PIROLIZA

Curs 2
PIROLIZA

Mai este numită şi cracare termică deoarece etilena, produsul majoritar,

şi alte olefine - propenă, butene, butadiene- şi hidrocarburile aromatice
– benzen, toluen, xileni (BTX) – rezultă prin descompunerea termică a
altor hidrocarburi.

Materiile prime supuse pirolizei sunt:

 hidrocarburile gazoase (etan, propan, butan)

 hidrocarburi lichide (benzină, motorină ușoară şi grea),

distribuția produselor de reacție fiind dependentă natura materiei prime:

 Tabelul 1. Consumul specific de materii prime şi distribuția produselor

Motori Motori
Etan Propan Butan Benzină nă nă
uşoară grea
Alimentare materie primă
pentru obținerea a 1 t de 1,30 2,40 2,50 3,20 3,80 4,30
etenă (t)
Produse obținute la
fabricarea a 1 t de etenă (t)
Gaze combustibile 0,20 0,75 0,63 0,55 0,43 0,43
Etenă 1 1 1 1 1 1
Propenă 0,04 0,38 0,52 0,51 0,58 0,62
Fracţie C4
butadienă 0,01 0,08 0,07 0,14 0,15 0,17
butene 0,008 0,03 0,17 0,14 0,19 0,18
Benzină (C5 –
0,042 0,15 0,10 0,72 0,57 0,60
210°c)
Combustibil lichid (>
- 0,03 0,01 0,14 0,88 1,30
210°C)
Realizare industrială
Materia primă gazoasă sau lichidă după vaporizare se amestecă
cu abur şi apoi intră în cuptorul de piroliză (o serpentină încălzită cu flacără
directă) din care iese cu o temperatură de 830 – 850°C.
Scheme ale unor cuptoare de piroliză

a, b – convenționale; c - pentru severitate medie; d - cu două serpentine orizontale;

e, f – pentru severitate mare; g – cu două serpentine verticală; h – cu trei zone.
1 – arzătoare cu păcură; 2 – arzătoare cu gaze; 3 - zonă de ieșire a produselor
Chimismul procesului este greu de formulat deoarece numărul reacțiilor implicate
crește cu creșterea masei moleculare a materiei prime; în cazul benzinei sunt
posibile 87 de reacții.

De obicei se iau în considerare următoarele reacții:

În care: 𝑎 ∗ 𝛼 = 𝑏 ∗ 𝛾 şi

𝑎∗𝛽 = 𝑏∗𝛿+𝑐

La care se adaugă reacțiile succesive, care implică produşii primari de reacţie,

de exemplu etilenă a acetilenă:
Evident că şi mecanismul procesului, care este unul înlănțuit, este dificil de
formulat şi de aceea acesta se exemplifică pentru piroliza etanului:

Initiere: 𝐶2 𝐻6 → 2𝐶𝐻3 ∙
𝐶𝐻3 ∙ + 𝐶2 𝐻6 → 𝐶2 𝐻5 ∙ +𝐶𝐻4

Propagare: 𝐶2 𝐻5 ∙ → 𝐶2 𝐻4 + 𝐻 ∙
𝐻 ∙ + 𝐶2 𝐻6 → 𝐶2 𝐻5 ∙ +𝐻2

Întrerupere: 𝐻 ∙ + 𝐻 ∙ → 𝐻2
𝐻 ∙ + 𝐶𝐻3 ∙ → 𝐶𝐻4
𝐻 ∙ + 𝐶2 𝐻5 ∙ → 𝐶2 𝐻6
2 𝐶2 𝐻5 ∙ → 𝐶4 𝐻10
𝐶2 𝐻5 ∙ + 𝐶𝐻3 ∙ → 𝐶3 𝐻8
Se constată că probabilitatea de rupere a legăturilor C – C este mai mare decât
cea de rupere a legăturilor C-H ceea ce explică prima reacție din inițiere.

Extracția protonului din etan de către radicalul 𝐶𝐻3 ∙ este o continuare normală.

