TECHNIQUES D'ANALYSE des POLYMERES

ECHELLE MOLECULAIRE
Alain LAMURE

TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES GENERALITES : CONFORMATIONS/CONFIGURATIONS CONFORMATION : grand nombre de liaisons rotation des groupements molculaires. Conformation dsigne arrangements spatiaux causs par seule rotation autour liaison ; passage dune conformation une autre compltement rversible. Si diffrence dnergie potentielle entre diffrentes conformations des chanes est faible conformation statistique (description chantillon par ses valeurs moyennes). Dans cas contraire, conformation rgulire : positions angulaires repres en considrant projection de la structure sur plan perpendiculaire. Deux tats conformationnels obtenus : TRANS t (le plus stable) et GAUCHE g. Lorsque squelette macromolcule plan conformation dite transplanaire.

trans

gauche

CONFIGURATION = diffrents arrangements spatiaux que peuvent prsenter molcules, en liaison avec gomtrie des atomes qui les constituent. Passage dune configuration une autre rupture dune ou plusieurs liaisons atomiques (irrversible). Deux types de configurations lies prsence atomes de C hybrides sp2 (ISOMRIE GOMTRIQUE CIS-TRANS) et sp3 (ISOMRIE OPTIQUE OU TACTICIT). Substance qui dvie la lumire polarise gauche = LVOGYRE et droite = DEXTROGYRE. Pour atomes de C asymtrique, configurations absolues : s (SINISTER) pour rotations gauche et r (RECTUS) pour rotations droite.

TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES GENERALITES : TACTICIT/UNITS CONFIGURATIONNELLES TACTICIT : Polymre isotactique = poly(s) ou pol(r), polymre syndiotactique = poly(sr). Si nombre de chanons du motif unitaire pair, polymre isotactique quand substituants tous du mme ct du plan form par squelette carbon, polymre syndiotactique quand substituants alterns. Lorsque squences iso et syndio coexistent dans mme chane, configuration jonction htrotactique. Polymres strorguliers : forte dominance iso ou syndiotactique, atactiques : fraction importante enchanements htrotactiques. Si dans squences syndiotactiques, chane peut prendre forme zig zag plan, dans isotactiques encombrement strique ou rpulsion lectrostatique rotation chane en hlice : configuration des units conformation spcifique plane (tt)n dans polymres syndio et hlicodales (tg)n dans polymres isotactiques. UNITS CONFIGURATIONNELLES : A chaque strosquence contenant au moins 2 units configurationnelles squences termines aux 2 extrmits par centre chiral dsignes par Diade, Triade, ,n-ade suivant nombre de centres quelles contiennent (r = diade syndiotactique ou racmique, m = diade isotactique ou mso). TAUX DE TACTICIT = rapport diffrentes triades (i = mm pour isotactique, s = rr pour syndiotactique et h = mr et rm pour htrotactique).

STRORGULARIT obtenue soit par utilisation de catalyseurs de polymrisation strospcifiques (ex. organomagnsien pour synthse PMMA isotactique), soit par polymrisation basse temprature (enchanement syndiotactique favoris).
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TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES SPECTROSCOPIE RMN : INTERACTION ZEEMAN : Existence dun moment cintique C dans certains noyaux (projection sur axe Oz Cz = m avec m = 1, I-1 ; , I n, -1) m = nombre quantique magntique, I = nombre quantique de spin du noyau (I dpend nombre atomique Z et nombre de masse A) et = h/2. A impair : noyaux ont un spin : I = pour 1H, 13C, 15N, 19F, 29Si, 31P 32 16 12 A et Z pairs : noyaux sans spin I = 0 pour 6 C , 8 O , 16 S ;
SPINS NUCLAIRES

A pair et Z impair : I = nombre entier ex. I =1 pour 1 H ; 7 N . Existence dun moment cintique pour noyau analogue charge lectrique en rotation moment magntique proportionnel C ( = C o = rapport gyromagntique, constante caractristique du noyau considr). ZEEMAN : quand H 0 = 0 : niveaux dnergie dgnrs. Avec champ magntique H 0 nergie potentielle E = .H 0 . Si H 0 dirig suivant axe Oz : E = - z.H0 = - Cz.H0, protons de spin I = + acquirent nergie potentielle E(+) = - H0 (spin - E(-) = H0). Possibilit dinduire entre niveaux E(-) et E(+) des transitions nergtiques dont frquence donne par la relation dEinstein : 0 = E = H 0 De faon
INTERACTION
h

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gnrale, noyau spin I, plac dans H0 0 possde 2I + 1 niveaux dnergie quivalente spars par E = H0. Seules transitions telles que = 1 H E = 0 et 0 = 2 0 = H 0 0 = permises. Frquence dabsorption h 2 1 (0 = pulsation de Larmor). Si H0 = 9,4 T, H 0 = 400 MHz et 13C 0 = 100,8 MHz) : seuls atomes dous spin nuclaire absorbent nergie sous forme ondes lectromagntiques (signal carbone limit isotope 13C) et frquence absorption champ magntique appliqu.

TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES

SPECTROSCOPIE RMN : PRINCIPE DU SPECTROMTRE DE RSONANCE

FRQUENCE DE RSONANCE : Frquence de rsonance dun spin nuclaire "libre" f0 donne par quation de Larmor. Electrons en mouvement prsents dans molcule vont gnrer champs locaux (champ induit par lectrons H0) qui viennent cranter champ principal H0 noyau N entour lectrons "voit" champ rsultant HN = H0 - Hind. HN = H0 (1 N). o N = TENSEUR appel constante dcran, grandeur intrinsque indpendante de H0 et rsonance du noyau frquence N :
N

H 1 N . Placs dans 2 0

champ magntique H0, noyaux molcule possdant environnements lectroniques "prcessent" frquence f f0. Spectre RMN dun noyau donn (1H, 19F, 13C, ) comporte autant de massifs dabsorption que de noyaux quivalents. De plus, interactions de couplage spin-spin gnralement multiplets (exemple formiate dthyle).

