EQUILIBRIO QUMICO

Prof. Mara Ligia Gonzalez Concepto de equilibrio qumico. Una reaccin reversible es aquella reaccin que se puede producir en ambos sentidos: de reactivos a productos o viceversa. La reaccin directa es el paso de los reactivos a productos. Cuando ms productos haya es ms probable que se produzca la reaccin inversa, que es una reaccin en la que a partir de los productos se obtienen de nuevo los reactivos. En una ecuacin qumica la existencia simultnea de reactivos y productos se representa con una doble flecha entre reactivos y productos:

Normalmente la velocidad de la reaccin directa depende de los reactivos y la velocidad de la reaccin inversa de los productos. Cuando las velocidades de la reaccin directa y de la reaccin inversa se igualan, la reaccin parece no mostrar variaciones y se dice que ha alcanzado el equilibrio.

Un sistema en equilibrio parece que no reacciona, pero como tiene dos reacciones que llevan la misma velocidad, ya que si hay reacciones aunque no varen las concentraciones. Hay reacciones que nunca llegan a completarse, pues se producen simultneamente en ambos sentidos (los reactivos forman productos, y a su vez, stos forman de nuevo reactivos). Es decir, se trata de un equilibrio dinmico. En resumen cuando las concentraciones de cada una de las sustancias que intervienen (reactivos o productos) se estabiliza, es decir, se gastan a la misma velocidad que se forman, se llega al EQUILIBRIO QUMICO.

A medida que transcurre el tiempo, las concentraciones de productos aumentan y las de los reactivos disminuyen hasta alcanzar un valor constante, que no tiene porque ser igual para los reactivos y los productos. En ese momento se dice que se ha alcanzado el equilibrio.

Equilibrio qumico de las molculas de dar

H2 y I2

para

IH

Para la misma reaccin:

Concentraciones (mol/l)

Equilibrio qumico [HI]

[I2]

[H2] Tiempo (s)

Variacin de la concentracin con el tiempo (H2 + I2 2 HI)

LEY DE ACCIN DE MASAS. CONSTANTE DE EQUILIBRIO (KC) Para una reaccin cualquiera (a A + b B + .... c C + d D + ...) se define la constante de equilibrio (KC) de la siguiente manera:

Kc =

[C ]c [D ]d [ A]a [B]b

siendo las concentraciones medidas en el equilibrio (no confundir con las concentraciones iniciales de reactivos y productos). Se denomina constante de equilibrio, porque se observa que dicho valor es constante (dentro un mismo equilibrio) si se parte de cualquier concentracin inicial de reactivo o producto. En la reaccin anterior: H2(g)+ I2(g) 2 HI (g)

Kc =

[HI ]2 [H 2 ] [ I 2 ]

El valor de KC, dada su expresin, depende de cmo se ajuste la reaccin. Es decir, si la reaccin anterior la hubiramos ajustado como: H2(g) + I2(g) HI (g), la constante valdra la raz cuadrada de la anterior. La constante KC cambia con la temperatura. ATENCIN!: Slo se incluyen las especies gaseosas y/o en disolucin. Las especies en estado slido o lquido tienen concentracin constante, y por tanto, se integran en la constante de equilibrio.

La Ley de Accin de masas tambin es llamada Ley de Equilibrio

Significado del valor de Kc

concentracin

concentracin

KC > 105

KC 100

concentracin
KC < 10-2

tiempo

tiempo

tiempo

Si Kc es de valor alto (tiende a infinito), es porque el numerador es comparativamente mayor que el denominador y por ello hay ms productos que reactivos y se puede decir que se trata de un equilibrio desplazado a la derecha. Si Kc es de valor bajo (tiende a 0), es porque el denominador es comparativamente mayor que el numerador y por ello hay ms reactivos que productos y se puede decir que se trata de un equilibrio desplazado a la izquierda. Si Kc es de valor muy bajo, entonces es porque prcticamente los reactivos no se han transformado en productos. La constante Kc solo vara con la temperatura y sus unidades dependen de los exponentes de las concentraciones; por ello, como varan, no se suelen poner sus unidades. COCIENTE DE REACCIN.

