Sunteți pe pagina 1din 27

Introducere

Studiul structurii atomice a substanței se află la baza tuturor domeniilor cunoașterii


științifice modeme. Cunoașterea structurii atomice a materialelor cristaline și necristaline
permite, în principiu, să se descrie și să se prevadă o serie de proprietăți ale acestor
materiale. Existența informațiilor despre structură reprezintă o condiție obligatorie pentru
obținerea unor materiale cu proprietăți controlate.
Majoritatea metodelor de cercetare a structurii atomice a substanței se bazează pe
fenomenul de difracție a radiațiilor X pe structuri atomice ordonate (metodele de analiză
structurală cu radiații X). Succesul acestor metode în rezolvarea problemelor privind
structura atomică a cristalelor și a altor corpuri solide ordonate se datorează perfecționării
metodelor matematice de prelucrare a datelor experimentale și modernizării aparaturii
folosite.
Metodele de analiză prin difracție cu radiații X se folosesc pentru studiul substanțelor
aflate în orice stare de agregare. Informațiile obținute depind de starea de agregare a
probelor analizate.
In cazul materialelor policristaline, aceste metode permit:
analiza de fază calitativă și cantitativă;
determinarea cu precizie a parametrilor celulei elementare;
precizarea structurii atomice;
determinarea tipului de soluție solidă și a gradului de ordine Ia distanță;
analiza imperfecțiunilor structurii cristaline;
analiza macrotensiunilor din materiale;
analiza texturii;
analiza straturilor subțiri etc.
Interesul deosebit manifestat în prezent pentru nanomateriale, favorizează dezvoltarea
metodelor de cercetare a structurii atomice a substanței.
Pentru determinarea dimensiunilor medii ale nanoparticulelor, a parametrilor
distribuției acestora după dimensiuni, a valorilor microdeformațiilor, se folosesc metodele
de analiză structurală cu radiații X a structurii reale a policristalelor, bazate pe analiza
deplasării, lărgirii și profilului liniilor de difracție. Metodele de analiză a profilului
întregului spectru de difracție permit precizarea structurii atomice a nanoparticulelor și
obținerea de informații despre dimensiunile și forma lor,

5
Lucrarea este structurată pe patru capitole, anexe și bibliografie.
în primul capitol sunt prezentate noțiunile de fizica radiațiilor X necesare pentru
înțelegerea principiului fizic de funcționare al difractometrelor cu focalizare Bragg-
Brentano, difractometrele DRON UM1 și R1GAKU Ultima IV, metodele folosite pentru
prelucrarea preliminară a spectrului și liniei de difracție.
în capitolul II sunt prezentate metodele folosite pentru analiza structurală a
materialelor policristaline: determinarea cu precizie a parametrilor celulei elementare,
analiza de fază calitativă, indexarea spectrului de difracție, analiza de fază cantitativă,
analiza structurală a soluțiilor solide și a oțelurilor călite etc.
în al treilea capitol se prezintă metodele și tehnicile folosite pentru analiza
imperfecțiunilor structurii cristaline: determinarea tensiunilor reziduale din piese, analiza
structurii fine cu ajutorul lărgimii, profilului și intensității liniilor de difracție etc.
In capitolul IV sunt prezentate metodele și tehnicile folosite pentru analiza straturilor
policristaline subțiri: achiziția spectrului de difracție al unei probe subțiri depuse pe un
suport, analiza variației lărgimii integrale a liniei de difracție cu adâncimea stratului
investigat, analiza de fază, analiza texturii axiale etc.
Lucrarea se adresează studenților de la facultățile care au în planul de învățământ
cursuri referitoare la analiza structurală cu radiații X a materialelor. Ea este utilă
fizicienilor, chimiștilor și inginerilor, care se specializează în metodele și tehnicile de
analiză structurală cu radiații X.

Autorul

6
Capitolul I
TEHNICA EXPERIMENTALĂ

1.1. Tuburi generatoare de radiații X


Radiațiile X utilizate în analiza structurală se produc în tuburile generatoare de
radiații X și în sursele generatoare de radiație de sincrotron.
Pentru producerea radiațiilor X în tuburile generatoare de radiații X, trebuie
asigurate următoarele condiții:
obținerea electronilor liberi;
accelerarea electronilor liberi la energii cinetice mari;
excitarea atomilor anodului de către electronii accelerați.
După modalitatea de obținere a fasciculului de electroni, tuburile generatoare de
radiații X se împart în:
tuburi cu catod cald (electronii liberi apar prin emisie termoelectronică);
tuburi cu catod rece (electronii liberi apar prin autoemisie electronică).
Cele mai utilizate sunt tuburile generatoare de radiații X cu catod cald. Din punct de
vedere constructiv, aceste tuburi au formă cilindrică, fiind formate dintr-o parte metalică și
una din sticlă (figura 1.1).
1 2 3 4
HrsXXXXXXXKXXXT

8
i >5

xxxxvysx\\xxx>
7 2 6
Figura 1.1. Părțile componente ale unui tub generator de radiații X, folosit în analiza
structurală
1 — anod (de regulă, se leagă la Pământ); 2 - fereastră din beriliu pentru ieșirea radiațiilor X ;
3 — filamentul catodului; 4 — tub din sticlă, care izolează anodul de catod; 5 - ieșirile catodului, pe
care se aplică tensiunea de filament și tensiunea de accelerare a electronilor (tensiunea anodică);
6 — sistem de focalizare electrostatică a fasciculului de electroni; 7 — anticatod ; 8 — racorduri pentru
intrarea și ieșirea apei care răcește anodul

în interiorul tubului se află doi electrozi: anodul și catodul. Pentru a asigura mișcarea
liberă a electronilor, precum și izolația termică, electrică și chimică a catodului încălzit,
presiunea din tub are valori cuprinse în intervalul (1,33 • IO 3 — 1,33 • IO”5 Pa.

7
Catodul (3) tubului generator de radiații X este format dintr-un filament de wolfram,
dispus la o distanță de (5 4-10)c/m față de anod. Pentru focalizarea fasciculului de
electroni, filamentul se dispune pe fundul unui cilindru metalic, de care se lipește și care se
află la un potențial negativ față de anod.
La trecerea curentul electric prin filament, acesta se încălzește până la o temperatură
cuprinsă în intervalul (2000 4- 2200)° C . Pentru creșterea puterii de emisie a filamentului,
acesta se acoperă cu compuși ai toriului.
Pentru tuburile generatoare de radiații X, care au focarul termic (real) sub formă de
disc, filamentul are forma de spirală plană, iar pentru tuburile de radiații X cu focar liniar,
filamentul are forma cilindrică (figura 1.2).
- Focarul termic al tubului reprezintă suprafața anticatodului pe care ajung electronii și
de unde se emit radiațiile X. Tuburile cu focar liniar se execută în două variante: cu
focar normal (6mm2 ... lOmm2) și cu focar îngust (câteva sutimi sau miimi de mm2).