OBTENTION DUN SPECTRE RMN : cration aimantation transverse par rapport au champ principal B0 (orient selon axe z) soit (b) laide onde continue (metteur HF dont on fait varier frquence ; mthode CW "Continous Wave") soit (d) par impulsion haute frquence (metteur de forte puissance et courte dure ; mthode FT "Fourier Transform"). Dans 2 cas, aimantation M dvie dans direction y sous action combine HF + B0. Dans procd CW dure spectre 250 s puisque chaque signal enregistr sparment. Dans procd FT aimantation longitudinale/transversale manire exponentielle (constantes de temps longitudinale/transverse T1/2) et spectre RMN obtenu par transformation de Fourier du signal (e) transverse de prcession libre FID ("Field Induction Decay").
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TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES SPECTROSCOPIE RMN : DPLACEMENT CHIMIQUE Exprimentalement, grandeur mesure = dplacement constante cran N par rapport rfrence ref . Rfrence gnralement utilise = TMS (CH3)4Si, mais si TMS non soluble dans milieu autres rfrences (ex. H2O en 1H, dioxane en 13C, acide phosphorique 85% en 31P, nitromthane pur en 15N). CHIMIQUE N du noyau dfini par : DPLACEMENT H N H ref 0 N 0 ref = N = ref N = N (0 MHz N en ppm). v0 H0 Dplacements chimiques indpendants de H0 et appareil utilis mais fonction choix du compos de rfrence et parfois de nature du solvant, concentration du solut et T (si susceptibilit magntique du milieu varie). Gamme dplacements chimiques 10 ppm pour 1H et 200 ppm pour 13C meilleure rsolution en RMN 13C quen RMN 1H. Exemple : PVC RMN 13C (125 MHz) : dtection des triades.
RM N H

RMN C

Dplacement chimique = phnomne local de trs courte porte dplacements chimiques noyau dans environnement donn trs voisins dans polymre et analogue petite molcule (exemple PE et paraffines) : dplacements chimiques indpendants masse molaire et viscosit. Raies par contre + larges dans polymres du fait de + grande lenteur des mouvements molculaires (compensation partielle par T ).
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TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES SPECTROSCOPIE RMN : GAMME DE DPLACEMENT CHIMIQUE GAMME DE DPLACEMENT CHIMIQUE DE H

GAMME DE DPLACEMENT CHIMIQUE DE C

TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES SPECTROSCOPIE RMN : POLARISATION CROISE (CP) Signal de rsonance aimantation prise par spins Comme rapport gyromagntique et abondance naturelle 1H (99,98%) >> 13C (1,08%) MC << MH moins bonne sensibilit en RMN 13C quen 1H (< 2% nombre de noyaux constant). Polarisation croise CP ("cross polarization") double rsonance permet MC en transfrant faible partie aimantation de H C. PRINCIPE POLARISATION CROISE : aimantation des protons par application champ radiofrquence H1H // H0, "verrouillage de spins" protons par rotation dans champ tournant (xy), "contact thermique" = application simultane 2nd champ radiofrquence H1C f rsonance des 13C suivant condition Hartmann-Hahn HH1H = CH1C partie aimantation protons transfre sur celle 13C par flip flop propre diffusion de spin, mesure magntisation noyaux de carbone. Gains en sensibilit = H/C (maximum = 4) et en temps [retour quilibre aimantation protons T1(1H) << T1(13C) de 13C]

TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES

SPECTROSCOPIE RMN : ETUDE CONFIGURATIONNELLE DU PMMA

En solution et BT (T < Tg), changements conformation chanes polymres lents contribution sur spectres RMN des configurations. Exemple : RMN 1H, 500 MHz, du PMMA dans chlorobenzne, 100C : pas de couplage protons CH3 avec 1H voisins 3 groupes de pics [1,1-1,4 p.p.m] groupements -mthyle = triades isotactique (mm), syndiotactique( rr) et htrotactique (mr). Entre 1,5 et 2,5 p.p.m. chane squences de 2 units monomres = diades mso (m) et racmique (r). : protons Ha et Hb du -CH2 magntiquement quivalents (diade racmique) un seul pic de rsonance (singulet 1,9 p.p.m.) pour les 2 protons. POLYMRE ISOTACTIQUE : Ha et Hb htrostriques (diade mso), environnements des protons diffrents spectre constitu de 2 doublets (quadruplet) de constante 2JHH spectre AB. Pour rsonance protonique de CH3, pas de couplage entre protons et environnement dans triades frquences de rsonance . Remarque : triade htrotactique rr existe mme si polymre non parfaitement strorgulier.
POLYMRE SYNDIOTACTIQUE

SYNDIO

mm

rr

ISO

mr

TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES SPECTROSCOPIE RMN : COUPLAGE SCALAIRE COUPLAGE SCALAIRE (INDIRECT) : couplage transmis par intermdiaire systme lectronique molcule = proprit intrinsque, indpendante orientation vecteurs nuclaires ou internuclaires dans champ H 0 : lectron cr un champ magntique que subit noyau. Distance commune entre n composantes = constante de couplage spin-spin J H A H B o HA, HB = noyaux coupls et n = nombre de liaisons entre HA et HB. Champ magntique vu par noyau HA donn par dplacement chimique de A + contribution dpendant du spin de HB spectre noyau A coupl n noyaux X quivalents de spin I multiplet compos de (2nI + 1) composantes dont intensits donnes par triangle de Pascal Exemple couplage J13C-H : CH : doublet, CH2 : triplet, CH3 : quadruplet. Allure gnrale spectre nombre de protons ports par chaque C.

NOYAUX FAIBLEMENT COUPLS : cart entre frquences de dplacement chimique i j >> J ij constante couplage mutuel. spectre du premier ordre. Sparation entre raies valeur de J et analyse de multiplicit composition de chacun des groupes de noyaux en interaction scalaire. NOYAUX FORTEMENT COUPLS : pour spins fortement coupls,
i j

Jij

(3 5 Jij) analyse complexe du 2nd ordre. Remarque : si f Jij/ i j et donc simplification du spectre RMN.
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TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES SPECTROSCOPIE RMN : COUPLAGE/DCOUPLAGE DIPOLAIRE COUPLAGE DIPOLAIRE (DIRECT) : si spins A et B diples, interactions dipolaires signal rsultant pour A constitu de 2 raies (clatement raie en un doublet) spares par H =
AB

3 2

(3 cos

1) o r = vecteur internuclaire

et = angle ( r , H 0 ). Energie interaction dipolaire importante pour spins abondants ( 30 kHz pour 1H spars par 2 ). Remarque : mouvements molculaires liquides rapides <3 cos2 - 1> = 0 : couplage direct absent sur spectres RMN liquides et gaz ; observ uniquement pour solides. DCOUPLAGE DIPOLAIRE (SPIN-SPIN) DD technique irradiation par bruit des protons = technique classique en RMN 13C dans CHBCl2CHAO, spectre proton aldhhydique HA = doublet rsultant des 2 orientations possibles du spin du proton HB. Exprience double rsonance = observation proton HA sous irradiation simultane du proton HB avec champ tournant frquence de rsonance de HB. Irradiation de HB transitions entre tats de spin de HB et si puissance irradiation suffisante, HA ne distingue plus les 2 orientations du spin. Proton HA "voit" un seul tat moyen de HB et spectre singulet frquence de rsonance de HA (exemple double rsonance sur esther acide crotonique)..

