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Para aprender Termodinámica resolviendo Problemas

Entropía.

La entropía se define como

dS =

δ

q

reversi bl e

T

Silvia Pérez Casas

La entropía es una función de estado, es una propiedad extensiva.

La entropía es el criterio de espontaneidad y equilibrio en sistemas aislados

(volumen y energía interna constantes). Este criterio se aplica de la siguiente

manera: a) si la entropía del universo aumenta, el proceso es espontáneo; b) si la

entropía del universo disminuye, el proceso no es espontáneo; c) si la entropía del

universo permanece constante, el sistema se encuentra en equilibrio.

Segunda Ley . La entropía del universo aumenta.

Tercera Ley. La entropía de un cristal puro y perfecto es cero en el cero absoluto de

temperatura.

La entropía puede expresarse en función de temperatura y volumen como:

donde

dS =

Cv

dT

+

1

P

+

⎛ ∂

 

T

T

⎜ ⎝

V

U ⎞ ⎤

⎟⎥

T

⎛∂

⎜ ⎝

S

⎠ =

V

C

v

T

T

y

d

V

⎛ ∂ S

⎟ ⎠

1

⎛ ∂

⎜ ⎝

U ⎞ ⎤ ⎟⎥

V

V

T

T

T

=

P

+

o también como

dS

=

Cv

α

dT +

T

κ

dV

La entropía puede expresarse en función de temperatura y presión como:

donde

dS

=

Cp

1 ⎡ ⎛ ∂ H

T

T

P

dT

+

⎢⎜ ⎝

⎛∂ S

⎝ ⎜

T

=

C

p

P

T

y

T

V d P

⎛ ∂ S

P

1 ⎡ ⎛ ∂ H

T

T

P

=

⎢⎜ ⎝

o también como

dS

=

Cp

T

dT V dP

α

Problemas resueltos.

Material didáctico en revisión

T

V

71

Para aprender Termodinámica resolviendo Problemas

Silvia Pérez Casas

1. Un mol de gas ideal realiza una expansión isotérmica de 20 MPa a 1 MPa .

La temperatura es de 398.15 K. Calcular el cambio de entropía para el gas,

los alrededores y el total, a) si el proceso es reversible; b) si el proceso es

irreversible y la presión externa es igual a la presión final del gas.

Solución:

a) Si el proceso es reversible.

Calculamos primero el cambio de entropía para el sistema. Partimos de la

definición de entropía, e integramos la ecuación considerando las condiciones

del proceso:

dS

sistema

=

(

δ

q

)

reversible si stema

T

como la temperatura se mantiene constante,

S

sis tema

=

(

q

rever sible

)

s

istema

T

Debido a que la energía interna de un gas ideal solamente depende de la

temperatura, U = 0 y por lo tanto

V

P

1

(

q

r eversi bl e

)

(

w

rever sible

)

=−

=+

n RT

ln

2

V

1

P

2

=+ T

nR

ln

si stema

sist ema

S

sist ema

=

nRT ln

V

2

 

V

1

=

nR ln

V

2

= nR

ln

P

1

T

V

1

P

2

S

sistema

=+ 24.91

J K

1

Observamos que la entropía del sistema aumenta al aumentar el volumen.

Como se trata de un proceso reversible, debido a la

Termodinámica

Segunda Ley de la

S

S

univer so

univer so

= 0

=∆

S

si

stem a

+∆

S

alr ededor es

S

S

s ist ema

=−∆

S

al rededores

alrededores

=− 24.91

JK

1

b) Si el proceso es irreversible.

Observemos que la entropía está definida en función del calor reversible

Material didáctico en revisión

72

Para aprender Termodinámica resolviendo Problemas

dS

sistema

=

(

δ

q

)

reversible si stema

T

Silvia Pérez Casas

y por ello, al integrar obtenemos la misma ecuación que utilizamos para calcular

el cambio de entropía del sistema en el proceso isotérmico irreversible:

S

S

sis tema

sistema

=

(

q

revers ible

)

si stema

=

nR ln

V

2

= nR

ln

P

1

 

T

V

1

P

2

=+ 24.91

J K

1

Como la entropía es función de estado, y tanto en el proceso reversible como en el irreversible el estado inicial y el estado final son iguales (como se muestra en la figura), el cambio de entropía del sistema es el mismo independientemente de la manera como se realiza el proceso.

