Imobilizarea unor deeuri cu potenial poluant n matrice ceramica

Cuprins

Introducere..............................................................................................................1 Matricea ceramica Synroc D..................................................................................2

Obtinerea Synroc D....................................................................................................4 Proprietatile Synroc D.................................................................................................5 Imobilizarea nichelului din deseuri de hidroxid de nichel in matrici ceramice.5 Incapsularea deseurilor folosind o matrice de ceramica fosfatica.7 Imobilizarea unor deseuri cu un continut ridicat de PbCl2 si PbCO3 in matrici ceramice fosfatice.8 Ceramici alternative.............................................................................................10 Concluzii.................................................................................................................11 Bibliografie.............................................................................................................12

Imobilizarea unor deeuri cu potenial poluant n matrice ceramica

Introducere
In prezent,deseurile periculoase constituie importante surse de poluare a mediului, in principal, datorita faptului ca depozitarea acestora se face intr-un mod impropiu.

Apare problema radiatiilor emise de materialele radioactive, care sunt extrem de periculoase, determinand ingrijorarea ca aceste deseuri generate de centralele nucleare sa nu fie descarcate in mediul inconjurator. Diverse metode, de a scapa de aceste deseuri au fost luate in considerare de-a lungul timpului, unele mai revoltatoare ca altele. Urmatoarele sunt cateva dintre acestea:

Depozitarea in recipiente etanse sub mare Ingroparea intre placile tectonice Depozitarea sub placile de gheata din Antarctica Depozitarea in spatiu Depozitarea geologica adanc sub pamant Injectarea directa a deseurilor lichide in formatiunile geologice de roci

Multe dintre aceste optiuni sunt fie imposibile din punct de vedere tehnic, fie sunt considerate inacceptabile din punct de vedere ecologic si au fost interzise de acordul international. A trebuit a fi elaborate alte metode de tratament/neutralizare, in functie de continutul, organic sau anorganic, al deseurilor. Astfel, pentru deseurile cu continut organic, metodele de neutralizare sunt bazate pe incinerare si coincinerare, iar pentru cele cu continut anorganic, metodele se bazeaza pe procesul de imobilizare fizico-chimica in diverse sisteme. Aceste deseuri pot fi inglobate intr-o serie de materiale, cum sunt: ceramicile, vitroceramurile, sticlele, cimenturile si betoanele. Matricile ceramice pot fi folosite pentru a incorpora diverse deseuri periculoase intr-o forma solida, cu integritate structurala si rezistenta la degradarea chimica . Desi costurile si consumurile de energie sunt mari comparativ cu alte metode de tratament posibile,exista totusi o serie de avantaje ale acestei abordari: Este posibil ca deseul sa fie tratat la fata locului si sa se obtina un material care nu este clasificat drept deseu periculos, si deci sa fie reduse costurile de transport si depozitare.

Produsul ceramic este in mod important mai usor decat lichidul in care se depoziteaza deseurile, rezultand inca o reducere a costurilor de transport.

Produsul ceramic poate fi folosi pentru o serie de aplicatii, ca de exemplu filler usor pentru betoane ori tigla pentru acoperisuri. Matricea ceramica este mai rezistenta la scurgeri ale diverselor metale grele incorporate decat alte matrici.

In continuare vor fi discuate comportamentele unei serii de materiale ceramice ce pot fi folosite la inglobarea de diverse deseuri considerate a fi toxice.

Matricea ceramica Synroc D

Synroc (sintetic rock) sunt matricile ceramice cel mai mult studiate pentru posibila inglobare a deseurilor Principale faze cristaline ale acestora sunt prezentate in figura1. Exista doua forme de matrici ceramice Synroc, Synroc D si Synroc C. Diferenta dintre ele este data de compozitie, datorita acesteia, forma Synroc D putand ingloba deseuri cu o toxicitate mai crescuta. Astfel in forma Synroc D, faza spinelica este formata din mari cantitati de aluminiu si metale tranzitionale( in principal Fe, Ni si Mn). In al doilea rand in forma D , o faza silicatica (nefelinul) este folosita ca gazda pentru Cs. In schimb, in forma de tip C, ca gazda este folosita o faza de titanat, holandita fiind folosita ca gazda pentru Cs. In plus fata de fazele principale , forma Synroc D, poate contine diferite alte faze minore cristaline, precum si aliaje de Ni, Fe si faze vitroase intergranulare.Proportia diferitelor faze este o functie de compozitia deseului si de conditiile de procesare. Existenta unor varietati foarte stabile de faze cristaline, bazate pe Al, Fe si Ti, in forma Synroc D ii imbunatateste acesteia flexibilitatea, precum si toleranta la variatiile procesului.