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TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES SPECTROSCOPIE RMN : ETUDE CONFIGURATIONNELLE DU PP Dans cas du PP, diade considre, protons Ha et Hb coupls avec protons tertiaires Hc et spectres RMN 1H 220 MHz du PP en solution dans dichlorobenzne 165C complexes. POLYMRE SYNDIOTACTIQUE poly(r) : couplage Ha et Hb avec Hc triplet. POLYMRE ISOTACTIQUE poly(m) : Ha et Hb 2 multiplets attribuables aux proton anti (Hb) 1,3 et sym (Ha) 1 p.p.m. REMARQUE : squences syndiotactiques du PP prsentent zones la fois conformations t et g tandis que squences isotactiques majoritairement de type (tg) correspondant configuration hlicodale

IS O

S Y N D IO

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TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES SPECTROSCOPIE RMN : ROTATION LANGLE MAGIQUE ANISOTROPIE DE DPLACEMENT CHIMIQUE CSA ("Chemical Shift Anisotropy") : tenseur reprsentant dplacement chimique diagonalisable dans repre fixe par rapport molcule. Dans liquides, interactions moyennes leur valeur isotrope par mouvement brownien des molcules et dplacement chimique isotrope trace du tenseur en RMN liquide, <> = (xx + yy + zz)/3 une seule raie fine (largeur 0,1 Hz) observe pour chaque site. Dans solides, spectre superposition des contributions des orientations

ROTATION LANGLE MAGIQUE MAS ("Magic Angle Spinning") : pour orientation donne, constante dcran = composante zz du tenseur 3 danisotropie de dplacement chimique zz = 1 i cos 2 o i = composante
i

principale du tenseur et i = angle entre composantes et z. Lorsque chantillon tourne frquence angulaire r autour axe faisant angle avec axe z, angles fonction de t : cos i = cos cos Ri + sin sin Ri cos( r t + i ) et moyenne

2 temporelle anisotropie dplacement <zz> 1 3 3 cos 1 (// - ) o

Ri = angles avec axes principaux du tenseur . Pour rotation angle magique ( =54,7 ) valeur moyenne anisotrope <zz> = 0 : Si vitesse de rotation >> anisotropie dplacement spectre rduit une raie, sinon bandes de rotation.

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TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES

SPECTROSCOPIE RMN : ETUDE CONFORMATIONNELLE EN PHASE SOLIDE

ORDRE STRUCTURAL : changes rapides entre conformations en solution est ralenti ou gel en phase solide diffrences de dplacement chimique entre noyaux 13Cdans rgions amorphes et cristallines. Exemple dans PE, volution avec T des spectres 13C (MAS/CP/DD) carbones I en conformation trans situs dans zones cristallines et carbones A de phase amorphe en change rapide t g. STRUCTURE CRISTALLINE : RMN 13C haute rsolution permet galement parfois dtudier structure cristalline du polymre. Exemple PP syndiotactique adopte conformation type ttgg- tat cristallin. Dans cette conformation, moiti des C mthylniques subissent 2 effets -gauche tandis quautre moiti nen subit pas 2 raies gale intensit sur spectres 13C (MAS/CP/DD).
PE PP

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TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES SPECTROSCOPIES OPTIQUES: SPECTROMTRES INFRA-ROUGE SPECTROMTRIE IR EN MODE DISPERSIF : corps solide incandescent met spectre continu de radiations IR (2,5 25 m 4000 400 cm-1) qui sont spares par systme dispersif (prisme ou rseau) et dtectes par rcepteur thermique. Signal enregistr en fonction frquence rayonnement incident. Transmittance T = P/P0 rapport puissances radiantes avec et sans chantillon .

SPECTROMTRIE IR TRANSFORME DE FOURIER : rayonnement IR transmis par chantillon reu par dtecteur aprs avoir t cod par interfromtre (substitut du monochromateur des spectromtres dispersifs). Signal enregistr (interfrogramme) fonction diffrence de marche entre 2 ondes et spectre IR = transforme de Fourier de interfrogramme. Selon nature du matriau employ pour sparatrice (cur interfromtre) divers domanes dutilisation. Mouvement miroir mobile permet cration diffrence de trajet optique. Domaine dutilisation Sparatrice Si/quartz 20 000 3 000 cm-1 (proche IR) Si/CaF2 10 000 2 000 cm-1 (proche IR) Ge/Csi 5 000 300 cm-1 (moyen IR) Ge/KBr 5 000 400 cm-1 (moyen IR) 700 100 cm-1 Mylar Dtecteurs classiques travaillant dans domaine infra-rouge moyen de type pyrolectrique (sulfate triglycine deutre DGTS) ou photoconducteur (tellure mercure cadmium MCT).

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TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES SPECTROSCOPIES OPTIQUES: ANALYSES PAR INFRA-ROUGE

ANALYSES

par :

TRANSMISSION (1 m < e < 100 m) : prparation chantillon classique (inclusion dans KBr, suspension dans huile paraffine) ou spcifiques aux polymres pour adapter paisseur chantillon (compression chaud thermoplastique, dissolution dans solvant et dpt sur support, dcoupe microtomique) RFLEXION : mthodes dchantillonnage utilises sont : Rflexion Multiple ou ATR ("Attenuated Total Reflection") chantillon maintenu contre base cristal fort indice de rfraction (de n1 = 4 [Ge] 2,4 [ZnSe, cristaux mixtes bromure et iodure de thallium KRS-5]) profondeur de pntration du faisceau IR variable suivant angle incidence et nature cristal

Rflexion diffuse (technique de mesure plus particulirement utilise pour analyser traitements de surface mtaux, revtements de surface, ) On distingue rflexion spculaire (rflexion surface du matriau avec angle de rflexion = angle dincidence) de rflexion-absorption pour chantillons dposs sur surface rflchissante (paisseur chantillons analysables par cette technique 1 < e < 20 m). PHOTOACOUSTIQUE (PAS) : remplacement dtecteur classique par cellule photoacoustique ) pour tude dchantillons de formes varies (films, poudres, granuls, ). Spectre PAS = spectre dmission spectre rfrence effectu avec compos qui absorbe dans toute gamme des photons mis par source IR (noir de carbone) Remarque : de nos jours, technique souvent couple avec autres systmes danalyse : microscopie (adaptation microscope dans faisceau IR, analyse surface 10x10 m2), chromatographie (analyse par IR extraits spars par HPLC, GPC), thermogravimtrie.
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TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES SPECTROSCOPIES OPTIQUES: IDENTIFICATION PAR INFRA-ROUGE : technique IR = technique de routine didentification des polymres (comparaison avec spectres de rfrence). Exemple : spectres de quelques polymres usuels par analyse en mode transmission de films (100 < e < 200 m).
ANALYSES PAR TRANSMISSION
PE
PP

PVC
PS

ANALYSES PAR RFLEXION : quand analyse par transmission impossible pour raison dopacit, utilisation analyse par ATR. Choix du cristal (Ge, ZnSe) essentiel car joue sur paisseur couche analyse.

