Introduo O espectro de ressonncia magntica nuclear (r.m.n), e o espectro de infravermelho ajudam um qumico para identificar um composto.

Qualquer uma das vrias tcnicas espectrais pode ser usada na obteno de informaes estruturais sobre um composto no identificado. Ha pouco mais de 20 anos os qumicos comeavam a interessar-se pela tcnica de r.m.n. Desde ento. r.m.n tem dado provas de ser uma das tcnicas espectroscpicas das mais informativas, e o qumico de hoje v-se constantemente lidando com dados referentes a esta tcnica. Os livros existentes sobre r.m.n em lngua Portuguesa so raros, relativamente antigos, e mais ou menos destinados a estudantes graduados ou pesquisadores j especializados. Desta forma, sentimos que h atualmente a falta de um texto primariamente voltado ao estudante no graduado, que sirva tanto como uma introduo aos princpios da tcnica, quanto de base para um estudo posterior da matria, em qualquer um dos aspectos. A espectroscopia no infravermelho largamente usada tanto na indstria quanto na pesquisa cientfica, pois ela uma tcnica rpida e confivel para medidas, controle de qualidade e anlises dinmicas.

Ressonncia magntica nuclear (RMN) A identificao de substncias desconhecidas pode ser realizada de vrias maneiras. Dentre essas, a identificao a partir do espectro de ressonncia magntica nuclear umas das mais utilizadas, pois a tcnica mais informativa e fornece informaes estruturais de um composto desconhecido, como o nmero, natureza e ambiente dos hidrognios de determinada molcula. Ncleos que possuem nmero de massa mpar ou nmero atmico mpar possuem spin, ou momento angular, e esses podem ser estudados por rmn. No entanto, este trabalho ir se resumir discusso do ncleo do on 1H1 (o prton). A rmn se d de forma que quando uma carga gira, como o ncleo do
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H1, gera um campo magntico e este possui um momento magntico

associado. Aplicando um campo magntico externo, o ncleo tenta se alinhar o seu momento magntico ao longo da direo do campo. O nmero quntico spin do ncleo dito I; ento h 2I + 1 orientaes e correspondentes nveis de energia para um ncleo magntico relativo ao campo. O 1H1 tem um nmero quntico de spin igual a , dessa forma ele possui duas orientaes possveis no campo externo (2I + 1 2 x + 1 = 2), uma paralela e outra antiparalela. Sem a presena do campo magntico externo cada prton tem uma energia nuclear de spin e os spins so orientados em direes caticas, porm na presena do campo magntico externo esses spins tendem a se alinhar de forma paralela ou antiparalela ao campo e a diferena de energia entre estas duas orientaes (E) proporcional intensidade do campo magntico externo (H0): (1) E = kH0 Onde k = hy/2, onde y a razo giromtrica (uma constante para um dado ncleo), e h a constante de Planck. Essa variao no espaamento entre os nveis de energia (E) como funo da intensidade do campo aplicado (H0) mostrado na figura abaixo, para o ncleo 1H1.

Figura: Separao dos nveis de energia de spin para o ncleo de hidrognio como funo de um campo magntico H0.

Para uma dada intensidade de campo, o prton pode ir de um nvel de energia para o outro por absoro ou emisso de uma quantidade discreta de energia. (2) E = hv Onde v a freqncia de radiao sendo absorvida ou emitida. Combinando as equaes (1) e (2), temos: v = (y/2) x H0. Estas equaes mostram que quando prtons so colocados em um campo magntico que tem uma intensidade constante, haver uma freqncia definida separando os dois nveis de energia. Para obter-se um espectro de rmn de uma amostra, esta colocada no campo magntico no espectrmetro, e um de radiofreqncia aplicado, passando-se uma corrente por uma serpentina que envolve a amostra. O campo magntico (H0) aumentado aos poucos e a excitao ou oscilao dos ncleos de uma orientao para outra detectada como uma voltagem induzida, resultando da absoro de energia do campo de radiofreqncia. Um espectro de rmn um grfico de voltagem induzida contra a varredura do campo magntico. A rea sob um pico depende do nmero total de ncleos que esto oscilando.

Figura: Elementos bsicos de um espectrmetro de rmn.