El cociente de reaccin (Q ) es igual a Kc en el caso de que estemos en condiciones de equilibrio, si las condiciones no son las del equilibrio, Q y Kc no son iguales. En el segundo caso, los sistemas reversibles evolucionan hacia un estado de equilibrio si se dan las condiciones necesarias para que este equilibrio se produzca. Si Q es mayor que Kc, Q tiene que disminuir y el sistema va hacia la izquierda (y se reduce se aumenta la concentracin de reactivos). Si Q es menor que Kc, Q tiene que aumentar y por ello el sistema se desplaza hacia la derecha (aumenta la concentracin de productos). Cuando se rompe un estado de equilibrio (porque aadamos o quitemos reactivos o productos), el sistema avanza hasta un nuevo estado de equilibrio; por ejemplo, si aadimos reactivos, Q es menor que Kc y como

consecuencia aumenta la cantidad de productos (y disminuye la de reactivos).

CONSTANTE DE EQUILIBRIO (KP). RELACIN CON KC. En las reacciones en que intervengan gases es mas sencillo medir presiones parciales que concentraciones, por ello se trabaja con estas magnitudes. As en una reaccin tipo: a A + b B c C + d D, se observa la constancia de Kp viene definida por:

KP =

c d pC pD a d pA pD

De la ecuacin general de los gases: p V = n R T se obtiene:

p=

n R T = Molaridad R T V

Por lo tanto se deduce que pues KP puede depender de la temperatura siempre que haya un cambio en el n de moles de gases. Finalmente la ecuacin a tener en cuenta es la siguiente:

donde n = incremento en n de moles de gases (nproductos nreactivos) En los equilibrios heterogneos ( es decir que pueden existir sustancias slidas, lquidas y gaseosas que intervengan en la misma reaccin) las presiones parciales de slidos y lquidos no aparecen en la constante de equilibrio referida a presiones. Adems, cuando en una reaccin adems de gases intervienen sustancias slidas y lquidas, la concentracin de las ltimas es un valor constante que se incluye en la constante de equilibrio (por lo que no se ponen). Conclusin en la expresin de la constante de equilibrio heterogneos no se incluyen ni slidos ni lquidos puros. Es importante destacar que el valor de ambas constantes Kc y Kp pueden va-riar entre lmites bastante grandes.

Grado de disociacin. La ley de accin de masas nos informa, a travs del valor de la constante Kc, sobre el grado en el que est desplazado el equilibrio hacia los productos. An as a veces es necesario definir otra magnitud cuyo valor numrico indica de forma ms clara dicho grado de desplazamiento y que ser el grado de disociacin. El grado de disociacin (representado por ) se puede definir de tres maneras: Fraccin de mol que se disocia.

Nmero de moles que se disocia por cada mol inicial. Tanto por uno de moles disociados.

No existe ninguna frmula que relacione la constante de equilibrio y el grado de disociacin por lo que se debe encontrar una frmula para cada caso. Factores que modifican el equilibrio. Ley de Chatelier. Existen diversos factores capaces de modificar el estado de equilibrio de un proceso qumico como son la temperatura, la presin y el efecto de las con-centraciones. La Ley de Chatelier sostiene que Si en un sistema en equilibrio se modifica alguno de los factores que influyen en el mismo (temperatura, presin o concentracin), el sistema evoluciona de forma que se desplaza en el sentido que tienda a contrarrestar dicha variacin. * Cambio en la concentracin de alguno de los reactivos o productos. Si una vez establecido un equilibrio se vara la concentracin algn reactivo o producto el equilibrio desaparece y se tiende hacia un nuevo equilibrio. Las concentraciones iniciales de este nuevo equilibrio son las del equilibrio anterior con las variaciones que se hayan introducido.Lgicamente la constante del nuevo equilibrio es la misma. En caso de que aumente la concentracin de algn reactivo, crecera el denominador en Q, y la manera de volver a igualarse a KC sera que disminuyera la concentracin de reactivos (en cantidades estequiomtricas) y, en consecuencia, que aumentasen las concentraciones de productos, con lo que el equilibrio se desplazara hacia la derecha, es decir, se obtiene ms producto que en condiciones iniciales. En caso de que disminuyera la concentracin de algn reactivo: disminuira el denominador en Q, y la manera de volver a igualarse a KC sera que aumentase la concentracin de reactivos (en cantidades estequiomtricas) y, en consecuencia, que disminuyesen las concentraciones de productos, con lo que el equilibrio se desplazara hacia la izquierda, es decir, se obtiene menos producto que en condiciones iniciales. Anlogamente, podra argumentarse que, si aumentase la concentracin de algn producto, el equilibrio se desplazara a la izquierda, mientras que si disminuyese, se desplazara hacia la derecha. * Cambio en la presin (o volumen) Al aumentar la presin (o disminuir el volumen) aumenta la concentracin y el equilibrio se desplaza hacia la izquierda que es donde menos moles hay. Este desplazamiento del equilibrio al aumentar la presin, hacia donde menos moles de sustancias gaseosas, es vlido y generalizable para cualquier equili-brio en el que intervengan gases. Lgicamente, si la presin disminuye, el efec-to es el contrario.

