Combinepdf

Curs 5– TSO_3IEICM_FAIMA
CURS 5 - Surse de alcani inferiori –
DESULFURAREA GAZELOR NATURALE
Dintre compuşii aflaţi în gaze cel mai adesea se pune problema îndepărtării
compuşilor cu sulf (H2S, mercaptani) şi a CO2.
La ora actuală procedeele de eliminare a hidrogenului sulfurat din gazele naturale sau
din alte gaze (gaze de rafinărie, gaze de cocserie etc.) sunt numeroase şi diverse. Totuşi, ele
pot fi clasificate astfel:
• Procedee bazate pe absorbtie
• Procedee bazate pe oxidare
Procedeele umede sunt bazate pe contactul gaz – lichid cu sau fără reacţie chimică;
procedeele uscate au la bază contactul gaz – solid însoţit de reacţie chimică.
Procedee bazate pe absorbtie

Principiul de baza al acestor procedee consta in contactarea gazelor cu solutia de
absorbant, acesta reactionâd chimic cu hiodrogenul sulfurat.
Din aceasta categorie de procedee, cele mai importante sunt procedeele de desulfurare
cu solutii de alcanolamine si proceele de desulfurare cu solutii de saruri alcaline.
Procedee de desulfurare cu solutii de alcanolamine
Aceste procedee se bazeaza pe reactia reversibila dintre alcanolamine si hidogenul

sulfurat.
Dintre procedeele umede de îndepărtare a compuşilor cu sulf din gaze, cel mai
cunoscut şi răspândit este procedeul Girbotol (denumit după Girdler Corporation). Acesta are
la bază absorbţia hidrogenului sulfurat din gaze utilizând ca absorbant o soluţie apoasă de
etanolamină (monoetanolamină, dietanolamină şi trietanolamină) de concentraţie 10 – 30 %,
într-o coloană de absorbţie cu talere sau umplutură. Procesul de absorbţie are loc în mod
obişnuit la temperaturi de 25 – 40 C, când se formează un complex între etanolamină şi H2S,
complex care se descompune la temperaturi ridicate (110 – 120 C), punând în libertate H2S şi
etanolamina care se recirculă la coloana de absorbţie, conform reacţiei următoare:
Prima etanolamină folosită industrial în acest procedeu a fost trietanolamina. Ulterior

aceasta s-a înlocuit cu monoetanolamina, care prezintă o capacitate de absorbţie mai mare, o
reactivitate mai ridicată, stabilitate bună şi un preţ de cost mai scăzut. Totuşi
monoetanolamina nu se poate folosi în toate cazurile. De exemplu în cazul gazelor de
rafinărie ce conţin şi sulfură de carbon, monoetanolamina formează un compus termic stabil
ceea ce conduce la creşterea consumului de monoetanolamină. Un alt dezavantaj al folosirii
monoetanolaminei îl constituie faptul că aceasta este volatilă conducând la pierderi prin
vaporizare.
Schema simplificată a instalaţie de purificare a gazelor prin absorbţie cu soluţii de
etanolamine este prezentată în figura 1
Fig. 1. Instalaţia de purificare a gazelor prin absorbţie cu soluţii de etanolamine:
Procedee de desulfurare cu solutii de saruri alcaline
Aceste procedee au la baza reactia reversibila dintre hidrogenul sulfurat si saruri

alcaline.
Se folosesc soluţii apoase de carbonat de sodiu sau de potasiu, soluţie de fosfat
tripotasic; soluţie apoasă de fenolat de sodiu etc.
Din grupa procedeelor care folosesc carbonati de sodiu reprezentative sunt procedeele
dezvoltate de firma Koppears. Eliminarea hidrogenului sulfurat se bazeaza pe reactia :
Na2CO3 + H2S NaHCO3 + NaHS
In prima varianta tehnologica desorbtia H2S se realiza cu aer cald la presiune joasa.
Din acest motiv H2S nu putea fi recuperat, iar o parte din sulfura de sodiu se oxida la tiosulfat.
Procedeul a fost imbunatatit prin striparea H2S cu abur, la vid 0,13-0,17 atm. Schema
acestui procedeu este prezentata in fig. urmatoare.
Fig. 2. Schema procedeului Vacuum Carbonate (Koppears Co.)

1 - coloana de absorbtie; 2 - pompa; 3 - coloana desorbtie; 4 - condensator; 5 - separator;
6 - pompa de vid; 7,8 - pompe; 9 - racitor cu apa.
In principiu gazele se contacteaza cu sol 3-3,.5% carbonat de sodiu intr-o coloana.
Regenerarea , se face intr-o coloana cu umplutura la 60 0C, sub vid.
Procedeul de eliminare a hidrogenului sulfurat folosind solutii concentrate de fosfat

tripotasic a fost dezvoltat de firma Shell Development Co si are la baza reactia:
K3PO4 + H2S K2HPO4 + KHS
Fig. 3. Schema procedeului Shell Development Co – solvent fosfat tripotasic
Procedee bazate pe absorbtia fizica

Aceste procedee au ca principiu utilizarea unor solventi organici care retin hidrogenul
sulfurat prin absorbtie fizica si nu ca rezultat al unei reactii chimice. Ele se aplica in special
gazelor cu un continut ridicat de hidrogen sulfurat si au avantajul unor cheltuieli de investitie si
operare mai mici si consumuri de utilitati mai reduse, de ex fata de instalatiile care opereaza cu
soltii de alcanolamine. Dintre dezavantaje, cele mai importante sunt: costul ridicat al solventului
si marea afinitate a solventului pentru parafinele superioare si hidrocarburile aromatice( se
aplica si altor materii prime nu numai gazelor naturale).
Din aceasta grupa reprezentativ este procedeul Estasolvan care foloseste ca absorbant
tributilfosfatul (TBF). Se aplica in doua variante, fie pt desulfurarea gn foarte sarace in
hidrocarburi C2+, fie pentru eliminarea hidrogenului sulfurat simultan cu absorbtia si
recuperatea de hidrocarburi C2+.
In figura urmatoare este prezentata schema tehnologica pentru desulfurarea gazelor
sarace.
Fig. 4. Schema procedeului Estasolvan

1 – absorber; 2, 3 – separatoare sub presiune; 4 – separator la presiune atmosferica; 5 –
coloana de stripare cu abur; 6 – separator gaz-lichid; 7 – coloana de stripare cu aer; 8 –
compresor.
Materia prima circula in contracurent cu TBF intr-un absorber. Absorbantul bogat in

hidrogen sulfurat si metan intra in doua trepte succesive de degazare prin detenta (treapta a II-a
7,5 atm) apoi intr-o coloana de degazare la presiune atmosferica. Gazul eliberat din primele
doua trepte se recircula. Regenerarea completa se face in coloane de stripare cu abur. Gazele
acide alimenteaza instalatia Claus de recuperare a sulfului.
Procedeul SULFINOL – solvent amestec de sulfolan - alcanolamina
(diizopropanolamina (DIPA) sau metildietanolamina (MDEA)) şi apă. Prin acest procedeu se
separa, cu cheltuieli mai scazute de investitii si operare decit prin alte procedee, simultan cu
H2S si CO2, mercaptanii si sulfura de carbonil.
Fig. 5. Schema procedeului SULFINOL

Procedee bazate pe oxidare
Aceste procedee pot fi grupate in:

• procedee de oxidare uscata
• procedee de oxidare in faza lichida
Procedee dedesulfurare prin oxidare uscata
Dintre procedeele uscate se pot menţiona cele ce folosesc oxid de fier trivalent,
hidroxid de fier trivalent, cărbune activ, alumină activă, site moleculare etc.
Sunt aplicate in special gazelor cu continut redus de sulf.. Principiul de baza al acestor
procedee consta fie in reactia hidrogenului sulfurat cu diversi oxizi cu formare de sulfuri
metalice, fie oxidarea catalitica a compusilor cu sulf la SO2 si acesta din urma este retinut prin
absorbtie sau pur si simplu oxidarea la sulf elementar.
Din prima categorie reprezentative sunt procedele cu oxid de fier. Reactia de baza in
etapa de purificare este:
2 Fe2O3 + 6 H2S 2 Fe2S3 + 6 H2O
iar pentru faza de regenerare:
2 Fe2S3 + 3 O2 2 Fe2O3 + 6 S
Materialul activ (α – sau γ - Fe2O3) este introdus intr-unul din turnurile in care la
temperaturi moderate (cca 400C) are loc reactia de formare a sulfurii ferice. In aceasta etapa
se realizeaza o indepartare completa a hidrogenului sulfurat. Dupa dezactivarea materialului,
acesta se supune reoxidarii, iar sulful elementar rezultat se recupereaza din masa de oxid prin
extractie cu un solvent(sulfura de carbon, percloretilena, toluen etc.). Procedeul a fost
imbunatatit prin utilizarea unor materiale active care permit efectuarea reatiei in strat mobil,
astfel ca se realizeaza o operare continua.
Fig. 6. Schema tehnologica a desulfurarii cu oxid de fier trivalent (I- ventil inchis; D-
ventil deschis)
Din cea dea doua categorie se poate mentiona procedeul KATASULF in care
hidrogenul sulfurat si compusii organici cu sulf sunt oxidati catalitic la dioxid de sulf. In
calitate de catalizatori se pot folosi: carbune activ, bauxita etc. Dioxidul de sulf format este
retinut intr-o solutie de sulfit-bisulfit de amoniu. Solutia se mentine la o concentratie
constanta prin convertirea unei parti la sulfat de amoniu si sulf elementar.
O alta categorie de procedee aplica oxidarea hidrogenului sulfurat la sulf elementar in
prezenta carbunelui activ. Regenerarea carbunelui activ se realizeaza prin extractia sulfului cu
sulfura de amoniu 15%, urmat de stripare cu abur pentru indepartarea sulfurii de amoniu.
Procedee de desulfurare prin oxidare in faza umeda
Aceste procedee se deosebesc intre ele prin natura agentului oxidant, prin modul de
dispersie al acestuia (solutie sau suspensie). In aceasta categorie sunt reprezentative procedeul
prin care hidrogenul sulfurat este oxidat cu ajutorul vanadatului de sodiu, in solutie apoasa:
2 V5+ + HS- 2 V4+ + S0 + H+
Regenerarea solutiei de vanadat se realizeaza prin oxidarea cu aer. Un alt procedeu,
aplicat in special gazelor de rafinarie, se bazeaza pe oxidarea hidrogenului sulurat cu ajutorul
unui complex pe baza de Fe3+ in solutie apoasa.
INDEPARTAREA DIOXIDULUI DE CARBON DIN GAZE
Ca şi eliminarea H2S, îndepărtarea dioxidului de carbon din gaze a cunoscut în ultima

perioadă de timp o dezvoltare din ce în ce mai mare. Aceasta datorită pe de o parte motivelor
de purificare propriu-zisă a gazelor iar pe de altă parte cerinţelor din ce în ce mai mari de CO2
în scopuri industriale.
Pentru eliminarea CO2 din gaze, în general se aplică aceleaşi procedee umede ca şi
pentru eliminarea H2S. Totusi, exista o serie de procedee specifice eliminarii dioxidului de
carbon provenit din diferite surse (gaze naturale, gaze de rafinarie, gaze de cocserie, gaz de
sinteza, fermentatie etc.). Alegerea procedeului convenabil depinde de o serie de factori dintre
care cei mai importanti sunt: natura si presiunea gazului, concentratia in dioxid de carbon,
gradul de purificare dorit etc. Marea majoritate a procedeelor au la baza absorbtia,
diferentierea intre ele se poate face pe seama naturii absorbantului.
Procedee bazate pe absorbtia in solutii de alcanolamine.

Cele mai utilizate alcanol amine sunt mono-, di- si trietanolamina.
In procedeul industrial se folosesc solutiiu apoase de MEA de concentratie 10-30%.
Absorbtia se realizeaza la 38-45 0C. Se poate lucra la presiune atmosferica, insa din
considerente economice, se prefera sa se lucreze la cca 30 atm. Regenerarea solutiei de
alcanolamina se realizeaza in doua trepte(in I treapta la 112 0C iar in treapta a II a la 124 0C).
Schema procedeului este prezentata in figura urmatoare:
Fig. 7. Schema tehnologica a procedeului de absorbtie a dioxidului de carbon in MEA,

in doua trepte
1 – coloana de absorbtie treapta I; 2 - coloana de regenerare a solutiei de MEA 20%;
3 – coloana de absorbtie treapta a II-a; 4 – coloana de regenerare a solutiei 12% MEA.
Procedee bazate pe absorbtia in solutii de carbonati alcalini
Au la baza reactia reversibila dintre dioxidul de carbon si carbonatul de sodiu sau de

potasiu.
Na2CO3 + CO 2 + H2O 2 NaHCO3
K2CO3 + CO 2 + H2O 2 KHCO3
Absorbtia se poate realiza la temperatura mica – atunci când destinatia CO2 este
industria alimentara, sau cu solutii fierbinti si in prezenta unor activatori.
In figura urmatoare se prezinta schema tehnologica a procedeului de indepartare a
dioxidului de carbon cu solutii de carbonat de potasiu activate cu trioxid de arsen, glicool sau
diverse etanolamine.
Fig. 8. Schema de principiu a procedeului de eliminare a dioxidului de carbon prin

absorbtie in solutii de carbonati alcalini
Absorbantul se introduce la temperatura obisnuita, in schimb gazul supus purificarii se

introduce la 220 – 250 0C. In acest mod caldura adusa de gaz este preluata de absorbantul
bogat, astfel ca la vârful coloanei nu se reduce absorbtia chimica. Absorbantul bogat este
supus detentei, iar aburul rezultat se utilizeaza la stripare.
Curs 6 – TSO_3IEICM_FAIMA
CURS 6 - Surse de alcani inferiori
USCAREA GAZELOR
Gazele naturale sau asociate sunt insotite intotdeauna de apa. Vaporii de apa sunt
nedoriti deoarece in anumite conditii de temperatura si presiune provoaca mari dificultati in
transportul si prelucrarea acestora. Printre neajunsurile provocate de umiditate se pot
mentiona:
• diminuarea capacitatii de transport a conductelor ca urmare a acumularilor de apa in
zonele joase ale conductei;
• formarea criohidratilor care pot bloca conducta, ventilele etc.;
• intensifica actiunea coroziva a hidrogenului sulfurat si a dioxidului de carbon etc.
Condiţia de bază pentru începutul apariţiei în gaze a criohidraţilor este prezenţa
vaporilor de apă, la saturaţie sau la suprasaturaţie.
În anumite condiţii de presiune şi temperatură, o moleculă de hidrocarbură se combină
cu 6 – 7 molecule de apă formând microcristale asemănătoare cu zăpada cu structuri de tip
celular (criohidraţi). Reţeaua cristalină este construită din molecule de apă, cu spaţii goale,
celule, în interiorul cărora sunt aşezate moleculele de hidrocarburi.
Ţinând seama de condiţiile de formare a criohidraţilor, se poate preveni apariţia lor
prin:
• micşorarea presiunii gazelor sub presiunea de echilibru corespunzătoare condiţiilor de
temperatură;
• ridicarea temperaturii gazelor la o temperatură superioară aceleia de echilibru, la
presiunea pe care o au gazele;
• adăugarea unor substanţe în curentul de gaze care să conducă la inhibarea procesului de
apariţie a criohidraţilor ( ex. CH3OH);
• reducerea conţinutului de umiditate al gazelor. La ieşirea din zăcământ gazele naturale au
un conţinut de umiditate care poate ajunge până la 300 – 900 mg apă/Nm3. Scăderea
umidităţii până la 70 – 80 mg/Nm3 evită formarea criohidraţilor.
Sunt aplicate foarte multe metode, procedee şi instalaţii pentru reducerea conţinutului
de umiditate al gazelor. Aceste metode pot fi clasificate astfel:
• metode fizice (răcire, comprimare, absorbţie cu lichide higroscopice ex. dietilen sau
trietilen glicol, adsorbţie cu substanţe solide cum ar fi silicagel, alumină activă, site
moleculare);
• metode chimice (folosirea unor substanţe chimice prin care reţinerea apei din gaze se
face ca urmare a unei reacţii chimice);
• metode combinate
Alegerea metodei depinde in principal de gradul de umiditate al gazului, de destinatia
lui si evident de o serie de considerente tehnico-economice.
De obicei, uscarea gazelor se realizează în instalaţii amplasate fie la sonde, fie la
staţiile de colectare din zona cu sonde.
Schemele tehnologice de uscare a gazelor prin absorbţie cu glicoli sunt asemănătoare
cu cele de la purificarea gazelor prin absorbţie cu etanolamine. Dintre glicooli cel mai adesea
se utilizeaza di- si trietilenglicol. Concentratia glicolului folosit ca absorbant este de 96-98%.
În prezent, procedeele moderne folosesc pentru uscarea gazelor naturale adsorbtia pe
site moleculare, concomitent cu separarea hidrocarburilor pe silicagel.
Deshidratarea gazelor prin adsorbţie cu substanţe solide adsorbante (desicanţi) se
realizează prin contactul celor două faze în anumite condiţii.
Procesul de transfer de masă al vaporilor de apă din faza gazoasă în faza solidă –
poroasă se realizează prin următoarele etape:
• adsorbţia vaporilor de apă în porii adsorbantului;
• desorbţia vaporilor de apă din porii desicantului;
• transportul şi îndepărtarea vaporilor de apă din masa adsorbantului;
• răcirea adsorbantului.
Eficacitatea unei instalaţii de uscare prin adsorbţie pe desicanţi solizi este o funcţie
complexă legată de:
• natura şi tipul gazelor tratate;
• tipul desicantului folosit;
• tipul utilajelor folosite şi modul lor de amplasare;
• condiţiile de operare.
Pentru anumite cerinţe şi condiţii specifice, eficacitatea unui procedeu de uscare prin
adsorbţie pe desicanţi solizi, depinde, în primul rând, de capacitatea de adsorbţie a
desicantului ales.
Procesul tehnologic poate fi influenţat de variaţia următorilor factori:
• conţinutul de umiditate al gazelor tratate;
• temperatura de intrare a gazelor în coloana de adsorbţie;
• viteza de curgere a gazelor prin stratul de adsorbant;
• grosimea stratului de desicant.
În figura 1 este prezentat efectul temperaturii asupra capacităţii de adsorbţie pentru
diferiţi desicanţi.
25
capacitate de adsorbtie, g apa/100 g
20
2
15 1
adsorbant
10
3
0
0 50 100 150 200 250
temperatura, grd. C
Fig. 1. Influenţa temperaturii asupra capacităţii de adsorbţie pentru diferiţi desicanţi:

1 – site moleculare tip 5 Å; 2 – silicagel; 3 – alumină.
Creşterea temperaturii scade capacitatea de adsorbţie a desicantului. Totodată când
creşte temperatura creşte şi conţinutul de umiditate – cantitatea de apă ce trebuie îndepărtată
va fi mai mare deci cantiatatea de desicant luată în lucru trebuie mărită sau cantiatea de gaze
tratate va fi redusă.
Prin comprimarea unui gaz, ca şi prin răcirea sa, conţinutul de umiditate se
micşorează, ceea ce permite să se deshidrateze o cantitate mai mare de gaze cu aceeaşi
cantitate de desicant.
Procesul tehnologic de uscare a gazelor prin adsorbţie este un proces ciclic şi cuprinde
următoarele faze:
• adsorbţie;
• desorbţie;
• răcire;
Instalaţia de uscare prin adsorbţie pe desicanţi solizi este alcătuită din coloane de
adsorbţie – desorbţie, echipament auxiliar (schimbătoare de căldură, colectoare de gaze, apă,
rezervoare de condensat şi aparate şi dispozitive de măsură, reglare şi control).
Deoarece procesul separării vaporilor de apă este discontinuu, pentru o operare
continuuă, sunt necesare cel puţin două coloane cu desicant. Prima coloană va funcţiona pe
adsorbţie iar cea de a două va fi pe desorbţie şi regenerare. Prin alternanţa ciclurilor
deshidratatre va fi continuă, conectând sau deconectând vasele „pe adsorbţie” sau „pe
regenerare”. Diferenţa principală dintre diferitele procedee de deshidratare prin adsorbţie
constă numai în cantitatea de căldură pentru desorbţie, cantitate specifică fiecărui adsorbant
utilizat.
Cei mai întâlniţi adsorbanţi folosiţi sunt: silicagel, alumină activată, bauxită activată,
site moleculare.
Desicanţii pot fi folosiţi în:
• strat fix;
• strat mobil;
• strat fluidizat;
• stare dispersată (în suspensie).
Instalaţiile de uscare prin adsorbţie de mare capacitate, pentru a asigura o distribuţie
uniformă a gazelor, utilizează adsorbere înalte, de capacitate ridicată, în număr mic.
În aceste instalaţii coloanele de adsorbţie conţin două straturi de material adsorbant:
pentru extragerea de apă mai întâi, un adsorbant mai puţin eficace şi mai ieftin, iar la ieşire, se
aşează un strat de siguranţă cu adsorbant de mare eficacitate, care să extragă ultimele urme de
apă.
În figura 2. este prezentată o schemă simplificată a unei instalaţii de uscare a gazelor
naturale prin adsorbţie.
Fig. 2. Instalaţie de uscare a gazelor naturale:

1 – coloană în regim de adsorbţie; 2 – coloană în regim de regenerare;
3 – rezervoare separatoare; 4 – schimbătoare de căldură.
Uscarea gazelor de rafinărie (de reformare catalitică sau de cracare), pe site

moleculare, se confruntă cu aceleaşi aspecte tehnice şi economice ca şi uscarea gazelor
naturale, mai mult, compoziţia acestora, în cazul utilizării desicanţilor convenţionali provoacă
o cocsare rapidă ceea ce conduce la o mare scădere a eficacităţii uscării. Folosirea unor site
moleculare de tip Ca-A sau K-A în procese de uscare a gazelor de rafinărie au condus la
obţinerea unor puncte de rouă sub – 75 C. Există însă şi o limită economică în ceea ce
priveşte gradul de uscare. Industrial se acceptă un conţinut de umiditate al gazelor de uscare
de până la 3 ppm, ceea ce corespunde unui punct de rouă de până la – 60 C.
SEPARAREA ALCANILOR INFERIORI
Hidrocarburile de la metan (CH4) la butani (C4H10) în condiţii normale sunt

substanţe gazoase, pentanii (C5H12) sunt lichide cu puncte de fierbere joase. Important este
că diferenţa între temperaturile de fierbere ale butanului şi izo-butanului, precum şi a n-
pentanului şi izo-pentanului este suficient de mare încât separarea izomerilor se face prin
rectificare. În tabelul 1. se prezintă principalele proprietăţi fizico-chimice ale acestor
hidrocarburi.
Tabelul 1.
Constante fizice ale alcanilor
Denumire alcan Formula Temperatu Temperatura de Densitate

ra de fierbere (d420)
topire [C] [g/cm3]
[C]
Metan CH4 -182,5 -161,6 0,424a
Etan C2H6 -183,2 -88,6 0,546a
Propan C3H8 -187,6 -42,2 0,585a
n-Butan C4H10 -138,3 -0,5 0,579
i-Butan -11,7
n-Pentan C5H12 -129,7 +36,1 0,626
i-Pentan 27,8
Tetrametilmetan 9,4
n-Hexan C6H14 -95,3 68,8 0,659
2-Metilpentan 60,3
3-Metilpentan 63,3
2,3-Dimetilbutan 58
2,2-Dimetilbutan 49,7
Heptan C7H16 -90,6 98,4 0,684
Octan C8H18 -56,8 125,7 0,703
Nonan C9H20 -53,6 149,5 0,718
Decan C10H22 -30,3 173 0,730
Undecan C11H24 -25,6 195,8 0,740
Dodecan C12H26 -9,6 214,5 0,749
Tridecan C13H28 -6 234 0,757
Tetradecan C14H30 +5,5 252,5 0,764
Pentadecan C15H32 +10 270,5 0,769
Hexadecan C16H34 +18,1 287 0,775b
Octadecan C18H38 +28,0 317 0,777b
Eicosan C20H42 +36,5 344 0,778
Pentacosan C25H52 +53,3 259c -

