MECANISMO DE LAS REACCIONES ORGANICAS

(Una Introduce/on

OestinadiJ a ProltJsores de Enseifanza Media)

por Jorge A. Brieux Ex Profesor de Buenos y Brown de las Unlversidades Aires (Argentina) Unidos)

(Estados

Programa Regional de Desarrollo Clentifico Departamento de Asunto5 Clentiflcos Secretaria General de 18 Organizacl6n de los Estados Amerieanos Washington, D.C.

V Tecnologieo
.

@Copyright 1968 by The Pan American Union Washington, D.C. Derechos Reservados, 1968 Uni6n Pana.mericana Washington, D.C,

Prlmara edlcion, Segunda ediclon arnpllada y actuallzada,

1968 1977

E.starnonoqrafie he.sido preparada para su publicacion en el Departamento de Asuntos Gientilieos de Ia Secretarfa General de la Orqanizacion de los Estados Americanos. Editora: Eva V, Chesneau Dr, Ralf-Dieter Penzhorn lnstitut hir Strahlenchemie Karlsruhe, Alemania Occidental

Asssor recnico de la primera edici6n:

A Lamemoria de los doctores Cosme Lazzaro y Bernardo A. Houssay, con todo afecto.

EI p r og r arrra de monografias cienti'ficas es una fa c e ta de Ia va s ta labor de Ia Organizaci6n de los Estados Arrre r i.c a no s , a cargo del Departarrren to de As unt os Gienti'iic os de la Se c r e ta rCa General de dicha o rga nizac ion, a c uyo finan cia mi e nto cant r ibnye en £o,rm a impo rtante e 1 Programa Regional de Des a r r o Ilo Cienti'fico y 'Te cnol og i co . Concebido por 105 Jefes de Estado Arne rtcano s en su Reunion ce lab r ada en Punta del Este, Uru,guay, en J967, y c:ristalizado en las deliberaciones y mandatos de laQuintaReunionrtelConsejo Interamericano Cultural, llevada a cabo en Ma r a cay , Venezuela, en 1968,131 Programs Regional de Desa r r ofIo Cienti"fico y Tecnol6gieo es la expresi6n de las aspiraciones preconizadas por los Jeies de Estado Arrre r rca nos en 131 sentido de poner la clenda y Ia tecnologi'a al servicio de los pueblos Ia+inoarne ci canos . dichos d Igriata r i.oa reconocieron que la trans formando la e struetura econihnica y social de rnucha s naciones y que, en e s ta bora, par ser instrument'o indispensable de progreso en America Latina, necesitan un impulso sin pre cedent e s .
c ie n cia

Demostrando

gran

v is t Sn,

La te cno log Ia .,stan

El Programa Regional de -Desarrollo Gi~ntlfico Y complemento de los e sf ue r aos nacionales de los palses y s e orienta hacia Ia adopdon dernedidas que permitan Inve s ttga c tdn, la ens ehanaa y Ia difusi6n de Ia ciencia forrrtaci6n y perfe c c i.orrarrrie rrto de pers onal cienti"£ico; Info.rrria c i one s , y la tranaferenda y adaptaci.on a los rican05 delconodmiento y las t e cno Iogfa s g ene r ada s

Tecnologico e s un Iatfnoarne ercanoe el fomentod e la y la te cnotogfa: la el inte r carnb io de parses Ia ti.noa me » en ot r a s regiones.

de rnonograf1as

En el cumplimiento de e sras premisas £undamentaies, el programa representa una eontribuci6n directa a Laensenanza de las ciencias en niveles e du cat ivo s que abarcan irnpo rtantfs imos sectore s de la pob Ia c ton y, al rrn s mo tiernpo, propugna 1a di£usi6n del s ab e r cientLfteo.

La c ole c c io n de monogra£i"as cient(ficas coris ta de cuatro series, en e apafio l y po r tug ue s , s ob r e terna s de Ii'sica, qufrruca , biologta y rria t e « ma.tica. De s de sus comienzos, e s ta s ob r-as a e des tina r on a pro£esores y alumnos de cieneias de loa primeros al'Ios de Ia universidad, y de estoa s e tiene ya testl=0IJ.l0 de s u buena acogida. EBta introduccion brinda a1 Pr-og r ama Regional de Desar rolla Ci ent ffico y Tecno16gico de La Secretar'a Gene ra 1 de la Organizaci6n d e los Estados Americanos la o cas ron de a.g r ade.c e r al doctor JorgeA. Brieux autor de esta rnollogra£r a , y a quienes tengan el interes y buena voIuntad de contribuir a s u divulgaci6n.

iNOICE

Pagina A
lOB

Lectore,..

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'" .. , .. , ., '" , ". , .• ". , ". , , , . , . , . , , , . , " . , , , . "" .... HOMOLITICAS , " " , , ,. ... ,, '"

'-'

Intl"oducci6n

a. Ia Segunda

CA PiT ULO PRIMERO.

S USTlTUCIONES

3
3

Re a c c Lone s Fotoqui"micas

CAPlrULO SEGUNDO. REACCIONES DE ADKION DE OLEFINAS ... , •....•............ ,," , ..... " ... "" , .. ,," ..... CAPITULO TERCERO. nE;.ACCIONES ATOMas DE CARBONO SATURADO. CAP{TULO CUARTO. REACGIONES REACCJONES ". , , DE SUSTITUCION ,,, ...•........•. EN , ..

II

19 29
VII 35

DE ELlMINACION

.. " ...

CAPiTULO QUINTO. CARBON1LO

DEADICION EN GRUPOS , - . " .. , " ..• " " DE SUSTITUCION A ROMATI COS ELEC.

CAPITULO SEXTO. REACCIONES TROFILICA EN COMPUESTOS CAP{TULO SEPTIMO. AROMATICAS .. " Ap6ndice Bibliografi"a a1 Capi'l:ulo . " ....

47 ">9 65 69

SUSTITUCIONES " " Pri'mero

NUGLE,OFiLlGAS " .. " ....• , . , .....•. , .. " .. , ...

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" .. " .. " .. , . " . " " ...

INTRODUCCION

A LA SEGUNDA

EDICION

Trans cur ri do a di<:!z anoa de sur ada cc ion. 0 rigina I he re lerdo con cierto desprendLmiento c;rltico el tra.bajo e s c r ieo para La OEA en resptlesta a su invitacion de redactar un o pfrs c ul o sabre "Mecanismos de las Reacciones Organicas" para proiesores de ensenan;z;a de Ia qufrm ca a nivel media. Reciente:rnente, me fue solicitada una revision del escrito original can rniras a pub Ii ca r e s ta segunda edf c i Sn. Tras de ponderar s i podia s e r mas conveniente introducir a g ceg a » dos , a pe ndf c e s 0 cornenra r ics a l margen, decidi r e da ct.a r nueva.mente La Inonografla can el fin de preservar su estilo directo y c onc rs o , sin perjuicio de reflejar los progresos pedag6gicos redentes, los avances en !islcoqu,{rr"ica a r ganl c a en la ultima decada y c Ia rifi ca r , con e l analisis detallado de a lg irn o s probLemas, los aspectos corice pt ua Ie s que suelen ofreeer dificultades en los c ur s oe de ense:nanza a rriv e I medio.

1
.sUSTITUCIONEB HOMOLtTICAS REACCIONES FOTOQUfM.ICAS
0 POl' las unf crres qu{rnicas que en e l Ia s se rompen r"acciones 0 rgani cas pueden c Ia s l£icars e en g rupos, comprension de los fenomenos de e r an s Io r rna cron de los prod uctos.

s e forman, las que facilita"n 101. los r-ea ct i.vos en

tOrrtOS,

En uno de eBOS grupos de reacciones un atorno, 0 un co nj unt o de as e segrega de uno de los compuestos organicos que esta .e-e c a cionando, denon-unado s ub a t r-at o, yen su l uga r entra porsustitucion un ;homo 0 grupo de atornos provenientes del denominado reactivo.
»

Un e j e rrrpIo de reaccion

de Bustitucion

es el siguiente,

C 1,; + CH",- CH.; -

CH" - CH" Cl + ClH

[lJ
3

El substrata 1"S un reactivo que contiene ;homos de carbono, en el eual s e rompen enlaces 0 un iorrea qu(micas, en este cas o una union C-H, para £ormarse un enl.ace C-Cl. El reactivo as Ia rrro Ie c uIa de c Ior o , que es la entldad qufrrrl ca q ue "ata.:a a1 substrata". Como as facil de a uporre r , to da s estas definicione" p i e r c en s u significado si en Ia reaccion que se considera antra la forn"lacion de una union carbono-carbono. En la e c ua c i on [I), e1 reactivo cloro a ct iia en una reaccion de SUBtitucion debido a un proceso que divide Ia rn ole c ula Cl" en dos atomos de c1oro,segiin [2], y no en do s iones, como 10 indican las e e ua c rone s [3J 6 [3.1)

:¢):q:l'
:CI:C·l: C~

2 :q:l.
:CI, + :Cl

[1.]

[J]
[3. I J

cr

cr'

Los procesos en los euales los reactivos, como, p or ejernplo, el "tomo de c 101'0 en [1 J, no pos e en ca rgas i6ni cas, sino que s on tOTnO S o conjuntos de atomOB, sin cle£ecto 0 esec e s o de electrones, s e denominan re.a o cj orrea homoli"ticas. En c arribf o , si en la reaceion intervienen i one s , c ormo los s enalados en [3J y [3. 1], e t proce so 0 reacd6n qUlmica s e denomina reaccion beterol(tica.

a.

En corrs e c ue nc i a , la clorado" del etano, deiinida en la e c ua ei6n (1 J, 6S una. 5ustitucion hornoli"tica p o r qu e en ell" Ia rnoiecula de clore d a, luga r a dos ~itomo s ,

La halogena ciao. de a lc ano s es una r ea c d6n general de gran importancia teeniea pOl' las aplicaeiones de 108 derivado'~ ha l.ogena doe de alqui Io y tambi"n por<jue constHllye Ia forma de incorporar un grupofuneiona 1 a em a l.c ano,_ me d'ante un de r-i vado ha loganado de a Iq u.i 10, como, 10 indican [4.1], [4.2], etc. [4. 1) CIil-CHa CI"CH:.._ CI-b Cl CNNa CH.,-CH"CN CH"-CHCl,, !:hO

+ CINa + em

[4. Z] [4.3] [4.4)

[4J

c\:,

CHa,-CH"O

POl' vfa s como las seneladas en Ia e c ua cron [4J e s posible transformal' 109 derivados ha log enado s de a.Iqui lo en compuestos con otroe grllpos func rona Ie s , a Ide hfdos , aIc oho Ies, c e t ona s , nitdlos, acidos, a mj.na a , etc. La n:accion de halogenad6n mas simple e s ta mcnoc loraden del metano que produce cloruro de metHo 0 monoclorometano (5) C~ + Cla CH:, Cl + CtH (5)

Esta r e a c c i Sn , como 1a doradon del etano 'lndicada en la ecuacian (1], no 'OC1;I. r e en la oa curidad can ve.Ioc'ida d ap r e c iab Ie , pero, en cam'bio, e1 la rrre z c Ia de los rea cttvos seexpone a la tua s o la r , la ve'lo ctdad de formacion de los productos eS rn.uy rapida. Para explicar e st oe he cho s s e puede imagi.nar un me canismo de reacdo'n, o sea una s e cue nci a temporal de [os fenemenos de r otu ra y de Io r rna ci dn de unt one.s qui'rnicas, que exp ltque Ia evolucion del s isterna de los reactivos a I de los productos. En <01cas 0 de La rea'ccion de 1 c lora can e I metano c ab e unagina r s e que de u» choq ue eJi ca 7, e nt re una mole cula de c 10ro y ot ra de- meta no r es ult e la r otur a si:mullanea de la uni 6n C 1- Gl en el c lor 0 y de una de las unt one s C -H en el rnatano, Tal su pue s'to , sin embargo, no es compatible can un he cho expe r rme nta I, que e s la nece~idad de que hava l uz para que s e prod uz ca Ia rea cdo n, y debido a e seo s e define como una reaccion fotoqulmica_ Po r t oda s estas consi de r-aciones, que destacan La irrrpo r-tan c ia tene r e n c ue nt a t odo a los hecho's e;.tperimentales 'que s .. cono~can sob una rea cc ion arrtes de formula,. s u Inecaniamo, un esquema corno rep r e s entado en la ecuadon [6J pa r e ce inadmisible por no. se r const tenre ccn los hechos expe r irrie nta.Ies , CHs---B CI---. CI CBs ----Cl H GHa CI H CI de re eI a-

~- - - - Cl

[6J

El esquema [6] trnp lica una simultaneidad de rotu ra y de for rna c tdn de unlones qui'micas en los r ea crtvos y p r oductos respectivamente, pero "abe tambh~n imaginar se"uencias e n que e s to s fenoTnenos no sean s itnulta neo s .

Tratandose de La clorac;ion del metana, pue d e postularse que el sistema de reactivo (c Io r o y metana; evoluciona at de Io s productos kloru.ro de hidrogeno y productos organicos c l o r a.do e l de la siguiente rna « ne,ra, que e s diferente a Ill. itnplicada en Ill. e c ue c i Sn (6); C~ C& ci.
.j-

r ee e . 1.n

f"

z czCH2' + H· CI;CH;.

(7] [8J [9J

[10)

:reo.c.

lel'ltl.

·Cl{.. T 'H

r-a e c , raFid.

cr-

r ee e • :r.P141.

CHi

Hab r Ian p r irn e r o do s proceeDs lentos de disociacion hOInol(tica de las llloieculas de cl01"0 y de metano, uno de e110s con Io r rraa c i Sn de atomos de c Io r o y e1 otro con forma.cion de hid r dg eno a l mismo tiern.po que del radical libre mehlo. Un radical Hb r e e s un corijurrto de atolT\os con un electron no a.pa r ea do . Seguirlan luego p eo ce s oa roipidos de recombinadon de 106 atolnos de eloro con el radical Ubre metilo y ccn arorno s de hidrogeno para dar los productos de 1" r ea c ct on , Eg decir, el cte rur-o de meti Io , 5 egun la ecuaei6n (9), y e l cloruro de hidr6geno, se.guu la

[10J.
Este esquen~a postula que las r e a.cci orie s de rotura homolftica [7) y (8J son mas lenta5 que las de r-ec o rrrb i na c io n homolltica [9J y [1oJ, pero ot r os datos experimental e s perIllitiran a I lector concluir que la seeuencia de reaedones [7J, [8], [9J y [10] neeesita revision s i se des" a, que d e s c r ib a el mecanis;rno de c Io r a c i on del metano; 0 gea, la evo Iucj on temporal del sistema c l o r-o y metano (reactivos) a l sistema c lo r ur c de hidrogeno y derivados halogenados del metano {productosL s e conocen ya los siguientes datos te r'rnoq ufrni.c oa . La homolftica de la mol,Ocula. de c Lo r o (ecuad6n [7] I es de 100 kca 1/=01 y Ia de Ill. union carbo no -hidr6geno en el me tano e s de 70 kcal/mol. Esto indica, s I s e ee c ue r da que el c l oro "5 amarillo y el metano inco Io ro , que en un p r o c e s o de fotoactivaci6n porabsorci6n de Iuz a de raen act Sn ultravioleta es mas probable que la e ne r g Ia fotoqufrrn ca sea ab s o rb ida por e l cloro, que rte ne color, que por e l metano, que no 10 tiene, p r od uc t encros e Ia r e a c c l.Sn [7J con preferencia a Ja
ene r gfa de disodaci6n

En efecto,

[8J.
En consecuencia, iniciaci6n del proceso pa lab r a s , al proeesa l o s atomos de c Io ro , Cl', s e r-fan los de sustituci6nhorrlolltica en elmetano. (7) seguirfa el (11). C1' + H,C~ CI:H agentes de En otras [ 11 J

+ ·CH.l

Esta re a cc i dn e s fa ct lb Ie po rq ue e 1 inte rca=bio de e ne r g ia para que s e p rce uaca e s pnlcticamente nu lo , ya que ia energfa de union C-H en el metano y la de CI-H en e1 cloruro de hidrogeno, son casi equlvalent es , En cons e c ue ncta , Be c ornpens an los intercambios de energla por rotur a de Ia union C-H y de formacion de Ja union CI-H.

(ec ua c icin

El radicallibre [12 J)

metilo,

·CBs,

a.tac.a rfa

urra

rnoi<'!cula

de

c Io ro

'CH:; + Cl: Cl
y el pr oc e sO fotoqulrnico

C.Ii:J:CI + CI·

[i

z]

gun las ecullciones

c e s oa s i g uientes

lntc Ia do en Ia e c.ue.ci o n [7], "., rra propagado s e ~ [11] y (12.) ha.s ea que o cu r r Le ra a.Ig uno de los p r'o> que clert e rrnina SU te rrn:inaci6n:
CH3' Cl'

+ CI' +

CBs' Cl

(n]

ct-

ci . CI
Crr", CH.

(Cl"J

[ 14- ] [ISJ

E6tas r ea cc tcne s lntert urripe n La repetidon de La secuencia [11 J[12.J perquc> eHminan de la cadena de r e ac c i orie e a lOB atomes de cl o ro , a los ra.c ica Ie s libres rriet tlo , 0 a arribo s . En e s ta exposici6n de la cl0,r3.,o:;-ion 1m.etano hay pues e r ee fern ..... <;Ie s poaibles de descrIbirla: La .. c.un c i.o'n [5,J .s610 indica cmll e a son los pro~ d uct.oe , la s e de [7J, [8 J, [9 J y C I 0 J postuIa una posible vfa de forma ~ c i 6n, pe r 0 ignor a diva rs o s he ch o s expe r i me ntal e s , A Ige analog 0 puede dedrse de la e cua e i Sn (6]. Solo en Ia s ecue n cra q ue c ornb Lna Ia s e c ua « ciones [7J, [11], (12.], [13], [(4) y [IS] s e benen present e " todos 10.6 he c hoa c:xperirnentale.s, y en especial, las energfas de union y e1
heeho de que 1a reaecion sea fotequftniea.

En relacion con e I proceso de .d i s oc i a c i S'n d e la rrt o l.dc o la d e l c l.or o segun la e c ua cj on (7J, 0 Ia, ec-uadon [2.J que e s ana loga , no debe dejar de c ona ide ra r s e fa alternativa que r e p r e s ent"- Ia ecuacion (3 J o La [3. 1] de una d i B oc ia don i6 ni c a, Es ta s dt s ocia ci ones i 6nicas, 0 bete r 0 1ft; c a 5, de; la ",ol"cula de c l o r o quedan Irrva Li da.da s en e I anali"is de I rri e c.an i a « rno de 1a ha Ioge na cto n iotoqufmica del meta.no po r cons i.deraciones ene rgetica.s. La disodacion ionica de la urrton Cl~Cl requiere 2.70 kcaL/ITlol: e s de r, m ucho mas q II e Ia dIs 0 ciae i on hom 0 1ft" c a en ato.mos, rep r e ~en ~ ra da pOl' Ia s e c ua c l orres [Z) <5 [7J que solo requiel'en 100 kcal/rnol, co« mo ya s e indic6.

<.,

Los procesos: CH., CH,. tamb'ien representab

les CH3" CHi
of

H+

[16J

foe

[17]

po r Ia s ecuac:iones: CI·l;., + H CH~

of

[ lis]
[ 19J en Ias a Lc.arroa ,
c

:H
~l~ado o n d i.c

son

ne.a de las
z orte sene

hete Ht l OB, irn.prohablesen alto r e a c crones <;Iehalogenadon fotoqulmica. rg etica.:9 si rrri la res
o s r c c

de

pOl'

l ra~
o ....

t ua r s e en fOrlua

de La rrronoc Io r a ct on del e ea.no, ec:uaci6n (1 J, p u ecre ere csimilar a. la del metano: si bien en el c a s o delpropano apa rece un nuevo factor, que e s la posibilidad de formaci6n de d o s producros monoclorados: el cl0 r u.ro de n-propilo y e l c Io r u r o de isopropilo {ecuaci6n [20]j, EI analisis
2. CH".-GHa-CHa

+ Z cI.,

CH,,-CB:l-Ca,Cl

+ CH~-CHCI-CH3

+ 2 CIH (20J

En este ca s o particular, La proporci6n rrroLar de los p r oduc t os es aproxirnadamentel: t, pe 1'0, en gene r a I, es fu.nden de las respectiva.s e n e rg fa s de union carbono-hidr6geno, en las eual e s S8 p r od uz ca n slL'ltie uctone s homoli'ticas par dora. eua.nto menor sea e s te valor, mas eil sera Ia disociacion horno Hi i c a de la union, y par consiguiente, mayo r La proporci6n del pr-ocluc t c respectivo formado. En e l c as o analizado, La.e ne r gfa de disa,:iacion de uria union C-B en un g r upo C~, 0 en un grupo C~, e s equivalente y, en co na e c ue n c i a., 1a ,-a"on de los prodUctos sera proxima a La uni.d ad ,

fa:-

Las r e a c c i o ne s descril:as en este c apft ulo son c Io r a ct orie s fotoqu{~ micas de a Ica nos c u'yo rn ecanisrno e s homolftico. Todos e s t oe te nninos cf e'be'n s a l' s ufic:ienterrlente cla r oa a l lector a fin de que pueda comprende r Ia forrnaci6n iotoactivada de halogenuros de a.lquilo La Jo1'rn,adon de cloru 1"0 de metilo, cloruro de etilo, c l o r u r o de ll-propilo y de c l o r u r o de is op r op'i l o a o n ejernplos elementales de reacc:1ones £0toquirnicas,

7
La fotoqui'mica e s Ia qui'nlica dele s tado excitado. Una mo le c u Ia , a1 absorber un e ua.rrto de lLlZ, pasa a un o de sus estados excitados 0 dealta ene r gfa . En e s ta s condiciones pue de n I"OTnpe1'5eenlaces qufrru co s , como a e ha oxplicado en ..1 ca s o del ol c r o , Hay divcrsas tecnicas que pe errri een e s t ucli.a r dl r e c rerrie nt e los e stados exc::itados de las rnolo~culas "obae r varido" fenoJnenos que transcurren en iiempos tan c o r t.o s como 1 pica segundo (ips'" IO-la 81. Estos e s ta do s electronicos exdtados de las moleculas Be d e s a c t t v a n rapida:rnente p o r dive rs os rne ca rit s rno s de dis'll>aci6n de ene rgla, ademas de los de horno lf s is po r rotura de una uniou q u frrric a . Otr a " ,,'las de dislpacion de erie r gfa. son 5\1 trans Io r rna.ct Sn en erie rg Ia de t r-a s laci6n, r ota.cton 0 vibraci6n de 13 molec:ula, 0 SU en~isi6n como radiaci6n fluor e s c c n t e 0 fosforescente. Tambie'n hay e s ta do s exdtados de las rnoleculas que transfieren cantidades significativas de onergla a otras rrio Ie c ukas del rrre.di o, q ue pa aa n a s f a un estado de ex c i ta ct on e Ie c t r-on lc a que s e rriarn Ire s ta p o r una fl Llorescencia 0 par una fosfo r e s ce nc La ind uctda s , Estos p r cc e s os d e t'rans!e reneia de ene r g Ia , con produc cion de e 5tad os exci tado s , e s Un lTI edio rri ode rna a d l s po s i c i6n del q u{mico, q uc l e pe r-rrri e obtene r res ultados de dif{cil obtenci6n por ot r oa carninos. t En anos recientes 5 u apLicacion ha hnpuls ado en g r a co c onside r a b le los est udio.s £otoqlllmicDs en q ufm i ca organica sintetic:a, permitiendo Ia prepa ra c rdn de nume r o s oa compuestos par metodo5 Iot oqufrnj c o s .

