Spectrometria de absorbie n IR Introducere Domeniul infrarou (IR) al spectrului undelor electromagnetice conine radiaii cu lungimi de und cuprinse ntre

0.8 i 1000m. La ora actual se cunosc i se aplic un grup de metode de analiz chimic care valorific semnalele obinute prin absorbia radiaiilor din acest domeniu. Domeniul amintit, poate fi divizat la rndul su n trei subdomenii: IRapropiat (ntre 0.8 i 2.5m), IR-mediu (ntre 2.5-25m) i IR-ndeprtat (peste 25m). Domeniul mediu se mai numete i IR fundamental. Acesta este cel mai bogat n informaii i cel mai accesibil experimental. n vorbirea obinuit este domeniul IR care servete n mod curent att pentru analiza chimic ct i pentru recunoaterea calitativ a combinaiilor anorganice, organice sau naturale dar i n determinri de structur chimic. Domeniul IR apropiat, destul de srac n benzi de absorbie specifice anumitor legturi, are o importan mare tocmai n aplicaii cantitative ale lichidelor. Domeniul IR ndeprtat este nc n studiu. Ca i n alte domenii ale spectrometriei, n IR se determin transmitana dat de raportul intensitilor transmise, I, respectiv incidente, I0, adic: T= 0 I I (T<1). (1) Se mai poate exprima transmitana procentual: T% = 100T sau absorbana, A, definit de: A = log 1 T (2) Spectrul IR al unei substane este adesea o reprezentare grafic, n coordonate (T, ) unde cu s-a notat numrul de und [79] dat de ecuaia: = 1 (3) Pe acest grafic de disting mai multe maxime mai nguste - linii - sau mai largi - benzi. Pe axa ordonatelor, n loc de T poate aprea T% sau A - absorbana - dar n mod obinuit se utilizeaz numrul de und n cm

-1 (sau Kaysers) din necesitatea de a nu se apela la numere att de mari ca frecvenele - exprimate n Hz - sau lungimile de und - exprimat n nm. [78] http://www.engr.wisc.edu/ie/faculty/box_george.html [79] numrul de und (notat uneori i ) se exprim prin relaia = /C unde este frecvena iar C viteza luminii; se observ c este proporional cu frecvena. Chimie Analitic i Instrumental 1138 Exist la ora actual o diversitate de metode de analiz bazate pe spectrele IR. Astfel exist spectrometre bazate pe dispersie dup lungimea de und, sau bazate pe transformata Fourier, diverse analizoare industriale simple, nedispersive - ultimele specializate doar pe anumite combinaii chimice - precum i spectrometre de proces care fac analize, n mod continuu, pe anumite linii tehnologice de gaze sau lichide. n fine, exist spectrometre IR portabile care permit analiza unor poluani ai mediului. Absorbia n IR se datorete interaciunilor dintre radiaia electromagnetic incident i anume componenta electric a acesteia, cu dipolii electrici ai unei molecule. Se admite astzi c energia radiaiilor IR provoac o amplificare a energiei de vibraie a moleculelor datorit faptului c dipolul corespunztor legturii oscileaz cu o frecven apropiat cu cea a componentei electrice amintite. Amintim c ntr-o molecul, n mod natural, atomii componeni execut micri de vibraie de-a lungul legturii n timp ce molecula se rotete. O intensificare a micrii de vibraie duce la o alungire i simultan, la o slbire a legturii dar i la o intensificare a micrii de rotaie. n acest fel se explic de ce, n absena oricrui dipol permanent, nu apare nici un cuplaj cu unda electromagnetic i nu are loc nici o diminuare a intensitii radiaiei IR incidente. Sau, altfel spus, gazele monoatomice (gazele rare) i substanele cu moleculele simetrice (ca de exemplu O2, N2, Cl2), avnd legturi nepolare, sunt perfect transparente la radiaiile din domeniu IR. n moleculele poliatomice posibilitile de apariie ale spectrelor IR sunt mai mari deoarece aici vibraiile asimetrice pot duce, chiar n moleculele nepolare, la apariia unor dipoli electrici, iar posibilitile de apariie ale unor vibraii de deformare (de modificare a unghiurilor dintre legturi n afara celor de alungire) se mresc. Pe de alt parte, intensitatea unei benzi de absorbie n IR este proporional cu ptratul variaiei momentului dipolar al moleculei, datorit absorbiei. Se tie c n general grupele polare (C-O, C=O, C-Br etc.) genereaz benzi de absorbie mai intense dect cele slab

