Quim. Nova, Vol. 30, No.

1, 240-247, 2007

Assuntos Gerais

A SNTESE DA AMNIA: ALGUNS ASPECTOS HISTRICOS Acio Pereira Chagas Instituto de Qumica, Universidade Estadual de Campinas, CP 6154, 13084-971 Campinas - SP, Brasil Recebido em 16/5/05; aceito em 9/3/06; publicado na web em 26/9/06

THE AMMONIA SYNTHESIS: SOME HISTORICAL ASPECTS. The ammonia synthesis from its elements plays an important role in the survival of humankind. A short historical development of discoveries of the nitrogen cycle, the nitrogen sources for agriculture and the ammonia synthesis (in laboratory and industry) are presented. Some brief aspects of nitrogen chemistry are described. Short biographies of Fritz Haber and Carl Bosch, the main persons in this epopee, are also presented. Keywords: ammonia; Fritz Haber; Carl Bosch.

A IMPORTNCIA DA SNTESE DA AMNIA Em 2 de julho de 1909, Fritz Haber (1868-1934) e seu assistente Robert Le Rossignol (1884-1976), em um laboratrio da Universidade Tcnica de Karlsruhe, demonstraram a Alwin Mittasch (18691953) e Julius Kranz, ambos da BASF (Badische Anilin und SodaFabrik), seu processo de produzir amnia a partir de hidrognio e nitrognio, utilizando smio como catalisador. A importncia deste evento, seja do ponto de vista cientfico, tcnico, social etc. enorme. Ele pode ser mais bem aquilatado com o texto, com o qual Vaclav Smil inicia seu extraordinrio livro Enriching the Earth1: Qual seria a mais importante inveno tcnica do sculo XX? Aeroplanos, energia nuclear, vo espacial, televiso e computadores esto entre as respostas mais comuns. Porm, nenhuma destas invenes teve a fundamental importncia da sntese industrial da amnia a partir de seus elementos. O viver das 6 bilhes de pessoas de nosso mundo poderia ser melhor sem o Microsoft Windows e a TV de 600 canais e nem os reatores nucleares ou nibus espaciais so determinantes crticos do bem-estar humano. Mas a nica e mais importante mudana afetando a populao mundial - sua expanso de 1,6 bilhes de pessoas em 1900 para os atuais 6 bilhes - no teria sido possvel sem a sntese da amnia. A muitos lamentvel este aumento de populao. Certamente este um pensamento estreito e egosta, pois todo progresso humano decorre de sermos mais: mais cabeas para pensar, mais braos para trabalhar, mais desafios a vencer, mais coraes amando (e tambm odiando, no podemos esquecer) e muito mais. Entretanto, s vezes, as pessoas que detm o poder desvirtuam, esquecendo que preciso harmonia com o prximo. Vamos, neste artigo, relatar de forma sucinta alguns episdios desta epopia, to importante, gloriosa e tambm uma parte do lado trgico a ela associada. Entretanto, para melhor compreend-la necessrio traar um breve histrico das descobertas que levaram ao conhecimento do ciclo do nitrognio e sobre outras fontes desse elemento. O CICLO DO NITROGNIO Os estudos realizados com gases no sculo XVIII, geralmente denominados de Qumica Pneumtica, levaram, independentemente, Joseph Priestley (1733-1804) e Jan Ingenhousz (1730-1799) a
*e-mail: aecio@mpcnet.com.br

descreverem a fotosntese das plantas verdes, retirando o ar fixo (o nosso dixido de carbono) da atmosfera e produzindo ar desflogisticado (o nosso oxignio) e o crescimento do vegetal. Os qumicos franceses Louis Bernard G. de Morveau (1737-1816), Antoine L. Lavoisier (1743-1794), Claude-Louis Berthollet (17481822) e Antoine-Franois de Fourcroy (1755-1809) ao publicarem a nova nomenclatura qumica em 1787, denominaram o ar meftico de azoto, que quer dizer imprprio vida. J em 1790, Berthollet afirmava que todas as substncias animais tm o elemento azoto e, neste mesmo ano, Jean Claude Chaptal (1756-1832) propunha o nome nitrognio (gerador de nitro, o nosso nitrato de potssio), para este mesmo elemento. Em 1804, Nicholas T. Saussure (1767-1845) mostrou que as plantas no absorvem o nitrognio atmosfrico e todos os nutrientes so transportados pela gua (inclusive o nitrognio) e absorvidos pela raiz1-3. Na primeira metade do sc. XIX, havia grande interesse em se estabelecer o balano material da nutrio de plantas e animais e, neste trabalho, destacaram-se Jean-Baptiste Boussingault (18021887) e Justus Liebig (1803-1873). O primeiro comeou sua carreira como professor de qumica em diversos locais; depois de se casar passou a admistrar a fazenda de seu sogro e l realizou suas experincias. Determinou o teor de N em muitos materiais orgnicos (tecidos vegetais e animais, fezes, esterco etc.), procurando realizar o balano material. Boussingault chamou a ateno de que o valor nutritivo de um fertilizante proporcional ao seu teor de nitrognio e que as leguminosas (feijes, ervilhas etc.) podem restaurar o nitrognio do solo. Liebig, o influente professor de Giessen (Alemanha), seguiu caminho semelhante e complementar ele no tinha fazenda, mas seu laboratrio era melhor - e comeou a chamar a ateno sobre a importncia dos nutrientes inorgnicos das plantas. Formulou as leis bsicas da adubao, props o fertilizante inorgnico e divulgou suas idias no livro de Qumica Orgnica. Foram as primeiras tentativas de se estabelecer o ciclo do nitrognio1,4. Em 1843, John B. Lawes (1814-1900), fazendeiro ingls, com a colaborao de Joseph H. Gilberr (1794-1878), discpulo ingls de Liebig, iniciaram experimentos de campo sobre fertilidade do solo, utilizando a anlise qumica. O local, denominado Rothamste Experimental Station (Hertfordshire, Inglaterra) at hoje utilizado com esta finalidade. Por volta de 1845, surgem os primeiros fertilizantes inorgnicos comerciais na Inglaterra (misturas de cinzas vegetais, gesso, ossos calcinados, silicato de potssio e em alguns, sulfato de amnio)1.