La fotoqulmica que lnvestiga los e sta d os excitados de 1"'$rnoleculas, constituye una r arrra de la si"ntesis q ufrrri ca que estudia r ea cc ione.a exc i tadas po ~ fotones. Graci.as a ella s e obtienen nuevas p ro duct ca organicos 0 p ro duct oa c onoc idoe po r vfa s poco usuales en el arsenal de r ea c cf one e clasic:as del qufrni c o organico sintetico. Por e jernplo, ta acetona p~?dUce, po r absorci6n de 11Lz, un estado excitado que neva a La (orrrlacron de e tano. [21J CH,.-CO' ZCH,,· H.3C:CH~ [22.J [23J

Las r ea c cfone s [2.2.J y [23J tienen Iugar s i la t errrpe r a tu r-a es suficientemente alta y constituyen una secuencia de r ea.c cforre s fotOqUlm.icas conducent e & a la obtenci6n de en producto de estruc:tura simple, como e 1 etano, par una "fa que no s ue l e ernp Iea r s e . En cambia, si la temperatura a la cua l s e reaUza la reaeci6n [22.] es mas baja, hay po ca descomposid6n del radical a cet iIo y e s ta c i r » cun eta.rrci a Ia vo r-ec e s u diIne riOlaci6n al diacetilo, $ egun Ia ecuad6n [24]. Este compuesto e s un a r orrra taz.a.nte de Ia manteca 'I un aditivo en la margarina.

8
da c i.one s ,

2 CH3-GO'

Gli!)-CO:

GO-CH",

Los p r cc e s oa indicadml en [21 J, [22 J, [231 'I [2.4J representan una disodad6n fotoqurm.ica, pero tam.bio~n hay fotorreducciones y fotooxi-

Un ejemplo del prime ro de estos proc e s o s 10 constituye 130 forn>.aci6n del benzopinacol po r i r radiaci6n de benzo£enona en alcohol Le o p r op i'Hc c . El producto se obtiene pu r o y con a Ito rendimiento, pudi endo ee , en cons e c uemc i a , considerarse de orden historico los clasicos metodos de obtenci6n pOl" r educcton de la cetona. La Iuz fotoactiva Ia benzofenona y 1a estructura de rna 'lor ene rgi'a as r obtenida ext rae un itomo de hidrogeno del ieop ropa no l . H

I I

2. C"'O H EI mecanisme
c u e n c ra e

I + H·C-OH I
CH:.

CH:.

I HO-C' I

+ 'C-OH + GO
H en la

I
I

CH.

I
I

[25J

CH" signiente se-

de est a r ea.c ci dn puede vl$ualizarse CH3

CsH.

H.C-OH CH3 IJ.v

CsBs 'C-OH

CO t..H;

I I

CB3
+ 'C-OH

CsHs

CH~

[2.6]

,.,

G,;He HO-C

eel'-!,; . C-OH G,;Hs

CeHs

..

[27J

be nz optna e 0 I La absorci6n i:nidal de Ia Juz s e p r od uc e en 110 benzofenona. Esta rno le cu la , <le( excitada,. pos ee sufkiente ene rgfa para exrr ae r e Latorno de hidr6geno del alcohol, con, 10 cua l s e Hene e l pr oc e s o lnen.ca do eO La ecuaei6n [26,],. Los rendim.ientos cuanticos de La acetona y del b enz o-. pinacol son mu)' s irru Ia r e s por 10 que por ca da moiieula de benzofenona que s e fotoactiva, s e forman ra dt ca.Ie.s bendd r oL. Eno e s pos ib le s l se obse r va la ecuac;ion [2.6) y s e eompleta con la [,2.7. !] que co r responde p r e c'i s arrre nt e a 1 p r oc e s o deacrit.o. CBl{;

CO + 'COH c"Hs La ec ua cvon ecua ci one s [26J

CH:,

I
I

CH. CO

G,;Hs + -COH

,
!

!I
GI-b

CH3

CsliG

[27. IJ

(27J r e s ul+a cte cornb Ina r lo s p r oc e s os de sc r it oa e n Ia s y [2.7.1J.

La s f orooxtca ciones sue l en t r a ns cur rl r por una exc ita cion i ndi. r e eta de una rnoLecula de oxfgeno mediante un intermedia rio que absorbe e1 foton y 10 trans fie r-e a! oxi'geno. Este e Icrrre rrt.c no se excita fQtoqu{rni~ camente en forma directa 101 e r i r r-a.drado c on lu z visible 0 ultravioleta, e pero ab ao r be Iii cLlrne nee en e r'g fa po r transferencia. Una de las r ea c cf ones de rn.ayor interes es Ia formaei6n de hidroper6xidoa a partir de olefin .. a debido a que este fipo de reacciones fotoqulIT1icas tienen e no r-. me irnpo rtancia e n La deg radaci6n ,oxidativ" de pe.Ifcula s polime r ic a.s , Ei pro ceSO prima rio puecte ejempiificars e mediante la ecuacion [281. GH",

\I

CH:J

CIi:J

c II

\/

G~

~O
hv
\

/
CHa

C CBs

CH:, CH3 0- OH

II \

I
[28)

Es po sfb Ie que Ia re a cc tcn trans c ur ra vfa un intermecHa rio cfclico del tipo r ep re aenta.do en (29J por que e 1 hid r6g"no trans fe ridosiem.pre est.i- en posiCl,6n cia con re;spe,c.to 31 oXlgeno
C

I-l

Volviendo a sistemas !otoqu[rnicos mas simples, corno el d e s cr i to en [sJ, decir rnezclade Io o y erano, Va que si s e c o Io ca. una rrre z c Ia de estos dos gases en lin balon de cuarzo 0 de vidrio, no se produce la re ac ci Sn de ha Iog e na e io n at el sistema de reactivos no e s axpue a to a Ia Iuz solar 0 ultravioleta. Esto e s de e s pe ra z , puesto que en las condiciones clascritas no hay fotoactivaci6n del c lo ro , En carnbIo, si s e exp one el bal on a La luz sa produce 1a r ea c ci Sn [5) debido al rne cants rno fotoqufmico explicado antes. En 1923, e l p rore s or Norrish, en Gran Brctana, hizo un de s c ue rtrn lenrc significativo al e studiar 1a reacci6n del e ta no con e l bromo en fase g a s eo s a , Aunque se pensaba que en presencia de Iuz esta. r ea ccron era instantanea y hasta explosiva, no 10 e s , NOT ris h eneontr6 que la reacci.6n depende de Ia nat ur a Ie z a de las pa r ede s del recipiente, pue s s I estas s e recubren con paralina. lOB r e a c+ivo e s e mantienen par h o za s sin reaeclona r , y a i s e utiliza en vez de parafina (una rrie z c la de a l cario s l icido estearico (un componente a c Id i co ) c orrro recubrirniento de las paredes del balon, la reacd6n e s rapida. Este experirnento pr uoba que dertas reacctones Iotoqufrm ca s t.r a ns c u r r eu en la superficie del reactor, mas que en au volumen, y que dependen de Ia po la r-Idad de Ia s upe efi c+e , ya que s l eBta esta recubierta pOl' una e ustancta ligera.mente a<:ida. son mas rapidl'\s que s I e ara a upe r fl c i e e sta: el!bierta pOl' una s u s t.arrc Ia neutra
La ecuador> e s a una c r m s e cb s e r>

10

2
RE.ACCION.ES DE ADICION DE O.LEFINAS Los a.Ique.nos son e us ce prfb le s ble s p o r Ia e c ua ct Sn genera I C J J R~ + XX' a r ea.c c i one s de adJdon representa-

I
R~

c=

I
C

Rl R"
X - C - C - X'

II I I

(I]

R..

~R.a

Los dos enlaces, ca rb on o e ca r b ono de la union stiJenic«, Henen dife rentes~a r a cte ria tica .5 que q ueda n eta r-amente s ena lada e en e 1p r oduc to de Ia e cuacion [1]. Mtentra,,5 que uno de estos enlaces es sus cepUble de r-ot.ur a par e I r ea ct rvo XX', el or r-c e s bastante fuerte pa r a no disociars e en las c ondicioneB de e s ta s r ea cct one s , £1 reactivo XX' de la ecua crSn [1 J p ue de se r una gran variedad de especies qurmi~as ,corno 10 senalan la s ecuaciones C z] - C 61 referentes a adi ctone s del e t l le » no.

CH" " CH" + C~

CH2", CK; + arOH GH" "CH" GH~ '" Ca, + CIH

CICH~ - GH" Gl HOCIi,,C~Br

[2.]
[3)

11

C I CI-fe - O·h CH3- CH"OH

Pl CH:, - Gl-t.

[4) [sJ [6J

+ H~O

La e c ua c i on [2J corresponde a l ejemplo mas sencillo para ob teri e r de r lva d oa I, 2 -dihalogenados a pa r-t i r de olefina s , Algun os aspectos de e s ta reacd6n en fase ga s e oae s e aria h.z a r on ya en ,,1 capi":tulo a nte r io r, aunque debe senalarse que lascondi.ciones expe r'irrie nta les son disti.nta.e. Par ejemplo, l.a reacci6n (2 J 8 e ha ce en un s olvente trie rte (no s us ceptible de ha Iog ena c ion) en tanto que 108 expe r rme neo s de NOr cis h s e e feetuaron en Ia se gaseoss. En Ia r e a c cr dn [2] se obt i e ne un derivado dihalogenado, s I bi:enen ca rbonc s vec ino s , mientras que en ta reaed6n(4. 3J delcaprtulo anterior s e obtuvo un derivado dihalogenado en el n--.ismoatomo de ca rb ono , elCHo. - eft. - Cl Y CHs - CHCl", ,-.,,,pectiva.mente. $.. obtienen d o s i s6mer o s del dicloroetano, P'H"O salvo e s ee punta de a na l og Ia en Is eornpo s j-, cion, las 1-,,·5 c ct on e s para obt s ne r l o s y los metodos de obtenci6n son distintos.

La rea c ci 6n [7 Je s una s us rtt uci on q ue debe

5e

r {otoa eli vada

CH3-

en,

ci,

hv

cHs- CH2Cl

+ CIH

C~ ~v

CHa- CHC~

+ CIH

[7J

En c ont.r-as t e , la r e a cc i dn [2] "'8 una adici6n de un halogeno s ob r e una olefina, cuyo me canf s rno s e analiza en el capitulo antel"ior a I mencionar los experimentos de NOl-rish. Otro punto a r e c or da r , po r SU ca ra ct e r general, es que mientras ha.Ioge na c i dn de un alcano ne c e s ita un p r o c e s o de fotoactivacion, la un alqueno ocurre con r a pi.de z sin l uz , Adema s , en su transcurso se ebs e rva Ia formad6n de atomos 0 radieales libres, caracteri'stide la halogenaci6n por sustitucion en alcanos. En otras pa lab r a s , s e observan r e a c c tone s como las caracterizadas en las ecuaciones [8J y [9J. B.-:Br Br· + H:C-

la de no ea no

Z Br·
Br:H +

[8J

·c-

[ 9J
por 1a como 10

EI pr oc e so se ca r a cte r-iz a por una he te r o h s i s representada ecuaci6n [10], de Ia eual la [10. I) es una nota don equivalente e s tambiEln [10.2], :Br:Er: :Br: + :13r Ell': + Ell' 13r- .. 13l"

12

Bl':Br
Br;,

[lOJ
[10. !)

[ 10. 2 J

Teniendo en cuenta la i.rm i z a c i Sn del ha16geno, [10J, [IO,IJ6[10.2), Ia reaeci6n [2) puede interpretarse, s t se s u'porae que en el etileno hay un paquefio numel"o de rn oIe cu Ia s que presentan cierta a s trrre t r fa electr6nica, como la senalada en las e cua cfone s [11) u [11.IJ, que son equrva lerrte s . CH~ '" CHa
C~::CH2

crr",-

CH~

[11]
[11.IJ

Crr",· . CI-f:J

El atomo de carbona deficiente en e Lec t r crre a se coordina, po r ataque uucreortlt co , con e l ion bromuro (B 1·-), en tanto que el ion b rominia (13l'+) se coo eo ina con el atoma de carbona del dob!e enlace que pos ee mayo r densidad e lectronlea (e cua cr Sn [12]), En este prace so, 13. COOrdinaci6n del 13r' ocurriri'a con prioridad y por ella e s ta s re a cc ione s se eonsideran electroCOieas. CI-J;, = Cf-la + fir:Sr

CH.,- CH~-Br

+ B.-

13rCH~-

CH"Br

[12J

£1 mecanismo s ug e xl do par esta e c ua.c iSri s e confirma experimentalme nte ag regand 0 a 1 sis tema etileno - bromo en rea c c ion una pequeha ca 11tidad de cia r uro de hidr6ge no. En es ta s eondi e iones. ademaa de 1. 2.dihramoetano y I-cloroetano, s e a i s la entre los p roducte e de la reacci6n 1 ~cloro -2 -b r-crno -etano, c uva fo nnacion a610 puede exp li.ca r s e en la forma indicada par Ia ecuaci6n [13J, pastulando queprimero o c u r r e el ata<iue eLectrofOico pOl' e l ion Br',

...
CH:;. '" CH;. + B r,B r CH~ - C~B r (ClH ga s e os o)

[13J

En cons e c ue.n cia s e forma, en prim,,, r terrnino, el ion carbonio {g r u « po con un ~itomQ de ca rbono deficiente en dos electrones, CHi, ·CH,.CB3, etc,) de e s truc tura ~CH" - C~ - B r, y po r is I cOlllpi ten 10s nucle 6fflos (a,toInos 0 con,J1,lntos d e atomo s con pa res de e Iec t r one s coo "di.nab Ie s en cent r o s de baja densidad electronic .. 0 can defkiencia de e lect rones) que baya p r e s enrea . En el expe rimento d es c r it.o , e 1 Ion bromuro [e cua cton [12;J) y e 1 Ion c Io s-ur o (ec uacion (13)) son loa nUeleafiJos que compiten pOl' el ion carbon 10, + CH, - CH;aB r, C orno 10 reve Ian 10 s prod uctos de la re a cc ion, Este rrxeca.nf a rrxo heteroHiico e s .. n,Hogo en las reac ciones [2 J - (6] , aunque en a Ig uno s cas os sea necesa rio un a na Ii s is cuidados 0 pa ra a ce ptar esta afirrnaci6n, En el c as o de Ia adidon de hipohalitos, ecuaci6n en la fOl'ma indicada en 1 e c ua cf.Sn [14] a B,.~OH [3], eI reactlvo

se ioni"a

[ 14J

y en ,,1 ca so el.e la hid rogenad6n de o Ie Ii.na s , ecuacion [6 J, la fundan de 1.0$ ca ta Iiz ado r e s de hidrogenac ion (Ni,. Pt, Pd, etc, I e s la de polariza r 1a rnoiecuta de hidrogenocon £ormacion de un ton hid ruro, H-, segiin to indica Ia e c ua c Itin [15].,

13

H:H

[IS]

La e c ua c i Sn [2. ) s e refie re a l a adici.on de cloro a1 et rl e no , Este e s un pro<:,eso de adici6n heteroli"tica del c Io r o en Ia olefina y como s e ha sefia.Ia do yasu fo rrria c i on irnpHca la presencia de iones, Pern et 1,2.dicloroetano, desde ot r o s puneo s de vista no ya de aporte a la teor!a de Ia ''Iui'rni c a 0 rgin Ic a, e s un com p1,leS to O1.uy impo r ta nte c orno s 0 Iv e rate industrial, c Io rad o , no inflama.ble y muy poco taxieo, Po r estas ca « raetel'lsticas se to e rnplea en .. 1" limpiado a seen" de vestimentas y en otr oa us c s i»dust dales, en donde sus p r opi e da des solvente8 8 On uti Ie s , Adema s e s un intermediario qufrni co en ta fabrkacian de etilenglicol, oxido de etileno y una Be de de p r odu ct.o s org.ioicos de r i va d oa de

61,
Re,£1exionando a ob r e Tos multiples uso's de un Gornpu¢sto de e s tructura tan simple, del c ua l .s e fabricanm.iles y miles de to ne lada e a nua l » mente en tocto ",1 mundo, pa ee c e efa un detalle de poca Irrrpo r te ncla e 1 conoc.er que s u [ol'm.aci6n r e pre s enta una "didon electrofi1i ca en una oleHna, Pod rra pensa 1'8" que e s un deta lIe ea s i frlvolo el e s tudf.o de es ee punto de Ia teori'", de la qui'mica organica [rente a la cantidad y cornp ie iidad de los problemas que e s ne ce s a rio resolver para construi i: una planta q u[mica de 1, 2 -die Ior ce tano y de "us p rOductos de rivados, ClIyO costo s i errsp r e 5 upe ra va rios rni 110}1<, de dola res, ", Pe 1',0 pa.r a q I,le el lector pueda comprender rrrej o r los nexoa que hay entre el progreso de 1" teorra y el prog r e a o te cnologico ~ -en este<;4l0'" -enb r e los avances

en fisicoqu1mica organica y la rrrarrufa ct ue e. industrial de ci e r-tos product os qufrru co s po r metodos n ue v on ba s ad oa en e I de sarrollo de l a teorla-s a analizaran los rn';;todos industriales de rria rrufa ct u r-a de Ia gUce r tna , Esta te c:nologi'a e s un b rillante ejernplo de r e Bolucion de un prohlema de s(ntesls po r una vi'a no c lis; ca basada en e l prog re s o conc eprua I de La te:orla qufrnt.ca . Si s e trata a tenlperatura forma e 1 p r od uc to de adici6n d e c i r , 1, l-diclo ropropano. CH., = CHClh a rnbd en te (15 -3 O' Cj pr open o can c lo r o , a e e Ie ct r ofj'lt c a e s pe r ab le (ecuaci6n [ 16)); es

-t- CloJ ~

CICI-b - CHCi-

C!{'

[16J

Sin embargo, 51 estos rnismoa r e ac t ivo s s e calientan a una temperatura de 500-600' C no se p r od uce una e d ic i Sn elect ro£ilica, sino una lSuatituc:lon horno lfrt ca en 01 metilo can Io rrn ac i on de c lo r u ro de a Ii l o (ecuaci6n (I 7J I. Ci-kl"'CH-CH~ +Cl" (500'CI CH"=(;H=.CH,,Cl.;. ClI-! [ 17J

£1 ca s o particular de S uat it uc i on de s c r iro por den om ina a u s r lt u c i on alnica. El radical CH..~"'Cl-J -

14

a lf lo y e1 l-cloro-Z-propcno c Io r u r o d" alilo

I" e cua.e lrin [i 7J s e e s eI radical s e co no c e comtirrmenre con 01 nombre de

cr-",·

E1 c.lo r u r o de a l i Lo s e forma a a lt a s ternpe r aru ra s (ecuad6n [17J) c On pre Cer o n ci a a l 1, 2-didoI"opropano (ee ua c.iSn [16ll, c Ilya fo rma c idn e s rnas favorahlc a temperaturas rnuc ho me no r e s . TenelllOB un c a s o , en [16J y [17J. en que La reactividad de los reactantes y Ia na tu r a le aa d e 106 p r od uc t os , aS1 e orno e l me cants mo de las r ea cc t one s , e ..tan Iue r » t e rnente determinados por La temperatura. del s t s terna. E1 c l o r u r o de al Ho e s un c orrrpue s to q Lllmicarnente muy activo; 111 ucho ma.s, por e je rnp l o, que e1 c l.or ur o de n· p ropilo. Esta rna r ca da diferenc ta , a igualdad de las r e s ta nt e s condiciones e xpe r irn ent.a Les (solvente, tempe r a t u r-a , c oncentraci6n de los r e a ct iv os , etc. I, esta asociada a las c Ia ra s con las diferel1cias entre el radical n-propiloy el radical a I'lIo , Por ej e mp l o , e l doruro de alilo y e l c.Io r u r o de ~-propiLo s e htd ro Il z an pa ra da r los respectivos aIc oho le s (ecuaciones (18] y [19], pe r o , a igualdad de condiciones eccpe r ime.nta l.es , La r e a c c i Sn USJ e s wna s den ve c.e s mas rapida que La [19]. CH" = Cl-l- CHlOH
-t-

cr

[18J

CH3- CH~- CH, OH +

cr

[19]

Est .. e fe c to dnetico tiene una e.xpl.ica ci Sn te6rica q ue s e ana Lisa ni en e1 c a pftu lo r e fo rente a las sus tituciones nucte offfica s en atomos de carbono s a ru ra do ; pero en relaci6n con e l e s t ud i o de las reacciones del dora c on e 1 p r ope no s e puede aenala r que" l se t r a t.a .. 1 p r od uc t o de la "eaeci6n [17J, e s ded rei c l o r ur c de a Ii Io , e n una s eg uncla ""<leeion con c Io r o , esta vez hunledo (C-b + I-J:.,O- CIH + C10H), s .. p r-od uc e la reac-

c ron de adici6n indicada en Ia e c ua c i on [20 do hipocloroso y no del acido clorhi'drico. Cfi::, = CH- Cli2-Cl

J,

que es una adid6n del Jici-

+ CIOH

C&l Cl- CHOR-

CH::.Cl

[20]

Tratando e1 3-cloro-l, l-pl·opanodiol con ag ua de cal COCa + (-laO(OH~"CaJ, s e fortna, por un pro<;;eso de hidr6lisis, glicerol 0 glicerina (e c ua ct Sn [21]). OGa - CHOB- CI-J:;,OH---.
+

CLG~

(H20)

CL:CH~-CH/

CH.,OH + Ii'"

0-

cr

+ CH~- CH - CI-I:!OH + I-t \/

oH':-~-~HZ-CH\.