polare (C-N, C=N, C-H etc.). Se mai tie din studiul fizic al spectrelor c energia mecanic total, a unei molecule izolate, poate fi aproximat [80] printr-o reuniune de trei termeni (toi cuantificai) corespunznd energiilor de rotaie, de vibraie i a electronilor de legtur - care se poate reda prin ecuaia: ETOT = EVIB + EROT + EELEC Despre micarea de vibraie am amintit cte ceva n aliniatele precedente. Energia de rotaie se refer la rotaia moleculei n jurul centrului de greutate i valorile cu care variaz 114 Horea Iustin NACU, Lorentz JNTSCHI [80] n afar de cei trei termeni amintii, mai exist energia micrii de translaie (necuantificat) i energia nucleelor. Doar termenii amintii sunt ns importani pentru producerea spectrelor optice. Spectrometria de absorbie n IR aceast energie sunt cu mult mai mici dect n cazul vibraiei, care la rndul ei este mai mic dect cea a electronilor de legtur. Acetia din urm interacioneaz n special cu radiaia din domeniul UV-VIS. Cei trei termeni, care apar adesea simultan n spectre, sunt foarte diferii ca valoare energetic i se poate considera c cei trei variaz independent unii de alii. Aceast aproximaie este posibil pe baza teoremei Born - Oppenheimer, care permite o abordare simplificat a problemei [81]. Micarea de vibraie a unei legturi dintr-o molecul poate s fie asimilat unei deplasri asemnntoare cu un arc spiral - situat n direcia legturii. Micarea ritmic a acestuia, de-a lungul legturii, duce la creterea, respectiv scurtarea distanei interatomice. Totodat, poate s ia i aspectul unei deformri (sau ndoiri) a legturii, care implic deplasarea atomilor n afara axei dintre acetia. Numrul mare de legturi duce implcit la un numr mare de benzi. Amintim de asemenea, c experimental nu s-au observat spectre de linii pentru compui n fazele condensate (lichid sau solid), n schimb sunt frecvente astfel de linii n faz gazoas. Motivele sunt tocmai interaciunile dipol-dipol, dintre molecule aflate n faz condensat, precum i solvatarea reciproc ntre acestea, lucru care implic, foarte probabil, perturbaii ale nivelelor energetice ale legturilor chimice individuale. Pe de alt parte, lrgirea unei linii este invers proporional cu durata strii excitate. Aceast durat fiind mai scurt n strile condensate, liniile spectrale IR ale lichidelor i solidelor se lrgesc suplimentar, predominnd benzile de absorbie.

Fig. 1. Cele dou tipuri de vibraii a unei legturi covalente polare implicate n absorbie IR [81] Conform acestei teoreme deplasarea electronilor are loc independent de deplasrile nucleelor. ntindere () Deformare () Chimie Analitic i Instrumental 1158 Bazele fizice ale spectrometriei IR Modelul fizic acceptat, pentru a se putea reproduce teoretic vibraiile legturii covalente dintr-o molecul, se numete modelul oscilatorului armonic. Acesta const dintr-un ansamblu de dou mase, care se pot deplasa, fr frecare n acelai plan - mase simboliznd atomii - fiind legate ntre ele printr-un arc elastic. n conformitate cu legea lui Hooke [82], tria arcului este caracterizat de o constant de for, k (exprimat n Nm -1 ) simboliznd energia (n Newtoni) necesar pentru a mri distana dintre cei doi atomi cu 1m fa de poziia de echilibru. Termenul de oscilator armonic provine de la faptul c elongaia este proporional cu fora exercitat, dar frecvena, , este independent de aceasta. Relaia admis pentru frecvena de vibraie a oscilatorului armonic este: VIB = 1k 2 (4) unde k este constanta de for amintit iar este masa redus: = 12 12 mm mm + (5) n consecin, fiecare molecul biatomic are o constant de for specific. ns energia absorbit prin vibraie n loc s fie EVIB = Vh, ca n emisie, din cauz c n cazul sistemelor atomice i moleculare se respect legile cuantificrii (introduse prin mecanica cuantic [83]), ecuaia admis teoretic pentru energia de vibraie este: EVIB = h 1 V 2 +