1 î î î î X
I I T î A
A

DUlJinT
Figura 1.2. Forma filamentului pentru obținerea unui focar termic sub formă de disc,
respectiv sub formă liniară

Dimensiunea focarului real determină proprietățile optice ale tubului generator de


radiații X. Cu cât sunt mai mici dimensiunile focarului, cu atât este mai mare precizia
analizei structurale.
Anodul (1) este construit dintr-o piesă metalică masivă, confecționată dintr-un
material cu conductivitate termică foarte mare (de obicei din cupru), în care sunt executate:
un locaș în care se fixează o plăcuță (7 în figura 1.1), confecționată dintr-un material
pur, în care are loc frânarea electronilor (anticatodul);
patru ferestre (2 în figura 1.1) prin care pot ieși radiațiile X ;
două orificii (8 în figura 1.1) pentru intrarea și ieșirea apei de răcire și un canal pentru
circulația apei în interiorul anodului pentru a evita supraîncălzirea acestuia.
Ferestrele de ieșire a radiațiilor X sunt închise cu o folie din beriliu, având grosimea
de aproximativ (1 + 2) mm . Aceasta absoarbe radiațiile X foarte moi și electronii produși
prin efecte secundare și lasă să treacă celelalte radiații X .
Anticatodul (7) reprezintă ținta pe care ajunge fasciculul de electroni. El are o formă
plată și este construit dintr-un metal de puritate foarte înaltă. Ca metale pentru anticatod se
folosesc W, Cr, Fe, Cu, Ni, Co, Mo, Ag, care permit obținerea unor radiațu X

8
caracteristice cu lungimi de undă cuprinse în intervalul [2.29,0.56]/!. Nu se
folosesc elemente mai grele decât Ag pentru obținerea radiațiilor X monocromatice,
deoarece acestea produc radiații de frânare foarte intense, care contribuie la creșterea
semnificativă a fondului spectrului de difracție.
Intre anod și catod se aplică o diferență de potențial de ordinul zecilor de KV .
Electronii, accelerați Ia această diferență de potențial (tensiune anodică), pătrund în
anticatod și cedează energia cinetică prin:
ciocnirea cu atomii și ionizarea păturilor exterioare ale acestora; în acest proces are
loc transformarea treptată a energiei cinetice a electronilor în energie termică și
energie a fotonilor din spectrul vizibil;
frânarea electronilor în câmpul electrostatic al nucleelor atomilor substanței
anticatodului;
ionizarea păturilor electronice interioare ale atomilor, apropiate de nuclee.
Fracțiunea din energia cinetică a electronilor (^), care se transformă în energie a
radiațiilor X , se calculează cu formula:
£ = l,l -10“6 Z U (1.1),
unde U este tensiunea anodică exprimată în KV, iar Z este numărul atomic al
elementului chimic din care este confecționat
» anticatodul. Această fracțiune
» este mai mică
decât 1%.
Cea mai importantă caracteristică a tubului este puterea maximă: P = U • I, unde U
este tensiunea maximă de accelerare (tensiunea anodică) și I este intensitatea curentului
electric din tub (curentul anodic). Puterea maximă reală depinde de aria focarului termic,
materialul anodului și durata de funcționare a tubului. Majoritatea tuburilor generatoare de
radiații X , folosite în analiza structurală, au o puteri cuprinse în intervalul (1,5 +3)KIV .
Micșorarea ariei focarului termic al tubului, produce o micșorare a volumului de
material în care are loc degajarea căldurii și necesită o micșorare a puterii maxime a
tubului. De exemplu, dacă pentru un tub cu anticatod din cupru, puterea permisă este de
1500 W , iar puterea specifică permisă este de 100 , atunci aria focarului termic al
mm2
1500 1C
tubului poate fi de ------- = 15 mm .
100
Cunoscând puterea maximă a tubului, se poate determina regimul electric de
funcționare a acestuia. Intensitatea curentului anodic nu trebuie să depășească valoarea
P
calculată cu formula II IuA = —
țj .

■ în cazul în care trebuie să se achiziționeze spectre de difracție cu rezoluție înaltă,


pentru un volum mic iradiat al probei, eficacitatea achiziției depinde de dimensiunile
focarului termic și de puterea emisă de unitatea de suprafață a anticatodului. Pentru
f
9
achiziția acestor spectre trebuie să se folosească tuburi cu focar termic îngust sau
tuburi cu anod rotitor. Focalizarea fasciculului de electroni în tuburile cu focar termic
îngust se efectuează cu ajutorul lentilelor electrostatice, care creează pe anticatod o
imagine micșorată puternic a filamentului de încălzire a catodului.
Focarele tubului generator de radiații X. Focarul termic (focarul real) reprezintă
suprafața anticatodului bombardată de fasciculul de electroni.
în funcție de înclinarea focarului termic față de direcția dorită de emergență a
radiațiilor X, exprimată prin unghiul y/ (ys <6°), focarul efectiv (proiecția focarului

termic) poate avea dimensiuni care să permită fasciculului de radiații X să poată fi


considerat liniar sau
punctiform (figura 1.3).

Obținerea unei proiecții


liniare sau punctiforme a
focarului termic al unui tub
generator de radiații X

1.2. Spectrul radiațiilor X produse într-un tub generator de


radiații X

Mecanismele prin care apar radiațiile X în tuburile generatoare de radiații X sunt


următoarele:
1. frânarea electronilor din fasciculul incident în câmpul electrostatic al nucleelor
atomilor din anticatod;
2. ciocnirea electronilor din fasciculul incident cu electronii aflați în păturile atomilor
elementului chimic din care este confecționat
» anticatodul.

1.2.1. Spectrul continuu

La trecerea electronilor prin câmpul coulombian al nucleelor atomilor, aceștia pierd


din energia cinetică a lor prin emisie de radiație electromagnetică. Fiecare electron emite
un singur foton a cărui energie poate varia în intervalul [o,|e|-C/]. în acest proces,

electronul poate ceda o energie maximă egală cu energia cinetică a sa.


Datorită pierderii de energie cinetică, radiația X emisă în acest proces se numește
radiație de frânare. Spectrul radiației X de frânare este continuu, având energia cuprinsă

10
în intervalul [o, h • v max ], unde v max >1 . . Frecvenței maxime a spectrului de frânare îi
n
h’c
corespunde o lungime de undă minimă, care se calculează cu formula Ă.min =-r-:---- .
mn |e|-£7

Lungimea de undă minimă se calculează folosind formula practică:


( 12,398
^min A = (1-2)
U(KV)'
In figurile I.4a, 1.4b și 1.4c sunt prezentate dependențele densității intensității
spectrale a radiației de frânare de lungimea de undă pentru cazurile:
a) U A = ct. și Z — ct.
b) IA = ct. și Z = ct.
c) UA=ct. și IA — ct.

UA=ct.; Z—ct. "IA=ct.; Z-ct. UA=ct.: lA—ct.

^■min X-Tm&x

X(Â)

a. b. c.
Figura 1.4. Spectrele radiațiilor de frânare, produse în tuburile generatoare de radiații X

Studiul experimental al radiațiilor de frânare a permis stabilirea următoarelor


proprietăți:
spectrul radiațiilor de frânare este continuu și are o limită inferioară (A.min) foarte
pronunțată, care nu depinde de natura materialului țintei, ci numai de tensiunea de
accelerare a electronilor;
creșterea tensiunii de accelerare duce la deplasarea spectrului în domeniul lungimilor
de undă mici (vezi figura 1.4b);

