L.1. Concentraţia soluţiilor.

Prepararea unei soluţii 0,1 N de HCl

şi determinarea titrului real al acesteia

1. Consideraţii teoretice

O soluţie este un amestec omogen, constituit din două sau mai

multe componente, care formează o singură fază. Se numeşte fază o
porţiune omogenă dintr-un sistem, despărţită de celelalte părţi ale
sistemului prin suprafeţe, în dreptul cărora are loc o variaţie bruscă a
proprietăţilor fizice. Prin componentă se înţelege o anumită specie
moleculară, adică o anumită substanţă.
După starea de agregare soluţiile pot fi gazoase, lichide sau
solide. În practica chimică importanţă deosebită prezintă soluţiile
lichide: gaz în lichid, lichid în lichid şi solid în lichid.
La soluţiile lichide, substanţa care se găseşte în cantitate mai
mare, care prezintă continuitate moleculară în sistem, se numeşte
solvent, dizolvant, dispergent sau mediu de dispersie. Celelalte
substanţe, ale căror particule sunt separate între ele de moleculele
dizolvantului, se numesc substanţe dizolvate, solvate sau dispersate.
Concentraţia soluţiilor este o mărime ce caracterizează soluţiile
şi care exprimă raportul dintre cantitatea de substanţă dizolvată şi cea
de soluţie sau de solvent. Concentraţia unei soluţii se poate exprima
în mai multe moduri:
Concentraţia procentuală indică numărul de părţi de substanţă
dizolvată în 100 părţi de soluţie. După cum părţile sunt măsurate în
unităţi de masă sau de volum, procentele se pot exprima în patru
moduri:
a) procente de masă (% g/g - procente greutate la greutate). De
exemplu, o soluţie de clorură de sodiu 5% g/g înseamnă că 100 g
soluţie conţine 5 g NaCl. Concentraţia procentuală de masă se poate
calcula folosind relaţia:
md
C%  100
ms
în care: md - masa de substanţă dizolvată (în grame);
ms - masa de soluţie (în grame);
b) procente de volum (% V/V - procente volum la volum). De
exemplu, o soluţie de acid acetic 5% V/V înseamnă că în 100 ml
soluţie se găsesc 5 ml acid acetic. Concentraţia procentuală de volum
5
se foloseşte frecvent în cazul amestecurilor de gaze (soluţii gazoase)
şi se poate calcula folosind relaţia:

C% 
V g
100
V a

în care: Vg - volumul gazului din amestec (în dm3);

Va - volumul amestecului de gaze (în dm3);
c) procente de masă la volum (% g/V). De exemplu, o soluţie
5% g/V de clorură de sodiu înseamnă că în 100 ml soluţie se găsesc 5
g NaCl;
d) procente de volum la masă (% V/g). De exemplu, o soluţie
5% V/g de acid acetic înseamnă că în 100 g soluţie se găsesc 5 ml
acid acetic.
Concentraţia molară sau molaritatea, (m, M), unei soluţii
indică numărul de moli (molecule-gram) de substanţă dizolvată într-
un litru (dm3) de soluţie. Astfel, o soluţie 1 M are molaritatea M = 1,
adică 1 mol de substanţă este dizolvat într-un litru de soluţie. O
soluţie 0,1 M are molaritatea M = 0,1, adică, 0,1 moli de substanţă
sunt dizolvaţi într-un litru de soluţie. Concentraţia molară (CM) poate
fi calculată cu relaţia:
md
CM  [moli/dm3]
M  Vs
în care: md - masa de substanţă dizolvată (în grame);
M - masa moleculară a substanţei dizolvate;
Vs - volumul soluţiei (în dm3).
Molul de atomi sau de molecule reprezintă cantitatea dintr-o
substanţă, exprimată în grame, numeric egală cu masa atomică sau
moleculară şi care cuprinde 6,0231023 atomi sau molecule.
Concentraţia normală sau normalitatea, (n, N), unei soluţii
indică numărul de echivalenţi-gram (vali) de substanţă dizolvată într-
un litru (dm3) de soluţie. Astfel, o soluţie 1 N are normalitatea N =
1, adică, 1 echivalent-gram de substanţă este dizolvat într-un litru de
soluţie. O soluţie 0,1 N are normalitatea N = 0,1, adică 0,1
echivalenţi-gram de substanţă sunt dizolvaţi într-un litru de soluţie.
Concentraţia normală (CN) poate fi calculată cu relaţia:
md
CN  [vali/dm3]
E g  Vs
în care: md - masa de substanţă dizolvată (în grame);

6
 Eg - echivalentul gram al substanţei dizolvate;
Vs - volumul soluţiei (în dm3).
Echivalentul-gram, (Eg), reprezintă cantitatea de substanţă,
exprimată în grame, care se combină sau înlocuieşte 1 g de hidrogen
sau 8 g de oxigen.
Echivalentul-gram, pentru diferite categorii de substanţe, se
calculează astfel:
- pentru acizi: Eg = raportul dintre masa moleculară a acidului
şi numărul de protoni cedaţi (H+);
- pentru baze: Eg = raportul dintre masa moleculară a bazei şi
valenţa metalului;
- pentru săruri: Eg = raportul dintre masa moleculară a sării şi
valenţa metaluluinr. atomi de metal;
- pentru substanţe participante în procese redox: Eg = raportul
dintre masa moleculară a substanţei şi nr. electroni transferaţi.
Concentraţia molală sau molalitatea, (m), reprezintă numărul
de moli de substanţă dizolvată în 1000 g solvent pur. Concentraţia
molală (m) poate fi calculată cu relaţia:
1000  m1
m [moli/1000 g solvent]
M1  m2
în care: m1 = masa de substanţă dizolvată (în grame);
M1 = masa moleculară a substanţei dizolvate;
m2 = masa de solvent (în grame).
Titrul unei soluţii, (T), reprezintă cantitatea de substanţă
dizolvată, exprimată în grame, care se găseşte într-un mililitru (cm3)
de soluţie. Soluţiile cărora li se cunoaşte titrul se numesc soluţii
titrate. O soluţie are un titru exact, (Tex), teoretic, ce se calculează
matematic şi un titru real, (Tr), diferit mai mult sau mai puţin de cel
exact, în funcţie de erorile (subiective şi obiective) intervenite pe
parcursul preparării soluţiei, determinate în corelaţie cu un factor de
corecţie sau factor de titrare, (f), conform formulei:
Tr = f  Tex
f - factorul de corecţie sau factorul de titrare, se determină
experimental.
Fracţia molară, (x), indică raportul dintre numărul de moli de
substanţă dizolvată şi numărul total de moli de substanţă dizolvată şi
solvent. Dacă se notează cu m1 - masa de substanţă dizolvată, care
are masa moleculară M1 şi cu m2 - masa de solvent, care are masa
moleculară M2, numărul de moli n1 şi n2 fiind:
7
 n1 = m1/M1 şi n2 = m2/M2
rezultă fracţiile molare ale substanţei dizolvate şi ale solventului, x1
n1 n2
şi x2: x1  şi x2  iar x1 + x2 = 1
n1  n2 n1  n2
Cel mai uzual mod de exprimare a concentraţiei soluţiilor
utilizat în laboratorul de chimie generală este: concentraţia
procentuală (% g/g), molară şi normală.
Soluţiile procentuale se prepară în pahare Berzelius. Pentru a
obţine, de exemplu, 100 g soluţie NaCl 4 % g/g, într-un pahar
Berzelius, a cărui greutate este stabilită, se cântăresc la balanţa
tehnică 4 g NaCl şi 96 g de apă.
Soluţiile molare şi normale se prepară în baloane cotate. Pentru
a obţine, de exemplu, 1000 cm3 soluţie NaOH 0,1 N se cântăreşte la
balanţa analitică o cantitate de 4 g NaOH, se introduce într-un balon
cotat de 1000 cm3 şi se dizolvă într-o cantitate de apă distilată,
completându-se apoi cu apă distilată până la semnul (cota) de pe
gâtul balonului.

2. Aparatură şi materiale necesare

Soluţie HCl 37%, pipetă 1 ml, balon cotat 100 ml, biuretă de 25
ml, borax, balanţă analitică, spatulă, 3–4 pahare Erlenmayer de 250 -
300 ml, cilindru gradat de 50 ml, metiloranj.

3. Mod de lucru

a) Prepararea soluţiei de HCl 0,1 N. Acidul clorhidric, existent

în laboratoare, are de regulă concentraţia 37% şi densitatea () 1,19
g/cm3. Soluţia de HCl 0,1 N conţine 0,1 EgHCl în 1000 cm3 soluţie.
EgHCl = MHCl/1 = 36,465/1 = 36,465 g.
Pentru a prepara 100 cm3 soluţie HCl 0,1 N vor fi necesare
36,465/100 = 0,36465 g HCl pur.
100 g soluţie HCl 37%…………………37 g HCl
x g soluţie HCl 37%………………0,36465 g HCl
x = 0,98554 g sol. HCl 37%
În practică, în cazul soluţiilor corosive, deci şi a acidului
clorhidric, nu se recomandă cântărirea soluţiei, ci măsurarea unui
volum de soluţie în care se găseşte cantitatea necesară de substanţă
pură:
8
 Vsol. HCl 37% = m/ = 0.98554/1,19 = 0,828 cm3 soluţie HCl 37%.
În cazul în care soluţia de HCl din laborator are o altă
concentraţie şi densitate calculele de mai sus se vor reface cu acele
date.
Pentru prepararea a 100 cm3 soluţie HCl 0,1 N se vor efectua
următoarele operaţii: se măsoară, cu o pipetă de 1 cm3, aproximativ
0,83 cm3 soluţie HCl 37%, se pune în balonul cotat de 100 cm3, se
completează până la semn cu apă distilată şi se agită bine pentru
omogenizare.
b) Determinarea titrului real al soluţiei de HCl 0,1 N,
preparate. Soluţia preparată ca mai sus, datorită unor erori
(subiective şi obiective) apărute la măsurarea volumului soluţiei de
HCl 37%, la etalonarea balonului cotat, etc, are un titru real (efectiv)
diferit, mai mult sau mai puţin, de titrul exact (rezultat din calcule).
Din acest motiv titrul real se determină în corelaţie cu un factor de
corecţie sau factor de titrare (f), folosind relaţia:

Tr = f Tex

Se impune deci determinarea factorului de titrare, (f) şi

calcularea titrului exact (Tex).
Factorul de titrare se determină experimental efectuând
următoarele operaţii: Se cântăresc la balanţa analitică 3-4 probe de
câte 0,2  0,01 g borax, probele se pun în câte un pahar Erlenmayer
de 250 - 300 cm3 în care în prealabil s-au pus câte 50 cm3 apă
distilată şi se agită, manual sau pe agitatorul magnetic la cald, până la
dizolvarea completă a boraxului, după care se adaugă 2-3 picături
soluţie de metiloranj în prezenţa căruia soluţia se colorează în
galben-pai.
Proba de borax, astfel preparată, se va titra cu soluţia de HCl 0,1
N preparată anterior. În acest scop biureta se umple până la zero, cu
soluţie de HCl 0,1 N şi soluţia de acid se va adăuga în proba de
borax, în jeturi scurte sau picătură cu picătură, sub agitare, până la
virajul indicatorului de la galben-pai la portocaliu. Se citeşte pe
biuretă volumul soluţiei de HCl folosit la titrare.