Pentacontan C50H102 +93,0 421c 0,942
a - la punctul de fierbere; b - la punctul de topire; c - la 15 mm col. Hg
Pentru separarea alcanilor inferiori din gazele naturale, de sondă, de asociere, sau de
rafinărie există mai multe procedee aplicate industrial. Acestea pot fi clasificate astfel:
• procedee prin absorbţie
• procedee prin adsorbţie
• procedee prin fracţionare la temperaturi scăzute
Separarea alcanilor inferiori din gaze prin absorbţie
Procesul constă în dizolvarea componenţilor volatili în ordinea masei molare într-un

lichid absorbant. Operaţia este determinată de volatilitatea lichidului şi a componenţilor grei
din materia primă, de tensiunile lor de vapori precum şi de presiunea la care are loc contactul
dintre cele două faze.
De obicei, absorbţia se realizează în coloane verticale prevăzute cu talere sită sau
clopoţei sau cu umplutură pentru a mări suprafaţa de contact între cele două faze, cu circulaţie
în contracurent, faza lichidă se deplasează de sus în jos, iar faza gazoasă de jos în sus.
În acest caz, ca absorbanţi se folosesc anumite fracţiuni de uleiuri, care au o capacitate
ridicată de dizolvare a fracţiunilor grele din gaze. Astfel aproximativ 85 % din propan şi
aproape în totalitate hidrocarburile cu puncte de fierbere mai ridicate sunt absorbite în uleiul
de absorbţie.
Schemă simplificată a unei instalaţii pentru separarea prin absorbţie a alcanilor
inferiori din gaze este prezentată în figura 3.
Fig. 3. Schema instalaţiei de separarea a alcanilor inferiori din gaze prin absorbţie:
1 – coloană de absorbţie; 2 – coloană de desorbţie; 3 – coloane de fracţionare; 4 –
schimbătoare de căldură.
În coloana de absorbţie se introduce pe la partea inferioară gazul purificat de

compuşii cu sulf, CO2 şi uscat, bogat în hidrocarburi mai grele, la o presiune de aproximativ
50 atm. Acesta circulă în contracurent cu uleiul de absorbţie răcit la – 45 C. Acest ulei
dizolvă hidrocarburile mai grele din gaze, trece printr-o serie de schimbătoare de căldură
înainte de a fi introdus în coloana de desorbţie. Prin scăderea presiunii se separă o fracţie de
hidrocarburi C5+ numită gazolină stabilizată deoarece nu conţine hidrocarburi în stare
gazoasă. Din fracţia gazoasă se separă apoi propanul în coloana de depropanare şi n-butanul
de izo-butan în coloana de debutanare.
Separarea alcanilor din gaze prin adsorbţie
Adsorbţia este fenomenul unitar de transfer de masă de la un fluid la suprafaţa unui

solid. Adsorbţia decurge până la atingerea stării de echilibru între cele două faze.
Substanţele folosite ca adsorbanţi trebuie să posede atât capacităţi de adsorbţie ridicate
cât şi suprafeţe specifice mari.
Pentru separarea alcanilor din gaze prin adsorbţie se folosesc adsorbanţi solizi ca
argile, cărbune activ, silicagel, site moleculare. Dintre acestea cel mai adesea se utilizează
cărbunele activ.
Cărbunele activ se obţine prin carbonizarea unor precursori organici (cărbuni, lemn,
coji de nuci de cocos, sâmburi de măsline, reziduuri acide de cocs de petrol etc.) urmată de
activarea produsului pirogenat. Aceşti precursori organici au în comun o caracteristică
importantă, şi anume, stabilitatea termică a materialului, adică prin încălzire, în absenţa
aerului, la temperaturi de 500 – 600 C, nu prezintă plasticitate. Activarea se bazează pe
reacţia heterogenă a produsului pirogenat cu reactanţi gazoşi ca vapori de apă, CO2, gaze de
ardere etc., în mod asemănător ca la gazeificarea cărbunilor. Deosebirea constă în faptul că la
activarea cărbunelui, reacţiile trebuie astfel conduse încât să se desfăşoare numai în interiorul
granulei pentru a-i mări suprafaţa internă.
Pentru separarea alcanilor din gaze prin adsorbţie pe cărbune activ, acesta se
granulează pentru a nu fi antrenat de gaze. Se urmăreşte ca proprietăţile adsorbante ale
cărbunelui să nu scadă, lucru ce se poate întâmpla prin blocarea porilor cu liantul de
granulare.
Adsorbţia hidrocarburilor pe cărbune activ depinde de o serie de factori dintre care se
pot menţiona:
• porozitatea cărbunelui;
• temperatura de lucru;
• presiunea de lucru;
• viteza de trecere a gazelor prin stratul cu material adsorbant.
• masa molară a hidrocarburilor existente în gaze; astfel sunt reţinute preferenţial
hidrocarburile de la mase molare mari la hidrocarburile cu mase molare mici;
Procedeul clasic de separare a hidrocarburilor din gaze prin adsorbţie cuprinde patru
faze. Acestea sunt:
• adsorbţia gazelor purificate şi uscate, bogate în hidrocarburi prin stratul de cărbune activ
de jos în sus, realizându-se reţinerea selectivă a hidrocarburilor mai grele C3+. Din
adsorber ies gazele sărace (C1 şi C2)
• desorbţia fracţiunilor reţinute de materialul adsorbant se realizează cu ajutorul aburului
supraîncălzit la 140 – 180 C, care vaporizează hidrocarburile şi le antrenează afară din
adsorber. Circuitul aburului în adsorber are loc în contracurent circuitului gazelor bogate
în hidrocarburi
• uscarea materialului adsorbant din adsorber se realizează cu gazele sărace ieşite de la
adsorbţie, după o prealabilă încălzire a acestora la 140 – 180 C. Uscarea se face cu scopul
de a îndepărta umiditatea rămasă în cărbune după desorbţie.
• răcirea adsorberului se face cu gazele sărace cu care s-a realizat uscarea, răcite la
temperaturi de 30 – 50 C. În acelaşi timp cu răcirea adsorberului se efectuează şi o
eventuală adsorbţie a hidrocarburilor mai grele din gaze care nu au fost reţinute în faza de
adsorbţie
Pentru o funcţionare pseudocontinuă este nevoie de mai multe adsorbere. Numărul

minim de adsorbere dintr-o unitate este determinat de raportul dintre durata ultimelor trei
operaţii şi durata operaţiei de adsorbţie.
În figura 4 se prezintă o schemă simplificată a unei instalaţii pentru separarea
hidrocarburilor din gaze prin adsorbţie.
Fig. 4 Schema instalaţiei de separare a hidrocarburilor din gaze prin adsorbţie:

1 – coloane de adsorbţie (A în regim de adsorbţie; D în regim de desorbţie; U în regim
de uscare; R în regim de răcire); 2 – încălzitor; 3 – răcitor;
4 –separator de joasă presiune; 5 – separator de înaltă presiune;
6 – compresor.
Separarea alcanilor inferiori din gaze prin fracţionare la temperaturi scăzute
Creşterea cererii de etan, în ultimii ani, pentru industria petrochimică, a avut ca

rezultat construirea mai multor capacităţi de obţinere a acestuia din gazele naturale. Metoda
care stă la baza acestor procedee constă în separarea la temperaturi scăzute în fracţiuni lichide
a componenţilor amestecului gazos. Obţinerea temperaturilor scăzute are la bază „efectul
Joule–Thomson”, prin reducerea izo-entalpică a presiunii gazelor.
Gazele bogate în hidrocarburi, după purificare (îndepărtarea compuşilor cu sulf) şi
uscare avansată (de obicei pe site moleculare pănă la un punct de rouă de – 72 C) sunt
comprimate de la 30 atm la 100 atm. Prin comprimare gazele se încălzesc, pentru a recupera
din „căldură” acestea se răcesc pe seama fluxurilor de gaze reci până la o temperatură de – 55
C. Se introduc apoi într-un vas de destindere, unde la – 65 C are loc separarea unei fracţiuni
gazoase de una lichidă. Fracţiunea gazoasă se trimite la turbocompresor pentru destindere.
Prin destindere de obţin temperaturile coborâte necesare separării componenţilor. Astfel într-o
primă coloană are loc demetanarea urmată într-o altă coloană de deetanarea gazelor.
În figura 5 se prezintă o schemă simplificată a unei instalaţii pentru separarea
hidrocarburilor din gaze prin fractionare la temperaturi scazute.
Fig. 5. Schema instalatiei de separare a alcanilor inferiori prin fractionare la

temperaturi scazute
1 – coloana de absorbtie; 2- coloana de desorbtie; 3 – instalatie de uscare prin
adsorbtie; 4 compresor; 5 – turbocompresor; 6, 7 – coloane de fractionare
CURS 7 - Surse de alcani superiori
ŢIŢEIUL
1. Originea ţiţeiului
În prezent principala sursă de hidrocarburi o reprezintă petrolul brut, care este un

amestec complex de compuşi lichizi sau gazoşi. În afara hidrocarburilor, în petrol, există în
cantitate mică (circa 1 %) şi o serie de compuşi organici cu oxigen, azot şi sulf precum şi
metale legate chimic de molecule organice.
De-a lungul timpului au fost propuse o serie de ipoteze privind originea ţiţeiului din
care mai importante sunt originea anorganică (Berthelot) şi cea organică (Engler, Höffer,
Neniţescu etc.).
Teoria anorganica
Aceasta teorie afirma faptul ca titeiul s-a format in straturile adanci ale scoartei prin
actiunea apei asupra carburilor metalice: CaC2 ,Al4C3 etc., care in contact cu apa se
descompun rezultand acetilena, metan si alte hidrocarburi si sub actiunea temperaturii si
presiunii inalte din interiorul pamantului si in prezenta catalizatorilor naturali (oxizi si saruri
metalice), hidrocarburile nesaturate s-au polimerizat formand titeiul de astazi.
Teoria organica
În prezent cea mai plauzibilă este ipoteza originii organice a petrolului care presupune
că acesta s-a format pornind de la planctonul marin – ansamblu de organisme mono sau
pluricelulare, vegetale sau animale, de dimensiuni foarte variate, care trăiesc în suspensie de
apă.
Premisele teoriei organice cu privire la formarea titeiului
• majoritatea titeiurilor se gasesc in roci sedimentare de natura organica si foarte rar
in roci eruptive de natura anorganica;
• titeiul contine compusi cu azot din clasa porfirinelor, inruditi cu clorofila din plante
sau hemina din singe. Titeiul contine compusi cu oxigen, derivati ai colesterinei si
fitosterinei care se gasesc numai in corpul animalelor sau plantelor;
• apele de zacamint care insotesc titeiul au o compozitie asemanatoare cu cea a apelor

marine actuale, de unde au dedus ca titeiul s-a format pe fundul marilor;
• zacamintele de titei de pe toate continentele au ca trasatura comuna faptul ca se
gasesc in formatiuni geologice tipice, subacvatice, caracterizate prin scufundari ale
bazinelor marine.
• titeiurile prezinta activitate optica specifica substantelor organice. Compozitia
izotopica a carbonului din titei este identica cu a aceluia din organismele vii, fiind
deosebita de cea a carbonului din carbonati, roci eruptive sau substante anorganice;
• in laborator s-au obtinut produse similare titeiului pornind de la substante organice;
După moarte, planctonul s-a depus pe fundul mărilor unde apa era lipsită de oxigen şi
conţinea probabil hidrogen sulfurat. Din acest motiv nu a mai fost posibilă descompunerea
oxigenată (aerobă), care conduce la CO2, NH3 şi H2O, materialul organic suferind întâi
transformări biologice sub acţiunea unor bacterii anaerobe şi apoi transformări chimice
catalizate probabil de rocile din zonă.
Pe măsură ce sedimentele au acoperit aceste depozite, ele au fost supuse unor
temperaturi şi presiuni din ce în ce mai mari. Creşterea temperaturii a provocat ruperea
legăturilor heteroatomice carbon – oxigen, carbon – azot, carbon – sulf cu eliberarea de
molecule de tipul CO2, H2O, N2. Au apărut de asemenea fragmente uşoare care nu conţin
heteroelemente – hidrocarburile şi construcţii hidrocarbonate complexe cu un conţinut scăzut
de azot, oxigen şi sulf. Pe măsură ce adâncimea la care se află materialul a crescut au apărut
fenomene de cracare care au condus la molecule scurte până la metan. Acest mecanism a fost
acompaniat de apa sărată. De obicei, petrolul nu a rămas în locul care s-a format ci s-a
deplasat în profunzimea scoarţei terestre până a întâlnit o rocă poroasă (roca „magazin”) aflată
între două straturi impermeabile de marnă.
În favoarea originii organice a petrolului pledează faptul că în compoziţia acestuia
există molecule optic active, care nu pot fi sintetizate decât de organisme vii, porfirine
derivând din clorofila plantelor sau din hemina din sângele animalelor şi structuri
hidrocarbonate urme ale moleculelor tipice materiei vii.
2. Extracţia ţiţeiului din zăcământ
Zăcămintele de petrol sunt însoţite de apă sărată. Petrolul este reţinut în roci poroase
aflate între două straturi de roci impermeabile. Deasupra stratului de titei se afla un strat de
gaze, numit gaze de sonda sau gaze de asociere. (fig 1)
Fig. 1. Structura unui zacamânt de titei
Pentru a extrage titeiul din zacamant au loc o serie de operatii:

• Prospectiuni geologice - pentru identificarea zacamintelor
• Foraj – pentru a ajunge la zacamant si a determina valoare economica de
exploatare a zacamntului. Se realizeaza cu ajutorul sondei de foraj. Elementele
sondei sunt prezentate in fig. 2.
Fig. 2 Elementele sondei de foraj
• Perforare sonda – se realizeaza inainte de extractie, dupa ce s-a dovedit

valoarea economica a zacamantului
• Extractie si exploatare zacamant
• Inchidere sonda si conservare zacamant
Din zăcământ petrolul este extras cu ajutorul sondelor.

Exploatarea zacamantintelor poate fi
- Onshore (terestru)
- Offshore (platforme marine)
Eexploatarea zacamantintelor are in vedere urmatoarele etape:
o Producția primară sau erupţie naturală
În prima etapă sub presiunea stratului superior de gaz petrolul traversează roca de
înmagazinare poroasă prin sondă şi iese la suprafaţă. Aceasta reprezintă producţia prin erupţie
naturală.
Datorită faptului că volumul gazului din zăcământ se reduce şi în consecinţă presiunea
sa scade, este necesar să se recurgă la alte procedee de exploatare.
o Recuperarea secundară (recuperare îmbunătățită

• Procedeul gaz – lift
• Pompare
• Injecţia de apă
Procedeul gaz – lift constă în introducerea de gaz de sondă comprimat în zăcământ.

Gazul sub formă de bule emulsionează petrolul care se află în zăcământ, densitatea acestuia
scade şi petrolul poate ieşi la suprafaţă sub presiunea remanentă a zăcământului. La un
moment dat nici această metodă nu mai dă rezultate.
Pentru a extrage noi cantităţi de petrol în interiorul zăcământului se instalează o
pompă acţionată de la suprafaţă de un balansier. Presiunea în zăcământ creşte şi se extrage din
nou petrol. Zăcământul este considerat epuizat atunci când costul energiei necesară
funcţionării pompei depăşeşte valoarea petrolului extras. Dar în acest moment o cantitate
importantă de petrol rămâne în zăcământ (circa 70 % din cantitatea iniţială). Pentru a-l extrage
se recurge la injecţia de apă. În scopul aplicării acestei metode se efectuează un nou foraj în
zăcământ până la nivelul stratului de apă sărată. De la suprafaţă se injectează apă în care s-au
dizolvat substanţe tensioactive. Nivelul apei crescând în zăcământ presiunea stratului de gaz
se măreşte şi noi cantităţi de petrol sunt evacuate din alveolele rocii de înmagazinare. Rolul
substanţelor tensioactive este de a uşura deplasarea petrolului de-a lungul rocii magazin, fapt
care conduce la economisirea unei părţi din energia necesară funcţionării pompei.
o Recuperarea terțiară (recuperare crescută)
• injectia de apa calda
• Injectia ciclica de abur
• Injectia continua de abur
Un procedeu modern de recuperare crescuta a titeiului din zacamant foloseste injectia

cu polimeri (copolimeri de acrilamida si acrilati, copolimeri de acrilamido-tertiar butil
sulfonat cu acrilamida, copolimeri ai acrilamidei si terpolimeri ai acidului acrilic) intr-o
perioada mai mare de timp, pana cand aproximativ 1/3 – 1/2 din volumul zacamantului a fost
injectat. Injectia cu amestecul de solutie de polimer este apoi urmata de o injectie continua cu
apa, pentru a impinge si a aduce atat amestecul cu solutia de polimer cat si depozitul de petrol
in dreptul puturilor de exploatare.
În apropierea câmpurilor petrolifere sunt construite instalaţii de tratare. Petrolul care

iese din zăcământ conţine importante cantităţi de apă, fragmente de rocă şi gaze care la
presiunea atmosferică părăsesc soluţia. Fracţiunea lichidă separată este trimisă la rafinărie, iar
gazele se utilizează fie sub formă de combustibil fie în petrochimie.
3. Compoziţia ţiţeiului
Datorită originii sale, petrolul brut este un amestec complex în care predomină
hidrocarburile, alături de mici cantităţi de compuşi cu sulf, oxigen şi azot. Compoziţia
elementară a ţiţeiurilor brute se situează între următoarele limite:
84 – 87 % carbon 0 – 1 % azot
11 – 14 % hidrogen 0 – 1 % oxigen
0 – 5 % sulf
Petrolul brut, în stare naturală nu conţine hidrocarburi olefinice sau acetilenice, în rest
în componenţa acestuia există toate celelalte tipuri de hidrocarburi.
n-Alcani. Au fost izolaţi şi identificaţi n-alcani începând de la metan şi până la izomeri
cu 70 de atomi de carbon. În fracţiunile benzină, petrol lampant şi motorină uşoară se află
preponderent n-alcani C5 – C17. În fracţiunile grele care rezultă în urma distilării în vid din
care se extrag uleiurile lubrifiante se află n-alcani cu peste 18 atomi de carbon.
izo-Alcanii sunt greu de izolat şi identificat datorită numărului mare de izomeri care
creşte cu creşterea masei moleculare. Au fost izolaţi toţi izo-alcanii până la C8. Dintre
hidrocarburile ramificate cu peste 8 atomi de carbon s-au izolat o serie de izomeri cum sunt:
2-metil, 3-metil şi 4-metiloctan, 2,3-dimetil şi 3,6-dimetilheptan, 2,3,5; 2,2,4 şi 2,2,5-
trimetilhexan şi 2,2,4,4-tetrametilpentan.
În fracţiunile uşoare (20–200 C) n- şi izo-alcanii reprezintă 18 – 65 %.
Cicloalcani (naftene). În petrolul brut au fost identificate cicluri de 5, 6 şi 7 atomi de
carbon. Alături de ciclurile simple s-au izolat şi alchilciclopentani şi alchiciclohexani. În
fracţiunile grele există molecule naftenice formate din mai multe cicluri (policicloparafine).
Cicloalcanii intră în componenţa fracţiunilor uşoare în proporţie de 25 – 90 %.
Hidrocarburile aromatice sunt constituite din benzen, naftalină, fenantren, bifenil şi
derivaţii lor alchilici (cele mai numeroase sunt cele cu lanţ scurt). Dintre hidrocarburile
poliaromatice antracenul este prezent în cantităţi foarte mici (raportul molar fenantren /
antracen este 99,5 / 0,5). Hidrocarburile aromatice reprezintă 15 % din fracţiunile uşoare
rezultate la distilare.
O serie de alte elemente (sulf, azot, oxigen, metale) se află în diferite proporţii sub
forma unor molecule organice mai mult sau mai puţin complexe.
Compuşii cu sulf. În fracţiunile uşoare sulful se află sub formă de hidrogen sulfurat,
tioli sau mercaptani, sulfuri, disulfuri şi chiar sub formă de sulf elementar.
În fracţiunile grele sulful se regăseşte în structuri conţinând heterocicli şi eventual
nuclee aromatice. Un grup important îl reprezintă cel al tiofenului (tiofen, benzotiofen,
dibenzotiofen, benzonaftotiofen, alchiltiofeni şi sulfuri de tiofenil).
R
S R
S S S S
tiofen alchitiofen sulfura de benzotiofen
tiofenil
S
S
dibenzotiofen benzonaftotiofen
Compuşii cu azot se află în ţiţeiuri în proporţie de 2 până la 10 ori mai mică

decât cei cu sulf. În cea mai mare parte, ca şi în cazul compuşilor cu sulf, cei cu azot se află în
fracţiunile grele. Compuşii cu azot din petrol se pot clasifica în compuşi care au sau nu
caracter bazic. S-a constatat că raportul dintre compuşii cu azot cu caracter bazic şi totalitatea
compuşilor cu azot variază în funcţie de natura petrolului brut între 0,25 şi 0,34.
Compuşii cu azot din petrol care au caracter bazic sunt mai uşor de separat şi
deci de identificat. Din această categorie putem cita derivaţii piridinei şi chinolinei.
N N N
piridina chinolina benzochinolina

Majoritatea compuşilor cu azot nu au caracter bazic şi sunt derivaţi ai
carbazolului, indolului şi pirolului.
H H H
N N N
carbazol indol pirol

Tot din categoria compuşilor cu azot fac parte complecşii de tip porfirinic în care intră
şi o serie de cationi metalici cum sunt nichelul şi vanadiul.
Compuşii cu oxigen au în general o prezenţă slabă în petrolul brut şi se încadrează în

următoarele clase: acizi carboxilici, fenoli, cetone şi compuşi benzofuranici.
Grupul cel mai important îl reprezintă acizii carboxilici care pot fi acizi graşi, acizi
dicarboxilici şi acizi din seria aliciclică. Ultima categorie, numită şi acizi naftenici prezintă o
grupare carboxil legată de un ciclu saturat de 5 sau 6 atomi de carbon, fie direct, fie prin
intermediul unui lanţ hidrocarbonat. Acizii de tipul 2,2,6–trimetil–ciclohexan sau 1,5,5 –
trimetil–ciclopentan, identificaţi într-o serie de ţiţeiuri, provin probabil din degradarea
compuşilor de tipul camforului sau carotenoidelor.
Datorită solubilităţii sale în apă, fenolul se află în proporţie mică în ţiţeiuri unde
întâlnim însă fenoli superiori.
Metale. În afara nichelului şi vanadiului care se află în complecşii de tip porfirinic, în
ţiţeiuri întâlnim şi zinc, cupru, magneziu, fier, cobalt şi crom. Pentru nichelul şi vanadiul din
structurile de tip porfirinic, originea biologică este foarte probabilă, dar în aceste structuri se
află doar o parte din aceste metale. Pentru restul de nichel şi vanadiu, ca şi pentru celelalte
metale din petrolul brut este probabilă o origine geochimică externă. O serie de metale (sodiu,
calciu) se află sub formă de săruri care provin din apa sărată asociată zăcămintelor din ţiţei.
Alte metale se află sub formă de compuşi minerali în suspensie. Metalele pot fi întâlnite şi sub
formă de săruri ale aminoacizilor rezultaţi din descompunerea proteinelor; surprinzător în
ţiţeiuri nu se întâlnesc săruri ale acizilor naftenici.
Compuşi asfaltici. Petrolul conţine o serie de compuşi solizi, de masă moleculară
mare, care în urma distilării se concentrează în reziduuri.
Principalii componenţi ai asfalturilor sunt:
a) Uleiuri asfaltice – reprezintă un amestec de compuşi foarte bogaţi în
heteroatomi (S, O, N), solubili în propan şi alţi solvenţi cu ajutorul cărora se separă de răşini
şi asfaltene în operaţia de dezasfaltizare.
b) Răşinile – sunt insolubile în propan, dar solubile în pentan.
c) Asfaltenele – sunt insolubile în pentan, dar solubile în benzen. Asfaltenele sunt

compuşi de masă moleculară mare şi cu structuri foarte complexe în care intră aromatice
policondensate şi substituite.
Ţinând cont de complexitatea compoziţiei ţiţeiurilor este iluzorie posibilitatea de a le

caracteriza printr-o analiză complexă a moleculelor care le compun. S-a observat, însă că
structura moleculelor hidrocarburilor care compun un petrol brut are o influenţă importantă
asupra densităţii şi temperaturii de fierbere a acestuia. Din acest motiv, pentru a caracteriza un
petrol brut se utilizează adesea un factor K propus de cercetătorii de la Universal Oil Products
(1935) definit prin relaţia:
3
T
K .U .O.P. =
S
Unde: T – este temperatura medie de fierbere a unui petrol brut sau a unei fracţiuni
exprimată în grade Rankine (temperatura în ºF + 460º); 1 ºF = 32 + 9t/5
S – reprezintă densitatea la 60 ºF a petrolului brut sau a fracţiunii respective.
Factorul K.U.O.P. scade în cazul hidrocarburilor în ordinea:
alcani > naftene > aromatice
Se poate stabili natura chimică a unui amestec de hidrocarburi cu ajutorul valorii
factorului K.U.O.P.
K = 10 - Hidrocarburi aromatice pure