Estado inicial

P=20 MPa

T=398.15 K

V=0.0165 L

Proceso reversible

P=20 MPa T=398.15 K V=0.0165 L Proceso reversible Presión externa = Presión del gas Estado final

Presión externa = Presión del gas

Estado final

P=1 MPa

T=398.15 K

V=3.31 L

Estado inicial P=20 MPa T=398.15 K V=1.655 x 10 -4 m 3

Proceso irreversible

T=398.15 K V=1.655 x 10 - 4 m 3 Proceso irreversible Presión externa constante Estado final

Presión externa constante

Estado final P=1 MPa T=398.15 K V=3.31 x 10 -3 m 3

Para calcular el cambio de entropía de los alrededores, partimos de la definición de entropía y usamos el calor reversible que los alrededores dan al sistema para poder realizar la expansión. Este calor reversible de los alrededores es igual al calor que el sistema utiliza para hacer el proceso irreversiblemente.

dS

al rededores

=

(

δ

q

)

reversi bl e al rededor es

T

=

(

δ

q

ir reversi bl e

)

si stema

T

La energía interna de un gas ideal solamente depende de la temperatura,

entonces

Material didáctico en revisión

73

Para aprender Termodinámica resolviendo Problemas

(

q

reversi bl e

)

=−

al rededores

(

q

ir reversi bl e

S al rededores

=

P

ext

(

V

2

V

1

)

T

S

=−

alrededores

7.90

K

J

1

)

S

universo

=∆

S

sist ema

+∆

S

al rededores

si stema

w

= =−

V 2

V 1

=+ 17.01

J K

1

P dV

ext

=−

P

ext

(

V

2

Silvia Pérez Casas

V

1

)

Observamos que (de acuerdo con la Segunda Ley de la Termodinámica) en un

proceso irreversible, la entropía del universo aumenta.

2. Un mol de gas de van der Waals realiza una expansión isotérmica de

0.0015m 3 a 0.035m 3 . La temperatura es de 398.15 K. Calcular el cambio de

entropía para el gas, los alrededores y el total, a) si el proceso es reversible;

b) si el proceso es irreversible y la presión externa es 94.6 kPa. Para este

gas a 3.7 Pa m mo l y b 0.052 10 m mol

=

=

×

6

2

6

3

1

Solución.

a) Si el proceso es reversible

Partimos de la definición de entropía:

dS

sistema

=

(

δ

q

)

reversible si stema

T

y como la temperatura es constante, obtenemos que:

S sis tema

=

(

q

rever sible

)

s

istema

T

A partir de la Primera Ley de la Termodinámica : q = ∆U w y para el gas de van

der Waals ya hemos demostrado que el trabajo isotérmico reversible se puede

calcular como w =− n R T ln 2 ⎛ an ⎞ dU nCvdT =
calcular como
w
=−
n R T
ln
2
an
dU nCvdT
=
dV
y
+ ⎜
2
V
2
an
constante,
dU
dV
= ⎜
2
V

obtenemos:

Material didáctico en revisión

V

2

1

2

n b

 

1

V

1

a n

V

2

n b

V 1

en

este

caso,

como

y por

lo tanto:

U =−

. También hemos visto que

la

2

a n

temperatura

permanece

1

1

V

2

V

1

. Substituyendo

74

Para aprender Termodinámica resolviendo Problemas

1

1

− ⎢ −

nRT

ln

V

2

nb

2

1

1

 

an

V

2

V

2

V

1

nb

 

V

1

nb

V

2

V

1

V

1

nb

 

2

an

=

nRT ln

q

=∆ U w =−

(

q

r

ever sible

)

sistem a

S

sis tema

=

nRT ln

V

2

nb

V 1 V

=

nb

2

nb

n R ln

T V nb

1

S

si st ema

= 7.04

J K

1

Como el proceso es reversible

S

S

S

univer so

univer so

univer so

= 0

=∆

=− 7.04

S

si stema

+∆ J K

S

1

alr ededor es

b) El proceso es irreversible

Partimos de la definición de entropía:

)

dS

(

δ

q

=

reversible si stema

sistema

T

⎞⎤

⎟⎥

⎠⎦

Silvia Pérez Casas

Observamos que para calcular el cambio de entropía, siempre necesitamos

el calor reversible, este calor reversible es el mismo que el que calculamos en el

inciso a):

 

=

n RT ln

V

2

n b

 

sistem a

V

1

n b

V

n b

nRT ln

2

V n b

1 =

n R ln

V

2

n b

 

T

V n b

1

7.04

J

K

1

=

(

q

r

ever sib le

S

sis tema

)

=

y por lo tanto

S

si st ema

y

es lógico puesto que el cambio sufrido por el sistema es el mismo en ambos casos

y

la entropía es función de estado.