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Entretanto, permaneciam ainda muitas incgnitas sobre o ciclo do nitrognio. Como ele era fixado pelas plantas? O termo fixao tem sido usado para designar a transformao do nitrognio atmosfrico (N2 gasoso) em compostos slidos, lquidos ou em soluo. Como Boussingault havia mostrado, e as prticas agrcolas j atestavam isto, o cultivo de leguminosas aumenta o teor de nitrognio no solo, porm a planta no o absorve da atmosfera. Em 1885, Marcelin Berthelot (1827-1895) observa que o nitrognio do ar pode ser absorvido e fixado, de uma forma desconhecida, em solo argiloso, no cultivado, em potes, mas no com o mesmo solo esterilizado. Nesta poca a microbiologia j estava em pleno desenvolvimento. Entre 1886 e 1888, os alemes Hermann Hellriegel (1831-1895) e Hermann Wilfarth (1853-1904) relataram que as leguminosas fixavam o nitrognio atmosfrico por meio de microrganismos presentes nos ndulos de suas razes, porm as gramneas (trigo, arroz, milho, sorgo etc.) no. Estes ndulos eram descritos na literatura desde pelo menos o sc. XVII. Em 1889, Martinus Beijerinck (1851-1931), microbiologista holands, isolou uma bactria Rhizobium dos ndulos das razes e, logo depois, Albert Frank (1839-1900) relatou a fixao do nitrognio em cianobactrias, na poca conhecidas por algas verde-azuladas1. Paralelamente a estas descobertas, havia grande atividade de microbiologistas que foram elucidando as transformaes das diferentes espcies de nitrognio no solo (NO3-(aq), NO2-(aq), NH4+(aq), NH3(aq) e N2(g)), realizadas por microrganismos, destacando-se o bilogo russo Sergei N. Winogradsky (1856-1953). Vrias outras espcies fixadoras de nitrognio foram encontradas, inclusive em outras plantas e, finalmente, pde-se elucidar o ciclo do nitrognio na natureza (Figura 1). O nitrognio um elemento presente nas principais molculas de importncia biolgica (protenas, RNA, DNA etc.) e mostrou-se fundamental para a proliferao dos seres vivos, a qual, por sua vez, est condicionada pela abundncia dos elementos disponveis. O nitrognio, mais do que qualquer outro, o gargalo devido sua inrcia qumica1,5,6.

T = 298,15 K), em relao aos elementos em sua forma alotrpica mais estvel. Nos pontos de valor nulo passam duas retas tracejadas que se cruzaram no dinitrognio, N2(g), (nox = 0 e fG= 0 kJ/mol), dividindo o plano em quatro partes. No quadrante superior direito esto os xidos de nitrognio (NxOy), todos com nox > 0 e fG > 0. O valor desta ltima grandeza indica que todos os xidos so menos estveis, termodinmicamente, que seus elementos formadores (N2(g) e O2(g)), nas condies indicadas. No quadrante direito inferior esto os nions nitrato, NO3-(aq) e nitrito, NO2-(aq), ambos em soluo aquosa diluida e apresentam fG < 0, ou seja, so mais estveis que seus elementos formadores. No quadrante inferior esquerdo esto as formas reduzidas do N, nox < 0, toda elas mais estveis que os elementos formadores. Apesar de pouca estabilidade termodinmica, os xidos de nitrognio so encontrados na atmosfera por razes cinticas. Os nions, em meio aquoso, so mais estveis, porm so facilmente assimilados e metabolizados por seres vivos (bactrias ou plantas). Assim tambm as espcies reduzidas, inclusive o NH3(g) que facilmente se dissolvem na gua7. A espcie mais abundante sem dvida o N 2(g), justamente pela sua inrcia qumica. A molcula do dinitrognio apresenta uma tripla ligao muito forte. Para sua ciso so necessrios 945,4 kJ/mol nas condies ambientes8. Reaes do dinitrognio vo requerer entalpias de ativao desta ordem de grandeza, ou seja, valores de energia elevados para romper a tripla ligao, da a dificuldade de se transformar esta espcie nas outras. Apesar de sua abundncia na atmosfera, a inrcia qumica do N2(g) faz com que os nutrientes com esse elemento acabem sendo o gargalo mencionado acima.

Figura 2. Energia livre padro de formao (fG / kJ mol-1) de espcies nitrogenadas de interesse natural em funo do nmero de oxidao (nox) desse elemento. Utilizando-se os dados da ref. 9

A formao da amnia a partir dos elementos, assim representada:

Figura 1. Parte do ciclo do nitrognio destacando-se as atividades agrcolas. (C, H, O, N...) = matria orgnica. Adaptado das refs. 1 e 5

1/2 N2(g) + 3/2 H2(g) = NH3(g)

(1)

UM POUCO DA QUMICA DO NITROGNIO O nitrognio, elemento de nmero atmico 7 e massa molar relativa 14,007, o principal componente de nossa atmosfera (78,0%), porm encontra-se em quantidades menores na litosfera e na hidrosfera. A Figura 2 resume alguns aspectos da qumica do nitrognio, levando em considerao apenas as espcies de interesse natural, inclusive a glicina, o mais simples aminocido, representando toda a classe. Na abscissa est representado o nmero de oxidao (nox) do nitrognio e na ordenada, a energia livre de formao da espcie qumica, fG, ( presso padro p = 0,1 MPa e temperatura

uma reao exotrmica, ou seja, fH= -45,898 kJ/mol a 298,15 K e, nesta mesma temperatura termodinamicamente favorecida: fG= -16,367 kJ/mol9. A Figura 3 apresenta um diagrama de Ellingham10 (fG(p)= f (T)) para este sistema presso padro (p= 0,1 MPa) e s presses de 1, 10 e 30 MPa, considerando o sistema ideal9. Nota-se que presso padro fG= 0 kJ/mol (constante de equilbrio de formao Kf = 1) a cerca de 450 K; acima desta temperatura o equilbrio estar deslocado para a esquerda (para o lados dos elementos) e abaixo, o equilbrio seria favorvel formao da amnia. Com o aumento da presso, o equilbrio se desloca para a direita, no sentido da contrao do volume (Princpio de

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Le Chatelier, fV= - V(g, ideal)= RT / p). A 600 K a reao desfavorvel presso padro (fG > 0), porm favorvel a p = 10 e 30 MPa (fG < 0). Como ser descrito abaixo, a epopia da sntese da amnia comeou com o estabelecer destas propriedades termodinmicas em um sistema tremendamente inerte.