4. Prelucrarea datelor experimentale

Factorul de titrare (f) se calculează cu relaţia:

9
 a
f 
v  0,019072

în care: a = cantitatea de borax cântărită (în grame);

v = volumul soluţiei de HCl 0,1 N folosit la titrare (cm3);
0,019072 reprezintă cantitatea de borax ce corespunde la 1
cm3 soluţie HCl exact 0,1 N.
Titrul exact se calculează pe baza definiţiilor concentraţiei
normale şi a titrului. (În cazul nostru, titrul exact este titrul pe care l-
ar avea soluţia preparată dacă ar fi exact 0,1 N).
Titrul real se calculează cu relaţia:

Tr = f Tex

Rezultatele obţinute se vor prezenta într-un tabel de forma:

Nr. a [g] v [cm3] f Tex Tr
probă
1
2
3

10
 ANEXA 5

DENSITĂŢILE SOLUŢIILOR DE ACID SULFURIC ÎN APĂ

Densitate Concentraţie % de masă Concentraţie [g/l]

[g/cm3] SO3 H2SO4 SO3 H2SO4
1,000 0,07 0,09 1 1
1,005 0,77 0,95 8 9
1,010 1,28 1,57 13 16
1,015 1,88 2,30 19 23
1,020 2,47 3,03 25 31
1,025 3,07 3,76 32 39
1,030 3,67 4,49 38 46
1,035 4,27 5,23 44 54
1,040 4,87 5,96 51 62
1,045 5,45 6,67 57 70
1,050 6,02 7,37 63 77
1,055 6,59 8,07 70 85
1,060 7,16 8,77 76 93
1,065 7,73 9,48 82 101
1,070 8,32 10,19 89 109
1,075 8,90 10,90 96 117
1,080 9,47 11,60 103 125
1,085 10,04 12,30 109 133
1,090 11,16 13,67 122 150
1,095 10,60 12,99 116 142
1,100 11,71 14,35 129 158
1,105 12,27 15,03 136 166
1,110 12,82 15,71 143 175
1,150 13,36 16,36 149 183
1,120 13,89 17,01 156 191
1,125 14,42 17,66 162 199
1,130 14,95 18,31 169 207
1,135 15,48 18,96 176 215
1,140 16,01 19,61 183 223
1,145 16,54 20,26 189 231
1,150 17,07 20,91 196 239
1,155 17,59 21,55 203 248
1,160 18,11 22,19 210 257

11
1,165 18,64 22,83 217 266
1,170 19,16 23,47 224 275
1,175 19,69 24,12 231 283
1,180 20,21 24,76 238 292
1,185 20,73 25,40 246 301
1,190 21,26 26,04 253 310
1,195 21,78 26,68 260 319
1,200 22,30 27,32 268 328
1,205 22,82 27,95 275 337
1,210 23,33 28,58 282 346
1,215 23,84 29,21 290 355
1,220 24,36 29,84 297 364
1,225 24,88 30,48 305 373
1,230 25,39 31,11 312 382
1,235 25,88 31,70 320 391
1,240 26,35 32,28 327 400
1,245 26,83 32,86 334 409
1,250 27,29 33,43 341 418
1,255 27,76 34,00 348 426
1,260 28,22 34,57 356 435
1,265 28,69 35,14 363 444
1,270 29,15 35,71 370 453
1,275 29,62 36,29 377 462
1,280 30,10 36,87 385 472
1,285 30,57 37,45 393 481
1,290 31,04 38,03 400 490
1,295 31,52 38,61 408 500
1,300 31,99 39,19 416 510
1,305 32,46 39,77 424 519
1,310 32,94 40,35 432 529
1,315 33,41 40,93 439 538
1,320 33,88 41,50 447 548
1,325 34,35 42,08 455 557
1,330 34,81 42,66 463 567
1,335 35,27 43,20 471 577
1,340 35,71 43,74 479 586
1,345 36,14 44,28 486 596
1,350 36,58 44,82 494 605
1,355 37,02 45,35 502 614
12
1,360 37,45 45,88 509 624
1,365 37,89 46,41 517 633
1,370 38,32 46,94 525 643
1,375 38,75 47,47 533 653
1,380 39,18 48,00 541 662
1,385 39,62 48,53 594 672
1,390 40,05 49,06 557 682
1,395 40,48 49,59 565 692
1,400 40,91 50,11 573 702
1,405 41,33 50,63 581 711
1,410 41,76 51,15 589 721
1,415 42,17 51,66 597 730
1,420 42,57 52,15 604 740
1,425 42,96 52,63 612 750
1,430 43,36 53,11 620 759
1,435 43,75 53,59 628 769
1,440 44,14 54,07 636 779
1,445 44,53 54,55 643 789
1,450 44,92 55,03 651 798
1,455 45,31 55,50 659 808
1,460 45,69 55,97 667 817
1,465 46,07 56,43 675 827
1,470 46,45 56,90 683 837
1,475 46,83 57,37 691 846
1,480 47,21 57,83 699 856
1,485 47,57 58,29 707 866
1,490 47,95 58,75 715 876
1,495 48,34 59,22 723 886
1,500 48,73 59,70 731 896
1,505 49,12 60,18 739 906
1,510 49,51 60,65 748 916
1,515 49,89 61,12 756 926
1,520 50,28 61,59 764 936
1,525 50,66 62,06 773 946
1,530 51,04 62,53 781 957
1,535 51,43 63,00 789 967
1,540 51,78 63,43 797 977
1,545 52,12 63,85 805 987
1,550 52,46 64,24 813 997

13
1,555 52,79 64,67 821 1007
1,560 53,22 65,20 830 1017
1,565 53,59 65,65 839 1027
1,570 53,95 66,09 847 1038
1,575 54,32 66,53 856 1048
1,580 54,65 66,95 864 1058
1,585 55,03 67,40 872 1068
1,590 55,37 67,83 880 1078
1,595 55,73 68,26 889 1089
1,600 56,09 68,70 897 1099
1,605 56,44 69,13 906 1110
1,610 56,79 69,56 914 1120
1,615 57,15 70,00 923 1131
1,620 57,49 70,42 931 1141
1,625 57,84 70,85 940 1151
1,630 58,18 71,27 948 1162
1,635 58,53 71,70 957 1172
1,640 58,88 72,12 966 1182
1,645 59,22 72,55 975 1193
1,650 59,57 72,97 983 1204
1,655 59,92 73,40 992 1215
1,660 60,26 73,82 1000 1225
1,665 60,61 74,24 1009 1236
1,670 60,95 74,66 1017 1246
1,675 61,29 75,08 1026 1257
1,680 61,63 75,50 1035 1268
1,685 61,96 75,94 1043 1278
1,690 62,29 76,38 1053 1286
1,695 62,64 76,76 1062 1301
1,700 63,00 77,17 1071 1312
1,705 63,35 77,60 1080 1323
1,710 63,70 78,04 1089 1334
1,715 64,07 78,48 1099 1346
1,720 64,43 78,92 1108 1357
1,725 64,78 79,36 1118 1369
1,730 65,14 79,80 1127 1381
1,735 65,50 80,24 1136 1392
1,740 65,86 80,68 1145 1404
1,745 66,22 81,12 1156 1416

14
 1,750 66,58 81,56 1165 1427
1,755 66,94 82,00 1175 1439
1,760 67,30 82,44 1185 1452
1,765 67,76 83,01 1196 1465
1,770 68,17 83,51 1207 1478
1,775 68,60 84,02 1218 1491
1,780 68,98 84,50 1228 1504
1,785 69,47 85,10 1240 1519
1,790 69,96 85,70 1252 1534
1,795 70,45 86,30 1265 1549
1,800 70,96 86,92 1277 1564
1,805 71,50 87,60 1291 1581
1,810 72,08 88,30 1305 1598
1,815 72,96 89,16 1322 1618
1,820 73,51 90,05 1338 1639
1,825 74,29 91,00 1356 1661
1,830 75,19 92,10 1376 1685
1,835 76,38 93,56 1402 1717
1,840 78,04 95,60 1436 1759
1,8405 78,33 95,95 1441 1765
1,8410 78,69 96,38 1448 1774
1,8415 79,47 97,35, 1463 1792
1,8420 80,16 98,20 1476 1808
1,8425 80,43 98,52 1481 1814
1,8430 80,59 98,72 1483 1816
1,8435 80,75 98,90 1484 1817
1,8440 80,93 99,12 1488 1823
1,8445 81,08 99,31 1490 1826

15
 ANEXA 6

DENSITĂŢILE SOLUŢIILOR DE ACID CLORHIDRIC ÎN APĂ

Densitate Concentraţie % de masă Concentraţie [g/l]

[g/cm3] HCl HCl
1,000 0,16 1,6
1,005 1,15 12
1,010 2,14 22
1,015 3,12 32
1,020 4,13 42
1,025 5,15 53
1,030 6,15 63
1,035 7,15 74
1,040 8,16 85
1,045 9,16 96
1,050 10,17 107
1,055 11,18 118
1,060 12,19 129
1,065 13,19 140
1,070 14,17 152
1,075 15,16 163
1,080 16,15 174
1,085 17,13 186
1,090 18,11 197
1,095 19,06 209
1,100 20,01 220
1,105 20,97 232
1,110 21,92 243
1,115 22,86 255
1,120 23,82 267
1,125 24,78 279
1,130 25,74 291
1,135 26,70 302
1,140 27,66 315
1,1425 28,14 321
1,145 28,61 328
1,150 29,57 340
1,152 29,95 345
1,155 30,55 353
16
1,160 31,52 366
1,163 32,10 374
1,165 32,49 379
1,170 33,46 391
1,171 33,65 394
1,175 34,42 404
1,180 35,39 430
1,185 36,31 418
1,190 37,23 443
1,195 38,16 456
1,200 39,11 469