 (6) unde cu V s-a notat numrul cuantic de vibraie (care ia valori ntregi: V = 0, 1, 2, 3, , n). Ca rezultat, energiile asociate micrii oscilatoare de vibraie pot lua doar acele valori pentru care este satisfcut ecuaia de mai sus. Pentru V = 0 exist o energie a punctului zero, EVIB = h/2. Fa de acest punct, se obin o serie de nivele numite excitate trecndu-se de la V = 0 la V = 1, care poart numele de vibraie fundamental iar apoi la V = 2, 3, ... cnd apar armonicile superioare. Energiile implicate n micarea de vibraie a moleculelor sunt suficient de mari pentru ca agitaia termic s nu afecteze starea de energie vibraional n sensul apariiei vreunei excitri. De aceea la temperatura camerei este populat, practic, doar nivelul fundamental (cel pentru V = 0). 116 Horea Iustin NACU, Lorentz JNTSCHI [82] Legea lui Hooke se refer la oscilaia unui resort elastic i se exprim: F=kx unde k este o constant de for iar x distana sau elongaia deplasrii. [83] n mecanica cuantic soluiile matematice apar prin rezolvarea ecuaiei lui Schrdinger iar soluiile prezentate n diferite lucrri reprezint aproximaii plauzibile. Spectrometria de absorbie n IR Cele mai frecvente tranziii de vibraie permise de regulile de selecie ale numrului cuantic de vibraie (V = 1) sunt aadar cele de la V = 0 (notat V0) la V1 [84]. Dac dorim o explicaie, cauza ar fi aceea c singurul nivel populat fiind cel fundamental, tranziiile pleac de la acest nivel oprindu-se, cu maxim probabilitate, la nivelul urmtor (V = 1). Astfel se constat experimental c benzile corespunztoare armonicelor superioare, dei teoretic posibile, au intensiti foarte mici. Dar din pcate vibraiile moleculelor nu sunt perfect armonice. De aceea forma curbei energiilor, la o observare mai riguroas, nu este o parabol, ca n cazul ideal (fig. 2) iar distanele dintre nivelele energetice de vibraie nu sunt egale. De aceea a fost necesar introducerea unui nou model, mai apropiat de perfeciune - modelul oscilatorului anarmonic. Acest model are ca rezultat o expresie matematic, denumit ecuaia lui Morse: EVIB = h 2 22

1h1 VV 2 4D 2 ++ (7) unde V este tot numrul cuantic de vibraie iar D reprezint energia de disociere a moleculei, E(fig. 8.3). Fig. 2. Reprezentarea variaiei energiei i poziiile nivelelor de vibraie admind modelul oscilatorului armonic Fig. 8.3. Variaia energiei n cazul acceptrii modelului oscilatorului anarmonic S-a discutat pn n prezent despre modificarea energiei de vibraie prin absorbie. Simultan are loc ns i o modificare a energiei de rotaie. Doar n IR ndeprtat i n domeniul microundelor, la substane n faz gazoas, poate fi observat o absorbie de energie asociat cu modificarea doar a regimului de rotaie. n regiunea IR fundamental (2.525m sau 667-4000cm -1 ) se ntlnesc doar acele modificri ale energiei de rotaie care nsoesc tranziiile vibraionale. Acestea poart de aceea numele de spectre de vibraie-rotaie. [84] Regulile de selecie au fost la nceput impuse de constatrile experimentale. n ultimul timp, aceste reguli au o fundamentare teoretic (mecanic-cuantic) i nu mai sunt absolute. Adic chiar tranziiile interzise din vechile reguli, devin tranziii cu o probabilitate mic i corespund unor linii de intensitate sczut. Chimie Analitic i Instrumental 1178 S-a constat experimental c nivelele energiei de rotaie nu pot lua orice valori ci doar anumite valori, potrivit unui numr cuantic rotaional, j. Ecuaia admis pentru energia de rotaie este: EROT = 2 2 jh j(j 1) 8 I +