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TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES SPECTROSCOPIES OPTIQUES: ANALYSES QUANTITATIVES PAR IR DOSAGE DUNE FONCTION : loi dabsorption intensit lumineuse la plus simple = loi Beer-Lambert : D = log 1/T = C e o D = absorbance (densit optique), = coefficient absorption molaire, C = concentration substance et e = paisseur couche traverse. Application loi Beer Lambert permet dosage quantitatif dune fonction. Exemple dtermination du taux actate de vinyle dans copolymres thylne-actate vinyle partir absorbances 1020 cm-1 (liaisons C-O de actate) et 720 cm-1 (CH2 du PE).
VAc
720

1020

BANDES DE STRORGULARIT : configuration spcifique (iso, syndio) units constitutives impose conformation motif de rptition plane (tt)n polymres syndio et hlicodale (tg)n polymres iso. Absorptions particulires rsultant bandes de conformations gnralement lies vibrations difficiles identifier. Dtermination tacticit en mesurant rapport intensits bandes iso et syndio et en les comparant valeurs obtenues dans chantillons strorguliers. Exemple PS, mode hors plan du noyau aromatique 538 cm-1 quand noyau reli chane comportant au moins 4 liaisons en conformation trans et 571 cm-1 quand chane localement en conformation gauche.
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PS atactique

PS iso

PS syndio

TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES SPECTROSCOPIES OPTIQUES: PRINCIPE DE LA DIFFUSION RAMAN PRINCIPE : quand faisceau de lumire incidente 0 envoy sur chantillon phnomnes de diffusion, soit mme frquence 0 (diffusion Rayleight), soit frquences R = 0 i (diffusion Raman). Ecarts en frquence lis aux frquences des mouvements de vibration molcules du compos diffusant. Rapport intensits diffusion Rayleight et Raman = 104 source excitation = laser (IRaman = 10-4 IRayleight = 10-8 Isource) et risque dgradation thermique ou photochimique chantillon. Diffusion Raman caractrise par exaltation trs importante intensits certains pics correspondants vibrations du chromophore (partie molcule implique dans transition lectronique). EFFET RAMAN DE RSONANCE : diffusion Raman de rsonance = cas particulier effet Raman qui intervient lorsque longueur donde de radiation excitatrice voisine de celle transition lectronique molcule. Etat intermdiaire virtuel dans processus Raman combinaison linaire de tous tats lectroniques molcule. Raman conventionnel (a) : intensit raies rsulte sommation tous tats lectroniques spectres tat lectronique fondamental. Prrsonance (b) ou rsonance avec un (c) ou plusieurs (d) tats excits. Raman de rsonance (ou fluorescence) exacte (e) : cas o radiation excitatrice en concidence avec transition vibronique mission de fluorescence ou phosphorescence (f).

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TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES SPECTROSCOPIES OPTIQUES: SPECTROMTRES RAMAN SPECTROMTRE CONVENTIONNEL : source excitation = lasers gaz (argon ionis, krypton ionis, hlium-non) ou solides (diodes laser, laser Nd-YAG), Dtecteurs = photomultiplicateur, matrices de photodiodes (Ge ou InGaAs) ou barrettes CCD ("charge coupled devices"). Intensit diffuse dtecte soit par analyses successives (monocanal) soit simultanes (multicanaux ou spectromtrie transforme de Fourier en Raman proche IR). Pour luminosit monochromateur soustractif remplac par filtre optique coupe bande (filtre "notch" obtenu par procd holographique et constitu par fine couche glatine emprisonne entre 2 lames de verre modulation dindice).

SPECTROMTRE CONFOCAL : Principe microscope confocal consiste clairer chantillon partir source laser et effectuer un filtrage spatial du signal provenant chantillon avec diaphragme de trs petit diamtre plac dans plan image du microscope excellente discrimination en profondeur. Elimination, grce filtrage spatial, de la lumire provenant des rgions situes au dessus et au dessous zone focale contraste spectres Raman.

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TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES SPECTROSCOPIES OPTIQUES: COMPARAISON IR/RAMAN AVANTAGES SPECTROSCOPIE RAMAN : facilit dchantillonnage (produit forme plac directement dans faisceau laser), possibilit dtude solutions aqueuses et exploration rgion 20 - 400 cm-1. INCONVNIENT MAJEUR SPECTROSCOPIE RAMAN : existence fond continu d fluorescence (pour fluorescence dplacement longueur donde excitatrice du visible proche IR en utilisant lasers Nd :YAG mettant 1,06 m) et tude des composs colors difficile. SENSIBILIT DES 2 SPECTROSCOPIES : Absorption IR, sensible aux variations du moment dipolaire intense pour vibrateurs polaires tels que C=O, C-X Diffusion Raman, sensible aux variations de polarisation lectronique, indique pour identification groupements trs polarisables C=C, CC, phnyles, etc. Certaines vibrations trs actives en IR ne conduisent qu faibles absorptions en Raman simplification des spectres (exemple comparaison spectres du PUR : bandes de vibration C=O en IR 1703 cm-1 et 1534 cm-1 et bande C=C en Raman 1620 cm-1). Intensits bandes IR et Raman obissent thorie des groupes.
Bandes intenses en Raman Bandes Intenses vibrateur vibrateur ( cm-1) 3000 3100 C - H aromatique C=O 1600 1700 C=C CO 2100 2250 CC O H associ 400 500 S = S (Se Se) C H (hors 600 700 plan) aromatiques C S (C Se) 950 1050 NH Respiration cycles Si O - Si aromatiques 1500 1700 C C (dans plan) cycles aromatiques N=N 1575 1630 450 - 550 sym Si O - Si : vibration de valence : vibration de en IR Bandes intenses dans 2 spectres vibrateur ( cm-1) ( cm-1) 1600 1800 2800 3000 CH 900 1300 aliphatique 3000 3400 CN 2200 2300 630 850 Si H 2100 2300 C - halogne 500 - 1400 3100 3300 1000 - 1100

dformation

PUR

TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES SPECTROSCOPIES OPTIQUES: APPLICATIONS RAMAN CARACTRISATION DES POLYMRES : intensit bandes de vibration de valence C=C faible en IR important en Raman spectroscopie Raman bien adapte caractrisation et au dosage doubles liaisons polymres insaturs. Exemple dans polybutadines, dtermination quantitative taux des squences trans-1,4 (1666 cm-1) ; cis-1,4 (1654 cm-1) et 1,2 (1641 cm-1). IDENTIFICATION DES CHARGES : pigments minraux ajouts aux polymres ou fibres haut module dans composites matrice organique facilement identifiables par spectromtrie Raman en raison de leur absorption importante. Exemple spectre PP contenant oxyde dantimoine. Par contre ncessit dutiliser microspectromtrie Raman confocale pour contrle polymres stratifis (multicouches) dans emballages : sondage en profondeur des diffrentes couches.
PP charg SbO
Polybutadine

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TECHNIQUES d'ANALYSE des POLYMERES

ECHELLE MACROMOLECULAIRE

Alain LAMURE

TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES GENERALITES : THERMOPLASTIQUES/THERMODURCISSABLES POLYMERES THERMOPLASTIQUES (LINEAIRES) : Passage tat rigide tat mallable par faible de T faciles mettre en uvre
M = n Mn (n = degr de polymrisation) ni M i en nombre M n = ni ni M i2 en poids M w = ni M i ni M i3 dordre z M z = ni M i2 Indice de polymolcularit (polydispersit) IP= M

ELASTOMERES : pontage entre chanes de polymres linaires densit de rticulation faible (1/100 motifs pour pneus auto) POLYMERES THERMODURCISSABLES (TRIDIMENSIONNELS) Rseau 3 D insolubles et infusibles ; mise en uvre avant rticulation
a b
c

Variation viscosit et module dlasticit en fonction taux avancement y de la raction.