Figura 3. Diagrama de Ellingham, fG = f(T), para a formao da amnia, a partir dos elementos, a diversas presses. Utilizou-se os dados da ref. 9

FONTES DE NITROGNIO PARA A AGRICULTURA At o final do sculo XVIII, a agricultura utilizava fontes de nitrognio provenientes do prprio local: restos de colheita, excrementos animais e humanos etc., modificados (compostagem) ou no. A rotao das colheitas, uma ou duas colheitas de gramneas e depois uma de leguminosa, era outro recurso utilizado; outro mtodo era deixar a terra descansando um certo tempo (os microorganismos do solo recuperavam o teor de nitrognio). Talvez o melhor exemplo desta agricultura, hoje chamada orgnica, fosse a praticada nas plancies da China, onde tudo era aproveitado e sua alta produtividade conseguia manter a elevada populao deste pas. A fome, vez por outra, conforme o regime de chuvas ou alguma outra circunstncia, castigava a populao1. Na Europa, nesta poca, com os acima citados trabalhos dos qumicos, comeou-se a procura por outras fontes de nitrognio, longe dos campos agrcolas. Uma das primeiras fontes foi o guano. No Oceano Pacfico, nas costas do Peru, em certo perodo do ano, h uma grande concentrao de peixes e as aves martimas vo ali se alimentar e acasalar, nidificando nas ilhas da costa, longe dos homens. Durante sculos e sculos assim fizeram e seus excrementos foram se acumulando, chegando em alguns locais a ter uma expessura de 30 m. A descoberta desdes depsitos e de seu valor como fertilizante, no incio do sculo XIX, levou os europeus e norte-americanos a importarem este material de forma intensa, que rapidamente se esgotou. Outra fonte de nitrognio, explorada a partir de 1830, foram os depsitos de salitre do Chile (NaNO3), existentes nos desertos chilenos, na cordilheira dos Andes. Antigos lagos salgados evaporaram, deixando estes depsitos de sais misturados com argilas (caliche), que eram extrados do solo, modos, lavados e a soluo obtida posta a evaporar, cristalizando o nitrato de sdio1. A partir da dcada de 1870, surge, na Europa, outra fonte de nitrognio, j indstrial: as chamadas guas amoniacais obtidas durante a destilao seca da hulha (carvo mineral) para obteno do coque. Dos produtos volteis obtidos durante o aquecimento, uma frao voltil contendo amnia recebida em cido sulfrico e a soluo resultante evaporada, cristalizando o sulfato de amnio utilizado como fertilizante. Apesar de ser at hoje utilizado, a quantidade produzida deste sal insuficiente e isto j desde o sculo XIX1,11.

Em setembro de 1898, em Bristol (Inglaterra), no seu discurso presidencial da reunio da Associao Britnica para o Progresso da Cincia, denominado O Problema do Trigo, William Crookes (1832-1919) chama a ateno para diversos e importantes itens: a deficiente produo de trigo na Inglaterra e em outras partes do mundo, a necessidade de mais nitrognio, a limitao e o esgotamento do salitre do Chile, a enorme disponibilidade de nitrognio na atmosfera e a necessidade de se encontrar uma maneira de fixlo, afirmando que isto seria feito em um futuro prximo. Conclua: o qumico que deve vir salvar-nos... por meio do laboratrio que a fome poder ser transformada em plenitude. Em vista do prestgio cientfico que Crookes gozava e da realidade da situao, que era bem conhecida nos meios econmicos de ento, seu discurso teve grande repercusso e, de certo modo, provocou uma corrida do nitrognio nos laboratrios1, 11. Para fixao do nitrognio, ou seja, para transformar o nitrognio gasoso em algum composto slido ou lquido, havia vrias possibilidades, que podem ser percebidas na Figura 2. O N2(g) pode ser oxidado aos xidos, pode ser oxidado aos nions ou pode ser reduzido a outros compostos, inclusive amnia. A converso aos xidos termodinmicamente desfavorvel, porm a altas temperaturas a formao dos mesmos passa a ser factvel. As outras duas possibilidades j so favorecidas termodinamicamente, porm em todos os casos h a barreira cintica da inrcia do N2(g). Uma alternativa que comeou a ser comercializada em 1901 foi a da cianamida clcica. O carbeto de clcio, CaC2(s), produto j conhecido para produo de acetileno e vulgarmente conhecido entre ns por carbureto, ao ser aquecido em presena de N2(g) puro a 1000 C produz a cianamida clcica, CaCN2(s), que hidrolisada, produzindo carbonato de clcio e amnia. As reaes podem ser assim representadas: CaO(s) + 3 C(s) = CaC2(s) + CO(g); >1000 C (forno eltrico) (2) CaC2(s) + N2(g) = CaCN2(s) + C(s); ~1000 C CaCN2(s) + 3 H2O(l) = CaCO3(s) + 2 NH3(g) (no solo) (3) (4)

A rota da cianamida parecia ser interessante, pois o produto comercializado era um slido, a cianamida, e no solo produzia a desejada amnia, que era oxidada pelos microrganismos a nitrato, espcie preferida pelas plantas, e carbonato de clcio, que repunha clcio ao solo, nutriente essencial, e corrigia a acidez. Entretanto era altamente consumidora de energia eltrica. As instalaes indstriais europias ficavam geralmente prximas aos Alpes, aproveitando as quedas dguas da regio para produzirem eletricidade1,11. A obteno dos xidos de nitrognio a alta temperatura foi tambm bastante estudada. A temperatura do arco eltrico (> 2.000 C) formam-se pequenas quantidades de NO (cerca de 0,34% no equilbrio) e outros xidos, os quais, rapidamente resfriados, so depois transformados em NO2 e absorvidos em gua, formando cido ntrico. Este processo do arco eltrico ficou conhecido pelo nome de Birkeland-Eyde. Suas reaes podem ser assim representadas1,11,20: N2(g) + O2(g) = 2 NO(g); ~ 3.000 C 2NO(g) + O2(g) = 2 NO2(g); < 600 C 2 NO2(g) + H2O(l) = HNO3(aq) + HNO2(aq) 3 HNO2(aq) = HNO3(aq) + 2 NO(g) + H2O(l) 2 HNO3(aq) + CaO(s) = Ca(NO3)2(aq) + H2O(l) (5) (6) (7) (8) (9)