Se poate observa că orice act de inițiere produce o moleculă de metan şi deci

se poate defini:
𝑚𝑜𝑙𝑖 𝐶2 𝐻4 − 𝑚𝑜𝑙𝑖 𝐶𝐻4
𝑙𝑢𝑛𝑔𝑖𝑚𝑒𝑎 𝑙𝑎𝑛ţ𝑢𝑙𝑢𝑖 𝑐𝑖𝑛𝑒𝑡𝑖𝑐 =
𝑚𝑜𝑙𝑖 𝐶𝐻4

care indică numărul de molecule de etenă formate la un act de inițiere.

 Se contată că reacțiile de întrerupere pot produce atât compuși cu masă
moleculară mai mică decât a etanului, cât şi compuși cu masă moleculară
mai mare decât etanul.

 Compușii mai grei decât etanul formaţi pot reacționa la rândul lor după
scheme similare şi asociat cu reacțiile secundare de condensare a olefinelor
explică formarea benzinelor şi a aromatelor din etan.

 Cracarea termică a hidrocarburilor superioare are loc prin intermediul

unui număr mai mare de radicali liberi şi conduce la o mai mare varietate de
produse:
 Probabilitatea desfășurării unei reacții se apreciază prin valoarea energiei
libere de reacție în condițiile de lucru.

∆𝐺 = −𝑅𝑇 ln 𝐾

∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆

În care: ∆𝐺 − 𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙𝑝𝑖𝑎 𝑙𝑖𝑏𝑒𝑟ă 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐ţ𝑖𝑒

𝑅 − 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑎 𝑢𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠𝑎𝑙ă 𝑎 𝑔𝑎𝑧𝑒𝑙𝑜𝑟
𝑇 − 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎, 𝑔𝑟𝑎𝑑𝑒 𝐾
𝐾 − 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑎 𝑑𝑒 𝑒𝑐𝑕𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑢
∆𝐻 − 𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙𝑝𝑖𝑎 𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑢𝑙𝑢𝑖
∆𝑆 − 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜𝑝𝑖𝑎 𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑢𝑙𝑢𝑖
 ∆𝑮 = ∆𝑯 − 𝑻∆𝑺

Dacă se consideră formarea unui compus, cu cât ∆𝐺 0 < 0 formarea

compusului este mai probabilă , respectiv compusul este mai stabil.

Pentru reacția formală de obținere a etenei din etan :

entalpia liberă de reacţie se calculaeză cu relaţia :
∆𝐺 0 = 34127 − 32,04 ∗ 𝑇

Pentru ∆𝐺 0 = 0 se obține T = 1062.4 K , temperatura minimă la care

se descompune etanul.
Dacă se consideră reacțiile de formare din elemente ale etanului, etilenei şi
acetilenei şi se reprezintă grafic variația constantei de echilibru cu
temperatura se obține graficul de mai jos:

• etilena se poate obține numai

dacă aceasta este cel mai stabil
component din sistem, dacă
temperatura de lucru se înscrie
în triunghiul (verde) definit de
temperaturile indicate.

De remarcat că triunghiuri similare

se pot orice set de hidrocarburi cu
același număr de atomi de carbon (n)
trasând curbele de dependență a
logaritmului constantei de echilibru de T
pentru reacțiile de formare din
element ale alchenei şi acetilenei.
Cu cât n este mai mare cu atât cu atât triunghiul va fi mai deplasat la valori mai
mici ale lui log K şi ale temperaturii.
Aburul are următoarele roluri:

- reduce presiunea parțială a hidrocarburilor ;

- îmbunătățește transferul termic;
- oxidează suprafața serpentinei reducând efectul catalitic al acesteia.

Produsele sunt răcite în 3 trepte:

1. Indirect (schimbător de căldură tubular) la 350 -450°C pentru a stopa

descompunerea olefinelor; apa de răcire trece în abur de înaltă presiune
(~30 de at.);

2. Direct prin stropire cu ulei (extrem de eficient) până la 180 – 200°C,

temperatură mai mare decât temperatura de condensare a aburului de diluție;

3. Indirect până la 30 -35°C în schimbătoare de căldură generându-se abur de

joasă presiune.

Gazele sunt trecute la separare în vederea obținerii compușilor individuali.