CHzOH

OHCl-Ia-fH-

CH"OH

&,0 7"

0(2.1]

Esta

s e c ue

nc

ia

de r ea

c c i one

no e e

un

mero

e je r c-i ci o

a ca

d errri

co

destinado a explicar a lg una s ca ra cte rfs rt ca s de las reacciones orga".;cas, <:OInO ta s ustituci6n po r ha16geno8 en PO" id6n alnica y s u predotninio a a Ita s te mpe r-at.ur-as sabre Ia adici6n electro£ilica d e ha16ge.n05; nf tarnpoco es una explicaci6n de una, s e r Le, alga c orrrple.ja, de s ua ti tuclones nuc leofOicas, adiciones ele ctroflHcas 'I de forma dan y ape r t ur-a de epoxidos. Tampoc:o as un eje rctcro de una combinadc5n lmaginativa de varios agentes de 1" hidrolisis, a lno que representa un irnportante ejemplo de la aplic.aci6n de los con cept os e nurrie rados a l a prepa radon, pal" vi"a pe t eoqufrruc a , de un corripue s to , Ia glicerina, cuya disponihilidad tuvoiahumanidadsiemprelhnitacla par La reduc:ida ca:ntidad de ~rasa s y ace It" s que pud 0 de s tina r a La £ab r i c a c ion de jab6n ya 1a obt.en c iiSn de e s t e importante poliol c DITlO e ubp r od u ct o . Las r ea c cj one s [17J, (20) Y [21J r e p r e s e nt an un proceso tecnic(l rnod e r no mLly important" para p ee pa r a r glicerina pc r vfa petroqufmica, o sea a partir del propeno, obtenib Ie del gas natural de los pozos pet 1.'0li'Ceros, del gas de Ia s reCinerlas, 0 pordeshidrogenaci6n catalI"tica del p r opa no , 1'1.g Ii c e r-i.na , c uya produc cion dependio a partir de g r a ea e y a c e tre s , t ie ne hoy dla una vfa de slntesis alto: rnativa bas ada en pr oc e sc s petrnqurrnicos, euyn fundaroento teo rico es una rrre jo r c orrrp r e ns i on de los mecanism.os de r ea c c i Sn de Ia. s e eue nc i.a [17], [lO ] 'I [Z I].
de ,iabones

15

Un cornpu es eo nat u r-aI como

po r stg Io s de 1'1 fabricadon

La s a porri.ft ca c i on de las g ra s a s .:onstituye a{m 'Ill'metodo industrial de fabricac:i6n de jabones y de gii<;erina, a unque 1a disponihHidad industrial de e s ee ulhtn.o c orrtp ue e to no depende exclusivamente de e s te p r-oce so,

En Ia reacci6n (17) se produce una Bustitucion aillica que, como Be indict. ya., e s a priori "ano:rmal". Puede e s pe re.r s e una adicion, pero las condiciones expe rimentalell elegidas favorecen un proces 0 de BUSti.tucion a uno de adiclon. T'arnbd en e s us uat en la ap ltca cton tecnica de la reacci6n [17J y en los p r oce s o a industriales para la fabricacion de c Ioru ro de alilo, favorec e r Ia presencia de oxfge no a de pe rcxidos organicos, cuya Iunci6n es propender aldesarrollo da p r oc es o s hOlnolL'ticos de sustituci6n. Otro as pe cto impo rtante en el estudio de las reacciones de adici6n de la sole fina s e s e 1 de Las r e Ia c Lone s ent re sues tr uc tu ra y los p r-oduc ~ t os de adici6n Io rrnad os ,

Ya en el siglo pas ado, Markownikof! condens S brillantemente en las reglas que He va a 3U nombre los p r rne ipa Ie s resultados experirnentales conoctd os en la epoca, senalando que en una o le firia , no 5 irrltitrica en s u e s eruct uee, respecto del enlace etDenieo, la adicion de un reactivo de tipo XH, se produce mediante Ia coerdinaci6n de X con ..1 atomo de carbono del enlace etilenieo, que tiene mayor nUmero de sustituyentes al~ qui los .
R- CH= CHo! + XH R- CH- CH.:l

[2.Z]

I
X

16

\ R'

C.:CH..

... XH

R' ~

cJ X

CH:.

El ejemplo mas s en c i Ilo as la adicion de cloruro propeno con Iorrnacion de cl o r u r o de is op rop iIo , CH- CH= CHc + CIH ~ CH:.- CH- CH.. Cl

de hidrogeno

aI

[24J

La reaccion s e inte rpreta basandos .. en la as:lrnet rfa electronica producida par la incorporacion delsu5tituyente n,etilo, -CH3, en la e s t r uc tura del etileno. Est" sustituyente tiene un .,feeto de d orra do r de elect r cne s res pecto de 1 atomo de ca:rbono al c ual esta un i do , Es te f.,nomeno e le ct r o s tei ri co cons iste en la rcpuls ion de los" Ie drones de Ia covalencia. define e I efecto i.nd uc t i vo pos it lvo del grupo metilo r ep re s e ntado par el s irnbo Io +I y Ia formula e s t r uctu r aI:

CH... Dicha formula propene e s mayor implica que Ia densidad que la del eUleno.

CH~C~ electronica del carbona

[25J
2 del

H- CH= CH.
Para senalar que e l efecto +1 influye en la polarizac:16n del d ob Ie enlace C-C del propeno, y d et e r rrii.na una mayor d en s i da d electro-

ni ca en el atomo de ca rb onc a Iej ado de 1 rrre t i Io (efecto mesome rico), s e r-e.c u.rr e a las siguientes notaciones que pueden conaiderarse equivalen· tea en p r ime r a aproximaci6n: CH:. CH= CH",

....~

La £orrnacion del cloruro es un ejemplo de 1a reacci6n CH:! GH

,.--,

[4],

de isopropilo, a partir puede representa",.e Cfu· CHGl-

del propeno, a,.r: GH3

que

CI-l:., + Cl:H

[27]

E1160
de menor

cfo eu r-o s e coordina con el ,,!:tomo de carbono de la doble uni6n densidad e Ie ct r dnt ca y e1 prot6n can e l de densidad mayor.

La teor',. de 1a hidrohalogenacl6n de ole£in"" puede contro1arse experimelltaimente S1 s e reempLazan lOB hidr6genos del etileno pOl." sustituyente s de estructura mas complsja, y ell particular pOl."sus tituyen. te s de efe ct.ca e Ie c t r ont cos opuestos a1 mettlo. Par ejemplo, si se torna e l c le ru ro de vinilo, en e1 c ua I los efe ctos del cloro son electr6nicamente opuestas a las del metila en el propeno, se observa que en su reacti6n can el "-cido do rh,drico e e forma 1,2 .dicloroetano (ecuacion [28J), CH:" '" CH - Cl + Cl:H CICHo! - CHa Cl

[2SJ

En el ejemplo (28], e1 atomo de elora del c1oruro de vinilo tiene un e fe cto inductivo negativo, -1, 0 sea que a t r a e electrones, Este ..fecto e1ectro~t,itico determina la "lnve rsion" de Ia reg Ia de Ma rkownikoff, tal cual :Cueenunciada r ee pe ct o a etilenoe sustituidoa p,or grupos a lqui.los , como e s ,,1 caso del propeno. El cloruro de alilo, formado segun elproceso descrito pOl."Ia e c ua>

17

cion [L 7 J, tarnpoco sigue las reglas de Markownikoff, pues, precisamente, s e forma el p r-oduc t o de s us ti tu c'l dn no predicho. No obstante,

hay que tener en e uerrta que la halogenaci6n ali'lica no e s un proceso de adi c i 6n i 6nic a, o heterolrtica, sin 0 una sustl tu ci6n h,omol(ti ca :rna S rapida que el proceeo ante dar po r Ia alta temperatura de reacd6n (500 a 600' G).

CI + Cl-k:': CH· CBs

CIGlia - CH - CI-h

CICH,rCICH~-

H CH- CHa CH

CHa

[Z9]

En contraste, p r oc e s o a como e1 descrito poria eeuaci6n [30], etc. son mucho mas lentos a ternperaturas entre 500 y 600'C y el cloruro de isopropilo como un producto de 1a reacci6n ca sr no s e de. tecta.

Cl-+

CH;, ~ CH- CH."

t~-

CHCl-

CI-h

it

CR.·

CHGl-

GHa

[30J

Al ob s e r va r las e cua ci one s [24J " (27) y 1a e c ua c irin (28J, los efectos inductivos opuestos de los alquilos (+I) y de los ha16genos (-I) quedan c la ra me nte s eha.Iado s par la e structura de los productos obtenidos expe rimentalmente.

Este e s un punta importantisirno pc r que s ena.la que de 1 dis efta inteJig ente de de te "minados expe rime ntos y de 0,; u e j e c ud on c I.lidado s a pa ra dete rminar Ia est r uc t ur-a de Los p r odu ct os obtenidos, s e ha podl.do e laborar un sistema de re o rfas g ene ra Ii.aado ra s de los r e e uktado s o1)serva.do s ,

La importanda de La teo ria de la qufmt ca 0 rganica re side en s u poder de p re dt c c ion de 10 que pue ce ocurrir en reaeciones analogas 0 s irnilar es y sus 0 lide z res id e en 5 U fundarn ento expe rirnenta 1.

18

3
REACCIONES OE SUSTITUCI6N EN ATOMOS DE CARBONO SATURADO
Un g rupo X
puedese general r ree:mpl

nume zo s o de r e a cc Ione s , en las c ua le s un g rupo Cune;Icna I a ",ado por ot r o Y, eata r ep res entado por Ia e c ua
»

don

[1]
Y + R-X .r e.c

Y-R,'" X
ib o n
c I rro'rn b.r-e

[I

J
»

Las

r e a cc

iorre

de as

te

grupo

gc·na rico

de

re

a.c

c ione s de s ustitLlcion, y en e Ilas pue den distj ng ui rse do s grupos, que a Ia union Y - R £'orn,ad", Y p r ovea uno 0 do s e 1e cr r-ones . En el primer to RX a.po r ta cas o, .. I pr oc e s c esdesustitucionhomolltica; un electron, y e l r eactiv o Y, of r o , se
R:X

seg(Ln

tr a

g Iin

Ia

e cua

elsubsc ion

[ZJ + 'Y
R:Y .,. 'x

[2.J

En ,,1 segundo caso, en qll" e I par de e Ie c t r one s de I" unl on R:Y p r ovre.ne de RX o de Y y no de arrib oa , ",1 p r oc e.so s e denomina de sus titu cion hete 1"0 Iltka . R:X + Y ,R;X R:Y + X R;Y

19

[3 J
[4]

+Y -

+X

En el ejemplo r ep r e serita do por la e c uac tdn [3], el re ac ttv o Y sa c oo rdi na c on un centro de alta densidact electroni;:aen R, Este rneca nt s.mc define a Y como un reactivo e tectrofi1ico y a la rea c caSn [3] ,om o una susrtructon e le ct r o ffl ic a en e l substrate RX. EI e jernplo [4J c o r r e s p ond e a una ... accion e de rrie ca nf s mo opuesto. El r ea c ttvo Y es un r eact.ivo nuc:1eofnico po rque posee un centro de alta de,;,; idad e lecnonica representado po~ un par de e lectrones Iib res disponible s, y reacciana con e I ext r ern o de I 5 ubstrato RX que ti'ene d.eficienda e lectr6nica.
«

Las r ea c cione.s de s u a t if uc i on nuc leofl'Hc a oc u r re n en condiciones "xperimentales suaves sierrtpre que e I e.xt r e m o de R, en e 1 s ubs t r a t c RX" .5ea. un atumn de ca nb on o saturadQ co n uniQu,e;5 carbonO-ColrbQnQ simples, como las existentes en co'mpuestoa tales co m o i CI-bCH~Gl: GH.CHCICH.$; (CH~}:!CGI: G,;BsCIckCl; (C",HskCHCl, etc. I}a hidr6Jisis a kalina de loa ba lcg e nur-o s de a Iq ui l o es de e st e tipo de r e.ac ct cnes e un ejemplo

c.. HsB r

+ m.f'"

[5]
[5. 1]

Las nota cfone s (5) y (5.1) son equivalentes. La ecuaci6n [5) senala que en el b r-ornu ro de etilo, (R= G.!Hs , X"'Br), el reactivo nucleofi1ico, ion hidr6x.ido (Ofr), !lustituye a l bromo, dando como producto de sustituci6n etanol e ion bromuro; la [5, 1J es mas expli'cita, pue s confirma que el nucleofiLo empleado e.s hidr6xi.do de sodio y no otro. En general, para senalar que el rnecanism.o de sustituei6n nucleofOiea en Ia hidr6liai B alcalina del b r crrsu r o de etilo e s independiente de 1hidroxido alcalino que se use, s e emplea la notaci6n [5J can p.-eierencia a 1a [S. 1 J. Es mas general. Ent re las rea ccione s de sus ti tuci6n n ucke arnica en e o:mpuestos que tengan atol'nos de carbono saturados, hay un bue n numero que tienen importancia en la si'ntesis organica p o eque per:miten sintetill:ar compuestos de uso difundido. En los cu r s os de qui'mieaorganica, las reacc io ne s se estudian po r 10 general en diversos ca.pltul08 de a cue rdo con los grupos Iun crona.Ie s de los corripue a toa preparados con ellas. En ta lista adjunta han sido agrupadas can otro criterio: son sustituciones nuc Ie cfflfc aa , A1gunas reacciones de est e tipo son las siguientes:

RCI

-I-

cr
r

ReI + cr'
RBI'

[6)

RCI + Br-

cr

[7)
[S]

20

RBI''''

RI + .BrROH + BrROCH:. + 1KCN

RBI' + QHR1 + -OCH" REr RBr

[9J
[10J

+ CN"

+ Er+ Er-

C 11 J [lZ) C 13 ] (14)
ROH [ISJ [16

+ CHsc-

RC"'CH RNHa RND..

RBI' + NH,i RBr+ NO;

Br-

+ Br-

RBI' + li<lO

Br- + H'"

RB I' + eH:.C~
RBI'

CH,; CQ,R RNH"

+

+ B1'- + I't
Br- +

+ ZNHa

NEZ

[ 17) (ISJ

RBI' + R!N

RNN. + Br-

Observe 'II lector que los rea.ctivo5, p roducroe , 0 ambos, son i6nicos 0 electronicalnente neutros y pertenecen desde e 1 punto de vista. funcional a distintas ialnilias de compuestos: deriva.dos halogenados, alcoho1es, .. heres, nitrilos, hidrocarburos acetilenicos, arntna.s , nit r od e r-Lva.d os es te 1'1''', sales de arnoruo cuate rna rio, etc. c r tte r ios no pa r e c e justificarsesuagrupalos mas diversos g rupoe funcionales, pero ellistado eo; 16g1co s I se ad,rjcl'te que toda s Ia s r e a c c i one s incluida s son s ustitu ciones nue Ieofflrca s. Par cualquiera de estos

cion, pues e s uln representados

Loa r ea c tfvo s , Br-, Olio, CH.:.O-, CH"'C~, Nl{i, NQi", CH3C C>.!H, NH:s, R.3N 8 On nucleoCilos. Todos ceden un par de electrones a1 s ubstrato de lipo RX senalado en cada caso, independiente de que tenga. 0 no carga ionica. En los productos de tipo RY, los e1ectrone8 de la nueva union quiTnica solo provienen del reactivo n u c Leo « n""lico Y.

H:aO, OH",

cr ,

r,

crr,

En laTnayori"a de las reacciones de 1a serie (6J-[18J, e I caracter nuc le offlt co es suiicientemente claro; (6), (7) v [8J son intercambios de ha.16genos pa ra obtene r corrrpue s to s b r ornado e 0 yoda.do s cuya obtencion e a facil vra el cornpue s to dorado hom61ogo; (., J represent a la hidr61isis en medio a lealino de los halogenuros de alquilo pa.ra 1a preparaci6n de alcoholes: la. e cua ctcn (10) e s un ejemplo de ta claska sinte sds de eteres de Williamson y la [IIJ representa una uintesis de nitrl109 y un m.etodo clisico de i.rrt e oef c i r- un atomo de ca rbono mas en u una fllltruclu:ra, vi'a la reacci6n de un derivado halogenado con c la nur o de aadio 0 de potaslo.

Ina ..

En las reacciones [12], (13) y [14J se emplean, respectlvarnente, a.cetiluro de a od'io , amiduro de sodio y nitrito de plata. Son metodos sinteticos que ailn hoy a e utilizan .. 010 en oca s lon e a ya que ha y rrvejo r e e :rea cti vas pa r a p repa ra res tos cornpues tos . La e cua c ifin [J 5J representa I a hid rolis;s, en media rre ut r o , de un derivado halogenado de alquilo. Esta reaeden e s tarnbien una sustituci6n nucleofnica, pero a dHerenc;a de las analizadas previamente, el producto prima rio de la sustitucion se autodescompone instantanearnente en productos mas estables (eeuaciones [19) y (20)). La eeuacion

21

[IS)

resume,

en uno,

e s to s dos procesos.

fbO: + R:Br

H.9.:R ... BrHOR

[J 9] [20J

~9.'R

+ H'"

[ IS]
La e.c ua c ifin (16J co r r e s ponde a uno de de esteres ya eUa Se apliean consideraciones ante rior.
lOB

metodos similares

de preparaci6n a las del ca s o

eHa COgH

+ R:X

c:r·ll CODH +
R CHsCOOR

x:

+ H'

[ 16]
Las e cua ct one s [17 J y [18J e. tan relac::ionada.s can e I clAsieo meta" do de a Iq ui la cl on a fondo del am.oniaco elaborado a medlados del fliglo pa s ad o par Hoimann para Ia obtcnci6n de arrunas alifaticas. La e c ua « ci6n (17] co r r e sponde at primer paso de e s ta cadena. de rea.cciones y Ia [18) a l ultimo.

Aunque Ia s e rte de r ea c clones [6) - (18 J c ornp r ende p r c ce s e s que dan compuestos de estructura y de i1nportancia lllUY diferentes, tOGas e Ila e presenten la ana logfa de s e r e ue t.itrucLo a nllcleofnicas, ne que es 10 que justifies su agrupaci6n. Otro punta a. senalar e s que RX ne tiene necesariarnente que ser un halogenuro de alquilo; en eleeto, en las r eacciones (2 I] - [2.3] s e han rep res entado 511stituei One5 nu c oini ca s de s ubat rates con ot r c s g i upos Iuncionales,

Ie

R3NR ~O r

+ Off'

R3N + R'OH ROH

[21J [n] [23J

+ R-N;;;N
+ CHaaR

+ N.

+ H~

IC}b +-OR

La prime ra de e s tas ecuaciones cor res ponde a I metoda de obtenci6n de arrn na s terciarias a partir de sales de amonio c ua te r-na rlo par calentarniento en rne di o alcalino fuerte. Las r e s ta nt.e s tienen interes en Ia qufmf ca analftica de compuestos organicos. La e c ua.ci Sri [2l] co r r e s ponde 'a I ~ltimo paBo de las reacciones que s e pr oduc en a1 t ra ta r una amina all!atica prima ria con acido nitros a, La sal de dfa z orii o formada es muy inestable y e e de scompone libe rando nitrogeno, c uva s b ur b uj a a permiten r e cono ce r la presencia de una amina primaria.

22

La ultima reacci6n (OCH:,l, aprovechando

es un metoda de au transionnacion

analisis de grl1pos nl e rcax Lo i en yoduro de rne ri lo ,

S610 en las re ac ct one s [2.1) y (Z3J 1;0 r e co no ce .01 ca r a ct.e r nuc le o.fnlco, como se observe en las reacciones [21, r ] y [23. 1J H:O:R ,1: + CH3:, :O:R ~. En cambia
Ia sllstitucion

+ NR:.

[21.1J [Z3, I]

.L---~

: n.

~.

:,;:CH;. + :O:R

en Ia reacci6n Ill], e I verdadero prodncto prima rio de as inestable y s e descompone s!';gun las e c ua c icmes [24]

y (25J.

ROH;,

'.

H"OR

N,

[l4]
[25J

ROI-! + H'

La e cua c i Sn gene ra l [4] indica que e 1 nl1c:ic6filo -, cede" un pa r de electrones y que eL SUbstrata los "acepta" 0 los i n c or po r a a La e at r ue tu r a del producto principal de La re"-ccion; p e r o nada lrrdi ca s ob re La" ecuericta temporal de 105 p r oc e s oe en que s c rompen 'I forman las unioneg qufmaca s que ca r ac te r-Lzan la sllstitud6n, Pueden Irna giria rs e dos cas os e><tre.nps repres"ntados pOl' las e c ua.clone s [2(,J -[27j y porIa [28 J. Una pas ibilidad r e side en que Ia union RX Sf: heterahce en pr rmer te rrrri no po r LIn p r o c o s 0 r e Ia t rvnrrie nt e lento y que el cation ca rl,onf o R· deficiente en e le cr r-one s , a51 Io r rrra do , s e c o o r-d i n .. r a p i da rrie nt e
»

con e I nucleofilo. Est e rrie c an Ls rrro s e a ue Le representar par e 1 "lmbo" 10 5"t 0 ,ge,a "sus:tituc ion nucleofi'lica untrrao le c ula r!", £1 ultimo termino haec referenda a que la cinetica del p ro c e s o eeta regida por 130 ionizaci<in del substrata RX de s c r-Ita en Ia e c ua c i Sn (2.6], proeeso en el c ua l interviene obviamente una sola Inolii<;ula. R:X "", .• R+ + X,';pbl.

[2.6 [2.7)

{ Y: + R

R:Y

En e l otro ca s c extr-eme, 108 procesos de heterolisis de 130 union RX y de c:oordinacion para for=ar Ia uni6n RY son s trn ulea ne os . Este mecani amo s e denornina "Su.stitud6n nudeofi'lica bimolecular" 0 S'!;>. Sit? Se plantea indi.cados. Y + R:X (Y:R:X) del orden Y:R + X [2.8]

aSl e I problema

de s uce s i on de los fenon.enos

Hay varios criterios experimentales para determinar si en un sistema, en el c ual 5 e prod uce una .reacci6n de 8: us tituci6n nucleofilica, el mecanismo de ta rnismaes u.ni 0' bimolecular. Par eiernp lo , en las reaccione s del c.Lor-ur-o y del b romuro de benced ri Io , (CeHs l"CHCi Y <c.,Hs):lCHBr can azida s6dica, NaNa, en el solvent .. Tnixto acetona 900/0-agu.a JO%, sa o'b t.Lerre la azida organica y e l a Icoh o I (ecuacion [2.9]1. [2.9]
S.. 01)11 erva que Ia velocidad de reacci6n del d e rtvado clorado dHie re de la del b r-orraa.do y que, a pe s a r de ello, en ambos ca s os Ia razon de las c o n.c e rat a-nc j o rie a rrro l a r e s de alcohol a a z Id a nrganica as constante.

23

£1 primer he c ho de acuerdo con que la union ca eb ono= c lo r o se heteroliza can velocidad distinta a Ia de la union de carbono-bromo; el s eg undo, con que tanto eI derivado dorado como e 1 bromado pa.aan pOl' l1Il intel"Inediado corruiri que evoluciona en ambos casas y de igual m.a ne r a bacia los p r od uct os, Estos re e ulta dos pued e n interpretars .. a base del rrre ce n i ero o S"J. . R-Cl,<,

"1St"

R+--

ROH

R-Br La cantidad

./'"

~RNa

[30)

r e Ia ti va de los productos no depend .., en e l mecanismo del cornpuesto del c uaI se originan, si no solo de los nuc l e off Ioe p r e s e.nt e s en e I medio de r ea cc i on, que "Orr\piten entre sl pOl' e I ion c a r-bon io intern~ediario,
urn rrrol ec u la r , de la llaturaleza

El rne ca nt srno bimolecular, esquematizado en la ecuaci6n (28), presupone Ull e s ta.d o de h'ansici6n y6~_--R~-_5-Xdeen",.,.gramrnima,y par consiguiente, m.as estable y de !ormacionma8probable c ua ndo los sustituyentes uraido e directarnente a.I atomo de ca rbono ligaclo 3. X t i e ne n una distribuci6n uni Io rrrae en ,,1plano pe rpendi cular a la di re ecion y- - - G- - -X,

EI postulado de una con£iguraci6n coplanar de los s ustituyentes unidoa a1 .homo de carbono sustituido, como la con£iguracion rna" estable para la evolucion del sistema de reactivos a1 de produdos en Ia sustitucion nucieofnica en ;)tomos de carbone saturado, e s el denominado complejo intermedio. Esta concepcion tiene .. peye experimental.

y'

..