Schmatisation des tapes de rticulation (a) mlange monomres di et trifonctionnel (b), (c) et (d) : tapes intermdiaires Point de gel voisin de (d)

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TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES GENERALITES : THERMODYNAMIQUE DES SOLUTIONS RAPPELS : enthalpie libre dun mlange de molcules de solvant et de solut de faibles masses molculaires GM = G - G . Variation potentiel chimique du solvant 1.= 1 - 1 =
G M n 1 P ,T , n2

MELANGES IDEAUX athermiques HM = 0, SM = -R (n1Logx1 + n2Logx2) GM = - TSM = RT (n1Logx1 + n2Logx2) et 1 = RT Log(1 - x2) MELANGES REGULIERS : entropie de mlange S mlange idal
M , id GM = RT(n1Logx1+n2Logx2)+HM(x1,x2) et 1 = RTLog(1-x2) + H N 1

MELANGES MACROMOLECULAIRES ATHERMIQUES : n1 xn 2 + n2Log ) == - R (N1 Log1 + N2 Log 2) SM = -k (n1Log

n1 + xn 2

1 =

n1 v1 n1 = n1 v1 + n 2 v 2 n1 + xn 2

et

n1 + xn 2 n2 v2 xn 2 2 = = n1 v1 + n 2 v 2 n1 + xn 2

et GM = - TSM

1 = RT [Log(1- 2) + (1 - 1/x)2] Mlanges athermiques polymre solvant = mlanges idaux, condition de chiffrer proportions espces en prsence, par fractions volumiques 1 et 2 . Mlanges athermiques polymre/solvant donne toujours lieu miscibilit totale
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TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES GENERALITES : THEORIE DE FLORY-HUGGINS MELANGES MACROMOLECULAIRES REELS : chaleur de mlange HM lie aux nergies lmentaires d'interaction solvant/solvant 11, segment/segment 22 et solvant/segment 12 : HM = RT12 N1 2 avec 12 paramtre d'interaction (sans dimension) spcifique du couple polymre/solvant pour mlange polymre/solvant faible effet thermique : GM = RT (N1Log 1 + N2Log2 + 12 N12) et 1 = RT [Log(1 - 2) + (1 - 1/x) 2 + 12 22] Lorsque 12 < (12)c, polymre miscible en toutes proportions avec chacun des solvants correspondants. Si 12 > (12)c, deux extrma caractristiques dmixtion et existence de 2 phases en quilibre : surnageant et coacervat (prcipit). Entre conditions dissolution et dmixtion, valeur critique (12)c
( 12 )c = 1 1 +
2 1 x

et ( 2 )c =

1 1+ x

et HM = V 1 2 (1 2)2
1 9,6 9,8 10,0 10,0 10,1 10,6 11,8 11,9 12,6 Solubilit Soluble Insoluble Insoluble Soluble Soluble Insoluble Insoluble Insoluble Insoluble
P S d a n s c yclo h e x a n e

SOLUBILITE DU CHLOROACETATE DE POLYVINYLE (2 = 9,5)

Solvant Heptane Cyclohexane CCl4 Ethylbenzne Tolune Benzne Chloroforme Iodure dthyle Chlorobenzne Solubilit Solvant 1 7,45 Insoluble Actate dthyle Insoluble 8,2 Actone Insoluble 8,6 CS2 Insoluble 8,8 Dioxanne 8,9 Peu soluble Cyclohexaone 9,1 Bromonaphtalne Soluble 9,3 Iodure de mthyle Soluble 9,4 Actonitrile Soluble 9,5 Nitromthane Soluble

0,50

0,532

12 450 2 110

0,54 0,55

757

389

0,60

TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES GENERALITES : THEORIE DE FLORY-KRIGBAUM EQUATION DU VIRIEL : prise en compte du volume exclu SM = - RN2 (Log 2 - Nu 1+) o 0
2V1 x
V10

= volume molaire du solvant

2V1 x

GM=-TSM = RTN2(Log2 - Nu 1 +) 0
1 = - RT ( 2 + Nu 2 22 0
x 2V1 x M2 2M 2

+)

1 = - c2 RT ( 1 + Nu 2 c2 +) 1 = c2 RTV10 1 + A2c2 + A3c22 + ... M 2

avec A2 = Nu 2 2nd coefficient

2M 2

viriel couple polymre/solvant

1 v2 F ( x) 12 2 N
2

SOLVANT : second coefficient du viriel permet de connatre tat de solvatation des chanes en solution dilue A2 = F(x) = fonction monotone avec de x et v2 = volume spcifique polymre.

Lorsque 12 faiblement > 0 ou < 0 ( - 12) > 0 d'autant plus que 12 faible (idem pour u et A2) "bons" solvants d'un polymre : interactions segment/solvant trs favorises dploiement des chanes. Lorsque 12 lgrement < 0,5 ("mauvais" solvants) ( - 12) >0 mais faible : interactions segment/solvant non dterminantes et chaque chane occupe segment moyen + restreint. Lorsqu T donne, 12 = u = 0 et A2 = 0 : solvant = solvant chanes peuvent sinterpntrer ; limite entre solubilit (12 < ) et prcipitation (12 > ). Valeur 12 = lie T , 1/2 - 12 = 12(1 /T) o 12 = paramtre entropique caractristique couple polymre/solvant, indpendant de T. (12 )c = 1 + 1 et
2 x 1 1 1 Temprature critique de dmixtion T , lorsque = 1 + Tc x 12

masse molculaire du polymre infiniment grande

.