11
cu creșterea tensiunii crește densitatea spectrală;
intensitatea totală (integrală) a radiației de frânare (aria cuprinsă între curbă și axa
lungimilor de undă) depinde de natura țintei, fiind proporțională cu numărul atomic
Z;
lungimea de undă a radiației X corespunzătoare valorii maxime a densității spectrale
(ă) se calculează cu formula empirică X, = 1,5 • Xmin (vezi figura 1.4a).
Formula lui Kramers stabilește dependența intensității spectrale de mărimile
fizice caracteristice procesului de emisie a radiațiilor de frânare:
1 .
a -Z (1.3),
Anin > 23
unde: iA este intensitatea curentului anodic; Z este numărul atomic al atomilor
anticatodului; /tmin este lungimea de undă minimă a radiației de frânare.
Intensitatea integrală a radiației de frânare se calculează cu formula:
Ant =a-iA-Z-U2. (1.4)
■ Din analiza formulei (1.4) se observă că țintele construite din materiale cu număr
atomic mare (Mo, Ag, W etc.) vor emite radiații de frânare de intensitate mare.
Această concluzie trebuie avută în vedere atunci când se calculează grosimea optimă a
filtrelor de monocromatizare.
Distribuția în spațiu a intensității radiațiilor de frânare este neuniformă. Intensitatea
maximă este emisă pe o direcție care formează cu suprafața plană a anticatodului un unghi
de 3° 4-10°. Valoarea unghiului depinde de tensiunea anodică.
In condițiile ideale, când anticatodul este considerat punctiform și distribuția spațială
a radiației X emise este izotropă, calculele arată că, pentru un anticatod din cupru, o
tensiune de accelerare de 30XV și o intensitate a curentului anodic de lOw/1, debitul de
fotoni cmiși este de aproximativ IO18 fotoni/secundă.
în condițiile reale, anticatodul nu este punctiform și radiația X emisă nu prezintă o
distribuție spațială izotropă. Anizotropia se referă, atât la intensitatea spectrală, cât și la
intensitatea integrală și depinde puternic de: diferența de potențial aplicată pe tub; numărul
atomic Z al anticatodului și lungimea de undă a radiației (pentru cazul intensității
spectrale). în cazul în care tubul generator de radiații X funcționează la o putere de 1/CfK ,
fotoni
fluxul de radiații X emis prin fereastra din beriliu este de aproximativ IO9
s

1.2.2. Spectrul caracteristic

Dacă tensiunea de accelerare a electronilor depășește o anumită valoare de prag,


specifică pentru fiecare tip de anticatod, atunci prin ciocnirea directă a electronilor
accelerați cu electronii aflați în păturile atomului (K, L, M etc.), atomii sunt excitați sau

12
onizați. La trecerea atomului din starea excitată în starea fundamentală are loc emisia de
adiații electromagnetice, numite radiații X caracteristice. Radiația X caracteristică
jrezintă un spectru de linii. Intensitățile liniilor sunt foarte mari, ele depășind de sute de ori
ntensitatea spectrală din spectrul continuu, corespunzătoare aceluiași interval de lungimi
le undă.
La trecerea unui electron din pătura L în pătura K , lungimea de undă a radiației X
c
:aracteristice emise se calculează cu formula: A v L->K = El -ek v = — , unde:
Ă.
)2
El = -hcR ■ este energia stării staționare a atomului, corespunzătoare
22
numărului cuantic principal n = 2 ; <yL este constanta de ecranare a păturii L;

E K = —hcR ■ este energia stării staționare a atomului, corespunzătoare


i2
numărului cuantic principal n = 1 ; crK este constanta de ecranare a păturii K ;
h este constanta lui Planck, c este viteza luminii în vid, iar R este constanta lui
Rydberg.
Dacă locul liber din pătura K este ocupat de către un electron din pătura M (/z = 3),
atunci, prin trecerea atomului din starea energetică EM în starea energetică EK, se
emite o radiație de lungime de undă XM_^K. Lungimea de undă a acestei radiații se
c
calculează cu formula: h — ~ £M K ■
A M-*K
Studiul spectrului caracteristic permite stabilirea următoarelor regularități:
Spectrele radiațiilor X caracteristice sunt formate din câteva serii spectrale (K, L, M,
N, O). Liniile dintr-o serie spectrală se notează cu litera corespunzătoare seriei
respective, la care se adaugă indicii a, /?, y, S etc. De exemplu, seria K este
formată din toate radiațiile electromagnetice care corespund tranzițiilor electronilor
din păturile L, M, N, O etc. în pătura K. Liniile seriei K se notează cu: Ka (tranziția
L —> K ), Kp (tranziția M —*■ K ), KYr (tranziția N —> K ), (tranziția O —> K )
etc.;
Spectrele radiațiilor X caracteristice, emise de diferite elemente chimice, diferă între
ele prin valorile lungimilor de undă ale radiațiilor X caracteristice.
La scoaterea unui electron din pătura K, se emit toate seriile spectrale posibile ale
radiațiilor X caracteristice pentru atomul considerat. Dacă însă energia electronilor
incidenți pe țintă face posibilă numai scoaterea electronilor din pătura L, atunci seria
K nu apare, dar apar toate celelalte serii spectrale.
Legea lui Moseley. Dacă este scos un electron din pătura , iar locul rămas liber
=ste ocupat de un electron din pătura n j , cu n. < nj, atunc

-BIBLIOTECA-
13
la tranziția atomului între cele două stări energetice Ej —> £,■ se calculează cu formula
aproximativă:

vt)~Rc- )2 (z-o'J2 (1.5),


n2
unde: oz și sunt constante de ecranare pentru păturile corespunzătoare (ele se află în
relația o; > pentru i> j); R este constanta lui Rydberg; Z este numărul atomic al
atomului; c este viteza luminii în vid.
Dacă considerăm că pentru liniile spectrale aparținând unei serii spectrale
o;- = oy = cr (Vz’,y), atunci frecvențele radiațiilor X emise se calculează cu formula:
/ A
1_
v y = R-c ■ (Z
-)2- V4
.. nz nj
n
(1,6a) sau ^v{/- = A • (z -o) (1.6b),

unde A este o constantă, iar constanta de ecranare cr corespunde seriei spectrale discutate.
Formula (1.6b) reprezintă expresia matematică a legii lui Moseley, care se enunță astfel:
„Rădăcina pătrată a frecvenței unei radiații monocromatice, aparținând unei serii
spectrale a spectrului de radiații X caracteristice, variază liniar cu numărul de ordine al
elementului respectiv
Constanta a își păstrează valoarea în limitele unei serii pentru toate elementele, dar
se schimbă la trecerea de la o serie la alta. Conform măsurărilor efectuate de Moseley,
o = l pentru seria K și o ~ 5,5 pentru seria L. Constanta A are o anumită valoare pentru
fiecare linie, care este aceeași pentru toate elementele.
De exemplu, pentru prima linie din seria K \ formula (1.6a) devine (cr K =1):
3Rc
v Ka =R-c (Z-\)2 {4 22
=> vXa = Ț-/?-c-(Z-l)2 și A =
4
Din expresia matematică a legii lui Moseley se observă că frecvențe mari (lungimi de
undă mici) se obțin în tuburile în care anticatozii sunt construiți din metale cu număr
atomic mare (Mo, W).
Dacă se iau în considerare efectele relativiste, atunci energia atomului cu mai mul ți
electroni într-o stare staționară se calculează cu formula:

Mz ~ )i2 a2(Z-a-2)A 2
Enlj ~ —R ■ h • c •
Mz + m e n2
----- F
n' ~Ț
n

+2
4
(1-7),

1
unde j = 1 ± — este numărul cuantic intern, o i și o2 sunt constante de ecranare, care iau
2
în considerare influența câmpului electric creat de electronii interiori.

14
In acest caz, nivelele energetice ale atomului depind pe lângă numerele cuantice n și
/ și de numărul cuantic intern j. Această dependență duce la despicarea fiecărui nivel

energetic caracterizat de numerele cuantice n și / în două subnivele pentru care j = /l ±

(face excepție nivelul energetic w = l, Z = 0, corespunzător păturii K) — vezi figura 1.5.