(8) unde j este numrul cuantic de rotaie, I - momentul de inerie al moleculei iar h constanta lui Planck. Aceste micri se pot observa bine la gaze. La lichide i solide amorfe micrile de rotaie nu pot fi tratate ca mrimi cuantificate, dat fiind frecvena ciocnirilor moleculare. La solidele cristaline rotaia nu este, de regul, posibil. Variaiile energiei de rotaie sunt cu mult mai mici dect ale celei de vibraie i n consecin nivelele energetice de rotaie, pentru aceeai stare a energiei vibraionale, au valori extrem de apropiate. Dar pentru fiecare nivel de vibraie exist mai multe nivele de rotaie. Un tablou complet al tranziiilor energetice posibile trebuie s combine cele dou tipuri de nivele (fig. 4). Se poate remarca pe diagrama 4-c c variaia energiei de vibraie este hotrtoare n ceea ce privete poziia benzii n spectrul IR. Regulile de selecie pentru tranziiile de rotaie, observate n spectrele IR, sunt j = 0 i j = 1, pentru moleculele poliatomice, i j = 1 pentru cele biatomice. Aceleai reguli rmn valabile i pentru tranziiile de vibraie-rotaie combinate - cazul cel mai frecvent ntlnit. De aceea, benzile IR sunt benzi cu structur fin, crora de cele mai multe ori li se nregistreaz doar conturul combinat (sau nfurtoarea). n stare gazoas aceast structur iese pregnant n eviden iar n acest domeniu analizele IR au posibilitile cele mai mari de aplicare practic. 118 Horea Iustin NACU, Lorentz JNTSCHI Fig. 4. Reprezentarea schematic a nivelelor: de vibraie (a) a poziiei relative pentru cele de rotaie (b) i a dispunerii nivelelor de vibraie-rotaie suprapuse, formate din a + b (c) abc j=0 =1 j=2 j=3 j=4 V=0 V=1 j=0 =1 j=2 j=3

j=4 =0 =1 j=2 j=3 j=4 V=0 V=1 Analiznd mai atent structura fin a spectrelor de vibraie-rotaie, se poate observa c acestea sunt compuse din trei tipuri de benzi care formeaz aa-numitele ramuri P, Q i R ale unui maxim din spectrul de absorbie n IR. Astfel s-a constatat c exist tranziii n care seSpectrometria de absorbie n IR modific doar starea de vibraie (de la V = 0 la V = 1) n timp ce valoarea numrului cuantic de rotaie j rmne aceeai. Astfel de tranziii dau toate o singur frecven n spectrul de absorbie, notat cu Q, a crei explicaie (origin) este redat punctat pe fig. 5. E j=4 j=3 j=2 j=1 j=0 V=1 j=4 j=3 j=2 j=1 j=0 V=0 R3 R1 R0 P1 P3 P4 seria R Q seria P A Fig. 5. Explicarea apariiei seriilor R , P i a liniei Q ale structurii fine a spectrelor de vibraie-rotaie datorate regulilor de selecie De aceea aceast band este cea mai intens i apare doar la moleculele poliatomice dar nu exist de loc la cele biatomice, fiind interzis. n cazul tranziiilor n care variaz numrul cuantic de rotaie (de exemplu, de la j(V=0)=1 la j(V=1)=2, deci j = +1) apar o serie de linii de absorbie cu frecvene mai mari dect frecvena Q - notate n ordinea cresctoare a E cu R0, R1, R2, (chiar dac nivelele nu sunt echidistante). Totalitatea acestora formeaz seria R a benzii. n fine, exist tranziii n care starea de rotaie scade cu o unitate (de

exemplu, de la j(Vo)=1 la j(V1)= 0, deci j = -1) care alctuiesc seria P a benzii spectrale - toate avnd frecvene mai joase - care se noteaz n ordine descresctoare a E cu P1, P2, P3, . Pe fig. 5 se prezint schematic corespondena dintre tranziiile de absorbie i liniile structurii fine a spectrelor de vibraie-rotaie n coordonate absorban - numr de und. Prezentm mai jos, pentru exemplificare, spectrul IR al metanului gazos (fig. 6) care ilustreaz convingtor existena celor trei ramuri P, Q i R ale unei benzi, care corespund doar vibraiilor C-H asimetrice. Chimie Analitic i Instrumental 1198 Fig. 6. Spectrul IR al metanului ( Transmitana relativ vs. Numrul de und) 120 Horea Iustin NACU, Lorentz JNTSCHI Spectrometria de absorbie n IR Aparatura Primele instrumente comerciale pentru domeniul IR au aprut nc din anii 1940. Diversitatea extraordinar de aparate utilizate astzi n cele mai diferite domenii se poate mprii n trei categorii: Fotometre nedispersive bazate pe filtre simple formate uneori chiar din gazele de analizat. Aceste pot fi monocanal sau comparative. Spectrometre bazate pe dispersia luminii (folosind prisme sau monocromatoare bazate pe difracie i interferen) i care pot fi prevzute cu dou canale sau monocanal (cu sau fr chopper). Spectrometre bazate pe transformata Fourier, care permit intrarea n celul a ntregului domeniu spectral i care sesizeaz interferometric liniile caracteristice de absorbie. Aceste instrumente, datorit unei rezoluii mai bune i a rapiditii, datorate cuplrii cu calculatorul, n ultimul timp au devenit preferate. Fotometrele nedispersive Chiar dac nu permit obinerea unor spectre de absorbie, deci sunt inutile n ceea ce privete analiza calitativ, aceste aparate servesc doar pentru analize de amestecuri dinainte cunoscute (de exemplu CO, CO2 sau H2O, D2O) n procese industriale sau controlul mediului. Aceste analizoare sunt robuste, uor de utilizat i ieftine. Se pot analiza astfel sute de soluii formate din mai multe gaze sau lichide n controlul tehnologic sau al mediului ambiant. Un exemplu de aplicaie de acest tip este analizorul de CO i CO2 din gazele de eapament ale automobilelor - prezent practic n orice service auto. Acestea msoar absorbana la 2170cm -1 n cazul CO i la 2350cm -1

