C. Csunderlik, M.

Medeleanu____

Monozaharide___________________________

HIDRA I DE CARBON (ZAHARIDE, CARBOHIDRA I)

Introducere Hidra ii de carbon, sau zaharidele, sunt compui naturali principali care au un rol esen ial pentru organismele vii. Sunt sintetizate n plante i mai rar n unele microorganisme (dar nu sunt sintetizate de animale), prin reac ia dioxidului de carbon cu apa, o reac ie endoterm care are loc doar cu energia provenit de la soare printr-un proces biochimic complex denumit fotosintez. Prin fotosintez, plantele folosesc energia radia iei solare (radia iile electromagnetice din domeniul vizibil i ultravioletul apropiat) i o transform n energie chimic (i n oxigen), adic n compui care, prin degradare oxidativ n organismul plantelor i animalelor, le furnizeaz acestora energia necesar proceselor biochimice proprii. Pe de alt parte, produsul final de oxidare a hidra ilor de carbon n organismele animalelor, este dioxidul de carbon, care este folosit de plante n fotosintez. n acest fel exist un echilibru n biosfer prin care, plantele folosesc energia solar, apa i dioxidul de carbon pentru sinteza hidra ilor de carbon i oxigenului pe care animalele le folosesc n propriul metabolism i elimin dioxidul de carbon, necesar plantelor n fotosintez. Fotosinteza este un proces biochimic din plante care poate fi exprimat simplu prin reac ia global:
6CO2 + 6H2O
h; clorofila enzime

C6H12O6

6O2

n aceast reac ie carbonul din CO2 se reduce de la numrul de oxidare +4 la: 1, 0 i +1 cum apare n molecula C6H12O6; reducerea are loc prin absorb ia energiei radia iei solare intermerdiat de clorofila, existent n celulele plantelor (n cloroplaste) i de enzime reductoare care efectueaz transferul a 2 electroni ctre o molecul de ap conform schemei: Ionii de hidrur nu apar ca atare, ei sunt ceda i de fapt ctre molecula de CO2 de compui intermediari care se ob in n fotosintez. Produsul principal organic (pe lng oxigen) este o molecul C6H12O6, care poate fi considerat ca un hidrat al carbonului adic: C6(H2O)6 dar este de fapt un compus organic cu func ii mixte (carbonil i mai multe grupe hidroxil), un compus polihidroxicarbonilic. n majoritatea cazurilor produsul este glucoza, care este i cel mai stabil, din punct de vedere termodinamic, dintre to i izomerii posibili ai unui hexahidrat al carbonului. Defini ie, clasificare, nomenclatur Clasa hidra ilor de carbon (zaharidelor) con ine urmtoarele tipuri de compui: - macromoleculari (polimeri) denumi i polizaharide; - oligomeri (dimeri,trimeri) denumi i oligozaharide (di-, tri-, tetra- zaharide) - monomeri (monozaharide) care sunt compuii de baz din care se formeaz prin reac ii de policondensare oligo- i poli-zaharidele; Monozaharidele sunt compui organici cu func ie mixt: polihidroxicarbonilici (polihidroxialdehide i polihidroxicetone) denumite n general oze care con in o grup aldehidic sau cetonic (aldoze i respectiv cetoze) i mai multe grupe hidroxilice primare sau secundare. Formula lor general este CnH2nOn i numrul de atomi de carbon (sau de oxigen) n molecul este de cel pu in trei: n3 i este de cel mult 7. n func ie de valoarea
H2O + 2eh; enzime

1/2O2

+ 2 [H-]

C. Csunderlik, M. Medeleanu____

Monozaharide___________________________

lui n ele sunt: trioze, tetroze, pentoze, hexoze, heptoze i n func ie de natura grupei carbonilice sunt: - aldotrioze sau cetotrioze C3H6O3; - aldotetroze sau cetotetroze C4H8O4; - aldopentoze sau cetopentoze C5H10O5; - aldohexoze sau cetohexoze C6H12O6; Cel mai important compus natural principal, care se ob ine direct din fotosintez, este glucoza. Monozaharide Structura glucozei Analiza elementar arat c glucoza este o hexoz C6H12O6 iar analiza grupelor func ionale demonstreaz c este o aldohexoz, care con ine o grup carbonil aldehidic i 5 grupe hidroxil alcoolice (una primar i 4 secundare), cu formula de constitu ie:
1