Măsurările experimentale au pus în evidență o structură fină a liniilor spectrale. Aceasta se
explică prin faptul că nivelele energetice L, M, N, ... au o structură de multiplet. Structura
de multiplet a nivelelor energetice L, M, ... generează structurile de multiplet ale liniilor
seriilor spectrale. Pentru stabilirea structurii de multiplet a liniilor spectrale se aplică
regulile de selecție, care indică tipurile de tranziții permise:
AZ = ± 1 ; A/ = 0;± 1 (j = 0 —> j = 0 este interzisă)

n / Spectrul
continuu E>0
: * * 4 ~l xE=0
• O> a»
5— |E<0
: o O
: 6 o
: x X
tu
3 2 5/2 M,
- -- M
3 2 3/2
3 1 3/2 M
3 1 1/2 Mu -
3 0 1/2 M>* __Jl
1
a?
m
E
LU
21 3/2 £ ni

2 1 1/2 Ltl .1
<n
2 0 1/2 L V
<n
E ti Z-H <-ni
££
a>

1
in
10 1/2 K
Seria K Seria'£

Figura 1.5. Diagrama nivelelor energetice ale atomului și tranzițiile aparținând

De exemplu, structura fină a liniei spectrale ATa este de dublet. Ea se despică în două
componente, care se datorează tranzițiilor Ln —> K (Ka2) și Lni —> K {KaX). Tranziția
Ll —> K este interzisă, deoarece A/ = 0.
■ Toate liniile spectrale din seria K au structură fină de dublet.

15
Frecvențele corespunzătoare limitelor seriilor K (yK), L (yz ) și M (vA/) - vezi

figura 1.5, se află în raportul: v K ■vl


l2 <22 32>
—1
• în analiza prin difracție cu radiații X se utilizează frecvent radiația Ka p . în figura
1.6 este prezentat spectrul caracteristic al radiației X, care se suprapune peste cel
continuu și care evidențiază liniile Ka și Kp pentru cazul când anticatodul este din
o\
molibden. Se observă că linia Ka are o lărgime foarte mică IO"3 A și o structură
k
fină de dublet. Intensitățile I *al ’ r^2. 1 se află în raportul:
7*al •’ 7*a2 =10:5:2.

Ka

ci <0.1 prr»

C3
O
C3
’So Kp
c
o
fi

j________ H
0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 O 070 0.071 0.072

Lungimea de undă (nm.)

Figura 1.6. Spectrul radiațiilor X generate de un tub cu anticatod din molibden

Intensitatea I ,y a liniei caracteristice, corespunzătoare tranziției i —> j , depinde de


patru factori independenți, al căror produs exprimă proporționalitatea intensității cu fiecare
din factori, adică:
l-^j ~ (h ■ Vij ) ■ gt • • Aiy. (1.8),

unde: h-Vy este energia fotonului de frecvență Vy; g, este ponderea statistică a nivelului
inițial; Fj este probabilitatea de ionizare a păturii i de către electronii incidenți pe
anticatod; Ay este probabilitatea de tranziție de pe nivelul i pe nivelul j.

Probabilitatea de ionizare Ft = (1.9) depinde de tensiunea de accelerare a


y.
electronilor U este potențialul de ionizare al păturii /). Modificând corespunzător

16
tensiunea de accelerare se poate acționa asupra probabilității de ionizare F, și deci asupra
/ , astfel încât în spectrul caracteristic de radiații X să domine o anumită componentă
spectrală.
Intensitatea liniilor spectrale din seria K se calculează cu formula:
(1.10),
unde: B este o constantă de proporționalitate; VK este potențialul de excitare a păturii K\
U este tensiunea anodică; n ~ 1,5 .
în tabelul 1.1 sunt date valorile optime ale tensiunii anodice, calculate cu formula
(1.10) pentru diferite elemente chimice din care este construit anticatodul, punând condiția
ca în spectrul caracteristic să predomine liniile spectrale din seria K , Ka->, Kp).

Tabelul 1.1. Valorile optime ale tensiunii anodice pentru diferite elemente chimice din
care este construit anticatodul
Anticatod Z (KeK) ^OPt
(kk) Elemente din probă în care radiația Ka
produce o fluorescență puternică
Cr 24 5,99 35-40 Ti, Sc, Ca
Fe 26 7,1 1 40
Co 27 7,71 45 Mn, Cr, V
Cu 29 8,98 45-50 Co, Fe, Mn
Mo 42 20,0 80 Y, Sr, Rb

în figura 1.7 este prezentat spectrul radiațiilor emise de un tub generator de radiații X
cu anticatod din cupru, pentru diferite valori ale tensiunii anodice.

160-

140-
Ka
120-

100-

s
80-
O
50 kV
Kp
60-

y
’s;
C
O
G 40-
25 kV
20-

8 kV
0- — I I I I I I I "T" i T-
0.0 0.2 0.4 06 0.8 1.0 1.2 1 1.6 1.8 2.0 22

Lungimea de undă (Ă)


Figura 1.7. Spectrul de radiații X generat de un tub cu anticatod din cupru

17
1.3. Interacțiunea radiațiilor X cu substanța. Legea absorbției

La trecerea unui fascicul de radiații X printr-o substanță intensitatea acestuia se


micșorează. Această micșorare a intensității se datorează următoarelor procese de
interacțiune a radiațiilor X cu substanța:
împrăștierea Thomson sau împrăștierea coerentă;
împrăștierea Compton sau împrăștierea necoerentă;
absorbția radiațiilor X în substanță prin efect fotoelectric intern (efectul generare de
perechi electron-pozitron este o reacție cu prag și nu se produce pentru radiațiile X
folosite în tehnicile de analiză structurală).
împrăștierea Thomson este o împrăștiere elastică și are loc fără modificarea energiei
radiației împrăștiate. După împrăștiere radiațiile își schimbă numai direcția de propagare
față de direcția de propagare a fasciculului incident.
împrăștierea Compton este o împrăștiere inelastică a unui foton pe un electron liber
sau slab legat în atom. în urma acestui proces, o parte din energia fotonilor este cedată
electronilor, care sunt scoși din atomi. în acest proces, lungimea de undă a radiației
incidente crește.
Efectul fotoelectric intern este un proces de ciocnire plastică între un foton și un
electron legat în atom, în urma căruia întreaga energie a fotonului incident este cedată
electronului. Electronul părăsește atomul cu o anumită energie cinetică și se numește
fotoelectron.
Pentru un fascicul îngust de radiații X monocromatice se poate considera că
micșorarea intensității fasciculului datorată proceselor enumerate (—t//), la străbaterea
unui strat de substanță de grosime dx, este proporțională cu intensitatea fasciculului
incident pe strat și cu grosimea stratului străbătut:
- dl = p • I • dx . (1.11)
Coeficientul de proporționalitate se notează cu p și se numește coeficient liniar de
atenuare ([p]sz = m~l).

Prin integrarea ecuației (1.11) se obține:


Z(x) =/0 ■ e-"'x (1.12),
unde Io este intensitatea fasciculului incident, iar x este grosimea stratului de substanță
străbătut de fascicul.
Coeficientul liniar de atenuare poate fi scris ca suma a doi coeficienți:
p = ct + t (1.13),
unde o se numește coeficient liniar de împrăștiere (ia în considerare efectele împrăștierii
coerente și necoerente), iar r se numește coeficient liniar de absorbție.
Formula (1.12) poate fi transformată într-o formă mult mai comodă pentru aplicații
practice. Considerăm că aria secțiunii transversale a fasciculului de radiații X este egală

18
cu S, iar densitatea substanței străbătute este p. în acest caz, produsul px din ecuația
(1.12) poate fi scris sub forma:
p p•S x p
p • x = — • —-------- = —
— ms (1.14),
P S p
unde: produsul p-S x reprezintă masa volumului de substanță străbătut de fasciculul
p•S•x
incident; raportul --------- = mx5 reprezintă masa unității de suprafață a stratului străbătut, de
o
grosime x.