Cuando calculamos el cambio de entropía de los alrededores, tenemos que

observar que el cambio que sufren los alrededores es diferente en el caso

irreversible comparado con el reversible, ya que los alrededores deben darle al

Material didáctico en revisión

75

Para aprender Termodinámica resolviendo Problemas

Silvia Pérez Casas

sistema el calor necesario para que realice un proceso reversible en el primer caso, y un proceso irreversible en el segundo caso. Para los alrededores

donde

dS

al rededores

=

(

δ

q

)

reversi bl e al rededor es

T

=

(

δ

q

ir reversi bl e

)

si stema

T

(

q

ir rever sib l e

)

si st ema

=∆ U w

donde

U

se calcula igual que en el caso reversible porque la energía interna es

función de estado

q

=∆ − =−

U

w

a n

2

1

1

V

2

V

1

w

y el trabajo lo calculamos como

w

q

=−

V 2

V 1

=−

a n

2

(

P dv =− Pext V V

ext

2

1

)

1

1

V

2

V

1

P

ext

(

V

2

)

V =−

1

808.15

J

S

=−

al rededo res

2.03

J

S

u n ivers o

=∆ S

sist ema

+∆ S

a l red ed or es

=+ 5.01 J

La entropía del universo aumenta porque se trata de un proceso irreversible.

3. La capacidad calorífica del sílice (SiO 2 ) sólido es:

(

Cp / J / K mo l

)

=

46.94

+

34.31 10

×

3

T

11.30

×

10

5

T

2

su coeficiente de expansión térmica es 0.3530 x 10 -4 K -1 y su volumen molar es de 22.6 cm 3 mol -1 . Calcular el cambio de entropía para un mol de sílice para el proceso en el cual el estado inicial es de 1 bar y 200 K y el estado final es de 1000 bar y 500 K. Solución.

dS

=

Cp

T

dT V dT

α

Material didáctico en revisión

76

Para aprender Termodinámica resolviendo Problemas

Silvia Pérez Casas

S =

∆ =

S

2

T

T

1

46.94

T

+

46.94ln

T 2

+

T

1

34.31

34.31

×

×

10

10

3

3

11.3

×

(

T

2

T

1

)

10

5

T

+

1 2 (

3

dT

11.3

×

2

P

P

1

V dP

α

10

5

)

V

( ⎝ ⎠

1

1

⎜ −

2

T

2

T

1

2

⎟ −

α

P

2

P

1

)

∆ =

S

41.359 J K

1

m ol

1

Es interesante observar que el cambio de entropía debido al cambio de

presión

, es muy pequeño, -0.0796 JK -1 mol -1 , lo cual significa

(

(

V α P P

2

1

))

que al aumentar la presión desde 1 hasta 1000 bar, la entropía de un mol de

SiO 2 (s) apenas disminuye en 0.0796 JK -1

4. Un mol de un gas ideal monoatómico se calienta reversiblemente de 298.15

K a 398.15 K. Calcular el cambio de entropía del sistema, de los alrededores

y el total,

a) Si el proceso se realiza a volumen constante

b) Si el proceso se realiza a presión constante

Solución

a) A partir de la definición de la entropía

δ q rev dS = y considerando que el volumen es constante y que el
δ
q
rev
dS =
y considerando que el volumen es constante y que el gas se
T
comporta idealmente,
dU nCvdT
dS
=
=
sis tema
T
T
T
2
S
=
nC v ln
sistema
T
1
1
S
= 3.61
J K −
sistema

la

Como se trata de un proceso reversible, de acuerdo a la segunda ley de la

termodinámica, la entropía del universo se mantiene constante

entropía del sistema aumenta debido a que la temperatura aumenta.