17
 L.2. Apa industrială. Determinarea durităţii apei

1. Consideraţii teoretice

Apa este una dintre substanţele absolut indispensabile pentru

viaţă, pentru orice ramură de activitate economică şi care intervine în
majoritatea proceselor fizico-chimice de pe scoarţa terestră.
În natură apele nu sunt constituite din apă pură, ci sunt de fapt
nişte soluţii de diferite diluţii. Astfel, în apele subterane şi de
suprafaţă predomină sărurile pe care apa le dizolvă din componenţii
mineralogici cu care vine în contact, iar în apele de precipitaţie
atmosferică sunt prezente gazele pe care le dizolvă din aer.
Conţinutul de gaze este diferit, ca şi natura gazelor dizolvate. Apa de
ploaie conţine cantităţi variabile de CO2, H2S, SO2, etc. În regiunile
industriale, unde conţinutul de CO2 este mult mai mare şi acesta este
însoţit de cantităţi variabile de SO2 şi NO2, apele vor avea un caracter
acid, conţinând acizii corespunzători: H2CO3, H2SO3, HNO3.
Conţinutul acestora conferă apelor un caracter deosebit de agresiv.
Astfel, puterea solubilizantă a apelor cu conţinut ridicat de H2CO3
este foarte mare faţă de rocile şi mineralele cu care apa vine în
contact, conducând la formarea unor ape cu conţinut bogat în
bicarbonaţi de calciu şi magneziu, care conferă apelor aşa numita
duritate temporară.
În funcţie de domeniul de utilizare şi de puritatea lor, apele se
clasifică în ape potabile, ape industriale şi ape reziduale.
Apele potabile trebuie să îndeplinească anumite condiţii fizico-
chimice şi igienico-sanitare.
Apele industriale, la rândul lor, se împart în:
- ape de răcire, folosite pentru răcirea diverselor utilaje şi
aparate;
- ape tehnologice, folosite direct în procesele de producţie,
pentru obţinerea diferitelor produse (ex: apa folosită la
fabricarea pâinii, la prepararea betoanelor, etc.;
- ape de spălare, folosite la spălarea utilajelor şi a diferitelor
piese;
- ape de alimentare a cazanelor, folosite pentru obţinerea
aburului tehnologic şi a apei calde menajere.
Apele reziduale sunt apele deja folosite şi impurificate, ca
urmare a activităţii omului, cu diferiţi compuşi, care împietează cel
5
puţin asupra unei folosinţe la care apa putea servi în starea sa
naturală. Ele nu pot fi deversate în râuri decât după o prealabilă
epurare de agenţii nocivi pe care îi conţin.
Pentru apa industrială, ca şi pentru apele reziduale au fost
stabiliţi o serie de indici de calitate, standardizaţi, cum sunt: duritate,
alcalinitate, aciditate, conţinut în substanţe oxidabile,
conductibilitate, pH, conţinut de dioxid de carbon (liber, total şi
agresiv), conţinut de oxigen dizolvat.
Alcalinitatea apei este dată de prezenţa bicarbonaţilor,
carbonaţilor, hidroxizilor (eventual fosfaţilor) şi este echivalentă cu
cantitatea de acid necesară pentru neutralizarea acestora în prezenţa
unor indicatori corespunzători: fenolftaleină pentru pH = 8,4 şi
metiloranj pentru pH între 4,5 şi 5,4.
Alcalinitatea faţă de fenolftaleină, (p), este o alcalinitate
permanentă, formată din:
p = C(OH-) + 1/2 C(CO32-) + 1/3 C(PO43-) (1)
Alcalinitatea faţă de metiloranj, (m), este o alcalinitate totală,
formată din:
m = C(OH-) + C(CO32-) + 2/3 C(PO43-) (2)
sau
m = C(CO32-) + C(HCO3-) + 2/3 C(PO43-) (3)
Aciditatea apei se datorează prezenţei CO2 liber, acizilor
minerali şi sărurilor acizilor tari cu baze slabe.
Aciditatea faţă de fenolftaleină este datorată CO2 liber.
Aciditatea apei decationizate din instalaţiile de cazane, (-m)
reprezintă suma concentraţiilor ionilor H+ corespunzătoare anionilor
sulfaţi cloruri, azotaţi din apa care a fost trecută prin coloane cu
schimbători de ioni R-H. Este echivalentă cu cantitatea de NaOH
folosită la neutralizarea H+ în prezenţa metiloranjului (aciditate faţă
de metiloranj):
(-m) = C(SO42-) + C(Cl-) + C(NO3-) (4)
Compuşii de calciu şi magneziu pe care îi conţine apa constituie
aşa numita duritate a apei.
În mod convenţional, duritatea apei se exprimă în grade de
duritate, (d). În acest scop toate sărurile de calciu şi magneziu dintr-
un litru de apă se recalculează în echivalent de oxid de calciu sau de
carbonat de calciu. Valoarea gradului de duritate diferă de la o ţară la
alta astfel:
1 duritate german corespunde la 10 mg CaO/dm3 apă;
1 duritate francez corespunde la 10 mg CaCO3/dm3 apă;
6
 1 duritate englez corespunde la 14 mg CaCO3/dm3 apă;
1 duritate U.R.S.S. corespunde la 1 mval CaO/dm3 apă.
Gradul de duritate adoptat la noi în ţară, corespunde la un
conţinut de 10 mg CaO/dm3 de apă.
Relaţia între diferitele grade de duritate este următoarea:
1d = 10 mg CaO/dm3 = 1,79 f = 1,25 e = 0,357 mval;
1f = 10 mg CaCO3/dm3 = 0,70 e = 0,56 d = 0,10 mval;
1e = 14,3 mg CaCO3/dm3 = 0,80 d = 1,45 f = 0,285 mval;
1 mval = 28 mg CaO = 20 mg Ca2+ = 2,8 d = 5 f = 3,5 e.
unde: d = grad german; f = grad francez; e = grad englez; mval =
miliechivalent-gram.
Deosebim următoarele tipuri de duritate:
Duritate temporară, (dt), este determinată de prezenţa
bicarbonaţilor de calciu şi magneziu. Aceşti compuşi sunt termic
instabili, descompunându-se în carbonaţii corespunzători, care fiind
mai puţin solubili, se depun.
Ca(HCO3)2  CaCO3 + CO2 + H2O (5)
Mg(HCO3)2  MgCO3 + CO2 + H2O (6)
Dată fiind solubilitatea parţială a carbonaţilor, efectul termic nu
elimină toată duritatea temporară, în consecinţă denumirea nu este
decât parţial justificată.
Duritate permanentă, (dp), este determinată de prezenţa
celorlalte săruri solubile de calciu şi magneziu (în afară de
bicarbonaţi), în special cloruri, azotaţi, sulfaţi, fosfaţi, etc.), care
persistă în apă şi după fierbere.
Duritatea totală, (dT) este constituită din suma durităţilor
temporară şi permanentă.
În funcţie de valoarea durităţii apele pot fi: foarte moi (d < 5);
moi (5 < d < 10); mijlociu dure (10 < d <20); dure (20 < d < 30);
foarte dure (d > 30).
Apa cu duritate prea mare nu poate fi folosită ca apă industrială,
în special pentru alimentarea cazanelor, datorită formării pe pereţii
utilajelor a unei cruste, cunoscută sub numele de piatră de cazan.
Această crustă fiind rău conducătoare de căldură, micşorează
transferul termic, coborând în mod corespunzător randamentul termic
al cazanului. De asemenea apa dură este improprie utilizării în
spălătorii, deorece duce la creşterea consumului de agenţi de spălare
prin formarea de săpunuri insolubile de calciu şi magneziu, iar în
vopsitoriile de textile determină pătarea ţesăturilor.
7
 Din aceste motive este necesară eliminarea ionilor de calciu şi
magneziu din apă, operaţie ce poartă numele de dedurizare.
Dedurizarea se poate realiza prin procedee fizice, chimice sau fizico-
chimice.
Prin încălzire se elimină uşor duritatea temporară şi CO2 liber.
În apa tratată termic la 100C rămâne din dt o duritate reziduală de
1,9d. Pentru cantităţi mari de apă îndepărtarea dt prin fierberea apei
este o metodă neeconomică.
Procedeele chimice folosesc reactivi chimici, câte unul sau câte
doi: NaOH, Na2CO3, Ca(OH)2, Na3PO4, Na2CO3 + Ca(OH)2, NaOH
+ Na2CO3.
Procedeele fizico-chimice utilizează schimbătorii de ioni,
substanţe cu structură macromoleculară, anorganici sau organici,
sintetici sau naturali, care conţin grupe ionice capabile să participe la
reacţiile de schimb cu ionii de acelaşi semn din apă. Dedurizarea se
realizează prin trecerea apei prin coloane care conţin cationiţi (R-H+
sau R-Na+ în care R- este macroradicalul din structura schimbătorului
de ioni, iar H+ sau Na+ sunt ionii mobili). Schimbul ionic este descris
de ecuaţia:
2 R-H+ + Ca2+  R2Ca + 2 H+ (7)
Demineralizarea apei (deionizarea) înseamnă eliminarea
cationilor şi anionilor din apă. Demineralizarea se realizează prin
trecerea succesivă a apei prin coloane cu cationiţi, apoi cu anioniţi
(R+OH-). După epuizare schimbătorii de ioni se pot regenera şi
refolosi de un mare număr de ori.

2. Determinarea durităţii totale

Duritatea totală a apei se va determina prin titrare

complexonometrică. Această metodă se bazează pe proprietatea
ionilor Ca2+ şi Mg2+ existenţi în apă, de a forma complecşi cu diferite
substanţe.
Titrarea complexonometrică se efectuează cu soluţia sării
disodice a acidului etilen diaminotetraacetic, sare denumită şi
complexon III (C III) sau EDTA. Structura complexonului III este:

HOOC-CH2 CH2-COONa
N-CH2-CH2-N
NaOOC-CH2 CH2-COOH

8
 Acesta se mai notează: Na2H2Y.
Ecuaţia reacţiei ce are loc este următoarea:
Me2+ + H2Y2- ⇄ MeY2- + 2H+ (8)
Ca indicator în această titrare se utilizează negru eriocrom T. În
prima fază negrul eriocrom T, introdus în proba de apă, formează cu
ionii de metal divalent (Ca2+ şi Mg2+), în mediu alcalin, o combinaţie
complexă labilă, de culoare roşu-violet. În faza următoare, prin
adăugarea de C III, picătură cu picătură, acesta reacţionează treptat
cu ionii Ca2+ şi Mg2+ conform reacţiei (8), formând un complex
incolor, mai stabil decât cel cu eriocromul.
La această reacţie participă la început ionii Ca2+ şi Mg2+ liberi,
dar pe măsură ce aceştia se consumă complexul labil al eriocromului
se desface punând în libertate alţi ioni Ca2+ şi Mg2+, iar eriocromul
ajunge în final în stare liberă, când are culoarea albastră. Prin urmare,
virajul culorii de la roşu-violet la albastru indică momentul când
cantitatea de C III adăugată a reacţionat cu toţi ionii Ca2+ şi Mg2+ din
probă (corespunzător durităţii totale).

2.1. Aparatură şi materiale necesare

Pahare Erlenmayer de 250 cm3, cilindru gradat de 100 cm3,

pipetă de 5 cm3, spatulă, biuretă, soluţie C III 0,01 M, soluţie tampon
cu pH = 10, indicator negru eriocrom T, coloană cu schimbător de
ioni.

2.2. Mod de lucru

Se va determina duritatea totală pe câte 2 probe de apă potabilă,

apă distilată şi apă dedurizată preparată în laborator prin trecerea apei
potabile peste coloana cu schimbător de ioni.
Se măsoară proba de apă, 100 cm3, cu cilindrul gradat, se pune
într-un pahar Erlenmayer, se adaugă 3 cm3 soluţie tampon de pH =
10 şi un vârf de spatulă de indicator negru eriocrom T (cca. 0,2-0,3
g). Soluţia obţinută după dizolvarea indicatorului, ce are o culoare
roşu-violet, se titrează cu o soluţie de C III 0,01 M din biuretă
(adăugat picătură cu picătură) până la virajul culorii de la roşu-violet
la albastru net. Se citeşte apoi cu precizie volumul de C III utilizat la
titrare.

9
 3. Determinarea durităţii temporare

Duritatea temporară a apei se determină titrând un volum de

apă, exact măsurat, cu soluţie de HCl 0,1 N, în prezenţă de metiloranj
drept indicator. La titrare au loc următoarele reacţii:
Ca(HCO3)2 + 2 HCl  CaCl2 + 2 CO2 + 2 H2O (9)
Mg(HCO3)2 + 2 HCl  MgCl2 + 2 CO2 + 2 H2O (10)

3.1. Aparatură şi materiale necesare

Pahare Erlenmayer de 250 cm3, cilindru gradat de 100 cm3,

biuretă, soluţie HCl 0,1 N, metiloranj, coloană cu schimbător de ioni.

3.2. Mod de lucru

Se va determina duritatea temporară pe câte 2 probe de apă

potabilă, apă distilată şi apă dedurizată preparată în laborator prin
trecerea apei potabile peste coloana cu schimbător de ioni.
Se măsoară proba de apă, 100 cm3, cu cilindrul gradat, se pune
într-un pahar Erlenmayer, se adaugă 2-3 picături soluţie de
metiloranj şi se titrează cu soluţie de HCl 0,1 N din biuretă, până la
virajul culorii de la galben-pai la portocaliu. Se citeşte cu precizie
volumul de soluţie HCl utilizat la titrare.

4. Prelucrarea datelor experimentale

Duritatea totală a apei, dT se calculează cu relaţia:

n  0,561  100
dT = [d]
a
în care: n - numărul de cm3 de C III 0,01 M folosiţi la titrarea probei
de apă;
0,561 - cantitatea, în mg, de CaO ce corespunde la un cm3
soluţie de C III 0,01 M;
a - volumul, în cm3, de apă luat în lucru (100 cm3).
Duritatea temporară a apei, dt se calculează cu relaţia:

10
 m  2,8  100
dt = [d]
a
în care: m - numărul de cm3 de HCl 0,1 N folosiţi la titrarea probei de
apă;
2,8 - cantitatea, în mg, de CaO ce corespunde la un cm3
soluţie de HCl 0,1 N;
a - volumul, în cm3, de apă luat în lucru (100 cm3).
Duritatea permanentă a apei, dp se calculează ca diferenţă între
duritatea totală şi duritatea temporară a apei:

dp = dT - dt [d]

Rezultatele obţinute în urma determinărilor şi a calculelor se

trec într-un tabel de forma:
Duritate totală Duritate Duritate
dT temporară permanentă
Tipul de apă dt dp = dT - dt
n - nr. cm3 m-nr. cm3
CIII 0,01M dT HCl 0,1 N dt d p
folosiţi la
titrare
apă potabilă n1 = m1 =
n2 = m2 =
apă distilată n3 = m3 =
n4 = m4 =
apă dedurizată n5 = m5 =
n6 = m6 =

11
 I. Determinarea acidităţii apei

Aciditatea apei este determinată de prezenţa dioxidului de

carbon liber, a acizilor minerali şi a sărurilor acizilor tari cu baze
slabe (săruri cu hidroliză acidă).
Aciditatea totală este aciditatea datorată prezenţei în apă a
dioxidului de carbon liber, a acizilor minerali şi a sărurilor acizilor
tari cu baze slabe şi se determină prin titrare în prezenţa
fenolftaleinei.
Aciditatea datorată acizilor minerali, determinată prin titrare
în prezenţa metiloranjului, constituie aciditatea minerală.
Acizii clorhidric, sulfuric, azotic şi fosforic produc o scădere
a pH-ului la valori incompatibile cu viaţa în mediul acvatic, iar acizii
cianhidric, cromic, boric, carbonic şi hidrogenul sulfurat acţionează
şi toxic prin ionii respectivi sau prin moleculele nedisociate.
Fermentarea nămolului încetează la pH 5. Activitatea nămolului
activ se reduce la pH sub 5, iar procesul de autoepurare al apelor este
redus la pH sub 2,7. Valori scăzute ale pH-ului determină coroziunea
instalaţiilor şi a conductelor de distribuţie a apei, ceea ce determină
necesitatea înlocuirii acestora şi favorizează pătrunderea în apă a
unor ioni de metale grele (Cu, Pb, Zn şi Cd).