După condensarea aburului de diluție, gazele sunt uscate pe silicagel în coloanele 1 şi 1’ care
lucrează alternativ (una pe uscare cealaltă pe regenerare). Gazele sunt răcite apoi la -18°C şi
sunt trecute la coloana de degazare (2)
la vârful căreia se separă metanul şi hidrogenul, iar lichidul din blază trece în coloana 3 unde
se distilă etilena.
In coloana 4 alimentată din blaza coloanei 3 se distila etanul. Coloanele 5 şi 6 separă propilena
respectiv propanul.
De la baza coloanei 6, fracția C4+ este trecută la sistemul de absorbție – desorbție
(coloanele 7 şi 8) în vederea separării butadienei după care intră în coloana 9 unde
este fracționată.; la vârful coloanei distilă izo-butan,
izo-butenă şi 1-butenă iar în fluxul din blază se găsesc n-butan şi 2-butene.
În coloana 10 izo -butena reacționează acid sulfuric ,
esterul format fiind hidrolizat în reactorul 11 prin diluarea acidului sulfuric
recuperând astfel izo-butena.
Gazele rămase După tratarea cu acid sulfuric, gazele rămase sunt trecute la sistemul
de absorbție – desorbție (12, 13) unde se separă izo-butanul de 1 -butena.
Din produsul din blaza coloanei 9 se separă în sistemul de absorbție – desorbție (14, 15)
n-butanul şi amestecul de 2 -butene(cis şi trans)
Coloana 3 are un foarte mare număr de talere ceea ce duce la o înălțime fizică prea mare.
Ca urmare, coloana a fost divizată în două aparate care funcționează ca şi un întreg: o singura
coloană de distilare.
Lichidul de la baza primului aparat este trimis la vârful celui de al doilea
(linie albastră pe schema de separare) , iar gazele de la vârful primei
părți sunt trimise la baza celei de a două părți (linie verde). Fierbătorul este plasat la baza
Considerații cinetice
Numărul mare de reacții implicate face dificilă o analiză cinetică
mai ales că există o interdependență cu variabilele de proces care au o
anumită fluctuație în lungul serpentinei:
Temperatura se modifică în lungul țevii şi există profile diferite (exemplificate
în figura de mai jos) ale acesteia în funcție de natura materiei prime.
 Reacția fiind endotermă, încărcarea termică a gazelor este de asemenea
dependentă de profilul de temperatură în lungul serpentinei, dar şi de temperatur
peretelui țevii şi de raportul abur/ materie primă.

 Presiunea se modifică la rândul ei în funcție de debitul de alimentare,

raportul abur/ materie primă şi de căderea de presiune, ultimul factor fiind
important la vitezele mari ale gazelor în serpentină (200 – 300 m/s).

Reacțiile implicate în proces pot fi de trei tipuri:

I a b+c formarea olefinelor, reacții puternic endoterme

II d + f g+h transferul de proton , fără efect termic

III r + s w
combinarea radicalilor, reacții puternic exoterme
• Cum însă propagarea lanțului, presupune un număr considerabil de mare de
reacții de tipul I, global procesul este endoterm; expresia cinetică pentru
acest tip de reacții corespunde ordinului I:

1 În care : 𝛼 − 𝑓𝑟𝑎𝑐ţ𝑖𝑎 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟ă 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑎𝑛ţ𝑖 𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑡𝑖ţ𝑖

ln = 𝑘𝜏
1−𝛼 𝑘 − 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑎 𝑑𝑒 𝑣𝑖𝑡𝑒𝑧ă, 𝑠 −1
𝜏 − 𝑡𝑖𝑚𝑝𝑢𝑙 𝑑𝑒 𝑠𝑡𝑎ţ𝑖𝑜𝑛𝑎𝑟𝑒 î𝑛 𝑟𝑒𝑐𝑡𝑜𝑟, 𝑠

 Se observă că o aceeași conversie corespunde la o infinitate de perechi 𝑘, 𝜏 .