R :X '" Y:

;x""y:{3X
::0

Rl

R"
(31] Una p r ueba de que .. I nucleofilo Y Se aproxima en direccian opuesta a CoX, y que, finalmente, Ia union Y-C se forn1.a can inversion de config ura cion de los s usti tuyentes Rl, R, Y Ra unidos ala tome de ca rbone en e l cua l s e produce la s us trt uc'i Sn, s e tiene en la reaccion de intercambie de ha16geno entre un halogenuro de alquilo opticaTTlente activo, con e l ha Iog e no directamente uni do al .1tOTTlede carbona apticamente acUvo por ser aSiInetrico, y e1 respectivo ha lcg enur o de sodio (ecuacion [32]). Br- + RB .. (ap. activo) .BrR (racemico) + B ..-

[n]

24

En e s ta rea cCion., que lOS un ejernplo de 130ecuaci6n (6], s e produce una racemizacion del de r i va do halogenado de a Iqut lo , 10 cual p rueba que, ai 101interca-rnbie de hal6geno produce l'ecetnizaci6n, po r 10 rrre no .. a lg.unos de los intercambios van a c orrrpafia do s de inversion de Ia configurad6n del atQrno de carbono s us t i.tu.i do , en la forma senalada en 101 esquema (31]. refinar e 1 e"peritnento descrito, empleando en su e je c ude s od i o marcado can bromo radiactivo y ruidienda Ia velocidad del intercambio de hal6geno po r dos metodo.,,: 1". pe .dida de la actividad opti<:a en el bromurode alquilo al ra cerrri aa r e e , y tambien pOl' La velocidad de i nc o r-por a c i Sn del 'ien brornuro radiacthl'o aIde rivado bromado de a lquilo (ecuadan [33) 1. Sa puede

ci6n brornuro

(33 )
Los resultados de estos e"perimentos senala11, al ser iguales ambas velocidades, perdida de actividad optica y el intet'cambio debramo radiactiva, que todos y ca da uno de los p ro ce ao s elernentales de sustitudon, segun el rne c arri s rno de Ia ecuaci6n (31), se produce)'} con inversion de 130con£iguracion en e1 atoma de carbona sustituido. Este efecto es tereoqulmico s e denomina" inversion de Walden" y e s tipic 0 de Ia S uBtituci6n nlldeo(i"lica en atornos de c a rbono aa ru r an 0 pOI' e1 mecanismo bimolecular SH". En el mecanismo unimolecular 0 S~l (e cua cfone s [2.6J-[2.7), e l ion ca rb om o R" de un cornpue s to Rj-X, en e l que e l atomo de carbono6pticamente activo esta urud o a X, puedeo no retener parcialrnente la coniiguraci6n que tiene en RX.

5i 1& retiene, "8 de "spe ra r tambien retencion de la eonfiguraci6n en .,1 pr oduceo de sus tituci6n R 'l, pues e1 ataque frontal del nue le6£ilo Y s e vera !avorecido por razones electrostaticas dadas las ca rgas cpue ata s de R y de :Y (e cua ctdn [34J), Si, en cambio, el ion carbonio RO, a1 heterolizarse lao union CoX, toma una configuracion coplanar, puede p eod uc i r a e inversion 0 r e te nci6n de con£iguracion seguida de racemizac;on, 8i ambos fen6menos ocurren simultaneatnent" (ecuad6n [3 5J). Rt

;;1
RI

c:

--R../
R:,

_··-,Y R, '\.,6+ ,/".- 6.C ----->'X

Rt

---F"-

~I
R.

Y+

5"!;! (34]

Rt

1'..:// R.

x-

[ R/,C
;y-

R.;.I/R,
'i: C.

Y c onfigllraci6n

retendon

de

s..,_
inversion de conIiguracion [35J

\:;

Tanto en las e c ua c i c rree (~6] - [2. 7J, como en la [34), e1 rne carri srric e s unimolecular: pero en la (34J se indica rna" clara.mente que puede habe e retenc.i6n de configuraci6n en el cation carbonio 0 no. La ecuaci6n las condiciones ion earbonio.

25

[35] "xplica
sean favorables

como

puede

a l ataque

producirse esto, Begun que frontal 0 por r e rag ua rd ia del

Otro punto a considerar e s que expe r irne nta Irne'nte en m ucha s sol"oLisis 0 sustitucl.ones ell ,itomos de carbone s at u r a d o, enque ,,1 soLventee e s ..1 nuc le6filo, e-l proceso de su~tituci6n puede estar a cornpafiado de UIlO de elimlnaci6n COil forma-cion s itnultanea de una olefina y del p r od uc t.o de sustituci6n, Esta sirnuLtaneidad de forrnad6n de dos p r od uc to s depende de las condi ct one s expe rimentales (tempe.ratura,concentraci6n de los rea ct ivo s , solvente). 5i e1 p ro ce s o de ataque nucleofi'Jico po r e l rea c rtvo Y e s mas rapldo que 130 he te r oIi s Ls del ,Homo de hidrogeno en el ca r b ono ~, hay sustituci6n; en cas 0 cont rario, se forma e l producto de ,,!iminaCion, segw1 La e c ua ci cn genel·al [36J,

+ X\

"'--:-.-~

./

G --G

'e

0\ .

./

'

--_

\?!

+ X-

[36J

Los rne ca.ni arrioa SNJ. {ec ua cfone s [;>.6J y [Z7)) v 5"" (e cuacten (Z8)) des c r i.tna , r ap r e s e rrta.n cas os Ifmite 8, ya que pueden existir expe rimentos en que 130r otu r a de lao =16n R - X 'f la fa rmacion de Is uni.6n R - Y no s e produzca.n te mpo r a lmente en Ill. form-a deserits en d I ch os rnecanism.oa. En el rn e ca ni arrio S"l' la heter61isis R-X e s p r-e vda y com.pleta a la coordinaci6n R-Y yaden'''''' pue de n fo erna r se elproducto de sustitudon y e1 de eliminacion, como s e ha indicado en [36). :5£ ae toma. un sistema en que las reacciones de sustituci6n con inve rsi6n de con£1g\·lraci6n no sean po s ib se s par factores ell t r uceu rales y s t se efectua una reacdon de s 01v6lisis e s po s ib Ie predecir que esla t r a ne cu r r e rne dtc nte ,In rne can ia mo urrfrrao Lec ufa r S~. La velocldad de r ea c cron dep eride de la velocidad de heterolisis de R:X en las condiciones experimentales elcgidas, y una ve z Lormado R+, 1", ra:r.6n molar de los prodLIctos RY:RY'; RY", etc., depende solo de los nucle6nlos Y, V', Y", etc., pre s ent e s en e l U'1edio, Todos enos compiten po r R+ de a c ue r d o con s us pode rea nucl eofili 0:: os . Pero, axparinlentab:nente, Be ob s e ..va qLle rio e s exactamente aS1; en c ons e cue ncj a , e 1 mec ams mc SH}, corno Sa hall a representado on las ec.uadones [Z6J y [27]. es tan s610 una simplificacion que r ep re s enta un ca s o li'mite: ..1 de Ia formado" del cation R+ y s u pos te r ic r coo r di « nacion nuc1eo.fl1ica con Y Un tipo de experimento que ofrece informacion de fndole tecr:lica, asf como teorica, de LItilidad para e1 fisicoqulrnico organico e s ,,1 de la solv6lisis en etanol 700/0-agua 30% de 4-R-arilsulfonatos de l-adamantilo (e cuacIcn [37 J).

26

r1'!0SOo-o-R ~ 7O%c,,"'O~'30%",O

!fJHM
t

(NC~Ha
[37J

Aho ra bien, si e l me ca nt srno Lues a e s t rLc tarnerite un rn eca.nt srno 5"1 [e c ua.c.i.rmes [26] y [27 )J, lot. r e Ia c Ion mola r de las C oncentradoncs del alcohol a l .her debieran s e r corrs ta.n te a porque aolo dependerlan d., las interacciones del cation ca rb oruo adamantilo [3S] con los nuc le Sfi los del media, que son e1 agua y e I e rano l ,

(38) Sin embargo, sa obse rva que la relaci6n molar alcohol :eter, es deci.r, de los productos de B ustltucion, va va r la nrlo en fundon del sustituy",nte 4 -R en e 1r esto X '" OS 0;, CIIl-4 -p -R que, en princ ipio, no debiera tener inUllencia alguna. En e Ie ct o, para 105 sustituyentes 4-I{=OCHa, Cl·b, H. Br y No.., la relaci6n (R'OH1/(R'OC"I-ls1 en vezde s e r c on s ta rrte v a variando e nt r e 2 y 5. Es de ci r , e1 catiOn ca rbcnf o [38] no

inte ra ctua i rtdc pendientemente con 10 S nu de6filos de 1 me d io IS! no que rnjent r a s esta en forma66n po r I'll pr oc es o (26 R:X ~ R~""" )C, ya hay influencia de los nuc leofi los del medic. Po r 10 gene ra l s e pos tula la Io rrna c ion de pares i6nicos de tipo R+.:..;...:;X- 0 Rt -~.-Xpara exp lica r orr \-? Hs0e s te c ornpc rtamiento c inetico de I sis terna q lIC ev olud cna a los prod uc t05 con ve locidade s que dependen,en forma. observable experimentalmente, de X" En el par lanka no se llega a l proces o S't, aunqua, sin Lugar a duda s, e l cation c a rb orrio presenta inte ra cc i ones ma r ca da s con X y can Y"

J,

En el ejemplo X es OSO~CaH;.-4-R(R,"OCH~, CHs, H, 51" Y NO.1, Y 11.1el ocl dad de rea c cion va rfa ent re va 10r.e8 q lie dete rrninan que la 1"13v lad6n molar de productos a1cohol/ ete r sea I, 93 pa ra R==OCH3 y 5,20 para R=NCI:?" En eate ejernp 10 expe rirne nta.l , las inte r ac c.i one s uelcation COiL rbcni o [38J con los nucleonlos ~O, OH"", ~H50H y~H50-, que estanpresenres en e l medio como tomponentes de Is 01 vente, deben s e r fro.ntales po r La e st ructura del cation can r e+enc icn de configuraci6n /v~ans e las e cua ~ cione s [34] Y (3S J)" Elsistema de ,homos de COiL rbouo ti e ne una ':;(1)fig,uaciQn r'lgidil por las uni one s carb ono -ca rbono del sistema del adamantano y la inversion de confi.g(uacion es impos lb le . Ademas , plied!" obse rva.r s e en [38J que, debido a 1.1 es tr uctura globula r del c ati onca rbonio, los nuc lecff los solo pueden a proxirna rs e pOI e I [rente., pe ro es te factor no {IS el que determina La es ter eoqufmrca de los, pr oductcs .

21

4
REACCIONES DE ELIMINACI6N Los e ornpue st o s de e s t r-uct ur a general )CH-~X, grupos

en 10.. cua l ea X Cl, B r,

puede representar

1, COaR,

pueden formar c ornpue at oe oleffnic:oB con nu3, de6filos. LOB nuc1e6filos que s ue l en emplearse en eetas reacciones son 106 hidr6xidos y. alcoholatos alcalinos (OH·, CH30-, C2HISO-, et c . ]. La ecuaci6n [I J representa en forITla genel'al al grupo de r"acclones.

s~,

alguno

de los sigulentes

Cuncionalea:

NR

OH3

Y+

-C:X - \C=cl
1/\

+YH+

x-

(I

Como s e sel'la16 ya en la e c u.ac i Sn f.36 J del capitulo anterior, ",stas reacciones de eliminaci6n s e producen, en rrsuch oa casas, en condiciones similares a las que dan pr odu ct oa de susHtuci6n nuc Ie oHl i ca , Y Ia mayor 0 menor irrlportanda relativa delproceso de eliminaci6n r e s pe c to del de su attt oct on depende de la e st r uct ur a del s ub s t r ato y de las condiciones experi:mentales e le gj.da.a, entre las que inHuyen pr eponde eantetnente la temperatura, la concentrac:i6n de los ,.eactivos y el solvente.
>

29

En e1 substrato,

RX 6

)CH-~X,

in(luyen

eaneo 13 e at.r u ct c r a de R,

o sea del at at erna de atqmos de carbona, como la de X. Por ejemplo, 5j el :i:tomo de carbono u.nido directamente a X es un atomo de carbono tel' dario. la formad6n de I" olefin a predo:mi.na rt ct.a.rrre.nte : at e s un atomo de carbona s ec und ar-Lo, Ia irnportancia relativa de Is reacci6n de eliminaci6n r e s pecto de La de lIustituci6n, a igualdad de los demas [aetares, es menor; y e s menor aun st dicho atomo de carbona e s primaria. Par ejemplo, en Ia reacci6n del b.rornu r-c de butiloterciario con hidr6xido de sodio en etanol se obtiene casi e xc Iue tvarrrenbe la olefina (isobutileno o2-rnet.ilpropeno). CH3 + Br-+ H"O [ Z]

/ CH,==C".,

CH~
EI gr upo X taInhien influye en 13 Impo r-ranct a r e Iat iv a de las rea ccion e s de sustitucj6n y de eH:minaci6n: po r ej •.-rnplo, hay condiciones expcriTnentales en Ia s que predornina e1 derlvado di 9UlIti.tuci6n, como

ocu r r e cuando e e ernp'l e a e t comp"" s to halog enado", rrri ent r a 5 '1 ue c on la sal de trimetilamonio r eapect iva pr edcrrnn a netarnente la reacci6n de, eUminaci6n (reacclones (3] Y [4 Jl.

Esta caracterratica fue eocp Iobada, h ac e rrru.cho a a1'l.os per Hofmann par a la obtenci6n del etihl10 por alq uilaci 6n a rand a d .. l amonta.c a 0 de ami.na s t erei ar t as, can lor mac .6n de las a Ide arnom 0 cuat e rnar ia . (CH5bN

.. C,.Hs + 1'\1'-

CS]

qw +}-1 (CH~"_ CH2~;'HCH"h

~ -

{~;}

_, H20

Ca,,,,

CH2 + NKH~h

r{,J

El solvente tan1bien tiene un efecto importante s ob r e 1" I' eactividad. En r e acciones por rne cam erno unimoleculal·, en las cuales ..1 primer paso e s l a ionizaci6n, del s ubs t r aro RX, e s de esperar que un solvente de a'110 pod'll' Iontz ant e Eav o r e z ca el pro ce s o debido a SU alta constante diel!'ictrica, puea los iones fc r mado e Be estabi1izad:n por ee lvatact on retativamente mas de 10 que 10 harlan en ot r o tipo de solvente.

30
RX ~ R...•.

0_
-X R+
oj.

X-

[7J

E:n cons e cu enc i a, 1a reaeti.vidad del substrata RX se r a mayer en el 5 olv ent e '1 ue 10 ion lc e ·mas, 1avorec l enda as r una mayor con ",entr ac j 6n del ion carbonio R+. En las r e ac dones de ,eliminaci'6n unt mo lec ula.r 0 E~ y et bimolecular ci onea taj y ten, respectivarnente.
H

s e r econoc en do s n'l.eeantsmo s, el E~, r epres entados por las e cuaH

\ .G_G_

pr oc e s o tent", X

II
H

- G _ c+ + X-

I I

I I

[8]

If ;. _ c

I I p r oc e sc - C' II I I

riipido

YH +

C == C

(8.

lJ

y+

I I

-C-C-x

YH +) C "

c:
l

+ X-

En e l cas o del me cant srnc .E, [!l] Y [8. !"}, ,,1 nucle6fllo Y no int er aedona d[ r ect arnent e c on el sub ,str ato RX sino con el c ati6n R', e I c ua]

<Utav e a f'or rrtn.d c Be eat a.bi Hz a perdiendo un prot6n bona v ec in c que s e coordina can .01 nucle6filo (YH).

en e1 ato:tno de car-

Can esta a e cu e.nc i a, p ue d e c orrrpe ei r La coordinaci6n del n uc Le6filo Y con .. 1 a.tolno (lie e a r b ono X·susttt<lido, Y s i e s to oc u r r e , can velocidad comparable ... l a de l a reacci6n de elin-.inaci6n, S'e fo r-rria taTIl,bien el producto de sU5tltuci6n R Y (e cuac.ton ("36] do l caprtulo 3). Laecclaci6n 101 eje:tnplifica, con el c 10>: u.r o de bu bi l.o terclar io, Ia aimu It anei dad de]. as me "",anisrrio s }O::1 y S"l (me canis rrio s unirnole cul a r es de elhninaci6n

r.

y de s ust ituc idm.

CH,,.

CHa CH"

CH"

\
CH"

E,

CHa-C

-Cl - CH3

C+

+ CH" CH" - C - OH CB"

r !O J

I
CHI>

I
CH"

Mediante unexpe r Irrien t o elegante y simple hOI po di do v e ri Eica r Be e st e mecant smo , a1 c orn pa r-a r La relaCi6n ·n-.olar oleflna: alcohol, obrenida en La hidr6Hsi5 del cl c.r u r o de buhta, terciario, con Laobt ern.da , en analog as condiciones, del b r orrru r o de b ut l lo terciario. A igualdad de .:oncenh'ad6n de los r e activos, solvente y t e rnpe r a-. tura, e at a relaci6n debeser igual para, ambos s ub s t r at os pues, en p.,inci pi.o, La cantidad relativa de olefin.a Io rrn ad a r e s p ect o de fa del aleohol depende, en a=bo,$ ca so s , de los :rnis:rno,s factore!! ,actuante's sob re e l rntarno cati6n c a.r-borrro, 'CH~b.C". Dentro del margen de e r r o.r expc,ri·n-.cntal se ob s e r va que 10 e.s , Ell c arnbi o La velocid ad de r ea c cion e s di fe rente, pue", en uri cas 0 s e rrii de la veloctdad de for maci6n del cati6n (CH~ hc+ a partir del derivado clorado, yen ,,1 otro, del co rrapue st o bron-.ado. Lab et e eo It s t s de una union C - CI s e pr oduc e con di st inea velocidad que 1a de una union C- Br, pe ro en arrxboa casos Se fo<":ma ,,1 rnisroo cati6n c a rborrto. La e xpe r ie nc ta as; des 'Orita puede r-esurm r s e e n las ecuacionea (11) u. f. I t , I], que no e s mall que una g.meraHzac;i6n de La pri:tnera.

31

,e H.,,,eOH

[
CH~ =

c(

CHI>

+ H'"
CHa

RX
RX"-"

"'~ R"" "...,.

_ROB

[11.1]

..........oleflna ~~

Ot r a pr ueb a experhnental de que una. reacci6n de eLirr>inad6n se aju s ta a1 pr o c e s o unimolecuJar resulta de la £altade variaci6n de Ia ve~ loci dad de reacci6n en funci6n de v a r-i a cr c rre s de pH, 51 las r e a c c i orre s s e efectuan en medic acvos o. En erecto, cualquiera q ue sea Ia corrc e-ntr3oci6n de (HsO)' y, por consiguiente, del nucle6filo Olr seg Un el equiLibria [12J, tanto 130 veloc\dad de for:maci6n deL cati6n ca',bonlo, como La raz6n de olenna formada a 1" de pe oduc to s totales IDlefina y a lc ob o l j , e e independiente de la c onc ent r a c Ion del ion hidr6xido presente en el medio de reacci6n. (lZ] La ecuaci6n (1) rnue st r a que en las reacciones de eliminaci6n se rompen par 10 menos dos uniones qufrnt ca.s y se forIna uria , Este nlimero de enlaces qu(rnicos a so ci a.dos con el pr oc es o fie ha e et udi a do en detaUe en los ultimos af).os. En Hbr-Ininos !.l ene r a.Ies los rrie cant s rno 5 E} l e cua ct one s [8] y [8. 1J) y E2 (ecuact6n (91) representan c as os 11:rnites en Ia s ec u en cf a temporalde r otu ra y forrnaci6n de uniones qufrni ca s , y s i bien rnuch o s sistemas en los que se producen olefinas responden a ellos, s e reconoce que ot:ros responden a un analisis rr>a" e utril del problernade Io r rne.c pr oduc t os de elimlnaci.6n a partir de la Interacci6n de un nucle6filo con uri s ubstrato de eat r uc tu ra ad", c uada. Un ejernplo i Iu at r at iv o e e .,1 de Ja e oIvcili e i a , entresolventes dis~ ttnees , del p-bl'omofenilsuJfonato de ctc Io penti.lo , rna cc adc en La posici6n vedna c on un atomo de d eut e r i o IDl 0 hidr6geno pe s a.do, En e ata r aa ce i on se obt uvt er on lOB r as ul t ado s res urm do s en la e cuact on 131 " en la Tabla I.

32

cv-: 25
0

ex

H D

r 13l

"'~

~)

CJ

01-

V-

B
D

8r

Tabla

I Alq\.leno

C ondicione

Experl.mentales 1,5 M C~I-ls0-Na+- C"HsOH CaHsOH CF~CH~OH aq_

R.endimiento

'70 ~

Efecto

lsot6pi co

s yrn S, B 1,4 0,3

k.;/ko
1,15-1,18 1,15-1,18 1,23 - 1,25

-20
12-Z7

- 1-1:.0

50-76

En el prilner c a s o predomina a las c Ia r a s la antieliminaci6n, ya que final r e au'lta en e s en c i a deuterado, 10 que indica un mecanisTno de tipo E~ - anti H. Si.,1 solvent e e s "tanol ac uo s o , se ob s e.rva una sttuaci6n inter media, y finaltnente, en trifluoretanol-agua l a eli'minad6n sY''' ell favorecida en la relad6n 4,1.
e 1 producto

En el pri=er caso hay una base f"erte corno n uc Ie drrf o , el e Icohot ato de sodio, que prove" el ion CaH"O- y que a c epra r>(cibnente e I prot6n en tanto que en los otros dos Ia m ejo r base serra el agua. Otro punta a IIena Ia.r es que s e obs erva un efecto i80t6pico del de uterio, 10 cual es_ta de acuerdo can un rrre c arrte rno bhnolecular en estas eliminacione B, va. que en uno urri rrio l.ac u Ia.r la velocidad de eliminaci6n en el cornpuesto a.-protonado y en el a.-deuterado deb Ie r a ser ""nsiblerrierit e igual ~-no observarse, en conaecuencta, un ef ect c isot6pico. Este ejemplo destaca algunas de las Investigaciones 'InaS recient.,5 en el estudio de las r aa cc tone s de eliminaci6n. 51 s e ha incluido a<tUI no es pOl'que sea mas 0 'rrre.n a ln~porta.nte que ot r a s inv"stigac-iones, o s rno pOl'que -iIustra el a van ce co or d ina do de Una ltnea conceptual con una experi.-nental, c u y o r e s u It a.do eS una visi6n n"l~S ampl ia de un terna de !Is rcoq urmica organica que, a pesar de habere e estudiado 1'0'- mas de una centuria, t odav Ia tiene rrnport an c ta e int"r~s para 108 qufmicos como es .,1 nlecanismo de fonnaci6n de olefinas.

33

5
REACCIONES DE ADICI6N EN GRUPOS CARBONILO Son nurne t-os a s .. i.mpodantes las r eac c lon as de lOE cornpue st o e can grupoa c a rb ont lo ; a l d eb fdo e , c et ona s , a.ddos, estere s, an htd rLdo s de acidos, halogen"ros d e "'ddo, arrild a.s, Esta s: eactividad s e debe a la diferente electronegati vidad del oxtg eno y del carbona interpretable a bas e de e s tr uct u r a s de tipo polar como las s enarada s en [110
\

)e- 0-,

•.