1. Luarea şi conservarea probelor

Probele de apă se prelevează în recipiente din polietilenă sau
în sticle borosilicate curate, cu volum minim de 100 cm3.Se umple
sticla complet cu probă şi se introduce dopul astfel încât să nu mai
fie aer în sticlă. Ideal este ca proba să se analizeze imediat după
prelevare. Dacă acest lucru nu este posibil, probele trebuie
conservate la rece pentru a evita nitrificarea ori o altă evoluţie.
Numeroase tipuri de probe sunt uşor afectate în timpul conservării.

2. Principiul metodei
Metoda constă în neutralizarea unui volum de apă de analizat
cu o bază tare, în prezenţa unui indicator. Clorul rezidual interferează
în determinare şi se înlătură prin adăugare de câteva picături de
tiosulfat de sodiu 0,1 M.

9
 3. Reactivi
- Hidroxid de sodiu, soluţie 0,1 N, obţinută prin diluarea
corespunzătoare cu apă distilată proaspăt fiartă şi răcită a unei soluţii
saturate de hidroxid de sodiu, preparate după cum urmează: 550 g
hidroxid de sodiu se dizolvă în 500 cm3 apă. Se lasă în repaus într-o
butelie de sticlă închisă cu dop de cauciuc pentru depunerea
carbonatului şi se determină concentraţia soluţiei limpezi de
deasupra.
- Soluţie indicator de fenolftaleină – se dizolvă 1,0 g ± 0,1
g fenolftaleină în 100 cm3 etanol (90% v/v) şi se diluează cu apă
până la 200 cm3.
- Metiloranj, soluţie 0,1%.
- Soluţie de tiosulfat de sodiu 0,1 mol/l – se dizolvă 2,5 g ±
0,2 g tiosulfat de sodiu pentahidratat (Na2S2O3 5 H2O) în 100 cm3
apă. Soluţia se păstrează în sticlă brună, la rece, timp de maximum 6
luni.

4. Aparatură
- Agitator magnetic şi bară magnetică;
- Biurete de precizie, cu capacitate de 10 cm3, cu gradaţii de
0,02 cm3.

5. Mod de lucru
Determinarea acidităţii totale
Într-un pahar Erlenmeyer se introduc 100 cm3 apă de
analizat, se adaugă 1 – 2 picături de soluţie de fenolftaleină şi se
titrează cu o soluţie de NaOH 0,1 N, până la apariţia unei coloraţii
slab roz, persistentă.
Determinarea acidităţii minerale
Dacă apa de analizat are pH-ul mai mare de 4,5 aciditatea
minerală este zero. În cazul în care pH-ul este sub 4,5 aciditatea reală
se determină astfel: într-un pahar Erlenmeyer se introduc 100 cm3
apă de analizat, se adaugă 1 – 2 picături soluţie de metiloranj şi se
titrează cu o soluţie de NaOH 0,1 N, până ce coloraţia galben-
portocaliu virează spre galben-citrin.

10
 6. Exprimarea rezultatelor
Aciditatea se exprimă în cm3 hidroxid de sodiu 0,1 N la 100
cm probă (mval/dm3) şi se calculează cu relaţia:
3

Aciditate = Vf [cm3/100 cm3 sau mval/dm3]

în care:
V = volumul soluţiei de hidroxid de sodiu 0,1 N
folosit la titrarea a 100 cm3 apă de analizat, în cm3;
f = factorul soluţiei de hidroxid de sodiu 0,1 N.

11
 II. Determinarea alcalinităţii apei

Alcalinitatea (A) reprezintă capacitatea cantitativă a

mediilor apoase de a reacţiona cu ionii de hidrogen.
Alcalinitatea la punctul de viraj al roşului de metil (metil
oranj) - este o măsură arbitrară a alcalinităţii totale (AT) a apei care
se obţine prin titrare până la virajul roşului de metil (metil oranj)
(pH=4,50). Se determină astfel hidrogenocarbonatul, carbonatul şi
hidroxidul prezenţi în apă.
Alcalinitatea la punctul de viraj al fenolftaleinei
(alcalinitate permanentă) (AP) - se atribuie arbitrar la măsurarea
prin titrare până la punctul de viraj al fenolftaleinei (pH = 8,3) şi
reprezintă alcalinitatea unei ape corespunzătoare totalităţii
hidroxizilor şi jumătate din conţinutul de carbonaţi.
Alcalinitatea apei este în principal funcţie de concentraţia în
hidrogenocarbonat, carbonat şi hidroxid. Alte substanţe tampon (X)
precum amoniacul, boratul, fosfatul silicatul şi anionii organici pot fi
incluşi în determinare.

AP = c(CO32-) - c(CO2aq) + c(OH-) - c(H+) + c(X)

AT = 2c(CO32-) + c(HCO3-) + c(OH-) - c(H+) + c(X)

Hidroxizii de sodiu, de potasiu şi de calciu şi de asemenea

carbonatul de sodiu şi silicatul de sodiu acţionează negativ asupra
vieţii acvatice prin ridicarea valorilor pH-ului. Instalaţiile de nămol
activ funcţionează normal până la pH 9,5 peste care activitatea este
inhibată. Ridicarea pH-ului în ape poate avea loc ca urmare a
deversării unor ape uzate, a tratării cu var şi a dezvoltării masive a
algelor planctonice.
Alcalinitatea apei folosite pentru aprovizionarea oraşelor este
importantă pentru că afectează cantităţile de reactivi ce trebuie
adăugate în procesul de tratare pentru a realiza coagularea,
dedurizarea şi controlul coroziunii în sistemul de distribuire.
Alcalinitatea apei ajută la neutralizarea excesului de acizi produs la
adăugarea diferitelor materiale în procesul de coagulare, ca
Al2(SO4)3. Apele având alcalinitate suficientă nu trebuie tratate prin
adăugare de materiale artificiale pentru creşterea alcalinităţii.
Alcalinitatea rezultată din materialele naturale ce se află în
12
apă nu este considerată riscantă pentru sănătate în apa potabilă prin
ea însăşi şi conţinutul natural maxim de aproximativ 400 mg/l
CaCO3 nu este considerat o problemă pentru sănătatea omului.
Alcalinitatea este importantă pentru peşti şi alte forme de
viaţă acvatică în sistemele de apă dulce deoarece capacitatea sa de
tamponare nu permite modificarea pH-ului ca urmare a activităţii de
sinteză a clorofilei. Pe de altă parte componentele ce dau alcalinitate
(carbonaţii, bicarbonaţii) complexează unele metale grele, toxice şi
reduc toxicitatea lor pronunţată.

1. Luarea şi conservarea probelor

Probele de apă se prelevează în recipienţi de polietilenă sau
în sticle borosilicate curate, cu volum minim de 100 ml. Se umple
sticla complet cu probă şi se introduce dopul astfel încât să nu mai
fie aer în sticlă. Ideal este ca proba să se analizeze imediat după
prelevare. Dacă acest lucru nu este posibil, probele trebuie
conservate la rece pentru a evita nitrificarea ori o altă evoluţie.
Numeroase tipuri de probe sunt uşor afectate în timpul conservării.

2. Principiul metodei
Proba este titrată cu ajutorul unei soluţii de acid de
concentraţie cunoscută, la valori fixe având punctele de viraj la pH
8,3 şi 4,5. Punctele de viraj, care sunt determinate vizual sau
potenţiometric, sunt puncte de echivalenţă alese pentru determinarea
celor trei componente principale: hidrogenocarbonat, carbonat şi
hidroxid. Punctul de viraj pH = 8,3 se ia prin aproximarea
concentraţiilor echivalente de carbonaţi şi dioxid de carbon şi
reprezintă titrarea aproximativ a întregii cantităţi de hidroxizi şi a
jumătate din ionii de carbonat prezenţi. Punctul de viraj pH = 4,5 se
ia prin aproximarea punctului de echivalenţă pentru ionii hidrogen şi
hidrogenocarbonat şi permite determinarea alcalinităţii totale a
probei.
Deşi metiloranjul şi roşul de metil erau utilizaţi în trecut ca
indicatori pentru determinarea alcalinităţii totale, în practică
utilizarea de sisteme indicatoare diferite atrage după sine rezultate
diferite la titrarea alcalinităţii. Pentru determinarea alcalinităţii
conform SR ISO 9963 se utilizează soluţie de indicator verde de
bromcrezol-roşu de metil.

13
 3. Reactivi
- Apă – lipsită de concentraţii interferente de acid sau bază şi
cu o conductivitate mai mică de 0,1 mS/m.
- Carbonat de sodiu, soluţie etalon 0,025 mol/l – se usucă
3 – 5 g de carbonat de sodiu (Na2CO3) la 250oC ± 10oC timp de 4 h.
Se răceşte într-un exsicator. Se dizolvă 2,650 g carbonat de sodiu
uscat în apă într-un balon cotat de 1000 ml şi se aduce la semn cu
apă. Această soluţie este stabilă timp de cel puţin o lună dacă este
păstrată la o temperatură de 4 – 8oC.
- Acid clorhidric 0,10 mol/l – se diluează 8,6 ml ± 0,1 ml
acid clorhidric 1,16 g/ml la 1000 ml. Această soluţie se etalonează
utilizând fie o determinare potenţiometrică, fie o determinare vizuală
a punctului de viraj.
Determinare potenţiometrică: Se introduce cu o pipetă un
volum de 25,0 ml ±0,1 ml (V1) dintr-o soluţie de carbonat de sodiu
0,025 mol/l într-un vas de titrare şi se adaugă 75 ml ±5 ml apă. Se
plasează vasul pe un agitator magnetic şi în soluţie se introduc
electrozii conectaţi în prealabil la un pH-metru. Se pune în funcţiune
agitatorul şi se agită la o viteză la care vârtejul este abia perceptibil.
Se titrează cu o soluţie de acid clorhidric 0,10 mol/l până când pH-
metrul indică pH = 4,5 ±0,05. Se notează volumul V2, în mililitri, de
acid consumat.
Determinare vizuală: Se introduce cu o pipetă un volum de
25,0 ml ±0,1 ml (V1) dintr-o soluţie de carbonat de sodiu 0,025 mol/l
într-un vas de titrare, se adaugă 75 ml ±5 ml apă şi 0,1 ml ±0,02 ml
soluţie verde de bromcrezol – roşu de metil. Se titrează cu o soluţie
de acid clorhidric 0,10 mol/l până la dispariţia culorii albăstrui-
verzui. Se notează volumul V2, în mililitri, de acid consumat.
Probă martor: utilizând 100 ml ±5 ml apă, se efectuează o
probă martor, conform modului de lucru de la determinarea
potenţiometrică sau de la determinarea vizuală şi se notează volumul
V3, în mililitri, de acid consumat.
Concentraţia de acid clorhidric se calculează cu relaţia:

m  V1
CHCl ,1 
53  (V2  V3 )

14
unde: CHCl,1 – concentraţia reală a soluţiei de acid clorhidric,
exprimată în mol/l, în principiu de 0,10 mol/l;
m – masa de carbonat de sodiu folosită pentru prepararea
soluţiei etalon folosită, în grame;
V1 – volumul soluţiei etalon de carbonat de sodiu folosit
pentru titrare (25 ml în mod normal), în mililitri;
V2 – volumul soluţiei de acid clorhidric consumat la titrarea
soluţiei etalon de carbonat de sodiu, în mililitri;
V3 – volumul soluţiei de acid clorhidric consumat la titrarea
martorului, în mililitri.
Soluţia de acid clorhidric se etalonează cel puţin o dată pe
săptămână.
- Acid clorhidric 0,02 mol/l – cu ajutorul unei pipete, se
introduce un volum de 100 ml ± 1 ml soluţie de acid clorhidric într-
un balon cotat de 500 ml şi se aduce la semn cu apă. Această soluţie
se prepară înaintea utilizării. Concentraţia acestei soluţii se
calculează cu relaţia:

CHCl , 2  0,2  CHCl ,1

- Soluţie indicator de fenolftaleină – se dizolvă 1,0 g ± 0,1

g fenolftaleină în 100 ml etanol (90% v/v) şi se diluează cu apă
până la 200 ml.
- Soluţie indicator cu verde de bromcrezol – roşu de
metil – se dizolvă 0,200 g verde de bromcrezol şi 0,015 g roşu de
metil în 100 ml etanol (90% v/v). Soluţia se păstrează în sticlă
brună.
- Soluţie de tiosulfat de sodiu 0,1 mol/l – se dizolvă 2,5 g ±
0,2 g tiosulfat de sodiu pentahidratat (Na2S2O3  5 H2O) în 100 ml
apă. Soluţia se păstrează în sticlă brună la rece timp de maximum 6
luni.