 Aprecierea conversiei este dificilă, mai ales în cazul amestecurilor de
hidrocarburi, s-au elaborat diverse variante de estimare a conversiei.
 S-a concluzionat că severitatea de cracare exprimă global conversia materiei
prime şi selectivitatea la olefine inferioare.
 Ca urmare s-a definit funcția cinetică de severitate, o mărime corelată cu
condiţiile de reacţie:
Produsul 𝑘𝜏 poate fi acelaşi pentru nenumărate perechi de valori 𝑘, 𝜏;
de exemplu: o conversie de 50% semnifică 𝛼 = 0,5, deci ln 1 1 − 𝛼 = 0.693.
La un timp de staționare de 0.2 s şi 𝑘 = 3,45 avem 𝑘𝜏 = 0.693.
La un timp de staționare de 5 secunde şi 𝑘 = 0,1386 avem 𝑘𝜏 = 0.693
Ca urmare, s-a definit funcția cinetică de severitate, o mărime corelată cu
condiţiile de reacţie:

𝐾𝑆𝐹 = 𝑘5 𝑑𝜏 𝑘5 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑎 𝑑𝑒 𝑣𝑖𝑡𝑒𝑧ă 𝑎 𝑑𝑒𝑠𝑐𝑜𝑚𝑝𝑢𝑛𝑒𝑟𝑖𝑖 𝑝𝑒𝑛𝑡𝑎𝑛𝑢𝑙𝑢𝑖

𝜏 = 𝑡𝑖𝑚𝑝 𝑑𝑒 𝑠𝑡𝑎ţ𝑖𝑜𝑛𝑎𝑟𝑒 î𝑛 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟

S-a ales ca referință n-pentanul care există în toate materiile prime şi nu se

formează în condițiile din reactor.
Influența funcției cinetice de severitate asupra distribuției produselor de reacție
poate fi apreciată pe baza graficului de mai jos:

KSF ∈ 0,1 - reacţii de descompunere a hc;

KSF ∈ [2, 2,5] – devin dominante reacțiile sec.

descompunerea olefinelor,
hidrogenare şi dehidrogenare
(se obțin parafine, diolefine, acetilene);

KSF > 2,5 modificarea distribuție produselor

se face exclusiv pe seama reacțiilor de întrerupere
şi secundare (condensare);
cresc benzina şi aromatele.

Notă: s-a constatat că valori ale severității > 3,5

nu sunt recomandate
Distribuţia produelor de reacţie în funcţie de valoarea KSF se determină la
pornirea instalaţiei. In operare se fac corecţii ale condiţiilor de reacţie pe
baza valorilor KSF calculate din concentraţia n-pentanului în alimentarea
şi în efluentul reactorului astfel încât să se obţină distribuţia dorită a
produselor de reacţie.
 Experimental valoarea funcției cinetice de severitate se determină pe baza
concentrațiilor (% greut.) pentanului în alimentarea (Ca) şi în efluentul
reactorului (Ce) cu relația:

𝐾𝑆𝐹 = 2,3 log 𝐶𝑎 𝐶𝑒

Variabile de proces

Temperatura de reacție, timpul de staționare, presiunea parțială a hc sunt f.

importante, la acestea adăugându-se
diametrul serpentinei, viteza gazelor, căderea de presiune în serpentină,
încărcarea termică a gazelor, temperatura maximă a peretelui cu pondere
aproximativ egală.
De remarcat că aceste variabile sunt interdependente, influența fiecărei
variabile putând fi dedusă prin teste de laborator.
Reactoare de piroliză

Reactoarele de piroliză diferă principial după modul în care se realizează

aportul de căldură.
Reactoarele TRS (cu timp redus de staționare) folosesc un număr mare de
arzătoare distribuite aproximativ uniform pe pereții cuptorului, țevile fiind
suspendate median la distanțe relativ mari între ele.

Reactoarele regenerative funcționează în cicluri: căldura necesară gazelor

este preluată de la o masă ceramică încălzită în ciclul anterior cu flacără
deschisă şi prin arderea cocsului.

Reactoarele cu ardere parțială consumă o parte din materia primă pentru a

genera căldura necesară; aceasta este arsă cu ajutorul unui arzător
submersibil alimentat cu oxigen. Cocsul care se formează rămâne suspendat
în materia primă, atingând o concentrație de echilibru care nu deranjează
procesul.
 Dezavantajul major al reactoarelor regenerative şi al celor cu ardere parțială
îl constituie diluarea produșilor de reacție cu gaze de ardere (şi inerte- azot-
în cazul folosirii aerului la ardere).

 In timpul arderii materiei prime se formează şi se arde cocs.