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HISTRICO DA SNTESE DA AMNIA Muitas foram as tentativas de se sintetizar a amnia j no sculo XIX. Estes fracassos acabavam por mostrar uma impossibilidade de se conseguir a reao. Entretanto, com o desenvolvimento da Termodinmica e da Cintica, principalmente os estudos de catlise, aumentavam tambm as esperanas. Talvez seja mais interessante comear a histria em 1884 com o estudo cintico de William Ramsay (1852-1916) e Sidney Young (1857-1937) da decomposio da amnia sobre um filamento de ferro aquecido a 800 C, produzindo H2 e N2. Observaram que no final restavam traos de NH3, porm no se observava nada quando se partia da mistura de hidrognio e nitrognio, nas mesmas condies e no conseguiram dar explicao ao ocorrido. Em 1898 houve o j mencionado discurso de Crookes, provocando a corrida do nitrognio1,11. Na Universidade de Leipzig (Alemanha), em 1900, Wilhelm Ostwald (1853-1932) afirmou ter obtido amnia a partir de hidrognio e nitrognio em presena de ferro. Notificou as empresas BASF e Hoechst e, ao mesmo tempo, requereu uma patente, onde j havia os pontos fundamentais da futura sntese: alta temperatura, alta presso, catalisador metlico e circulao dos gases. Heinrich von Brunck (1847-1911), diretor da BASF designou um jovem qumico, Carl Bosch (1874-1940), para testar a afirmao de Ostwald. Em seu relatrio (1900), Bosch afirmou que a pequena quantidade de amnia obtida por Ostwald no era devida sintese, mas hidrogenao do nitreto de ferro (Fe3N), formado durante a preparao do catalisador. Ostwald, muito a contragosto, retirou seu pedido de patente1,12. Em 1901, em Paris, Henry Louis Le Chatelier (1850-1936) comeou tambm a trabalhar com a sntese. Ele havia calculado em 1900 a temperatura, a presso e a quantidade de catalisador de ferro para a sntese, utilizando seus conhecimentos de Termodinmica. Em 1901, seu aparelho de alta presso explodiu, matando um dos ajudantes do laboratrio e Le Chatelier desistiu dos experimentos1,11. A empresa vienense sterreichische Chemische Werke, dirigida pelos irmos R. e O. Margulies, em 1904 procurou Haber, ainda Privatdozent (ttulo equivalente nossa Livre-docncia) em Karlsruhe para uma orientao e qui um desenvolvimento posterior sobre a fixao do nitrognio. Inicialmente, Haber indicou Ostwald (Haber desconhecia o que houvera em 1900, inclusive o pedido de patente), porm parece que ele no se interessou. Haber ento, com seu assistente Gabriel van Oordt, partindo dos resultados de Ramsay e Young, realizou o seguinte experimento: passou uma corrente muito lenta de amnia sobre p de ferro aquecido a 1000 C e separou a amnia no decomposta; passou, a seguir, os gases obtidos na decomposio (nitrognio e hidrognio) sobre o mesmo catalisador e obteve uma quantidade de amnia muito prxima da no decomposta. Isto significou que ele atingiu o estado de equilbrio partindo das duas pontas, ou seja, pela decomposio e pela sntese, (10) e verificou que o valor da constante de equilbrio era muito baixo, pois a amnia obtida estava entre 0,005 a 0,0125%, presso ambiente. Obteve praticamente os mesmos resultados com nquel, clcio e mangans, como catalisadores. Percebeu tambm que o rendimento aumentara com o decrscimo da temperatura e a relao tima de nitrognio e hidrognio era a estequiomtrica (1:3). Haber achou que a reao no era recomendvel. A empresa de Viena pagou generosamente por este resultado negativo1,1113. Em 1906, Hermann Walter Nernst (1864-1941) publicou seu Teorema do Calor, hoje conhecido como 3 Lei da Termodinmica,

pelo qual recebeu o Prmio Nobel de Fsica de 1920. Com este teorema era possvel calcular constantes de equilbrio (e, portanto, rendimentos) de sistemas em fase gasosa utilizando dados trmicos das substncias puras envolvidas na reao. Neste mesmo ano, ao revisar dados de equilbrio, Nernst observou que os dados publicados de Haber e van Oordt afastavam-se de suas previses tericas e confiou a seu assistente Fritz Jost a tarefa de replicar o experimento sobre o sistema (H2, N2, NH3). Ele utilizou outras tcnicas (autoclave) e ampliou as faixas de temperatura e presso. Dentre os valores encontrados: a 1000 C (1273 K) e 1 atm (0,1 MPa), 0,0032% de amnia no equilbrio (Haber encontrara 0,0125%). O valor terico de Nernst era 0,0045%. Nernst escreveu a Haber e este com seu assistente Robert Le Rossignol repetiu o experimento de 1904 e encontraram, nas mesmas condies, 0,0048%, uma boa confirmao do teorema de Nernst, porm longe de seus dados experimentais. A rigor, Nernst e Jost foram os primeiros a sintetizarem a amnia sob presso de 50 atm (5 MPa)1,11-13. Enquanto isto Haber e seu outro assistente A. Kning (18561901) trabalharam tambm no processo de formao do NO pelo arco eltrico, estabelecendo um contrato com a BASF, tanto para este processo como para a eventual sntese da amnia a partir de nitrognio e hidrognio. Variando condies conseguiram melhorar os resultados, aumentando o rendimento de 10 a 15% de NO, em relao ao procedimento usual. Neste ano a BASF, associada Norsk Hydro, proprietria do processo do arco Birkeland-Eyde, iniciou a operao de uma fbrica em Kristianssand, no sul da Noruega1,11-13. Haber publicou seus dados experimentais, obtidos com Le Rossignol, que vem a lume uma semana antes do encontro anual da Sociedade Bunsen (sociedade alem de Fsico-qumica), em maio de 1907. Nesta reunio Nernst ridicularizou publicamente Haber, considerando seus dados como errneos! Haber, que j havia desistido de trabalhar com a sntese da amnia devido aos baixos rendimentos, estava agora determinado a se desforrar de Nernst. Com Le Rossignol realizou novos experimentos, agora a 30 atm (3,0 MPa). Novamente os mesmos resultados anteriores e notaram as vantagens e as possibilidades da alta presso: a 500 C (773 K) e 30 atm (3,0 MPa) a frao de amnia 28 vezes maior que presso ambiente (0,1 MPa). Isto entusiasmou Haber, pois novos clculos mostravam que a 200 atm (20 MPa) (a presso limite na poca no laboratrio) e 600 C (873 K) haveria 8% de amnia em equilbrio e, ao mesmo tempo, ele se convenceu que o processo do arco eltrico no teria sucesso, inclusive pela dificuldade de ampliar a escala. Neste nterim, Haber familiarizou-se com o novo processo de liquefao do ar e com a formao de formiato, partindo-se de hidrxido de sdio e monxido de carbono sob presso1,11-13. interessante notar que existem dois problemas conjuntos: a determinao da constante de equilbrio da formao da amnia e seu processo de obteno por este caminho. Praticamente Nernst e Haber resolveram o primeiro, porm restava o segundo. Em 1908, Haber e Le Rossignol deram o grande salto: projetaram, construram, modificaram, at que funcionasse, um novo aparelho em que a mistura gasosa de nitrognio e hidrognio a 200 atm (20 MPa), introduzida em um reator, onde era pre-aquecida com o calor da reao que ocorre no leito cataltico e, aps a passar, ia a um separador onde a amnia era liquefeita e separada; os gases que no reagiram recircularam para o reator. A Figura 4 mostra um esquema do aparelho. A pea principal, o reator, era um tubo vertical, de 75 cm de comprimento e 13 de dimetro25. Haber e Le Rossignol utilizaram outros catalisadores de maior eficincia: smio e urnio. Neste mesmo ano Haber solicitou uma patente para este aparelho e outra para o catalisador de smio1,11-13. Em 3/7/1909 vo ao laboratrio de Karlsruhe trs representantes da BASF, a fim de conhecerem o processo de laboratrio, Carl