A energia absorvida por um ncleo pode ser liberada por relaxamento spin-spin, que consiste na transferncia de energia de um spin para o ncleo vizinho, ou por relaxamento spin-rede, no qual a energia do spin transformada em energia trmica. Desta forma, os ncleos so excitados de um estado de spin mais baixo a um mais alto por um campo de radiofreqncia, retornando espontaneamente para um estado de energia mais baixo para serem excitados novamente, fechando o ciclo. No espectro de rmn de um composto qualquer podemos identificar um nmero relativo de prtons diferentes presentes pelas reas relativas sob os picos, bem como identificar algo sobre o ambiente de cada prton, isso se deve blindagem dos ncleos de hidrognio. Este fenmeno ocorre devido circulao de eltrons em torno da molcula a ser estudada, que causado pela induo do campo magntico externo e quando esta carga circula, ela cria um campo magntico induzido na regio do ncleo. Esses eltrons vo blindar o prton se o campo magntico induzido for contrrio ao campo magntico externo e vo desblindar se o campo magntico induzido aumenta o campo externo, dessa forma, quando ocorre a varredura do campo magntico, nem todos os prtons oscilam na mesma intensidade do campo, pois vai depender de quo blindados so esses prtons. Exemplos de espectros de rmn esto abaixo.

Figura: Espectro de rmn do metil-terbutil-ter.

Figura: Espectro de rmn do 2-2-dimetil-propanol.

Figura: Espectro de rmn do etanol em baixa resoluo, os picos da esquerda pra direita so: CH3; CH2; OH.

Espectroscopia no Infravermelho A espectroscopia de infravermelho um tipo de espectroscopia de absoro a qual usa a regio do infravermelho do espectro eletromagntico. Como as demais tcnicas espectroscpicas, ela pode ser usada para identificar um composto ou investigar a composio de uma amostra. A espectroscopia no infravermelho se baseia no fato de que as ligaes qumicas das substncias possuem freqncias de vibrao especficas, as quais correspondem a nveis de energia da molcula (chamados nesse caso de nveis vibracionais). Tais freqncias dependem da forma da superfcie de energia potencial da molcula, da geometria molecular, das massas dos tomos e eventualmente do acoplamento vibrnico. Se a molcula receber radiao eletromagntica com 'exatamente' a mesma energia de uma dessas vibraes, ento a luz ser absorvida desde que sejam atendidos a determinadas condies. Para que uma vibrao aparea no espectro, a molcula precisa sofrer uma variao no seu momento dipolar durante essa vibrao. Em particular, na aproximao de Born-Oppenheimer e aproximaes harmnicas, isto , quando o hamiltoniano molecular correspondente ao estado padro eletrnico pode ser aproximado por um oscilador harmnico quntico nas vizinhanas da geometria molecular de equilbrio, as freqncias vibracionais de ressonncia so determinadas pelos modos normais correspondentes superfcie de energia potencial do estado eletrnico padro. No obstante, as freqncias de ressonncia podem ser em uma primeira aproximao relacionadas ao comprimento da ligao e s massas dos tomos em cada ponta dela. As ligaes podem vibrar de seis modos: estiramento simtrico, estiramento assimtrico, tesoura, rotao, wag e twist. A fim de se fazer medidas em uma amostra, um raio monocromtico de luz infravermelha passada pela amostra, e a quantidade de energia transmitida registrada. Repetindo-se esta operao ao longo de uma faixa de comprimentos de onda de interesse (normalmente 4000-400 cm-1) um grfico pode ser construdo, com "nmero de onda" em cm-1 no eixo horizontal e transmitncia em % no eixo vertical. Quando olhando para o grfico de uma substncia, um usurio experiente pode identificar informaes dessa substncia nele.Esta tcnica trabalha quase que exclusivamente em ligaes covalentes, e de largo uso na Qumica, especialmente na Qumica orgnica. Grficos bem resolvidos podem ser produzidos com amostras de uma nica substncia com elevada pureza. Contudo a tcnica costuma ser usada para a identificao de misturas bem complexas. A base da espectroscopia a natureza ondulatria das radiaes eletromagnticas, cuja varivel a freqncia fundamental.