Dup cum se vede, formula de constitu ie a unei aldohexoze con ine 4 atomi de carbon asimetrici (atomii 2, 3, 4 i 5) i prezint diastereoizomerie optic cu 24 = 16 izomeri sterici i respectiv 24/2 = 8 diastereoizomeri care formeaz 8 perechi de enantiomeri. Conform conven iei de stabilire i atribuire a configura iei dup Emil Fischer (conven ia D L) cei 8 diastereoizomeri vor forma dou serii configurative: o serie D n care cei 8 izomeri sunt nrudi i (se transform sau se ob in) din enantiomerul dextrogir (+) al glicerinaldehidei i o serie L n care cei 8 izomeri sunt nrudi i cu (-) glicerinaldehida. Configura iile posibile ale celor 8 izomeri din seria D (care au la ultimul atom de carbon asimetric aceeai configura ie cu cel din (+) glicerinaldehid, adic n formula de proiec ie, grupa OH n dreapta) sunt urmtoarele:
CHO CHO CHO CHO CHO CHO CHO CHO OH HO H H OH HO H H OH HO H H OH HO H OH H OH HO H HO H H OH H OH HO H HO H OH H OH H OH H OH HO H HO H HO H HO H OH H OH H OH H OH H OH H OH H OH H OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH D-aloza D-altroza D-glucoza D-manoza D-guloza D-idoza D-galactoza D-taloza H H H H

O CH CH CH CH CH CH2 OH OH OH OH OH

Se cunosc toate aceste aldohexoze care sunt compui naturali i apar n organismele vii. Cei 8 compui sunt diastereoizomeri optici i ca urmare au propriet i fizice (punt de topire, solubilitate, rota ia specific , etc) diferite. Fiecruia dintre cei 8 diastereizomeri i corespunde un enantiomer care face parte din seria L. Glucoza este unul dintre cei opt diasteoizomeri ai aldohexozei, formula de configura ie a (+)-glucozei (care este compusul natural ce rezult prin fotosintez) a fost stabilit de E. Fischer n 1881 utiliznd reac ii de transformare sau ob inere n, sau din compui cu configura ie cunoscut, n final din (+)-glicerinaldehida. Formula de proiec ie a D-(+)glucozei este prezentat n formulele diastereoizomerilor aldohexozei de mai sus. Se observ c are grupa hidroxil de la ultimul C* (C-5) n dreapta, deci face parte din seria D, c grupele OH de la C-2 i C-4 sunt tot n dreapta i grupa OH de la C-3 este n stnga fa de linia dreapt vertical care reprezint lan ul atomilor de carbon. E. Fischer a stabilit cu aceast ocazie i configura iile altor aldohexoze diastereoizomere (D-manoza, D-galactoza, L-guloza) dar i a unor aldopentoze, aldotetroze sau

C. Csunderlik, M. Medeleanu____

Monozaharide___________________________

cetohexoze. Seriile configurative D (toate derivate de la D-(+)-glicerinaldehid) ale tetrozelor, pentozelor i hexozelor (aldoze i cetoze) i denumirile lor empirice sunt prezentate mai jos: Aldoze
CHO OH CH2OH D-(+)-glicerinaldehida H CHO H OH H OH CH2OH D-eritroza CHO H OH H OH H OH CH2OH D-riboza CHO HO H H OH H OH CH2OH D-arabinoza HO H CHO H OH CH2OH D-treoza CHO OH H OH CH2OH D-xiloza CHO H H OH CH2OH D-lixoza

H HO H

HO HO H

CHO CHO CHO CHO CHO CHO CHO CHO H OH HO H H OH HO H H OH HO H H OH HO H H OH H OH HO H HO H H HO H H OH H OH HO H HO H HO H HO H OH H OH HO H OH H OH H H OH H OH H OH H OH H OH H OH H OH H OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH D-guloza D-idoza D-galactoza D-taloza D-glucoza D-manoza D-aloza D-altroza