Figura 1:fazele cristaline principale prezente

Pornind de la compozitia deseului de inglobat se adauga diversi aditivi pentru ca in final sa se obtina forma ceramica Synroc D a carei compozitie oxidica este prezentata in tabelul 3.

Obtinerea Synroc D Procesul de producere a Synroc este in prezent mai putin dezvoltat decat al altor materiale. Acest lucru este de asteptat intrucat Synroc este un material relativ nou iar aproape toate cercetarile au fost indreptate spre sinteza in laborator si testarea produsului.In schema initiala de preparare, aditivii erau amestecati, si uneori macinati impreuna cu deseul de inglobat. Dupa uscare, acest amestec era calcinat si suferea un proces chimic redox in doua operatii separate. Deseori , amestecul era remacinat pentru a putea fi presat, productivitatea initiala a procesului fiind de aproximativ numai 50g/zi. In prezent, in proces au intervenit o serie de modificari. Astfel toate operatiile de macinare au fost eliminate. Deseul si aditivii sunt numai amestecati intr un malaxor. Uscarea si calcinarea produsului se petrec intr-un calcinator in pat fluidizat. Aceasta statie pliot poate ajunge la o productivitati mai mari de 100kg pe zi. In ceea ce priveste fasonarea s-au realizat produse din Synroc D, ce cantaresc mai mult de 50 kg. prin presare izostatica conventionala.

Proprietatile Synroc D S- a reusit o inglobare de 60-65 % de deseu in matricea ceramic de tip Synroc D. Determinarea diverselor proprietati a scos la suprafata rezultate tipice pentru multe materiale ceramice. Au fost determinate o serie de proprietati mecanice si termice cum sunt: rezistenta mecanica, modulul de elasticitate, raportul Poisson, microduritatea, densitatea, conductivitatea termica sau coeficientul de dilatare termica, ale caror valori sunt prezentate in tabelul 4.

In urma testelor pentru a se determina rezistenta chimica a produsului a reiesit ca Synroc D este un produs cu o rezistenta chimica ridicata. Cea mai rezistenta faza din Synroc este , urmata de spinel si perovskit, si in final cea mai putin rezistenta faza este nefelinul.

Imobilizarea nichelului din deseuri de hidroxid de nichel in matrici ceramice

S-a obtinut o ceramica in care a fost imobilizat 10% hidroxid de nichel. S-au facut determinari pe amestecul astfel obtinut care a fost impartit in patru probe. O prima

proba a fost lasata sa se usuce timp de 3 saptamani, iar celelalte trei probe au fost tratate termic la 110, 250 respectiv 980 0C. Compozitia chimica a argilei folosita pentru prepararea matricii ceramice in care a fost inglobat deseul de hidroxid de nichel este prezentata in tabelul 1 Component % SiO2 58,78-67,9 Al2O3 13,12-17,9 Fe2O3 5,04-6,57 Cao 3,1 MgO 1,39 Na2O 0,35 K2O 1,27-2,24 TiO2 0,84 SO3 0,68 Probele astfel obtinute au fost analizate prin difractie de raze X. In figura 1 sunt prezentate difractogramele pentru: (a)-o proba netratata termic, (b)-proba uscata 3 saptamani la temperatura ambianta, (c)-proba incalzita la 1100C timp de 6 ore , (d)-proba incalzita la 2500C timp de 6 ore, (e)-proba arsa la 9800C timp de o ora

Figura 1

In urma difractiei de raze X, in proba lasata sa se usuce timp de trei saptamani in mediul ambient s-a gasit Ni(OH)2 . Se observa in probele tratate timp de 6 ore la 110, respectiv 250 0C, ca odata cu cresterea temperaturii cantitatea de Ni(OH)2 scade tot mai mult , deoarece prin pierderea apei acesta este distrus. Astfel la 270-3000C Ni(OH)2 dispare, conducand la NiO, lucru care se observa si in proba arsa la 9800C unde nu se mai gaseste nici o urma de Ni(OH)2.