n cazul CO2. Una dintre numeroasele variante ale acestui analizor este cel prezentat n fig. 7. Fig. 7. Schema de principiu a unui analizor IR nedispersiv R N L Chopp. C S D Gazul circul prin celula C, de lungime L, avnd concentraia necunoscut. Lumina de la sursa S, filtrat de filtrul F, parcurge celula i cade pe detectorul D. Celula de referin, R, este umplut cu gazul de analizat ntr-o concentraie cunoscut iar celula de nul, N, este Chimie Analitic i Instrumental 1218 umplut cu azot (N2 - care nu absoarbe n IR). Prin rotirea chopper-ului (Chopp.), de ctre motorul M, cu o frecven sincron cu alternana circuitului de msur, la detector vor ajunge, pe rnd, semnalul cu, i fr, absorbia substanei de referin. Evident, pe discul chopperului se pot monta mai multe celule de referin i filtre (pn la 6). Prin prelucrarea semnalului detectorului, n conformitate cu metoda adaosului standard, se poate evalua concentraia necunoscut. Spectrometre bazate pe dispersie Cu excepia celor destinate IR - apropiat unde componentele spectrometrului: sursa, mediul optic, celula sau detectorii sunt asemntoare cu cele pentru domeniul UV-VIS, n spectrometria IR apar componente din materiale diferite de primele. Deosebirea major este aceea c monocromatorul este aezat dup celulele cu probe. Componente ale instrumentaiei n IR Sursele de radiaie IR sunt becul cu filament de W (pentru IR apropiat), tuburile Nernst, lmpile Globar i filamentele Nicrom toate trei pentru IR fundamental i lmpile cu mercur la presiune ridicat pentru IR ndeprtat. Tuburile Nernst constau din rezistene formate din tubuoare cu diametru de 2mm i 30cm lungime confecionate din amestecuri de oxizi ai pmnturilor rare (n special Y i Er) plus ZrO2. Domeniul spectral n care lucreaz este 0.4-20m. Lmpile Globar (denumire comercial - GLOBAR care s-a ncetenit) sunt rezistene care constau din nite baghete de 4mm diametru avnd 50cm lungime, confecionate din SiC. Sunt mai fragile dect tuburile Nernst. Spiralele din srm Nicrom sunt sursele cele mai puin pretenioase. Stabile n timp, rezistente n aer acestea dau o temperatur mai sczut i, n consecin, au o putere de emisie