Cetoze

C. Csunderlik, M. Medeleanu____

Monozaharide___________________________
CH 2 OH C O CH 2 OH dihidroxiacetona CH 2 OH C O H OH CH 2 OH D-eritruloza

CHO H OH CH 2 OH D-(+)-glicerinaldehida

CH 2 OH C O H OH H OH CH 2 OH D-ribuloza CH 2 OH C O H OH H OH H OH CH 2 OH D-psicoza CH 2 OH C O HO H H OH H OH CH 2 OH D-fructoza

CH 2 OH C O HO H H OH CH 2 OH D-xiluloza CH 2 OH C O H OH HO H H OH CH 2 OH D-sorboza CH 2 OH C O HO H HO H H OH CH 2 OH D-tagatoza

Propriet i fizice Monozaharidele sunt substan e solide cristaline cu punct de topire ridicat. Sunt solubile n ap i pu in solubile n solven i organici polari (alcool, aceton, eteri) i insolubile n solven i nepolari (hidrocarburi). Fiind compui naturali principali, nu sunt substan e toxice pentru organismele vii; au n general gust dulce. Propriet i chimice Reac ii de oxidare Reac ii de oxidare pot avea loc la grupa carbonil aldehidic, la grupa alcoolic primar (CH2OH), i la grupele alcoolice secundare (CHOH), n acest caz i cu scindarea legturilor C C. Se folosesc agen i oxidan i blnzi n mediu acid sau bazic. n mediu acid oxidrile au loc numai la monozaharidele supuse oxidrii, n timp ce n mediu bazic sunt posibile izomerizri ale monozaharidelor, izomerizri care sunt echilibre tautomere ntre diastereoizomerii posibili i care se numesc n acest caz epimeri i procesele sunt de epimerizare (vezi mai jos). Oxidarea blnd a aldozelor, la grupa aldehidic, se poate face cu ap de brom, grupa aldehidic oxidndu-se la o grup carboxil i se ob in acizi aldonici:
CHO (CHOH)4 CH2OH aldohexoza COOH (CHOH)4 CH2OH acid aldonic
Br2/H2O

Br2/H2O

D-glucoza

acid D-gluconic

Oxidarea mai energic la aldoze are loc att la grupa aldehidic ct i la grupa alcoolic primar, ob inndu-se acizi aldarici:

C. Csunderlik, M. Medeleanu____
CHO (CHOH)4 CH2OH aldohexoza COOH (CHOH)4 COOH acid aldaric

Monozaharide___________________________

HNO3 sol. 25%

D-glucoza

HNO3 sol. 25%

acid D-glucaric (acid zaharic)

Prin metode indirecte (prin protejarea grupei aldehidice) se ob in i acizi uronici n care grupa CH2OH este oxidat la o grup carboxil:
CHO (CHOH)4 CH2OH aldohexoza
protejare; oxidare

CHO D-glucoza (CHOH)4 COOH acid alduronic

protejare; oxidare

acid D-glucuronic

Oxidarea cu acid periodic, HIO4 (oxidarea Malaprade) este o metod de analiz cantitativ i de determinare a structurii pentru compui care con in grupe OH vicinale (1,2-dioli). Acidul periodic scindeaz legturile C C ale atomilor de carbon de care sunt legate grupe hidroxil (-OH) sau carbonilice (C=O) dar nu scindeaz legturile atomilor de carbon care nu au grupe cu O sau ale celor care au carboxilice (-COOH). n locul fiecrei legturi C C scindate se formeaz cte o legtur C OH. Exemple de oxidri cu acid periodic pentru diverse tipuri de structuri sunt prezentate mai jos:
R CH OH CH R OH
HIO4