(1J

El grupo c a.r b orri l o conCiere n um er o ea s propiedades a los a Ide b fdo a , cetonas \I :icidos e tnf luy e tam bien sabre Ias de los denominados "derivail os de acido scar bo)ti1i c os", if, s t ere s, anbfd ridos , halogenll r os d e acido, arrrid aa , e tc , El mas" encillo de t odo s los c orrrpu e s t os can grupo carbonilo, for rraeId eb id o , s e hid rata reversiblernente segiln l a ecuaci6n (Z J el

35

H"C=O'"

a"o
similar a la h'id r at a ct on del etileno

Esta r ea cc i Sn e s formalmente (ecuad6n [311,

t es porque

..1 pc.nt o de vista ..xperimental s o n do s r e a.ec i ori e s diCe renla hidrataci6n del etileno 8610 s e pr odu c e hidratando a Ja ole!ina en presencia de acidoB. La ac urnul aci dn de g rupo s rnet.l l o s s ob r e la e s tz-uc tu r a del (o r maf dehfdo , p.n l a s e cu ea c ia de compues tos con st rtutda por el a c er a ld eh fdo y La ac etona , rriant i en e , si bien rnod ifi c ada s , las propiedades que en e l Jor ma.l deb Ido s e asocia.n con la polarizaci6n del g r u po carbonilo. Por e je rn pIo , los tr e s compuestos Jorrna n c i arrh id r in a s can ,,1 ion cia.nur 0 !e cuact ene 5 t 41, (5) Y (6], al emplear acldo c l anhfd r i.co con uri cianur 0 ale alino como C a tal iz ador. CHa=O+ CNH

pero desde

Q[

/OH CH~\

f4]

eN

CHrCH=O+CNH

C_N"

/
CHs"CH

eN [ 5J OH

{CH~)aC=O+CNH

C_N"

(CH,).,C

/
\

eN
[6J

OH

Es necesaria Ia presencia del sistema CNH-CNNa 0 CNI-J-CNK en las r eacctoaes 4 J, [5J Y [(> ] pOl'que el acido c i an hfdr-Ic o no s e adidon a sin una cantidad pequena de alguna de sus sales alcaHnas,

E~ ag r egada necesario del ion cianuro como bas e neva a pensar que ,,1 ion ci anue o "9 rriu cbo vrrrejo r nucle6Hlo io catalizador basico) que e1 <icido c ranhfdr i co libra para caordinarse can ,,1 g r upo car bontto. En apoyo a esta concepci6n, el rne c ani s mo de las r e ac ctone s [4} - C 6 i puede mre rpr etar s e canto LU1 ataque nucleafilico del ion cianu r 0 al grupo c arbonila, s eguido pOl'9U esta.bilizaci6n mediante La fi_jaci6n de un pr 0t6n del media acuoso [ecuaciones (7) y (81\,

36

CNH+OHCNH "OHNa

'"

CN-+I:i"O CN-"Na·+H~O 0OH

;7J (7.

='

11
[81

RR'C:=O+CN-

.-

FtH.'C

/
,
'.

RR'C

I
\

CN

eN

Ot r a s r e ac c ion e a de adici6n nucleafUica s ob r e lID grupa ca rbcm lo, espear£icarr>ente de los alden{dos y de las cet.ona s , e stan agru padas en las e cuac ron es [91 - [ L4J,

l{'

C=O"S03H-

I /
C \

oW
Sq,H

R C

OI-l

R'

R'
R

/
SO"H

[ 91

R·CH",O+

NH,

- [R

';

/c, NH~

0-]

I I
C

OH (101 NH"

\ /
R' C=

° + NH" NH"
R

\ R'
R R

C=N-NHa+H"O

[II]

\
R'

\
C"'O+ H"NOH

/
C

0R

\ / OH] I -,

R'

/ \+

NH~OB

R' R

'NHOH

\
Rt R R

c = N-OH

+H,p [IZ]

\
H

c=o

CH"OH

\
H

/\

ocn,
CH_,OH OH

\
H

/
C \

OCHa +H~O OCB, [131

37

R.
\~
H

Hi ' 0-

-» - ....
OH

c::o+

.'{ '1
/\
C

\ R H-C-O-+RC H

/I 0 ] RCH"OH

'"
:

+ RCO;

[14J

\
•.O.f:I

La. reacci6n (9) Be refiere a ccmpuearos bisulfi'ticos de aldehidos y ceeonas , El ani6n bisulfito a.g r eg a do bajo 1a forma de bisulfite de s 0dl o , adua c orno nucle6filo coordinandose sob r e et litomo de carbono del grupo carbonilo m.ed+ant e e I par de e le ct r on e s libr eS l oc a.Hzado s en SU atomo de az uf r e, En lao formad6n de los aldehidatos de atnoniaco, ilust rada por Ia ecua.ci6n [J OJ, ,,5 e l ato-mo de nitr6geno del amoniaco el que co o r dj.n a .s u par de electronea libr es Io ca lizados con el carbono del gr<.lpo carbonilo. La estructura bipolar t: esultante s e e s t ab i liz a pOr ,,1 traBpaso de un p.rot6n del nitr6geno a l oxtg eno.

En Ia formaci6n de h id r az ona s (e cu act cn I I)) y de oxtrna 5 (ecuad6n [I ZJ 1, e l rrre c ant arno de adid6n nucleofnica e s formalmente 9 i-milar al de Ia r ea cc ton anterior, En c ada caso, ,,1 atomodenitr6geno del reactivo s e c oo r di.na nuc Ie off'lt c arne.nt e con e l atomo de carbono del grllpo carbonilo pc r un pal· de electrones l i br e s locahzados en el. Pe1'0 e I cur so posterior del interrncdiario e a alga diferente, plleSen v ez

de estabilizarse por La transferencia de un pr oton, s e pr odu.: e una de'· hidni.taci6n interna. La hi d r a ecma 0 la oxt ma e e forman can perdlda ds una rnol"cula de agua en el tnt e'r rne d ta r tc. La r e ac cion de aldehi'dos e on eL metanol, can formacj,on cetales y de acetales e s una r e a.cc i Sn de adici6n n uc leofniea nismo Inas complejo. Los hemlacetales c.ata Hz ada s po r acidos a.I des plaza-miento del ag r egada Ie cua ci on d e h ermade m eca-

se obtienen mediante reaccione8 que po eden s ez 0 por base s. La c atalis is basica esta a s o cfada e qui Hbr i.o d e dit: ociaci6n del rrret ano) par Ia base I 15) I. CH"OH CIS )-

[15. I;.
El ion metoxilo, CH,30-, que aun en medio a lc afi no "s,t" en baj a, concent r acton , e s un buen nude6filo S' Sa c oor df na con ,,1 grupo carbonilo da ndo eI he:m.iOl<; etal (ecuaci6n r ,13 J I,. La eeuaci6n (131 pue de e s c r i bi r s e en ot r a for rn a. en c ua nt o a l 'mec arri arno. La I'cuad6n 16J r e pr ea e nt a e s ta nlodificaci6n.

R \

O-

38

C=O+CH<!O+

"

\
H

C !\

/
ocn,

R H+
\ '.

/
C

OH

I-l~,o

[ 16)

ocn,
eCectua s e Hi'" elcca.I at ar .. ~ul~

En c a.rribl o , si Ia reacci 6n de f-o,.rmaci6n de hernta c eea le a s e en medio acido, e1 mecanismo e s distinto. El prot6n del addo a1 oxi"geno del S rupo ca rb oni Io , c 0.11 10 cual aumenta ra deIicienda tr6nica del atomo de ea cbo nc dee ste g rupo y s u s u s c e pt ib l Ij da.d que nuc-}"ofnico por una rno Iacu'l a de TrH"t"nol. El intermedia,';o tante s e e "tabitiza por pe.rdida de un prot6n. R C",O H R R
\
oj.

R
\

11:

}1

C""OH

C-,OH

~H..'!9H
H

/
H

/ c

OH

\
<2CH~ H , --~ H"

on

/ \+

La forrnad6n de a c et al e a s610 ,,8 C atalizada po r nt srno puede r e pr e senta re e par Ia s rgut en te aeell.meia R

<icidos

y 511 m ec ad e reac c tcn ee . R

, / OH
/ c
,
OCH~

I.:r'"

/ C

OH

IZ ~O

1-1

OCl--I;)

c</ \,

CH3QH

\/
C H

9CH~.

OCH3

, ,
OCH~

/
C

OCH:. +1-1" [18}

I\
H OCH .•

Otra a dt c160 Ollcleofnica s ob r e g rupo ca r borrt lo a s o e i ad a a IUl pr 0c es o mas complejo se p r e s ene a en 19. reacci6n de Cannizza~o. Esta reacc:i6n de 6x'ido-redu,cci6ninterna, en medlo alealino Iu e r t e , de los aldehrdos que no tt en en atornos de hidr6geno en e I atomo de carbona vecino a1 gr u po [uncional, esta r e p r es entada po r l a ecuaci6n [14]. En term.lnos generales, el mecanismo de la reacci6nes el de la s e cu en c ta

[ 19].

R-CH=O

Q!:C

R-1-0H

OH

,',

RCH';;'6

RC

OH
+ RCH"O-

\.

'--->l-r -- ----

oj
RC
+ HCH"OH

r 19]
39

\.

En ella s e SeJ1ala ,,1 ataque nucleofnieode 1a base alealioa, que actua como eatalizador, s ob r e una rnol~cula de aldchldo, seguido por la trans{ereocia de un ionhidruro (l-r, a una.segundarnoliicula de aldehi'do, en la c u a I se coordina n u c Leof i'Ii c e.rn errt e con e l grupo c a r b orri Io , Finalruent.e , se indica que el .:icido c.ar bo xf'I i oo Jo r rna do t.r a n s I'i e r e un prot6n al ani6n alcoh6xido, forrnindo .. e as r el alcohol. Es ba transferencia. tieDe lugal' por Ia mayor basicidad (c a p ac i dad par a coordinar s e con uri pa-ot Sn del i on RCH ..O- re s pecto de h. otra base presente, Ol-ll_ Aunque La reac ci6n de Cannil'zar 0 s e h a des c r-it o c orrrc nletodo preparativo de a.Ic oh o l e s y acidos d.eed e hac", :mas de un s Ig l o Y'son multiples los e j e rrtp l o s de Sll "plicaci6n en La s{nteeis org~ica, s u mecanismo no h a s i do acla.rado sino rnuy recienternento; en especial en e1 aspecto de 1a transferencia del ion hidruro. Es hnportante sel'la.la.r que La reacci6n de Canni",,,,aro s610 s e produce si ,,1 aldel,i'do no pas ee atoIllos de hid .-6g erro en ,,1 atomo de car bono vecino a1 g r upo fcndonal; en c on e e c ue.n ct a dan e at a reaeci6n, ade:ma!l del Iormaldehfdo, los aldehi'"dos de t i po Arilo - CH= 0 'l RsC - CH", O.

LOB aldehi'"dos de tlpo RR'CH - CH=O dan, en cambia, en c ond i c tones e)j:perhnentales a i rrri l a.r e s (rne di o a Ic a Llno Ju e r t e}, a l do l.es .

Estos son p eod u c t o.s d .. cond"n a a ci6n que, por calentamiento suave, e deshidratan y dan productos p - y no !laturados (eeuaci6n 201).

\
R'

CH-CH .. O QK

\ R'

CH-CH

I
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CH-CH-CRR'-CH=O

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CH-CH-C-CH",

~
R'

I
C=~H-c-eH=O R'

/Y'

,a.

[20] ,

R' (aldoll

40

En esta r ea cc i dn, a l at a que nucleornico inici.al de l a base sabre el grupo hmciona L s ,sue un reordena:rniento eledr6nie 0 que localiza la c a r ga negativa en e 1 atomo de carbona veclno al grupo funcional {carbono a I y 10 transfonna en un ca.e bani on de alto poder nucleofnico. Este nucle6!ilo s e coordina sobre el grUPO c.ar bon i Io d e una segundanl0Hkula de alder.{do. Estos pr oc e so s , a s oc'ia do s a la existencia de un .homo de carbona con una uni6n C-H, son TTIaS n1i.pidoB'l"e la ev erit ua.I transferencia de u n ion ht d r u r o y, pal" ella, 8j el aldehi'do tiene atomos de hidr6geno un;dos a.l carbona a, tiene lugar Ia condensaci6n ald6lica en ve z de una r eaeci6n de Cannizzaro. El aldol cia, par deshidr at.a c i dn , el aldehi'do B"y no saturado can e I dobl e numero de atomos de carbona del aldehi'do e m pl e a.do en In s1nresh. e de r ea cci cne s de grupo c a.rb orril o s e refiel''' c ar-boxfl+co s y de s ue de:rivados de t i po RCOX (X", ha16geno, Nlia, NHNH", OR, OAr, OeOR', etc.). Son r ea cc i on e s que est~ asociadas por c.a.r a.ct e r fa t i c a a propias de estaa funcione e , POl' ejernplo, eI gr upo fund ana! - CO. OB presenta en ct e r to s aspe ct oa si:miUtudes, por au gr upo oxhidrilo, c on las propiedades de los alcoholes, y par au g rupo c ar bont lo , con las de los aldehtdos y cetonaa; pero e s un grupo Junc iorra.l que conHere a las 'rnoleculas propiedades e s pe c fff c a a que no s e presentan en los gr upo s Func rona Ie s menctonados. Una de las mas caracteri'sticas e a La ionizaci6n en media a.cuo so (ecuaci6n (21)); Y ot r a e s la acide ... ne ut r a Iiz ab l e por bases (ecuaci6n Zl1). La primera r eacci6n e s de equilibria y 1a s eg und a total. Ot r o grupo important

(t

a. La qufrrri ca de los acidos

[21] (2.2J

Sob r e e'l, rria y,o~ 0 rrxeno r d e s pIa.:.. .rrrient.o d al e qu ilib rio de i oni z ac i6n a (ecuact dn [211) inUuye la naturale>:" y e st r-uc tur a de R: porejemplo, Las "f\ler",aa acida,," de los acidos tri-, di-, monocloroacetico, r6rmico, acetico y propi6nico varian en el orden decrectente mencionado. Ob se r varrdo c ompa!" a tiv arn ene e Ia 5 e fit r \Ietur as de e sl:" scocnpu est 09, ClsC-CO~H, CI~HC-COaH, CICHa,-COaH, H-CO~H, CHs-COaH, CH,sCH,,CO"H se puede" e s t ab l ec e r "Igw,,,s c o r r e.Ia c+one.s entre ellas 'I e1 equilibrio de ieni>:aci6n r ep r es ent a.do por Ia e cua ct cn (21 J. La ionizaci6n del grupo ca rb oxi Io res ulta de un a r e pul s rdn oxlgenohidr6geno enel oxh.ld r-i Io del grupo funcienal lecuad6n [2311.

[23]
Un de spla;oamiento de este equilibrio b a c i a la derecha, mayor ioni~ ",a ci6n 0 diBociaci6,n del a.cido, se vera f'avo r ec ido por Je ctcre s de est r u ctu r a en R que aUlnenten 1a d",nstda'd electr6ni.;:a. en el ",to=o de carbono del grupo c a cb oxf l o , Y s e vel',!! a.tenuado por eet r uct ur a s de R qlle tenga.n efectos electr6nie06 opues to s.

Dade que e1 addo f6rcnico es =as fuerte ('cnas ionizado) que e I acido acetico, y ,,.; te 10 e s mas que el propi6nico s (0 .. ea que SOl disoda =a9, desplazando e l equilibrio (23) ala de r e cha) , se deduce que Ia sustituci6n po r grupos' rrt.et i Lo y etilo del hidr6geno en el resto R influye en e1 sentido de desplazar e l equilibrio [2.3) a l a j zqui erda. E s de ct r , los alq uito,s dete rmman un a'urnento de 1a. den B idad e Ie ct.r 6ni ca en e1 gru po carboxilo y, en con s eco enc ta., Ia uni6n O-H es mas Ju ert e y rrrerro s disodable. Este ef e cto ·'dona.nte" de electrones de los g rupos alquilo a e deno.mina ef,ecto inductivo, Y s e indica par e l armbole +1 CoUlO e e explic6 ya en el c apltul a Z [Z5 J . En las eatru c tu r as mole c ul a.r e SSe 'I, ue.le r ec u~ r r i r a. Ia notaci6n eHa - C0:lH; C}o~ ~ CHa - CO"H 0 C~Hs - CO~H, etc., para S en a Ia r "I efe ct o induc;:ti.vo pO.8 itivo de 105 alqul.los. Los aClrloS cloroacehcos SOil ·mas !uertes Imae disociarlo,B I que el oieido ac ct icoen e t orden c r e-ci en ted", 1 nUlne z-ode atomos de dol' 0 pI' ,,sent.ee ven Sus estructuras, CI"C- CO~H ;> C~CH-CO~H > CICHa' C:~H > > eli.; -COaH. E ste e Ie cro acurnu l at ivc de los h.a1<5genos en e1 ca r bono o e.l gropo c a r b ox'i 10 dt s mi.nuy e La dens idad e l e ct r dn lca del grupo funcional como res ute ado de s u c a pa ctd ad pa ra "atraer" electrone" en forma creciente c on s u num,ero. £1 equilibdo [2.3] s e d es p l az a -C02H, Cl"CH -CO~H, CiGH2-C02H, .i",aci6n electrostatica de s cntido metHo, p:tad ueida po r los .:\:tomos carbone vecino al g r upo fundonal hacia I a dereeha en el o r de n e C!aCCH,.-C02H, Que resulta de Ia po l a« oJ'ue sto al que pr c du c en los g rupos de cl 01:",0 acumol ado 5 en el atom.o de CO~H.

41

E Shl efecto de los atocnos de c l o ro soh r e l a a c i.d e z de los ac.idos cloroaceHcos se debe a l ef'e ct o inciucti.vo negati.vo, -I, de los rrris rrro a y

res ulta de un erec eo de polal'izaci6n ele ctl'ostati ca de a errei do opue stc al que produc en los alquilos definida oo'rno +1 (viia"e e1 caprtulo 2. [28 ). Co mpa.r a.ndo las estructuras de los acidos: CICH2CO~H, HC02H, CH"C01jH, e a critos en e 1 or den de BU fuerza acida decreciente, s e observa que el cambia de una sola uni6nC-HporC-Clen laestructura del grupo rnetilo e a suficiente para invertir la polarizaci6n electr6nicadel, grupo unido a1 g.rupo ca r bcxt.lo , y determinar que el aci.do rnonocloroaditie:o s e dt s o c la tnaS que el acido £6rmico, Y'este que el acetico. Estos e fectos s e .unido a.l carboxUo. C-CH", corno o cu .. re s e observa. el e Ie cro re£uerzan s i hay =a" un i.orres C-Cl en e1 carbona' 5, hay uniones C-H reemplazadas por urri orte s en ",1 "cido propi6nico respecto del acido acetico,' o pu es t o.

La. ecua.ci6n (21) describe el equilibrio de ioni2oaci6n de un ;iCidO, rrron.oca r boxnico en media a cu os o , Una. forn'lulaci6n e<]uiva.lente de la. mi s rrra , pero rrreno s preci sa. porq ue no se!'lala. que e1 prot6n no queda. lib .. e c orrio tal en e 1 znedio, sino que s e coordina can una n10lecula de agua, lOS 1a ecuaci6n (23). 5i en v e z de disolver un acido c n r b ooefl.t o en un solvent" c a c uo a o s e disuelve en un acido inorg.1nica fuerte, COTTlO e s el acldo sul(urico concentrado, la. disociaci6n del aciclo ca.rboxUico a e produce en fo r rri a distinta (ecuaci6n (24)).
10

42

[2.4J Esta reacci6n con forma.ci6n de cu at r o iones esta do a c ue r do con varios he ch o e experimentales. Par c r ios co pfa y por medidas de conductividad puede comprobarse gue c a d.a molecula. de acido c ar b oxfl i co disuelta. da lugar a cuatro pa r tfc u la a. Por ot ra parte, el ion a.c'i i o , l RCO', Se pu e d e capturar 'lui"rnicarnente c orrabirt a.n.d o con hidrocarbuod rOB arolYlaticos para obtener c eeonas (e cu a ct on r25)J.

Ar-H+ Las ecuaciones maci6n de c etanas

RCO·

SO~Haconc.

ArGOR.+

H'"

[251

(24 J y (25] cor responden a un rrr ec a.rris rrio de forque r es urrie n las celiaClones [251- [2.8 J. (26}

R-CO.OHa

R-CO'

H"O

[2.7J

LOB pr oc ea o s [261 Y [28J son reacciones ...'.pidas consistent "" en sl l rrte r c a.rrrbjo de protones; 1a r e ac ci6n [l7] re p..e s e nt a Laheter 6Usis n,as lenta de una uni6n carbono-oxlgeno con Io zrrrac t on del cati6n acilio. :tete ataca e l e c t.r-of'D c a.rrten t.e a1 campu esto ar ornatico ArH para formar i Ia cetona, seglin 18 ecuaci6n [2.5J.

Otra reacci6n de captura de iones acHio e s lae9terHi.caci6nde dos c a.rb o xfHc o e a, -alquil 6ustituiclo6 can alcohol e s en :media acido [ec e ac i on e s [29J-[33J). ReDel-! + SO",H,. R-CO.OHa R-CO"'4o It-CO. R'OB DHR'

acifue rte

"" ""
;';!_

R- CO. R-CU"4o

OI-.!"

+ S04rr

[29) (30) [31)

l-!~O
+

R-CO.OHR' R-CO~Ri 1-:1,,0" r ever sible", como tarnbU'n +W

.-

[32]

H"O + l-r'" Los procesos 29 J - [33) 1a r eacci6n de e sterificaci6n.

..,

[33J
10 es

"On todos

Las ecuaciones [2 9J, (32.] 'f (33) r e p r e s ent an ""pidos inte r-ca.rrrbi oa de protones; [30J da origen a Ia (orrnaci6n del ion acilio, que actuara como un electr6filo, y [31) a 9U coordina"i6n c o'rrio agente cleric; ente de electrones y coordinable en un punto de alta densidad electr6nica que, en la ecuaci6n (3IJ, estot representado por el atoTtlo de o>(rgeno del al. c~~. Aderrias del pr oc e so de esterificaci6n monomolecular d e s c r i.to , muchaos esterui.ca.c;'ones t r a.n s cu r r en pOl" un rrre c an ts rno bimolecular. La car act er teet c a ht.ndarnentaL de este rrre c arri srrro conaiate en ql.le el acido protonado !ecuaci6n [29]), en vez de formar un ion acilio (ecl1aci6n [301), interacciona c on una TTlol6cuia de alcohol en U.n proceso bimolecular indicado por Ia s ecuaciones (34 J y [35J.