Formula (1.12) devine: /(x) = /0 exp (1.15)


P
m2 A
Mărimea — se numește coeficient masic de atenuare
P k -PJs/ «g,
'o cT
P I . -
între coeficienții masici de atenuare — , de impraștiere și de absorbție
kPj <P <P
. , . p o r
exista relația: — = — h— . (1.16)
P P P
■ Introducerea coeficienților masici este comodă, deoarece nu mai este necesară
determinarea coeficienților liniari de atenuare pentru toți compușii chimici dintr-o
probă. Coeficientul masic de atenuare pentru probe care conțin mai mulți compuși se
determină cu ajutorul coeficienților liniari de atenuare ai elementelor componente.
Aceasta este posibil deoarece absorbția și împrăștierea radiațiilor X are loc pe
electronii interiori ai atomului și starea acestora nu depinde de modul în care
elementul chimic respectiv intră într-un compus chimic.
Dacă notăm cu p, fracțiunea masică a elementului i conținut în probă Sp, =1 ,
k i )
atunci masa unității de suprafață a stratului de grosime x (densitatea de suprafață) a
fiecărui element este egală cu p, • ms și atenuarea datorată elementului i este dată de

rf
termenul exp - — ■ Pi ■ '”s . Atenuarea totală datorată tuturor elementelor conținute în

probă este determinată de produsul acestor factori pentru fiecare dintre elemente:

riexp - — • P, ■ "h = exp - ms «2J — Pi (1-17)


i PJ i \P i
Suma de la exponentul relației (1.17) reprezintă coeficientul masic de atenuare al
probei complexe:
l-l (1-18)
■Pi •
p < IpJ

19
Rescriem formula (1.17), înmulțind și împărțind fiecare termen al sumei cu masa unui
Pi ■
atom al elementului i (Aj). în acest caz, termenul = tij reprezintă numărul de
Ai
atomi ai elementului i care revin unității de suprafață a stratului de grosime x W-
Notând • Aj = (pa)j și ținând cont de relația (1.17), ecuația (1.12) devine:

Z(x)=Z0 exp -e[— ■A


5 ' Pi
= /0 •«,- • (1.19)
L i i i

m 2 și se numește secțiune eficace


Mărimea {pa\ are unitatea de măsură în S.I. irP
macroscopică totală. Ea indică aria care trebuie atribuită atomului pentru a explica
proprietățile de absorbție și de împrăștiere ale acestuia. Mărimea (//„), nu are nimic
comun cu aria reală a secțiunii transversale a atomului.
Din ecuația (1.19) se observă că atenuarea radiațiilor X este determinată de suma
secțiunilor eficace macroscopice totale ale tuturor atomilor aflați pe aria de lw2 a stratului
de grosime x străbătut de radiații. Această sumă se poate obține prin sumarea secțiunilor
eficace macroscopice totale ale atomilor unei molecule și înmulțirea sumei cu numărul
total de molecule care revin ariei de 1 m a stratului străbătut de grosime x.
în acest caz, ecuația (1.19) devine:
/(x) = /0 exP -E(Aa),- ■"/ = /0 -exp[- pm «„,] (1-20),

unde p)n este secțiunea eficace macroscopică totală a moleculei, egală cu suma secțiunilor
eficace macroscopice totale ale atomilor care intră în ea, iar nm este numărul de molecule
care se află în stratul de substanță de grosime x, având aria de 1/w2. Și în acest caz pot fi
scrise relațiile:
Pa=°a+ Ta Ș» Pm = °m + Tm ’ (1-21)

unde afl și sunt secțiunile eficace macroscopice de împrăștiere atomică, respectiv


moleculară, iar xa și t„,ni sunt secțiunile eficace macroscopice de absorbție atomică,
respectiv moleculară.
Importanța proceselor de împrăștiere și de absorbție în atenuarea radiațiilor X este
diferită pentru valori diferite ale lungimii de undă a radiațiilor. Dacă lungimea de undă este
o
destul de mare 2 = 1 A , atunci valoarea mărimii o este foarte mică în comparație cu

valoarea mărimii t . în acest caz, putem considera că atenuarea se datorează în întregime


fenomenului de absorbție.
Absorbția radiațiilor X
Procesul de absorbție a radiațiilor X se datorează efectului fotoelectric intern.
Radiația X (fotonul) poate elibera un electron aflat în una din subpăturile atomului, dacă

20
energia fotonului depășește potențialul de ionizare al subnivelului respectiv (energia de
legătură a electronului pe subnivelul respectiv). în figura 1.8 este prezentată dependența
Irc
energiei fotonului incident de lungimea de undă E =------- și dependența coeficientului
Ă. >
masic de absorbție de lungimea de undă a fotonului incident.
Notăm cu lungimea de undă pentru care energia fotonului este egală cu energia
de legătură a electronului în pătura K. Pentru X<X.K, energia fotonului depășește
potențialul de ionizare al oricărui subnivel al atomului, din care cauză absorbția poate fi
realizată de toți electronii atomului. Coeficientul masic de absorbție în acest domeniu al
/ 'T
. T T
energiilor va fi egal cu: — = + + + ... (1.22)
P <P K Ipă, £// <P

+E

Dependența energiei fotonului


A incident de lungimea de undă și
Vp ! I
I dependența coeficientului masic de
absorbție de lungimea de undă a
fotonului incident

2
S-a stabilit experimental că în acest domeniu al energiilor coeficientul masic de
absorbție depinde de lungimea de undă conform ecuației:
— = C, ■ A?1 , unde 5, = 3. (1-23)
P
Dacă lungimea de undă a fotonului incident depășește nesemnificativ XK, atunci
energia acestuia este insuficientă pentru a produce efect fotoelectric pe electronii aflați în
pătura K. Din această cauză, pentru Ă. > X K electronii din pătura K nu mai absorb fotoni și
coeficientul masic de absorbție scade brusc. Pentru Ă. = are loc saltul K de absorbție,
iar lungimea de undă corespunde muchiei K de absorbție. Ceilalți coeficienți masici de
absorbție pentru celelalte subnivele nu suferă nici un salt și continuă să crească.
Evident că în domeniul lungimilor de undă <Ă.<A.L/, coeficientul masic de
absorbție reprezintă suma coeficienților masici de absorbție pentru toate subnivelele cu
excepția nivelului K:

21
T

P u,T |
+
<P
+
/
T

\ P 7 Lm
+
T

<P
+ ... (1-24)

După saltul K, dependența coeficientului masic de absorbție de lungimea de undă este


dat de ecuația: — = C2 • A?'2, unde S, = 3. (1.25)
P
La creșterea în continuare a lungimii de undă se vor deconecta succesiv din procesul
de absorbție subpăturile L, ,L/f, Lm, Mz,... și apar salturile de absorbție
L / ’L/i, Ln/, Mz,...
Pentru o anumită valoare a lungimii de undă se poate stabili dependența coeficientului
masic de absorbție de numărul atomic al elementului absorbant. Pentru valori mici ale
lui Z, energia de legătură a electronilor în pătura K este mică și ea crește cu creșterea
lui Z. Coeficientul masic de absorbție pentru un Z dat scade puternic, deoarece
pătura K nu mai participă la procesul de absorbție. Din această cauză, dependența
coeficientului masic de absorbție de Z prezintă de asemenea salturi, la fel ca
dependența de X, iar în intervalele dintre salturi dependența este dată de ecuația
— = C(x)- Zk , unde k = 3 .
P
In concluzie, dependența coeficientului masic de absorbție de lungimea de undă a
radiației incidente (/l) și de numărul atomic al substanței străbătute (z) de radiație este

dată de ecuația: — = C ■ Z3 • A3. (L26)


P
■ Pentru elementele având numărul atomic mai mare decât al fierului, procesul de
A . U T *
imprăștiere este nesemnificativ și —~— .In acest caz, coeficientul masic de atenuare
P P

— este direct proporțional cu puterea a treia a lungimii de undă a radiației incidente

X.
Dependența coeficientului de absorbție de energia radiației X permite folosirea unor
ecrane absorbante, numite filtre absorbante selective, pentru monocromatizarea radiației
incidente.