2 R CH OH OH
HIO4

-H2O

2 R CHO
OH H C OH OH

R CH CH OH OH R C O
HOOC CH OH

CH R OH CH CH R' OH OH
CH OH CH R OH

2 R CHO + H COOH
HIO4

(din:
+

R-COOH

+ HCOOH

R'-CHO

HIO4

HOOC-CHO + HCOOH +

R-CHO

CHO (CHOH)4 CH2OH aldohexoza

HIO4

5 HCOOH + CH2O

Oxidare blnd la grupa carbonil are loc i n mediu bazic cu sruri complexe ale metalelor tranzi ionale (Ag+ sau Cu2+). Prin tratarea, n solu ie apoas alcalin, a monozaharidelor cu sruri (hidroxizi) complexe ale argintului (I) sau cuprului (II), are loc oxidarea grupei aldehidice la o grup carboxil (se ob in acizi aldonici) iar ionii metalici se reduc: Ag+ la Ag metalic (care se depune sub form de oglind de argint) i Cu2+ la oxid cupros (Cu2O) un precipitat rou-crmiziu. Practic, reac ia se face cu o solu ie amoniacal de AgNO3 (reactivul Tollens), respectiv o solu ie de CuSO4, n solu ie de hidroxid de sodiu, n prezen de tartrat dublu de sodiu i potasiu (reactiv Fehling) sau citrat de sodiu (reactiv Benedict). Reac ia nu este util n scopuri preparative pentru acizii aldonici, dar este folosit pentru identificarea i dozarea monozaharidelor (cu reactivul Benedict) datorit produilor anorganici forma i: argintul metalic sau oxidul cupros:

C. Csunderlik, M. Medeleanu____

Monozaharide___________________________

CHO (CHOH)4 CH2OH aldohexoza

Ag+/OH-

COOH (CHOH)4 + Ag CH2OH acid aldonic

CHO (CHOH)4 CH2OH aldohexoza

Cu2+/OH-

COOH (CHOH)4 + Cu2O CH2OH acid aldonic

n cazul monozaharidelor reac ia are loc att la aldoze ct i la cetoze. Aceasta datorit faptului c, n mediu bazic, are loc o izomerizare prin stabilirea unui echilibru ntre aldoze, cetoze i diastereoizomeri ai lor. Fiind o izomerie de echilibru este vorba despre o tautomerie (izomeria n care izomerii difer prin pozi ia unei legturi duble i a unui atom de H i care, sunt n echilibru). n cazul compuilor -hidroxicarbonilici acest echilibru are loc ntre un izomer carbonilic i un en-diol:
CH=O CHOH R hidroxialdehida CH OH C OH R en-diol CH2OH C=O R hidroxicetona

Monozaharidele care sunt compui polihidroxicarbonilici dau echilibre mai complexe n care apar i diastereoizomeri optici care difer ntre ei doar prin configura ia unui singur atom de carbon asimetric. Astfel de diastereoizomeri optici (care au mai mul i atomi de carbon asimetrici) dar care difer ntre ei doar prin configura ia unui singur atom de carbon asimetric i care n anumite condi ii sunt n echilibru n solu ie, se numesc epimeri. Transformarea unui epimer n altul se numete epimerizare. Un exemplu de epimerizare, care are loc ntre hexoze n mediu bazic este prezentat mai jos (glucoz, fructoz i manoz, care sunt epimeri ai hexozelor); fructoza este o cetohexoz care este n echilibru cu cele dou aldohexoze i care formeaz toate aceeai osazon n reac ia cu fenilhidrazina (vezi i descrierea reac iei cu fenilhidrazina i alt defini ie a epimerilor):
CH2OH C O HO H H OH H OH CH2OH D-fructoza
HO-

H HO H H

CHO OH H OH OH CH2OH D-glucoza

HO-

CHOH C OH HO H H OH H OH CH2OH en-diol

HO-

HO

CH2OH HO C HO C H OH H OH CH2OH en-diol

HO-

HO HO H H

CHO H H OH OH CH2OH D-manoza

Reac ia cu fenilhidrazina Fenilhidrazina reac ioneaz cu grupele carbonil formnd fenilhidrazonele care sunt produi de condensare prin eliminare de ap:

C. Csunderlik, M. Medeleanu____

Monozaharide___________________________

R R'

C O +

H2N NH C6H5 fenilhidrazina

R
-H2O

R'

C N NH C6H5 fenilhidrazona

n cazul compuilor -hidroxicarbonilici cu fenilhidrazin n exces, grupa OH din pozi ia este oxidat la o grup carbonil care se condenseaz cu alt molecul de fenilhidrazin, formnd osazone:
H CHO OH + H2N NH C6H5 H CH=N NH C6H5 OH fenilhidrazona
+H2N-NH-C6H5 -NH3; -C6H5-NH2

