cuarzo α, cuarzoβ, tridimita β 2, cristobalita β y sílice líquida. A una
atmósfera de presión las temperaturas de transición son las que se muestran en la figura.
La transición de cuarzo α a cuarzoβ que tiene lugar a 573°C es rápida y reversible. Las
otras transformaciones son lentas y necesitan largos períodos de tiempo para alcanzar el
equilibrio.
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Discusión General sobre Diagramas de Fase
Los valores de presión de vapor del diagrama son una medida del potencial químico de la
sílice en las diferentes fases. El diagrama de la figura 5 puede extenderse de manera que
se incluyan las formas metaestables de la sílice.
Se tiene así el siguiente diagrama: a una temperatura cualquiera la fase sólida estable es
aquella que tiene el valor más pequeño de la presión de vapor (energía libre más baja).
Esto no es estrictamente cierto, ya que por ejemplo a 1100°C, la sílice vítrea podría
transformarse en cristobalita β, cuarzo α o tridimita β 2. De esas transformaciones la que
tiene lugar viene determinada por la cinética de los cambios. En la práctica cuando la
sílice vítrea se calienta durante un largo período de tiempo a aquella temperatura, cristaliza
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o se desvitrifica para formar cristobalita que no es la forma de menor energía libre, pero
estructuralmente es la más similar a la sílice vítrea. Enfriando la cristobalita β se trasforma
en cristobalita α.
F+L=C+1 (29)
En los sistemas binarios bajo estas condiciones pueden coexistir tres fases produciendo
una condición invariante; dos fases producen una condición univariante y una fase una
condición bivariante.
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Discusión General sobre Diagramas de Fase
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Discusión General sobre Diagramas de Fase
Dado que las condiciones de solidificación del líquido restante a la temperatura Te son
idénticas a las iniciales, proseguirá la solidificación a temperatura constante. El resultado
a escala microscópica será una mezcla de finos cristales de A puro y B puro (cada uno
con su red peculiar propia) íntimamente mezclados que dan un agregado complejo de
ambos compuestos, que recibe el nombre de estructura eutéctica.
Desde un punto de vista térmico, no son deseables como materiales sólidos este tipo de
compuestos cuando se requiera trabajar a temperaturas superiores a la eutéctica.
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La solidificación de una solución sólida se inicia a una temperatura Ts, tanto más baja,
cuanto mayor sea la proporción de átomos de B que presenta inicialmente el líquido.
El primer sólido formado es más rico en metal A que la composición promedia del líquido.
En efecto, a la temperatura Ts, se fijan en el sólido un número de átomos de B menor que
el promedio, ya que a dicha temperatura los átomos de B en el líquido están a temperatura
superior a Tb; por lo que, teniendo en cuenta la perturbación producida por los átomos de
B en la solidificación de A, será necesario disminuir la temperatura para que la mezcla
siga solidificando.
P1 + P 2 = P t (30)
P1 * s + P 2 * l = P t * m (31)
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Discusión General sobre Diagramas de Fase
siendo esta última expresión el resultado de igualar los porcentajes de átomos B. De las
dos igualdades anteriores se deduce la llamada Regla de los Segmentos Inversos,
expresada por la relación:
P1 = l - m
P2 m – s (32)
P1 = l m (33) P2 = m s (34)
Pt ls Pt ls
Reacciones invariantes son aquellos cambios de fase que tienen lugar a temperatura
constante. Para que este tipo de reacciones pueda darse en un sistema binario será
preciso que, según la Ley de Gibbs, haya tres fases en equilibrio.
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fase líquida reacciona con otra fase sólida para producir otra fase sólida diferente
(reacción peritéctica), o cuando una fase líquida origina otra fase líquida y una sólida
(reacción monotéctica), o cuando dos líquidos reaccionan para dar un sólido (reacción
sintéctica). En los sistemas binarios pueden producirse además, otros tipos de reacción
invariante, por ejemplo transformaciones en que todas las fases en equilibrio son sólidas
(reacción eutectoide, peritectoide, etc.)
En general se dice que un sistema binario presenta una reacción eutéctica, cuando un
líquido de composición constante da lugar a dos sólidos de composiciones definidas. La
reacción eutéctica puede esquematizarse como sigue:
En general óxidos fuertemente básicos como el CaO forman eutécticos de bajo punto de
fusión con óxidos anfóteros o básicos y ese tipo de compuestos no pueden usarse
adyacentemente, aunque ellos independientemente tengan alta refractariedad.