Pentru a se testa stabilitatea chimica a probelor, acestea au fost introduse in solutii de acid sulfuric de pH-uri de 1,9 respecti 2,8 si s-a urmarit comportarea acestora odata cu trecerea timpului. In graficele de mai jos se poate observa evolutia fiecarei probe introduse in solutiile de acid sulfuric. Se poate observa ca proba arsa la 9800C este cea mai stabila din punct de vedere chimic, concentratia de ioni de Ni2+ din solutie aflanduse sub nivelul detectabil. Odata cu scaderea temperaturii la care a avut tratamentul termic se inregistreaza un schimb tot mai pronuntat de ioni de Ni2+ si deci o scadere a stabilitatii chimice.

In concluzie nichelul poate fi imobilizat intr-o matrice ceramic a carei stabilitate chimica creste odata cu cresterea temperaturii la care este tratat produsul rezultat, cele mai bune rezultate obtinandu-se pentru ceramica arsa la temperature de 9800C.

Incapsularea deseurilor folosind o matrice de ceramica fosfatica

Cu ajutorul ceramicilor fosfatice se pot imobiliza deseuri ce contin diverse substante periculoase cum sunt metalele: Hg, Pb, Cr sau Ni.care sunt transformate in fosfatii insolubili corespunzatori. De asemenea se pot incapsula si elemente radioactive, rezultand fosfati cum sunt: Ca(U02)2(P04)2x10-12H20, YPO4, sau fosfatii de Ce ori La.

Exemplu: imobilizarea unor deseuri cu un continut ridicat de PbCl2 si PbCO3 in matrici ceramice fosfatice. S-au folosit PbCl2 si PbCO3 deoarece acesti doi compusi periculosi se gasesc in cantitati ridicate in cenusile rezultate prin incinerarea deseurilor solide municipale. S-a obtinut o ceramica pornind de la MgO, Kh2PO4 si apa dupa schema urmatoare.

Rezulta o ceramica dura si densa care se comporta ca gazda pentru deseul folosit. In urma analizei prin difractie de raze X se poate observa formarea unei ceramici puternic cristalizata a carei compozitie este formata predominant dintr-o singura faza de MgKPO4x6H2O si din MgO rezidual nereactionat.

MgKPO4x6H2O este o faza foarte stabila cu o solubilitate in apa extrem de redusa si cu o stabilitate termica ridicata, singura transformare care are loc prin incalzire fiind pierderea apei de cristalizare, rezultand MgKPO4 anhidru.

Micrografia revela structuri sferice, reprezentate de silicea sferica din cenusa deseului. Aceste sfere sunt acoperite si bine legate in matricea ceramica printr-o faza vitroasa, care este de fapt responsabila de incapsularea fizica a particulelor de deseu.

Probele obtinute au fost supuse analizelor pentru a fi determinate o serie de proprietati fizice cum sunt: densitatea, porozitatea si rezistenta la compresiune. Rezultatele obtinute si prezentate in tablel indica obtinerea unui produs dens, cu o rezistenta la compresiune ridicata si o porozitate redusa, aceasta accentuand ideea ca aceste tipuri de deseuri pot fi imobilizate cu succes intr-o matrice ceramica de aceast tip. Proprietate Densitate (g/cm ) Porozitate (%vol.) Rezistenta la compresiune (psi)
3

Ceramica fosfatica 1,73 2,87 3337

Ceramica cu deseu de cenusa inglobat 1,83 3,4 6734

Ceramici alternative
Unele proiecte bazate pe imobilizarea deseurilor de inalta radioactivitate, anterioare conceptului Synroc presupunau producerea de materiale in general bazate pe silicat de