4. Aparatură
- Agitator magnetic şi bară magnetică;
- pH-metru;

15
 - biurete de precizie, cu capacitate de 10 ml, cu gradaţii de
0,02 ml.

5. Mod de lucru

5.1. Metoda potenţiometrică.

Metoda potenţiometrică este de preferat în cazul probelor
foarte colorate sau tulburi.
Agenţii oxidanţi nu interferă în titrarea potenţiometrică,
totuşi se pot întâlni dificultăţi de determinare a punctului de viraj în
prezenţa substanţelor organice. Săpunurile, materiile uleioase etc. pot
acoperi electrodul de sticlă şi pot provoca o reacţie inertă. Se prevede
un timp suplimentar între adăugarea soluţiei de titrare, pentru a
permite electrodului să ajungă la echilibru şi se recomandă a se
curăţa frecvent electrozii.
5.1.1. Determinarea alcalinităţii permanente titrabilă la pH =
8,3 (alcalinitate faţă de fenolftaleină). Se introduce cu ajutorul unei
pipete un volum de probă (volum V4) de 100 ml ± 1 ml într-un vas de
titrare. Se plasează vasul pe un agitator magnetic, se introduce în
soluţie o bară magnetică şi electrozii de pH şi se agită cu o viteză la
care vârtejul este abia perceptibil. Se măsoară valoarea pH-ului
probei. Dacă această valoare este 8,3 sau mai mică, se consideră nulă
alcalinitatea permanentă titrabilă la pH = 8,3. Dacă alcalinitatea se
situează între 4 mmol/l şi 20 mmol/l se utilizează o soluţie de acid
clorhidric de 0,1 mol/l. Dacă alcalinitatea se situează între 0,4
mmol/l şi 4 mmol/l se utilizează o soluţie de acid clorhidric 0,02
mol/l. Se titrează proba cu acidul corespunzător. Se notează volumul
V5, în mililitri, de acid consumat. Soluţia titrată se păstrează pentru
utilizare la determinarea alcalinităţii totale.
5.1.2. Determinarea alcalinităţii totale. Se continuă titrarea
soluţiei căreia i-a fost determinată alcalinitatea permanentă, titrabilă
la pH = 8,3, cu soluţia corespunzătoare de acid clorhidric până la pH
= 4,5 ±0,05 (în jurul pH-ului 4,5 soluţia de titrare se adaugă picătură
cu picătură şi se aşteaptă cel puţin 30 s pentru a ajunge la echilibru.
Se notează volumul total V6, în mililitri, de acid necesar.

16
 5.2. Metoda vizuală
Clorul rezidual interferă în determinare. Eliminarea acestuia
se face adăugând 2-3 picături de soluţie de tiosulfat de sodiu 0,1 M.
5.2.1. Determinarea alcalinităţii permanente, titrabilă la pH =
8,3 (alcalinitate faţă de fenolftaleină).
Absorbţia dioxidului de carbon, prezent în atmosferă în
timpul titrării alcalinităţii permanente, poate micşora rezultatele.
Se introduce cu ajutorul unei pipete un volum de probă
(volum V4) de 100 ml ± 1 ml într-un pahar Erlenmeyer de 250 ml şi
se adaugă 0,1 ml  0,02 ml soluţie indicator de fenolftaleină. Dacă
nu se obţine o coloraţie roz, se consideră nulă alcalinitatea
permanentă titrată la pH = 8,3. Dacă se obţine o culoare roz, se
titrează cu acid clorhidric până la dispariţia culorii roz. Dacă
alcalinitatea se situează între 4 mmol/l şi 20 mmol/l se utilizează o
soluţie de acid clorhidric de 0,1 mol/l. Dacă alcalinitatea se situează
între 0,4 mmol/l şi 4 mmol/l se utilizează o soluţie de acid clorhidric
0,02 mol/l. Se titrează proba cu acidul corespunzător. Se notează
volumul V5, în mililitri, de acid consumat. Soluţia titrată se păstrează
pentru utilizare la determinarea alcalinităţii totale.
5.2.2. Determinarea alcalinităţii totale
În soluţia căreia i s-a determinat alcalinitatea faţă de
fenolftaleină se adaugă 0,1 ml  0,02 ml soluţie indicator verde de
bromcrezol-roşu de metil. Se continuă titrarea cu soluţie de acid
clorhidric corespunzător, până la schimbarea culorii albăstrui-verzui
în gri. Se notează volumul total, V6, în mililitri, de acid consumat.

6. Exprimarea rezultatelor
Alcalinitatea permanentă, titrabilă la pH = 8,3 (alcalinitate
faţă de fenolftaleină) se calculează cu relaţia:

CHCl  V5  1000
AP  [mmol/l]
V4
în care:
AP – alcalinitatea permanentă titrabilă la pH = 8,3;
CHCl – concentraţia reală a soluţiei de acid clorhidric
utilizată, în mol/l;
V4 – volumul probei de apă luat în lucru, în ml;

17
 V5 – volumul soluţiei de acid clorhidric consumat pentru a
ajunge la pH = 8,3, în ml.
Alcalinitatea totală se calculează cu relaţia:

CHCl  V6  1000
AT  [mmol/l]
V4
în care:
AT – alcalinitatea totală titrabilă la pH = 4,5;
CHCl – concentraţia reală a soluţiei de acid clorhidric
utilizată, în mol/l;
V4 – volumul probei de apă luat în lucru, în ml;
V6 – volumul soluţiei de acid clorhidric consumat pentru a
ajunge la pH = 4,5, în ml.

18
 III. Determinarea pH-ului apei

Măsurarea pH-ului apei este de mare importanţă pentru

numeroase tipuri de probe de apă. Un pH al apei prea mic sau prea
mare este toxic pentru organismele acvatice. pH-ul este parametrul
cel mai important pentru evaluarea proprietăţilor corozive ale unui
mediu acvatic. Este în egală măsură important pentru buna
desfăşurare a procedeelor de tratare a apelor (de exemplu flocularea
şi dezinfecţia cu clor), pentru evaluarea conţinutului de plumb al
apelor potabile şi pentru tratamentul biologic al apelor uzate şi al
deşeurilor.
Determinarea pH-ului se efectuează în principal prin două
tipuri de metode: metode colorimetrice şi metoda electrometrică.
Metodele colorimetrice de determinare a pH-ului se bazează
pe utilizarea indicatorilor acido-bazici şi a unor etaloane (soluţii
tampon cu pH-ul cunoscut) sau a unor hârtii indicatoare de pH. În
funcţie de valoarea pH-ului acestea îşi schimbă culoarea şi culoarea
obţinută se compară cu o scară colorimetrică gradată în unităţi de pH.
Exactitatea acestor metode este limitată şi nu sunt satisfăcătoare
decât pentru o utilizare pe teren.
Metoda electrometrică se bazează pe măsurarea forţei
electromotoare a unei celule electrochimice care este alcătuită din
proba de apă, un electrod de sticlă şi un electrod de referinţă.
Temperatura, anumite gaze şi unele substanţe organice
dizolvate interferă la măsurarea pH-ului. Materiile în suspensie din
probe pot conduce la erori semnificative de măsurare (efectul de
suspensie). De aceea, este convenabil să se aştepte sedimentarea şi să
nu se introducă electrozii decât în proba limpede de apă.
Măsurătorile efectuate pe ape uzate şi pe anumite ape de suprafaţă
presupun riscuri ridicate de murdărire a electrozilor sau de
contaminare a membranelor cu ulei, grăsime sau cu alţi poluanţi.
La sfârşitul unei serii lungi de măsurători, este necesară
curăţarea sistemului de electrozi atunci când pH-ul unei soluţii etalon
cere o perioadă de stabilizare mai lungă. Electrozii se curăţă regulat
(în fiecare zi sau în fiecare săptămână) ştergându-i cu grijă cu
ajutorul celulozei sau dacă probele conţin impurităţi organice se
utilizează etanol (soluţie 70%), acetonă sau o soluţie caldă de
detergent. Carbonatul de calciu poate fi eliminat cu acid clorhidric
19
diluat. Nu se utilizează solvenţi organici decât pentru un timp scurt,
datorită faptului că ei au tendinţa să diminueze sensibilitatea
electrozilor de sticlă suprimând stratul de apă filtrat de membrana de
sticlă. Dacă sunt utilizaţi solvenţi organici, electrodul trebuie să fie
reîncărcat lăsându-l în apă timp de câteva ore. Este necesară o
reetalonare. Pentru fiecare electrod trebuie respectate recomandările
fabricantului în ceea ce priveşte păstrarea şi întreţinerea lor.

1. Luarea probelor
pH-ul se poate modifica repede datorită proceselor fizice şi
biologice ce au loc în proba de apă. Din acest motiv, pH-ul trebuie să
se măsoare cât mai repede posibil, la locul de prelevare sau nu mai
târziu de 6 h din momentul prelevării probei. Dacă aceasta pare a fi
imposibil sau inutil în anumite cazuri, se fixează un tub flexibil între
robinet şi recipientul de prelevare şi se umple recipientul până când
deversează. Altă variantă este aceea de a clăti recipientul şi de al
imersa în proba de apă. Se umple evitând orice turbulenţă. Se elimină
toate bulele de aer ale probei agitând uşor recipientul, apoi se
închide. Analiza trebuie să se facă cât mai curând posibil, dar nu mai
târziu de 24 h de la prelevare. Trebuie evitată orice schimbare de
temperatură şi schimbul gazos cu atmosfera.

2. Reactivi
- Apă lipsită de dioxid de carbon – apă distilată se fierbe şi se
răceşte;
- Soluţii tampon etalon – soluţii tampon etalon din comerţ
conform recomandărilor fabricantului;
- Electrolit de referinţă - conform recomandărilor
fabricantului, de exemplu soluţie de clorură de potasiu 3,0 mol/l,
(KCl = 224 g/l).

3. Aparatură
- Recipient de prelevare de sticlă slab alcalină, de exemplu
de sticlă borosilicatică. Recipientele de material plastic trebuie să fie
impermeabile pentru gaze;
- Termometru cu scară cu valoarea diviziunii de 0,5oC;
- pH-metru cu dispozitiv de compensare a temperaturii şi cu
exactitate de 0,01unităţi sau superioară;
20
 - Electrod de sticlă şi electrod de referinţă sau un electrod
combinat.

4. Mod de lucru
Se etalonează pH-metrul conform recomandărilor
fabricantului. Se spală electrodul cu apă şi cu probă, apoi se
imersează în probă. Se agită soluţia şi se citeşte valoarea pH-ului (se
citeşte fără agitare).