Sin embargo, si las aplicaciones de alta temperatura no son las de mayor importancia,
puede ser deseable la aparición de fase líquida como una ayuda para efectuar, por
ejemplo, el proceso de cocción a bajas temperaturas, ya que la fase líq uida facilita la
densificación. La efectividad de los sistemas con punto eutéctico también se usa para la
fusión a bajas temperaturas de vidrios. Esto queda patente observando el sistema Na 2O-
SiO2 (figura 11). De 1710ºC para la sílice pura, se pasa a 790ºC para la composición
eutéctica 75% SiO2 -25% Na 2O.
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Discusión General sobre Diagramas de Fase
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Existen casos en que dos compuestos no forman fase única en estado fundido. Entre
ciertos límites de composición dan dos capas líquidas cuyas composiciones dependen de
la temperatura y su mezcla sólo es completa por encima de una cierta temperatura crítica
Tm, tal como se muestra en la figura 13. Aplicando la regla de fases al compuesto m% se
aprecia que al llegar a la temperatura Tm tiene lugar la reacción invariante:
Líquido I ó Líquido II + β
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Discusión General sobre Diagramas de Fase
El sistema SiO2-MgO presenta una reacción invariante del tipo monotéctico para un 98%
de SiO2.
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Líquido I + Líquido II ó β
Esta reacción es muy poco frecuente. Del diagrama de equilibrio se desprende que toda
mezcla fundida cuya composición se encuentre dentro del rango de la línea sintéctica, se
separa en forma de dos líquidos. Recíprocamente, al solidificar, la reacción sintéctica
tendrá lugar en la superficie o separación de los líquidos Li y Lii.
Esta reacción se produce en la intercara de los dos líquidos y por tanto la fase B formada
actúa como una barrera que impide que continúe la reacción entre Li y Lii por lo que, en
general, será muy difícil mantener condiciones de equilibrio en un sistema con punto
sintéctico. Después de la formación de los cristales de la fase β cada uno de los líquidos
solidificará independientemente.
α ó β + Líquido
Las reacciones invariantes entre tres fases de un sistema binario pueden reducirse a dos
tipos. Uno de ellos es la transformación de una fase en otras dos a temperatura constante:
32
Discusión General sobre Diagramas de Fase
El otro tipo corresponde a la reacción de dos fases para dar una tercera, distinta a las
anteriores:
Cuando las reacciones se dan en estado sólido, existen tres posibilidades de gran interés
que son:
Reacción eutectoide: α óβ +γ
Reacción peritectoide: α +β ó γ
Reacción monotectoide: αn ó αm + β
Estos equilibrios presentan una velocidad de reacción más lenta que sus equivalentes
cuando existe una fase líquida.
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Oscar Jaime Restrepo Baena
Figura 16. Diagrama binario hipotético para ilustrar los posibles cambios de fase.
Un posterior enfriamiento desde p hasta o produce una reacción entre las fasesα 1 y α 2 . La
relación entre las composiciones y las cantidades de ambas fases se obtiene trazando
líneas horizontales a las temperaturas de interés. El sólido α 1 cambia su composición de
h a p´ y α 2 de i a p; a la temperatura del punto p continua la reacción entre los sólidos
α 1 y α 2 dando lugar a la desaparición de α 2.
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Discusión General sobre Diagramas de Fase
La fase γ es un compuesto intermedio de composición A xBy, esto es, que toma tanto de A
como de B su estructura, en proporciones mayores que las estequiométricas. No puede
considerarse como un componente de un sistema subsidiario ya que no se funde en un
líquido homogéneo, sino que por el contrario al calentarse pasa a ser una solución sólida
α 2.
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de vapor es tan pequeña que pueda descartarse el sistema ternario puede tratarse como
un sistema condensado, como es el caso de los sistemas binarios y de nuevo la regla de
fases puede expresarse como:
F+L=C+1
Figura 17. Representación de composiciones en un sistema ternario por medio de coordenadas triangulares.
36
Discusión General sobre Diagramas de Fase
Figura 17’’. Visión en perspectiva de un modelo espacial de un sistema ternario con un eutéctico simple y sis
compuestos ternarios.
PJ = HI (35)
PI HJ
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P1 = NL * SH (36) P2 = NR * SH (37)
Pt LR SN Pt LR SN
P3 = P t - (P 1+P 2) (38)
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Discusión General sobre Diagramas de Fase
Equilibrio de dos fases: Si en un sistema ternario hay solo dos fases en equilibrio el
número de grado de libertad es dos; eso quiere decir que fijada la temperatura, resultan
indeterminadas las composiciones de la fase sólida o bien de la fase líquida.