calciu. De asemenea, s-a evaluat posibilitatea utilizarii argilelor pentru imobilizarea deseurilor. Au fost studiate numeroase faze minerale alternative, printre care si perovskit, piroclor, monazit si nefelin pentru compozitii specifice de deseuri cu radioactivitate crescuta . Ca rezultat, prin tehnici de presare izostatica la cald, au fost obtinute ceramici dese, care puteau ingloba mari cantitati de deseuri Recent, crichtonitul, SrM12O38 (M = Ti, Fe, Mg, Mn, Zn, Cr, Al, Zr, Hf, U, V, Nb, Sn, Cu, Ni) a fost propus ca gazda atat pentru actinide cat si pentru produsul rezultat in urma fisiunii. Un tip de matrice ceramica formata din zircona cubica si forme cristaline ale Fe3O4 si BaZrO3 a fost sugerata pentru imobilizarea deseurilor purex cu concentratii mari de Fe si Zr. De asemenea, zirconatul de lantaniu, La2Zr2O7, impreuna cu un numar de faze alternative de piroclor a fost propus ca gazda posibila pentru fazele bogate in lantanide si actinide. Faze mixte de La2Zr2O7 - 2CeO2 - 2ZrO2 s-au preparat prin presare la rece si sinterizare la 1400o C in aer sau atmosfera reducatoare. In prezent, exista cateva informatii despre alternative la SYNROC, si constau in gazde ceramice cristaline pentru imobilizarea uraniului si a plutoniului extras din arme nucleare dezasamblate. Intr-un studiu, Ewing si altii au propus utilizarea ZrSiO4, un mineral natural ce contine U si Th radioactiv. Zirconul este cel mai adesea utilizat in datarea monstrelor de minerale si in mod consecvent a fost studiata mineralogia sa. A fost recunoscut faptul ca Pu poate substitui direct Zr, iar compusul PuSiO4 a fost sintetizat cu success. Mai multe operatii de procesare pentru prepararea zirconului si a zirconului substituit cu Pu au fost demonstrate la nivel de laborator, acestea incluzand metoda sol-gel si presarea la cald. S-a mai studiat de asemenea posibilitatea utilizarii unor silicati complecsi ai pamanturilor rare pentru a servi drept gazde actinidelor, inclusiv Ca2Nd8(SiO4)6O2.

Concluzii
Poluarea mediului inconjurator cu diverse deseuri considerate periculoase a devenit in ultimii ani o problema tot mai dezbatuta. S-a pus accent pe imobilizarea acestor deseuri ce pot proveni din diverse surse cum sunt: centralele nucleare, diverse activitati industriale, fabricarea armamentelor nucleare etc. Multe dintre metodele gandite pentru a scapa de aceste deseuri pot avea fie un impact negativ asupra mediului inconjurator, fie sunt imposibil de realizat din punct de vedere tehnic. O optiune reala, ar putea fi incapsularea acestor deseuri in diverse tipuri de materiala ce pot servi drept gazda pentru aceste substante periculoase. Acest fapt a condus la cresterea cercetarilor intreprinse in acest domeniu, cercetari ce au avut ca rezultat descoperirea unei serii de materiala ce se pot folosi pentru inglobarea diverselor substante periculoase, precum si studierea proprietatilor produselor astfel obtinute. O varianta accesibila pentru imobilizarea acestor tipuri de deseuri se dovedesc a fi materialele de tip ceramic. Acestea se incadreaza intr-o gama larga de compozitii si pot servi drept gazde pentru o serie intreaga de substante considerate a fi periculoase. Metoda aceasta prezinta avantajul obtinerii unor forma solide, cu integritate structurala si rezistenta la degradarea chimica, si care nu sunt incadrate in clasa deseurilor periculoase. Mai mult, aceste produse ceramice pot capata diverse utilizari, de la filler pentru betoane, pana la tigle pentru acoperisuri, cercetarile in acest domeniu fiind insa deocamdata insuficiente, fiind cercetata numai posibilitatea depozitarii lor in conditii de siguranta pentru mediul inconjurator si pentru sanatatea celor aflati in apropierea lor, si nu si posibilitatea le a le imprima o anumita functionalitate.

Bibliografie

1. Ian W. Donald - Waste Immobilization in Glass and Ceramic Based Hosts:

Radioactive, Toxic and Hazardous Wastes

2. W. Donald, B. L. Metcalfe, R. N. J. Taylor- The immobilization of high level

radioactive wastes using ceramics and glasses

3. L. L. Hench and D. E. Clark, J. Campbell- High level waste immobilization

forms
4. Seung-Young Jeong, Arun Wagh, Dileep Singh- Stabilization of lead-rich low-

level mixed waste chemically bonded phosphate ceramic

5. Dileep Sing, Arun S. Wagh, Seung-Young Jeong- Metod for prodocin

chemically bonded phosphate ceramics and for stabilizing contaminants encapsulated therein utilizing reducing agents
6. Malgorzata Osinska, Tadeusz Stefanowicz ,Dominik Paukszta- Nickel

immobilization in ceramic matrix admixed with waste nickel hydroxide

7. Leckie, James O.- Heavy metals in ceramic matrix: heavy metals/clay

interactions in ceramic processing

8. Maddrell Ewan Robert- Encapsulation of waste 9. John Marra- Materials Science and The Global Nuclear Renaissance 10. A.Chernikov, S.Kurbakov- Encapsulating of high-level radioactive waste with

use of ceramic coatings