5. Exprimarea rezultatelor
Se indică pH-ul cu două cifre zecimale şi se indică cât mai
exact temperatura la care se face măsurarea. Exemplu:
pH =7,62, măsurat la 16,4oC în laborator, 2 h după prelevare.

21
 IV. Determinarea pH-ului soluţiilor

1. Consideraţii teoretice

Caracterul acid sau bazic al unei soluţii este dat de concentraţia

în ioni de hidrogen [H+], şi se exprimă în numere de tipul 10-p.
Deoarece această exprimare este greoaie, s-a introdus noţiunea de
pH.
pH-ul unei soluţii indică concentraţia în ioni de hidrogen şi se
exprimă prin logaritmul cu semn schimbat al concentraţiei ionilor
H+, [H+]:

pH = - lg[H+]

Această mărime se defineşte mai exact prin intermediul

“activităţii” ionilor de hidrogen. Activitatea (aH+) este dată de
produsul dintre factorul de activitate (fH+) şi concentraţia ionilor de
hidrogen [H+] a soluţiei: aH+ = fH+ [H+] şi pH = -lg aH+ .
Factorul de activitate (fH+) este egal cu 1 pentru soluţii ideale.
Pentru soluţii diluate fH+1 şi aH+[H+], activităţile fiind practic
egale cu concentraţiile, astfel că ecuaţia pH = - lg[H+] este mai
frecvent utilizată, deşi cealaltă este mai corectă.
Analog se poate defini o mărime similară, pOH, pentru a
exprima concentraţiile ionilor de hidroxil:
H2O  H+ + OH-
pOH = - lg[HO-]

Ştiind că produsul ionic al apei este:

KH2O = [H+][HO-]  10-14
şi scriind ecuaţia sub formă logaritmică şi cu semn schimbat:
- lgKH2O = - lg[H+] - lg[HO-] = 14
se poate scrie:

pH + pOH = 14

pH-ul are valori între 0 şi 14.

Pentru soluţii: - neutre: [H+] = [HO-] = 10-7 deci pH = 7;

22
 - acide: [H+] > 10-7 > [HO-] deci pH < 7;
- bazice: [H+] < 10-7 < [HO-] deci pH > 7.
Cunoaşterea pH-ului unei soluţii şi a semnificaţiei acestuia,
prezintă o importanţă deosebită în analiza chimică, în controlul şi
reglarea proceselor tehnologice, studiul proceselor electrochimice,
cercetări biologice, etc.
În cazul soluţiilor de acizi tari, total ionizaţi, [H+] este egală cu
concentraţia normală a acidului:
[H+] = CN acid
În cazul acizilor slabi valoarea [H+] se află ţinând seama de
faptul că acidul este puţin ionizat şi că cea mai mare parte a lui se
găseşte sub formă moleculară. În acest caz:
[H+]  K a  Cacid
unde Ka este constanta de aciditate a acidului.
În cazul soluţiilor de baze tari, total ionizate, [HO-] este egală cu
concentraţia normală a bazei:
[HO-] = CN bază
În cazul bazelor slabe valoarea [HO-] se află ţinând seama de
faptul că baza este puţin ionizată şi că cea mai mare parte a ei se
găseşte sub formă moleculară. În acest caz:
[HO-]  K b  Cbaza
unde Kb este constanta de bazicitate a bazei.
Soluţiile tampon sunt amestecuri de substanţe al căror pH, în
mediu apos, este puţin sensibil cu diluţia sau la adăugarea de mici
cantităţi de acizi sau de baze. Ele sunt formate în principiu din:
- acid slab şi sarea sa cu o bază tare, de exemplu CH3COOH +
CH3COONa;
- bază slabă şi sarea sa cu un acid tare, de exemplu NH3 +
NH4Cl;
- două săruri, una cu caracter acid şi cealaltă cu caracter bazic.
De exemplu, în sistemul acid acetic acetat de sodiu în soluţie
vom avea molecule nedisociate de CH3COOH (electrolit slab) şi
CH3COO- şi Na+, formaţi în urma disocierii sării (electrolit tare).
Dacă în sistem se adaugă o mică cantitate de HCl, în urma disocierii
acestuia s-ar forma ioni de hidrogen, care ar determina creşterea

23
acidităţii (micşorarea pH-ului). Ionii acetat existenţi în sistemul
tampon preiau aceşti ioni formând molecule de acid acetic:
CH3COO- + H+  CH3COOH
La adăugarea unei mici cantităţi de bază, ionii hidroxil (OH-),
rezultaţi din disocierea acesteia, a căror prezenţă ar determina
creşterea pH-ului, reacţionează cu moleculele de acid acetic din
sistemul tampon, anihilându-se deci prezenţa şi efectul acestora:
CH3COOH + OH-  CH3COO- + H2O
Concentraţia ionilor de hidrogen a unei soluţii tampon este dată
de relaţia:
acid 
H   K

a 
 sare
Concentraţia ionilor hidroxil a unei soluţii tampon este dată de
relaţia:

baza 
 HO   K

b 
 sare
Indicatorii acido-bazici sunt substanţe organice cu caracter slab
acid sau slab bazic ce îşi schimbă culoarea într-un anumit domeniu
de pH (domeniu de viraj), datorită unor modificări structural
moleculare. În soluţii apoase indicatorul reprezintă un cuplu acid-
bază de forma generală:
HIn + H2O  H3O+ + In-
 
Indicator forma acidă Indicator forma bazică

Cele două forme ale indicatorului au culori diferite în funcţie de

pH, uşor de sesizat cu ochiul liber.
Două soluţii au acelaşi pH, dacă un indicator, adăugat în
cantităţi egale, produce aceeaşi nuanţă şi intensitate a culorii în
ambele soluţii. Metoda nu se aplică soluţiilor colorate.
Indicatorii universali sunt amestecuri de indicatori, care au
intervalul de viraj în diferite domenii ale pH-ului şi astfel îşi schimbă
culoarea într-un domeniu mai larg al pH-ului. Precizia cu care aceşti

24
indicatori arată pH-ul nu este mare, totuşi se folosesc pentru a căpăta
rapid şi cu oarecare exactitate indicaţii asupra pH-ului unei soluţii.
În următorul tabel sunt indicate domeniile de viraj a câtorva
indicatori folosiţi în practică:

Indicatorul Domeniul Schimbarea culorii

de viraj De la: La:
Acid picric 0,0-1,3 Incolor Galben
Albastru de timol 1,2- 2,8 Roşu Galben
Tropeolină 00 1,3-3,2 Roşu Galben
Galben de metil 2,9-4,0 Roşu Galben
Metiloranj 3,1-4,4 Roşu Galben
Alizarinsulfonat de sodiu 3,7-5,2 Galben Violet
Albastru de bromcrezol 4,0-5,6 Galben Albastru
(sarea de sodiu)
Roşu de metil (sarea de sodiu) 4,2-6,3 Roşu Galben
Albastru de brom timol 6,2-7,6 Galben Albastru
(sarea de sodiu)
Roşu de fenol (sare de sodiu) 6,4-8,0 Galben Roşu
Roşu de crezol (sare de sodiu) 7,2-8,8 Galben Roşu
Albastru de timol 8,0-9,6 Galben Albastru
(sare de sodiu)
Fenolftaleină 8,2-10,0 Incolor Roşu
Galben de alizarină RS 10,0-12,0 Galben Violet
Tropeolină 0 11,0-13,0 Galben Portocaliu-
brun
Acid trinitrobenzoic 12,0-13,4 Incolor Roşu-
portocaliu

Metodele colorimetrice de determinare a pH-ului se bazează

pe utilizarea indicatorilor şi a unor etaloane (soluţii tampon cu pH-ul
cunoscut) sau a unor hârtii indicatoare de pH.
Metoda determinării pH-ului cu hârtii indicatoare este o
metodă simplă şi rapidă dar mai puţin precisă. Determinarea
colorimetrică a pH-ului prin metoda cu soluţii tampon se foloseşte în
scopul determinării mai precise a pH-ului unei soluţii.

25
 2. Aparatură şi materiale necesare

Soluţii tampon de pH cunoscut (etaloane), soluţii cu pH-ul

necunoscut, dar cuprins în domeiul de pH pentru care avem soluţiile
etalon, indicatori de pH pentru acelaşi domeniu, hârtie indicatoare de
pH, stativ cu eprubete, pipetă de 2 cm3.

3. Mod de lucru

a) Determinarea pH-ului prin metoda colorimetrică cu soluţii

tampon. La început se efectuează o încercare preliminară pentru a
stabili ordinul de mărime al pH-ului şi indicatorul folosit. Indicatorul
se alege în aşa fel încât să nu ia o culoare extremă pentru soluţia de
cercetat, ci aceasta să fie cuprinsă în domeniul de viraj al
indicatorului. În acest caz culoarea indicatorului are o sensibilitate
maximă pentru modificări mici ale valorii pH-ului.
În lucrarea de faţă se va lucra în domeniul de pH cuprins
între 6,2 şi 7,2 şi ca urmare se va folosi ca indicator, o soluţie de
albastru de brom timol.
Se iau probe de câte 2 cm3 din soluţiile etalon şi din soluţiile
de cercetat şi se pun în câte o eprubetă, în care apoi se adugă câte 2-3
picături de indicator. Soluţiile se vor colora diferit în funcţie de
valoarea pH-ului din fiecare eprubetă. În continuare se iau eprubetele
cu soluţiile de cercetat şi se compară culoarea acestora cu aceea a
soluţiilor etalon. pH-ul soluţiilor de cercetat va fi egal cu pH-ul
etalonului care are aceeaşi culoare.
b) Determinarea pH-ului prin metoda colorimetrică cu hârtie
indicatoare de pH. Se ia o bucată de hârtie indicatoare de pH, se
umectează cu soluţia de cercetat şi culoarea obţinută se compară cu
scala colorimetrică de pe capacul cutiei. Valoarea pH-ului soluţiei de
cercetat este egală cu valoarea înscrisă în dreptul culorii ce
corespunde hârtiei umectate.

26
 4. Prelucrarea datelor experimentale

Rezultatele determinărilor se vor trece într-un tabel de

forma:

Soluţia de cercetat pH-ul prin metoda colorimetrică:

Cu soluţii etalon Cu hârtie indicatoare
Soluţia A
Soluţia B
Soluţie HCl
Soluţie NaOH

27
 XII. Determinarea clorului rezidual.
Metoda cu metiloranj

În cadrul procesului de clorinare a apei, după contactul timp

de minimum 30 minute dintre clor şi apă, în apă rămâne un exces de
clor, care se numeşte clor rezidual. Prin clor rezidual se înţelege:
- clorul rezidual liber, sub formă de clor elementar (Cl2), acid
hipocloros (HClO) sau hipoclorit (ClO-);
- clorul rezidual legat sub formă de cloramine sau
dicloramine;
- clorul rezidual total, format din clorul rezidual liber şi
clorul rezidual legat.
Prezenţa clorului rezidual în apa supusă dezinfecţiei are o
importanţă sanitară deosebită, indicând pe de o parte că s-a introdus
o cantitate suficientă de clor care să asigure dezinfecţia, iar pe de altă
parte că asigură protecţia apei în reţeaua de distribuţie împotriva unei
eventuale reinfectări.
Clorul rezidual liber şi clorul rezidual legat prezintă
importanţă deosebită deoarece acţiunea şi stabilitatea lor în apă este
diferită. Clorul rezidual liber este un indicator mai valoros decât cel
legat deoarece este mult mai sensibil.

1. Luarea şi conservarea probelor

Recoltarea probelor de apă se face după două minute de la
deschiderea robinetului. În cazul în care analiza clorului rezidual nu
se poate face imediat, probele de apă se iau în butelii de sticlă brună
cu dop şlefuit. Buteliile de sticlă vor fi umplute astfel încât să nu
rămână aer sub dop şi se vor transporta în ladă termostatată cu
gheaţă.
Analiza se va efectua imediat după deschiderea dopului
buteliei de sticlă şi la cel mult o oră de la recoltarea probei.

2. Principiul metodei
În mediu acid, metiloranjul este decolorat de către clorul
rezidual. Decolorarea este proporţională cu conţinutul de clor
rezidual şi se apreciază colorimetric. Determinarea se efectuează la
temperatura de 20C.