K = 11 - Hidrocarburi naftenice şi aromatice puţin substituite
K = 12 - Hidrocarburi mixte
K = 13 - n- şi izo-alcani
În general, K.U.O.P. pentru ţiţeiuri este cuprins între 11 (cicloalcani) şi 12,5 (alcani).
În funcţie de densitate ţiţeiurile pot fi clasificate în ţiţeiuri uşoare (densitate 0,8) şi
ţiţeiuri grele (densitate de ordinul 1).
Un petrol bogat în fracţiuni cu punct de fierbere mic sau mediu este considerat uşor,
iar în caz contrar un ţiţei greu.
O altă clasificare a ţiţeiurilor se poate face în funcţie de preponderenţa uneia sau alteia
din clasele de hidrocarburi care intră în componenţa sa:
• ţiţeiuri naftenice (conţin peste 70 % cicloalcani cu 5 şi 6 atomi de carbon în

ciclu); se utilizează la aromatizare;
• ţiţeiuri aromatice – au în compoziţia lor până la 50 % hidrocarburi aromatice
care se extrag prin diverse procedee;
• ţiţeiuri asfaltoase (peste 60 % asfaltene în compoziţie);
• ţiţeiuri mixte.
Ţiţeiurile româneşti prezintă următoarele caracteristici:
• majoritatea fac parte din clasa parafin – naften – aromatică (Moldova,
Muntenia Subcarpatică) şi respectiv parafin – naftenică (Oltenia).
• au în general un conţinut redus de sulf (sub 0,3 %); excepţie fac unele ţiţeiuri
din Moldova care conţin între 0,5 şi 0,7 % sulf.
• conţinutul în compuşi asfaltici nu depăşeşte decât foarte rar 25 %.
CURS 9 - Obtinerea hidrocarburilor naftenice. Obtinerea

hidrocarburilor olefinice.
OBŢINEREA HIDROCARBURILOR NAFTENICE

Hidrocarburile naftenice folosite cel mai adesea ca materii prime în industria
petrochimică sau în sinteze organice sunt ciclopentanul, ciclohexanul, ciclooctanul şi
ciclododecanul.
Ciclopentanul se poate obţine prin hidrogenarea ciclopentadienei şi a ciclopentenei,
rezultate la prelucrarea termică a ţiţeiului.
Ciclohexanul se obţine prin hidrogenarea benzenului, prin izomerizarea
metilciclopentanului sau se poate separa din benzinele provenite din ţiţeiuri naftenice.
Schema de principiu la separarea ciclohexanului din benzine uşoare (limite de fierbere
65 – 90 C) este prezentată în figura 4.
Separarea ciclohexanului din benzine se realizează prin extracţie cu anilină urmată de
distilare extractivă cu furfurol.
Purificarea ciclohexanului este posibilă prin răcire, cristalizare şi filtrare, când rezultă
ciclohexan de puritate 98 % (impurificat cu benzen).
Îndepărtarea benzenului se poate face prin extracţie cu acid sulfuric (procedeu ce
prezintă o serie de dezavantaje printre care se pot menţiona: corozivitatea ridicată a acidului
sulfuric, consum ridicat de acid sulfuric şi pierderi însemnate de benzen) sau prin hidrogenare
catalitică.
Fig. 4. Schema instalaţiei de separare a ciclohexanului prin extracţie cu anilină şi

distilare extractivă cu furfurol:
1 – coloană de extracţie; 2, 4 - coloană de distilare; 3 – coloană de distilare extractivă;
5 – filtru rotativ; 6 – schimbătoare de căldură.
Ciclooctanul şi ciclododecanul sunt produse de sinteză şi se obţin prin

ciclooligomerizarea butadienei 1,3, la cicloolefinele corespunzătoare, urmată de hidrogenarea
acestora
.
OBȚINEREA HIDROCARBURILOR OLEFINICE

INFERIOARE C2-C5
Principalele procedee industriale de obţinere a alchenelor constau în scindarea

fracţiunilor petroliere sau a hidrocarburilor gazoase. Aceste procese pot fi termice (piroliza şi
cracarea termică a alcanilor) sau catalitice (cracare catalitică). Primele se realizează cu scopul
obţinerii de alchene iar cracarea catalitică pentru fabricarea de benzine când alchenele se obţin
ca produse secundare. În afară de aceasta, o parte din alchene se obţin prin dehidrogenarea
alcanilor corespunzători iar câteva prin reacţiile lor de transformare (oligomerizare şi
disproporţionare).
Olefinele, folosite drept sursă de materii prime, pot fi împărţite în două grupe
principale: olefine inferioare, gaze cu puncte de fierbere scăzute, alcătuite din etenă până la
pentene (C2 – C5) şi olefine superioare de la C6 până la C12 – C18 (în principal C7 – C15), de
regulă formate din amestecuri de izomeri şi omologi.
PIROLIZA – PROCES DE FABRICARE A OLEFINELOR INFERIOARE
Procesul de piroliză este considerat a fi cea mai importantă alternativă de

descompunere termică având ca scop principal obţinerea de olefine inferioare şi în unele
cazuri de hidrocarburi aromatice. Întreaga cantitate de etenă necesară industriei petrochimice
se obţine practic prin acest proces. Se găseşte la concurenţă cu procesele de cracare pentru
obţinerea propenei, butenelor şi butadienei şi cu reformarea catalitică pentru producţia de
hidrocarburi aromatice.
Procesul de scindare a alcanilor poate avea loc cu formarea de molecule de alchene şi alcani
cu catena atomilor de carbon mai scurtă decât molecula iniţială.
Pentru olefine tendinţa de scindare apare la temperaturi mai ridicate decât la parafine:
Mecanismul reacţiilor de piroliză
Mecanismul acceptat pentru reacţiile principale care au loc în procesul de piroliză a

hidrocarburilor este un mecanism radicalic.
La temperatura la care se desfăşoară procesul are loc ruperea legăturii C–C sau a unei
legături C–H, rezultând doi radicali liberi ce iniţiază procesul radicalic în lanţ.
Propagarea reacţiei se desfăşoară cu formare de noi radicali liberi prin:
• ruperea legăturii C–C în poziţia  faţă de atomul de carbon care are un electron
impar, cu formarea unei alchene şi a unui nou radical cu număr mai mic de atomi
de carbon;
• extragerea unui atom de hidrogen dintr-o moleculă de hidrocarbură din materia
primă, cu formarea unui alcan cu masă molară mai mică şi a unui nou radical
secundar, cu masă molară mai mare;
• radicalii secundari se pot scinda în poziţia  formând un nou radical primar şi o
-olefină.
Lanţul de reacţii poate fi întrerupt prin reacţiile între radicali.
În amestecul de reacţie rezultat la piroliză se găsesc alături de hidrogen, metan, etan,
etenă, propenă, butene şi butadiene şi hidrocarburi aromatice.
În tabelul 1. se prezintă compoziţia detaliată a produşilor rezultaţi la piroliza unei
fracţii petroliere precum şi condiţiile de operare şi caracteristicile materiei prime.
Se poate observa că numărul atomilor de carbon din hidrocarburile obţinute variază de
la C1 la C15 şi mai mult; în acest amestec predomină olefinele, dienele şi hidrocarburile
aromatice însoţite de alte hidrocarburi. De exemplu, hidrocarburile cu doi atomi de carbon în
moleculă sunt repartizate astfel (procente molare): acetilenă = 1,2; etenă = 83,5; etan = 15,3.
Fracţia C3 este dominată de propilenă, dar în cantităţi reduse se găsesc propan şi
hidrocarburile nesaturate: metilacetilenă şi propadiena. Fracţia C4 conţine predominant 1,3-
butadiena în cantităţi aproximativ egale cu suma celorlalţi componenţi ai acestei fracţii.
Amestecul de hidrocarburi cu 5 şi mai mulţi atomi de carbon conţine o mare diversitate de
hidrocarburi, dintre care predomină ciclopentadiena, izoprenul, benzenul, toluenul, stirenul.
Tabelul 1.
Condiţii de operare, caracteristicile materiei prime şi distribuţia produşilor rezultaţi la piroliza unei benzine
Condiţii de operare Caracteristicile materiei prime

Temperatura: 840 C Limita maximă de fierbere: 160 C
Presiunea totală: 2,5 atm Densitatea specifică: 0,710
Presiunea parţială a hidrocarburilor: 1,34 Compoziţie hidrocarburi:
Raportul abur/hidrocarbură (masic): 0,53 % parafine: 82,5 (n-
Severitatea: 2,50
parafine: 43,2)
% naftene: 11,5
% aromatice: 6,0
Distribuţia produşilor
Component % masă
Hidrogen 0,79
Metan 15,52
Acetilenă 0,36
Etenă 27,05
Etan 5,29
Propadienă 0,23
Metilacetilenă 0,29
Propenă 15,94
Propan 0,58
1,3-Butadienă 4,13
1,2- Butadienă 0,03
1-Butenă 1,15
cis 2-Butenă 0,37
trans 2-Butenă 0,46
izo-Butenă 1,87
n-Butan 0,08
izo-Butan 0,35
Total fracţie C4 8,44
Ciclopentadienă 1,50
Pentadienă 1,52
Ciclopentenă 0,03
Pentene 0,48
Ciclopentan 0,14
Pentani 1,76
Total fracţie C5 5,42
Benzină de piroliză ( fracţie C6 < 200 C)
Diolefine C6 0,53
Olefine C6 0,30
Naftene C6 0,04
Parafine C6 0,31
Benzen 6,19
Diolefine C7 0,19
Olefine C7 0,11
Naftene C7 0,01
Parafine C7 0,11
Toluen 3,67
Diolefine C8 0,08
Olefine C8 0,04
Naftene C8 0,01
Parafine C8 0,04
Xileni 1,08
Etilbenzen 0,18
Stiren 1,09
Naftene C9 0,01
Parafine C9 0,01
Aromatice C9 0,55
Alte hidrocarburi C9 /C10 0,34
Dimeri C10/C11 0,23
Total fracţie C6 < 200 C 15,33
Benzină ( Pf > 200 C) 4,71
H2S 0,02
CO 0,03
TOTAL 100,00
Din cauza dificultăţilor de procurare a anumitor materii prime, a fluctuaţiilor de preţuri

etc., instalaţiile de piroliză sunt obligate să prelucreze o gamă largă de materii prime gazoase
sau lichide. Dintre materiile prime gazoase folosite pentru procesul de piroliză se pot
menţiona: etanul şi propanul singure sau în amestec, precum şi butanul. Aceste materii prime
gazoase provin din gazele de sondă sau din gazele de rafinărie. Ca materii prime lichide se
folosesc fracţiuni petroliere, cum ar fi: benzine de distilare atmosferică, benzine provenite din
procese de cracare termică, rafinatul fără hidrocarburi aromatice al benzinelor de reformare
catalitică, motorine de distilare atmosferică sau în vid a ţiţeiului etc.
Dintre aceste materii prime, etanul constituie cea mai avantajoasă materie primă,
deoarece prin piroliza sa rezultă cantităţi reduse de produse secundare ceea ce conduce şi la
investiţii reduse în instalaţiile de separare a componenţilor superiori (C3+), randamentul în etenă
fiind de circa 80 %.
O definire strictă a principalelor variabile ce caracterizează procesul de piroliză este
dificilă. Totuşi, temperatura de reacţie, timpul de staţionare în zona de reacţie şi presiunea
parţială a hidrocarburilor sunt cele mai importante variabile ale acestui proces. Influenţa
acestora asupra procesului este complexă, ele se găsesc în strânse interdependenţe. Astfel, ca un
parametru deosebit de important, temperatura de lucru, influenţează viteza de reacţie, dar şi
selectivitatea ei. Creşterea temperaturii conduce la scăderea randamentului în etenă şi la creştrea
conţinutului de hidrocarburi aromatice. Într-o strânsă legătură cu temperatura se află timpul de
staţionare în zona de reacţie. Din punct de vedere cinetic, reacţiile de formare a olefinelor în
procesul de piroliză sunt considerate ca fiind de ordinul I. Conform acestei cinetici, pentru a
obţine aceeaşi conversie, micşorarea duratei de staţionare în zona de reacţie trebuie să fie
compensată de creşterea temperaturii şi invers, scăderea temperaturii trebuie compensată de
creşterea timpului de şedere în zona de reacţie. De regulă, procesul de piroliză se realizează la
temperaturi ce variază între 750 şi 900 C (desigur şi funcţie de materia primă). Nu se lucrează
la temperaturi mai ridicate de 900 C, deoarece la aceste temperaturi au loc cu pondere
însemnată şi reacţii de dehidrogenare a olefinelor (etenei) la acetilene.
Reacţiile de scindare a legăturii C–C în poziţia  în procesul de piroliză, sunt
favorizate de presiuni scăzute. De regulă, scăderea presiunii parţiale se realizează prin
introducerea unui diluant, frecvent aburul. Acesta joacă un rol multiplu: scade presiunea
parţială a hidrocarburilor (conduce la creşterea selectivităţii procesului la olefine inferioare);
scade presiunea parţială a hidrocarburilor aromatice cu temperaturi de fierbere ridicate
micşorând astfel depunerile de cocs în interiorul reactorului (serpentinei) de piroliză; menţine
temperatura peretelui ţevii la un nivel cât mai coborât; oxidează suprafaţa interioară a ţevilor
având ca rezultat diminuarea efectului catalitic al Fe şi Ni (din materialul ţevilor) în reacţiile
de formare a carbonului. Cantitatea de abur ce se introduce în fluxul de materie primă depinde
de natura acesteia, de presiunea de ieşire din zona de reacţie şi de severitatea de cracare;
proporţia aburului variază, de regulă, între 30 şi 40 % până la 100 % faţă de materia primă.
Tehnologie
Schema tehnologică a unei instalaţii de piroliză este deosebit de complexă. Totuşi se

pot delimita două zone distincte, şi anume: zona (sau secţia) „caldă” şi zona „rece”. Secţia
caldă a instalaţiei de piroliză cuprinde utilajul principal sau cheie – reactorul (cuptorul) de
piroliză, şi coloana de fracţionare „caldă”. Zona „rece” cuprinde partea de separare a
produselor obţinute.
Secţia caldă. Cuptorul de piroliză este considerat utilajul – cheie al întregii instalaţii
deoarece determină capacitatea şi randamentul în produse valoroase. Indiferent de forma
constructivă a cuptoarelor de piroliză, care diferă în principal prin modul de dispunere a
ţevilor şi serpentinelor, prin tipul de arzătoare şi modul de amplasare a acestora sau prin
controlul arderilor, toate sunt constituite dintr-o zonă de radiaţie şi una de convecţie.
În zona de radiaţie care este camera de ardere căptuşită cu material refractar este
amplasată serpentina de reacţie. Se cunosc cuptoare care au unul sau două şiruri de ţevi în
secţiunea camerei de ardere dispuse orizontal sau vertical. La cuptoarele cu un singur şir de
ţevi, depunerea cocsului şi uzura ţevilor este mai redusă. Avantajul dispunerii ţevilor pe
orizontală constă în faptul că serpentina se poate realiza cu ţevi de lungime mare, ceea ce
conduce la un număr mai mic de curbe. Ele trebuie însă susţinute la distanţe scurte de suporuri
care sunt supuse aceloraşi temperaturi ridicate ca şi ţevile. Folosirea ţevilor verticale are
avantajul că pot fi prinse cu suporturi plasate în afara camerei de ardere. S-au construit
cuptoare cu serpentine verticale în zona de radiaţie având acelaşi diametru pe tot parcursul
serpentinei (d1 = d2); cu diametrul telescopic (valori mai mari spre ieşire (d1 < d2) sau cu
serpentine în dispozitiv multiplu, care într-un prim tronson intră în zona de radiaţie cu patru
circuite paralele, în tronsonul următor converg la două şi ajung în tronsonul final la un singur
circuit (d1 < d2 < d3). Acest lucru este prezentat schematic în figura 4.1.
Fig. 1. Tipuri de serpentine verticale pentru cuptoare de piroliză.
Deoarece în zona de ieşire din reactor se ating temperaturile cele mai ridicate şi
depunerile cele mai mari de cocs, folosirea serpentinelor cu diametrul telescopic sau a
serpentinei de tip ramificat conduce la scăderea temperaturii peretelui ţevii fără a micşora
capacitatea cuptorului; în acest caz căderea de presiune este mai mică ceea ce se va reflecta în
creşterea duratei de funcţionare.
Formarea cocsului în ţevile cuptorului de piroliză are la bază obţinerea hidrocarburilor
aromatice grele cu puncte de fierbere ridicate în filmul din imediata apropiere a peretelui ţevii.
Se admite că hidrocarburile aromatice grele trec prin filmul de gaz; reacţiile de dehidrogenare
şi condensare a acestor hidrocarburi, care conduc la formarea cocsului, sunt catalizate la
început de materialul ţevii (metalele Fe, Ni etc.), apoi de însuşi cocsul format. Existenţa unor
mici cantităţi de sulf în materia primă (de ordinul a 100 – 150 ppm) are un efect benefic
asupra reducerii vitezei de formare a cocsului. Acest lucru este justificat prin formarea sulfurii
de nichel, în felul acesta reducându-se efectul catalitic al metalului.
Amplasarea arzătoarelor se poate face fie pe pereţii laterali fie în podea, acestea din
urmă având avantajul că pot arde întreaga gamă de combustibili, de la gaze până la
combustibili lichizi.
Zona de convecţie a cuptorului este amplasată deasupra celei de radiaţie şi este

formată din pachete de tuburi simple sau cu aripioare care servesc la preîncălzirea materiei
prime şi la generarea aburului de diluţie.
Materia primă este introdusă în partea superioară a zonei de convecţie a cuptorului de
piroliză, unde se încălzeşte. La un nivel al temperaturii materiei prime de 250 – 400 ºC se
injectează aburul de diluţie, generat în această zonă a cuptorului. Amestecul materie primă-
abur se încălzeşte în continuare în această zonă până la 550 – 650 ºC, valoare la care este
introdus în zona de radiaţie. În această zonă prin încălzire rapidă până la temperatura finală
cerută (în funcţie de materia primă, de randamentul în produsul dorit) au loc reacţiile de
piroliză.
Pentru a stopa continuarea reacţiilor de piroliză la ieşirea din cuptor, amestecul de
reacţie este răcit rapid într-un generator de abur de înaltă presiune, de la temperatura de ieşire
(~ 825 – 830 ºC) la circa 450 ºC, temperatură la care se alimentează coloana de fracţionare
caldă. În unele instalaţii de piroliză (în special la piroliza fracţiunilor mai grele), răcirea
bruscă a efluentului de reacţie se realizează prin stropirea directă cu ulei de reciclu, urmată de
separarea fazelor în două scrubere succesive. În coloana de fracţionare caldă se separă: la
vârful coloanei, gazele, o fracţie laterală de benzină (cu limite de firbere până la 200 ºC) şi la
baza coloanei un reziduu cu punct de fierbere peste 200 ºC). Aceste fracţii rezultate din
coloana de fracţionare caldă sunt trimise la secţia „rece” unde au loc separările componenţilor
individuali ca produse finite (H2 + CH4, C2H4, C3H6, C4H8, C4H6, C2H6, C3H8, C4H10, fracţie
C5+ din gaze, iar din benzina de piroliză sunt separate hidrocarburile aromatice).
În figura 2. se prezintă schema simplificată a secţiei „calde” a unei instalaţii de
piroliză.
Fig. 2 Schema secţiei „calde” a instalaţiei de piroliză:

1 – cuptor; 2 – răcitor; 3 – coloană de fracţionare; ZC – zona de convecţie; ZR – zona de
radiaţie
CURS 10 - Obtinerea și separarea olefinelor inferioare