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Figura 4. Esquema do aparelho de Haber e Le Roussignol para sntese da amnia a 200 atm (20 MPa) a partir de nitrognio e hidrognio na proporo de 1:3, respectivamente

tubos concntricos (como os canhes). O tubo interno em ferro doce (sem carbono), com menos resistncia mecnica porm imune ao hidrognio, o segundo, envolvendo o interno, de ao carbono com pequenos furos, permitindo a difuso do hidrognio e dando a resistncia mecnica necessria para suportar a presso1,11,12. Na poca no havia nada na indstria que se assemelhasse a este processo, com uma presso to alta. Muitos equipamentos, como compressores, bombas, vlvulas, gaxetas, conexes, manmetros etc. tiveram que ser inventados, projetados e produzidos. As matrias-primas para o processo (hidrognio e nitrognio) tiveram tambm de serem produzidas em quantidade e pureza elevadas. O hidrognio era produzido a partir do coque, vapor dgua e ar, conforme indicado pela equaes: C(s) + H2O(g) = CO(g) + H2(g) (alta temperatura) (11)

Bosch, Alwin Mittasch e Julius Kranz. Chegam pela manh e, como si acontecer nestas ocasies, o aparelho no funciona, porm pela tarde (Bosch j havia retornado a Ludwigshafen, sede da BASF), eles vem a mquina funcionar produzindo 2 a 2,5 cm3 de NH3(l) por min. Segundo os presentes foram momentos dramticos e aps ver a amnia gotejando, Mittasch cumprimentou Haber. Em setembro, Haber requer a patente para produo de amnia a presses maiores que 100 atm (10 MPa)1,11-13. Conta-se que, neste entretempo, Nernst tambm procurava construir um aparelho de alta presso para sintetizar a amnia. Procurou um expert da indstria e perguntou se seria possvel construir um aparelho que pudesse funcionar a vrias centenas de atmosferas e temperatura do ferro em brasa. A resposta foi negativa e Nernst acabou desistindo. Haber, pelo contrrio, era um autodidata e no procurou nenhum especialista. Ele e seu pupilo Le Rossignol, que tambm era um hbil mecnico, puseram-se a trabalhar12,13. Logo aps Mittasch relatar sua empresa os resultados de Haber, comearam, sob a superviso de Bosch, os estudos para fabricar amnia pela sntese: ampliar a escala, procurar catalisadores mais baratos e, qui, mais eficientes e projetar uma fbrica1. Aps o pedido de patente e a assinatura do contrato de Haber com a BASF, vrias outras companhias (Kunheim, GriesheimElektron, Hoechst) e Fritz Jost, colaborador de Nernst, que em 1906 havia obtido a amnia a 50 atm (5,0 MPa), contestaram a patente bsica de Haber. No dizer de Smil, a BASF astuciosamente manipulou seu principal oponente: Walter Nernst (aliado com Griesheim), oferecendo-lhe um honorrio anual de 10.000 marcos por 5 anos e ele prontamente empenhou-se como um dever nacional em defender a patente de Haber. A Hoechst recrutou Ostwald para sua causa. Os rivais Haber e Nernst ficaram lado a lado no tribunal. Haber-BASF venceram a disputa em 4/3/1912. Neste dia, ainda no dizer de Smil, na sala do tribunal de Leipzig estavam presentes um Prmio Nobel (1909), Ostwald, e trs futuros Prmios Nobel: Haber (1918), Nernst (1920) e Bosch (1931)1. Em quatro anos a BASF conseguiu transformar o aparelho de bancada de Haber-Le Rossignol, que produzia cerca de 100 g de NH3 por h, em um convertedor de 8 m, na fbrica de Oppau (prximo a Ludwigshafen), produzindo 200 kg por h; uma ampliao de escala de 2.000 vezes1. Os primeiros reatores construdos pela BASF, de 2,5 m de comprimento e 15 cm de diametro interno, em ao carbono, j foram um problema: operando a 100 atm (10 MPa) e ~500 C (~773 K) fragmentavam-se aps 8 h de operao. O prprio Bosch, por meio da anlise metalogrfica, descobriu a causa: o hidrognio, nestas condies, difundia-se pelo metal, reagia com o carbono do ao produzindo metano, rompendo o retculo cristalino (no havia na poca ao inoxidvel). Ele tambm encontrou a soluo: fez o reator em

CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) (catalisador e alta temperatura) (12) O CO2 absorvido pela gua, sendo aproveitado em outros processos. Inicialmente o N2(g) era proveniente da liquefao do ar, depois utilizou-se a reao: 2C(s) + O2(g, ar) = 2 CO(g) (>1000 C) (13)

obtendo-se um gs com, principalmente, 62% de N2 e 32% de CO, que, combinado com o processo de produo de hidrognio, gerava a mistura inicial para sntese da amnia: 25% de N2 e 75% de H2. Havia ainda a necessidade de eliminar impurezas que envenenavam o catalisador: H2S, O2 e CO1,11. Encontrar um catalisador barato e adequado foi a tarefa de Alwin Mittasch e seus colaboradores. Alm do smio e urnio, utilizador por Haber e Le Rossignol, o ferro j havia sido utilizado anteriormente e os esforos dirigiram-se nesta direo. Foi montado na BASF um laboratrio para desenvolvimento de catalisadores, com aparelhos semelhantes aos de bancada utilizados por Haber em Karlsruhe, para testar cerca de 2 g de amostra. Era uma tarefa que exigia um trabalho sistemtico e repetitivo. Em novembro de 1909, encontraram uma boa amostra, partindo de uma magnetita (Fe3O4) sueca. Alm do ferro, o mineral continha impurezas de alumnio e sdio. A partir da foram sintetizando diferentes amostras com diferentes promotores, at que chegaram a um catalisador com Fe, Al2O3, K2O, CaO e MgO. Note que o catalisador era produzido in situ, pois os xidos de vrios metais (como o ferro) so reduzidos por hidrognio nesta temperatura. At o incio de 1912, o laboratrio de Mittasch havia feito 6.500 testes com 2.500 diferentes amostras. Este trabalho prolongou-se at 1922, quando chegaram a mais de 20.000 testes e 4.000 diferentes amostras1,11,12. A amnia produzida era utilizada em dois caminhos diferentes: reagindo diretamente com cido sulfrico, produzindo sulfato de amnio, para ser usado como fertilizante, ou oxidada a NO com o ar em presena de platina, depois, convertendo-se com ar e gua, o NO a cido ntrico1,11. A faanha de se partir de um aparelho de bancada at uma fbrica, desenvolvendo um processo inteiramente novo em 4 anos, , at hoje, notvel. Em 1922 a BASF inicia a produo industrial de uria, a partir de amnia e gs carbnico, em um processo prprio1. O processo indstrial da BASF para a amnia foi aos poucos sendo adotado por outros pases, na dcada de 1920 em diante. Talvez as principais modificaes foram na produo de hidrognio, em que o carvo (coque) foi substituido por gs natural ou nafta, do petrleo, alm de aperfeioamentos no processo, de purificao. Nas dcadas de 1950-60, a empresa norte-americana M. W. Kellog fez uma reengenharia do processo, procurando torn-lo energetica-

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A sntese da amnia: alguns aspectos histricos

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mente mais econmico: substituem-se os compressores a pisto por compressores centrfugos, com menos presso, porm mais volume, catalisadores com diferentes compactaes, que produziam menor queda de presso no reator, novos trocadores de calor etc. Atualmente o processo industrial de sntese da amnia tem um custo energtico, por kg de NH3, de 26 MJ, enquanto que o valor estequiomtrico (valor ideal) de 20,9 MJ1. ALGUNS DADOS BIOGRFICOS Em toda esta histria da sntese da amnia, sem dvida nehuma, os principais atores foram Haber e Bosch. Alguns foram esquecidos, como Le Rossignol e Mittasch, o que at compreensvel pela dramaticidade da vida do primeiro. Vamos ver alguns aspectos das vidas de Haber e Bosch e smulas biogrficas de Mittasch e Le Rossignol. Fritz Haber1, 11-16 Nasceu em 9/12/1868 em Breslau (Prssia), hoje Wroclaw (Polnia). De famlia judia, seu pai era um prspero comerciante de corantes, tintas, lacas, produtos qumicos etc. Fritz no foi nenhuma criana prodgio. Casou-se em 1901 com Clara Immerwahr (1870-1915), sua conhecida de infncia, com quem teve um filho. Clara foi a primeira mulher a doutorar-se (em Qumica) na Universidade de Breslau. Em 1917, Haber casa-se novamente com Charlotte Nathan, com quem teve um filho e duas filhas. Aps cursar o ginsio clssico em Breslau, Haber, com 18 anos, vai estudar Qumica na Universidade de Berlim, com August W. von Hoffmann (1818-1892), depois em Heidelberg, com Robert W. Bunsen (1811-1899) e em 1889 retorna a Berlim, matriculando-se na Universidade Tcnica de Charlottenburg, estudando com Carl Liebermann (1824-1914), que tambm o orienta em seu doutorado (Qumica Orgnica), obtido em 1891. Aps o servio militar, passa por vrios empregos na indstria, em diversas cidades, inclusive trabalhando com seu pai. Leciona como assistente em um perodo letivo no Instituto de Tecnologia de Zurich (Sua) e acaba se decidindo por uma carreira acadmica, assumindo posio de assistente (Qumica Orgnica) na Universidade de Jena. Nesta cidade se converte ao protestantismo, sendo batizado em 1892. Em 1894, vai para a Universidade Tcnica de Karlsruhe, trabalhando com Hans Bunte (1848-1925). Nesta universidade passa a se dedicar Fsicoqumica, torna-se Privatdozent (1896) e Professor de Fsico-qumica e Eletroqumica (1906). Em 1898 publica o livro Fundamentos da Eletroqumica Tcnica Sobre Uma Base Terica e em 1905, Termodinmica de Reaes Gasosas Tcnicas, um marco neste campo. Vai para Berlim em 1911, assumindo a direo do Instituto de Fsico-qumica e Eletroqumica da recm-criada Sociedade Kaiser Guilherme (hoje Sociedade Max Planck), uma cadeira na Universidade de Berlim e uma vaga na prestigiosa Academia de Cincias da Prssia. Com o incio da 1 Guerra Mundial, Haber, com muitos outros cientistas, integra-se no esforo blico alemo e torna-se depois Diretor do Servio de Guerra Qumica, que deixa aps o cessar das hostilidades. Haber foi um notvel cientista e diretor de pesquisas, trabalhando simultaneamente em diversos campos. Em seu tempo, o Instituto que dirigia em Berlim tornou-se a mais importante instituio no gnero no mundo. No possvel alinhar os temas cientficos em que Haber trabalhou, destacamos apenas alguns resultados dos mais conhecidos: o eletrodo de vidro para medir acidez de solues, o ciclo de Haber-Born, mecanismos de reaes, alm da sntese da amnia. Um de seus colaboradores (S. Tamaru) afirmou que sua abordagem pesquisa era penetrar nas raizes do problema com minuciosidade e