Equilibrio de tres fases: si en un sistema ternario hay tres fases en equilibrio líquido,
sólido, sólido, las dos reacciones posibles durante la solidificación son:
Estas reacciones son invariantes (L=0) y, por tanto, se realizan a temperatura constante.
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En d) la composición del compuesto binario AB cae fuera del campo 4-5-6-3 debido a que
presenta un punto de fusión incongruente. En el sistema binario AB se disocia a la
temperatura correspondiente al punto 4 en un sólido A y en un líquido. En el sistema
ternario ABC, el compuesto AB es la fase primaria en el campo 3-4-5-6 y es allí donde es
estable.
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Discusión General sobre Diagramas de Fase
Estos casos simples también se aplican a sistemas complejos tales como el de la figura
21.
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El método para calcular las cantidades de sólido que se separan entre varias
temperaturas obedece a la regla de los segmentos inversos y es análogo a lo explicado
para dos fases, tal como ya se anotó. Por ejemplo, en el enfriamiento de un fundido de
composición original a, desde la temperatura líquidus al punto al punto b, la relación entre
la cantidad de sólido cristalizado y la cantidad total del sistema, es igual ab/Ab mientras
que la cantidad de líquido de composición b con el remanente en b es aA /Ab,
Similarmente la cantidad relativa de sólido de composición media a´, cristalizada entre a y
m (antes que b haya comenzado a cristalizar) es igual am/a´m y la cantidad relativa de
líquido de composición eutéctica es igual a aa´/a´m.
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Discusión General sobre Diagramas de Fase
Es evidente, del diagrama, que las tres fases que están en equilibrio en o son A, AB y C,
por lo tanto la solidificación final de la composición a debe realizarse en o y no en m, ya
que a se encuentra en el triángulo de composición cuyas áreas de fase sólida C y AB
cristalizan, mientras una parte de la fase A es reabsorbida o disuelta.
El fundido C, sobre la línea de conjugación C-AB cristaliza como sigue: a lo largo de c-b
se separa A; a lo largo de b-o, se separan juntos A y AB; en o, C y AB se separan y A se
disuelve completamente; los productos finales de cristalización son solamente AB y C.
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Discusión General sobre Diagramas de Fase
a) Cuando se enfría un líquido, la primera fase que aparece es la fase primaria para
aquella parte del sistema en la cual se representa la composición del fundido.
c) En la línea de frontera aparece una nueva fase, la cual es la fase primaria del campo
adyacente. Las dos fase se separan juntas a lo largo de esta frontera, conforme disminuye
la temperatura.
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f) La composición media del sólido que está cristalizando en cualquier punto en una línea
de frontera se obtiene por la intersección de la tangente, en ese punto, con la línea que une
la composición de las dos fases sólidas que están cristalizando en el punto dado.
g) La composición media del sólido total que ha cristalizado en cualquier punto de la curva
de cristalización, se encuentra extendiendo la línea que conecta el punto dado con la
composición del líquido original, conectando las composiciones de las dos fases que se
han separado.
h) La composición media del sólido que se ha separado entre dos puntos en una frontera,
se encuentra en la intersección de una línea que pasa por estos dos puntos, con la línea
que conecta las composiciones de las dos fases sólidas que se separan a lo largo de esta
frontera.
La figura 31 corresponde al diagrama ternario más fecundo (SiO2 - Al2O3 - CaO), señala
las regiones correspondientes a cementos Portland, escorias de horno alto, vidrios,
ladrillos refractarios siliciosos, ladrillos de chamota, ladrillos de alúmina, y porcelanas.
Es oportuno comentar el sistema SiO2 - Al2O3 - CaO. Por una parte el beneficio de los
metales exige la utilización de escorias adecuadas, a fin de eliminar la ganga asociada
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Discusión General sobre Diagramas de Fase
con la mena en el mineral; por otro lado la solidificación de aleaciones supone el empleo
de refractarios en hornos, bebederos, canales, mazarotas, etc.
La sílice - SiO2 - funde a 1723°C. En estado sólido presenta tres formas alotrópicas
cristalinas (cuarzo, tridimita y cristobalita) y una amorfa (sílice vítrea).
Las transformaciones de una a otra forma alotrópica son tan lentas que prácticamente no
tienen lugar si no existe una acción nucleante heterogénea proporcionada por Ca0 y FeO;
incluso en este caso, las transformaciones se realizan con gran lentitud. Por ello, una sílice
transformada en cristobalita por cocción suele tener siempre cuarzo y tridimita.