-H2O

CH=N NH C6H5 H C O

+H2N-NH-C6H5 -H2O

CH=N NH C6H5 H C N NH C6H5 osazona

Osazonele se transform n osone (compui -dicarbonilici) prin tratare cu exces de benzaldehid n mediu acid:
CH=N NH C6H5 H C N NH C6H5 osazona
+ 2 C6H5 -CHO/H+

CHO H C O osona

2 C6H5-CH=N-NH-C6H5

Epimerii hexozelor (de exemplu D-glucoza, D-manoza i D-fructoza) formeaz aceeai osazon prin reac ia cu fenilhidrazin n exces:
CH2OH CHO CHO C O H OH HO H HO H HO H HO H sau H OH H OH sau H OH H OH H OH H OH CH2OH CH2OH CH2OH D-fructoza D-glucoza D-manoza CH N NH C6H5 C N NH C6H5 HO H H OH H OH CH2OH osazona

+H2N-NH-C6H5;exces

Dup cum se poate observa din reac iile de mai sus, configura ia atomilor de carbon asimetrici C3, C4 i C5 din hexozele epimere, ca i din osazona comun, este aceeai. Reac ii de interconversie ale monozaharidelor (lungirea sau scurtarea catenei) Reac iile de interconversie ale monozaharidelor sunt reac ii n care are loc transformarea unei unei monozaharide ntr-o monozaharid omoloag, cu un atom de carbon n plus (lungirea catenei) sau cu un atom de carbon n minus (scurtarea catenei). Aceste reac ii sunt importante pentru atribuirea configura iei monozaharidelor i stabilirea rela iilor de nrudire n seriile D sau L. Lungirea catenei aldozelor se poate face prin metoda Kiliani-Fischer astfel: Pornind de la o aldopentoz, prin reac ia grupei aldehidice cu acid cianhidric se ob ine un amestec de dou cianhidrine diastereoizomere care, prin hidroliza grupei nitrilice, se transform n acizi aldonici (de fapt n esterii lor ciclici: lactone) i care prin reducere se transform n amestecul de aldohexoze diastereoizomere, epimere:

C. Csunderlik, M. Medeleanu____
CN OH H OH OH CH2OH CN H H OH OH CH2OH

Monozaharide___________________________
COOH OH H OH OH CH2OH COOH H H OH OH CH2OH CHO H OH HO H Na/Hg -H2O H2O H OH H OH CH2OH -lactona acidului gluconic D-glucoza CO CHO HO OH HO H HO H O Na/Hg HO H -H2O H2 O H H OH H OH H OH CH2OH CH2OH -lactona acidului manonic D-manoza CO H OH HO H O H H OH CH2OH

CHO HO H H OH + HCN H OH CH2OH D-arabinoza

H HO H H

H2 O

H HO H H

nitrilul acidului gluconic

acid gluconic

HO HO H H

H2 O

HO HO H H

nitrilul acidului manonic

acid manonic

Scurtarea catenei aldozelor se poate face prin degradarea Ruff astfel: O aldoz (de exemplu o aldohexoz) se oxideaz, cu ap de brom, la acidul aldonic corespunztor; acesta se transform n sarea de Ca2+, prin tratare cu hidroxid de calciu, care se oxideaz cu ap oxigenat n prezen de ioni Fe3+. Prin oxidare are loc i o decarboxilare (de fapt formare de CaCO3) i se ob ine aldoza cu un atom de carbon mai pu in n molecul (aldopentoza):
CHO H OH HO H H OH H OH CH2OH D-glucoza
Br2/H2O

COOH COO-]2Ca2+ CHO H OH H OH H 3+ HO H2O2/Fe HO H Ca(OH)2 HO H H OH -CaCO3 H OH H OH H OH H OH H OH CH2OH CH2OH CH2OH acid D-gluconic D-gluconat de calciu D-arabinoza

HO HO H H

CHO H H OH OH CH2OH D-manoza

Reac iile grupelor hidroxilice (reac ii de acetalizare) Grupele OH primare sau secundare pot da reac ii de acetalizare cu compui carbonilici, n mediu acid, formnd acetali ciclici cu ciclul de 5 sau 6 atomi n ciclu:
O CH
1 1 2 3 4 5 6 + RR'C=O/H+