C2-C5
Separarea olefinelor – secţia „rece”. Gazele de piroliză, separate la vârful coloanei

de fracţionare caldă, în vederea separării componenţilor sunt supuse succesiv, în secţia „rece”,
următoarelor operaţii: comprimare, neutralizare, uscare, răcire şi fracţionare.
Schemele de principiu pentru operaţiilor din secţia „rece” ale unor astfel de instalaţii
sunt redate în figurile urmatoare.
Fig. 3. Schema de principiu (secţia „rece”) pentru separarea olefinelor inferioare din gazele de
piroliză – cu „demetanare în faţă”:
1 – compresoare; 2 – schimbătoare de căldură; 3 – coloană de spălare alcalină; 4 –
instalaţie de uscare pe site moleculare; 5 – coloană de demetanare; 6 – separator de faze;
coloană de deetanare; 8 – reactor de hidrogenare selectivă a acetilenei la etenă; 9 – coloană de
distilare etenă-etan; 10 – coloană de depropanare; 11 – reactor de hidrogenare selectivă a
metilacetilenei şi propadienei la propenă; 12 – coloană de distilare propenă-propan
Există diferite variante de realizare practică a separării olefinelor din gazele de la

piroliză. Diferenţele majore apar mai ales în faza de fracţionare. Astfel, sunt realizate instalaţii
în care se face la început demetanarea, urmată de deetanare, hidrogenare selectivă a acetilenei,
depropanare cu dehidrogenare selectivă a metilacetilenei şi propadienei. În alte variante se
realizează mai întâi o deetanare, urmată de hidrogenare selectivă a acetilenei, demetanare,
depropanare, hidrogenare selectivă a metilacetilenei şi propadienei sau cu depropanizare în
faţă urmată de hidrogenare selectivă a metilacetilenei şi propadienei, demetanare, deetanare şi

hidrogenare selectivă a acetilenei.
piroliză – cu „deetanare în faţă”:
1 – compresoare; 2 – schimbătoare de căldură; 3 – coloană de spălare alcalină; 4 – instalaţie de uscare pe site
moleculare; 5 – coloană de deetanare; 6 – reactor de hidrogenare selectivă a acetilenei la etenă; 7 – coloană de
demetanare; 8 - separator de faze; 9 – coloană de distilare etenă etan; 10 – coloană de depropanare; 11 – reactor
de hidrogenare selectivă a metilacetilenei şi propadienei la propenă; 12 – coloană de distilare propenă-propan.
Conform schemelor prezentate în figurile 3 – 5 gazele de piroliză separate în coloana de

fracţionare caldă sunt comprimate în trei trepte de comprimare (I –III) şi apoi trimise la coloana
de spălare alcalină urmată de comprimarea lor finală până la 35 – 38 atm. Pentru a evita reacţiile
nedorite de polimerizare, temperatura maximă admisă la fiecare treaptă de comprimare este de
90 – 105 C, ceea ce face necesară răcirea după fiecare treaptă de comprimare. Spălarea alcalină
a gazelor comprimate se realizeză cu scopul de a îndepărta compuşii cu sulf (H2S, COS) şi CO2.
piroliză – cu „depropanare în faţă”:
1 – compresoare; 2 – schimbătoare de căldură; 3 – coloană de spălare alcalină; 4 – instalaţie de uscare pe site
moleculare; 5 – coloană de depropanare; 6 – reactor de hidrogenare selectivă a acetilenei la etenă; 7 – coloană de
demetanare; 8 - separator de faze; 9 – coloană de deetanare; 10 – coloană de distilare etenă-etan; 11 – reactor de
hidrogenare selectivă a metilacetilenei şi propadienei la propenă; 12 – coloană de distilare propenă-propan.
Operaţia de spălare alcalină se face cu soluţii regenerabile de etanolamine urmată de

spălare directă cu soluţie de hidroxid de sodiu. Uscarea gazelor se realizează prin adsorbţie pe
site moleculare până la un punct de rouă de – 60  –70 C (ceea ce corespunde unui conţinut
al gazelor de circa 3 ppm apă), necesar împiedicării formării criohidraţilor
Schema în care demetanarea se realizează „în faţă” mai este cunoscută şi sub
denumirea de schemă cu „hidrogenare în aval”. În schema cu deetanare „în faţă” urmată de
demetanare (v. fig. 4.) are loc o separare între al IV-lea şi al V-lea stadiu de comprimare a
unei fracţiuni lichide (C3+) de una gazoasă C2- (hidrogen, metan, etan, etenă, acetilenă).
Hidrogenarea selectivă se realizează pe această fracţie. Această schemă mai este cunoscută ca
schemă cu „hidrogenare în amonte”. Din punct de vedere al facilităţilor de operare schema cu
„hidrogenare în aval” este mai avantajoasă, deoarece se poate controla foarte bine raportul
hidrogen/acetilenă, însă această schemă necesită investiţii mai mari decât cea cu hidrogenare
în amonte, fiind necesare cantităţi mult mai mari de catalizator în stadiul de hidrogenare a
fracţiei gazoase.
Schema cu depropanare în faţă se aplică în mod curent la separarea olefinelor din

gazele de piroliză, în special a unor materii prime gazoase.
Numeroasele studii efectuate privind performanţele catalitice ale unor metale în reacţii
de hidrogenare au dus la concluzia că metalele din grupa a VIII-a sunt cele mai active şi
selective pentru aceste procese. In materie de activitate pentru hidrogenarea triplelor şi
dublelor legături, metalele pot fi ordonate astfel: Pd > Pt > Ni > Co > Cu, Fe pe când în
materie de selectivitate (hidrogenare parţială a triplelor legături şi a dublelor legături
conjugate) ordinea este următoarea: Pd > Ni > Co > Cu > Pt. Se poate observa că pentru a
avea în acelaşi timp o bună activitate şi o bună selectivitate, se detaşează net catalizatorii pe
bază de paladiu şi nichel. Folosirea paladiului este mult mai performantă (permite lucrul la
temperaturi mai scăzute şi o durată de funcţionare, între două regenerări, mai mare) însă
prezintă şi câteva dezavantaje: preţul de cost al paladiului este mai ridicat decât al nichelului;
catalizatorii pe bază de paladiu sunt foarte sensibili la dezactivare cu compuşi cu sulf sau
hidrocarburi mai grele. Se poate ameliora activitatea şi selectivitatea acestora folosind diverşi
promotori.
La hidrogenarea fracţiilor separate din gazele de piroliză, în alegerea catalizatorului
specific mai trebuie avut în vedere că olefinele şi diolefinele existente în aceste fracţii sunt
susceptibile de a polimeriza (mai precis oligomeriza; nu se depăşeşte stadiul de tetramer sau
pentamer) ceea ce conduce la scăderea selectivităţi catalizatorilor. Pentru a reduce aceste
probleme nedorite, un rol deosebit îl are suportul catalizatorului. Majoritatea reacţiilor de
hidrogenare selectivă au loc în cataliză eterogenă, pe un catalizator solid. Suportul metalului
poate fi doar ca simplu mijloc de dispersie a metalului (o bună dispersie oferă o suprafaţă
specifică mai mare) şi trebuie ales astfel încât să nu posede activitate pentru reacţiile nedorite
de oligomerizare. Dintre suporturile utilizate în mod curent se pot menţiona: silice, -alumina
cu suprafaţa de bază tetragonală, -alumina cubică sau -alumina de suprafaţă mare.
Catalizatorii industriali folosiţi în hidrogenarea selectivă a fracţiei C2 de la piroliză sunt
practic catalizatori pe bază de paladiu depus pe alumină. Conţinutul mediu de paladiu este în jur
de 0,04 %. În ultimul timp, asistăm la apariţia catalizatorilor de paladiu promotaţi, promotori
pentru ameliorarea selectivităţii sau a stabilităţii.
CRACARE CATALITICĂ – PROCES DE OBŢINERE A OLEFINELOR
La cracarea catalitică, scindarea hidrocarburilor se realizează pe alumino-silicaţi –

catalizatori tipici pentru reacţii ionice. În prezenţa lor, reacţiile de scindare decurg prin
mecanism ionic, prin formarea intermediarilor carbocationi.
Ca şi procesul de piroliză, cracarea catalitică foloseşte o gamă largă de materii prime
(distilat de vid cu limitele de distilare 350 – 540 C; motorinele grele de distilare atmosferică,
distilatele grele de la cocsare şi uneori chiar reziduul de la distilare atmosferică singur sau în
amestec, în diverse proporţii, cu distilatul de vid).
Randamentele obţinute variază foarte mult cu natura materiei prime care trebuie să
conţină foarte puţine hidrocarburi aromatice pentru a evita formarea excesivă a cocsului. Dacă
se doreşte reducerea cât mai mult posibil a formării cocsului şi obţinerea unui randament mare
în benzine, este necesar să se opereze la conversii medii de ordinul 50 –60 %. În aceste
condiţii, randamentele medii în benzină sunt între 50 şi 70 %, fracţia C4 reprezintă 15 până la
20 % şi fracţia C3, 5-10 % în greutate. Alături de aceste produse se formează şi câteva
procente de cocs.
Mecanismul reacţiilor de cracare catalitică
Este unanim acceptat faptul că reacţiile de cracare catalitică au loc printr-un mecanism
heterolitic, catalizatorul comportându-se ca un acid. Aciditatea este atribuită centrilor acizi de
tip Lewis, Brönsted sau „defectelor” asociate intrinsec cu reţeaua cristalină şi cu câmpul
electrostatic al cationilor catalizatorului.
În prezenţa centrului activ de pe suprafaţa catalizatorului are loc ruperea heterolitică a
legăturii C–C sau C–H cu formarea ionului de carboniu.
Energia necesară formării ionului de carboniu creşte cu numărul atomilor de hidrogen
legaţi de carbonul de la care se extrage ionul hidrură.
Stabilitatea ionilor de carboniu, care reflectă reactivitatea legăturii C-H în formarea
carboionilor, scade în sensul creşterii energiei de disociere, după cum urmează:
terţiar > secundar > primar > etil > metil
Din această cauză, posibilitatea de formare a carboionilor primari C2H5+ şi CH3+ este
foarte mică în raport cu formarea celor secundari şi terţiari, fapt care explică ponderea mare a
produselor cu 3 şi 4 atomi de carbon în moleculă, în gazele rezultate la cracarea catalitică.
Randamentul în gaze la cracarea catalitică este de 10 – 15 % (masă).
Carbocationul se poate forma pe căi diferite, astfel:
• prin adiţia unui proton, cedat de un centru acid de tip Brönsted, la dubla legătură a unei
alchene (care se obţin în cantităţi mici prin cracarea termică a materiei prime):
+ +
H + R CH CH2 R CH CH3 (4.19)
• prin extragerea ionului hidrură din moleculele alcanilor sau cicloalcanilor de către centri
acizi Lewis
+ -
RH + L R + LH (4.20)
Centru acid Lewis
• prin atacul direct al protonului centrului acid Brönsted asupra legăturii C–H sau C–C din
molecula unui alcan
+ + (4.21)
R ( CH2 )3 CH3 + H R ( CH2 )3 CH2 +H2
sau
+
R ( CH2 )3 CH3 + H+ R CH2 + C3H8 (4.22)
Carbocationii astfel formaţi pot da următoarele tipuri de reacţii:

• carbocationii sunt instabili şi sunt capabili să se descompună într-o moleculă de alchenă şi
un carbocation mai scurt. În afară de aceasta ei pot extrage hidrogen sub formă de ion
hidrură de la alte molecule neutre, transformăndu-le de asemenea în carbocationi. Datorită
acestui fapt se dezvoltă un proces ionic în lanţ de scindare a alcanilor.
b + +
R CH2 CH2 CH CH3 R CH2 + C3H6 (4.23)
b + +
R CH2 C CH3 R' CH2 + CH2 C CH3 (4.24)
CH3 CH3
+ +
CH3 CH CH3 + RH CH3 CH2 CH3 + R (4.25)
• spre deosebire de radicalii liberi carbocationii se izomerizează uşor. Drept urmare a

acestui fapt benzina de cracare catalitică conţine în cantităţi mari izo-alcani care au cifra
octanică mai mare în comparaţie cu n-alcanii.
+ +
R ( CH2 )3 CH2 R CH2 CH2 CH CH3 (4.26)
+ +
R CH2 CH2 CH CH3 R CH2 C CH3 (4.27)
CH3
Toate aceste reacţii reprezintă aşa numita etapă de propagare. Întreruperea lanţului de
reacţii are loc prin eliminarea de hidrogen din molecula carbocationului cu formarea unei
olefine, ceea ce conduce la dispariţia carbocationului
+ +
R ( CH2)2 CH CH3 R CH2 CH CH CH3 + H (4.28)
Carbocationii sunt implicaţi şi în reacţii secundare de creştere a numărului atomilor de

carbon (polimerizare, alchilare, condensare şi ciclizare), reacţii care pot să conducă la
formarea cocsului pe catalizator şi în final la dezactivarea catalizatorului.
4.2.4. Tehnologie
Instalaţiile de cracare catalitică funcţionează în strat fluidizat în fază diluată sau în fază
densă. Există mai multe variante de realizare tehnologică a acestui procedeu, astfel, sunt
instalaţii de cracare catalitică cu reactor şi regenerator alăturate (regeneratorul fiind montat
mai sus decât reactorul sau la acelaşi nivel legate între ele prin intermediul unor conducte în
formă de „U”), instalaţii cu amplasare coaxială a reactorului şi regeneratorului şi instalaţii de
cracare catalitică de tip „riser”.
În instalaţiile de cracare catalitică în strat fluidizat, transportul catalizatorului între
reactor şi regenerator se realizează în fază diluată cu aer, iar de la regenerator la reactor cu
vapori de materie primă. Înainte de a fi trimis la regenerare, catalizatorul este stripat cu abur.
Atât reactorul cât şi regeneratorul sunt prevăzute cu mai multe cicloane pentru a reţine
particulele antrenate de produşii de reacţie sau de gazele de ardere. Produsele de reacţie sunt
separate prin fracţionare.
Datorită activităţii şi stabilităţii ridicate a catalizatorilor zeolitici, instalaţiile moderne
de cracare catalitică sunt cele cu „riser” (conducta de transport ascendent a catalizatorului), în
care reacţiile chimice de cracare au loc chiar în această conductă. O schemă simplificată
pentru o asemenea instalaţie cu „riser” este prezentată în figura 4.9.
Din gazele rezultate la cracare catalitică se separă hidrocarburile inferioare C 2-, fracţia
C3 şi fracţia C4+. Fracţia C3 formată din propan – propenă se poate folosi ca atare în procese
de alchilare sau se poate separa propena. Fracţia C4 conţine butani şi butene faţă de fracţia C4
de la piroliză care conţine şi butadienă în cantităţi însemnate; toate aceste hidrocarburi se vor
separa.
Fig. 4.9. Schema unei instalaţii de cracare catalitică cu „riser”:

1 – reactor; 2 – riser; 3 – regenerator; 4 – ciclon; 5 – striper;
6 – coloana de fracţionare; 7 – separator
TEHNOLOGIA SUBSTANȚELOR
ORGANICE
Anul III – Inginerie economică în industria chimică şi de materiale

Conf.dr.ing. Petre CHIPURICI
Facultatea de Chimie Aplicată și Știința Materialelor
Departamentul de Bioresurse si Stiinta Polimerilor
Campus “POLIZU”, Corpul A et.2, A213
Tel. 021 402 2706
e-mail: petre.chipurici@gmail.com
OBIECTIVELE DISCIPLINEI
Cursul formează competenţe, abilităţi, şi conferă
studentului cunoştinţele necesare cu privire la sursele de
materii prime pentru industria organică (renegenerabile și
neregenerabile), despre principalele procese de separare,
Obiectivul conversie și purificare pentru obținerea tuturor tipurilor de
general al hidrocarburi dar și altor intermediari primari utilizați în
disciplinei industria chimică organică.
De asemenea, prin conţinut şi abordare, cursul este menit
să dezvolte creativitatea şi interesul pentru aprofundarea
domeniului.
3
Pentru fiecare proces se prezintă bazele teoretice (chimia,
termodinamica, mecanisme de reacție, cinetică și cataliză) și pe
aceste elemente se stabilesc condițiile optime de sinteză, se
alege tipul de reactor și se construiește o schemă tehnologică de
principiu care asigură o înaltă productivitate și selectivitate.
La fiecare capitol sunt prezentate aspectele cele mai importante
Obiectivele referitoare la impactul industriei chimice organice asupra
specifice protecției mediului.
Activitatea de aplicatii are ca obiectiv familliarizarea cu
principalele tipuri de procese utilizate pentru separarea,
conversia și purificarea hidrocarburilor și a principalilor
intermediari utilizați în industria chimică organică.
Realizarea de calcule tehnologice (bilanțuri de materiale și
termice, consumuri specifice).
Competente specifice acumulate
Competente - să utilizeze corect termenii si conceptele cu care operează procesele din industria
profesionale organică de sinteză;
- să fie iniţiaţi în explicaţii ştiinţifice ale problemelor privitoare la procesele și
instalațiile din industria organică de sinteză;
- să-şi formeze o viziune globală asupra rutelor de procesare potrivite pentru
obţinerea de compuși organici.
- să analizeze critic procesele, echipamentele, produsele din industria organică și
sa aleagă justificat varianta optimă de proces/echipament/produs
- să descopere specificitatea proceselor de obţinere a produselor organice şi a
condiţiilor necesare acestora.
- să selecteze informaţii esenţiale din texte cu conţinut tehnologic referitoare la
compușii organici.
- să elaboreze un studiu tehnic privind un procedeu de obținere sau de valorificare
a unui produs din industria organică.
- să înţeleagă importanţa formării capacităţii de autoeducaţie continuă şi
autoevaluare realistă.
Competente - asigurarea abilităţilor de lucru în echipe, cu valorificarea optimă a cunoştinţelor, privind

transversale obținerea şi caracterizarea produselor organice;
- asigurarea capacităţii de a formula soluţii oportune în diferite situaţii, de asumare a
responsabilităţii profesionale pentru impactul acestora în anumite domenii ale activităţii;
- conştientizarea studenților cu privire la necesitatea acumulării permanente de
cunoştinţe, de reînnoire şi actualizare a acestora, pe parcursul întregii activităţi, pentru
dezvoltarea personală și profesională. 5
CONTINUTUL TEMATIC
Introducere. Metodologia studiului proceselor din industria chimică
Utilizarea materialelor regenerabile ca surse de compuși chimici, principalele
căi de substituire a surselor neregenerabile cu cele regenerabile
Surse de materii prime neregenerabile (petrol, gaze, carbune) pentru industria
organică
Obținerea hidrocarburilor parafinice
Obținerea hidrocarburilor olefinice inferioare C2-C5
Separarea etenei, propenei și a componenților fracției C4 și C5 de la piroliză și

cracare catalitică
Obținerea hidrocarburilor olefinice superioare C10-C20

Obținerea hidrocarburilor aromatice
Separarea și purificarea componenților fracției BTX
Obținerea hidrocarburilor acetilenice
6
Evaluare
Tip activitate Metode de evaluare Ponderea din nota finală
• Observarea sistematica a studentilor la
curs (participarea la cursuri, raspuns la 10 %
intrebari, implicarea in activitatea din
cadrul cursului)
Curs • Test de evaluare formativă (testare pe
parcurs) 30 %
• Activitate individuala (referat – teme) 15 %
• Test de evaluare sumativ (verificarea 20%
finala)
• Observarea sistematica a studentilor
(participarea la seminarii, raspuns la
Aplicatii intrebari, implicarea in activitatea din 25 %
cadrul seminarului);
• Teste de verificare
Standard minim de performanţă
• promovarea testului de evaluare a activitatii de aplicatii;
• obţinerea a minim 50 % din punctajul total.
Calculul notei finale
• prin rotunjirea punctajului final
BIBLIOGRAFIE SELECTIVĂ
✓David S. J. Stan Jones and Peter R. Pujad´o, "Handbook of Petroleum

Processing” Springer, Dordrecht, 2008
✓Meyers, Robert A. “Handbook of Petroleum Refining Processes”, (3rd
Edition) McGraw-Hill, New York , 2004
✓ Mohammad Farhat Ali, Bassam El Ali, James Speight, ”Handbook of
Industrial Chemistry Organic - Chemicals”, Mc Graw-Hill, New York, 2005
✓Chipurici Petre, Papahagi Lambrache, Gavrila Adina Ionuta, “Tehnologie
organica si Petrochimie. Materii prime”, Ed. Royal Edimex, Bucuresti,
2003;
✓Gh. Ivănuș, “Tratat de Petrochimie”, vol.I - Produse petrochimice de
bază, Ed. AGIR, București, 2010
✓P.Chipurici, L. Papahagi, A.I. Gavrila, “Tehnologie organica si
petrochimie. Aplicatii, teste grila si probleme”, Ed. SemnE, Bucuresti, 2002
TSO – curs 1_2021/2022
METODOLOGIA STUDIULUI PROCESELOR
DIN INDUSTRIA CHIMICĂ ORGANICA
NOŢIUNI INTRODUCTIVE
❑ Proces tehnologic
❑ Filiere de obtinere a unui produs – Alegerea procesului tehnologic
❑ Realizarea unei instalatii chimice
❑ Factori care stau la baza aplicarii industriale a unui proces din industria
chimică
❑ Materii prime
❑ Surse de energie
❑ Indicatori tehnico-economici
❖ Proces tehnologic - reprezinta transformarea materiilor prime in produse
intermediare sau finite, prin intermediul unuia sau mai multor procese chimice
fundamentale si a uneia sau mai multor operatii unitare (operatii fizice sau
mecanice), desfasurate paralel sau ciclic.
Procesele chimice fundamentale (ex: halogenare, oxidare, sulfonare,
alchilare, esterificare, hidrogenare, hidroformilare etc.) schimba natura si
compozitia substantelor, transformandu-le in alte substante cu alte proprietati.
DEX: Proces tehnologic = totalitatea operațiilor care comportă prelucrări mecanice și chimice, tratamente
termice, impregnări, montaje etc. și prin care materiile prime, semifabricatele etc. sunt transformate în
produse finite.
Treapta de interactiune chimica.
Pregatirea materiei Aceasta poate fi alcatuita dintr-o
prime succesiune de reactii chimice –
etape chimice bine determinate
Reintroducerea in
Separarea amestecului de
circuitul de material a
produse de reactive si izolarea
unor component
produsului dorit
rezultate la separare
Purificarea produsului
Purificarea apelor reziduale, a

gazelor, distrugerea reziduurilor
inutilizabile
Schema unui proces tehnologic

Operaţia unitară este o acţiune de tip mecanic, fizic sau chimic care se
efectuează asupra materiei prime în curs de transformare. Operatiile unitare ca
distilarea, cristalizarea, extractia, filtrarea, macinarea, sortarea etc., sunt utilizate in
vedera izolarii produselor din mediul de reactive si purificarii lor.
Traseul materiei prime de-a lungul proceselor chimice fundamentale si
operatiilor unitare, pana la produsul finit, constituie fluxul tehnologic. Fluxul
tehnologic se reprezintă grafic printr-o schema tehnologica..
Schema tehnologica de operatii (sau schema fluxului de operatii) –
reprezinta operatiile unitare scrise in dreptunghiuri. Substantele implicate in
operatia respectivă se scriu intr-o parte sau alta a dreptunghiului, indicându-
se prin sageti daca intră sau ies din aceasta.
Produs
principal
Materie Tratament Reactie Tratament fizic
primã fizic chimicã al produsilor
Produs
secundar
Recirculare materie
primã netransformatã
Schema tehnologica de fabricatie – cuprinde reactoarele si celelalte

utilaje implicate in proces, pentru efectuarea operatiilor unitare,
reprezentate in ordinea de succesiune urmata și la nivelele adecvate.
Reprezentare grafica a utilajelor se face prin semne conventionale care sa
sugereze cat mai fidel forma și mărimea acestora.
Exemplu de schema tehnologica de operatii
Exemplu de schema tehnologică de fabricatie
Schema tehnologica de fabricatie a procesului de obtinere a fenolului prin

oxidarea cumenului
1 reactor de oxidare, 2 racitor- condensator, 3 reactor descompunere acida, 4
separator, 5 coloana spalare; 6, 7, 8, 9 coloana distilare, 10 evaporator, 11 vas
rezervor
Procedee de fabricaţie
ciclice
continue
mixte
Tipuri de fluxuri de operaţii existente în cadrul unui
procedeu de fabricaţie
fluxul principal fluxul secundar fluxul de serviciu
• asigură • permite • asigură

transformarea desfăşurarea funcţionarea
materiei prime în fluxului principal fluxului principal
produşi • de exemplu, şi a celor
transportul secundare, fără
materiei prime şi a interveni în
combustibililor, fabricaţie
controlul • de exemplu
parametrilor întreţinerea
temperatură şi utilajelor
presiune
Produse care rezultă dintr-un procedeu de
fabricaţie
produşii secundari – care

produsul principal – este
rezultă în mod obiectiv din
acela pentru care s-a
procesul de fabricaţie cu
întreprins fabricaţia
toate că nu sunt dorite
materii prime netransformate – care

trebuie separate şi reintroduse în ciclul
de fabricaţie
Principalele simboluri grafice utilizate pentru reprezentarea utilajelor
UTILAJE PENTRU TRANSPORT ŞI DEPOZITARE

conducte de lichide conducte de gaze conducte de solide
compresor pompă pompă centrifugă ventil dozator
rezervor sub presiune rezervor sferic
rezervor deschid rezervor inchis

UTILAJE FOLOSITE PENTRU SEPARĂRI
coloană de distilare cu talere coloană de distilare cu coloană de extracţie coloană de stripare

umplutură
filtru rotativ inchis filtru rotativ deschis filtru
decantor separator gaz-solid separator gaz-lichid vas separator

DISPOZITIVE DE TRANSFER TERMIC
cuptor tubular preîncălzitor răcitor manta serpentină
TIPURI DE REACTOARE
reactor cu agitare reactor cu catalizatorul în reactor tubular tip reactor cu catalizator în
strat fix schimbător de căldură strat fluidizat
Anul III – Inginerie economica în industria chimica si de materiale
curs 2_2021/2022
TEHNOLOGIA SUBSTANȚELOR ORGANICE
Utilizarea materialelor regenerabile ca surse de

compuși chimici, principalele căi de substituire
a surselor neregenerabile cu cele regenerabile
Principalele simboluri grafice utilizate pentru reprezentarea utilajelor
UTILAJE PENTRU TRANSPORT ŞI DEPOZITARE

conducte de lichide conducte de gaze conducte de solide
compresor pompă pompă centrifugă ventil dozator
rezervor sub presiune rezervor sferic
rezervor deschid rezervor inchis

coloană de distilare cu talere coloană de distilare cu coloană de extracţie coloană de stripare

umplutură
filtru rotativ inchis filtru rotativ deschis filtru
decantor separator gaz-solid separator gaz-lichid vas separator