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TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES MASSES MOLAIRES MP : FRACTIONNEMENT PAR PRECIPITATION Principe commun aux mthodes de fractionnement = provoquer dmixtion surnageant/coacervat, afin de sparer espces macromolculaires contenues dans les 2 phases. FRACTIONNEMENT PAR PRECIPITATION : prcipitations slectives partir solution dilue de polymre soit par de T (12 jusqu 0,5) soit par addition de non-solvant (12 > 0,5). Exemple : dans un ballon contenant solution de polymre, on ajoute quantit de non-solvant, jusqu apparition dun trouble. Aprs arrt agitation et dcantation, on recueille prcipit dans rcipient infrieur. Opration recommence extraction totalit du polymre. De telles oprations conduisent chantillons trs polymolculaires dont courbes de distribution en masses se chevauchent. Il est possible dobtenir des fractions relativement isomolculaires en regroupant certaines fractions, lors des sparations successives. Regroupement des fractions en triangle, par exemple, procure, lissue de 6 tours de fractionnement, 7 chantillons trs isomolculaires.

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TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES MASSES MOLAIRES MP: FRACTIONNEMENT PAR DISSOLUTION FRACTIONNEMENT PAR DISSOLUTION : mthode base sur principe inverse : chantillon de polymre mis en prsence quantit limite de solvant, de manire sparer partie qui se solubilise. Fractions successives sobtiennent en progressivement pouvoir solvant (mlange de solvant ou de T). Fractionnements par dissolution slective seffectuent le plus souvent par chromatographie par gradient dlution. Technique voisine = chromatographie par gradients dlution et de T : dispositif exprimental dispose, en +, gradient de T le long de la colonne. T leve en haut de colonne favorise dissolution mais par migration de luat, une partie des chanes dissoutes se redpose sur garnissage. Successions de dissolutions et prcipitations fractionnes fractions trs isomolculaires. Remarque : lorsquon obtient fractions successives de masses molaires , trac exprimental = masse cumule des fractions, en fonction de Mw. Courbe classique de distribution en masse se dduit par drivation.

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TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES MASSES MOLAIRES MP : DIFFUSION DE LA LUMIERE PRINCIPE : nombreux phnomnes (fume de tabac, poussire dans rayon de soleil) = manifestations diffusion de la lumire. Envoi rayonnement lumineux monochromatique sur petite particule (< /20) isotrope polarisation particule. Dplacement oppos lectrons et noyaux fait apparatre petit diple oscillant qui rayonne dans espace champ lectromagntique diffus en phase avec champ excitateur. Pour ensemble de tels diples partie de lumire sera diffuse dans directions diffrentes direction de propagation onde incidente et dans direction mme de propagation (o amplitudes diffuses sajoutent sans dphasage simple ralentissement propagation, qui se traduit par valeur indice rfraction li densit en diples et leur polarisabilit). Mesure intensit diffuse et indice de rfraction n dtermination nombre centres diffusants par unit de volume. Connaissance de leur concentration en poids masse molculaire. Avantage mthode : sensibilit quand masse .

RAPPORT DE RAYLEIGHT : en absence de corrlation entre particules, intensit diffuse proportionnelle -1 dcalage vers courtes spectre intensit diffuse (ciel couleur bleue) et dcalage complmentaire vers rouge lumire transmise (spectre soleil couchant aprs traverse tangentielle atmosphre). Intensit diffuse/clairement volume diffusant exprime par rapport de Rayleight R = , r r 2 . I 0 Mesure intensit comparative relative I/I0 = (Isolution Isolvant)/I0 o I = intensit solution et I0 du solvant de rapport de Rayleight connu (gnralement benzne) permet de saffranchir de la distance source.
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TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES MASSES MOLAIRES MP : GRANDEURS HYDRODYNAMIQUES FACTEUR DE DIFFUSION : pour macromolcules de dimension > /20 particules diffusant ne peuvent tre considres comme sites ponctuels et ondes diffuses en phase que si = 0. Dphasage entre ondes diffuses dautant + important que grand et interfrences intensit diffuse. Facteur de diffusion = rapport entre intensits diffuse, angle , avec et sans interfrences P = R R . Il dpend diffrence de marche entre
,0

ondes diffuses et est li au rayon de giration

au module q vecteur donde lim 0 P = 1 q s 3

R

2 2

< s 2 > macromolcule et

avec q = 4 n sin ( 2)
0

expression gnrale rapport Rayleight pour solution dilue du polymre

2 KC 4 2n2 n 2 = li o constante appareil K = R ,0 = P 1 M + 2A C N 4 c 2 2 2 A 0

indice de rfraction n solvant et incrment dindice du solut.

.

DIAGRAMME DE ZIMM masse molaire M2 polymre obtenue par double extrapolation : obtention de M2 et A2 suppose extrapolation = 0 et obtention de <s2> suppose dabord extrapolation c = 0. En utilisant mthode graphique de double extrapolation de Zimm extrapolations suivant les 2 ordres. Double extrapolation fournit 2 droites qui doivent avoir mme ordonne en 0 ( incertitude sur extrapolations) et dont pentes respectivement A2 et <s2>. Echantillon irradi avec faisceau lumineux monochromatique polaris verticalement et lumire diffuse analyse avec photomultiplicateur pour srie angles 30 < < 150. Exprience ralise avec solutions de polymres concentrations. Remarque : variable composite q2 + kC2 o k = constante arbitraire telle que q2 kC2 permet de rendre compte sparment double extrapolation

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TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES MASSES MOLAIRES MP : DIFFUSION DE LA LUMIERE PRINCIPE : dans technique de diffusion de la lumire aux petits angles LALLS ("low angle laser light scattering") lumire mesure pour un seul angle trs faible ( 5) facteur de forme P 1 signal inversement proportionnel masse molaire en poids concentration nulle.

AVANTAGE : technique beaucoup plus rapide mettre en uvre puisque ne ncessite mesure qu un seul angle LALLS = technique utilise en GPC.
INCONVENIENTS

: tude un seul angle ne fournit aucun renseignement

sur rayon de giration < s 2 > macromolcule Relation entre R et I tablie en usine (mesure absolue ?) Comme intensit diffuse M thoriquement pas de limite suprieure en masse molaire. En pratique, pour rester dans domaine de validit des quations restriction domaine observation angulaire lorsque masse molaire (domaine de Gulnier) . Aux faibles masses, sensibilit avec M limite infrieure 100 000.

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TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES MASSES MOLAIRES MOYENNES : OSMOMETRIE OSMOMETRIE : technique base sur phnomne dosmose travers membrane semi-permable (E = cellulose rgnre permable quaux molcules de solvant), entre solution macromolculaire dilue C et son solvant pur D. Systme en dsquilibre flux de solvant vers solution (D C) P solution = P0 solvant pur. Diffrence = P P0 pression osmotique A quilibre solution dilue de polymre isomolculaire relie masse molculaire M2 par relation :

1 2 = RT M + A2 c 2 + A3 c 2 + ... c2 2

o /c2 = P

osmotique rduite. M2 du solut obtenue par extrapolation, dilution infinie du trac /c2 = f(c2). Pour chantillon polymolculaire, = RT ci
i

Mi

c M P osmotique rduite totale c = RT avec c = ci. Rapport, par c

i i i i i

dfinition, = inverse masse molaire moyenne en nombre M n Remarque : Pente origine du trac /c = f(c) valeur second viriel A2. Etude de P osmotique = f(T) et trac de A2 = f(T) permet dtermination de T pour A2 = 0. Pour trs faibles concentrations, 3me terme du viriel scrit
A3 = A2 .Mn / 4
2

= RT c Mn

A M 1 + 2 n C 2

: tracs exprimentaux

davantage linaires en fonction de

que /c.