O CH

CH CH CH CH CH2 OH OH OH OH OH

CH CH CH CH CH2 OH O O OH OH R R' OH
3 4 5 6

O CH

CH CH OH OH O R

O R'

Reac iile de acetalizare sunt utilizate pentru protejarea grupelor hidroxil. Structura ciclic a monozaharidelor (anomeria) Unele propriet i ale monozaharidelor nu sunt n concordan cu structura lor de compui polihidroxicarbonilici. Grupa carbonil nu d unele reac ii specifice (reac ia cu bisulfitul de sodiu) i numrul izomerilor de configura ie este mai mare dect cel stabilit de numrul atomilor de carbon asimetrici (fenomenul de mutarota ie) Astfel, (D)+glucoza, cristalizeaz n dou forme cu puncte de topire i activitate optic ([D]) diferit:

C. Csunderlik, M. Medeleanu____

Monozaharide___________________________

Forma : p.t. = 1460C i [] = +1120 Forma : p.t = 1500C i [] = +190 Prin dizolvare n ap, ambele forme dau o solu ie care are activitatea optica [] = +52,70:
Cristale (pt=1460; []=+1120) Solu ie ([]=+52,70) Cristale (pt=1500; []=+190])

Aceste propriet i sunt explicate prin reac ia de semiacetalizare (echilibrul alcool + aldehid):

n cazul compuilor hidroxicarbonilici reac ia (echilibrul) are loc intramolecular ntre grupa carbonil (aldehid sau ceton) i o grup hidroxil din pozi ia 4,5 sau 6 astfel ca s se formeze semiacetali ciclici cu ciclul de 5 (furanozic) sau 6 (piranozic) atomi:
O H OH 3-hidroxiO H OH 4-hidroxi ciclu "piranozic O OH H

ciclu "furanozic" OH H O

Prin ciclizare (semiacetalizare) apare un atom de carbon asimetric (deci doi stereoizomeri n echilibru) i o grup hidroxil semiacetalic denumit hidroxil glicozidic. Hidroxilul glicozidic este mai reactiv dect celelalte grupe hidroxil (care sunt grupe alcoolice primare sau secundare). Cele dou forme ale glucozei ( i ) sunt de fapt cei doi stereoizomeri care se formeaz prin semiacetalizare intern; sunt diastereoizomeri optici n echilibru prin forma aciclic (forma carbonilic). Astfel de diasteoizomeri se numesc anomeri i fenomenul se numete anomerie: Formulele proiective E. Fischer pentru echilibrul de semiacetalizare intern cu semiacetali cu ciclul de 6 atomi (piranoze):
H H HO H H C OH C OH C H O C OH C CH2OH H HO H H CHO C OH C H C OH C OH CH2OH HO H HO H H C H C OH C H O C OH C CH2OH

-D-glucopiranoza

D(+)-glucoza

-D-glucopiranoza

C. Csunderlik, M. Medeleanu____

Monozaharide___________________________ 10

Formulele proiective E. Fischer pentru echilibrul de semiacetalizare intern cu semiacetali cu ciclul de 5 atomi (furanoze):
H H HO H H C OH C OH C H O C C OH CH2OH CHO C OH C H C OH C OH CH2OH HO H HO H H C H C OH C H O C C OH CH2OH

H HO H H

-D-glucofuranoza

D(+)-glucoza

-D-glucofuranoza

De fapt n solu ie (n ap) sunt n echilibru att cele 4 forme ciclice (semiacetalice) ct i forma aciclic (carbonilic) prin care se realizeaz aceste echilibre:
-D-glucopiranoza -D-glucopiranoza

D(+)-glucoza

-D-glucofuranoza

-D-glucofuranoza

Aa cum rezult din determinarea structurii celor doi anomeri cristalini ai D(+)glucozei anomerii cei mai stabili sunt cei cu ciclul piranozic ( i -glucopiranozele, mai stabil fiind anomerul ). n cazul D(-)fructozei formele anomerice cele mai stabile sunt cele cu ciclul furanozic:
2 1