intolerncia impreciso e superficialidade11. Haber era tambm um excelente escritor e poeta nas horas vagas. O caso mencionado acima da construo do equipamento da sntese da amnia com Le Rossignol tambm ilustrativo de sua personalidade. Durante o conflito de 1914, Haber, assessorando o Exrcito Alemo, inicialmente cuidou das matrias-primas para a indstria voltada para a produo blica, pois o Exrcito no contava com uma guerra longa e nem tinha se preparado para isto. Quem inicialmente comeou a cuidar da chamada guerra qumica (utilizao de gases irritantes ou venenosos como arma de guerra), tambm como assessor do Exrcito, foi Nernst, procurando substncias que pudessem ser disseminadas, no campo inimigo, atravs de granadas. Entretanto, isso se mostrou pouco eficaz. A entra Haber, que planejou e comandou o primeiro ataque com gs cloro (Ypres, Blgica, 22/4/1915). Em uma frente de cerca de 6 km, milhares de cilindros contendo cloro foram abertos na direo das trincheiras francesas, assim que o vento se mostrou favorvel. Seria, novamente, a velha rivalidade entre Nernst e Haber que motivou este ltimo? Alguns dias aps o ataque de Ypres, Haber estava em Berlim e sua esposa Clara pediu-lhe que deixasse de trabalhar com gases venenosos; certamente ele no lhe deu ouvidos, e na madrugada de 2 de maio ela se suicida com a prpria arma de Haber, ento Capito Honorrio do Exercito Alemo. Dias depois ele embarca novamente para a linha de frente (agora na frente leste) e de l escreve para um amigo: Durante um ms, no pensava poder resistir a esse golpe, mas, na presena da guerra, acalmei-me, por fora de ver as imagens sinistras e do dever de haurir os ltimos recursos que existem em mim. Aps o armistcio Haber e Nernst foram procurados como criminosos de guerra, sendo que o primeiro fugiu para a Sua (onde conseguiu se naturalizar), voltando para a Alemanha aps os Aliados retirarem a acusao17. O tratado de Versailles impunha Alemanha uma pesada dvida de guerra. Haber preocupado com isto investiga o teor de ouro nas guas do mar, pois Svante Arrhenius (1859 - 1927) havia anteriormente publicado um valor de alguns miligramas de ouro por tonelada de gua. Com um iate percorre o Atlntico e o Pacfico, no incio da dcada de 1920, coletando amostras e analisando o ouro presente. Encontra um valor mdio no Atlntico de 0,008 mg por tonelada, o que tornava invivel qualquer processo de extrao. Em 1918 concedido a Haber o Prmio Nobel de Qumica, apesar dos protestos dos Aliados, mas a cerimnia de entrega s ocorre em 1920. Com a ascenso dos nazistas ao poder, em 1933, um dos primeiros decretos de Hitler foi excluir os no-arianos do servio pblico, o que afetava Haber devido sua origem judaica. Ele poderia continuar em suas funes devido a sua patritica colaborao durante a guerra, entretanto demitiu-se, declarando: Por mais de 40 anos selecionei meus colaboradores com base em sua inteligncia e seu carter e no com base em suas avs. No pretendo mudar este mtodo que sempre achei bom14. Haber vai para a Inglaterra, mas logo desiste, devido ao clima mido deste pas (sua sade declinava); resolve ento aceitar um convite para ir trabalhar na Palestina, porm logo aps morre na Sua, onde pretendia repousar um breve tempo, em 19 de janeiro de 1934. O que se poderia chamar de carter dualstico de Haber deveria ser objeto de maiores estudos e discusses. Muitas pessoas que com ele conviveram comentam seu temperamento afvel c gentil13, outros, seu aspecto autoritrio e tirnico17. De um ponto de vista ele pode ser considerado um benfeitor da Humanidade e, de outro, um malfeitor. Para alguns, ele era uma pessoa normal, porm seu excessivo patriotismo levou-o a agir como um genocida. Uma anlise psicolgica profunda de Haber seria bastante valiosa a todos, principalmente pela implicaes educacionais.

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Chagas

Quim. Nova

Carl Bosch1,16,19 Carl Bosch nasceu em 27/8/1874, em Colnia (Alemanha). Seu pai era proprietrio de uma empresa que vendia e instalava tubulaes de gua e gs. Carl cresce em meio a ferramentas e fazendo experincias qumicas, para desespero de sua me. Aps terminar o ginsio clssico, seu pai o envia a Kotzenau, na Silsia, na fbrica metalrgica de um amigo, onde o jovem Carl tem oportunidade de aprender diversos ofcios: modelagem, fundio, usinagem mecnica, carpintaria, claviculria etc. No ano seguinte, 1894, inicia seu estudos de Engenharia Mecnica e Metalrgica na Universidade Tcnica de Charlottenburg (Berlim). Aps 2 anos vai para Leipzig, onde estuda Qumica e, em 1898, doutora-se (Qumica Orgnica) sob orientao de Johannes Wislicenus (1835-1902). Logo aps seu doutoramento, envia currculo BASF, relatando, alm de sua vida acadmica, todos os ofcios que aprendera e imediatamente contratado para trabalhar na fbrica principal em Ludwigshafen. Suas primeiras tarefas foram sob a orientao de Rudolf Knietsch (1854-1906), na implantao da fabricao do ndigo. Bosch trabalhou em diversos projetos da BASF, inclusive sobre a fixao do nitrognio (a partir de cianetos, nitretos, processo do arco eltrico, etc.), alm do j mencionado caso da sntese da amnia com Ostwald (1900). Seu prestgio na empresa, junto a seus superiores, foi importante para a mesma decidir pelo processo de Haber, apesar das incertezas e riscos que o mesmo apresentava. A direo da BASF encarregou Bosch de gerenciar o projeto de implantao do mesmo. Da mesma forma a fbrica em Oppau e, depois, em 1917, a fbrica de Leuna. Em 1919 Bosch passa para a Diretoria da BASF, participa de conferncias diplomticas representando a indstria alem, por delegao do governo, inclusive nas negociaes de paz de Versailles (1918/19). Em 1925, para contornar as dificuldades econmicas que a Alemanha enfrentava, suas principais empresas qumicas (BASF, Bayer e Hoechst) e outras menores formam uma holding: Interessengememeinschaft der deutschen Farbenindustrie Atkiengesellschaft, ou simplesmente IG Farben, e Bosch torna-se seu Presidente. Aps a vitria eleitoral do Partido Nazista, que assume o poder em 1933, Bosch tenta proteger os cientistas e empresrios judeus e se recusa a ingressar no referido partido. Em 1937, Bosch deixa a presidncia da IG Farben, indo para o Conselho e passa a dirigir a Sociedade Kaiser Guilherme (hoje Sociedade Max Planck). Bosch, em 1931, juntamente com Friederich Bergius (1884-1949), recebe o Prmio Nobel de Qumica, pelas contribuies Qumica Industrial de altas presses. Os ltimos anos da vida de Bosch foram marcados pela depresso, que procurava contornar com analgsicos e lcool, causada inclusive pelo futuro desastroso que ele previa para a Alemanha. Em 20 de abril de 1940, muito doente, Bosch chama seu filho e lhe diz: No comeo tudo ir bem. ... Mas ento ele trar a maior calamidade ao atacar a Rssia. Ainda tudo ir bem, por enquanto. Vejo, ento, coisas terrveis. Tudo ficar totalmente negro. O cu est cheio de avies. Eles iro destruir a Alemanha, suas cidades, suas fbricas e, tambm, a IG [Farben]1. Falece no dia 26, antes que sua premonio se concretize. A Alemanha invade a Rssia (Unio Sovitica) em 22 de junho de 1941. Neste mesmo ano, a IG Farben reverte uma deciso anterior e resolve construir uma terceira fbrica de borracha sinttica em Auschwitz, na Polnia, aproveitando, inclusive, a mo-de-obra dos prisioneiros. Estima-se que a IG Farben gastou 250 milhes de marcos, alm de 200.000 vidas humanas em Auschwitz, e no produziu nem 1 kg de borracha1. Alwin Mittasch1, 21-23 Paul Alwin Mittasch (textos em lngua inglesa s vezes grafam Alvin) nasceu em 27/12/1869 em Grodehs, Lobau (Alemanha)