DISPOZITIVE DE TRANSFER TERMIC
cuptor tubular preîncălzitor răcitor manta serpentină
TIPURI DE REACTOARE
reactor cu agitare reactor cu catalizatorul în reactor tubular tip reactor cu catalizator în
strat fix schimbător de căldură strat fluidizat
Filiere de obtinere a unui produs – Alegerea
procesului tehnologic
Criterii de alegere a unui proces
tehnologic
Asigurarea cu materii prime si energie
Calitatea produsului finit
Cantitatea de produs finit ce trebuie

obtinuta in unitatea de timp
Costul produsului finit

REALIZAREA UNEI INSTALATII CHIMICE
COMANDA SOCIALA DOCUMENTARE A
CERCETARE B
C INGINERIA DE PROCES
PROIECTARE D
CONSTRUCTIA DE
E
UTILAJE
CUMPARARE ACHIZITIONARE
F
ECHIPAMENTE
EXECUTIA PE SANTIER G
PUNEREA IN FUNCTIUNE H
EXPLOATARE I
MODERNIZARE / OPTIMIZARE J
Factori care stau la baza aplicarii industriale a unui proces
din industria chimică
plasarea obiectivului în apropierea unor

importante surse de apă
amplasarea în vecinătatea unor căi de

comunicaţie
personalul de operare trebuie să aibă acces

rapid la centre comerciale şi culturale
❖ Materii prime
❖ Surse de energie
SURSE NATURALE DE MATERII PRIME PENTRU
INDUSTRIA ORGANICĂ DE SINTEZĂ
Produsele industriei chimice organice conțin în

moleculă
Carbon
Hidrogen
Oxigen
Halogen
Principalele surse naturale de materii prime
Neregenerabile (Epuizabile)
Petrol (Țiței)
Gaze naturale
Cărbuni
Șisturi bituminoase
Regenerabile (Bioresurse)
Biomasă lignocelulozică
Biomasă algală
Grăsimi și uleiuri
vegetale
Evoluţia în timp a utilizării principalelor materii prime
pentru industria organică
DISTRIBUȚIA REZERVELOR MONDIALE DE PETROL
Petrol convențional
constituie obiectul unei exploatări curente și
care în cazul zăcămintelor marine acestea nu
depășesc adâncimea de 400 m
Petrol neconvențional
hidrocarburile care nu sunt posibil de obținut
prin tehnicile curente
Petrol (Tiței)
Producţie
consum * 10 barili de petrol

* 3 barili sisturi bituminoase
1. baril * 9 barili echivalent carbune
* 10 barili echivalent energie nucleara
petrol * 40 barili echivalent energie solara
* 80 barili echivalent energie eoliana
* 0,5 barili deficit prin utilizarea H2
1 baril petrol = 42 galoane americane  159 L

Masa unui baril de petrol poate varia intre 119 si 151 kg (funcție de densitatea
petrolului).
Bep/Boe (tep /toe) – barili echivalent petrol (tone echivalent petrol) = u.m. a
energiei și este egală cu energia chimică eliberată la arderea unui baril (tone) de
petrol
15
Rezervele de combustibili fosili şi durata de exploatare a
acestora
Petrol
17
BP Statistical Review of World Energy 2019
18
Gaze naturale
19
20
Cărbune
21
România - rezerve
200
milioane
t petrol
185
miliarde
m3 gaze
naturale
755
milioane
tone huilă
1490
milioane
de tone
lignit
curs 3_2021/2022
Utilizarea materialelor regenerabile ca surse de

compuși chimici, principalele căi de substituire
a surselor neregenerabile cu cele regenerabile
BIOMASA – MATERIE PRIMA PENTRU INDUSTRIA ORGANICA
“Biomasa reprezintǎ fracţia biodegradabilǎ a produselor, deşeurilor şi reziduurilor
din agriculturǎ (inclusiv substanţele vegetale şi animale), domeniul forestier şi
industriile conexe acestuia, precum şi fracţia biodegradabilǎ din deşeurile
municipale şi cele industriale” (Conform legislaţiei Uniunii europene)
Surse de energie in consumul de energie la nivel de UE
TOTAL Biomasa 63.4%

Lemn si biocombustibili solizi 44.3
Biogaz 7.7
Biocombustibil lichizi 6.7
Deseuri regenerabile 4.7
https://op.europa.eu/webpub/eca/special-reports/renevable-energy-5-2018/ro/
Ciclul integrat biomasa : biocombustibili : biomateriale : bioenergie
Resursele de biomasă sunt regenerabile și nu contribuie la creșterea emisiilor de

bioxid de carbon. Bioxidul de carbon produs atunci când carbonul din biomasă arde,
este preluat din atmosfera de plante si transformat inapoi in biomasa.
Culturi cu scopuri
energetice
Reziduuri
Resurse
de
biomasă Deşeuri şi sub-
produse
Metanul
Pentru ca resursele vegetale sǎ poată contribui în mod
esenţial la satisfacerea cererii în produse de bazǎ trebuie
respectate urmǎtoarele criterii:
resursele sǎ fie în cantitǎţi suficiente

pentrua rǎspunde cererilor pieţii
tehnologiile aplicate sa fie fiabile
randamentele procedeelor sǎ fie

ridicate
preţurile produselor obţinute sǎ fie

concurenţiale
Biomasa agricolă este, cantitativ, apreciabil mai multă decât
biomasa lemnoasă. Potenţialul mare al biomasei poate fi mărit şi
mai mult printr-o utilizare mai bună a resurselor existente şi prin
creşterea productivităţii culturilor
Productivitatea unor culturi agricole
Cultura Prod. mat. uscată Prod. echiv. petrol

[t/ha] [L/ha]
Sorg, stuf, sorg dulce 30 12 000
Mazare,cereale, 20 8 000
salcie
Rapita, salcâm, 10 4 000
hrişcă
Compoziţia medie a masei combustibile
a lemnului
Lichefiere combustibil greu
Gazeificare combustibil F-T
Procese de conversie termochimica
Piroliza biocombustibil
Combustie hidrogen
Procese de conversie fizica BIOMASA Procese de conversie biochimica
Extractie mecanica Transformari anaerobe metan, biogaz

Brichetare biomasa Fermentatie etanol
Distilare Enzime etanol, aminoacizi
Procese de conversie a biomasei

MATERII PRIME PRODUSE
Combustibili
Petrol Chimicale
Gaze naturale Materiale
Combustibili
Biomasă
Chimicale
Deșeuri
Materiale
GRASIMI SAU MATERII GRASE
Materii prime / intermediari / produse organice

Altele Triacetin
11% 10% Rasini alchidice
8%
Alimentar
11% Tutun
6%
Detergenti
2%
Celofan
Polieteri/Polialcooli
2%
14%
Explozivi
2%
Medicamente/
Produse de Farmaceutice
intretinere corporala 18%
16%
Principalele domenii de valorificare a glicerinei

curs 4_2021/2022
Surse de materii prime neregenerabile (petrol,

gaze, carbune) pentru industria organică
RESURSE EPUIZABILE - SURSE DE ALCANI
INFERIORI
Gaze
de
rafinarie
Gaze
naturale
Surse de alcani
inferiori
GAZE NATURALE
1. Originea gazelor naturale – mecanism de formare
-proces biochimic de origine bacteriană
✓ nu permite explicarea prezenţei în gazele naturale a hidrocarburilor
mai grele ca metanul
✓ justifică prezenţa dioxidului de carbon si hidrogenului sulfurat
-proces de cracare termică a moleculelor mai lungi, la temperaturile ridicate
existente în scoarţa terestră, la mare adâncime.
2. Compoziţia gazelor naturale - utilizari
Compoziţia chimică a unor zăcăminte de gaze naturale (%, vol)
Zăcământ - C1 C2 C3 C4 C5+ H2S CO2 N2 He
ţara
Lacq – 69,3 3,0 0,9 0,6 0,8 15,8 9,3 0,2 <0,00
Franţa 1
Alberta - 52,3 0,4 0,1 0,2 0,4 35,8 8,2 2,5 -
Canada
Süd- 78,9 0,1 - - - 7,1 6,9 7,0 -
Olenburg -
Germania
Gröningen – 81,3 2,8 0,4 0,2 0,1 - 0,9 14,3 0,04
Olanda
Siberia – 97,8 0,7 0,3 - - - - 1,2 -
Rusia
Kirkouk – 59,6 19,8 5,5 1,9 1,1 - 2,7 - -
Irak
New Mexico 77,3 11,2 5,8 2,3 1,2 - 0,8 1,4 -
– SUA
Texas - SUA 65,8 3,8 1,7 0,8 0,9 - - 25,6 1,8
COMPOZITIE GAZE DE RAFINARIE
PROCES DISTILARE CT CC RC COCSARE
PRIMARA
COMPONENT M.P. M.P.
USOARE GRELE
hidrogen - 0,2 0,7 0,8 6 1
metan - 16 6,5 6,5 6 20,8
etena - 2,5 3 3,1 - 16,9
etan 3 17 5,5 6 17 17,4
propena - 9 13,7 15 - 25,1
propan 26 21,5 15,7 13,5 35,8 7,9
i-butena - 4,5 11 4 - 7,9
n-butene - 9,8 16 -
i-butan 15 5 32,6 22,7 16 3
n-butan 56 14,5 11,3 12,4 20
total 100 100 100 100 100 100
din care - 25,8 27,7 38,1 - 49,9
nesaturate
Gazele de şist
3. Utilizarile gazelor naturale
INTREBUINTARILE ALCANILOR INFERIORI
• Gaz de sinteza
Conversie
• Hidrogen
• Etena
Piroliza • Acetilena
• Negru de fum
• Compusi oxigenati
Oxidare (formaldehida, acid
formic)
INTREBUINTARILE ALCANILOR INFERIORI
Nitrare • Nitroderivati
• Derivati clorurati
(CH3Cl, CH2Cl2,
CHCl3, CCl4)
Halogenare • Derivati fluoro-
clorurati
• Produsi de
oxiclorurare
Dehidrogenare • Olefine, diene

Sinteza Fischer
Tropsch
Gaz de sinteza Alcooli superiori
Metanol
Aldehide si
Gaz pentru alcooli oxo
sinteza NH3
Fosgen
METAN
Acetilena Hidrogen
Derivati
clorurati
Negru de fum Amoniac
Sulfura de
carbon
INTREBUINTARILE
Acid cianhidric METANULUI
GN
SEPARARE impuritati mecanice

IMPURITATI si condensabile
DESULFURARE recuperare sulf
INDEPARTARE CO2 CO 2
USCARE apa
SEPARARE
PRODUSE
gaz combustibil etan LPG C5+

4. PURIFICAREA GAZELOR NATURALE
De ce trebuie purificate gazele?
motive economice
• obtinere de profit
motive tehnologice
• impuse de domeniile de
utilizare ale produsilor si de
protectia mediului
Impuritati ce trebuie eliminate
H2S; H2O;
SO2; Hidrocarburi
CO2; lichide
Praf; roca
solida sau lichida

impuritati de tip particula
impuritati gazoase
H 2O
3.1. Separarea impuritatilor solide si lichide din gaze
forta de inertie – in cazul

schimbarilor de directie
forta de frânare – datorita

vâscozitatii mediului
forte termice – care tind sa

deplaseze particulele din zonele
calde in zonele reci
forte adezive – care provoaca

lipirea picaturilor pe pereti
Separatoare orizontale
Tipuri separatoare Separatoare orizontale cu paravan de

ceaţă
Separatoare verticale gravitationale
Separatoare cu schimbare de directie la 90º
Separatoare ciclon
Scrubere umede
Filtre de suprafata
Separatoare orizontale gravitationale
•Funcţioneaza pe baza separarii impuritatilor si picaturilor de lichide sub actiunea fortei

gravitationale.
•Eficienta acestor camere poate fi imbunatatita prin introducerea unor suprafete de impact
care sa creasca eficienta gravitatiei.
Prin introducerea unui moment inclinat
(marirea sectiunii) are loc schimbarea
vitezei relative a amestecului gaz –
particula, ceea ce conduce la depunerea
acestora.
Diametrul minim al particulelor ce pot fi separate intr-un separator
gravitational se poate calcula cu relatia:
dmin = [18*H*v*µ / (ρp-ρ)*g*L]1/2 = [18*Q*µ / (ρp-ρ)*g*l*L]1/2
unde :
H- inaltimea camerei, m
v = viteza gazului la iesire, m/s
µ = vâscozitatea dinamica a gazelor, kg/m*s
ρp = densitatea particulei, kg/m3
ρ = densitatea gazului, kg/m3
L = lungimea camerei, m
Q = debitul volumic al gazului, m3/s
l = latimea camerei, m
Conditiile unei separari corespunzatoare sunt:

➢ regim laminar de curgere
➢ vp*t = d
➢ v*t ≤ L
unde: vp – viteza de cadere a particulelor, m/s;
v – viteza de curgere a gazelor, m/s;
t – timpul de trecere al particulei prin separator, s;
d – diametrul separatorului, m;
L – lungimea separatorului, m.
•Separatoare orizontale cu paravan de ceaţă
•Separarea particulelor se realizeaza sub actiunea fortelor de inertie rezultate din

schimbarea directiei vitezei, a fortelor centrifugale si gravitationale si sub actiunea
fortei adezive a particulelor solide si lichide pe plasa de sirma.
•Viteza gazelor in sectiunea libera a plasei de sirma trebuie sa aiba o valoare
astfel incit forta dinamica pe picatura de lichid sa fie inferioara fortei adezive.
•Separatoare verticale gravitationale
•Functioneaza pe baza actiunii fortei gravitationale

•Particulele solide sau lichide antrenate de curentul de gaz ce intra in separator sunt
supuse la o forta de antrenare in directia curentului ascendent, la forta gravitationala si la
rezistenta mediului gazos ce se opune caderii particulei.
•În cazul caderii particulelor mici in mediul gazos, gazul opune o rezistenta mare la
caderea lor, din aceasta cauza, caderea lor poate fi considerata cu viteza constanta.
•Conditia fundamentala in cazul separarii gravitationale a particulelor dintr-un gaz este ca
viteza ascendenta a gazelor sa fie mai mica decit viteza de cadere a particulelor, vp > v.
•In practica se poate considera ca separarea gravitationala se efectueaza in mod
corespunzator daca: v = (0,75 ÷0,8)v .
•Separatoare cu schimbare de directie la 90º
•Folosesc energia cinetica inmagazinata de particule in timpul curgerii gazelor

prin conducte.
•Datorita schimbarii bruste a directiei de curgere, impuritatile având o greutate
specifica mai mare decât gazul, datorita inertiei, au tendinta de a mentine mai
mult decit gazul, directia initiala. Astfel, particulele mai mari se pot rupe de
curentul de gaze in care au fost antrenate si se pot separa.
•Separatoare ciclon
Aceste separatoare folosesc forta centrifuga pentru separarea particulelor

solide si lichide din mediul gazos.
Separatorul contine mai multe cicloane identice, formate din doua tevi concentrice, rigidizate intre ele
printr-o spirala elicoidala.
Gazul patrunde in spatiul aflat intre cele doua tevi, iar datorita spiralei este nevoit sa execute o miscare de
rotatie. Datorita acestei miscari de rotatie, particulele lichide si solide aflate in curentul gazos, din
cauza fortei centrifuge, se aduna la peretele interior al tevii exterioare si se elimina in rezervorul
separatorului aflat in prelungirea conducte si la aceasi presiune. Gazele curate parasesc ciclonul prin
teava interioara.
Separarea in ciclon are loc, daca rezistenta mediului gazos este mai mica sau cel mult egala cu forta
centrifuga a particulei care se separa.
Forta centrifugala este mult mai mare decit cea gravitationala, din acest motiv cicloanele au capacitatea
de a retine particule mult mai mici ca dimensiuni, decit in cazul separatoarelor gravitationale.
Separatoarele hidraulice
Separarea şi reţinerea particulelor se bazează pe spălarea gazului, în care sunt particule

solide şi lichide, cu un curent de fluid (cel mai adesea apă), într-o instalaţie de tip scuber
prin două mecanisme distincte:
- umezirea particulei cu lichidul din scuber (a), pulverizat printr-un difuzor în bule mai mici
şi particule de praf sunt reţinute atunci când traversează linia de demarcaţie a interfeţei
lichid-gaz;
- reţinerea particulelor de praf umede pe suprafaţa colectoare, urmată de curăţarea suprafeţei
(b). Suprafaţa colectoare poate fi sub formă de pat (strat) sau simplă, o suprafaţă umedă.
•Scrubere umede
•Filtre de suprafata
➢ Sunt utilizate pentru incarcari mari de

praf, de la câteva grame pâna la sute de
grame pe m3.
➢ Cele mai utilizate medii de filtrare
sunt textile netesute (fibre de sticla, fibre
ceramice, materiale ceramice, materiale
plastice). De asemenea se utilizeaza si
textile tesute din fibre de sticla sau fibre
metalice.
➢ Filtrele sunt sub forma unor saci
circulari, plicuri sau cartuse. O unitate de
filtrare contine mai multe astfel de filtre in
paralel. Gazul circula din exterior spre
interiorul sacului. Pentru curatire se
introduce prin sac un jet de aer
comprimat, stratul de praf este dizlocat si
sacul este gata pentru o noua faza de
filtrare. Curatirea are loc alternativ pentru
câte un sac sau o linie de saci din camera
de filtrare, in acest fel procesul de filtrare
nu se opreste.
ELIMINAREA IMPURITATILOR GAZOASE
1. DESULFURAREA GAZELOR NATURALE
✓Procedee bazate pe absorbtie
✓Procedee bazate pe oxidare
Nivelul pina la care se face eliminarea H2S depinde de utilizarea ulterioara a gazelor (0,0177
g/Nm3 pentru gaze utilizate la ardere (0,34-0,68 g/Nm3 pt ceilalti comp. cu S), 1 g/Nm3 pentru
procese metalurgice si sub 1 ppm masic pentru procese chimice.
Procedee bazate pe absorbtie cu reactie chimica
•MEA – varianta indicata – are cea

mai mare capacitate de absorbtie
pe unitatea de masa, reactivitate
ridicata, pret scazut, stabilitate si
usurinta de regenerare.
•Este neindicata daca gazele
contin sulfura de carbonil. Se
utilizeaza DEA.
•DEA volatilitate mai scazuta decit
MEA (pierderi mai mici prin
vaporizare.
•TEA si metildietanolamina sunt
utilizate pentru eliminarea selectiva
a H2S din gazele ce contin si CO2
3.2. ELIMINAREA IMPURITATILOR GAZOASE
3.2.1. DESULFURAREA GAZELOR NATURALE

✓Procedee bazate pe absorbtie
✓Procedee bazate pe oxidare
Procedeul Girbotol
curs 5_2021/2022
SURSE DE ALCANI INFERIORI

Procedee bazate pe absorbtie cu
reactie chimica
- Procedee de desulfurare cu
solutii de alcanolamine
(GIRBOTOL – sol MEA)
- Procedee de desulfurare cu
Procedee bazate solutii de saruri alcaline (Koppears
pe absorbtie – sol Na2CO3; Shell Development
Co - sol K3PO4 )
Procedee de
PROCEDEE DE absorbtie fizica cu
DESULFURARE A solventi
GAZELOR
Procedee de oxidare
uscata
Procedee bazate
pe oxidare
Procedee de oxidare in
faza lichida
Nivelul pina la care se face eliminarea H2S depinde de utilizarea ulterioara a gazelor
(0,0177 g/Nm3 pentru gaze utilizate la ardere (0,34-0,68 g/Nm3 pt ceilalti comp. cu S), 1
g/Nm3 pentru procese metalurgice si sub 1 ppm masic pentru procese chimice.
Procedee bazate pe absorbtie cu reactie chimica
•MEA – varianta indicata – are cea mai mare capacitate de absorbtie pe unitatea de masa, reactivitate
ridicata, pret scazut, stabilitate si usurinta de regenerare.
•Este neindicata daca gazele contin sulfura de carbonil. Se utilizeaza DEA.
•DEA volatilitate mai scazuta decit MEA (pierderi mai mici prin vaporizare.
•TEA si metildietanolamina sunt utilizate pentru eliminarea selectiva a H2S din gazele ce contin si CO2
Procedeul Girbotol
Procedee de desulfurare cu solutii de saruri alcaline
Au la baza reactia reversibila dintre hidrogenul sulfurat si saruri alcaline.
- Koppears
Na2CO3 + H2S NaHCO3 + NaHS

- Shell Development Co
K3PO4 + H2S K2HPO4 + KHS
➢In prima varianta tehnologica desorbtia H2S se realiza cu aer

cald la presiune joasa. Din acest motiv H2S nu putea fi
recuperat, iar o parte din sulfura de sodiu se oxida la tiosulfat.
➢Procedeul a fost imbunatatit prin striparea H2S cu abur, la vid
0,13-0,17 atm.
Schema procedeului Vacuum Carbonate (Koppears Co.)
1 - coloana de absorbtie; 2 - coloana desorbtie; 3 - separator; 4 –
schimbatoare de caldura; 5 -pompe; 6 - pompa de vid;
Schema tehnologica de operatii a procedeului Vacuum Carbonate (Koppears Co.)
Gaze fara comp. cu S
Solutie Na2CO3
Gaze cu ABSORBTIE
comp. cu S
abur DESORBTIE RACIRE
RACIRE
SEPARARE Gaze acide
condensat
Schema procedeului Shell Development Co – solvent fosfat tripotasic
Schema tehnologica de operatii a procedeului Shell Development Co – solvent
fosfat tripotasic
absorbant curat
Gaze cu ABSORBTIE
comp. cu S sol saraca
INCALZIRE RACIRE RACIRE
DESORBTIE INCALZIRE
INCALZIRE
RACIRE
SEPARARE
Gaze acide
Procedeul Estasolvan care foloseste ca absorbant tributilfosfatul (TBF)
Se aplica in doua variante:
✓pentru desulfurarea gazelor naturale sarace in hidrocarburi C2+
✓pentru eliminarea hidrogenului sulfurat simultan cu absorbtia si recuperatea de hidrocarburi C2+
Procedeul SULFINOL – solvent amestec de sulfolan - alcanolamina (diizopropanolamina (DIPA) sau

metildietanolamina (MDEA)) şi apă. Prin acest procedeu se separa, cu cheltuieli mai scazute de investitii
si operare decit prin alte procedee, simultan cu H2S si CO2, mercaptanii si sulfura de carbonil.
Schema tehnologica de operatii a procedeului SULFINOL

Gaze cu
comp. cu S solvent
ABSORBTIE
gaze
SEPARARE
INCALZIRE
abur DESORBTIE RACIRE
RACIRE
SEPARARE
Gaze acide
PROCEDEE DE DESULFURARE BAZATE PE OXIDARE
procedee
procedee de oxidare
de oxidare in faza
uscata reactia hidrogenului lichida hidrogenul sulfurat este
sulfurat cu diversi oxidat cu ajutorul
oxizi cu formare de vanadatului de sodiu, in
sulfuri metalice solutie apoasa
oxidarea catalitica a Procedeul Stretford se

compusilor cu sulf la bazeaza pe absorbtia chimica
SO2 cu adsorbtie a H2S intr-o sol apoasa
acestuia sau pur si alcalina de saruri de Na ale
simplu oxidarea la izomerilor 2,6- si 2,7- ai
sulf elementar acidului antrachinon
disulfonic
Prin procedeul de desulfurare cu fier trivalent, H2S se retine prin reactia cu Fe2O3 , ulterior
regenerat prin oxidare cu oxigenul din aer, sulful obtinut fiind extras cu un solvent (sulfura de
carbon, toluen
1. Faza de purificare
2 Fe2O3 + 6 H2S 2 Fe2S3 + 6 H2O
2. Faza de regenerare
2 Fe2S3 + 3 O2 2 Fe2O3 + 6 S
Schema tehnologica a desulfurarii prin oxidare uscata cu oxid de fier trivalent