HO C CH2OH 3 HO C H 4 H C OH O 5 H C 6 CH2OH -D-fructofuranoza

CH2OH C O 3 HO C H H 5 C OH H C OH 6 CH2OH
2
4

HOH2C C OH 3 HO C H 4 H C OH O 5 H C 6 CH2OH -D-fructofuranoza

D(-)-fructoza

Pentru reprezentarea mai corect a formelor ciclice ale monozaharidelor se folosesc formulele perspectivice Haworth sau cele conforma ionale (formele mai stabile scaun pentru ciclurile de 6 atomi): Formule perspectivice Haworth pentru i - glucopiranoze:
6 5 4

OH O OH
1 4

6 5

OH O OH
1 2

OH OH
3 2

OH OH
3

OH -D-glucopiranoza

OH -D-glucopiranoza

i formulele conforma ionale (scaun):

C. Csunderlik, M. Medeleanu____

Monozaharide___________________________ 11

H OH
4 6

H OH HO
2 4 6

H OH
4 6

HO HO

H OH 1 OH

HO HO

H OH
2

HO HO

HO
2

CHO OH

-D-glucopiranoza

H D-glucoza(forma aciclica)

OH OH 1 H

-D-glucopiranoza

Pentru - i - fructofuranoze (cicluri aproximativ plane de 5 atomi) se folosesc formulele Haworth:

6 1

HOH2C
5

O H

CH2OH OH
3 2

HOH2C
5

OH 2 OH H O
3

CH2OH

HOH2C
5

O H

OH OH
3 2

H4 HO

OH

H4 HO

H4 HO

CH2OH 1

D-fructofuranoza

D-(-)-fructoza (forma aciclica)

-Dfructofuranoza

Reac iile hidroxilului glicozidic (reac iile grupelor OH din formele ciclice) Hidroxilul glicozidic este mai reactiv dect celelalte grupe hidroxil din monozaharide. Cu alcoolii n mediu acid formeaz acetali care se numesc glicozide:
6 5 4

OH O HO,H
2

OH O OCH3
1

6 5

OH O OCH3
1 2

OH OH
3

CH3OH;HCl

5 4

OH OH
3 2

OH OH
3

OH ,-D-glucopiranoza

OH 1Ometil--D-glucopiranozida

OH 1Ometil--D-glucopiranozida

Se ob in doi diastereoizomeri optici care nu sunt n echilibru, nu prezint mutarota ie i nu au propriet i reductoare. Celelalte grupe hidroxil (alcoolice) pot fi alchilate n mediu bazic, cu dimetilsulfat sau iodur de metil. Hidroliza grupei OCH3 glicozidice se face uor cu ap n mediu acid, celelalte grupe OCH3 sunt de tip eteric i se hidrolizeaz numai cu hidracizi sau acizi minerali tari. Acilarea cu anhidrid acetic n mediu bazic duce la penta-O-acetil-glucopiranoze, dar grupa acetil de la hidroxilul glicozidic poate fi apoi substituit uor, de exemplu cu hidracizi i se ob in acetohalogenoze, care pot fi transformate n diverse glicozide.

C. Csunderlik, M. Medeleanu____
6 5 4

Monozaharide___________________________ 12
6

OH O OCH3
1

OMe O OMe
1

(CH3O)2SO2/HO4 2

H2O/H+

OH OH
3

OMe OMe 3

OH 1Ometil--D-glucopiranozida
6 5 4

OMe 1,2,3,4,6penta-Ometil--D-glucopiranozida
6 5

OMe O HO,H
2 4

OMe OH CHO
2

OMe OMe 3

OMe OMe 3

sau:

OMe 2,3,4,6tetra-Ometil-,-D-glucopiranoza

OMe

H MeO H H

CHO C OMe C H C OMe C OH CH2OMe

2,3,4,6tetra-Ometil-D-glucoza

6 5 4

OH O (CH3CO2)O HO,H CH3COONa

2

6 5 4

OAc O OAc
1 2

6 5

OAc O
1 2

OH OH
3

OAc OAc
3

OH ,-D-glucopiranoza

HBr SN2 inversie

OAc OAc 3

Br

OAc 1,2,3,4,6penta-Oacetil--D-glucopiranozida

OAc Aceto-halogenoza