e faleceu em 4/6/1953 em Heidelberg (Alemanha). Estudou na Universidade de Leipzig cincias e humanidades, doutorando-se em Qumica, em 1901, sob orientao de Max Bodenstain (1871-1942) e Wihelm Ostwald. Comeou a trabalhar na BASF em 1904, como assitente de Bosch. Em 1909 iniciou os estudos sobre catalisadores para sntese da amnia, onde fez toda sua carreira. Sobressaiu-se como qumico de catlise e tambm como filsofo. Em 1951 veio a lume o texto por ele escrito em 1920: Geschichte der Ammoniaksynthese (Weinheim: Verlag Chemie), em que apresenta um relato pessoal da sntese da amnia, com destaque sobre o desenvolvimento dos catalisadores. Mittasch recebeu vrias homenagens (honoris causa) de instituies alems. A Federao dos Engenheiros Qumicos Alemes (DECHEMA), com patrocnio da BASF, instituiu em sua homenagem a medalha Alwin Mittasch para premiar trabalhos em catlise. Como filsofo, dedicou-se principalmente ao estudo da obra de Friedrich Nietzsche (1844-1900), alm de aspectos filosficos da Qumica. A ele se atribui a frase: Qumica sem catlise como uma espada sem controle, uma lmpada que no ilumina ou um sino que no tine. Robert Le Rossignol1, 24 Robert Le Rossignol nasceu em 1884 em St. Helier, Jersey, uma das Ilhas do Canal (Inglaterra) e faleceu em 1976 em Beaconsfield, Buckinghamshire (Inglaterra). Graduou-se em 1905 no University College (London), onde trabalhou com William Ramsay, indo logo depois para a Alemanha trabalhar com Haber. Logo de incio Le Rossignol destacou-se por suas habilidades mecnicas, inventando uma vlvula para controlar fluxo de gs, que foi patenteada e lhe rendeu bons proventos. Depois do trabalho com Haber continuou na Alemanha, trabalhando na companhia de lmpadas eltricas Osram, como pesquisador. Quando iniciou a 1 Guerra Mundial (agosto de 1914), foi feito prisioneiro, sendo libertado meses depois para continuar trabalhando na mesma empresa. Voltou para a Inglaterra em 1919, indo trabalhar na Osram inglesa, ento associada da GEC. Passou logo depois para os laboratrios de pesquisas desta ltima, onde permaneceu at 1949, quando se aposentou. Na GEC trabalhou no desenvolvimento de vlvulas eletrnicas de alta potncia. EPLOGO A produo mundial de amnia em 2004 foi 117109 kg20. Se toda essa amnia fosse disposta de uma vez em carretas de 20 t e com 10 m de comprimento, dariam 1,46 voltas no equador terrestre. Cerca de 80% da produo mundial utilizada como fertilizante, na forma de sais de amnio (nitrato, fosfato, sulfato), uria etc1. Praticamente toda essa amnia produzida por sntese e a proveniente da coqueficao da hulha menos de 1% do total1. Os cinco pases maiores produtores so, respectivamente, China, ndia, Rssia, Estados Unidos e Indonsia20. Muito deste nitrognio fixo, colocado como fertilizante, no utilizado pelas plantas, perdido para o meio ambiente1. Desnecessrio dizer que h muito ainda para aprendermos em termos de agricultura. Toda a produo de amnia est atrelada queima de combustveis fsseis, uma vez que as principais matrias-primas, hoje utilizadas para produo de amnia, so gs natural e derivados do petrleo. Se no sculo XX a humanidade sobreviveu consumindo estas reservas, ainda mais que necessrio, neste sculo, procurar outros processos para a fixao do nitrognio. Como disse Crookes em 1898: o qumico que deve vir salvar-nos... Que o leitor possa refletir sobre a importncia deste processo industrial, a necessidade do nitrognio e o cuidado com o ambiente, a vida e a obra dos personagens aqui citados e que tudo isto possa servir de lio e estmulo para todos ns. No se pode esqueer que a Cincia

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e a Tcnica so atividades humanas e, no dizer de Pascal, O corao tem razes que a prpria razo desconhece26. AGRADECIMENTOS Aos annimos Assessores pelas correes e valiosas sugestes, inclusive pelo carter dualstico. REFERNCIAS
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