1 – reactor de oxidare – in faza de oxidare a hidrogenului sulfurat; 2 – reactor in
faza de reoxidare a sulfurii ferice cu regenerarea oxidului feric
Schema tehnologica de operatii a procedeului de desulfurare cu fier trivalent
Apa si
Abur Gaze cu H2S
aer
ADSORBTIE SI OXIDARE OXIDARE REGENERARE
Gaze purificate sulf

INDEPARTAREA DIOXIDULUI DE CARBON DIN GAZE
Factori care stau la baza alegerii procedeului de indepartarea a
dioxidului de carbon din gaze
purificare dorit
Natura gazului
carbon in gaze
Concentratia
dioxidului de
Presiunea
Gradul de
gazului
Clasificare procese aplicate pentru îndepărtarea CO2 din gaze
Procese Procese fizice

Procese Procese hibride (Mixed de separare
bazate pe bazate pe Physical and (Membrane,
absorbție adsorbție Chemical Cryogenic
Solvent) Separation)
Schema tehnologica a procedeului de absorbtie a dioxidului de carbon in MEA
(monoetanol amina), in doua trepte
1 – coloana de absorbtie treapta I; 2 - coloana de regenerare a solutiei de MEA
20%; 3 – coloana de absorbtie treapta a II-a; 4 – coloana de regenerare a solutiei
12% MEA.
Procedee bazate pe absorbtia in solutii de carbonati alcalini
Na2CO3 + CO 2 + H2O 2 NaHCO3

K2CO3 + CO 2 + H2O 2 KHCO3
curs 6_2021/2022
SURSE DE ALCANI INFERIORI

USCAREA GAZELOR
Probleme cauzate de umiditate
diminuarea capacitatii de
transport a conductelor ca apariția criohidratilor, care
urmare a acumularilor de pot bloca conductele,
apa in zonele joase ale ventilele etc.
conductei
intensifica actiunea coroziva a

hidrogenului sulfurat si a dioxidului
de carbon etc.
Ce sunt criohidratii?
În anumite condiţii de presiune şi

temperatură, o moleculă de
hidrocarbură se combină cu 6 – 7
molecule de apă formând microcristale
asemănătoare cu zăpada cu structuri
de tip celular (criohidraţi).
Reţeaua cristalină este construită din
molecule de apă, cu spaţii goale,
celule, în interiorul cărora sunt aşezate
moleculele de hidrocarburi.
În general criohidraţii sunt compuşi
instabili, în anumite condiţii de
temperatură şi presiune, aceştia se
descompun uşor şi spontan producând
gaze şi apă.
Condiţia de bază pentru începutul apariţiei în gaze a criohidraţilor este prezenţa
vaporilor de apă, la saturaţie sau la suprasaturaţie.
Formarea criohidraţilor, în afară de presiune şi temperatură, este substanţial
influenţată de compoziţia amestecului de gaze.
Cum se poate preveni aparitia criohidratilor?
micşorarea presiunii gazelor sub presiunea de

echilibru corespunzătoare condiţiilor de temperatură
ridicarea temperaturii gazelor la o temperatură

superioară aceleia de echilibru, la presiunea pe
care o au gazele
adăugarea unor substanţe (ex. metanol,

etilenglicol) în curentul de gaze care să conducă
la inhibarea procesului de apariţie a criohidraţilor
reducerea conţinutului de umiditate al gazelor

METODE DE USCARE A GAZELOR
Metode chimice (folosirea unor Metode fizice (răcire, comprimare,

substanţe chimice prin care absorbţie cu lichide higroscopice
reţinerea apei din gaze se face ca ex. dietilen sau trietilen glicol,
urmare a unei reacţii chimice); adsorbţie cu substanţe solide cum
ar fi silicagel, alumină activă, site
moleculare);
Metode combinate
USCAREA GAZELOR PRIN ADSORBŢIE
Etape ale procesului de transfer de masă al vaporilor de apă din faza

gazoasă în faza solidă – poroasă :
❖adsorbţia vaporilor de apă în porii adsorbantului;
❖desorbţia vaporilor de apă din porii desicantului;
❖transportul şi îndepărtarea vaporilor de apă din masa adsorbantului;
❖răcirea adsorbantului.
Eficacitatea unei instalaţii de uscare prin adsorbţie pe desicanţi solizi
depinde de:
❖natura şi tipul gazelor tratate;

❖tipul desicantului folosit;
❖tipul utilajelor folosite şi modul lor de amplasare;
❖condiţiile de operare.
Procesul tehnologic poate fi influenţat de variaţia următorilor factori:
❖conţinutul de umiditate al gazelor tratate;

❖temperatura de intrare a gazelor în coloana de adsorbţie;
❖viteza de curgere a gazelor prin stratul de adsorbant;
❖grosimea stratului de desicant.
USCAREA GAZELOR PRIN ADSORBŢIE
Etape ale procesului de transfer de masă al vaporilor de apă din faza gazoasă
în faza solidă – poroasă
• adsorbţia vaporilor de apă în porii

1 adsorbantului
• desorbţia vaporilor de apă din porii

2 desicantului
• transportul şi îndepărtarea vaporilor de apă

3 din masa adsorbantului;
• răcirea adsorbantului
4
Factori care afecteaza eficacitatea unei instalaţii de uscare prin adsorbţie
condiţiile de
operare
modul de natura
amplasare gazelor
al utilajelor tratate
tipul tipul
utilajelor gazelor
folosite tratate
tipul
desicantului
folosit
Factori care influenteaza procesul tehnologic
grosimea stratului de desicant
viteza de curgere a gazelor
temperatura de intrare a gazelor
conţinutul de umiditate
25
capacitate de adsorbtie, g apa/100 g

20
2
15 1
adsorbant
10
3
0
0 50 100 150 200 250
temperatura, grd. C
Influenţa temperaturii asupra capacităţii de adsorbţie pentru diferiţi

desicanţi
1 – site moleculare tip 5 Å; 2 – silicagel; 3 – alumină
Cei mai întâlniţi adsorbanţi folosiţi sunt:
❖silicagel,
❖alumină activată,
❖bauxită activată,
❖site moleculare.
Desicanţii pot fi folosiţi în:
❖strat fix;
❖strat mobil;
❖strat fluidizat;
❖stare dispersată (în suspensie).
Procesul tehnologic de uscare a gazelor prin adsorbţie este un proces

ciclic şi cuprinde următoarele faze:
❖adsorbţie;
❖desorbţie;
❖răcire;
Instalaţie de uscare a gazelor naturale
1 – coloană în regim de adsorbţie; 2 – coloană în regim de regenerare;

3 – rezervoare separatoare; 4 – schimbătoare de căldură.
Gaze naturale umede
SEPARARE IMPURITATI
INCALZIRE RACIRE GAZE
SOLIDE/LICHIDE
impuritati
REGENERARE
REGENERARE RACIRE
ADSORBTIE
DESORBTIE ADSORBANT
Gaze naturale uscate RACIRE INCALZIRE
SEPARARE
Gaze naturale umede apa

SEPARAREA ALCANILOR INFERIORI
Constante fizice ale alcanilor inferiori
Denumire alcan Formula Temperatura de Temperatura de Densitate
topire fierbere (d420)
[C] [C] [g/cm3]
Metan CH4 -182,5 -161,6 0,424a
Etan C2H6 -183,2 -88,6 0,546a
Propan C3H8 -187,6 -42,2 0,585a
n-Butan C4H10 -138,3 -0,5 0,579
i-Butan -11,7
n-Pentan C5H12 -129,7 +36,1 0,626
i-Pentan 27,8
Tetrametilmetan 9,4
Hidrocarburile de la metan (CH4) la butani (C4H10) în condiţii normale sunt

substanţe gazoase, pentanii (C5H12) sunt lichide cu puncte de fierbere joase.
Important este că diferenţa între temperaturile de fierbere ale butanului şi izo-
butanului, precum şi a n-pentanului şi izo-pentanului este suficient de mare încât
separarea izomerilor se face prin rectificare.
Prin absorbţie Prin adsorbţie Prin fracţionare la
temperaturi scăzute
Separarea alcanilor inferiori din gaze prin absorbţie
PRINCIPIUL PROCEDEULUI SI DESCRIERE INSTALATIE
Procesul constă în dizolvarea componenţilor volatili în ordinea masei molare
într-un lichid absorbant. Operaţia este determinată de volatilitatea lichidului şi a
componenţilor grei din materia primă, de tensiunile lor de vapori precum şi de
presiunea la care are loc contactul dintre cele două faze.
De obicei, absorbţia se realizează în coloane verticale prevăzute cu talere
sită sau clopoţei sau cu umplutură pentru a mări suprafaţa de contact între cele
două faze, cu circulaţie în contracurent, faza lichidă se deplasează de sus în jos,
iar faza gazoasă de jos în sus.
În acest caz, ca absorbanţi se folosesc anumite fracţiuni de uleiuri, care au o
capacitate ridicată de dizolvare a fracţiunilor grele din gaze. Astfel aproximativ 85
% din propan şi aproape în totalitate hidrocarburile cu puncte de fierbere mai
ridicate sunt absorbite în uleiul de absorbţie.
În coloana de absorbţie se introduce pe la partea inferioară gazul purificat
de compuşii cu sulf, CO2 şi uscat, bogat în hidrocarburi mai grele, la o presiune
de aproximativ 50 atm. Acesta circulă în contracurent cu uleiul de absorbţie răcit
la – 45 C. Acest ulei dizolvă hidrocarburile mai grele din gaze, trece printr-o serie
de schimbătoare de căldură înainte de a fi introdus în coloana de desorbţie. Prin
scăderea presiunii se separă o fracţie de hidrocarburi C5+ numită gazolină
stabilizată deoarece nu conţine hidrocarburi în stare gazoasă. Din fracţia gazoasă
se separă apoi propanul în coloana de depropanare şi n-butanul de izo-butan în
coloana de debutanare.
Schema instalaţiei de separarea a alcanilor inferiori din gaze prin
absorbţie:
1 – coloană de absorbţie; 2 – coloană de desorbţie; 3 – coloane de
fracţionare; 4 – schimbătoare de căldură.
metan, etan
ulei de absorbtie gaze naturale
ABSORBTIE
RACIRE INCALZIRE
DESORBTIE RACIRE
INCALZIRE
FRACTIONARE I
INCALZIRE RACIRE
Gazolina stabilizata FRACTIONARE II

RACIRE
INCALZIRE
propan
FRACTIONARE III
RACIRE
INCALZIRE
n-butan izo-butan
Separarea alcanilor inferiori din gaze prin adsorbţie
Adsorbţia - fenomenul unitar de transfer de masă de la un fluid la suprafaţa unui solid.
Adsorbţia decurge până la atingerea stării de echilibru între cele două faze.
Substanţele folosite ca adsorbanţi trebuie să posede:
➢ capacităţi de adsorbţie ridicate;
➢ suprafeţe specifice mari.
Pentru separarea alcanilor din gaze prin adsorbţie se folosesc
adsorbanţi solizi ca:
➢ argile;
➢ cărbune activ;
➢ silicagel;
➢ site moleculare.
Cărbunele activ se obţine prin carbonizarea la 500 – 600 C a unor
precursori organici (cărbuni, lemn, coji de nuci de cocos, sâmburi de măsline, reziduuri acide de cocs de
petrol etc.) urmată de activarea produsului pirogenat. Activarea se bazează pe
reacţia heterogenă a produsului pirogenat cu reactanţi gazoşi (vapori de apă, CO2,
gaze de ardere etc.).
Adsorbţia hidrocarburilor depinde de o serie de factori dintre care se
pot menţiona:
➢ porozitatea adsorbantului;
➢ temperatura de lucru;
➢ presiunea de lucru;
➢ viteza de trecere a gazelor prin stratul cu material adsorbant.
➢ masa molară a hidrocarburilor existente în gaze; astfel sunt reţinute preferenţial hidrocarburile de la
mase molare mari la hidrocarburile cu mase molare mici;
Schema instalaţiei de separare a hidrocarburilor din gaze prin adsorbţie:
1 – coloane de adsorbţie (A în regim de adsorbţie; D în regim de desorbţie; U
în regim de uscare; R în regim de răcire); 2 – încălzitor; 3 – răcitor;
4 –separator de joasă presiune; 5 – separator de înaltă presiune;
6 – compresor.
Separarea alcanilor inferiori din gaze prin fracţionare la temperaturi
scăzute
PRINCIPU – DESCRIERE PROCES
Creşterea cererii de etan, în ultimii ani, pentru industria petrochimică,
a avut ca rezultat construirea mai multor capacităţi de obţinere a acestuia
din gazele naturale. Metoda care stă la baza acestor procedee constă în
separarea la temperaturi scăzute în fracţiuni lichide a componenţilor
amestecului gazos. Obţinerea temperaturilor scăzute are la bază „efectul
Joule–Thomson”, prin reducerea izo-entalpică a presiunii gazelor.
Gazele bogate în hidrocarburi, după purificare (îndepărtarea
compuşilor cu sulf – procedeul GIRBOTOL) şi uscare avansată (de obicei
adsorbtie pe site moleculare până la un punct de rouă de – 72 C) sunt
comprimate de la 30 atm la 100 atm. Prin comprimare gazele se
încălzesc, pentru a recupera din „căldură” acestea se răcesc pe seama
fluxurilor de gaze reci până la o temperatură de – 55 C. Apoi, gazele
racite se introduc într-un vas de destindere până la 30-40 atm. Prin
destindere de obţin temperaturile coborâte necesare separării
componenţilor. Astfel, într-o primă coloană are loc demetanarea, urmată
într-o altă coloană de deetanarea gazelor.
Schema instalatiei de separare a alcanilor inferiori prin fractionare la
temperaturi scazute
1 – coloana de absorbtie; 2- coloana de desorbtie; 3 – instalatie de
uscare prin adsorbtie; 4 compresor; 5 – turbocompresor; 6, 7 – coloane de
fractionare
curs 6_2020/2021
SURSE DE ALCANI SUPERIORI

ŢIŢEIUL – sursa naturala pentru obtinerea de combustibili
Petrolul brut este un amestec complex de compuşi lichizi sau gazoşi fiind
principala sursa de hidrocarburi. În afara hidrocarburilor, în petrol, există în
cantitate mică (circa 1 %) şi o serie de compuşi organici cu oxigen, azot şi
sulf precum şi metale legate chimic de molecule organice.
ORIGINEA ŢIŢEIULUI
Teoria privind originea anorganică

• Berthelot, Mendeleev
Teoria privind originea organică

• Engler, Höffer, Neniţescu
Teoria anorganica
Aceasta teorie afirma faptul ca titeiul s-a format in straturile

adanci ale scoartei prin actiunea apei asupra carburilor
metalice: CaC2 ,Al4C3 etc., care in contact cu apa se
descompun rezultand acetilena, metan si alte hidrocarburi si
sub actiunea temperaturii si presiunii inalte din interiorul
pamantului si in prezenta catalizatorilor naturali (oxizi si
saruri metalice), hidrocarburile nesaturate s-au polimerizat
formand titeiul de astazi.
Premisele ipotezei organice de formare a titeiului
majoritatea titeiurilor se gasesc in roci sedimentare de natura organica si foarte
rar in roci eruptive de natura anorganica;
titeiul contine compusi cu azot din clasa porfirinelor, inruditi cu clorofila din
plante sau hemina din singe. Titeiul contine compusi cu oxigen, derivati ai
colesterinei si fitosterinei care se gasesc numai in corpul animalelor sau
plantelor;
apele de zacamint care insotesc titeiul au o compozitie asemanatoare cu cea a

apelor marine actuale, de unde au dedus ca titeiul s-a format pe fundul marilor;
zacamintele de titei de pe toate continentele au ca trasatura comuna faptul ca se

gasesc in formatiuni geologice tipice, subacvatice, caracterizate prin scufundari
ale bazinelor marine.
titeiurile prezinta activitate optica specifica substantelor organice. Compozitia

izotopica a carbonului din titei este identica cu a aceluia din organismele vii, fiind
deosebita de cea a carbonului din carbonati, roci eruptive sau substante
anorganice;
in laborator s-au obtinut produse similare titeiului pornind de la substante

organice;
Teoria organica
Presupune că titeiul s-a format pornind de la planctonul marin – ansamblu de

organisme mono sau pluricelulare, vegetale sau animale, de dimensiuni foarte variate,
care trăiesc în suspensie de apă.
După moarte, planctonul s-a depus pe fundul mărilor unde apa era lipsită de oxigen
şi conţinea probabil hidrogen sulfurat. Din acest motiv nu a mai fost posibilă
descompunerea oxigenată (aerobă), care conduce la CO2, NH3 şi H2O, materialul organic
suferind întâi transformări biologice sub acţiunea unor bacterii anaerobe şi apoi
transformări chimice catalizate probabil de rocile din zonă.
Pe măsură ce sedimentele au acoperit aceste depozite, ele au fost supuse unor
temperaturi şi presiuni din ce în ce mai mari. Creşterea temperaturii a provocat ruperea
legăturilor heteroatomice carbon – oxigen, carbon – azot, carbon – sulf cu eliberarea de
molecule de tipul CO2, H2O, N2. Au apărut de asemenea fragmente uşoare care nu conţin
heteroelemente – hidrocarburile şi construcţii hidrocarbonate complexe cu un conţinut
scăzut de azot, oxigen şi sulf. Pe măsură ce adâncimea la care se află materialul a crescut
au apărut fenomene de cracare care au condus la molecule scurte până la metan. Acest
mecanism a fost insotit de apa sărată.
EXTRACŢIA ŢIŢEIULUI DIN ZĂCĂMÂNT
Prospectiuni geologice
Foraj
Perforare sonda
Extractie si exploatare zacamant
Inchidere sonda si conservare zacamant
Exploatare zacamant onshore
Exploatare zacamant offshore
Elementele sondei de foraj

Extractie si exploatare zacamant
Producția Recuperarea Recuperarea

primară secundară terțiară
• Erupţie naturală (recuperare (recuperare
îmbunătățită crescută)
• Procedeul gaz – • injectia de apa
lift calda
• Pompare • Injectia ciclica de
• Injecţia de apă abur
• Injectia continua
de abur
inundare cu gaze - injectie cu injectia cu polimeri (copolimeri de acrilamida si
gaze in zacamant: azot (gaz acrilati, copolimeri de acrilamido-tertiar butil
imiscibil) sau dioxid de carbon sulfonat cu acrilamida, copolimeri ai acrilamidei si
(gaz miscibil) terpolimeri ai acidului acrilic) implica amestecarea si
injectarea polimerului intr-o perioada mai mare de
timp, pana cand aproximativ 1/3 – 1/2 din volumul
zacamantului a fost injectat. Injectia cu amestecul
de solutie de polimer este apoi urmata de o injectie
continua cu apa, pentru a impinge si a aduce atat
amestecul cu solutia de polimer cat si depozitul de
petrol in dreptul puturilor de exploatare
COMPOZIŢIA ŢIŢEIULUI
Compoziţia elementală a ţiţeiurilor brute se situează între următoarele limite:
84 – 87 % carbon 0 – 1 % azot
11 – 14 % hidrogen 0 – 1 % oxigen
0 – 5 % sulf
Petrolul brut, în stare naturală nu conţine hidrocarburi olefinice sau
acetilenice, în rest în componenţa acestuia există toate celelalte tipuri de
hidrocarburi
n-Alcani. Au fost izolaţi şi identificaţi n-alcani începând de la metan şi până la izomeri cu 70

de atomi de carbon.
izo-Alcanii. Au fost izolaţi toţi izo-alcanii până la C8.
Cicloalcani (naftene). În petrolul brut au fost identificate cicluri de 5, 6 şi 7 atomi de

carbon. Alături de ciclurile simple s-au izolat şi alchilciclopentani şi alchiciclohexani.
Hidrocarburile aromatice sunt constituite din benzen, naftalină, fenantren, bifenil şi

derivaţii lor alchilici (cele mai numeroase sunt cele cu lanţ scurt).
Compuşii cu sulf. În fracţiunile uşoare sulful se află sub formă de hidrogen sulfurat, tioli
sau mercaptani, sulfuri, disulfuri şi chiar sub formă de sulf elementar.
În fracţiunile grele sulful se regăseşte în structuri conţinând heterocicli şi eventual nuclee
aromatice.
S R
S S S S
tiofen alchitiofen sulfura de benzotiofen
tiofenil
S
S
dibenzotiofen benzonaftotiofen
Compuşii cu azot se află în ţiţeiuri în proporţie de 2 până la 10 ori mai mică decât cei cu
sulf. În cea mai mare parte, ca şi în cazul compuşilor cu sulf, cei cu azot se află în fracţiunile
grele. Compuşii cu azot din petrol se pot clasifica în compuşi care au sau nu caracter bazic.
S-a constatat că raportul dintre compuşii cu azot cu caracter bazic şi totalitatea compuşilor
cu azot variază în funcţie de natura petrolului brut între 0,25 şi 0,34.
Compuşii cu azot din petrol care au caracter bazic sunt mai uşor de separat şi deci de
identificat. Din această categorie putem cita derivaţii piridinei şi chinolinei.
Majoritatea compuşilor cu azot nu au caracter bazic şi sunt derivaţi ai carbazolului,
indolului şi pirolului.
Tot din categoria compuşilor cu azot fac parte complecşii de tip porfirinic în care intră şi o
serie de cationi metalici cum sunt nichelul şi vanadiul.
N N N
piridina chinolina benzochinolina