Material didáctico en revisión

77

Para aprender Termodinámica resolviendo Problemas

S

S

S

univer so

=∆

S

si stem a

+∆

S

al rededores

alrededores

alrededores

=−∆

=− 3.61

S

si stem a

J K

1

= 0

Silvia Pérez Casas

b) Partimos de la misma ecuación y ahora consideramos que la presión es

constante

dH nC pdT dS = = sis tema T T T 2 ∆ = S
dH nC pdT
dS
=
=
sis tema
T
T
T
2
∆ =
S
nC p ln
sist
em
a
T
1
1
∆ = 6.01
S
J K −
sist
em
a

entropía del sistema es mayor

cuando se trata de un calentamiento a presión constante comparado con

el aumento de entropía del sistema en un calentamiento a volumen

constante.

Observamos que el aumento de

Como el proceso es reversible

∆ =− 6.01

S

=∆

S

si stem a

=−∆

S

+∆

si stem a

J K

S

a l red edo res

1

u n iver so

S

alrededores

S

alrededores

= 0

5. Cinco moles de nitrógeno son enfriados reversiblemente desde 1000 hasta

300 K. Calcular el cambio de entropía para el sistema, para los alrededores y

el total considerando que Cv depende de la temperatura,

a) Si el proceso se realiza a volumen constante

b) Si el proceso se realiza a presión constante

Solución

En tablas encontramos el valor de Cp

Cp
Cp

R

=

3.2454

+

0.7108

×

10

3

T

0.406

×

10

7

T 2

Como se trata de un gas ideal, Cp Cv = R , de donde obtenemos

Material didáctico en revisión

78

Para aprender Termodinámica resolviendo Problemas

Cv Cp = − 1 R R Cv = 2.2454
Cv
Cp
=
1
R
R
Cv
=
2.2454

R

+

0.7108

×

10

3

T

0.406

×

10

7

T

2

Silvia Pérez Casas

a) Partiendo de la definición de entropía y considerando que el proceso

se realiza a volumen constante y que el gas se comporta idealmente:

dS =

δ

q

rev

dU nCvdT

 

=

=

S

S

1

2

dS

T

=

n

T

T

1

2

T

R

(

T

2.2454

+

0.7108

×

10

3

T

∆ =

S

sis tema

n R

2.2454 ln

T

2

T

1

+

0.7108

×

10

3

∆ =− 132.3

S

sistema

J K

1

(

0.406

T

2

T

2

×

)

10

7

T

2

)

dT

T

0.406

×

10

7

2

(

2

T

2

T

1

2

)

La entropía del sistema disminuye porque la temperatura baja.

Como se trata de un proceso reversible,

∆ =∆

S

S

si stem a

=−∆

=+

S

+∆

si stem a

S

a l red ed o res

J K

1

u

n iver so

S

S

alrededores

alrededores

132.3

=

0

b)Para el caso en que la presión es constante

dS

S

S

1

sistema

2

dS

=

=

dH nC pdT

=

n

T

T

T

1

2

R

(

T

3.2454

+

0.7108

×

10

∆ =

S

si stem a

n R

3.2454 ln

T

2

T

1

+

0.7108

S

S

S

S

sistema

u

n iver so

=− 182.36

=∆

S

si stem a

J K

+∆

1

S

a l red ed o res

alrededores

alrededores

=−∆

=+

S

si stem a

182.36

J K

1

=

0

×

Material didáctico en revisión

3

T

10

3

(

0.406

T

2

T

2

×

)

10

7

T

2

)

dT

T

0.406

×

10

7

2

(

2

T

2

T

1

2

)

79

Para aprender Termodinámica resolviendo Problemas

Silvia Pérez Casas

6. Calcular el cambio de entropía para el proceso de mezclado de 125 g de

un sistema aislado.

hielo

a

0 0 C

con

250

g

de

agua

a

85 0 C

en

H

=

fusion

6.009

kJ

mo l

1

.

Solución

Dado que la entropía es una función de estado, podemos calcular el cambio

total de entropía dividiendo el proceso en varias etapas:

a) los 125 g de hielo, al entrar en contacto térmico con el agua caliente, se

funden;

b) posteriormente el agua líquida obtenida de la fusión, se calienta hasta

c) el agua caliente (250 g inicialmente a 85 0 C) se enfría hasta

T .

eq

T

eq

, y

De acuerdo a la primera ley de la termodinámica, y considerando que el proceso

se realiza a presión constante,

H

0

fusi on + ∆H calentami ent o + ∆H enfriami ento

0

0

= 0

125 g ×

+ 250 g

1

mol

1

mol

J

 

6009

Jmo l

1

125

75.291

18.015

g

×

 

+

g

×

18.015

g

×

K m o l

×

mol

 

(

T

T

)

=

0

18.015 g

 

eq

agua

T T

eq

h ielo

De esta expresión obtenemos la temperatura de equilibrio.