El cambio de presin apenas afecta a sustancias lquidas (incluyendo disolu-ciones) o slidas, por lo que si en una reaccin no interviene ningn gas, estos cambios no afectarn al equilibrio. Es decir que la variacin de presin en un equilibrio qumico influye solamente cuando en el mismo intervienen gases y hay variacin del nmero de moles. Si aumenta p, el sistema se desplazar hacia donde existan menor nmero de moles (porque ocupan menos espacio) para as contrarrestar el efecto de disminucin de V, y viceversa.(mayor presin menor volumen). * Cambio en la temperatura. Se observa que, al aumentar la temperatura, el sistema se desplaza hacia donde se consume calor, es decir, hacia la izquierda en las reacciones exotrmicas y hacia la derecha en las endotrmicas. Si disminuye la temperatura , el sistema se desplaza hacia donde se desprende calor (derecha en las exotrmicas e izquierda en las endotrmicas). Es decir que en los procesos endotrmicos el aumento de temperatura favorece el proceso porque necesita aporte de energa. En un proceso exotrmico la temperatura no debe ser muy alta, pero si se baja demasiado la reaccin sera mas lenta porque no habra apenas choques. En las exotrmicas el aumento de temperatura entorpece la reaccin. En general la reaccin se desplaza en el sentido que absorba calor, es decir, que sea endotrmica. Importancia en procesos industriales. Sntesis de amonaco El saber qu condiciones favorecen el desplazamiento de un equilibrio hacia la formacin de un producto es de suma importancia en la industria pues se conseguir un mayor rendimiento, en dicho proceso. Un ejemplo tpico es la sntesis de Haber en la formacin de amoniaco a partir de la reaccin N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g), exotrmica. La formacin de (g), amoniaco est favorecida por altas presiones (menos moles gaseosos de productos que de reactivos) y por una baja temperatura. Por ello esta reaccin se lleva a cabo a altsima presin y a una temperatura relativamente baja, aunque no puede ser muy baja para que la reaccin no sea muy lenta. Hay que mantener un equilibrio entre rendimiento y tiempo de reaccin. Las materias primas son el nitrgeno obtenido a partir de la destilacin del aire lquido y el hidrgeno que procede del reformado de hidrocarburos ligeros o bien a partir de la electrolisis del agua. La reaccin es: N2(g) + 3H2(g) 2 NH3(g) H = 92,4 kJ Al aplicar el principio de LE CHTELIER a este equilibrio se deduce que el mximo rendimiento se obtendr a bajas temperaturas (reaccin exotrmica) y a altas presiones (pues el nmero de moles de productos es menos que el de reactivos). En la prctica las condiciones de operacin suelen ser de unos 500 1C y entre 200 y 1000 atm, empleando como catalizadores ciertos xidos metlicos, entre ellos el Fe3O4. De esta forma se consiguen rendimientos del orden del 5070 %.

Si adems se lleva a cabo la eliminacin del amonaco formado, se mejora el rendimiento de la operacin llegando casi al 100 %. La mayor parte del amonaco obtenido se emplea en la fabricacin de cido ntrico y de abonos nitrogenados.