Preparao da amostra As amostras lquidas podem ser prensadas entre duas placas de um sal de alta pureza como o cloreto de sdio. Essas placas tm de ser transparente luz infravermelha e, dessa forma, no introduzirem nenhuma linha no espectro da amostra. Essas placas obviamente so bem solveis em gua, ento a amostra, os reagentes de lavagem e o meio precisam ser andros (isto , sem gua), As amostras slidas normalmente so preparadas misturando-se uma certa quantidade da amostra com um sal altamente purificado (geralmente brometo de potssio). Essa mistura triturada e prensada a fim de se formar uma pastilha pela qual a luz pode passar. Essa pastilha precisa ser prensada a altas presses a fim de garantir de que ela seja translcida, mas isso no pode ser alcanado sem um equipamento apropriado (como uma prensa hidrulica). Da mesma forma que o cloreto de sdio, o brometo de potssio no absorve radiao infravermelha, ento as nicas linhas espectrais a aparecer viro do analito.

Mtodo tpico Um feixe de luz infravermelha produzido e dividido em dois raios separados. Um passa pela a amostra, e o outro por uma referncia que normalmente a substncia na qual a mostra est dissolvida ou misturada. Ambos os feixes so refletidos de volta ao detector, porm primeiro eles passam por divisor que rapidamente alterna qual dos dois raios entra no detector. Os dois sinais so comparados e ento os dados so coletados. Uma referncia usada por duas razes: Previne que flutuaes da energia eltrica da sada da fonte afetem os resultados finais, uma vez que tanto a amostra quanto a referncia so afetadas da mesma forma Por essa mesma razo, tambm previne a influncia de variaes no resultado final devido ao fato de que a fonte no necessariamente emite a mesma intensidade de luz para todos os comprimentos de onda Permite que os efeitos do solvente sejam cancelados, j que a referncia normalmente a forma pura do solvente na qual ela se encontra. O fundamento de qualquer espectroscopia a interao de uma radiao eletromagntica e a matria constituinte da amostra. A energia incidente pode ser refletida, transmitida ou absorvida. Haver interao no somente se houver ressonncia entre dois entes: a onda eletromagntica e uma partcula (tomo, molcula ou on) mas tambm se a energia for mais alta que a necessria para ocorrer uma transio eletrnica.

Espectro de hidrocarbonetos no infravermelho Certas caractersticas so identificveis nos espectros dos hidrocarbonetos. No espectro do n-hexano, as bandas de absoro mais fortes so observadas a 2.900 e 1.450 cm , originando-se nas deformaes axial e angular, respectivamente. Todas as molculas que possuem grupo alquila mostram essa banda de absoro que so, portanto encontradas em quase todos os espectros de compostos orgnicos no infravermelho.

Fonte: Allinger, et al (1976)

Aplicaes da Espectrometria no Infravermelho (Identificao de grupos funcionais) O objetivo da espectroscopia da absoro no IV a determinao dos grupos funcionais de um material dado. Cada grupo absorve em freqncia caracterstica de radiao na regio do IV. Assim, um grfico de intensidade de radiao versus freqncia, o espectrograma, permite caracterizar os grupos funcionais de um padro ou de um material desconhecido. Algumas das vantagens dessa tcnica so as facilidades de preparao da amostra, a possibilidade do uso de amostras em filmes slidos, amostras lquidas e gasosas, bem como o custo, o tamanho e a versatilidade do equipamento necessrio para as anlises. Para identificar um grupo funcional a partir de um espectro deve-se conhecer a provenincia do composto e as suas propriedades qumicas e fsicas caractersticas.

Espectro de lcool no infravermelho Esse o espectro infravermelho para o etanol (C2H5OH), um tipo de lcool. O padro de absoro diferente a do hidrocarboneto. Utilizando instrumentos que recebem a radiao infravermelha transmitida do metano e etanol, possvel identificar essas substncias por causa de seus padres nicos de radiao infravermelha transmitida e absorvida.

Fonte:Schulumberger (2008)

Espectro de cetona no infravermelho Espectros infravermelhos dos produtos obtidos da biotransformao da 4aminoacetofenona utilizando-se clulas imobilizadas. A figura abaixo apresenta um pico na regio de 3000 cm-1, caracterizando a 4-aminoacetofenona em sua forma pura, para que se possam comparar os demais espectros com este padro de referncia.

Fonte: Dynamis revista tecno-cientfica (2007)

Espectro de amina no infravermelho O nmero de bandas de absoro depende da natureza (aliftica ou aromtica) da amina exemplificada. A ligao das aminas primrias possuem bandas intensas a 650-900 cm-1 (largas) e 1560-1650 cm-1 . As aminas alifticas possuem bandas fracas (1030-1230 cm-1) e as aminas aromticas possuem bandas fortes (1180-1360 cm-1).