1.4. Colimarea și monocromatizarea radiațiilor X


1.4.1. Colimarea fasciculului de radiații X

Dacă se folosește proiecția liniară a focarului termic al unui tub generator de radiații
X, atunci fasciculul incident și fasciculul împrăștiat pe probă trebuie colimate. Lărgimea
fasciculului incident de radiații X este colimată cu ajutorul unei fante divergente, care este
paralelă cu proiecția liniară a focarului termic (cu axa de rotație a goniometrului) - vezi

22
figura 1.9. Această fantă divergentă, pentru majoritatea difractometrelor pentru pulberi,
este plasată la o distanță fixă față de focarul tubului generator de radiații X (mărimea L
din figura 1.9).
Fanta de Fantă de Fantă de
divergență divergență 1 c ivergență 2
Fascicul colimal Fascicul
Sursa colimat
S'

Figura 1.9. Colimarea fasciculului incident folosind o singură fantă divergentă, respectiv
două fante divergente

Pentru geometria prezentată în figura 1.9, în ipoteza că lărgimea fantei divergente


(Z>) este mult mai mică decât distanța dintre focarul tubului și fanta divergentă (ă),
unghiul de divergență al fasciculului colimat se calculează cu formula:
a ( )=---------------- pentru (D « L) (1.27),
n L
unde S este lățimea proiecției focarului termic pe direcția dată de unghiul i// . în formula
(1.27), mărimile D, S și L se exprimă în mm.
■ Pentru un focar termic liniar, având lățimea egală cu C = \mm, lățimea proiecției
focarului pe direcția dată de unghiul = 6° (vezi figura 1.9) este egală cu:
S — C ■ sin (// => S S 0,1 mm .
Fantele divergente reduc dispersia unghiulară a fasciculului incident în planul
perpendicular pe axa goniometrului.
Pentru micșorarea divergenței unghiulare a fasciculului incident pe direcția paralelă
cu axa goniometrului (numită divergență axială), se folosesc colimatoare Soller (vezi
figura 1.10).
Un colimator Soller este format dintr-un sistem de plăci subțiri paralele, confecționate
din materiale puternic absorbante a radiațiilor X (molibden, tantal) și care nu produc
radiații de fluorescență. Acest sistem de plăci împarte fasciculul incident și/sau pe cel
difractat într-un număr de fascicule paralele care prezintă o divergență axială limitată. Prin

23
introducerea colimatoarelor Soller se pierde din intensitatea fasciculului aproximativ 50%
fantă de divergență colimator Soller dar sunt înlăturate
aproape complet
aberațiile datorate
divergenței axiale.

»<3
divergență în planul £ Figura 1.10.
de difracție Colimarea axială a
§ -2 '
§ fasciculului de radiații
vectorul de vectorul de X cu ajutorul
propagare propagare
colimatorului Soller
I
r
I Y Unghiul de
1 d divergență axială ai
i
fasciculului de radiații
X la ieșirea din
colimatorul Soller (/) se calculează cu formula:
180 2d
/ =--------- -- (1-28),
7T /
unde <d(mm) este distanța dintre două plăci ale colimatorului, iar l(mm) este lungimea
unei plăci a colimatorului (vezi figura 1.10).

1.4.2. Monocromatizarea fasciculului de radiații X ♦

în funcție de metoda folosită, difracția cu radiații X utilizează spectrul continuu al


radiațiilor X sau o radiație X monocromatică (anumite linii spectrale din spectrul
caracteristic).
Tehnicile de difracție cu radiații X prezentate în această lucrare folosesc radiația X
monocromatică. Sursa acestei radiații o constituie dubletul Kala-, al unuia dintre
materialele țintă (anticatod) prezentate în tabelul 1.2. Pentru cele mai multe tehnici,
dubletul K- este satisfăcător. Dacă se cere o monocromatizare mai bună, atunci este
posibil să se separe linia K,. .
Metodele cele mai folosite pentru monocromatizarea fasciculului de radiații X
(separarea din spectrul radiațiilor X emise de un tub generator a radiației X caracteristice
Ku) sunt următoarele:
a) Separare prin discriminare electronică a amplitudinilor impulsurilor date de un contor
proporțional sau de un detector cu cristal scintilator.
b) Separare cu ajutorul filtrelor (filtru /3 ).
c) Separare cu ajutorul cristalelor monocromatoare.

24
Tabelul 1.2. Potențialele critice și lungimile de undă ale radiațiilor K- , Ka{, Ka2 și
Kp\ emise de diferite specii de atomi ale materialului din care este confecționat
anticatodul
/ o\
Ținta 2 A
x. >
K-
_____ a
*al *a2 *01
Ag 25,52 0.5608 0.55942 0.56381 0.49708
Mo 20.0 0.7107 0.70932 0.71361 0.63230
Cu 8.98 1.5418 1.54059 1.54441 1.39225
Ni 8.33 1.6591 1.65794 1.66178 1.5002
Co 7.71 1.7905 1.78900 1.79289 1.6208
Fe 7.11 1.9373 1.93631 1.94002 1.7567
Cr 5.99 2.2909 2.28975 2.29365 2.0849

a. Separarea prin discriminarea amplitudinii impulsurilor

în cazul unui detector spectrometric, la care amplitudinea impulsurilor este


proporțională cu energia radiației incidente, selectarea radiațiilor incidente în funcție de
energia lor se face cu ajutorul unui discriminator diferențial. Schema bloc a unui
discriminator diferențial (vezi figura 1.11) conține două discriminatoare, unul de nivel
(prag) inferior și altul de nivel (prag) superior, cu ieșirile legate la un circuit de
anticoincidentă.
»

DNS F

SAC N
U-mț DN1 F T

Figura 1.11. Schema bloc a unui analizor monocanal


DN1 - discriminator de nivel inferior; t/inf - tensiune de prag a DN1 ; DNS - discriminator de
nivel superior; £/ - tensiune de prag a DNS ; F - formator de impulsuri; SAC - schemă de
anticoincidență; N - numărător

La ieșirea din circuitul de anticoincidență vor apare impulsuri, dacă amplitudinea


impulsurilor pe intrarea comună a celor două discriminatoare este cuprinsă între tensiunile
de prag ale acestora (t/inf și t/sup sup). Diferența dintre tensiunile de prag ale
discriminatorului de nivel superior și discriminatorului de nivel inferior se notează cu Af/
(At/ =(7sup -<7inf) și se numește lărgimea ferestrei discriminatorului diferențial.