mai slab. Stratul de oxizi format pe suprafa asigur emisia radiaiei. Servesc drept surse n aparatele mai puin pretenioase. Monocromatoarele pentru IR sunt construite pe aceleai principii cu cele din domeniul UV-VIS i pot fi cu prism sau reea. Un dezavantaj al acestora este acela c nu pot fi confecionate din acelai material pentru tot domeniul IR. Exist materiale preferate doar pe anumite subdomenii ale IR-ului ca de exemplu: LiF (0.115-7m), CaF2 (0.125-10m) BaF2 (0.2-13.5m), NaCl (0.2-17m), KBr (0.2-26m) sau CsI (1-40m). De aceea se prefer selectarea cu prisme a unei poriuni i cu un monocromator se submparte domeniu pe subdomenii foarte nguste. 122 Horea Iustin NACU, Lorentz JNTSCHI Spectrometria de absorbie n IR Detectorii utilizai n spectrometria de absorbie n IR sunt deosebii de restul detectorilor folosii n UV-VIS. Acetia pot fi clasificai pe baza principiului care st la baza funcionrii n dou grupuri: Detectori cuantici bazai pe efectul fotonilor asupra materialelor; Detectori termici care se bazeaz pe modificarea proprietilor fizice ale materialelor cu temperatura. O O S O O O O Ob O F1 O O R2 R1 A A C C F2 Tc Fig. 8. Schema de principiu a unui spectrometru cu reea. S - surs, O - oglinzi, C - cuve, Aatenuatoare, F1, F2 - fante, R1,R2 - reele, Tc - termocuplu Din prima categorie amintim detectorii fotovoltaici care constau dintr-un film fotoconductor (de exemplu un compus HgCdTe) depus pe un suport inert. Pentru a avea o sensibilitate bun detectorul este meninut la temperatura azotului lichid. Tot din aceast categorie amintim detectorii piroelectrici care constau din cristale

plasate sub form de sandwich ntre dou armturi plane din care una este transparent. Sub efectul unei diferene de potenial, cristalul se polarizeaz comportndu-se ca un dielectric. Gradul de polarizare difer n funcie de intensitatea radiaiei termice primite. Semnalul dat de detector este liniar pe tot domeniul iar ineria termic este redus. Substanele folosite cu succes n acest tip de detectori sunt sulfatul de triglicin deuterat (DTGS) sau tantalatul de litiu (LiTaO3). Dintre detectorii termici, cei mai folosii n ultimul timp, amintim: termocuplurile, termorezistenele i detectorii pneumatici. Termocuplurile, sunt dispozitive care se bazeaz pe generarea unei tensiuni electrice ntr-un circuit coninnd dou jonciuni identice, formate din metale diferite (prin topire local). Cele dou jonciuni trebuie s se afle la temperaturi diferite (efect Peltier), condiii n care apare tensiunea amintit. Chimie Analitic i Instrumental 1238 Termorezistenele sau bolometrele sunt alctuite dintr-un conductor sau semiconductor care i modific rezistena cu temperatura. Cele cu semiconductori se mai numesc i termistori. Detectorii pneumatici sunt termometre cu gaz foarte sensibile. Un astfel de detector const dintr-o capsul metalic (cilindric) avnd un capt nchis cu o plcu metalic nnegrit iar la cellalt cu o plcu metalic flexibil. Radiaia IR cznd pe partea nnegrit, nclzind gazul din celul, provoac dilatarea acestuia. Ca urmare, gazul provoac o deplasare a membranei flexibile datorit mririi volumului incintei. Micarea poate fi sesizat prin includerea acestei membrane flexibile ntr-un condensator care, la rndul lui, este inclus ntrun circuit de msurare a capacitii. 124 Horea Iustin NACU, Lorentz JNTSCHI Spectrometria de absorbie n IR Pregtirea probelor pentru analiz Analiza prin spectrometrie de absobie n IR se poate aplica pentru gaze, lichide sau solide. Gazele se introduc n nite celule speciale unde proba se introduce cu precauiile necesare (cltire, evacuarea gazului precedent, vidare) sau prin diluare n aer. Lungimea acestor celule de gaz este mrit prin reflexii repetate (cu oglinzi) ajungndu-se la 5-20m n spaii de 0.5m. Lichidele pot fi studiate ca atare sau sub form de soluii. Dac sunt prea volatile, lichidele se pot analiza punnd o pictur ntre dou discuri, perfect lefuite, confecionate din cristale de NaCl, care ulterior se preseaz una de alta i se prind ntr-o ram nainte de introducerea n spectrometru. Soluiile cu concentraii ntre 0.05-10% se introduc n celule de grosimi 0.1-1mm care se introduc ca atare n spectrofotomerul IR. Evident solvenii trebuie s