Fonte:http://www.dq.fct.unl.pt/cadeiras/quimica2/InterpretacaodeespectrosdeIR1.pdf

Espectro de aldedo no infravermelho Aldedos possuem a banda de estiramento C = O ocorrendo entre 1700 e 1720 cm-1, conjuntamente com bandas de deformao C H entre 800 e 1400 cm1. Estas ltimas so menos intensas e mais difceis de serem atribudas. Aldedos conjugados tm a freqncia da banda de estiramento C = O diminuda (1685 1710 cm-1) incluindo aldedos aromticos: Figura: Espectro aldedo no infravermelho (2-metil-propanal)

Fonte:http://www.dq.fct.unl.pt/cadeiras/quimica2/InterpretacaodeespectrosdeIR1.pdf

Espectro de cido Carboxlico no infravermelho So fceis de detectar: bandas de estiramento O H entre 2500 e 3100 cm-1. Bandas de estiramento C = O: - cidos saturados: 1700 1720 cm-1 - cidos insaturados: 1690 1710 cm-1 - cidos aromticos: 1680 1700 cm-1 - nion carboxilato: 1550 1630 cm-1 Sais de ons carboxilato possuem freqentemente bandas largas em 3400 cm1 devido ao fato de serem higroscpicos. Estas bandas resultam de associaes inter-moleculares. Figura: Espectro do cido propanico

Fonte: http://www.dq.fct.unl.pt/cadeiras/quimica2/InterpretacaodeespectrosdeIR1.pdf

Usos e aplicaes A espectroscopia no infravermelho largamente usada tanto na indstria quanto na pesquisa cientfica pois ela uma tcnica rpida e confivel para medidas, controle de qualidade e anlises dinmicas. Os instrumentos agora so pequenos, e podem ser transportados, mesmo para medidas de campo. Com a crescente tecnologia em filtragem computacional e manipulao de resultados, agora as amostras em soluo podem ser medidas com preciso (a gua produz uma banda larga de absorbncia na faixa de interesse, o que daria um espectro ilegvel sem esse tratamento computacional). Algumas mquinas at mesmo diro automaticamente que substncia est sendo analisada a partir de milhares de espectros de referncia armazenados na memria. Medindo-se a uma freqncia especfica ao longo do tempo, mudanas no carter ou na quantidade de uma ligao em particular podem ser medidas, isso especialmente til na medida do grau de polimerizao na manufatura de polmeros. As mquinas modernas podem tirar medidas na faixa de

interesse freqentemente, como 32 vezes por segundo. Isso pode ser feito enquanto se fazem medidas simultneas com outras tcnicas. Isso faz com que as observaes de reaes qumicas sejam processadas mais rapidamente, de forma mais precisa e mais exata.

Concluso A espectroscopia na regio do infravermelho (IV) uma tcnica muito importante na anlise orgnica qualitativa, sendo amplamente utilizadas nas reas de qumica de produtos naturais, sntese e transformaes orgnicas. O infravermelho e demais mtodos espectroscpicos modernos como a ressonncia magntica nuclear (RMN), espectroscopia na regio do ultravioleta-visvel (UV-VIS) e espectrometria de massas (EM) constituem hoje os principais recursos para a identificao e elucidao estrutural de substncias orgnicas. A freqncia de ressonncia de um tipo em particular de ncleo ser diferente quando este estiver em um ambiente qumico diferente. Mudando a freqncia da radiofreqncia que excita e medindo a intensidade de absoro em cada freqncia, possvel detectar um ncleo e em cada caso o seu ambiente qumico. Ao passo que a espectroscopia RMN de estado slido empregada na determinao da estrutura de compostos slidos, a espectroscopia a de ressonncia RMN de de um domnio tipo em de em particular tempo de usada ncleo para A ser determinar freqncia dinmica molecular solues.

diferente quando este estiver em um ambiente qumico diferente. Mudando a freqncia da radiofreqncia que excita e medindo a intensidade de absoro em cada freqncia, possvel detectar um ncleo e em cada caso o seu ambiente qumico. Ao passo que a espectroscopia RMN de estado slido empregada na determinao da estrutura de compostos slidos, a espectroscopia RMN de domnio de tempo usada para determinar a dinmica molecular em solues.