R-C~OH<!+

o II

0R'OH

-= R-c-6R'
400Ha

!H

[34]

0-

H'"
H~--~&~"~ ~ +

0H.. -~~OR' + HaO'"

R-C-OR'

(35)

+OH~ ..,

H"C;
La ec«aci6n 34] iridf c a que 130rrre l e cu l a R' OH del alcohol Be c oo r dina con la del <icido protonado c orr rrxay o t- rapid .. z, que Ia eventual d",s" composici6n de este en l10 i.on acilio par un proceso equivalent e al s e> lIalado en la ecuad6n [30]. A e ete proce so bimolecl>lar s i.guen Is pe rdida de una molecula de agua 'f de un prot6n, como Se represents en Ia ecuaci6n [35J, forn1andose e l ester.
v

Hay varios exper i rrienros para. distinguir s i I..... eterificaci6n de WI' addo con un alcohol sigue uri 'rnecanisJUo unirnolec ula.r (r e a c ci one B [Z9J-: (331) 0 bimolecular {reacelones [29 J, (34] y [35 J j. E sto equivale a, cornprobar at e I alcohols e cornbina con un ion a c i Ii o 0 con un acido protonado (acido conjugado d .. l acido carboxnico). Una de los r e cu r a oa consiste en agrega.r al m.edio de reacci6n agua enriquecida de modo que cantenga mayor pr opo r c i dn que Ia na.tural del is6topo de oxfg erio de peso at Srnf c o lB. Dado que el intercarnbio de oxfg en o ent r e e 1 a.g ua y e 1 alcohol e 8 relat"ivarnent e m.uy lento fecuacionea (36) y (36.1)), la e pa r ic i on del oxfg e no 18 en e I est.,r e s una indicaci6n de que s u for'mael6n se pr o du jo vIa un ion a c i l i o , a 'lea. par un rrie ca n'is rna un i rno l ec ul.ar ,

[361 C 36. 1)
Est e intercambio isot6pico pued e representarse po r las ecuactones (37)-[40], donde Se s en al a c orno se incol'pora e1 is6topo ma s pe s ado del oXlgeno 13.1 rupo carbonilo g del c a rb oxi.Io de acuerdo con las r e a c c io « n ea (29J-(33]. RC 01.S0lS~ RC016++ HOUl'"
.,

44

RCOu.+ ,10 H"OlB RC0160l.BH

[37J (38J

R-C

\ O,sH

[40 ]

Si, en cambio, 113. esterificaci6n trans cu r r e po r- v(a del rue can ie rno bimolecular, el alcohol s e COOl' dina can el ac1.do protonado, e1 cu ak 00 S'" enriquece r;ipidam.ente en OlB 13.1 o haber n Inte r carnbt o n'ipido por {orYnaci6n de: iones acilio. En cons ecuencia, en e l grupo c a rb om.Io del ester hay rnuy poco oxfgeno pv ea ente de peso at6mico 18. La cataliai .. acida en 113. lsterificaci6n C [29J, (34], [37}-(40J, esta indicada en las e cu ac i o-

"'"s

li9is

En anoe r ec i ent e s s e ha despertado interes par 101 estudio de la caUIacido-basica interna; e s d ec i r aquella en L" c ua I e I c a t a l i za clor eata

en la rnisrna e"tructuTae ... que s e produce Ia r e a c c i dn cata1izada, Par ejernpfo , sa na cn<:ontrado que l a a.rnin6Iiai.G de Ia aapirina (acido ,,-ce~ tiIsalicnlco) r e spond e a unacatalisis basica par el an; 6n ca rb oxtrato , CO~, vla. un int e nned iar;o ere lie 0 que, po r eat alll 1i'zaci6n, favol' e G e la reacd6n C 41).

/"'cr 0/ 0
R ~ NH~-'

., tJc~

O~"

O~C

Ilj

0-

if ~CHo '----·-~'-im"R+
1.,/

H+

[4l

G-O""l

II /';./

c - O~--·--· II o

El ani6n ca r bocd l ato act da co me catalizador carga, c orrio par au posici6n favorable, La as pi rina
::. c cn o c e poco' e

Interno,

tanto

po r

IlU

ell un ccrripue s to I rripor taut", c orno a.c e r c a de $1,1 a.cci6n fa.l;.··rna,co]6gi.ca.

analgcsico,
P'or e Llo su

si bien
e~H,HdiQ

y e1 de

lOB

compuestos

r elacionado9

ha

SUB

cit-ado intereB.

POl' e jerripl o , Ja hidr6li als del acide l-tnetoximetoxibenzoice o cu r r e par un rrre ca ni emo de caHilisis acida, pero no por un mecanisme c Ic lr-. co por qu e no s e obs e r va La Io r rna ci dn de ninglin intennediario co,rnpatible con un rne c an i s rno int ramole,cular,

45

ocu, I
CH~

0
\

o
1

!
OH
»:> ~I\I

c o

O~
.j.

Oli

CH.;.':"::"':"':

..

OCH;,

[42..J

co;

!:!i?
-H

+CH~=O+CH30H

co;

La fOrlrlaci6n de anhrdridos tarnb'ten ha aida eBtudlada; por e je rrrpl c , el ;icido sali.cll-,salicnlco 111a" cado con ca r bono - 14 d i s t r tbuy e su l'adiac. tivldad en 'anna uniforme enrr e los gr u po s c a r b ont l o si s e los di8uelve en agua a un pH I'! a Wla te·mpe ratu"" de 2. 5· C. E'sta observaci6n experi· men tal pued era cional iz "'' s e In edtante e 1 e sq tl ern" [43 1.

46

6
REACCIONES DE SUSTITUCION ELECTROFfuCA COMPUESTOS AROMATICOS EN La" e e ua c i o ne s (J J -[ 8) c o rresponden a a Iguna s de las r ea c c i one s mas importantes del b euc e uo y de los hi.drocarburos a r orrieit.i c o s relactcnados (tolueno, xt re nos , naftaleno, ant r ac en o , etc. l. Estas n,ac'dt)nes r e c i'b en e1 n ornb r e g erie r Ic c de r-ea cc iories de's ustitueion .. Ie ct rofi'Ilea aronui:tica_ SO.. H~ Ce!i6 + NOsH C.6H~No" .,_ H;,.O
[1

(2J

(3 ] Cl~Fe CeHe + CL., CBH6 + C1+ C~H5Cl CsHsCl

+ CIH {ga s e o s o) +W

[4J [5J (6J

(7J

47

C"Hs

RX

el"Al _______.. C,sHsR + XH

[8J

En ro da s el Ia s s e rornpe hete roli'heamente una union c a rb crio -hid .6Ileno Y s e f,) una una uni,on c a rbono - rea ctiv 0 e Ie ct ro,£01co. El p ,rOee 60 es una s u st i t uc i on e Iect r off'lt ca en un c o rrt p ue.s to a romatico, Otro punto que convre ne s en.ala r e s que e l reactive ele<;t>:ofn'ico puede se r directarnente la e s pe c Ie q ufrn l ca agr-eg a.oa como r ea c t Ivo al medro de r-ea.c don '0 una e nt.ida.d de r i vada de La mis rrra io rn~adae n 'Una reacd6n previa a la s us t.inuc Ion , Lluat r an e s te punt" las e cua c tone s C I]. [2. ] y [3] refe r e nt es ala. nitrad.6n del lJen<;eno. La ceac cten [lJ indica que el b e nc erto con eI .icido n(trico ferma nitrobenceno en p r e s e nc ra deac.ido 5 ulfurico. La ecuaci6n [2. J as <na s ","plrdta desde el punt o de vista estequiometrko, Fues indica clara~ mente las r e Ia c rone s molares cstequiernetricas, tanto de los r-ea ct ivo s como de los produ cros . Ot ra ve r.si6n de e s ta ecuad6n e s Ia [3) j La c ua l indica que ..1 i.o'n nih:onio as II-"pecllicarnente el agente electrofnico q"e su.stituye a uno de l.os hidr6genos del be nc c no . Las ec ua e l one s (1 J, [Z ] y [:3) ap o r ta n dife r e nre s daeoa de II'. reacdon, pero nrng una da iniorITladon c orrip le ra soo r e el p r oc e s o de Ia

nHradon aromatica, e cua ci one s [9]-[13J. NOsH

eI

c ua)

puede

en carnb io

r ep r e s e nta r s e po r las

SO"He NO,,~

=
'"

N03H;::

SO"H-

[93
(101

NO~ + H"O

[ II}

[ 12]

(13 J
Los p r oc e s o s [IIJ y [12]
s e ,·efieren a

la c oo r d lna c i ori del Ion ni-

t r onf o ya la estabilizacion del c ornpue e to aSl formado pal" ,,"'gregacion de un proton. Estos son Loa proces as de rri t r a c i Sn prapiamente d'l c ho a :

48

en cambia, las e c ua c i orie s (9J, [10] y [13J, La e cua.ci on [14], 5 e refie r e n a La formaci6n ct.one a a c ce s o r i a s , como la [13J.

que pueden cesumicse.m del ion nitronio a a reac-

(14] Las rea c c ione s [J I] Y (12] n o san aplicab Ie s a I p r oc e s 0 de s ue.tt t.udon en sf, pero p e r m ite n cacnprender porque interviene el ion ni.t r on lo , Nq;-, en Ia rrl t r a c ifin a r orna tt ca con caract" r de r-ea c t iv o elect raIn tc o , La e c ua c l Sn ~14] s e apoya e n varios hecho" exp e r Irrren t e Ie s . El de s c en so del punto de fusi6n de rrre Ole las de acido sulHirico y de acldo n'tl"ico [c r l os cop;'a de mezc las s ulfonft rf.c a s ) s efia la q ue , po r c a da rn o I de aUcio nltri,c" dis ue Ito en acido "lllfCiric" eoncentrado, s e for rrra n c ua » t r o pa rt(culas. El i ori nitronio, que es una de e s a s Cua t r o partieula" Indkadas en e I segundo miemb r o de la e cuaci6n [11], puede r e c ono ce r s e en e], e s pe ct r o Raman po r Ia centrosimetrla 0= N = 0 i.s oe le ct r dni c a. Similar a ta de laomolecula Co, 0 O=C=O, cuyo espectro Raman so (0noee en deta lie.
«

La" diagramas de difraccion de rayoa X por cr-Late.Le5 de pent:6xido de nitrogeno y pe r-cIo r at c de m t r orri o , N;,O; Y Gl~N, r es pe cttve m enee , ofrecen ot r a prueba de la existencia. del ion ni t ro nl.o.. Estos diagr"m.as de dif r a c cf o n solo son explicables atribuyel1do a e st es compuestos las estrueturas ion;<:"5 NOiNQj" y CIO~NO;. Los e s pe ct r os Raman respcetivas presentan las ba nda s a t r Ib uib le a a I ion ni t ronio, y e e ta s v e z-da.de ra.a sales, urta v e z dis u.. ltas en a<;;<l05 c oncenz eados , son excelentcs a gen te s nitrant .. 5, A e at os a rgumentas
mie
o ,

fis i c oq "(nlicos
es que en la
rri

Uno i

rn

po

rtante

Se ag r-cga n o t r os de ca r a c t e r qui"t r-a i a ti no se rva

c Sri r orrui ca ob s e

un efecto
tc r oberic

isotopico del deute f~O; eno nltrap cop ig

s e ua.I

POf
v e Io c

ej ernp lo,
i.d
a d ,

e I be nc e no y el he"adeu"

Esto signi.fica que 6 aa una union G-H, La ,. uat it utda e n "I b e nc e no pOl" el iou, NQi, 0 una union C-D en e l he~adeuterobenceno, la c i ne tl ca del p rc ce s o de nitrad6n <lata reg ida pOI" Ia v el.cc ida.d de forrna.c i Sn de los complejos intermedios (~BsNo.Hl'" y (C"OsNQ,Dl·, de a c ce rd o con Ia ecuaci6n [J IJ, y no po r Ia e~!,Hllsi6n delprot6n 0 deldeuter6n (e cuacion [12JI, que 60n e xpu l sa.do e Oil p r oc e s o s mas rapido6_ El p r o ce s o de Coo rdinaci6n de I r e a ct'ivc e s e 1 mas lento de Ia cadena [9J-[13J )" corno en el no rnte rvi e ne ningfu, i.s6topo del hidr6geno, no "eo,bs" r va lin "£,,,,10 dneli<::o debido a ~u re erripla z.c pO I" deute rio. EI complejo intermedio de la. ni t ra ct on, {C6H6NQ,.Ht, pued" r e.p r-e s enta r s e .por Ia o s t r-u.c-t r-a. [15], u en la c ua I e l alonto d.. c.ar-bc no d ond e Be p r od uc e 1 s ustitud6ne a s tenlporarianlente pseudotet raed:rico. La s uni one s H ~C -N0.! deterntinan un plano pe r pe nrl i cu la r al del a n i ll o b",ne,enico, 'con Ia c a r g a 10 mas d i s t r ib'urda po s ib l e en e 1 n.:ideo c orrro conh-ibucion a s u estaJ;,il;dad.

[15]
Ademas del rne ca ni s rno de La nit racion aromatic::!, s e han es tud ia do con inte s or r o s d o s aspectos: la r eactfv Ida d c crnpara da de dive r s os compuestos a r ornattc o s en La r e a c.ctSn y e l e tecto o r-i errtad o r de los 5 ustituyentes ya p r e s e nte s en e l "udeo al p r oduc l r se Ia entrada de un segundo nitNlgrupo_

49

re

En la nitracion de alquilbcncenos Rc"H~!R-CH3' C~H5' (CH3)~CH, {Cf-lsbC, etc.l, se ha obs e rvado una rna r c ada p r e Ie renc ia a la s us t it.udon e.n las posiciones ",·t'O y para_ Tambien se haobservado ql1C la rea ct i.vi da d en toctoBes tos compuestos e S Ina yo r que en e l be nc.en o , E~ta rr"'lror react'ividad se mide pOria mayo r " .. Io c ida.d de la r e a cet on de' nitran6n en condiciones C orrrpa r ab Ie s , La primera de e s ta s obse rva c ionc a puede ejemplifica r s e =edia,~te <! I e sq ue ma de los p r oduct os principal .. 9 obt.errid os on Ia nitrac ion del to Iueno (e cua c i cne.s [16 J) En la rrro norri t r a c i e'n del to 11,1"1''-0 , el efe cco orientado.r ha ci a las pos ic ione s o!"t" Y p(Jl'<l de I g rupo m.etilo e s tan intenso ques 010 s e ai s la COUlO pr oducto s e cunda r io 3"10 de m6t;o_- nitrotolueno. En e1 97'10 restante de los p ccduceos de Ia rriono ntt r acf Sn Ia p r opo r cion r e la.erva d e los iSomel'oe, osrto :papa 'cs apr-oxi ma.darne nte 2: I, s ena lando un efecto d;fe r e ncta l en tr e la 0 denta ci on ae s tas po 8 i ciones , La a ct tvac i.Sn de la nitraden del nCteleo de los alq uilbencenos, medida porIa veIo ci d ad r eIat iva de ni t ra.c i on del hid r oca rb u ro respecto del b errce nc , e s 2.4 en e l ca so del to rue no y J 5 ene 1 del teI'- butllbenceno. Es to s,ignifiea que e 1 to lueno , en igualdad de condiciones experimenta les (rea cri vos , C oneent ra ct one 6, tempe ra t u ra i, 5 e I'llt ra con una

rapidez ve l nt ic uat r o v e ce s rrrayo r- que eI b eric en o , y e1 te r-butifbe nceno, aunque lOS m"OQS reactivQ que ()1tolueno, 10 hace con una velocIda.d quince veees rria y or que ,,1 be nee no tornado COID,Q unidad de re£ e s"e n cia .

5D

£1 efecto de los yor rea.ctividad del una mayor de nsi dad tico, favorable a la en e Ie ct rone s ,

aLquilos es, par c one ig ui e nt ... favQ['able a. =30 mamic l.eo a r ornat Ic o, La c ua l puede e s ta r a so cta da con e le ct reiruc a en ci e r ta s po s l c Iorie s delanillo aromacoordinad6n de un reactivo e Ie c t r offli c o deficiente

y par'a

Este e Ie c to se manHiesta difereneialnlento en las posiciones OJ:>t,(} mas que en las pas ldones meta.., y puede interpreta r s e ba"andose en e l efe cto inductivo positivo, +1, de los a lq ul l oe s ob r e .,1 n uc Ie o a ro mat i co. Este e fe c to de 10. aIq ui Io s sa rnanifi",sta diferendalm.ente en las pos ic Ione s ~r't'-' y p=a, nUls que en Jas posiciones '.et'<1, porque, aunquo hay una mayor de n s i da d eLectronica general en e1 nudeo, hay po la r i za.c i one s pre!" r-e ncra le s Cl1 1a 8 p os i ct one s :Jr1·,? Y par'." respe c to del alquilo, COIno 10 s enaLan [17J, [18] Y [19J

6 rr)- o
H R
I

R
I

o
R &;I

[ 11J

[1 BJ

[19J

o
R
l

La e st r ucru.ra [18] rri uo s t r a ,,6n1O, por a c c i on s upe r pue s ta del efe c » to 1-1 de! a Iq ui lo , ya aenalado en [17], y de La polarizacion de los e1ectrone s de doble union pal" e fe cro ru e s orne r-rco , [18 J y [19]. s e p r od nc'i rra

un eie cto or-i e nea do r- de R a las pos;eiones O"~U [I S] Y pa!'a [19J en Ia interacci6n de R(:;'Hs c orr un reactivo e Ie c t r o ff'It co , NQi, en <>1 a s o de c
Ia nitracion. En las pos iciones me La can r e s p e ct.o a R no puede aloja r s e una ca rga negativa fo rmal, como esta sel'lalado para las posiciones art: y ;x::r>a en (181 y [I'll P<lr e s ta razon e s p ro hab Ie que en e s ta posil"ion, Ill. c oo r di n ac l on de un electrofilo no sea sino pequena, como en efe c t c 10 <>5" y solo s-e deb", a la mayor d en s i da d s,lectr6nicadel nC;cleo arornat.i c o a s o ci a d.a a l sfa du Lnclu ct i.v o del s ustituyente R [es t r-uc t.u r a (17] I

La nitrad6n de be nc e nos mooo s us ttrutdoe , con sustituyentes que tengll.n en s u e s t r uc t u r a pares de e Ie cr r one s no o:ornpadidos (N~t Br, ci, 1, C~H, C~R, eN, etc.) s e produce can rria r-ca.da desactiva<;ion del nueleo, Salvo en ,,1 casu de 105 halogen as, Cl, Br, I, predornina la sustltllci6n en la posicion meca can respecto al SU5tituyente ya p r e s e nt e . Los ha Io ge no s constiluysn una excepci6n importante, po r-que en 13 nitraci6n de los ha16genobencenos 8<': ob s e rva la desactivaci6n de los cas 08 res tarit e s , S1 bien acom.pa'ii.ada de la urientacion del nuevo sus tituyente ha c ia las po s tc tone s Ot'M y pal'(l, como en 105 a Iqutfo s , El cuadro de com1iciones experirrlenta Ie s que debe emp lea rei qu{mico 0 rganico puede r e s urrri r s e asi': e I b e nce no s e ni t r a a nUrobenceno C(){1 rne z c Ia 5 lllfon{trica.. ~n c orid ic i one 8 relativarnente s uaves ~ en cambia, una seguncta nitraciol"1, para ob terno r e I mr;;to.-dinitrobencenD, exige condiciones c xpe r-rrne nta.Ie s netamente ITlaS s e vc r a s , entre ellas t e rrrpe r a> tura y tien.po de reacci6n mayore", aS1 como mayo.' concentraci6n de los r ea cciv o s nitrantes. Esta desactivaci6n del nticleo a r orrra t i c o e a llullS intenta Ia introducci6n de un tercer m t r og eupo en Ja ca nte del 1'1- dinit rohenceno. evidente posi.ci6n aun si s e me.t-<> va-

51

La s u s t i t u c'i o n fracas", pues p re d o'rrri.ri.a reaeciones n d e d e g ea d a c i on oxidativa del nucleo aramatico. El inten!o i nfr uc t uoe o d e preparaei6n dt r ec ta del j, 3, 5-tnnltrobenceno po r nitrad.on del b.enc e no es un buon ei ernp lo de 1 e Ie cto desactiva.nte gene ral que la pre s encta de g r upos nitro produce sabre una s u s t it uc i Sn electrc>fnica pos te et o r . La dific.ultad de s ob r e pa s a r 1 segllnda sustitudon a, en Ia s e c ue n ci a de r ca cc i one s [ZOJ So r e s ue lve de d iv e r s a s Io r rna s desde e1 punt o de vts ea preparativo. Una de ellas c ona rs t e en oxtera r al Z, 4, 6·trinitrotolLleno, ohteniendo e I acido 2,4, (>.trinitrobenzoico, y des ca rboxt HindoLotennicamente (e~llacioTI [ll]l.

La rntu r p r e ta c.ton de los efectos ele<:.tronicos de 108 sustituyentes que p r-oduc a n della ctivaci6n gene ral del nuc leo a rom,'ltico a La sus titue ion en pos !ei6n me t-a c on re 5 pe ct o a ellos, por e j errxpIo el nitrog r upo, puede hac" rae ba "andos e en Ia s tlpe rposicion de 5US c f'ec t oa electronicos. Es t os dete rrninan un ernpob r e c rrni errt o e lee t,.onico gQneral del nli<;leo a r ornatac c (e fe c t o inductivo ne ga t tvo 0 -I), que e s el factor Callsante de Ill. d es ac rt va.c t dn , y po r s u cf.e c to me some rt c o po s Ittvo (4oM), s e produc.en deficiencias electronlcas Io ca Hz.ada s en las posj cf one s OPt'('

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[z I)

Y JXIl'() <:0.0 r e s p ect o al nitrogrupo. Las e s t r uc eu r a s (23] y [24) indican que, sl bien en las p os i c i one s m!'ta: hay urra defi ci enc i a e Ie ctr6nica , esta as menor, pue s depende de Ia deficlencia e Ie ct r-Smca general en el rni c Ie o a r omat lc c resultant e del .,recto -J del sustituyente, repres e nt.a da en 1a e er ru ctuxa [2.2J, ·0 N02 0-

52

(:J
[22.J

(J
N I~

O~

-0

0N

If"

0+
" "
[l3)

\ ... /

-0
"

0
N Analogos
5

11-":

-0

0N

0
+

\./

[24]

us t.iuuy e.nt.e.s, tales

g rupo etc.

e fcc t os sobre l a r e act iv i dad y Ia orientaci6n p r e s ent an ot r o s como e l g r up o ca rboxt lo en el aciclo ne nz o i co , el eta no en e1 benaornt r rlo , el carbctoxilo en e l benzoato de etilo,

La interpretacion de los efectos po Ia r e s de e s t oa 5ustitllyentes es analoga a Ia del nitrog r upc , ya que en Ia s us tj.tuc ion ele<:trofnica a ro matica d e s a ct iva n a l nucleo a r orna tt c o y orientan en una nueva s us t'it ucion a las po s ic tone 5 meta con res pe do a! s ustituyente ya pre s e nte . Act(,an en 1a slIstltudon e le ct r off'l l c a a r-orna t ic a po r SUs e Ie c t os i nd uc » tlvos negativos y rrre s orne deus pOl! itivos (-1 Y +M, reapectivamente l.
»

Las formulas [2.S), (26) Y [27J e.iernplificanel te carbetoxilo Y SlI c ornpa r a ci.on con las f6rm\.las

c a s o de Ls us t'rtuy err(22.J, (Z.~J Y [241

pe rrni ce ob s e rva r que en c a da ca so Be t ra ra de 10<;rnismos pltcado s ya respecto a l nitrog r upo . Hsc..O 0

ele"tosex.

\6...f/

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II Hs 0 C"<l O·

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[Z6 ]

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.................... ', ...'.