Micșorarea ferestrei conduce, atât la micșorarea intensității fondului măsurat, cât și a


intensității radiației caracteristice măsurate. Din această cauză, mărimea ferestrei se alege

25
prin optimizare, astfel încât calitatea spectrului de difracție definit prin factorul de calitab
să fie bună.
Parametrii care definesc performanțele unui discriminator diferențial utilizat îi
analiza prin difracție cu radiații X sunt:
• rezoluția spectrală care este determinată de lărgimea ferestrei At7 ;
lărgimea relativă a canalului
N
1 ’imp
AU
discriminare , care se definește ci
a
N raportul dintre lărgimea ferestrei dt
discriminare (At/) și semilărgimea curbe


N^/2

1 t/(V)
de distribuție (a) a amplitudinile:
impulsurilor datorate
detectate (figura 1.12);

Figura 1.12.
radiațiilor

Distribuția amplitudinilor impulsurilor

eficacitatea de înregistrare (e, %), care se definește ca raportul dintre numărul de


X

impulsuri înregistrate de sistemul format din detector, amplificator și discriminator


diferențial și numărul de radiații X care pătrund în detector;
• factorul de calitate (a) (contrastul) al spectrului de difracție, care se definește ca
raportul dintre intensitatea liniei de difracție și intensitatea fondului corespunzător:
«A.
’r
S-a stabilit că factorul optim de calitate al spectrului de difracție se obține atunci când
lărgimea ferestrei At/ este mai mare de 1,5 ori decât semilărgimea a a curbei de
distribuție a amplitudinilor impulsurilor (AC/ = 1,5 -a). în acest caz, 90% din radiația X
caracteristică incidență pe detector este înregistrată.

b. Separarea cu ajutorul filtrului f

Analiza spectrului de difracție se simplifică dacă radiația X folosită nu conține


radiația caracteristică și spectrul continuu. Analiza formei reale a profilului liniei de
difracție necesită folosirea unei radiații monocromatice.
Eliminarea radiației K din spectrul radiației emis de tub se poate realiza cu ajutorul
unor filtre de absorbție selectivă, confecționate dintr-o substanță care are muchia de
absorbție K la o lungime de undă cuprinsă în intervalul radiației emise de
tub. Numărul atomic al acestei substanțe este cu una sau două unități mai mic decât
numărul atomic al elementului chimic din care este confecționat anticatodul. Gradul de

26
absorbție al radiației K p se poate regla prin variația grosimii filtrului, dar aceasta produce
și atenuarea radiației Ka .
Asemenea filtre se numesc filtre p . în figura 1.13 se prezintă modul de funcționare al
unui filtru /? din Ni pentru monocromatizarea radiațiilor X emise de un tub cu anticatod
din Cu.

T5 O
Kat
•= -t
c
■O

5 £
«— J2 z ■£
o c
ci a =5 £ Kaj
CS
«■— a
•<. CC
x—
C5
O iKa, O
e5 a Koq

G C
O O
c G

Kp
X %
Figura 1.13. Modul de funcționare al filtrului din Ni pentru separarea radiației CuK a

o\
Muchia de absorbție K a nichelului 2K =1,4881 A este plasată între lungimile de
>
undă ale liniilor Kp și Ka emise de un tub cu anticatod din cupru (vezi tabelul 1.2). Prin
introducerea filtrului din Ni, radiațiile X care au lungimile de undă mai mici decât
o o
2 = 1,4881 A , inclusiv radiația CuKp = 1,392 A , sunt puternic absorbite în nichel,

o
iar radiațiile X care au lungimile de undă mai mari decât 2 = 1,4881 A , inclusiv radiația
/ oA
CuKa ^Ka = 1,542 A , sunt slab absorbite în nichel. Prin alegerea unei grosimi adecvate

a foiței subțiri din nichel (a filtrului P ) se obține o monocromatizare satisfăcătoare a


radiațiilor X, prin selectarea din spectrul radiației X, emis de tubul generator, a radiației
CuKa (vezi figura 1.13).
Calculul grosimii optime a filtrului se efectuează cu ajutorul ecuației:
‘k. /°
exp c/'a-, ■<
(1.29),
1° exp - Vk, ■d

11°
K
unde: -f- reprezintă raportul intensităților liniilor caracteristice K și Kfi ale spectrului
1
/>
1 Ka
caracteristic al radiațiilor X (este aproximativ egal cu 5); reprezintă raportul

intensităților liniilor caracteristice KCI{ și Kp după trecerea radiațiilor X prin filtrul p ;

27
p este coeficientul liniar de absorbție al radiației X caracteristice; d este grosime
filtrului.
Grosimea filtrului trebuie astfel aleasă încât el să aibă o grosime suficientă pentrui
atenua puternic radiația Kp, dar nu prea mare pentru a nu reduce considerabil radiația
lK
Ka. De regulă, pentru calculul grosimii filtrului /3 raportul —- se ia egal cu 500.

In tabelul 1.3 sunt prezentate filtrele folosite frecvent pentru monocromatizare


radiației Ka, grosimile filtrelor pentru care intensitatea radiației se reduce la jumătal
și procentele de absorbție a radiației K fj pentru aceste grosimi ale filtrelor

Tabelul 1.3. Filtre [3 folosite pentru separarea radiației Ka și grosimea acestora

Anti- ( 0 Filtru K p Grosime filtru


catod 3. Ka A mm g/cm2
k absorbită
Element Muchia de (%)
absorbție K
Ag 0,5608 Pd 0,0461 0,056 96,0
Rh 0,5339 0,0480 0,060 96,4
Mo 0,7107 Nb 0,6531 0,0481 0,040 96,5
Zr 0,6889 0,0678 0,044 96,8
Cu 1,5418 Ni 1,4881 0,0170 0,015 98,4
Ni 1,6591 Co 1,608 0,0158 0,014 98,7
Co 1,7905 Fe 1,7436 0,0166 0,013 98,9
Fe 1,9373 Mn 1,8964 0,0168 0,012 99,2
Cr 2,2909 2,2692 0,0169 0,010 99,4

Deoarece intensitatea radiației Ka se reduce la jumătate, folosirea acestor filtr


impune o dublare a duratei de achiziție. în practică, se folosesc grosimi ale filtrele
care duc la o creștere a duratei de achiziție de (1.5 4- 2) ori.

c. Separarea cu ajutorul cristalelor monocromatoare

Cristalele monocromatoare se folosesc în difractometrele și spectrometrele cu radiat


X pentru separarea din spectru a radiațiilor având lungimile de undă cuprinse într-u
interval îngust. Principiul fizic de funcționare al acestora se bazează pe separarea di
spectrul radiațiilor X, prin reflexie Bragg a radiațiilor X, având lungimea de und
calculată cu formula lui Bragg.
Conform ipotezei lui Bragg direcția radiațiilor X difractate de un cristal poate l
determinată cu ajutorul următorului model. Fasciculul incident de radiații X se reflectă c
într-o oglindă pe plane atomice diferite. Fasciculele difractate apar numai în cazul în car

28
fasciculele reflectate de planele atomice paralele interferă. în figura 1.18 este prezentată
schema cu ajutorul căreia Bragg a dedus legea care îi poartă numele.
1^

e Figura 1.14.
c Reflexia unciei plane pe planele
cristaline

Din figura 1.14 se observă că diferența de drum dintre fasciculele reflectate de două
plane atomice A = 2 ■ AB — AD = 2——— 2d ■ ctg3 ■ cos 3 este egală cu
vecine
sin 3
A = 2t/-sin0. Fasciculele reflectate de plane atomice diferite interferă între ele și dau un
maxim de interferență, dacă diferența de drum este egală cu un număr întreg de lungimi de
undă: 2d • sin 3 = n ■ A . (1.30)
Ecuația (1.30) reprezintă expresia matematică a legii lui Bragg. Ea este o consecință a
structurii periodice a cristalului și nu depinde nici de compoziția chimică a lui, nici de
dispunerea atomilor în planele de reflexie. Compoziția chimică a cristalului și dispunerea
atomilor influențează intensitatea fasciculului difractat. Acești factori sunt importanți
pentru calculul intensității relative a maximelor de difracție de ordine diferite (w).
Conform ecuației (1.30), reflexia Bragg are loc numai dacă X < 2d.
Cristalul monocromator, stabilit sub unghiul care verifică relația Bragg, reflectă
radiația incidență monocromatică sub același unghi. împreună cu radiația având lungimea
A A Â.
de undă 2, se reflectă sub același unghi și armonicele superioare . Restul
2 3’ ’ n

radiațiilor sunt complet absorbite.