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TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES MASSES MOLAIRES MOYENNES : METHODES COLLIGATIVES CRYOMETRIE, EBULLIOMETRIE : cryomtrique F et bulliomtrique E du solvant dans solution dilue lis masse molaire du solut par
F 1 = KF M + A2 c 2 + ... c2 2

et

1 = KE M + A2 c 2 + ... c2 2

o KF et

KE = constantes cryomtriques et bulliomtriques. Dans cas solut polymolculaire, tracs exprimentaux F/c ou E/c = f(c) conduisent M n . Mthodes non adaptes mesure Mn > 15 20 000. TONOMETRIE :. mesure tension de vapeur du solvant P1 = P10 P1 lorsquil passe tat pur solution dilue. Variation du potentiel chimique du solvant : 1 = 1 10 = RTLog P10 = RTLog P1 . Daprs thorie de Flory0
P1 P1

Krigbaum

P1

1 = P10V10 + A2 c 2 + ... M c2 2

extrapolation du trac exprimental

P1/c2 = f(c2) M2 et M n lorsque solut polymolculaire. Dans cas des polymres trs faibles valeurs de P1 mesure directe de P1 impossible, utilisation dispositif thermolectrique (thermistance) de haute prcision et mesures de M n 15 - 20 000. Masse molaire solut solvant : benzne c2 = 0,01 g/ml cryomtrie F bulliomtrie E tonomtrie P1 (mm Hg) 25C osmomtrie (cm benzne) 25C 10 000 5,8 10-3 3,1 10-3 8,9 10-3 28 50 000 1,2 10-3 0,6 10-3 1,8 10-3 5,6 100 000 0,6 10-3 0,3 10-3 0,9 10-3 2,8

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TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES MASSES MOLAIRES MOYENNES : VISCOSIMETRIE GENERALITES : mthodes de caractrisation lies directement (viscosit) ou indirectement (CPG) aux proprits hydrodynamiques macromolcules en solution. Principal avantage = facilit, rapidit de mise en uvre et utilisation dans large gamme de masses molculaires. Viscosit dun fluide force ncessaire pour dplacer lune par rapport lautre, 2 couches de liquides. Si est indpendant de g, fluide newtonien. Viscosit solution de concentration c dans solvant de viscosit 0 : = 0 (1 + []c + k[]2c2 o [] = viscosit intrinsque (obtenu par extrapolation c = 0 de viscosit rduite 0 ) et termes en
0 c

c2 perturbations apportes au champ de vitesse vu par pelote par prsence autres pelotes (constante de Huggins k = 0,5 - 0,7 en solvant de manire monotone 0,3 lorsque qualit solvant et donc effets de volume exclu ). RELATION DE MARK-HOUWINK : [] = KMa (loi en puissance). Pour molcules en forme de pelote 0,5 < a < 0,8 (a vaut 1,8 pour un btonnet). Masse moyenne viscosimtrique :
ci M i a Mv = ci
1/ a

Mn < Mv < Mp.

VISCOSIMETRES : viscosit gnralement mesure laide de viscosimtres cylindriques coaxiaux de type Drage (coulement de Couette, mesure du couple donn) ou capillaires d'Ostwald (coulement de Poiseuille, mesure du dbit ou plutt du temps mis pour coulement dun volume donn de liquide). Possibilit de faire varier P ou de travailler P = cte dans viscosimtres en U de type Ubbelohde.

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TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES MASSES MOLAIRES MOYENNES : EXCLUSION STERIQUE PRINCIPE : chromatographie dexclusion strique (SEC ou GPC "gel permeation chromatography") conduit fractionnement espces macromolculaires selon leurs tailles. Espces dissoutes lues par ordre dcroissant des masses molculaires. Paramtre lorigine fractionnement molculaire = volume poreux total du gel (= phase stationnaire). Chaque particule possde en prsence de solvant, structure poreuse (pores de gomtrie fine et lmentaire trs varie). VOLUME DELUTION : volume total colonne dcompos en 3 parties : V0 (volume intergranulaire volume interstitiel ou volume mort), Vp (volume poreux total), Vg (volume occup rellement par gel). V0 + Vp = volume de solvant dans colonne et V0 + Vacc = volume effectivement offert au solut (fraction volume poreux accessible fonction masse molculaire du solut c.a.d. volume hydrodynamique en solution). Macromolcules qui ne peuvent pntrer dans aucune pore (Vacc = 0) lues au volume V0 et soluts pour lesquels la totalit du volume poreux accessible (Vacc = Vp) lues au volume V0+Vp. Gel fonctionne entre volumes V0 et V0 + Vp. Espce dissoute caractrise par volume dlution Ve = V0 + Vacc = V0 + kVp avec k = Vacc/Vp (0 k 1).

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TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES MASSES MOLAIRES MOYENNES : CHROMATOGRAPHE GPC Chromatographe GPC constitu de rservoir de solvant, systme de pompage, injecteur, jeu de colonnes et dtecteur de concentration (+ ventuellement dtecteur de masse). T influe peu sur mcanisme de fractionnement mais T parfois viscosit et quilibre exclusion strique + facile. SYSTEME GEL/SOLVANT : choix systme dpend principalement solubilit chantillon. Polymres classiques : PS rticul/THF, tolune, CHCl3, CH2Cl2 ; polyolfines : C6H4Cl2 ou C6H3Cl3 135 145 C ; PA : mtacrsol ou alcool benzylique 135 C ; polyesters : Nmthylpyrrolidone ; PUR : DMF. Polymres hydrosolubles analyss avec eau comme phase mobile et gels en PHEMA, PS sulfon, copolymre mthacrylique ou hydroxyl. DETECTEURS : en premire approximation forme distribution (symtrique, non symtrique, monomodale, bimodale) caractrise fonction de distribution du polymre et largeur des pics donne ide polymolcularit. V lution au sommet du pic permet valuer masse molculaire par comparaison avec courbe talonnage tablie avec standards de distribution troite. Pour informations quantitatives, ncessit mthodes dintgration des pics couplage du rfractomtre avec autres dtecteurs. Couplage en ligne avec viscosimtre (utilisation courbe talonnage universel log([]/M) = f(Vlution) et dtermination coefficient de Mark Houwink M) ou avec diffusion de la lumire (masse molaire absolue).