T = 303.22

eq

K y finalmente obtenemos el cambio de entropía total como la

suma de los cambios de entropía de cada una de las etapas en las que hemos

subdividido el proceso:

∆ =∆ S S +∆ S +∆ S total fusi on calen tamien to en
∆ =∆
S
S
+∆
S
+∆
S
total
fusi on
calen tamien to
en friami ent o
∆ H
T
T
fu sio n
eq
eq
∆ S
=
+
nC p
ln
+
nC p
ln
total
T
T
T
fusion
h ielo
agua ca liente
1
1
− 1
S
=
152.67
JK
+
54.56
JK
48.64
JK
∆ total
1
S
=
158.59
JK
∆ total

Este es un proceso espontáneo, dado que se realizó en un sistema aislado y

la entropía aumentó. Obsérvese que la entropía del agua que inicialmente estaba

Material didáctico en revisión

80

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Silvia Pérez Casas

caliente, disminuyó; sin embargo para saber si el proceso es espontáneo o no,

debemos calcular el cambio total de entropía.

7.

Un

adiabáticamente desde 5 hasta 10 dm 3 . La temperatura inicial es de 500K.

ideal se expande reversible y

mol

de

un

gas

monoatómico

Calcular la temperatura final, q, w, U, H, S del sistema, S de los

alrededores y S total.

Solución:

T

2

=

V

1

γ

1

T

=

T

V

1

T

1

V

2

2

1

V

2

γ

1

T

2

=

315.13

K

Observamos que en una expansión adiabática, la temperatura disminuye.

q reversi bl e

=

0

U = w

y como se trata de un gas ideal, la energía interna solamente depende de la

temperatura

dU nC vd T

∆ =−

=

U

2.306

kJ

U

=

(

nC v T

2

T

1

)

La energía interna disminuye porque el sistema tiene que gastar su propia

energía para hacer trabajo dado que no recibe ninguna de los alrededores.

Por ser un gas ideal, la entalpía solamente depende de la temperatura

dH nCpdT

∆ =−

3.843

=

H

kJ

H

=

(

nCp T

2

T

1

)

La entalpía disminuye porque disminuyó la temperatura. Para obtener el cambio

de entropía del sistema, partimos de la definición, y dado que este es un proceso

reversible obtenemos:

dS

si st ema

S

si ste ma

=

δ

q

rev

T

= 0

= 0

la entropía del sistema no cambia puesto que el calor reversible es cero, por

esta razón se dice que este proceso es isoentrópico. Como los alrededores no

ceden ni absorben calor del sistema,

Material didáctico en revisión

81

Para aprender Termodinámica resolviendo Problemas

dS

al rededores

S

S

alrededores

total

=∆

=

=

(

δ

q

rev

)

alrededores

0

T

=

S

s istema

+∆

S

alrededores

0

=

0

Silvia Pérez Casas

8. Un mol de un gas monoatómico ideal se expande irreversible y

adiabáticamente desde 5 hasta 10 dm 3 contra una presión externa de 1.64

atm. La temperatura inicial es de 500K. Calcular la temperatura final, q, w,

U, H, S del sistema, S de los alrededores y S total.

Solución:

Como el calor vale cero,

dU = − P dV

ext

como el gas es ideal, la energía interna solamente depende de la temperatura

dU = nCvd T = − P dV

ext

considerando que Cv es constante y que la presión externa es constante,

(

nC v T

2

)

T =−

1

P

ext

T

2

T

2

P

(

V

2

V

1

)

ext

=

nCv

= 433.33 K

+

(

V

2

T

1

V

1

)

El decremento de temperatura en el proceso adiabático irreversible (66.66K) es

menor que en el proceso adiabático reversible (184.78K). Como ya habíamos

visto, partiendo del mismo estado (500K, 10 dm 3 ) al realizar un proceso

adiabático, el estado final será diferente para el proceso reversible (315.22 K y 5

dm 3 ) comparado con el estado final alcanzado cuando el proceso se realiza

irreversiblemente (433.33 K y 5 dm 3 ). Esto tiene como consecuencia que el

cambio de energía interna (y por consiguiente el trabajo) será diferente en cada

caso

Expansión adiabática reversible

Estado final

T 2 =315.22 K

T 2 =315.22 K

V 2 =10 dm 3

Expansión adiabática irreversible

 
 