La sílice tiene un carácter ácido, en cuanto que tiene capacidad de reacción con óxidos
básicos, como son el Ca0 y el MgO, para formar silicatos.
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La cal viva vuelve a hidratarse con gran facilidad a temperatura ambiente. Este es un
inconveniente para su almacenamiento y para el empleo como revestimiento refractario de
hornos, ya que los refractarios Ca0 llegan a desintegrarse en forma de polvo durante los
períodos de parada del horno por hidratación del Ca0 a temperatura ambiente.
La aptitud hidratante de la cal viva es, en cambio, el fundamento de los morteros de cal; la
cal viva se hace reaccionar con agua en cilindros rotatorios, y forma el hidróxido Ca(OH)2,
o cal apagada. Esta cal apagada, más arena, más agua, es lo que se conoce con el
nombre de mortero de cal, empleado en la construcción: al reaccionar el hidróxido de
calcio con el CO2 del aire, endurece por formación de carbonato cálcico.
A partir del estado fundido, la cal puede admitir en solución sólida otros óxidos, en
cantidades superiores a las admisibles por Mg0 en las periclasas; estas soluciones
sólidas en Ca0 reciben el nombre de limas.
El diagrama indica que una fina mezcla de partículas sólidas de Ca0 y Mg0 en
proporciones superiores a 10% de CaO, o inferiores a 85 % de ésta, resisten sin fundir
durante el calentamiento hasta alcanzar la temperatura de 2370°C; en que se obtendrá un
fundido eutéctico, y unos granos dispersos de CaO, o de MgO, según que la composición
sea hiper, o hipoeutéctica, en CaO.
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Discusión General sobre Diagramas de Fase
En la figura 27 puede verse el diagrama binario SiO2-CaO. Entre las fases intermedias del
sistema hay varios compuestos:
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Para contenidos en Al203 inferiores a la mullita, los refractarios del sistema sílice-alúmina
empiezan a formar fase líquida, en el calentamiento, al alcanzar la temperatura eutéctica
de 1595°C, como puede verse en el diagrama (figura 28).
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Discusión General sobre Diagramas de Fase
En la figura 30 pueden verse en planta las proyecciones de las napas, los máximos de
este sistema, las trayectorias de las eutécticas binarias y las eutécticas y peritécticas
ternarias. Parece conveniente hacer notar la presencia de dos compuestos “ternarios”:
Anortita: 2SiO2.CaO.Al203 de temperatura de fusión 1533°C, y
Gehlenita: SiO2.2CaO.Al203 de temperatura de fusión 1593°C.
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etc. Conviene señalar que Al203 por su carácter anfótero deberá figurar en el numerador de
estas relaciones cuando las cantidades de óxidos ácidos son grandes; puesto que en ese
caso se comportará como básico.
6.3.1 Cementos.
El cemento Portland (así llamado por su coloración gris, similar a las rocas de la localidad
de Portland) es un material básico. Sus materias primas son caliza, y arcilla sistema
AI2O3, SiO2). Por sinterización en horno tubular a unos 1500°C se obtiene un clínker de
cemento -granulado oscuro de diámetros variables desde unos mm a unos cm- que,
enfriado rápidamente, molido, y adicionando yeso para evitar fraguados prematuros, es la
materia prima del cemento.
Cuando al cemento se le adiciona agua, forma una pasta que endurece (fraguado), debido
a que sus componentes reaccionan con el agua formando, entre otros, el disilicato cálcico
hidratado, aluminato tetracálcico hidratado, etcétera.
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Discusión General sobre Diagramas de Fase
Las composiciones de la escoria a obtener en horno alto varían entre amplios límites (ver
zona rayada); una composición representativa es 35% SiO2, 40% CaO, 10% MgO, 10%
Al203, 4% SCa, 1% FeO. Una vez determinada la composición de la ganga del mineral
(arcilla, sílice, caliza, magnesita, etc.) y fijada la temperatura T1 para fusión de la escoria (o
lo que es lo mismo, fijada su composición final según el diagrama ternario) pueden
determinarse por un sencillo cálculo, las cantidades de fundente (generalmente caliza y
algo de dolomía) a adicionar para poder formar esa escoria.
Las escorias de horno alto en forma granulada obtenida por enfriamiento con agua, se
emplean como materia prima -parte de la carga de los hornos- para obtención de
cemento. Las escorias, enfriadas al aire y trituradas, se emplean también en los firmes de
autopista en sustitución (con ventaja) de la piedra caliza.