H H H
N N N
carbazol indol pirol

Compuşii cu oxigen au în general o prezenţă slabă în petrolul brut şi se
încadrează în următoarele clase: acizi carboxilici, fenoli, cetone şi compuşi
benzofuranici.
Grupul cel mai important îl reprezintă acizii carboxilici care pot fi acizi graşi,
acizi dicarboxilici şi acizi din seria aliciclică. Ultima categorie, numită şi acizi
naftenici prezintă o grupare carboxil legată de un ciclu saturat de 5 sau 6 atomi
de carbon, fie direct, fie prin intermediul unui lanţ hidrocarbonat.
Metale. În afara nichelului şi vanadiului care se află în complecşii de tip

porfirinic, în ţiţeiuri întâlnim şi zinc, cupru, magneziu, fier, cobalt şi crom.
Pentru nichelul şi vanadiul din structurile de tip porfirinic, originea biologică
este foarte probabilă, dar în aceste structuri se află doar o parte din aceste
metale. Pentru restul de nichel şi vanadiu, ca şi pentru celelalte metale din
petrolul brut este probabilă o origine geochimică externă. O serie de metale
(sodiu, calciu) se află sub formă de săruri care provin din apa sărată asociată
zăcămintelor din ţiţei. Alte metale se află sub formă de compuşi minerali în
suspensie. Metalele pot fi întâlnite şi sub formă de săruri ale aminoacizilor
rezultaţi din descompunerea proteinelor.
Ţinând cont de complexitatea compoziţiei ţiţeiurilor este iluzorie posibilitatea
de a le caracteriza printr-o analiză complexă a moleculelor care le compun.
Structura moleculelor hidrocarburilor care compun petrolul brut are o influenţă
importantă asupra densităţii şi temperaturii de fierbere a acestuia. Din acest
motiv, pentru a caracteriza un petrol brut se utilizează adesea un factor K
propus de cercetătorii de la Universal Oil Products definit prin relaţia:
3
T
K .U .O.P. =
S
unde: T – este temperatura medie de fierbere a unui petrol brut sau a unei
fracţiuni exprimată în grade Rankine (temperatura în F + 460); 1 F = 32 +
9t/5
S – reprezintă densitatea (d 60 F) a petrolului brut sau a fracţiunii respective.
Factorul K.U.O.P. scade în cazul hidrocarburilor în ordinea:
alcani naftene aromatice
Se poate stabili natura chimică a unui amestec de hidrocarburi cu ajutorul valorii

factorului K.U.O.P.
K.U.O.P. Hidrocarbura
10 Hidrocarburi aromatice pure
11 Hidrocarburi naftenice si aromatice puțin substituite
12 Hidrocarburi mixte
13 n- și izo- alcani
CLASIFICARE TITEIURI
• ţiţeiuri uşoare (densitate 0,8)

densitate • ţiţeiuri grele (densitate de ordinul 1)
preponderenţa • ţiţeiuri naftenice (conţin peste 70 %

cicloalcani cu 5 şi 6 atomi de carbon
uneia sau în ciclu);
• ţiţeiuri aromatice – au în compoziţia
alteia din lor până la 50 % hidrocarburi
aromatice
clasele de • ţiţeiuri asfaltoase (peste 60 %
asfaltene în compoziţie);
hidrocarburi • ţiţeiuri mixte.
Caracteristicile ţiţeiurile româneşti
majoritatea fac parte din clasa parafin –

naften – aromatică (Moldova, Muntenia
Subcarpatică) şi respectiv parafin –
naftenică (Oltenia).
au în general un conţinut redus de sulf
(sub 0,3 %); excepţie fac unele ţiţeiuri
din Moldova care conţin între 0,5 şi 0,7
% sulf
conţinutul în compuşi asfaltici nu

depăşeşte decât foarte rar 25 %
O zi minunată!
20
curs 8_2021/2022
SURSE DE ALCANI SUPERIORI

DEZEMULSIONAREA ŢIŢEIULUI
De ce trebuie dezemulsionate titeiurile?
existenţa apei
produce variaţii
bruşte de presiune
în procesul de
distilare şi o
creştere
importantă a
consumului de
combustibil
sărurile, în cursul
distilării, pot da prin
hidroliză acid
clorhidric, care poate
conduce la o
prin depunere în
coroziune puternică
ţevile
preîncălzitoarelor
şi cuptoarelor
tubulare sărurile
împiedică
transferul termic
MgCl2 + 2 H2O Mg(OH)2 + 2 HCl

CaCl2 + 2 H2O Ca(OH)2 + 2 HCl
Metode de dezemulsionare a titeiurilor
Dezemulsionare
prin filtrare
Dezemulsionare pe
cale chimică
Dezemulsionare pe
cale electrică
DISTILAREA LA PRESIUNE ATMOSFERICĂ SI IN VID A ŢIŢEIULUI BRUT
30 Gaze usoare
5 18
80 ºC 70 ºC 30 ºC
5 6 7
1 Benzinã Butan Propan

70 ºC usoarã
Motorinã grea
8 0,1
Vapori de apã 70ºC
Benzinã 11
3 9 Vapori de apã
Ulei usor
Vapori de apã
Kerosen 12
4
1 10 Vapori de apã
Petrol Ulei greu
brut Vapori de apã
Motorinã
370 ºC
2
Reziduu atmosferic
Reziduu distilare
în vid
UTILAJELE PRINCIPALE
Coloana de DA este utilajul principal din cadrul instalaţiilor DA, fiind

echipată cu talere cu clopoţei, sau clapeţi, numărul lor variind în funcţie de
tipul produselor cerute. De obicei, aceste coloane au 30 – 35 talere de
fracţionare şi 4-8 talere de stripare a păcurei, distanţa între talere fiind
cuprinsă între 500 – 800 mm.
Ca formă constructivă, cuptorul pentru încălzirea şi vaporizarea ţiţeiului,

poate fi cilindric vertical, tip cabină sau paralelipipedic vertical. Cele
paralelipipedice verticale sunt cele mai uzuale şi pot fi cu o cameră sau
două camere de ardere, cu serpentină de încălzire aşezată sub diferite
forme, pentru a realiza o simplă sau o dublă expunere fată de arzătoare.
Acestea prezintă o zonă de convecţie şi una de radiaţie. Dimensiunile de
gabarit ale cuptoarelor au fost reduse prin utilizarea în zona de convecţie a
ţevilor cu suprafaţă extinsă - ţevi cu aripioare.
DISTILAREA IN VID
Prin procesul de DV se realizează recuperarea unor cantităţi maxime

de distilate de o anumită calitate din păcura de DA supusă prelucrării.
Se întâlnesc două categorii de instalaţii de DV:
• instalaţii pentru fabricarea de uleiuri;
• instalaţii pentru obţinerea de distilat total utilizat ca materie primă
pentru cracarea catalitică şi hidrocracare.
În cadrul instalaţiilor pentru producerea de uleiuri se obţine:
• fracţie de motorină de vid, care poate fi convertită în produse uşoare
(de exemplu, benzina printr-o operaţie de cracare catalitică);
• mai multe fracţii de uleiuri, acestea servesc ca bază pentru obţinerea
uleiurilor;
• reziduu de vid ce poate fi utilizat la prepararea bitumurilor în
rafinăriile specializate.
În instalaţiile pentru obţinerea de distilate rezultă:
• două fracţii largi de distilate ca produse principale
• reziduu de vid.
SEPARAREA HIDROCARBURILOR
PARAFINICE (ALCANI) DIN FRACTIUNI
PETROLIERE
SEPARAREA PRIN
CRISTALIZARE
SEPARAREA PRIN
ADSORBŢIE
PROCEDEE DE SEPARARE A
HIDROCARBURILOR PARAFINICE
SEPARAREA CU
AJUTORUL DEPARAFINAREA
COMBINAŢIILOR DE CATALITICA
INCLUZIUNE (prin
aductare)
SEPARAREA PRIN CRISTALIZARE
Considerente la realizarea oricărui procedeu de separare
prin cristalizare :
➢amestecul lichid iniţial înainte de a fi răcit să fie omogen

pentru a dizolva total cristalele prexistente;
➢viteza de formare a noilor germeni de cristalizare trebuie să
fie egală cu cea de dispariţie a lor;
➢intensitatea agitării trebuie să fie suficientă pentru a
împiedica aglomerarea de cristale fără a provoca însă
distrugerea lor;
➢se pot folosi solvenţi selectivi pentru a uşura separarea
cristalelor, respectiv pentru a micşora reţinerea de lichid în
reţeaua cristalină;
➢separarea cristalelor formate se poate realiza, în funcţie de
mărimea şi forma cristalelor, prin decantare, filtrare - presare
sau sudaţie şi prin centrifugare.
Cristalizarea simpla
- agenti de racire
- cristalizoare
- filtre
Schema de principiu a unei instalatii de deparafinare prin
cristalizare-sudatie
1 – cristalizor; 2 - filtru presa sub presiune; 3 - soba de sudatie in faza de sudatie; 4

- soba de sudatie in faza de topire parafina; 5 – rezervor ulei deparafinat si
parafina moale; 6 - rezervor parafina greu fuzibila; 7 – reactor pentru rafinare
acida si deolorare; 8 - filtru
Operatii la sudatie
Incalzirea lenta – se
Racirea lenta – scurg uleiul si
pentru a permite parafinele moi
Topire gaciului
formarea unor dintre cristalele de
cristale mari parafina cu punct de
topire mai ridicat
Ridicarea
temperaturii pentru
Golirea instalatiei
topirea parafinelor
mai greu fuzibile
Ulei parafinos
RACIRE -
CRISTALIZARE
FILTRARE Ulei deparafinat
SUDATIE Ulei si parafine moi
Sol acid
RAFINARE bentonita
sulfuric
DECANTARE ADSORBTIE
gudroane acide
FILTRARE
impuritati n-parafine
Deparafinarea prin cristalizare în prezenţa unui solvent
Principalii parametri tehnologici care controlează procesul de deparafinare

Viteza de răcire
Viteza de filtare
Diferența între temperatura de deparafinare și

punctul de curgere al uleiului deparafinat
• trebuie corelată cu • depinde de • depinde de
viteza de creștere a dimensiunile solubilitatea
cristalelor cristalelor și de hidrocarburilor
• va fi cu atât mai vîscozitatea soluției solide în amestecul
mare cu cât • poate fi de ulei și solvent în
vîscozitatea îmbunătățită timpul răcirii
solventului și printr-o răcire • Cu cât solubilitatea
solubilitatea fazei corespunzător este mai mare, cu
solide în solvent condusă, prin atât amestecul
vor fi mai mici alegerea solvent ulei trebuie
• poate fi ameliorată solventului răcit la o
prin introducerea adecvat, prin temperatură mai
solventului în alegerea unei rații scăzută
porțiuni (2-4 de solvent de
porțiuni) spălare
corespunzătoare
Procedee de deparafinare cu solventi
deparafinarea cu metil-etil-cetona, metil-izobutil-cetona sau
amestec cetona – hidrocarbura aromatica (benzen, toluen)
• rolul cetonei face parafina sa cristalizeze intr-o forma usor filtrabila, iar
hidrocarbura aromatica mareste solubilizarea uleiului
deparafinarea cu propan
deparafinarea cu propilena-acetona
deparafinarea cu hidrocarburi clorurate
Utilajele principale :
- cristalizoare
- filtre
Deparafinarea prin cristalizare în prezenţa unui solvent
Operaţii succesive
• diluarea fracţiei uleioase cu solventul ales

1
• încălzirea amestecului materia primă - solvent

2
• răcire succesivă în trepte

3
• separarea cristalelor de faza lichidă

4
• recuperarea solventului
5
Schema de principiu a unei instalatii de deparafinare prin cristalizare in prezenta unui
solvent
1-incalzitor; 2-racitor; 3-cristalizor racit cu filtrat; 4-cristalizor racit cu agent termic de racire; 5-rezervor; 6-
filtru; 7-rezervor; 8-coloana distilare solvent; 9-evaporator si striper
ulei parafinos
solvent
DOZARE
INCALZIRE
RACIRE
CRISTALIZARE
solvent
FILTRARE INCALZIRE
abur STRIPARE DISTILARE
n-parafine solvent ulei deparafinat solvent

SEPARAREA PRIN
CRISTALIZARE
SEPARAREA PRIN
ADSORBŢIE
SEPARAREA CU
INCLUZIUNE (prin
aductare)
SEPARAREA n-ALCANILOR CU AJUTORUL COMBINAŢIILOR DE INCLUZIUNE
Schema procesului industrial de aductare cu uree
Principiu de baza pentru acest procedeu – formarea
combinatiilor de incluziune cu participarea n-alcanilor
Prepararea aductilor se face in sisteme lichid – lichid

(solutii uree – hidrocarbura lichida) sau in sistem lichid – solid
(hidrocarbura lichida – uree solida) in prezenta unor mici
cantitati de solvent ca: metanol, acetona, sau alte cetone, cu
rol de activator. Natura si concentratia activatorului trebuie sa
fie astfel alese, incit sa se poata forma aductul in stare solida.
In cazul n-alcanilor superiori care formeaza aducti
stabili indepartarea lor din amestec se poate face cantitativ.
Pentru obtinerea aductului se lucreaza de obicei la
temperatura camerei, la care aductii ureei sunt suficient de
stabili pentru a da randamente mari cu viteze de reactie
economice. În general, un timp de reactie de citeva ore este
suficient pentru formarea aductilor cu n-parafinele.
Cristalele aductului trebuie spalate bine pentru
eliminarea solutiei muma. Pentru a impiedica
descompunerea aductului spalare trebuie facuta la o
temperatura destul de joasa cu un lichid care nu dizolva
ureea. Dupa spalare, aductul se descompune cu apa fierbinte,
formindu-se doua straturi nemiscibile, cel superior de n-
alcani, iar cel inferior de solutie concentrata de uree.
1- reactor de aductare; 2- conducta cu sicane; 3 – filtru; 4, 5, 8 - coloane de distilare; 6 – vas de descompunere a aductului; 7 -
separator
SEPARAREA PRIN
CRISTALIZARE
SEPARAREA PRIN
ADSORBŢIE
SEPARAREA CU
INCLUZIUNE (prin
aductare)
SEPARAREA n-ALCANILOR PRIN ADSORBŢIE PE SITE MOLECULARE
- Adsorbanti: site moleculare cu diametrul porilor in jur de 5 Å (tip X sau Y in diferite

forme cationice)
- n-alcanii au diametrul cel mai mic (4,9 Å)
- Se folosesc materii prime (fr. petroliere) cu urmatoarele cerinte: n-alcani 15-30%;
max 1-2% olefine; 300-600 ppm S si 20 ppm azot
- Procesele pot fi realizate in faza lichida sau de vapori
Etapele procesului:
ADSORBTIA
PURJAREA HIDROCARBURILOR NEADSORBITE
DESORBTIA (termica, prin scaderea presiunii partiale a n-

alcanilor sau cu un agent de desorbtie mai adsorbabil sau
mai putin adsorbabil decat n-alcanii ce trebuie adsorbiti)
REGENERAREA
O zi minunată!
26
curs 9_2021/2022

Hidrocarburile naftenice folosite cel mai adesea ca

materii prime în sinteze organice sunt ciclopentanul,
ciclohexanul, ciclooctanul şi ciclododecanul.
Ciclopentanul se poate obţine prin hidrogenarea
ciclopentadienei şi a ciclopentenei, rezultate la
prelucrarea termică a ţiţeiului.
Ciclohexanul se obţine prin hidrogenarea
benzenului, prin izomerizarea metilciclopentanului sau se
poate separa din benzinele provenite din ţiţeiuri
naftenice.
Separarea ciclohexanului din benzine se realizează
prin extracţie cu anilină urmată de distilare extractivă cu
furfurol.
Schema instalaţiei de separare a ciclohexanului prin Purificarea ciclohexanului este posibilă prin răcire,
extracţie cu anilină şi distilare extractivă cu furfurol: cristalizare şi filtrare, când rezultă ciclohexan de puritate
1 – coloană de extracţie; 2, 4 - coloană de distilare; 3 – 98 % (impurificat cu benzen).
coloană de distilare extractivă; 5 – filtru rotativ; 6 – Îndepărtarea benzenului se poate face prin extracţie
schimbătoare de căldură; 7 - cristalizor.
cu acid sulfuric (procedeu ce prezintă o serie de
dezavantaje printre care se pot menţiona: corozivitatea
ridicată a acidului sulfuric, consum ridicat de acid sulfuric
şi pierderi însemnate de benzen) sau prin hidrogenare
catalitică.
Ciclooctanul şi ciclododecanul sunt produse de
sinteză şi se obţin prin ciclooligomerizarea butadienei 1,3,
la cicloolefinele corespunzătoare, urmată de hidrogenarea
acestora.
OBȚINEREA HIDROCARBURILOR
OLEFINICE INFERIOARE C2-C5
Olefine - Clasificare
olefine inferioare
• gaze cu puncte de fierbere scăzute, alcătuite din
etenă, propenă, butene (1-butenă, 2-butenă,
izobutenă), pentene
olefine superioare
• de la C6 până la C12 – C18 (în principal C7 – C15),
de regulă formate din amestecuri de izomeri şi
omologi
Direcții de valorificare a etenei
Tipuri de procedee industriale de obtinere a olefinelor inferioare
Termice (piroliza, Catalitice (cracare

cracare termică) catalitică)
Procese de
transformare a
Dehidrogenare n-
olefinelor
alcani
(oligomerizare,
disproporționare)
PIROLIZA – PROCES DE FABRICARE A OLEFINELOR INFERIOARE
Procesul de piroliză - cea mai importantă alternativă de descompunere

termică având ca scop principal obţinerea de olefine inferioare şi în unele
cazuri de hidrocarburi aromatice.
Procesul de scindare a alcanilor poate avea loc cu formarea de molecule

de alchene şi alcani cu catena atomilor de carbon mai scurtă decât molecula
iniţială.
Mecanismul reacţiilor de piroliză
• La temperatura la care se desfăşoară procesul

Inițiere are loc ruperea legăturii C–C sau a unei
legături C–H, rezultând doi radicali liberi ce
iniţiază procesul radicalic în lanţ
• se desfăşoară cu formare de noi radicali liberi prin:

• ruperea legăturii C–C în poziţia  faţă de atomul de carbon
care are un electron impar, cu formarea unei alchene şi a unui
nou radical cu număr mai mic de atomi de carbon;
• extragerea unui atom de hidrogen dintr-o moleculă de
Propagare hidrocarbură din materia primă, cu formarea unui alcan cu
masă molară mai mică şi a unui nou radical secundar, cu masă
molară mai mare;
• radicalii secundari se pot scinda în poziţia  formând un nou
radical primar şi o -olefină
Întrerupere • Lanţul de reacţii poate fi întrerupt prin

reacţiile între radicali
LOCUL SI ROLUL PROCESULUI DE PIROLIZA
Condiţii de operare, caracteristicile materiei prime şi distribuţia produşilor
rezultaţi la piroliza unei benzine
Randamente in produse funcţie de natura alimentǎrii
PIROLIZA MATERII PRIME
➢ Instalaţiile de piroliză sunt obligate să prelucreze o gamă largă de materii prime
gazoase sau lichide (din cauza dificultăţilor de procurare a anumitor materii prime, a fluctuaţiilor de
preţuri etc.,). Dintre materiile prime gazoase folosite pentru procesul de piroliză se pot
menţiona: etanul şi propanul singure sau în amestec, precum şi butanul. Aceste
materii prime gazoase provin din gazele de sondă sau din gazele de rafinărie. Ca
materii prime lichide se folosesc fracţiuni petroliere, cum ar fi: benzine de distilare
atmosferică, benzine provenite din procese de cracare termică, rafinatul fără
hidrocarburi aromatice al benzinelor de reformare catalitică, motorine de distilare
atmosferică sau în vid a ţiţeiului etc.
➢ Etanul constituie cea mai avantajoasă materie primă, deoarece prin piroliza sa
rezultă cantităţi reduse de produse secundare ceea ce conduce şi la investiţii reduse
în instalaţiile de separare a componenţilor superiori (C3+), randamentul în etenă
fiind de circa 80 %.
VARIABILELE PROCESULUI DE PIROLIZA
presiunea
parţială a
hidrocarburilor
Temperatura de lucru. Influenţează viteza de reacţie, dar şi
selectivitatea ei. Creşterea temperaturii conduce la scăderea
randamentului în etenă şi la creştrea conţinutului de hidrocarburi
aromatice.
Într-un reactor tubular cum este cel de pirolizǎ nu se poate vorbi de o
temperaturǎ de reacţie, întrucât încǎlzirea are loc progresiv,
stabilindu-se un profil de temperaturǎ în lungul serpentinei de
reacţie la la intrare cǎtre ieşire.
La început temperatura creşte
900 rapid, apoi datoritǎ reacţiilor
endoterme – cum sunt reacţiile de
temperatura de iesire a produsului, C
850
0
scindare molecularǎ şi
800
dehidrogenare a parafinelor – ea
750 creşte lent pânǎ la ieşirea din
700 reactor. În ultima porţiune a
650
serpentinei creşterea temperaturii
este ceva mai rapidǎ ca urmare a
600
reacţiilor secundare de
550
polimerizare a olefinelor care sunt
500 din punct de vedere al efectului
0 20 40 60 80 100
lungimea serpentinei, % termic - exoterme.
Timpul de staţionare
Se află intr-o strânsă legătură cu temperatura din zona de
reacţie.
Reacţiile de formare a olefinelor în procesul de piroliză sunt
considerate ca fiind de ordinul I. Conform acestei cinetici, pentru a
obţine aceeaşi conversie, micşorarea duratei de staţionare în zona
de reacţie trebuie să fie compensată de creşterea temperaturii şi
invers, scăderea temperaturii trebuie compensată de creşterea
timpului de şedere în zona de reacţie.
Presiunea partiala
Reacţiile de scindare a legăturii C–C în poziţia  în procesul de
piroliză, sunt favorizate de presiuni scăzute.
De regulă, scăderea presiunii parţiale se realizează prin
introducerea unui diluant, frecvent aburul.
Raportul abur / materie prima
Cantitatea de abur ce se introduce în fluxul de materie primă
depinde de natura acesteia, de presiunea de ieşire din zona de
reacţie şi de severitatea de cracare; proporţia aburului variază, de
regulă, între 30 şi 40 % până la 100 % faţă de materia primă.
Creşterea raportului abur/materie primǎ conduce la creşterea
randamentului în etilenǎ. Un raport mare de abur micşoreazǎ
capacitatea cuptorului, iar pe de altǎ parte conduce la costuri de
operare mai ridicate deoarece el trebuie produs, apoi condensat şi
rǎcit.
Rol abur în procesul de piroliză
scade presiunea parţială a hidrocarburilor (conduce la creşterea

selectivităţii procesului la olefine inferioare)
scade presiunea parţială a hidrocarburilor aromatice cu

temperaturi de fierbere ridicate micşorând astfel depunerile de
cocs în interiorul reactorului (serpentinei) de piroliză
menţine temperatura peretelui ţevii la un nivel cât mai coborât
oxidează suprafaţa interioară a ţevilor având ca rezultat

diminuarea efectului catalitic al Fe şi Ni (din materialul ţevilor) în
reacţiile de formare a carbonului
PIROLIZA – ASPECTE TEHNOLOGICE
Secţia caldă a instalaţiei de piroliză cuprinde utilajul principal sau cheie – reactorul
(cuptorul) de piroliză, şi coloana de fracţionare „caldă”.
Zona „rece” cuprinde partea de separare a produselor obţinute.
Secţia caldă. Cuptorul de piroliză este considerat utilajul – cheie al întregii instalaţii
deoarece determină capacitatea şi randamentul în produse valoroase.
Indiferent de forma constructivă a cuptoarelor de piroliză, care diferă în principal

prin modul de dispunere a ţevilor şi serpentinelor, prin tipul de arzătoare şi modul de
amplasare a acestora sau prin controlul arderilor, toate sunt constituite dintr-o zonă de
radiaţie şi una de convecţie.
În zona de radiaţie care este camera de ardere căptuşită cu material refractar este
amplasată serpentina de reacţie. Se cunosc cuptoare care au unul sau două şiruri de ţevi
în secţiunea camerei de ardere dispuse orizontal sau vertical. La cuptoarele cu un singur
şir de ţevi, depunerea cocsului şi uzura ţevilor este mai redusă.
Zona de convecţie a cuptorului este amplasată deasupra celei de radiaţie şi este
formată din pachete de tuburi simple sau cu aripioare care servesc la preîncălzirea
materiei prime şi la generarea aburului de diluţie.
Avantajul dispunerii ţevilor pe orizontală constă în faptul că serpentina se poate realiza
cu ţevi de lungime mare, ceea ce conduce la un număr mai mic de curbe. Ele trebuie
însă susţinute la distanţe scurte de suporturi care sunt supuse aceloraşi temperaturi
ridicate ca şi ţevile.
Folosirea ţevilor verticale are avantajul că pot fi prinse cu suporturi plasate în afara
camerei de ardere.
S-au construit cuptoare cu serpentine verticale în zona de radiaţie:
➢cu acelaşi diametru pe tot parcursul serpentinei (d1 = d2);
➢cu diametrul telescopic (valori mai mari spre ieşire (d1 < d2);
➢cu serpentine în dispozitiv multiplu, care într-un prim tronson intră în zona de
radiaţie cu patru circuite paralele, în tronsonul următor converg la două şi ajung în
tronsonul final la un singur circuit (d1 < d2 < d3).
Tipuri de serpentine verticale pentru cuptoare de piroliză