Estado final

Estado final

T 2 =433.33 K

V 2 =10 dm 3

82

Estado inicial

T 1 =500 K

V 1 =5 dm 3

Material didáctico en revisión

Para aprender Termodinámica resolviendo Problemas

dU n C vd T = ∆ U = n C v T ( 2
dU n C vd T
=
U =
n C v T
(
2
dH nC pd T
=
H =
n C p T
(
2

T

1

T

1

)

)

=

w

=− 832

J

=− 1.386

kJ

Silvia Pérez Casas

Para calcular el cambio de entropía del sistema, hay que recordar que la entropía se define en función del calor reversible

dS

si stema

=

(

δ

q

revers ib le

)

sistema

T

proponemos un camino formado por dos ó más etapas reversibles para ir del estado inicial (5 dm 3 y 500K) al estado final (10 dm 3 y 433.3K). Este camino puede ser por un proceso isotérmico (de 5 dm 3 y 500 K a 10 dm 3 y 500 K) y un proceso isocórico de (10 dm 3 y 500K a 10 dm 3 y 433.3 K) como se muestra en la figura siguiente. Observamos que si escogiéramos, por ejemplo, un proceso isobárico y uno isocórico (mostrados en la figura con líneas punteadas), nos faltarían datos, pues tendríamos que calcular la temperatura alcanzada en la

expansión isobárica

Material didáctico en revisión

83

Para aprender Termodinámica resolviendo Problemas

Silvia Pérez Casas

9 isobárico estado inicial 8 7 isotérmico, T=500 K 6 isocórico 5 4 isocórico, V
9
isobárico
estado inicial
8
7
isotérmico, T=500 K
6
isocórico
5
4
isocórico, V = 10 L
estado final
3
5
6
7
8
9
10
V / L
∆ S
S
=∆
+∆
S
s istema
isotermico
isocor ico
V
T
2
2
∆ nR
S
=
ln
+
nC v
ln
sistema
V
T
1
1
1
S
=
3.98 JK −
∆ sistema
P / atm

Para los alrededores el cambio de entropía sigue siendo igual a cero debido a

que éstos no interactúan con el sistema

S

S

alrededores

un iver so

=

=∆

0

S

sis tema

+∆

S

al reded o res

=

3.98

JK

1

De acuerdo con la segunda ley de la termodinámica, en un proceso irreversible,

la entropía del universo aumenta.

9.

Un

adiabáticamente desde 40 hasta 15 L. La temperatura inicial es de 300 K.

Calcular la temperatura final, q, w, U, H, S del sistema, S de los

alrededores y S total.

y

mol

de

un

gas

ideal

monoatómico

se

comprime

reversible

Solución.

q = 0 por ser adiabático

Material didáctico en revisión

84

Para aprender Termodinámica resolviendo Problemas

Silvia Pérez Casas

Como es un proceso adiabático reversible, podemos obtener la temperatura final

utilizando la fórmula:

T

2

=

V

1

γ

1

T

=

T

V

1

T

1

V

2

2

1

V

2

γ

1

T

2

=

576.52

K

En la compresión adiabática la temperatura aumenta porque, como el sistema

no intercambia calor con los alrededores, todo el trabajo se convierte en energía

interna.

Como se trata de un gas ideal, la energía interna y la entalpía solamente

dependen de la temperatura: dU nCvdT = ∆ n Cv T U = ( −
dependen de la temperatura:
dU nCvdT
=
∆ n Cv T
U
=
(
T
)
=
w
2
1
∆ =
U
3.449 kJ
=
w
dH nCpdT
=
H =
nCp T
(
T
)
= 5.748
kJ
2
1

En la compresión adiabática reversible también tenemos que el proceso es

isoentrópico porque la energía del sistema permanece constante.

dS

al rededores

S

S

alrededores

total

=∆

=

(

δ

q

rev

)

alrededores

T

= 0

= 0

S

s istema

+∆

S

alrededores

= 0

10. Un mol de un gas ideal monoatómico se comprime adiabáticamente

aplicando una presión constante de 2 atm desde 40 hasta 15 L. La

temperatura inicial es de 300 K y la presión externa es de 4 atm. Calcular la

temperatura final, q, w, U, H, S del sistema, S de los alrededores y S

total.