II

53
[ 21]

Un c a so particular entre los s ustituyentea del nuden benc"r>iCQ 10 cons t i.tuy'e n los ha16genos. Como s e ha s",nalado, las s ustituciones eIec trofnic ass e p r oduc en en los halo.g enaben ce nos en las po s Ic Iorie e orto y pa.ra c on r e s p ect o a l punto e n e l eua l Be ha l la el hal6geno, tal como o cu r re en e:l ca s c de 109 a lqui Ios , Sin embargo) a diferenGlii de tos 6..Itbnos :9ustituyentes, l reacci6n Se produce {ie.sactivaci.6n del niic leo beneenico al igual que en "I ca s o de <:!ue en el a rrl l Io ha ya un grupo nitro, dana, etc. Se trata de uria comblnaeion unlea de ace Jone s del s us tfcuverrte , pue stc que en los ha!6genobencenos hay en Ia s us ttt udon electrofnka orienta cion de la nu ev a su.stitucion a Ia s po s i c ione s C1'lto y pa."'i~a.~ pero ceca des activaci6n ..
es c o n

Es toa he ch as e.xpe drnenta Ie s f ue r-cn int e r pr eeadc s a.l r e con 0 co]"s e que los halogenos, como sustituyentes, actuan po r e ieetos Induc tlv os y mes orne rico s negativo.s (-l, - M), que e s una cornbr nacion de e fe c toe po· lares que no s e da en los demas s u s tt t.uy errte s us ua Ie s ,

X 6-

[28)

(Z9]

- ()

"x" " II

[30)

54

EJ e fe ct o ·1 (formula [ZI:l)i d e t e r rrii n a un e rn.pob r e c.i rrrle n+o general del nG,,100 en e l e c t r-cmes con 10 c\.!al e1 halogeno, representado por X, produce 5 u de s a ct iva.c Ic n . E1 e recto. M representado pOl' las f6rmula~ (29) y [30] delerntlna selectivarnente una mayor densidad electronica en las pos lc tcne s artio [l9] Y para (30) con respecto a1 halogene, y po r ello, a. pe s a r de la desactivaci6n gene r a I del nrieleo a r-orna tt c o , Ia nitraci6n [31 J y halogenaci6n [3ZJ de compuestos, como el clorobenceno, s e producen en las posiciones Ol'l'v y pal',! can r e spec to al at6. rna de c lo ro inlcia I, pero en condl crone s expe riTnentales mas Seve ras (mayor te mpe r a t ur-a, concentraci6n y t ie rrrpo] que en e I oa s o del beneeno, tolueno, etc.

.y., ...

T/
'

r:.

../

11

del

re.£ef<!ntc'" los p r o d uc to s de n i t r a c i on [3l.], en que s e anali:>.an 108 p r od ucto s de c loraci6n de e s te c ornpue s to, no s e han he c he has til. a ho r a analisis de la {Qrrnacion del clectrofi.la, "alva en e l c a s o dp.:l ion nitronio.
c Io r o b e n.ce n o , c orrio en "I

Tanto

en el esquema

(3J),

Volvlendo

rrra c i orr, en "ada

31 analisis de las e c ua c l orrea (4)-(H] ca so, del rea ctivo electroCi1i co.

cab c senalar la Io r Una vc z ru r rna.do , SII

«

~,
into racc:i6n con e l nudo'o a.romati<:o.,s, en te.rrninos goner a les, simils r a la del ion nitr<Jn;o y esta dete r rrri rra d a p r rn ca pa Irrie n te pOl' 10'5 sustituyente S pr e s e nce en e1 c orrip ues to a romatico.

&

Cl

Cl

C!
En las ha Ioge ne c'loriee de los compuestos aromaticos en las que se em-plea clo r o 0 b ro rrio y "t.-ansportado'res de halogeno"', como son e I c lo r ur o 0 el b r orrru ro rico, cab e p r eg unta r s e porqu6 s on no ce sa r ia s en el "'edi" de r ea c c'iori pequenas cantidades de o s ta s sales" tal c orno se indica en l a e c ua c l Sn (4].

(e.'

55

El agent" electrofnico e s e 1 cation c l o r i ni o 0 b ro mi nto 0 B r+ (ecuaci6n 5 J), etc. El ion e l e dro{nico s e forma debido a que e I transpo r ta do r de halogeno hete:r oli.;a Ia mol ecu la declo ro 0 de bromo, 5 eg lin sea e 1 cas", a ce pra.rrdo, par eoordina<:i6n, a un ion c Io r u r o o b r-ornu r-o y Hberando al iOIl cr' 0 Br+, que a ct ua ra enton,ces cornu electro£iIo.

cr ,

Cl: CI "" FeCb

'"

CI' "" (Cl., Fe;-

[33J [33. 1]

El proton liherado en Ia ciorac\on, s"gun la e c ua.ci c n (5], s e Combrna con el ion doruroen equiHbrio con eLcornpIej o (Cl.,Fe)-,segun se indica en Ias ecuaciones (34J y (34, 1], Se forma c Io r ur o de hidr6geno [34. I) y,,1 c l o r u r-o ferricD entra en FeCl.; "" FeCls + Cl[34] 1:34. I) en que el ion CI~ s e

er + I-f'"
ot r o ci.clo de transport .. de ha16geno cambi"a con eL c orrrp ue s to aromatico. La cloracion
e c u.a c i.Srt [4J,

c n-i

(gas"DsDi

en Ia medida

del b

rrc

r-es

resu1ta

de un

rn e can

trofnica,

en que "e cornb tna n los

d cstcquioITle"tricam.ente en l l s rno de sustituci6n a r crria t i ca e Ie c » procesos (33]. [5J, [3'1] y [34. I J.

trrrri a a

Analog ae e c ua crone s poct rfa n e a c r tbt rse pa ra 1'1,.eacci6n e I b en c erro en presencia de t r-az a s de sales H;rrlcas.

deL bromo

con

e s e l de Ia s uHonaci6n

Un c a s o rrra s complejo, des de e I punta de vista de s u mecanismo, a romatica (ec ua c i orie s [(, ] y [7 Jl. puede e s c r tb i r s e con m.ayor cor r e c don estequ'iode la e cua ct Sn [,35], que t i ene en c u.ent.a 1'1 proto-

La e c ua ca dn [6] lnetriea en 1'1 forma

nacion del aga~:

7:d~:4:id:
S~H;,
S04H",

f::~:~H

+ SO.Fr

+ HsO+

[35J

pe r o 1'1 c omplejidad na c e de que e I verdade ro agente eleetrofllieo S ulfona nt e no es .. 1 acido $ulfurico en sf, S~H:!, sino La pequenacantidad de anhfd rtdo 5ulfurice, SCh, en equilibria con el mismo (ecuaci6n (36J).

t-L!
ta nre de las

°+

'"
."

S~

+ 1'l«0

[36]

Sa,Fr

+ H30+
"5

En c on s e c ue n ci.a, 1'1 ~uHonaci6n r ea c ctone s [35], [36J,

del l'renc.cn c [37J y [7].

un p r oce s o r e s ur-

56

EI met odo de a lq ut la ct 6n de hi d r-oc a ro 11 r os a rornatic os con halog e ~ nu r os de alquilo catalizado po r c lo r u r-o de a Iumfn lo a nh id r o, descrito pOl' Friedel y Crafts y que lIeva sus norrib r e s , (!sta rrid rc ad oe n la ecuaci6n [8J. En general, Sf: e:mplea comO ca ta ltz adc r al clorure de aIurrurrio anhidro, pero s e tl"ata de un c a.t a.Li d o r !lui (J"'11(""is que responde za poco a la definicion usual de 10 que as un cat a It aa do r en una reacci6n toda ve z que debe ag r eg a r ae no en pequeha eantidad respecto de los r ea.ct ivo s , como e a e 1 c.a s o de lOB <:;:atalizado res, sino en pr(.po rcion e q uj rno Ie c ular con et halogenuro de alquiLo, ya que entre e Llos ocur r e la r aa c c t Sn [38J a la que sIg ue n los procesos [39]-[40J. R-CI

+ CI"Al

'"

a'" + CJ.,.Ar
ac"Hs

[38J [39} [40]

R' + c,.Ha C4Al~ + H+

+ H'"

ClaAI + CII-!

EI cati6n ea rborn o Jo r ma do en e l p r oc e s e ;:38] e s e1 eLcetr6iilo en la r ea c cion de sustituci6n (39J y finahnente s e libera elclornro de a.luminio para errtr-a r nuevamente en el c i c Io (38), [39], [40J, mediante Ja eliminacion de do .... o de hidr6geno. n Todo" e st os procesos tienen ve lOcidades aproxiIT1adamente'illuales, y po r ello en Ia rrra y o r Ia de los casas e s rie c e s a r ia una r-eIa cIdn [Cl,.AlJ/ (R- crj cas; equtrn ol e cu l ar , La Io r rn a c i Sn de un corrip Ie jo i6nieo genuro de a Iurrri.rno y el ha log e nu ro de tividad de la s disoludones del s i s cerna inertea, Es te constituye LIn argumento cion [38J. racte r sa h no entre e l haloSe p.r ueb a po r La condueCJ"AI~RCI en S ol ve nte s organicos experimental en fa VOl' de la ecuaCOl

de

alquilo

EI c a raete r e lee tro£n, co de la reaccion [3 9J, po r v1a de '>11 '01' e a r~ bonio, se delnuestra eligien·do d.erivados halogenados de a lq uzIo , RX, con una e s r rucbu r a de R adecuada parademostrar Ia formaci6n, previa a la susUtucion, del <:ati6n R+ {ecuaclor> [39J I. Po r ejemplo, en la rea eden de F rtedel y era Its de 11 ~cl'Jr·o ~2 -mettlp ropa no con benceno,se obt.i eue en mayor p r opo rci on, tel'~hutilbenceno q u .. Z ·", o til- p ropilbe n c eno, pOl'q ue e I cation {CH:, J", CH Cli; sere 0 1'dena al cati6n n1a$ estable (CH.:. I~C' con mayor veloc:idad q ue con la que ata ca elec;t"ofnicamente al be nee no, £1 prod ucec p r-Inc Lpa l es as", el tel"- butf Ibe uc e no. Ot ro eje mpl o utrm be ne e n o en. p re s one Ia de l"J--p"opilhenee!"lo e danarnf ent o previa del ta r r e s ul ta en la r e ac c rdn dell-cloropropano can de c Io r u ro de a.11.1111.inio. Se o"btiene una. "'e~da t s op r-opi lben ce n o , que e s c ons Is te nte con ,,1 reo 1'c:.atlen CHa CH"C~al cation (GH.:.,1~Ca'.

Revisal1do las H c ua c i orie s []] ~ [8.] s e ob s e rva, en la n1a.yuri'a de "Has,e! ezn p Ie o de "ddos p r ot.Sn i c o s 0 de Lewis (SO,H .., NO,.H, Cl:!Fe, sea, C bAl. etc. 'I, re Iatlva m e rrte Cuer+e s , ya sea pu r os o en rrie s c Ia s : So..Ha - NQ,H, 5'41-1., ~N.,0s, CHaCO~H - NO"H, SO~H,,~S05, CI04H ~ NOaH,
etc"

En ano's recientes s e han introdueido algunos sistemas acidos rn u nh o m.as fw;)rtes, deno.ninados "s upe racido$"', <:0=0 FSQ,H, C Po Co" 1--1, SbF'6 - FSo.,H" que combinad 05 con oxido 5 de 1 nit r ogena {.N.; O~, N., O~, N.,Q.I, nitratos 0 aciclo ni"tri.coal !00%, dan sistemas que nit ran cor:>\~ puestos poco 0 nada reactivo$ a Las n",e~clas!nllfonftdcas us ua le s , En nurne r oe o s s,;stemas de ,itomos de carbona 105 s ope r a c ldoa pr oduc;en trans po s ic i o'nes , ria car rorie s c a r-b ond c , 5 imila res a las ,,,,nalada,, ya " i bien much o n"laB c ornp le laS en f\lncio'l de las e s t ru ct u r a s de la s
cad ena s .

57

El

re rna
so

ha
p
o e

des pertado
d
e

con s ide rab Ie interes

obtene. r un .:::ornp
ue s

vis to ya,

espe

r-a

te rrninada [e'roonte.

y con c lui r c on u.n prod u ct o de trans

po r q ue , co mo jse ha una t ru depo B ie i6n de e s tr uct u r a di ~

t
o

de

uc

Este tern a p ued e t l.usar a r s e c on algunos e jerri p.loa alga, mas co rnp l.e« Por ej e rnp Io , en e I b i s ca t i Sn (4 J ] La est r uceu r a e sfa r-Igur os a me rrte determina.da y las sus titue lone s nu c le ofnicas s610 s e pueden prod'iei r en los do s atomos d" c a rhono te r c Ia rros , Ahara b i en" e n ot r o s catione s ca rbonro d e e et r uct;u r a mas compleja, los. s upe rae ldos pued en 'induci r trans po si c i one s que lleven a p r-od uct.cs e s t r uce c z-aIrnente inesp e rados .
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[4~1

La desalquilaci6n del ter-butilbenceno, pOI" una r-ea e e lon de Friedel y Crafts mve r s a , puede p r od uc l r-se en un medio 8uper~c-ido (reaedon [8] de derecha a tz qure rda i . El ion ca rb crn.o s e estabiliza y formai"o~ butiieno, /CH" CHa "' C

.,

CH" CH~ CH" CH

Tarnbi<!in s e han estudiado a Ig urio s p r-obl.errta s mas s Irrip l e e del ion c a rbonio, CH~, r-elac:ionados con sues t ruc tu r a , q ue puede 5 e r trigonal o plana, [44J y [45], r e s pe ct iva.rrie nre ,

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58

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Los trnp eof.m e nto s de r"redan en est e ion, y en iones s Irn l Ia r e s , han s i.do obj etc de cuidadosos cal.: ulos , En res urrie n s e na l a n que no hay r ota ci cn tot,a I lib r e y, en conseeuen c-ia , "S t r-uc t uc-a.e t ofa Irrse nt e pla na s . Los terminos r.,tencion de c onfig\l racion, libre coplanaridad e lnv e rs ion
de c unf'l.g u r-a c i Sn , tal cOlTIO e e ha.n etnpleado en esta rrtonografiB (veaae,

por e j errrp Io , en el capltulo 3, las e c ua c ione s (31J. [34J, [35], [36Ji, y ta I como .,stan rep resentados en la £ig u r a [46], sena1an que, a unque no haya impedimentos estericos importanres de 108 s us t lt uyent.e s Rl, RJ Y R'l, e I cation carbonio tiene una e st ruc eur a pl r arril da.I o ca s i p la na , segun sea e1 c as o , Rl
\.

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[44. 1]

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[ 46J

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[45. I)

7
SUSTITUCIONES NUCLEOFILICAS AROMATICAS A dHe~ en ci.a de los ha.logenllros de alguilo, los ha.logenuros de a r i l o, como el clorobenceno, bromobenceno y yodobenceno, no reaccionan con los rea.ctivos n u cleofi1lcos en las condiciones e xpe rirneneates en que aqu,HLos l o h a c en , a rrre n.oa que en posicion e s convenientes deL mic leo ar ornattc o est en presentes como sustHuyentes grupos con mt.en s oa ef ec> to s el e ct r on i co s -I, +M, como e s el ca ao de los g r upo s nitro, ciano 'I car boxt lo, el c Io r ur o , el br-ornu r-o 0 e, I yod"r 0 de )'!.de h.idr6xid.o de s odi o , con etilato de aodi.o , c on arrron fa c o 0 o)t!tila.ITIirla los r-e a pe ct iv c s p r-o du ct o a de sus tituci.6n (ecuaciones [L 1-( 3 ), en condiciones s trrd l a.r e s e 1clorohenceno, el b r.o-. mobenceno 0 el yodobenceno no t: eac ci onan , A pesar de que e s to s sistemas de r ea ct iv oa aparentan s e r Bin1ilares, corno to indican Las e c uac ton es generales r.4] y (5), flay entre ella S una diferencia important .. cuyo a.na!isis es e1 principal objeto de e st e c a pftu Io , Por eje:m.plo, m.ientras propilo dan can disoluciones

59

(11
n"C"H,X

+ C"HsO1-

n-C"H?OC3Hs n-C~H7NH;,
y
-e-

;.

X-

[2J [3] f4]

(5]

n- C~H~X

2 NHa
X

X- + NH!

Y +R

Y + Ill:

R+X Ar +

Dado que d iv e r s o s halogenut·os de alquilo r e a cct on an c on nuc le cfl l os variados, y 105 de a r i Ic no, Ia diCerencia general en reactividad puede estar a so ct ada con la esl'ructura de los aub s t r aroa halogenados, y no con otros factor as, Una diferenci.a estructural reSide en e1 tipo de uni6n carbono-ha16geno; pues en el primer grupode co mpue ato s , el h a-. 16geno esta urri do a uri atomo de c ar bono 3aturado, rni ent r a s que en el segundo, el ca.rbono ell aromatico. Los halogenuros d e v int lo , Rl~C=CRsX, 'i.n c Iu a o los no sustituidos de ttpo ell;,:: CHX, que pre sentan una a.na.Iogfa estructural con los ha16genob enc enc s en cuanto a1 sistema de aton1os de car-bone a los cue Ies

esta unido

el haL6geno,

C,., C - X, earrrpoco

r ea cc-ion an,

/
Esta com6n faita de reactividad confirma e I punt o de vista de que hay un a correlaci6n entre La reactividad {rente a nucle6fHos y el tipo de uni6n ca.rbono- hal6geno del ccrnpue sto.

Las ecuaciones [4] Las f'o rrrra a [r,J y (7}.

y [SJ

pue dan r-e es c r+b tr s e , r e a pe c'ti.v arrrerrt e , en

y + -c: :

j! xI;
i

Y: C-+x

(6J

1
nO hay renee
S

"'-c
I

ion de

[7)

u a tit uc ion.

E1 nucle6filo Y puede s e r alguno de los "1guientes CH ..O-, C~I-I"O-, SH-, NH", H"NR, HaNAr, etc.

r e acttvo e i OH-,

Un fa ctor e stru ctu ral que fav are ce la ,sus tituc! 60 nu cI eoirri c a cl e 1h a16geno ar omat t co, po r ej emplo del c1oro en e1 c1orobenceno, e s la a cumula cion de g r ClpOS nitro en po s i c i orre s or-no y pa"a con r-es pe ct o al ha16geno, P'H'O no en posicion J-.e-ta. La reactividad aurnenta con e1 numero de grupos nitro ac urnu Iad oa y llega a Bel' comparable a la de loa halogenuros de a.Iqui ro , en e1 ..enUdo de que scproduceen c orrd i c i ones experimentales similar ..s , EI e lo r ur e de pierila (2,4,6 -t:ri.nitroclorobenceno) r ea cc t ona a temperatura alnbiente can dt s oluc tone s de hidr6xido de sodio(ecuad6n [8)), y e I 2., 4-dinitrodorobenceno da el fenol r e s pe c t iv o can 9610 prolongar el tien'lpo de reacci6n 0 c a Ierrt a.r suave mente (ecuaci6n (911.

60

[ll] Con ct.z-o a nucle6Iilos, el dol" uro de pj c r i Io r e a cc i on a can i~\Jal facilidad y por c ons tgut enee La reactividad sehalada en (8] no e s ospeci'fica del n ue LedI'flo HO-, sino general de e s t e tipo de reaeHvos. An~loga observaci6n experimenta.l e s aplica.ble a 1a r e ac ct dn f9) de los 2,4din it ro haLog "nob ene en as. Cl

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Talnblen eL onco y e l para clc ro nf t r cbe nc e no r-ea c c iona n y dan los tenoles r e s pec t ivo s , pero, pa.ra c orn pl et e r' las re a c c i on e s en t-i e rrrpou

eomparables a.I de los compuestos c i ta do s , se necesitan temperaturas mas altas. En ca.rnb to , e 1 clorobenceno y el roeta-cloronitrohenceno se r ecupe r an totalrnente, pues no reaccionan en las condiciones en que el 2,4,6 -trinitro-, el2., 4-dinitro-, e I ox-to- y eL pcn>a- ctcr cntrr cbenc enoIo hacen, dando los productos de sustituci6n. Identica situaci6n Be presenta en los derivados b r-crrrtad c e y yodados horn6logos, 10 eual senala que loa factores que dete"minan La reactividad nllcleo£nica de e at oa c ornpue st oe SOn e I numero y la po sici6n de los nitrogrupos presentes en el nucleo aroffiatico 'I no La naturaleza. del haL6geno 0 del nClcle6filo. La influencia del grupo nitro, deade ciertas po s'l c io ne a del nUeleo ar ornartco , asta asociada con sus ef e etos po l a.r e a indudivo y mesorrH~r rc o negativos, -1 Y - M, que deterrninan una dismlnucl.6n de l a d en ai d ad electr6nica en e l atomo de carbono directarnente unido a I ha16geno, 10 que favorece La coordinaci6n del nucle6filo en eSe punta (e cua.ci.one s

[10)-[13']).

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En .,1 meta- cloronitrobenceno no hay W1a dt st r ibu ci dn electr6ni.ca favorable para que s e ejerza el efecto mesorn4irico del grupo nitro sabre ,,1 atomo de carbono unido a.) haI6geno, 'i pOl' .. Uono a e ob e e r-va r e actkvrdad, ya que e1 efecto -I no es s uficiente pOl' 51 solo para c r ear en el atomo de carbono unl do al dol' 0 una deficiencia. electr6nica a d ec uada, (Vease el cap1tulo 6, las r e ac ci.o.nes (22), [23] y [24)1. El metocloronitrobenceno e s tan inerte a La sustituci6n nucleofnica. como el clorobenceno en condiciones experimentales en que reaccionan los ha16genonitrobe,ncenos 0- y p- sustituidoB. Los intermediarios de las ecuaciones (11} y [131 son, en algunos ca.aos , 10 su£icientemente estables ypuedenaislarse. Estos complejo. de MeisenlleiTnel', como Be los denorrlina, nan despert'ado cons idevable intere s ct entrfic 0 p or que pue de hace r s elo e evoluei oria r ha cia los p r oduc to s de reacci6n y earnbi eri hacia sus reactivos cle origen, probanda as f el mecam smo de 101. !lustituei6n nuc Leoffl i ca aromatic a accivacia mediante una p r ue ba experimental df r ec ta , Meisenheimer fue ,,1 prirrie r o en aisla r uno de estos compuestos a mediados del sigln pasado, pe 1'0 en aquel entonces la demostrad6nde s u e .. t euctur a no fue tan c ornp leta e indubitable cmnopuedeserlohoymediant" Los Uletodos fisicoqu.lmicos modernos (resonancia magnetica nuclear, es pe ct r os copta Irrf r a r-r oja}.
POl' ej ernpro , s e ha demos trado que 5i s e hac .. r ea o ct ona r con metilato de sodio (CH,.O·Na·1 el 4- ctan o- 2.,6 -dinitroanis 01 s e ai s Ia el compuesto [ 141.

62

[lA)

CN La e s tab lfdad de este tipo de ee tructu ra i6nica esta a s cc la.da a los sustituyentes p r e s e nte s ya s u ca.pa crdad de e s tab i lj z a r uria ca r g a tonica negativa preveniente de Lacoordinaci6n del nucle6filo. En e s te cas 0, 1a simetr1a de La e st ruceur a del complejo es alta, ya que X == y", OCH3, per 0 este no r e pr e s enta un factor de importancia comparable at anterior en 10 que arane a 11,1. estabilidad. Se ha sel'ialado ya que el clorobenceno, el b r omobenc eno y .,1 yo deb en ceno son r e Ir-a cta.r ros 1,1.1 er c arnb io de SUB ha16gen05 tnt con r ea.cttvos nuc Ieo Hl i co s en condiciones en que los ha l.cg enu r os de aIqut lo reaccionan con facilidad. Sin embargo, el c Io r ob enc eno pued e inte rcambiar su ha16geno con nucle6iilos, tales co rno ,,1 hidr6xido de s odfo 'f el amoniaco, ai bien en condiciones experimentales di sUntas del rodo, Estas reacciones r equt e r en alta pr e aton }' temperatura, ~' s u mecano e s de sustituci6n como pa r ec en sug er i r Ic las ecuaciones (IS] Y ( 161, s lno de adici6n- eliminaci6n con Wl intermediario ac etilenico no at s Iab l e denominado bencino (ecuaci6n [171.

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[ 17J

Est e tnt errnedi

d iv e r s a s r e-

cur s o s experirnentales. Empleando clorobenceno m ar ca do can el is6topo del car bono de peso at6mico 14 en e1 atOlno de carbona del nudeo untd o al hal6geno, s e ha observado que ,,1 50," del fenol Io r rrrado tien", el grupo fundonal unido a e s a poaid6n y e1 50% unido a uno de los atomos de carbona ve ctno s. Es,te r eH1ltado 9610. compatible can la for-macl6n de un intertnediario en el cual l.a probabilidad de uni6n del reactivo can e1 "tOlnO de carbona u rri.d a1 c Lo o , a a uno de los dos ve ci.nos , sea igual par razone" de o r shnetrra (18 J.