fie anhidrii, puri i transpareni n IR pentru domeniul de interes. Solvenii preferai pentru diluii sunt CCl4, CHCl3 i CS2. Solidele se analizeaz fie n soluii fie ca emulsii n ulei de parafin (denumit n literatura de specialitate dup produsul comercial NUJOL). Acesta absoarbe doar n trei benzi cunoscute. Se mai pot utiliza emulsii n KBr cristalin la o diluie de 1% (1mg substan la 99mg KBr). Pastila transparent obinut dup mcinare i presare se fixeaz ntr-o ram potrivit i se introduce n aparat n faa fascicolului IR. Chimie Analitic i Instrumental 1258 Analize chimice de amestecuri multicomponente Dac se pune problema analizei prin specrofotometrie IR a unui amestec de mai muli componeni, cunoscndu-se dinainte spectrul de absorbie individual al acestora, se poate realiza aceast determinare utiliznd legea Lambert- Beer. n conformitate cu legea amintit, dac componentele nu interacioneaz unele cu altele, se poate admite aditivitatea absorbanelor adic: absorbana unei substane aflate n amestec cu alta este aceeai cu cea care ar avea-o substana dac ar fi singur n celul. Datorit numrului mare de linii metoda este aplicabil i n domeniul IR, n special pentru amestecuri de gaze. Pentru exemplificare s considerm un amestec de trei compui, fiecare avnd o concentraie finit simbolizat CA, CB, CC. Pentru determinarea prin analiz a substanelor A, B i C se alege o cte o band caracteristic, diferit, pentru fiecare, cu maximele 1, 2 i 3. Chiar dac maximele sunt diferite la fiecare din cele trei lungimi de und, se constat c toate cele trei substane absorb lumina dar ntr-o msur foarte diferit. S notm cu A1, A2 i A3 absorbanele msurate pentru cele trei lungimi de und 1, 2 i 3. Evident, n virtutea celor amintite anterior, fiecare din cele trei absorbane msurate reprezint contribuia tuturor celor trei substane. Cunoscndu-se coeficienii molari de extincie pentru fiecare din cele trei substane, la fiecare din cele trei lungimi de und (9 valori: , , , , , ), se poate scrie, n cazul unei celule cu lungimea l constant, pe baza existenei aditivitii absorbanelor urmtoarele ecuaii: 1 A 2 A 3

A 2 C 3 C Pentru 1: 1 A CA + 1 B CB + 1 C CC = A1/l Pentru 2: C 2 AA+C 2 BB+C 2 C C = A2/l 126 Horea Iustin NACU, Lorentz JNTSCHI Pentru 3: C 3 AA+C 3 BB+C 3 C C = A3/l Se observ c a aprut un sistem de trei ecuaii liniare cu trei necunoscute anume CA, CB, CC (adic chiar concentraiile). Soluia se afl analitic: 1 111 ABC1A 222 ABC2B 333 ABC3C AC AC AC

 = (9) Practic pot interveni mai mult de trei lungimi de und. Sistemul dei are n acest caz mai multe ecuaii dect necunoscute se poate rezolva i conduce la rezultate mai precise. n cazul anterior notnd matricea coeficienilor [], matricea absorbanelor [A] i matricea concentraiilor (necunoscutelor) [C], se poate scrie soluia sistemului precedent mai simplu astfel: [C] = [] -1 [A] (10)Spectrometria de absorbie n IR ntrebri de verificare 1. Care este domeniul de numere de und ai spectrometriei IR? 2. La ce servete domeniul IR apropiat? 3. Care dintre cele trei domenii IR: apropiat, mediu i ndeprtat este cel mai bogat n informaii structurale? 4. Ce mrime, notat cu T, se msoar n spectrometria IR? 5. Ce fel de micri de vibraie exist pentru o legtur covalent? 6. De ce moleculele H2, O2, N2 nu se pot analiza prin spectrometrie de absorbie IR? 7. Ce surse se utilizeaz n spectrometrele IR? Ce fel de celule se folosesc? 8. Ce tranziii determin structura fin a spectrelor IR? 9. Care sunt translaiile determinante pentru spectrul IR - fundamental? 10. Cum se pot analiza amestecurile multicomponente prin spectrometrie IR? 11. Ce modele servesc pentru descrierea teoretic a vibraiilor n spectrul IR? 12. Care sunt regulile de selecie pentru numerele cuantice de vibraie i rotaie? 13. Ce sunt fotometrele nedispersive i la ce servesc n analizele chimice? 14. Cum se prepar probele solide i lichide n vederea analizei prin spectrometrie IR? 15. Ce sunt detectorii pneumatici i pe ce principiu funcioneaz? 16. Prin ce se deosebesc monocromatoarele n IR fa de UV-VIS?