Difractometrele cu radiații X folosesc pentru achiziția spectrelor de difracție radiația
X caracteristică (de regulă, radiația Ka^ ), a cărei intensitate este de mii de ori mai mare
decât intensitatea radiației de frânare din spectrul emis de tubul generator de radiații X . în
majoritatea cazurilor, lărgimea dubletului Ka y este foarte mică și monocromatorul nu
produce separarea dubletului. în acest caz, problema monocromatizării se reduce la
atenuarea intensității spectrului continuu, a altor linii ale spectrului caracteristic și a liniilor
datorate radiației de fluorescență. în acest proces, este important ca intensitatea radiației
X caracteristice să nu se modifice semnificativ. Cristalul monocromator nu trebuie să aibă
în acest caz o rezoluție spectrală foarte mare, el trebuie să prezinte numai o capacitate de
reflexie foarte mare pentru lungimea de undă a radiației X caracteristice folosite. Dacă nu
este necesară separarea dubletului , atunci se recomandă pentru achiziția spectrelor de
difracție folosirea cristalului din grafit pirolitic. Acesta are o capacitate integrală de

29
reflexie foarte mare, dar datorită mozaicității rezoluția spectrală este scăzută. Cristalul 1
reglează pentru un unghi corespunzător reflexiei Bragg de ordinul n = 1 a radiației J
caracteristice folosite. Intensitatea armonicelor superioare care trec prin monocromator J
datorează numai radiației de frânare și, din această cauză, ea este neglijabilă față d
intensitatea liniei radiației X caracteristice.
■ Cristalele monocromatoare construite din elemente ușoare produc o atenuare foar
mică a fasciculului incident de radiații X . Astfel, grafitul are o eficacitate de zece 0
mai mare decât monocromatorul de LiF, considerat a fi unul din cei cu eficacitai
ridicată. De asemenea, o eficacitate ridicată se obține dacă se aleg cristale care s
reflecte radiația sub un unghi cât mai mic, mai aproape de suprafața cristalului.
Cea mai uzuală poziție pentru introducerea unui monocromator este în fascicuh
difractat de radiații X . Există situații în care este de dorit introducerea monocromatoruh
în fasciculul incident. Introducerea monocromatorului în fasciculul difractat prezint
următoarele avantaje:
elimină fondul provenit de la probă, inclusiv fluorescența secundară 5
radioactivitatea;
instalarea monocromatorului în fasciculul difractat este mai puțin dificilă decât i
fasciculul incident.
Pentru monocromatizarea radiațiilor X se folosește difracția pe cristale plane și p
cristale curbe. Cristalele plane se folosesc îndeosebi pentru monocromatizarea fasciculele
paralele. Cristalele curbe sunt eficiente pentru surse punctiforme de radiații X, deoarea
asigură o focalizare suplimentară a radiațiilor cu o anumită lungime de undă pe fanta d<
recepție a detectorului.
în difractometrele cu destinație generală se folosesc două tipuri de cristak
monocromatoare:
1. cristale monocromatoare plane (pentru fasciculul incident de radiații X );
2. cristale monocromatoare curbe (pentru fasciculul emergent de radiații X - dup
interacțiunea cu proba).
0
în domeniul spectral [l,100]>l , elementele dispersive care permit separarea unu
interval îngust de lungimi de undă (sau de energii) a radiațiilor sunt:
cristalele perfecte (cuarțul, siliciul, germaniul, fluorura de litiu);
cristalele mozaic (grafitul pirolitic - „highly oriented pyrolytic graphyte - HOPG”).

1.5. Detectoare de radiații X

Detectorul de radiații X este un dispozitiv folosit pentru înregistrarea și măsurare


intensității radiațiilor X. Principiul de detecție se bazează pe absorbția radiației X i
materialul sensibil al detectorului și transformarea energiei absorbite într-un semne

30
electric (impuls de curent sau de tensiune). Acesta dă informații despre numărul de radiații
X absorbite, iar în unele cazuri despre energia acestora și coordonatele punctului în care
radiația X a fost absorbită.
După principiul fizic de transformare a energiei absorbite în impuls electric,
detectoarele de radiații X se împart în detectoare cu ionizare (folosesc ionizarea indirectă
a substanței de către radiația X ) și detectoare cu scintilații (folosesc luminescența unor
substanțe sub acțiunea radiațiilor X ). în funcție de materialul sensibil folosit, detectoarele
cu ionizare se împart în detectoare cu ionizare în gaz și detectoare solide.
Detectoarele de radiații X pot fi clasificate și după caracteristica geometrică a
înregistrării radiației. Ele se împart în detectoare punctiforme (permit măsurarea intensității
radiațiilor X într-un punct din spațiu, unde este plasată fanta îngustă de recepție a
detectorului), și detectoare sensibile la poziție (măsoară simultan intensitatea radiațiilor X
și coordonatele locului în care radiația incidență a pătruns în materialul sensibil al
detectorului.
în analiza structurală, experimentele se efectuează, de regulă, cu radiații X
monocromatice. Se înregistrează spectrul de difracție, care reprezintă dependența
intensității radiațiilor X împrăștiate pe proba analizată sub un anumit unghi de acest unghi
[/(26>)]- Pentru înregistrarea spectrului cu ajutorul detectorului punctiform, trebuie să se
efectueze scanarea, adică măsurarea intensității radiației împrăștiate la deplasarea
succesivă a detectorului. Operația de scanare se efectuează cu ajutorul unui dispozitiv
mecanic de precizie, numit goniometru. Pe goniometru se fixează detectorul cu fanta
îngustă de recepție. El asigură deplasarea unghiulară precisă a detectorului. Datorită
deplasării mecanice, achiziția spectrului de difracție cu ajutorul detectorului punctiform
durează mult. Cea mai mare parte a timpului este destinată deplasării detectorului dintr-un
punct în altul. Pentru a înlătura acest neajuns, în prezent se folosesc detectoare sensibile Ia
poziție, care pot înregistra simultan intensitatea radiațiilor X și determina coordonatele
pentru un domeniu destul de larg. La achiziția spectrului de difracție cu ajutorul
detectorului sensibil la poziție scade foarte mult influența asupra spectrului a instabilității
în timp a intensității fasciculului incident.

Detectorul cu cristal scintilator

Detectorul cu cristal scintilator reprezintă un ansamblu format dintr-un scintilator și un


fotomultiplicator.
Pentru detectarea radiațiilor X se folosește cristalul anorganic de iodură de sodiu
activată cu taliu [Afa/(77)J.
Acest tip de detector se folosește pe scară largă pentru detecția radiațiilor, deoarece
prezintă următoarele avantaje:
eficacitatea de înregistrare este foarte mare;

31