53

,,5

[181

~,OH ~ 50%

Otra rria.rta r a de pr nb a.r- indirectamente Ja lormaci6n de un interme<liado bencino e s rrtar ca r una posici6n del an i l'l.o aro:m.1tica ,no can car. bono radiactivo, cOInO en el c a so anterior, s ina con un 9u9tituyente apropiada.

Est a, estrategia exper rment al s e apl+c a en 1a reacci6n de los c Iorotoluenos can hidr6xido de sodio a 350" C (autoclave), que e s un m etode industrial de pr epar acton de c r e s ol e a, En es tas condiciones, cada uno de 109 t r e e clorotolueno9 i86mero. da los C1' esoles tnd ic ado s en el esquema de r e acct one s (19] J en Ia propor ci6n previsible de reacciones por vfa del rne c ani.s rno bendno,

ac~
Cl

elCA.
64

Cl

-:

~-~

UCKa

-:
( 191.

APENDICE

AL CAPfTULO

En dt ct e mb re de 1974 y ene r o cre 1975respectivarnente. a pa.r-ec Ie r on en 1,. s e c c i o n "Cartas de los 1ector"s" de 1'1.r"vista ,,'hem{=~ and Engi>le.'i_'r'~>1(j neue , publicada porIa Sociedad Americana doe Qu(rnica, las ca r ta e de to s doc tore B Joseph Delfino y Herbert Schwa rtz que a e tr an ac:riben mal! a baj 0 por c onsfde r a t-Ia s de interl/i s para los Ie cecve s de e s ta rnonografia. Arnba s esta'n 11.1 pare"".' un poco fu e r a decon~e",to, pe r o si So pien~ sa que e aeo s qufrm co 5 dt s cut en u n p r ob.l errra de gran inter6s pUblico ba ~ sa do s en una s e r i e de <:onsidel"a<:iones qutrnt caa y !otoqll1rni<:aa, SI:I rep producci6n aq~t( pare'ce',~HI a rrrodo de oj e mp.lo de las rriari e r a a en quc e1 conocimiento cientllico y tecnico i.nfluye en la vida :rnoderna..

Dice el, doctor

D",1(i1)0 , ql.le e scrib;6

1,,-primer"

ca rta :

Es~ud'io aob r e el Agua Potable Esti.mado sei'lor: Sus c.orne ata r i o s a1 estudio heche por La Agenda. d~ Pr ot o c d 6n Arribi e nta.I sob r eel a.gua pota.ble( C&;EN. nov. 18, pa g. 441 t1ustrael he<:ho de que rodavfa hay en e eee pals graves p r-obfe ma e c on r e spe c t o ala pre se ncfa de t r a.aa s con ta rrri na neea de mre stras aguaa na tu » r a.Ie s. Se a dvi e rte una preocupaci6n c special en torno a la natu raleza de los diversos c ornpue s to s organi<:o~ que han sido aisladas, particula .. ~ mente r e spe ceo a sus efectos toxicol6gieos 0 carcinogenico6 potencialeB'. Sin e.rnb a r-go , debe t erre r-s e cutdacio z-espec t o a los me ca ni s mc s que pueden producir la s dive rsas su sba nc la S org[[,nicas h a l o g .. na da s en los aistem"s de agua. Es probable q"'e el agua potable de Nueva Orleans contenga en realidadclcn"oIormo,segun 10 ha determinado Ia cita.da Agen~ cia. Per" debelnos p r eg u.nta r-nos si e s posible q ue los p r oc e s os de cloraci6n (ol'rrlen c Io r ofcr-rn c en las plantas de tratamiento de ag uae , La mayor partc de 105 tcxlos de qUlmica organica cxplic"n 1" clorad6n del metano (componente enconerado rnu cha.a v ec e a en los' de se chos de las plantas de trata=iento de agua.~. n.. graa 1en terminos de L10 lneCaniB ~ rna de radicales HDres fonnado" ba.j o condiciones de l'lz ultrav·ioleta a temperatura. clevada (250 a 400· C). Estas condiciones, como aabe m oa , nO se dan en los procesos de clorad6n en uso actual en tales plantas. Es muy po s i bte que el agua, que llega a Ia r e d de a ba s te d mie n to u r ~ bano ya c onteng a cl.or cfoz-rno pe ro "ste pocfr fa p r overn r- de ]0 s dese· cbos irl<h'striales de aguas ardba. y no £ormar ge i" wttcu. No ,ca.he duda, sin emba r go, de que ct e rto" C ompue eto s or g<inicos c lorados pod:d"an for mar 9 e a l s e r clorada el agua d.e de s e cho, a i bien s e

65

necesitarfa.n m<is investigaciones los pr odu ce n,

pa.ra

identHicar

los mecanismos

qUG

J'os ehp J. Delfino, Ph. D. Profesor Ayudante y Jele, Secci6n de Sanidad Ambient a,l, Laboratorio de Higiene del Estado, Madison, Wisconsin. Es crib e 01 doc tor Schwartz Claro en e1 Agua po c a s s ernanas despue s:

Estimado seflor: En respuesta a la c a r ta del doctor Delfino (C&EN. dec. 23, 1974. pag. 3) es rrre.rie s t e r destacar que al agregarse a l agua c l o r-o e e transforma y r e ac c'iona directamente can esta para pr oduot r 108 4cido6 c1orh{drico e hipocloroso. ,Es este ultimo el que pucde participar en diversas r e a c c.tone s de cloraci6n, tales como la 'r e a c c i dn nalof6rmica, la formaci6n de c Ior-hid r tn a s , 1a c1oraci6n e.Le t r o fi'li.ca de c los compuestos arotnaticos, etc. Asirnis:rno el ion hipoclorito as un oxidante !uerte, "apaz de general' radicales lib"es. Cuando nos detelHHnos a penaa.r en todas Ia s posibles Cuentes de materia organica present e 8 en el ag"Ua, p r o e e d ervte 5 de los desechos industrial e s, de a gua s negras, del escurrimiento 0 lixiviaci6n de los sue Io s , 106 o r ga.marn os vivos, etc., yen, todos los tratarnientos antes citados a los que se las somete, no es nada. difi'cil comprender la presencia de ca.rc1n6genos y otros c ornpu e a to s t6xicos en 01 agua potable.

66

Herbert Schwart"" Ph. D. Profesor de Qu{=ica Organica, CUlnber1and County College, Vineland, Nueva Jersey, 20 de e ne r c de 1975, C& EN 5 En los ·u.ltimo" aflos seha p r c s taclo c r-eoi e nbe atcnci6n ala c o nt.a.rrri naci6n de las aguas y del a.irc pOl' sus efeetos en La salud publica y en e 1 bienesta.r de Ia vida de las grandes ciudades.
«

En Ia mayorla de los vastos c ong l ornc r a d o s ur ba no s s e r e cu r r e a Ia cloraei6n de Las agua s para a s e gu r-ar eu potabilidad, pero a\.ln e staB p r oc e 5 os, tan a=pHarnente utilizados, p ue d e n no csta r t ota Irrie nt e e..l«.nt08 de r-ie ag o s , como to se!\ala.n e s ta a dos cartas. An1basfueronpublic a da s en una r evt e ea qutrru ca leIda POl' mas de cfe n mil especialistas y e I t nc Iut r Ia s en c s te apendice a I capftulo 1 Be debe a que en ill so t r a ean Ia mayor pa.rte de los eielnentos co nc e ptwa Lea para su c orrrp r e rrsi on , E1 doctor Delfino di s cu te si e 5 po sible Ia Ionna.cl.6n de clorofnrmo a pa r ri r del metano que haya p r e se nce en ,,1 a.gua, ya sea ori.ginado en un "fluente petroquimico 0 en una ferrnentaci6n anaerobia de rGsld\.los vegetale e en e I lecho de los lagos y rfoe. El c Io r o a.gr e g ad o p".ra La purificaci6n serla e l ot r o reactivo. Otro punto Lnt.er c sa nt e de la c a r ta

e s la opini6n de SIl auto r que Ia fuerrte de rnetano en la s agua s de la crudad de Nueva Orleans sea ex6gena.; e s decir introducida por efluent",s industriales. El doctor Schwartz; 8el'lala en aU carta que 01 proceso de c Io r aci.on de las a gua s para el consume hurna.no pue de impHcar un mayor ndme r o de r ea ccdone s y de reactivos que los genera1mente pensados, con e l rosurtado de que pueden forma r s e un gran nrirrie r o de compuestos no previ s toe que puedcn ser t6xic os canceri:'genos.

au r efe re nc ia a la reacci6n haiof6rmica la presencia de cloroforrno en las agua a, o

11

e s pertinente para expltca r Si ell e llas hay compuestos

can e1 grupo C~Cque, como al aci<lo ace-ticc, los aceeato s de etilo, butilo y arm l o, la ac e tona , el etanol, etc_, son solvent~'" industriales que pue den pa Bar a. Las agua spar la s bo cas de de scaxga de las Cab ri ca 5, se pue de for-rna r cloroformo a partir de todo s e l l o s a1 agr(!gar clo r c a las agua s para su purificaci6n. Su forrnad6n no sor1a fundamenta1mente Iot oqufrrrica via un mecanismo de r-adj ca.le s libre s, sino una reacci6n por mecanismo i60ico que no ne c e s Iba e".-plical' el origen del contaminante cloroformo exc lus lvarrient s a base de Ill. presencia de rne tan o, Todos los compuestos con el gr'upo CHaCO que se han me nct onado como posibles c onta.rrrinant es industriales, y otros como el a ceta.lde rudo y los metilcarbinoles, Bon o... daclo s po r 0:1 cloro via e l acido hipod cl or oe c (Cl.:! + &l9 - CIH + C10H), que e s el r eac d.vo actuante sobre los gTupes CHaCO para for:mar cloroformo par Ia reacci6n denorm » nada halof6rmica.

67

Otro

ejemplo

de la misma

reacdon

es e I ai gu.is nte : 3CIOH R-CO-CCI3

R-CHOH-CHs

.QQ.li R-CO-CH3
HeO C~CH'"

R-CO"H.

El cloroformo e s asi' c1 indicador de lao presencia de una seri., d e c ontarmnarite s ; pero 10 m<'fs important e e s que, aparte de 111. toxiciclad que puedan t e ne r 11.1 iv el hepatic 0 estos compuestos n cIo r a do s , se pres enta La gran duda sob r e ai la supercloraci6n del agua puede desencadenar a rio in 'I){:I)O la Io r rna ci dn de turne r c s vi'a rnc cani.arno s de radicRIe s Ii b r e s (Cl.. __, CI· ; CIOH - Cl- ... It- ... 2 0, etc.). La ca r ta del profesor Schwartz t'r ara precisamcnte de alertar sabre e st a posibilidad y Ia del doctor Delfino s e na Ia otro punto fundamental que cons i ste en que s6lo mediante un plan sistemiirico de investigaciones Be puede dilucida r el punto con C THeria cientITico. Finalmente, el aut or de e sta moo ografia agregari:'a que 5610 con un mejor c onoc trnt ento del mecanismo de las r e ac c i cn e s organicas lin hombre culto, aunque no necesariamente cxpe r to , pu e d e cornprende r el problema e innuir en los que de be n tomar las de c i s i one s a fin de Iog ra r su solucron bas ada en un criterio ct entffi c o,

BIBLI0GRAFlA
Hay rnunerosos textos de rri va I mas a.vanz a do s cb r .. meeanisnlOs de las reacc'loncs organicas, en au Illayorra redac ta dos en idioma ingle 5, y que r equi e r en para su pe rf'e.c ea comprensi6n que e.l Ie c tor tenga dertos conocim.i.entos de qutrnf ca organica y de fistcoqufm'iea, Sin e rnba r go , una vez r e suc lt o e Lpr ob Ierna de11dioma, estan gener a.lrne nte a I a l.carrce del do cerire de enscl'lan~a preuniversita ria, y, per ello, 'rrreric i orta rrro s 106 siguicntes que constit:uycn un o s ludie mas pr ofundo del t erria , GOULD, E. S. Me cha.ni s m and Structure in Organic Chemistry, Holt, Rinehart and Winston, Nueva York, N, y, (19(,0). Una t r a duc cl cn dellibro de Gou Id fue publicada en espal'lol por 1a Editorial Kape Iu s z, de Buenos Aires, Argentina, con e.l ti'l:ulo Mecanismas y Estructuras e n Qurmica Organica. INGOLD, C, K. Structure and Mechanismin Univ. Press, Ithaca, N. Y. (1953). HINE,
(19621.

Or ga.ni c Chornt s cr-y, Cornell

69

J. Physical

Organic

Cherrd st ry ,

McGraw,

Nueva

York,

N. Y.

As trnt s rno bay un e xce Ient e t r at ado Mecanisme de Ias Reacciones Or gant ca s del doctor RaIael pere'l. Os s or i o, publ\cado en 1958, po r Ia Editorial Alhambra, Madrid, que tiene el !nerito de haber side Ia prirn e r a cbr a sabre el t a rrra r eda ct a da en es pan ol.

COLECCI6N

DE MONOOR.AFIAS

CIENTIFICAS

Publicadas Serie de rn>ttemat,ca

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La Revoluci6n en las Mateno.aticas Escolare 5, pOI" e.I Cons ejo Nadonal de Mae strOB de MatematicaB de los Estados Unidoa de America. Espado" Vectoria.les y Geometr(a Anallti<;a, pOI' Luis A. Santa16. Estructuras Alg ehraicas 1, por Enzo R. Gentile. Histori:'a de las Ideas Modernae en Ia Matematica, pOI' Jo s Babi.nL Algebra Lineal, pOI' Orlando E. Villamayol·. ALgebra Linear e Geo:metria Euclidiana, pOI' Alexandre Aug uat o Martins Rod r lg ue s . ,El Concepto de N\ltnero, por Cesar A. Trejo. Funciones de Variable Compleja, par Jose 1. Nieto. Introducei6n a 1a TopoLog(a General, pOI' Juan Horvath. Funl<bes Re a.i.s, por D jai ro G. de Figuei,reao. ProbabHidad e InferendaEstadi'stica, pOI' Luis A, Santal6. Estructuras Algeb r a i ca s II (Algebra Lineal), pOI' Enzo R. Gentile. La Revoluci6n en las Mate'mati.cas Eacola.res (Segunda Fas e}, pOI' HowardF. Fehr, John Camp y Howard Kellog. Eshucturas Algebraic as ill (Grupos Finitos J, pOI' Horacio H. O'Brien. Introducci6n a la Teor(a de Grafos_. por Fausto A. 'I'o r an ao s , E 5 tr uctur as AIg eb r a i ca s IV (AI ge bra MllltiHne all, por Artibano Micali y Orlando E. Vt Llarrray nr-, lntrodu"aoa Analis e FWlci.onal: Espa'i0s de Banach e CaJculo Diferencial, por Leopoldo Nachbin. Introdllccion a la Integral de J~ebesgu" ell la Recta, po< Juan Antonio Gatica.

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Serie
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de !lsica 1. Concepto Moderno del Niicleo, pOI' D. Allan Bromley'. Panorama de la Astronomi"a Moderna, pOI' F,Hix Cerlluschi y Sayd Codina. La Esb'uctura Electr6nica de los S61idos I pOI' Leopoldo M. Falicov. Frsica de Partlculas, por Igor Saavedra. Experimento, I{a,-__ .arniento y" Creaci6n en Fi'si<;a, pOI' Felix Ce rnu e cb.i, Semiconductores, por George Bemski. Aeeleradores de. Partj"culas, pOI' Fernando Alba Andrade. F(sica Cuantica, por Onofre Roj c y Ha.rold v. Mdntosh. La Radiaci6n C6smica. par Gast6n R. Mej(a y Carlos A~ui.rr ... Aatrof(sica, por Carlos J a s che k y Mere edes C. d e Jasch",k.

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Ondas, par Oscar J. Bresean y Enrique El Laser, par Mario Garavaglia.

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Cinl!tica Qu{mica Ete.nental, pOl' Harold Behrens Le Bas. Bioenergetica, par IsaiaS Raw y Walter Colli. Macromo1eculas. par Alejandro Paladini y Mo i s e s B urachik. Me cant arno de las Reaccione s Organicas, par Jorge A. Br t eux, Elemento s Encadenados, po r Jacobo G ome z· La r a. Ensenanzade Ja QUlmica Experimental, pOI' FranciscoGiral. Fotoquiinica de Gases, par Ral£-Dieter Penzhorn. IntrodUcci6n a la G eoquimica., par Felix Gonz,Uez -Bonorino. Resonancia Magnetica Nuclear de Hidr6geno, pOI' Pedro Jos eph-Nathan. Cromatograf(a Liquida de Alta PreSion, por Harold M. McNair y Benjamfn Esquivel H. Activida.d Optica, Dispersi6n Rotatoria Optic a y Dt c rot'smo Circular en Qurmiea Organica, pOl' Pierre Crabbe. EspeetroBcopia Inf'r a r coja , POl' Jesu8 Mo r ci l l o Rubio. Polarografi'a, par Alejandro J. Arvia y Jorge A. Bohan. Pararnagnetifrmo Electr6nico, pOl' Ju.an A. McMillan. Intreduccion a La E 6tereoqui'1ll.ica, par Juan A. Garbarino. Cr orrra tog r-af'Ia en Papel y en Capa Delgada, pOI' Xorge A. Dornfngu e z: Introducci6n a La Espectl'emetrra de Masa de Su st anc l aa Ot'ganicas, po r Otto R. GottLieb y Raimundo Braz Filllo.

Serie

de bielogfa I.

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La Genetica y la Revc luc ion en las Ciencias Biologicas, po r Jose Luis Rei a eig. 2. Bases Eco16gicas de la Explotaci6n Ag rope cua r ia en Ia N° America Latina, par Guillermo Mann .F. N" 3. La Taxonomi'a '! la Revoluci6n en las Cieneias Biol6gicas, po r Ellas R. de la Sota. N" 4. principlos Basicos pa ra La E-nser.anza de l a Biologi'a, por Oswaldo Frota.- Pes"oa_ N° par Renato Basil e , 5. A Vida da Celula. N° 6. Micl'oorganismos, pOI' J. M. Guti,hrez.Va:"'ql1e:o. ~, Principies N" r Generales de Microbiolog(a., par Noz' be z eo J. Palleroni. N° y Ga.n.ba. 8. Los Vi rus, pOI' Enriqueta p,zarro-suare>: pOl' Manuel N" 9. Inr r odu cc tdn a Ja Ecalogi'a del Dentos Marino, Vegas Velez. N' 10. Bioslntesis de Protei'nas y e l C6digo Genetico, pOI' Jorge E. Allende. N· I !. Fundamentos de In muno l og Ia e Inmunoqufrni ce , pOl' Felix Cordoba Alva y Se rgio E strada- Par r a. N° 12. Bacteri6fagoe, pOl' Rorrri Iio Espejo T, N" 13. BiogeograCra de America Latina, por Angel L. Cabrera y Abraham Willink.

N° 14, N° 15, N" 16, N° 17.

Relaci6n Hu"sped-Padislto. Mecanismo de Patogenicidad de 105 Microorganlsmoa, par Manuel Rodr{guez Leiva, Genetic3de Pob lac tcne s Humanas, par Fr anc l s co Rothha mrne r , Introducci6n a la.Ecofisio!ogi'a Vegetal, pOl" Ernesto Me di.n a, Aspectos de Biologf'a Celular y la Transformaci6n Mallgna, "par M3JlUel Rieber.

En preparaci6n Sede de maternitiea

BioInatern;'),tica, po r Alejandro Engel. lntroducci6n a I Analisis, por Manuel Balanzat. lntroducci6n a los Espada s de HUb e rt , par JOB e I. Nieto. lntrodueci6n a. la Co:mputaci6n, par Jaime Michelow. Serie de fisiea

OceanograCta Frs;'ca, par Luis E. Herrera. Tearr3- de Fluidos en Equilibria, par Antonio E. Rodrtgue:.?: y Rob er to E. Caliga.rls. Ap1icac;'3.o da Teor ia de Grupos na Es pectroscopia Raman e do [nfr'aVe r m eIho , pOl' Jar g e Humberto Nicola y Ani-ido 8rleto!i. Teori"a Esta.d{sticca de la Materia, pOl' Antonio E. Rodrrgue~ l' Roberto E. Caligaris, Geofi"sica, por Alvaro F. Espinosa, Introducci6n a la Espedroacopia At6mica, po r Mario Garavaglia y Athas Gt a c ch e tt.i , Sorie de qu Im ic a

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Fotomeh'i"a de Lla:ma por E:misi.6n, par Juan Ram(re" Munoz. Fotom..trra de Ll arna pOI' Absorci6n At6rnica., por J'ua n Rarn i'r e z Mulloz. F'Iuo r e s cenc ia At orm c a , par Juan Rami'rez Munoz, CroTnatografra de Gases, pOl' Harold M. McNair, Sintesis Or g dm ca , pOI' Eduarda Sanchez. CatMisie Hornog ene a , por Eduardo Hurne r e s A. Catalisis Heterogenea, po r Sergio Droguett. Fue."as Int e r rno Lecu l.ar es , par Mateo Draz Pel'la. Int r oduc d6n a Ia Electroqlli'mica, par DionisiO Posadas. Corrosi6n, po r Jose Rodolfo Galvele. Co l or doa , por .Tavie r C arfia". Qu(rnica de '<;u,,105, par Elerner u, Bo rn errn s e a, Introducci6n a la Meta[llrgla Frsica, par Joaquin Hernaez Ma r tn, Frsico-Qui:mica de Supe rffcj e , por T'lbor Rabcckai. Ser Ie de biologfa Etologia.: Fer,'eira.
Citogenetica

El Estudio

del

Cornpor t.arnt erreo Animal, de los CrOnlosolnas,

por

Raul Vaz,

Basi~',,- }' Biologi'a

par F. A. Saez

y H. Cardoso.

Citogenetica Ultraestructural y Ia Biolagia Molecular de loa eremosomas, par R. Wettstein y J. Roberto Sotelo. An~llsi9 de Sistemas en Ecologra, por Gilberto C. GaUopin. Ecologia de Poblacianes Ani.rrra.Le s , par Jorge E. Rabinovich. Sistemas Eco16gicos y e l Horrib r e , po r Ariel E. Lugo y Greg Morris. Comportamiento y Apr endjz aje , por Hector Maldonado y Josue A. Nunez. Pr Inc i pto s Basi~ os de La Cantrac ci6n Mu s eul a r , par Carlos Caputo. Transporte a. Travel! de Ia Memhra.na Ce Iu Ia r , por Patricio J. Garrahan y Alcidee Reg a, Duplicaci6n Gromoe6mica y Heterocromatina a Nivel Molecular y Cital6gico, par Nestor O. Bianchi. Gerrninaci6n, por Luiz Gouv~a Labouriau. Cla atog ene s i s y Ccnta.mmaci6n Ambiental, por Fernando Noel Dulout.

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Nota:

Las pers ona.e interes ada s en adquirir estas cb r a s deben dirigirse ala Urridad de Ventas y Promoci6n, Organhad6n de 106 Eatadoa Americana". Washi.ngton, D. C., 20006 0 a las Olid.nas de \a Se cr e ta r Ia General de l a OEA en el pare r es pectivo.