60
 3. Reactivi
- Acid sulfuric d = 1,84, diluat 1 + 3;
- Bromură de potasiu, soluţie 1 %;
- Metiloranj, soluţii:
a) Soluţie A: 0,46 g metiloranj se introduc într-un balon
cotat de 1000 cm3 şi se completează până la semn cu apă distilată.
1 cm3 soluţie A corespunde la 0,1 mg Cl2.
b) Soluţie B: 100 cm3 soluţie A de metiloranj se aduc într-un
balon cotat de 1000 cm3 şi se completează până la semn cu apă
distilată. 1 cm3 soluţie B corespunde la 0,01 mg Cl2.

4. Mod de lucru
Se iau 100 cm3 apă de analizat şi se introduc într-un vas
Erlenmeyer de 200 cm3. Se adaugă 0,5 cm3 acid sulfuric d = 1,84,
diluat 1: 3 şi se titrează cu soluţie B de metiloranj, picătură cu
picătură, până la virarea culorii soluţiei în roz, care persistă 2 minute.
Volumul soluţiei de metiloranj folosit la titrare, în cm3 se
notează cu V1.
În continuare, în vasul Erlenmeyer se adaugă 0,5 cm3 soluţie
1 % de bromură de potasiu. În cazul în care soluţia se decolorează,
aceasta se titrează cu soluţie B de metiloranj până la o nouă apariţie a
culorii roz, care persistă 2 minute.
Volumul soluţiei de metiloranj utilizat la această titrare, în
3
cm , se notează cu V2.
În paralel cu proba de analizat se va efectua în mod identic o
probă martor cu apă bidistilată în locul probei de apă; în cazul unui
consum de soluţie de metiloranj se va ţine seama de acest lucru în
calcul, scăzându-se volumul soluţiei de metiloranj consumat din
volumele V1 şi V2.

5. Exprimarea rezultatelor
Conţinutul de clor rezidual liber, clor rezidual legat şi clor
rezidual total, în mg Cl2/dm3, se calculează cu ajutorul formulelor:

V1  0,01
Clor rezidual liber =  1000 [mg Cl2/dm3]
V

61
 V2  0,01
Clor rezidual legat =  1000 [mg Cl2/dm3]
V

V1  0,01 V  0,01
Clor rezidual total =  1000 + 2  1000 [mg Cl2/dm3]
V V

în care:
V1 - volumul soluţiei B de metiloranj, folosit la prima titrare,
în cm3;
V2 - volumul soluţiei B de metiloranj, folosit la a doua
titrare, în cm3;
0,01 - cantitatea de clor (Cl2), în mg, corespunzătoare la 1
cm3 soluţie B de metiloranj;
V - volumul probei de apă luate în analiză, în cm3.

62
 XI. Determinarea conţinutului de cloruri
(Metoda Mohr)

Aproape toate tipurile de ape naturale, precum şi apele de

ploaie şi majoritatea apelor reziduale conţin ioni de clorură.
Concentraţiile pot fi de câteva miligrame la litru în apele naturale şi
pot atinge concentraţii ridicate în apele reziduale, în apele marine şi
în apele subterane saline.
Metoda Mohr se aplică la determinarea directă a clorurilor cu
concentraţii cuprinse între 5 şi 150 mg/l şi chiar până la 400 mg/l
dacă se utilizează o biuretă de capacitate mai mare sau se diluează
proba. Datorită numeroaselor interferenţe, această metodă nu se
aplică apelor puternic poluate, cu conţinut redus de cloruri.
În această metodă interferează următoarele substanţe:
- substanţe care formează substanţe insolubile cu argintul,
cum sunt: bromurile, iodurile, sulfurile, cianurile, hexacianoferaţii
(II) şi hexacianoferaţii (III);
- compuşi care formează combinaţii complexe cu ionii de
argint, cum sunt ionii de amoniu şi tiosulfat;
- compuşi care reduc ionii cromat, ei având în compoziţie
ioni sulfit şi ioni de fier (II).
Interferenţele menţionate conduc la valori crescute de
cloruri.
Soluţiile tulburi sau foarte colorate pot modifica virajul, ca
de exemplu oxizii de fier hidrataţi.

1. Principiul metodei
Determinarea conţinutului de cloruri se bazează pe reacţia
ionilor clorură cu ionii de argint pentru a forma clorura de argint
insolubilă, care este un precipitat cantitativ. Adăugarea unui mic
exces de ioni de argint şi formarea cromatului de argint brun-roşcat
cu ionii cromat folosiţi ca indicator. Această reacţie este utilizată
pentru indicarea virajului. În timpul titrării pH-ul este menţinut între
5 şi 9,5 pentru a permite precipitarea.

57
 2. Reactivi
- Azotat de argint, soluţie titrată, 0,02 mol/l: se dizolvă în apă
3,3974 g azotat de argint (AgNO3), uscat în prealabil la temperatura
de 105oC şi se completează până la 1000 ml într-un balon cotat. Dacă
soluţia se păstrează la întuneric, într-o sticlă de culoare brună
prevăzută cu dop de sticlă, ea rămâne stabilă timp de mai multe luni.
Soluţia se etalonează cu 10 ml soluţie etalon de referinţă de clorură
de sodiu.
- Cromat de potasiu, soluţie indicator de 100 g/l: se dizolvă
10 g cromat de potasiu (K2CrO4) în apă şi se diluează la 100 ml.
- Clorură de sodiu, soluţie etalon de referinţă, 0,02 mol/l: se
dizolvă în apă 1,1688 g clorură de sodiu (NaCl), uscată în prealabil la
temperatura de 105oC, în apă şi se diluează la 100 ml într-un balon
cotat.
- Acid azotic (HNO3), soluţie 0,1 mol/l.
- Hidroxid de sodiu (NaOH), 0,1 mol/l.
- Reactiv pentru ameliorarea capacităţii de tamponare,
carbonat de calciu (CaCO3) sau carbonat acid de sodiu (NaHCO3),
pulbere.

3. Aparatură
Material curent de laborator şi biuretă cu capacitatea de
25 ml.

4. Mod de lucru
Cu ajutorul unei pipete se introduc 100 ml probă sau o
cantitate mai mică din ea diluată la 100 ml într-o capsulă de porţelan
alb sau într-un flacon sau vas conic aşezat pe un fond alb. Dacă pH-
ul probei nu este cuprins între 5 şi 9,5, se ajustează utilizând după
caz, fie soluţie de acid azotic fie soluţie de hidroxid de sodiu şi se
notează volumul necesar. Dacă în probă există ioni de amoniu cu
concentraţii mai mari de 10 mg/l, se ajustează pH-ul între 6,5 şi 7.
Se ajustează pH-ul pentru o cotă parte apoi se prelevează alta
şi de această dată fără a se măsura pH-ul, se adaugă aceleaşi cantităţi
de soluţii de acid/hidroxid.
Dacă pH-ul este mai mic de 5, pentru ameliorarea capacităţii
tampon, poate fi utilă ajustarea pH-ului cu carbonat de calciu sau

58
carbonat acid de sodiu. Cantitatea adăugată trebuie să fie aleasă
astfel încât să rămână un reziduu de carbonat în probă după titrare.
Se adaugă 1 ml indicator de cromat de potasiu şi se titrează,
prin adăugare picătură cu picătură, a azotatului de argint până când
soluţia devine brun-roşcată. După adăugarea unei picături soluţie de
clorură de sodiu această coloraţie trebuie să dispară.
Soluţia titrată cu soluţie de clorură de sodiu se utilizează ca
soluţie martor pentru titrările următoare.
Se repetă titrarea cu o cantitate de probă mai mică sau
utilizându-se o biuretă cu capacitate mai mare, dacă se utilizează mai
mult de 25 ml.
Se titrează soluţia de probă martor conform modului de lucru
arătat mai sus, utilizând 100 ml apă în locul probei de analizat.
Valoarea probei martor nu trebuie să depăşească 0,2 ml din soluţia de
azotat de argint de concentraţie 0,02 mol/l. În caz contrar se verifică
puritatea apei.

5. Exprimarea rezultatelor
Concentraţia de clorură, Cl, exprimată în miligrame la litru,
se calculează cu relaţia:

(Vs  Vb )  c  f
 Cl  [mg/l]
Va
în care:
Cl = concentraţia de clorură, în miligrame la litru;
Va = volumul probei de apă luat în lucru, în mililitri;
Vb = volumul soluţiei de azotat de argint utilizat la titrarea
probei martor, în mililitri;
Vs = volumul soluţiei de azotat de argint utilizat la titrarea
probei, în mililitri;
c = concentraţia reală a soluţiei de azotat de argint,
exprimată în mol/l;
f = factor de conversie, f = 35453 mg/mol.
Rezultatul se prezintă cu o aproximaţie de 1 mg/l, urmat de 3
zecimale semnificative.

59
 XIII. Determinarea conţinutului de oxigen dizolvat.
Metoda iodometrică

Cantitatea de oxigen dizolvat în apă depinde de temperatura

apei, presiunea aerului şi de conţinutul în substanţe organice şi
microorganisme. Scăderea cantităţii de oxigen din apă duce la
pierderea caracterului de prospeţime a acesteia, dându-i un gust fad
şi făcând-o nepotabilă. De asemenea, scăderea conţinutului de oxigen
dizolvat reduce capacitatea de autoepurare a apelor naturale,
favorizând persistenţa poluării cu toate consecinţele nedorite.
Metoda iodometrică (metodă după procedeul Winkler) este
metoda de referinţă pentru determinarea conţinutului de oxigen
dizolvat din ape. Aceasta se aplică la toate tipurile de ape care au o
concentraţie în oxigen dizolvat mai mare de 0,2 mg/l până la dublul
saturaţiei în oxigen (aproximativ 20 mg/l), exceptând substanţele
interferente. Substanţele organice uşor oxidabile - cum sunt
taninurile, acizii humici, ligninele – interferează. Substanţele care
conţin sulf şi sunt oxidabile – de exemplu sulfurile, tioureea – şi
sistemele care consumă oxigen prin respiraţie activă, interferează de
asemenea. În prezenţa unor astfel de substanţe se preferă utilizarea
metodei electrochimice cu sonda, conform ISO 5814.
Azotiţii cu o concentraţie de până la 15 mg/l nu interferează
în determinare, fiind distruşi prin adiţie de nitrură de sodiu.
În prezenţa substanţelor oxidante sau a substanţelor
reducătoare, se foloseşte metoda modificată ce ţine cont de prezenţa
acestor substanţe. În prezenţa materiilor în suspensie susceptibile de
a fixa sau consuma iodul, se poate utiliza metoda modificată, dar se
preferă utilizarea metodei electrochimice cu sonda.

1. Luarea şi conservarea probelor

Prelevarea probelor, dacă nu există alte indicaţii, se face în
recipientele în care trebuie efectuată determinarea. Recipientele se
umple până la revărsare, evitând orice modificare a concentraţiei în
oxigen dizolvat. Proba pentru analiză este constituită din totalitatea
conţinutului recipientului plin. În prezenţa substanţelor oxidante sau
reducătoare este necesară prelevarea unei a doua probe pentru

63
analiză. După eliminarea eventualelor bule de aer aderente la pereţi,
se fixează imediat oxigenul dizolvat.
Fixarea oxigenului dizolvat se face imediat după prelevare,
de preferinţă la faţa locului, prin introducerea în recipientul cu proba
a 1 ml soluţie de sulfat de mangan (II) şi 2 ml reactiv alcalin.
Reactivii se adaugă sub suprafaţa apei utilizând pipete lungi şi
subţiri. Se pune dopul cu precauţie, evitând incluziunea de aer în
recipient. Recipientul se răstoarnă de mai multe ori pentru
omogenizarea conţinutului. Se lasă timp de 5 min. ca precipitatul
format să se depună şi apoi se amestecă prin răsturnarea recipientului
pentru obţinerea unei bune omogenizări. Recipientul se poate
transporta apoi la laborator. Dacă este protejată de lumină, proba se
poate conserva până la 24 h.

2. Principiul metodei
Oxigenul dizolvat în apă oxidează hidroxidul manganos la
hidroxid manganic, care în mediu acid scoate iodul din iodura de
potasiu în cantitate echivalentă cu oxigenul dizolvat în apă şi se
titrează cu tiosulfat de sodiu.