Solución.

Para obtener la temperatura final, nuevamente utilizamos la ecuación que

obtuvimos para el caso de la expansión adiabática irreversible

Material didáctico en revisión

85

Para aprender Termodinámica resolviendo Problemas

q = 0

U

=

w

(

nC v T

2

)

T =−

1

P

ext

T

2

T

2

=

P

ext

(

V

2

V

1

)

nCv

K

= 706.5

+

(

V

2

T

1

V

1

)

y nuevamente, como es un gas ideal,

=

∆ =

=

=

U

U

H

nC v T

w

(

2

T

1

kJ

T

)

= 5.070

(

nC p T

2

1

)

w

= 8.450

kJ

∆ =∆

S

s istema

S

isotermico

+∆

S

isocor ico

S

S

sistema

sistema

=

=

nR

ln

V

2

+

nC v

ln

T

2

V 1 T

1

2.53

J K

1

dS

alrededores

S

S

alrededores

t ot al

=∆

=

(

δ

q

)

rev alrededores

T

= 0

= 0

S

s ist ema

+∆

S

al rededores

= 2.53

J K

1

Silvia Pérez Casas

11. Calcular el cambio de entropía de la reacción siguiente a) a 298.15K; b) a

350 K

C

2

H

2

( g ) + 2 H

2

( g ) C H

2

6

( g )

Solución.

a)

A partir de datos de tablas calculamos el cambio de entropía para la reacción

a 298.15 K

S

S

S

298.15

K

= S

0

298.15

K

C H g −⎡ ⎣ S

2

6

(

)

0

298.15

K

C H g + S

2

2

(

)

2

0

298.15

K

H g ⎤ ⎦

2

(

)

0

298.15

0

298.15 K

=

1mol

×

229.6 J K

J K

1

=− 232.708

1

mol

1

−⎡ ⎣

1mol

×

200.94 J K

1

mol

1

+

2 mol

×

130.684 J K

1

mol

Material didáctico en revisión

86

1

Para aprender Termodinámica resolviendo Problemas

Silvia Pérez Casas

Observamos que la entropía absoluta de un elemento en su estado estándar

En

(

H

2

( g ))

es diferente de cero debido a la tercera ley de la Termodinámica.

esta reacción la entropía disminuye, por lo cual podemos afirmar que si esta

reacción se realizara en un sistema aislado (volumen y energía interna

constantes), no sería espontánea.

b) Para calcular el cambio de entropía a 350 K, podemos considerar que Cp es

independiente de la temperatura por tratarse de un intervalo pequeño en esta

propiedad y utilizamos la ecuación

∆ =∆ +

S S

2

1

0

0

∫∑

Cp

productos

Cp

react ivos

⎦ ⎥

dT

T

S

S

S

S

0

350

0

350

0

350

0

350

K

K

K

K

=∆

S

0

298.15

K

+

350 K

298.15 K

=−

232.708

J K

1

+

=−

232.708

J K

=− 240.56

J K

1

1

Cp C H g

2

6

(

(

))

(

(

C p C H ( g

2

2

)

)

+

2

(

Cp H ( g

2

)

350

298.15

52.63

48.948

J K

1

dT

(

43.93

28.824

)

J K

1

48.948 J K − 1 dT − ( 43.93 28.824 ) ⎤ ⎦ J K −

T

+ 2 ×

350 K ln 298.15 K

))

dT

T

c) Para hacer el cálculo a 1000K debemos tomar en cuenta la dependencia del

Cp con la temperatura. En tablas encontramos:

Compuesto

Cp / R

C

2 H 2

3.689

+

6.352

×

10

3

T

19.57

×

10

7

T

2

H

2

3.4958

0.1006

×

10

3

T

+

2.419

×

10

7

T

2

C

2 H 6

1.131

+

19.224

×

10

3

T

55.60

×

10

7

T

2

Utilizamos la misma ecuación:

S =∆ S +

2

1

0

0

∫∑

Cp

productos

Cp

react ivos

dT

T

T

⎦ ⎥

y

ahora utilizamos los Cp en función de la temperatura

Material didáctico en revisión

87

Para aprender Termodinámica resolviendo Problemas

Silvia Pérez Casas

0

∆ =∆

S

1000

K

S

0

298.15

K

+

350