Formarea cocsului în ţevile cuptorului de piroliză are la bază obţinerea
hidrocarburilor aromatice grele cu puncte de fierbere ridicate în filmul din
imediata apropiere a peretelui ţevii.
Se admite că hidrocarburile aromatice grele trec prin filmul de gaz; reacţiile
de dehidrogenare şi condensare a acestor hidrocarburi, care conduc la
formarea cocsului, sunt catalizate la început de materialul ţevii (metalele Fe,
Ni etc.), apoi de însuşi cocsul format.
Existenţa unor mici cantităţi de sulf în materia primă (de ordinul a 100 – 150
ppm) are un efect benefic asupra reducerii vitezei de formare a cocsului.
Acest lucru este justificat prin formarea sulfurii de nichel, în felul acesta
reducându-se efectul catalitic al metalului.
Amplasarea arzătoarelor se poate face fie pe pereţii laterali fie în podea,
acestea din urmă având avantajul că pot arde întreaga gamă de combustibili,
de la gaze până la combustibili lichizi.
Secţiune printr-un cuptor de piroliză:
1 – serpentina de reacţie;
2 – serpentina de preîncălzire;
3 – arzătoare laterale;
4 – arzătoare de podea;
5 – zidărie refractară;
6 – schelet de rezistenţă;
7 – podeţ de deservire;
8 – scară acces arzătoare;
9 – suspensie ţevi radiaţie;
10 – gură de acces;
11 – clapeta de observaţie;
12 – ţevi preîncălzire apă demineralizată;
13 – ţevi supraîncălzire abur;
14 – răcitor de gaz cracat;
15 – colector de abur;
16 – ghidaj serpentine.
PIROLIZA - SECTIA CALDA
Materia primă este introdusă în partea superioară a
zonei de convecţie a cuptorului de piroliză, unde se
încălzeşte. La un nivel al temperaturii materiei prime de
250 – 400 ºC se injectează aburul de diluţie, generat în
această zonă a cuptorului. Amestecul materie primă-abur
se încălzeşte în continuare în această zonă până la 550 –
650 ºC, valoare la care este introdus în zona de radiaţie. În
această zonă prin încălzire rapidă până la temperatura
finală cerută (în funcţie de materia primă, de randamentul
în produsul dorit) au loc reacţiile de piroliză.
Pentru a stopa continuarea reacţiilor de piroliză la
ieşirea din cuptor, amestecul de reacţie este răcit rapid într-
un generator de abur de înaltă presiune, de la temperatura
de ieşire (~ 825 – 830 ºC) la circa 450 ºC, temperatură la
care se alimentează coloana de fracţionare caldă. În unele
instalaţii de piroliză (în special la piroliza fracţiunilor mai
grele), răcirea bruscă a efluentului de reacţie se realizează
prin stropirea directă cu ulei de reciclu, urmată de
separarea fazelor în două scrubere succesive. În coloana de
fracţionare caldă se separă: la vârful coloanei, gazele, o
fracţie laterală de benzină (cu limite de fierbere până la 200
ºC) şi la baza coloanei un reziduu cu punct de fierbere peste
Schema secţiei „calde” a instalaţiei de piroliză: 200 ºC). Aceste fracţii rezultate din coloana de fracţionare
caldă sunt trimise la secţia „rece” unde au loc separările
1 – cuptor; 2 – răcitor; 3 – coloană de
componenţilor individuali ca produse finite (H2 + CH4, C2H4,
fracţionare; C3H6, C4H8, C4H6, C2H6, C3H8, C4H10, fracţie C5+ din gaze, iar
ZC – zona de convecţie; din benzina de piroliză sunt separate hidrocarburile
ZR – zona de radiaţie aromatice).
curs 10_2021/2022

SEPARAREA OLEFINELOR – PIROLIZA SECŢIA „RECE”
Gazele de piroliză, separate la vârful coloanei de fracţionare caldă sunt supuse
succesiv, în secţia „rece”, următoarelor operaţii:
COMPRIMARE NEUTRALIZARE USCARE RACIRE FRACTIONARE
Tipuri de instalații de separare a olefinelor inferioare din gaze de piroliză
Cu demetanare în Cu depropanare în
Cu deetanare în față
față față
• în prima coloană • în prima coloană • în prima coloană

de fracționare se de fracționare se de fracționare se
separă ca fracție separă ca fracție separă ca fracție
de vârf hidrogenul de vârf hidrogenul de vârf hidrogenul
și metanul și hidrocarburile cu și hidrocarburile cu
maxim 2 atomi de 1, 2 și 3 atomi de
carbon carbon 2
Separarea olefinelor inferioare din gazele de piroliză – cu
„demetanare în faţă”
Gazele de piroliză separate în coloana de fracţionare caldă sunt comprimate în
trei trepte de comprimare (I –III) şi apoi trimise la coloana de spălare alcalină
urmată de comprimarea lor finală până la 35 – 38 atm. Pentru a evita reacţiile
nedorite de polimerizare, temperatura maximă admisă la fiecare treaptă de
comprimare este de 90 – 105 C, ceea ce face necesară răcirea după fiecare
treaptă de comprimare. Spălarea alcalină a gazelor comprimate se realizeză cu
scopul de a îndepărta compuşii cu sulf (H2S, COS) şi CO2.
Operaţia de spălare alcalină se face cu soluţii regenerabile de etanolamine
urmată de spălare directă cu soluţie de hidroxid de sodiu.
Uscarea gazelor se realizează prin adsorbţie pe site moleculare până la un punct
de rouă de – 60  –70 C (ceea ce corespunde unui conţinut al gazelor de circa 3
ppm apă), necesar împiedicării formării criohidraţilor. 3
Schema de principiu (secţia „rece”) pentru separarea olefinelor inferioare din gazele de piroliză – cu
„demetanare în faţă”:
1 – compresoare; 2 – schimbătoare de căldură; 3 – coloană de spălare alcalină; 4 – instalaţie de
uscare pe site moleculare; 5 – coloană de demetanare; 6 – separator de faze; 7 - coloană de deetanare; 8
– reactor de hidrogenare selectivă a acetilenei la etenă; 9 – coloană de distilare etenă-etan; 10 – coloană
de depropanare; 11 – reactor de hidrogenare selectivă a metilacetilenei şi propadienei la propenă; 12 –
coloană de distilare propenă-propan
gaze de la sectia calda lichide la sectia calda
COMPRIMARE I FRACȚIONARE II DEETANARE
RACIRE ÎNCĂLZIRE H2
COMPRIMARE II HIDROGENARE SELECTIVĂ
RACIRE RACIRE
COMPRIMARE III SEPARARE
Fracție C3+
sol NEUTRALIZARE ape uzate DISTILARE etan
alcalină
etenă
COMPRIMARE IV SEPARARE
FRACȚIONARE III DEPROPANARE
USCARE SEPARARE
Fracție C4+ ÎNCĂLZIRE H2
DESTINDERE / RĂCIRE
HIDROGENARE SELECTIVĂ
Fracție C2+
FRACȚIONARE I
DEMETANARE RACIRE
RACIRE SEPARARE
SEPARARE propenă DISTILARE propan

metan, hidrogen
Schema de principiu (secţia „rece”) pentru separarea olefinelor inferioare din gazele
de piroliză – cu „deetanare în faţă”:
1 – compresoare; 2 – schimbătoare de căldură; 3 – coloană de spălare alcalină; 4 – instalaţie de uscare
pe site moleculare; 5 – coloană de deetanare; 6 – reactor de hidrogenare selectivă a acetilenei la etenă; 7
– coloană de demetanare; 8 - separator de faze; 9 – coloană de distilare etenă etan; 10 – coloană de
depropanare; 11 – reactor de hidrogenare selectivă a metilacetilenei şi propadienei la propenă; 12 –
coloană de distilare propenă-propan
gaze de la sectia calda lichide la sectia calda
COMPRIMARE I
RACIRE
RACIRE
FRACȚIONARE II DEMETANARE
COMPRIMARE II
RACIRE
RACIRE DISTILARE
SEPARARE
COMPRIMARE III etenă etan metan, hidrogen
sol NEUTRALIZARE ape uzate

alcalină
COMPRIMARE IV
FRACȚIONARE III DEPROPANARE
USCARE
Fracție C4+ ÎNCĂLZIRE H2
DESTINDERE / RĂCIRE
HIDROGENARE SELECTIVĂ
FRACȚIONARE II DEETANARE
COMPRIMARE V RACIRE
ÎNCĂLZIRE SEPARARE
HIDROGENARE SELECTIVĂ propenă DISTILARE propan

Schema de principiu (secţia „rece”) pentru separarea olefinelor inferioare din gazele
de piroliză – cu „depropanare în faţă”:
1 – compresoare; 2 – schimbătoare de căldură; 3 – coloană de spălare alcalină; 4 – instalaţie de uscare
pe site moleculare; 5 – coloană de depropanare; 6 – reactor de hidrogenare selectivă a acetilenei la etenă;
7 – coloană de demetanare; 8 - separator de faze; 9 – coloană de deetanare; 10 – coloană de distilare
etenă-etan; 11 – reactor de hidrogenare selectivă a metilacetilenei şi propadienei la propenă; 12 – coloană
de distilare propenă-propan.
materie primă
REACȚIE CRACARE catalizator

CATALITICĂ
abur
SEPARARE STRIPARE
REGENERARE
CATALIZATOR
RĂCIRE FRACȚIONARE reziduu
aer SEPARARE
STRIPARE STRIPARE
gaze de ardere
abur motorină motorină abur
SEPARARE ușoară grea
Fractie C5+
Gaze
CRACARE CATALITICĂ – PROCES DE OBŢINERE A
OLEFINELOR
10
LOCUL SI ROLUL PROCESULUI DE CRACARE CATALITICA
Catalizatori https://www.youtube.com/watch?v=nTse5_wXup4
La cracarea catalitică, scindarea hidrocarburilor se realizează pe alumino-silicaţi
– catalizatori tipici pentru reacţii ionice. În prezenţa lor, reacţiile de scindare
decurg prin mecanism ionic, prin formarea intermediarilor carbocationi.
+ + +
Na Na Na
_ _ _
O O O O O O O O
Si Al Si Al Si Si Si Al Si (4.17)
O OO OO OO OO OO OO OO OO O
Starea acidă Brönsted rezultă datorită hidratării catalizatorului, cum este, de

exemplu, în cazul silico-aluminei necristalizate:
-
O O O H O O O OH
+
Si Si Al:O H Si Si Al +H (4.18)
O OO OO O O OO OO O
Mecanismul reacţiilor de cracare catalitică
Este unanim acceptat faptul că reacţiile de cracare catalitică au loc printr-un

mecanism heterolitic, catalizatorul comportându-se ca un acid. Aciditatea este
atribuită centrilor acizi de tip Lewis, Brönsted sau „defectelor” asociate intrinsec cu
reţeaua cristalină şi cu câmpul electrostatic al cationilor catalizatorului.
În prezenţa centrului activ de pe suprafaţa catalizatorului are loc ruperea
heterolitică a legăturii C–C sau C–H cu formarea ionului de carboniu.
Energia necesară formării ionului de carboniu creşte cu numărul atomilor de
hidrogen legaţi de carbonul de la care se extrage ionul hidrură.
Stabilitatea ionilor de carboniu, care reflectă reactivitatea legăturii C-H în
formarea carboionilor, scade în sensul creşterii energiei de disociere, după cum
urmează:
terţiar > secundar > primar > etil > metil
Din această cauză, posibilitatea de formare a carboionilor primari C2H5+ şi CH3+

este foarte mică în raport cu formarea celor secundari şi terţiari, fapt care explică
ponderea mare a produselor cu 3 şi 4 atomi de carbon în moleculă, în gazele
rezultate la cracarea catalitică. Randamentul în gaze la cracarea catalitică este de
10 – 15 % (masă).
Carbocationul se poate forma pe căi diferite, astfel:
a. prin adiţia unui proton, cedat de un centru acid de tip Brönsted, la dubla
legătură a unei alchene (care se obţin în cantităţi mici prin cracarea termică a
materiei prime):
+ +
H +R CH CH2 R CH CH3 (4.19)
b. prin extragerea ionului hidrură din moleculele alcanilor sau cicloalcanilor de

către centri acizi Lewis
+ -
RH + L R + LH (4.20)
Centru acid Lewis
c. prin atacul direct al protonului centrului acid Brönsted asupra legăturii C–H
sau C–C din molecula unui alcan
+ + (4.21)
R ( CH2 )3 CH3 + H R ( CH2 )3 CH2 +H2
sau
+
R ( CH2 )3 CH3 + H+ R CH2 + C3H8 (4.22)
Carbocationii astfel formaţi pot da următoarele tipuri de reacţii (propagare):
➢carbocationii sunt instabili şi sunt capabili să se descompună într-o moleculă de
alchenă şi un carbocation mai scurt. În afară de aceasta ei pot extrage hidrogen
sub formă de ion hidrură de la alte molecule neutre, transformăndu-le de
asemenea în carbocationi. Datorită acestui fapt se dezvoltă un proces ionic în lanţ
de scindare a alcanilor.
b + +
R CH2 CH2 CH CH3 R CH2 + C3H6 (4.23)
b + +
R CH2 C CH3 R' CH2 + CH2 C CH3 (4.24)
CH3 CH3
+ +
CH3 CH CH3 + RH CH3 CH2 CH3 + R (4.25)
➢spre deosebire de radicalii liberi carbocationii se izomerizează uşor. Drept urmare

a acestui fapt benzina de cracare catalitică conţine în cantităţi mari izo-alcani care
au cifra octanică mai mare în comparaţie cu n-alcanii.
+ +
R ( CH2 )3 CH2 R CH2 CH2 CH CH3 (4.26)
+ +
R CH2 CH2 CH CH3 R CH2 C CH3 (4.27)
CH3
Întreruperea lanţului de reacţii are loc prin eliminarea de hidrogen din molecula
carbocationului cu formarea unei olefine, ceea ce conduce la dispariţia
carbocationului
+ +
R ( CH2)2 CH CH3 R CH2 CH CH CH3 + H (4.28)
Carbocationii sunt implicaţi şi în reacţii secundare de creştere a numărului atomilor

de carbon (polimerizare, alchilare, condensare şi ciclizare), reacţii care pot să
conducă la formarea cocsului pe catalizator şi în final la dezactivarea catalizatorului.
Materii prime
distilat de vid cu limitele motorinele grele de

de distilare 350 – 540 C distilare atmosferică
distilatele grele de la cocsare şi uneori chiar

reziduul de la distilare atmosferică singur sau în
amestec, în diverse proporţii, cu distilatul de vid
Cracarea catalitica - Influenţa naturii materiei prime
Viteza cracării n-alcanilor creşte cu numărul de atomi de carbon aşa după cum
arată descreşterea energiei de activare şi creşterea conversiei în condiţii
identice.
De exemplu, la 500 C folosind un alumino-silicat modificat cu zirconiu,
conversiile (%) sunt:
izo-Alcanii se crachează mai uşor decât n-alcanii. De exemplu, conversiile (%)
obţinute la 550 C în prezenţa unui alumino-silicat modificat cu zirconiu, în cazul
diferiţilor hexani sunt:
Datele de mai sus reflectă tendinţa atomilor de

hidrogen primari, secundari şi terţiari de a fi
eliminaţi sub formă de ioni H- pentru a forma
un carbocation.
Cicloalcanii şi alchilcicloalcanii se crachează mai uşor decât n-alcanii.

Dehidrogenarea naftenelor la hidrocarburi aromatice nu are loc decât în proporţie
foarte mică, cicloalcanii fiind cracaţi la parafine şi olefine.
Viteza de cracare a alchenelor este superioară celei a alcanilor, în plus ele
suferă izomerizări de structură şi de poziţie a dublei legături. În cazul cracării
termice, conţinutul în olefine a fracţiunilor uşoare este foarte important (50 % din
fracţiunea C3-C5), el fiind practic nul în fracţiunile grele.
Nucleul aromatic este foarte stabil la cracare, în schimb lanţurile laterale se rup
la nivelul nucleului formând olefine (în special cu 3 şi 4 atomi de carbon).
Hidrocarburile aromatice grele se pot condensa şi conduc la formare de cocs.
Procentul în produse rezultate la cracarea diferitelor hidrocarburi
(catalizator de alumino-silicat modificat cu zirconiu,500 C, timp de reactie 1 h).
Se constată ca masa moleculară ridicată,

prezenţa carbonului terţiar şi a dublei legături
favorizează cracarea.
În toate cazurile, viteza cracării catalitice este
superioară celei a cracării termice. Astfel,
parafinele se crachează de 60 de ori mai
repede, naftenele de 1000 de ori, olefinele şi
aromaticele de 10000 de ori. În afara acestui
avantaj cracarea catalitică mai prezintă unul
şi anume faptul că furnizează în principal
structuri ramificate care au cifră octanică
mare.
Randamentele obţinute variază foarte mult cu natura materiei prime care trebuie să
conţină foarte puţine hidrocarburi aromatice pentru a evita formarea excesivă a
cocsului. Dacă se doreşte reducerea cât mai mult posibil a formării cocsului şi
obţinerea unui randament mare în benzine, este necesar să se opereze la conversii
medii de ordinul 50 –60 %. În aceste condiţii, randamentele medii în benzină sunt
între 50 şi 70 %, fracţia C4 reprezintă 15 până la 20 % şi fracţia C3, 5-10 % în
greutate. Alături de aceste produse se formează şi câteva procente de cocs
Influenţa naturii materiei prime supuse cracării catalitice asupra randamentelor
în produse
INSTALATIA DE CRACARE CATALITICA IN STRAT FLUIDIZAT- FCC
(FLUID CATALYTIC CRACKING)
Different configurations of the FCC Units
22
Sistemul de cracare catalitica “orthoflow” – circulatie continua in strat fluidizat
Sistemele de
cicloane închise
Separator de 3 faze
Are rolul de a reduce
scăpările de
Convertor Orthoflow
catalizator de
:bloc
dimensiuni fine.
reactor/regenerator cu
riser dual
Instalaţie de FCC
Sistemul de cracare catalitica “Maxofin” - pentru obtinerea de cantitati
maxime de olefine usoare
Instalatie de Cracare Catalitica FCC- UOP in faza densa – reactor si
regenerator coaxial
materie primă
catalizator
REACȚIE CRACARE
CATALITICĂ
abur
SEPARARE STRIPARE
REGENERARE
CATALIZATOR
abur FRACȚIONARE gaze și
benzină
COMPRIMARARE SEPARARE
EVAPORARE
fracție fracție
grea ușoară aer
apă gaze de ardere
reziduu
Schema simplificata a unei instalaţii de cracare catalitică cu „riser”:
1 – reactor; 2 – riser; 3 – regenerator; 4 – ciclon; 5 – striper;
6 – coloana de fracţionare; 7 – separator 27
materie primă
REACȚIE CRACARE catalizator

CATALITICĂ
abur
SEPARARE STRIPARE
REGENERARE
CATALIZATOR
RĂCIRE FRACȚIONARE reziduu
aer SEPARARE
STRIPARE STRIPARE
gaze de ardere
abur motorină motorină abur
SEPARARE ușoară grea
Fractie C5+
Gaze
INSTALATIA DE CRACARE
CATALITICA DCC
(DEEP CATALYTIC CRACKING)
Handbook of petroleum refining proecesses / Robert A. Meyers, editor in chief.m3rd ed.
30
Instalatie moderna de cracare catalitica UOP in faza densa
– reactor si regenerator alaturate

Combinepdf

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Combinepdf

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Curs 5– TSO_3IEICM_FAIMA

CURS 5 - Surse de alcani inferiori –

DESULFURAREA GAZELOR NATURALE

Procedee bazate pe absorbtie

Procedee de desulfurare cu solutii de alcanolamine

Aceste procedee se bazeaza pe reactia reversibila dintre alcanolamine si hidogenul

Prima etanolamină folosită industrial în acest procedeu a fost trietanolamina. Ulterior

Fig. 1. Instalaţia de purificare a gazelor prin absorbţie cu soluţii de etanolamine:

Procedee de desulfurare cu solutii de saruri alcaline

Aceste procedee au la baza reactia reversibila dintre hidrogenul sulfurat si saruri

Fig. 2. Schema procedeului Vacuum Carbonate (Koppears Co.)

Procedeul de eliminare a hidrogenului sulfurat folosind solutii concentrate de fosfat

Fig. 3. Schema procedeului Shell Development Co – solvent fosfat tripotasic

Procedee bazate pe absorbtia fizica

Fig. 4. Schema procedeului Estasolvan

Materia prima circula in contracurent cu TBF intr-un absorber. Absorbantul bogat in

Fig. 5. Schema procedeului SULFINOL

Procedee bazate pe oxidare

Aceste procedee pot fi grupate in:

INDEPARTAREA DIOXIDULUI DE CARBON DIN GAZE

Ca şi eliminarea H2S, îndepărtarea dioxidului de carbon din gaze a cunoscut în ultima

Procedee bazate pe absorbtia in solutii de alcanolamine.

Fig. 7. Schema tehnologica a procedeului de absorbtie a dioxidului de carbon in MEA,

Procedee bazate pe absorbtia in solutii de carbonati alcalini

Au la baza reactia reversibila dintre dioxidul de carbon si carbonatul de sodiu sau de

Fig. 8. Schema de principiu a procedeului de eliminare a dioxidului de carbon prin

Absorbantul se introduce la temperatura obisnuita, in schimb gazul supus purificarii se

CURS 6 - Surse de alcani inferiori

Fig. 1. Influenţa temperaturii asupra capacităţii de adsorbţie pentru diferiţi desicanţi:

Fig. 2. Instalaţie de uscare a gazelor naturale:

Uscarea gazelor de rafinărie (de reformare catalitică sau de cracare), pe site

SEPARAREA ALCANILOR INFERIORI

Hidrocarburile de la metan (CH4) la butani (C4H10) în condiţii normale sunt

Constante fizice ale alcanilor

Denumire alcan Formula Temperatu Temperatura de Densitate

Pentacosan C25H52 +53,3 259c -

a - la punctul de fierbere; b - la punctul de topire; c - la 15 mm col. Hg

Separarea alcanilor inferiori din gaze prin absorbţie

Procesul constă în dizolvarea componenţilor volatili în ordinea masei molare într-un

În coloana de absorbţie se introduce pe la partea inferioară gazul purificat de

Separarea alcanilor din gaze prin adsorbţie

Adsorbţia este fenomenul unitar de transfer de masă de la un fluid la suprafaţa unui

Pentru o funcţionare pseudocontinuă este nevoie de mai multe adsorbere. Numărul

Fig. 4 Schema instalaţiei de separare a hidrocarburilor din gaze prin adsorbţie:

Separarea alcanilor inferiori din gaze prin fracţionare la temperaturi scăzute

Creşterea cererii de etan, în ultimii ani, pentru industria petrochimică, a avut ca

Fig. 5. Schema instalatiei de separare a alcanilor inferiori prin fractionare la

CURS 7 - Surse de alcani superiori

În prezent principala sursă de hidrocarburi o reprezintă petrolul brut, care este un

• apele de zacamint care insotesc titeiul au o compozitie asemanatoare cu cea a apelor

2. Extracţia ţiţeiului din zăcământ

Fig. 1. Structura unui zacamânt de titei

Pentru a extrage titeiul din zacamant au loc o serie de operatii:

Fig. 2 Elementele sondei de foraj

• Perforare sonda – se realizeaza inainte de extractie, dupa ce s-a dovedit

Din zăcământ petrolul este extras cu ajutorul sondelor.

o Recuperarea secundară (recuperare îmbunătățită

Procedeul gaz – lift constă în introducerea de gaz de sondă comprimat în zăcământ.

Un procedeu modern de recuperare crescuta a titeiului din zacamant foloseste injectia

În apropierea câmpurilor petrolifere sunt construite instalaţii de tratare. Petrolul care

Compuşii cu azot se află în ţiţeiuri în proporţie de 2 până la 10 ori mai mică

piridina chinolina benzochinolina

carbazol indol pirol