MnSO4 + 2NaOH  Mn(OH)2 + Na2SO4 (13.1)

Mn(OH)2 +1/2O2  MnO3H2 (13.2)
MnO3H2 + Mn(OH)2  MnO3Mn + 2H2O (13.3)
manganită de mangan (brun)
MnO3Mn + 3H2SO4  Mn2(SO4)3 + 3H2O (13.4)
Mn2(SO4)3 + 4KI  4MnSO4 + 2K2SO4 + 2I2 (13.5)
2I2 + 4Na2S2O3  2Na2S4O6 + 4NaI (13.6)

3. Reactivi
- Acid sulfuric soluţie: se adaugă cu precauţie 500 ml acid
sulfuric concentrat ( = 1,84 g/ml) la 500 ml apă şi se omogenizează.
Dacă în probă este prezent fierul trivalent se utilizează acid fosforic
( = 1,70 g/ml).
- Acid sulfuric soluţie 2 moli/l.
- Reactiv alcalin de iodură şi nitrură: se dizolvă 35 g hidroxid
de sodiu sau 50 g hidroxid de potasiu şi 30 g iodură de potasiu sau 27
g iodură de sodiu în aproximativ 50 ml apă distilată. Se dizolvă

64
separat 1 g nitrură de sodiu (NaN3) în câţiva mililitrii de apă.
(Atenţie! Nitrura de sodiu este o otravă foarte puternică. Dacă azotiţii
nu sunt prezenţi, acest reactiv se poate omite.) Se amestecă cele două
soluţii şi se diluează la 100 ml. Soluţia obţinută se păstrează într-un
flacon de sticlă brună, cu dop rodat. Acest reactiv nu trebuie, după
diluare şi acidifiere, să producă coloraţie în prezenţa soluţiei
indicatoare de amidon.
- Sulfat de mangan (II) anhidru, soluţie 340 g/l (sau sulfat de
mangan monohidrat, soluţie 380 g/l). În variantă se utilizează clorură
de mangan (II) tetrahidrat 450 g/l. Soluţiile care nu sunt limpezi se
filtrează.
- Iodat de potasiu, soluţie etalon 10 mmol/l: Se usucă câteva
grame de iodat de potasiu la temperatura de 180oC. Se cântăresc
3,567 g ±0,003 g şi se dizolvă în apă, iar apoi se diluează la 1000 ml.
Se iau 100 ml şi se diluează cu apă la 1000 ml, într-un balon cotat.
- Tiosulfat de sodiu, soluţie titrată, 10 mmol/l: Se dizolvă 2,5
g tiosulfat de sodiu pentahidrat (Na2S2O35H2O) în apă proaspăt
fiartă şi răcită. Se adaugă 0,4 g hidroxid de sodiu şi se diluează la
1000 ml. Soluţia se păstrează în sticlă brună.
Pentru etalonarea soluţiei de tiosulfat, într-un pahar
Erlenmeyer se dizolvă 0,5 g iodură de potasiu sau de sodiu în 100 –
150 ml apă. Se adaugă 5 ml soluţie acid sulfuric 2 mol/l. Se agită şi
se adaugă 20,00 ml soluţie etalon de iodat de potasiu (10 mmol/l), se
diluează la aproximativ 200 ml şi se titrează imediat iodul eliberat cu
soluţie de tiosulfat de sodiu, adăugând soluţie indicatoare de amidon
spre sfârşitul titrării, când culoarea soluţiei devine pală, apoi se
titrează până la decolorare completă. Concentraţia C, a soluţiei de
tiosulfat, exprimată în mg/l, se calculează cu formula:

6  20  1,66
C [mg/l]
V

în care V = volumul soluţiei de tiosulfat de sodiu utilizat pentru

titrare, în ml.
- Scrobeală de amidon, soluţie 10 mg/l, proaspăt preparată.
- Fenolftaleină, soluţie etanolică de 1 g/l.

65
 - Iod, soluţie aproximativ 0,005 mol/l: se dizolvă 4 sau 5 g
iodură de potasiu sau iodură de sodiu în puţină apă şi se adaugă
aproximativ 130 mg iod. După dizolvarea iodului se diluează la 100
ml.
- Iodură de potasiu sau iodură de sodiu, cristale.

4. Aparatură
- Materiale curente de laborator.;
- Recipiente de sticlă cu gât îngust, de capacitate 130 – 350
ml, gradate la fiecare 1 ml, prevăzute cu dop (flacoane Winkler sau
alte flacoane adecvate). Fiecare recipient şi dopul său trebuie să aibă
un număr de identificare. Volumul se determină prin cântărire.

5. Mod de lucru
Când sunt prezente în suspensie materii susceptibile de a fixa
sau consuma iodul sau când se bănuieşte prezenţa unor astfel de
materii se procedează conform modului de lucru modificat pentru
această situaţie sau se preferă determinarea conţinutului de oxigen
dizolvat prin metoda electrochimică cu sondă, conform ISO 5814.
Dacă se suspectează prezenţa substanţelor organice oxidante
sau reducătoare interferente, se prelevează 50 ml apă de analizat şi se
neutralizează în prezenţa a două picături de fenolftaleină. Se adaugă
0,5 ml soluţie de acid sulfuric 2 mol/l, câteva cristale (aproximativ
0,5 g) iodură de potasiu sau iodură de sodiu şi câteva picături de
soluţie indicatoare de amidon.
Dacă soluţia se colorează în albastru, sunt prezente
substanţele oxidante.
Dacă soluţia rămâne incoloră, se adaugă 0,2 ml soluţie de iod
0,005 mol/l şi se agită şi apoi se lasă în repaus 30 s. Dacă nu apare o
coloraţie albastră înseamnă că în apă sunt prezente substanţe
reducătoare.
În prezenţa substanţelor oxidante sau a substanţelor
reducătoare se va lucra conform modului de lucru pentru aceste
situaţii.
În cazul absenţei substanţelor oxidante, a substanţelor
reducătoare şi a suspensiilor susceptibile de a consuma iodul se
lucrează astfel: se verifică dacă precipitatul format în proba de apă
conservată este bine decantat. După depunerea completă a

66
precipitatului se elimină cu atenţie aproximativ 10 ml din lichidul
supernatant şi se introduc 1,5 ml soluţie de acid sulfuric 1 : 1 sau
volumul corespondent de acid fosforic, se închide recipientul şi se
agită pentru dizolvarea completă a precipitatului. Se transferă
cantitativ conţinutul recipientului sau a unei cote părţi (volum V1)
într-un pahar Erlenmeyer şi se titrează cu soluţie de tiosulfat de sodiu
10 mmol/l în prezenţa soluţiei de amidon ca indicator adăugată spre
sfârşitul titrării. Titrarea se continuă până la dispariţia culorii albastre
a amidonului.

6. Exprimarea rezultatelor
Conţinutul de oxigen dizolvat, exprimat în mg O2/l, se
calculează cu relaţia:

M 1  V2  C  f1
Oxigen  [mg O2/l]
4V1

în care:
M1 = masa moleculară relativă a oxigenului (M1 = 32);
V1 = volumul probei sau cotei părţi (V1=V0 dacă se titrează
întregul conţinut al recipientului), în ml;
V2 = volumul soluţiei de tiosulfat de sodiu utilizat pentru
titrarea volumului V1 de probă, în ml;
C =concentraţia reală a soluţiei de tiosulfat de sodiu, în mg/l;

V0
f1 
V0  V "

în care:
V0 = volumul recipientului de probă, în ml;
V” = suma volumelor soluţiei de sulfat de mangan (II) (1 ml)
şi a reactivului alcalin (2 ml).

67
 7. Cazuri particulare

7.1. Prezenţa substanţelor oxidante

7.1.1. Mod de lucru

Se prelevează două probe de apă de analizat. Pe prima probă
se determină conţinutul de oxigen dizolvat ca şi în cazul absenţei
substanţelor oxidante. A doua probă se transvazează cantitativ într-
un pahar Erlenmeyer de volum corespunzător, se adaugă 1,5 ml
soluţie de acid sulfuric 1 : 1 sau volumul corespunzător de acid
fosforic, 2 ml de reactiv alcalin şi 1 ml soluţie de sulfat de mangan
(II). Se lasă în repaus 5 min. şi apoi se titrează cu soluţie de tiosulfat
de sodiu în prezenţa soluţiei indicatoare de amidon, adăugată spre
sfârşitul titrării.

7.1.2. Exprimarea rezultatelor

Conţinutul de oxigen dizolvat exprimat în mg O2/l se
calculează cu relaţia:

M 1  V2  C  f1 M 1  V4  C
Oxigen   [mg O2/l]
4V1 4V3

în care:
M1, V1, V2, C şi f1 au aceeaşi semnificaţie ca mai sus;
V3 = volumul recipientului care conţine a doua probă de
analizat, în ml;
V4 = volumul soluţiei de tiosulfat de sodiu utilizat pentru
titrarea celei de a doua probe de analizat, în ml.

7.2. Prezenţa substanţelor reducătoare

7.2.1. Reactivi suplimentari

- Hipoclorit de sodiu, soluţie cu un conţinut de aproximativ 4
mg clor liber la litru, obţinut prin diluţia unei soluţii concentrate de
hipoclorit de sodiu comercial al cărui titru se determină iodometric.

68
 7.2.2. Mod de lucru
Se prelevează două probe de analizat la care se adaugă câte
1,00 ml soluţie de hipoclorit de sodiu, se închide recipientul şi se
agită.
Una dintre probe se prelucrează conform modului de lucru
din cazul absenţei substanţelor oxidante, a substanţelor reducătoare şi
a suspensiilor susceptibile de a consuma iodul, iar cealaltă conform
modului de lucru din cazul prezenţei substanţelor oxidante.

7.2.3. Exprimarea rezultatelor

Conţinutul de oxigen dizolvat exprimat în mg O2/l se
calculează cu relaţia:

M 1  V2  C  f1 M 1  V4  C  f 2
Oxigen   [mg O2/l]
4V1 4(V3  V5 )
în care:
M1, V1, V2, V3, V4, C şi f1 au aceeaşi semnificaţie ca mai sus;
V5 = volumul soluţiei de hipoclorit de sodiu folosit pentru
cea de a doua probă de analizat (în general V5 = 1 ml), în ml.

V0
f2 
V0  V5  V "
în care:
V” are aceeaşi semnificaţie ca mai sus;
V0 = volumul recipientului conţinând prima probă de
analizat, în ml.

7.3. Prezenţa materiilor în suspensie susceptibile de a fixa

sau consuma iodul

7.3.1. Principiul variantei

Flocularea materiilor în suspensie şi separare prin antrenare
cu hidroxid de aluminiu.

69
 7.3.2. Reactivi suplimentari
- Sulfat de aluminiu şi de potasiu dodecahidrat [AlK(SO4)2 
12H2O], soluţie 10%;
- Amoniac, soluţie 13 mol/l,  = 0,91 g/ml.

7.3.3. Mod de lucru

Se umple un recipient prevăzut cu dop şlefuit, cu capacitatea
de aproximativ 1000 ml, până la revărsare, cu apă de analizat,
respectând regulile de prelevare a probelor.
Se introduce sub nivelul lichidului, cu ajutorul unei pipete,
20 ml soluţie de sulfat de aluminiu şi de potasiu şi 4 ml soluţie de
amoniac. Se închide recipientul şi se agită puternic prin răsturnare de
mai multe ori. Se lasă să se depună precipitatul. Se verifică prezenţa
substanţelor oxidante şi reducătoare şi se procedează conform
modului de lucru corespunzător situaţiei existente (prezente/absente
substanţe oxidante sau substanţe reducătoare).

7.3.4. Exprimarea rezultatelor

Se aplică formula de calcul corespunzătoare situaţiei
existente, dar se multiplică cu următorul factor de corecţie:

V6
f3 
V6  V7

în care:
V6 = volumul recipientului folosit pentru prelevarea probei,
în ml;
V7 = suma volumelor soluţiei de sulfat de aluminiu şi potasiu
(20 ml) şi al soluţiei de amoniac (4 ml).

70