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En la actualidad en los aceros obtenidos en horno eléctrico hay siempre dos etapas en la
elaboración del acero y dos escorias, básicas (una oxidante y otra reductora),
acompañando a cada etapa.
La primera es una etapa oxidante cuya finalidad es oxidar los elementos menos nobles
que el Fe y en particular el P. Pero para poder eliminar los óxidos de Fósforo se precisa
una escoria rica en CaO, básica, que retenga el Fósforo en forma de fosfato (P 205.3Ca0 y
P205.4CaO). Una vez efectuado el primer desescoriado -la escoria es negra y espesa- el
baño líquido queda muy oxidado y con bajos porcentajes de C, Mn, Si, P. Por ello, antes
de la segunda etapa se efectúa, a veces, una carburación del baño, cuando se desean
fabricar aceros de alto contenido en C, mediante la adición de carbono o sumergiendo los
electrodos en el baño.
El revestimiento refractario de las zonas del horno en contacto con la escoria debe ser
básico. Hornos con revestimiento ácido exigirían escorias ácidas para evitar el ataque
químico del revestimiento y, en consecuencia, sería imposible la eliminación del P y del S.
Las temperaturas de colada de los aceros varían entre 1575°C y 1650°C. Las
temperaturas de solidificación de las escorias deben ser, por tanto, unos 25° superiores a
aquellas, es decir, entre 1600°C y 1675°C.
6.3.3 Refractarios.
El material refractario no puede estar constituido exclusivamente por uno sólo de estos
constituyentes; generalmente, se necesita además un aglomerante que aglutine los
gránulos del constituyente principal, dándole cohesión.
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Discusión General sobre Diagramas de Fase
6.3.3.1 Ladrillos.
Entre los refractarios ácidos, se encuentran (ver figura 31) los ladrillos siliciosos, los
ladrillos de chamota (o ladrillos silicoaluminosos) y los ladrillos aluminosos y de alúmina (a
veces llamados neutros si son de alúmina pura).
Los ladrillos siliciosos son aquellos constituidos casi exclusivamente por Si02. Es
preciso conferir a los gránulos de Si02 una cierta compacidad, y por ello estos ladrillos
suelen obtenerse por mezcla de SiO2 con una pequeña cantidad de Ca0 (1,5 a 2% de
CaO): que por cocción a 1475°C sinteriza los gránulos de Si02 "dispersos". Debido a su
composición empiezan a fundir -en servicio- por encima de 1436°C; (ver figura 27), pero
dado que este deterioro afecta sólo a las zonas periféricas del ladrillo, el resto sigue con
compacidad suficiente para aguantar temperaturas de trabajo
Los ladrillos siliciosos presentan buena resistencia a comprensión (ensayo TA) hasta
temperaturas próximas a la de fusión (en cambio, los ladrillos silicoaluminosos se
desmoronan a partir de 1350°C), son más baratos que los básicos, y se utilizan
principalmente como elementos arquitecturales para bóvedas de horno, cámaras de
hornos de coque, salidas de gases, etcétera.
Los ladrillos silicoaluminosos tienen buena resistencia al choque térmico, son los más
baratos, y los de mayor consumo (75% del total). Pero no resisten bien la acción de
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Ladrillos aluminosos y de alúmina. Suelen denominarse aluminosos los que tienen más
de 50% de alúmina, pero no mullita. Considerando el sistema SiO2- Al2O3, los ladrillos con
más de 90% de Al2O3, obtenidos por electrofusión de alúmina, resisten en servicio hasta
temperaturas más altas que los aluminosos y por eso se emplean en lugares del horno
sometidos a muy alta temperatura. El diagrama de equilibrio muestra que la fusión de los
contornos de Al2O3 no se inicia hasta alcanzar 1840°C.
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Discusión General sobre Diagramas de Fase
Están constituidos por 40% Cr2O3 (cromita). l5%MgO, 20% Al2O3 y 15% de óxidos de
hierro. Se colocan en hornos que tienen ladrillos de sílice y de magnesia, entre ellos, para
evitar un contacto que produciría su destrucción por reacción entre aquéllos. Son
refractarios muy pesados - peso específico 3,1-, su resistencia bajo carga y su resistencia
a los cambios térmicos son bajos.
Para terminar la referencia a los materiales cerámicos de la figura 31, cabe señalar que la
composición de las porcelanas -ácida- es parecida a la de los ladrillos silicoaluminosos;
obteniéndose también a partir de arcillas.
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7. BIBLIOGRAFÍA
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