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TECHNIQUES d'ANALYSE des POLYMERES

ECHELLE SUPRAMOLECULAIRE
Alain LAMURE

TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES GENERALITES : MORPHOLOGIES CRISTALLINES MORPHOLOGIES CRISTALLINES = ensemble arrangements existant dans les composs macromolculaires. Chanes en extension observes dans chantillons ne prsentant que trs peu dirrgularits structurales constitus soit de chanes trs rigides (ex. PTFE, PI Kevlar) soit de chanes flexibles (ex. PE). Dans 2 cas, structures paracristallines fortement anisotropiques et conduisent matriaux de trs hautes performances. Structure + courante = chanes replies dans zones cristallines (monocristaux presque parfaits composs de lamelles de forme paralllpipdique, rsultant empilement successif de segments de chane replis sur eux-mmes). Epaisseur lamelle (longueur segment de chane entre 2 replis successifs) < longueur chanes macromolculaires (quelques dizaines de motifs = 10 20 nm). Repliement des chanes permet de pallier irrgularits structurales lies htrognit masses molculaires (dimensions monocristal indpendantes masse molculaire). Epaisseur lamelles influence par T de cristallisation. Grande diversit de formes cristallines (micelles franges, dendrites, ..) : mlange biphas zones amorphes et cristallines (cristallites). Gnralement cristallites + petites que monocristaux (quelques mailles unitaires). et certaines macromolcules en mme temps zones cristallines et amorphes. Molcules de liaison jouent rle primordial dans dformation et R du matriau (mise en tension molcules liens destruction des cristaux soit par extraction des chanes ou rupture fragile). Interphases phases amorphes/cristallites : 3me phase msomorphe = phase amorphe oriente (ou sous contrainte) trs importante en particulier dans fibres textiles qui subissent, lors de laboration, longations 1000%. amorphe semi-cristalline cristalline

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TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES GENERALITES : ETAT AMORPHE/CRISTALLISATION/VITRIFICATION ETAT AMORPHE : configuration pelote statistique ; aucun ordre grande chelle, structure liquide "fig" caractris par : Tg, transparence dans cristal, vieillissement "physique" = mobilit rsiduelle T < Tg (intervalle large) CRISTALLISATION/VITRIFICATION : T donne tat conformationnel dquilibre rapport g/t. Lors du refroidissement partir tat liquide chanes se rarrangent pour adopter conformation dquilibre mais V de rarrangement = fonction de T au-del de T critique, rarrangement trop lent pour V refroidissement vitrification (tat hors dquilibre thermodynamique). Polymres peuvent : soit cristalliser (ex. PE, PVDF restent temporairement surfondu T < Tf puis cristallisent rapidement au voisinage de Tc avec brusque variation de V), soit rester amorphes V de refroidissement (ex. PMMA atactique, PS atactique restent tat surfondu Tg o viscosit brutalement et o ils passent tat vitreux), soit se vitrifier lorsque V refroidissement leve et cristalliser lorsque V faible (ex. PET, PEEK, bien que cristallisables, peuvent tre obtenus ltat amorphe par une trempe). Polymre peut donc se trouver tat compltement amorphe (verre) soit parce que sa structure trop dsordonne pour cristalliser, soit parce que V cristallisation trop lente en regard de V de refroidissement.
PVAc

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TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES GENERALITES : TRANSITION VITREUSE TRANSITION VITREUSE Tg = transition athermique transitions de phase classiques car tat vitreux = tat fig mtastable. Transition vitreuse dfinie de faon non univoque (influence cintique refroidissement). Dtermination de Tg par mesure variations volume spcifique en fonction de T ( coefficient expansion volumique = l - g). Coefficients dilatation (l 6 10-4 K-1, g 3 10-4 K-1) polymre 100 x mtaux effets dilatation diffrentielle lors assemblages. Daprs Fox et Flory, volume libre (espace inoccup existant entre macromolcules) avec T jusqu Tg, en-dessous de laquelle il reste constant. Fraction V libre 2,5% V total dans polymre amorphe T=Tg. Dans cas refroidissement rapide, polymre fig dans un tat loign de quilibre excs de volume libre ductilit suprieure (essais de choc). FACTEURS DINFLUENCE : Tg dpend structures molculaire : Pour polymres squelette aliphatique, Tg lie aux liaisons secondaires interchanes: Polarit Tg (ex. PP, Tg 0C ; PVC, Tg= 80C ; PVDC, Tg -20C) et encombrement groupes latraux : Taille groupes latraux Tg (ex. PE, Tg -80 C ; PP, Tg 0 C). Pour polymres squelette aromatique, principal acteur = rapport plaques rigides/rotules Flexibilit Tg (ex. PBT 6 rotules, 1 plaque, Tg = 60C ; PET 2 rotules, 1 plaque, Tg 85C). A chelle macromolculaire, 2 facteurs prdominants : polymres linaires, masse molaire M Tg relation de Fox et Flory
Tg = Tg K FF Mn

avec

K FF =

2 . .N A

f Mn

Tg

= Tg chantillon masse molaire ,

= densit du polymre, NA = nombre dAvogadro, = contribution extrmit de chane V libre et f = l g. expansion volumique V libre (ex.: PS pour Mn = 3 000, Tg = 43C et pour Mn = 300 000, Tg = 100C). polymres thermodurcissables, densit de rticulation n Tg relation de Di Marzio Tg = TgL/(1-KMcn) avec TgL = Tg polymre linaire "quivalent" comportant toutes units difonctionnelles du rseau, K = cte [3 pour nuds trifonctionnels], Mc = masse molaire segment statistique et n = concentration en nuds (ex. Epoxy DGEBA-DDM n = 2,09; Tg = 178C et TGMDA-DDM n = 6,24, Tg = 232C). Remarque : lastomres = polymres amorphes dont Tg < Tutilisation et plastomres = polymres amorphes dont Tg > Tutilisation.
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TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES GENERALITES : ETAT CRISTALLIN/SPHEROLITES ETAT CRISTALLIN : caractris par ordre molculaire grande distance : conformation rgulire en zig-zag ou en hlice des chanes empaquetage de faon ordonne et compacte maille cristalline dindice de rfraction nc > na. Irrgularits structurales (impurets et adjuvants compris) repousses frontire des cristaux, cohsion maximale : phase cristalline + rigide que phase amorphe. compacit suprieure celle de ltat amorphe : pour majorit polymres masses volumiques 1,05 < c/a < 1,25. Compacit joue rle important car zones cristallines impermables aux additifs et ractifs divers y compris gazeux comme O2 (vieillissement confin dans phase amorphe) passage tat liquide par transition du 1er ordre : fusion TF telle que Tg/TF 0,65. SPHEROLITES : pour polymres hautement cristallisables, cristallites forment agrgats = sphrolites. Agrgation de lamelles cristallines disposes de manire radiale par rapport noyau central. Lamelles (rubans) gnralement torsades selon leur longueur (axe des chanes rayons sphrolite) et se dveloppent radialement partir dun centre de nuclation. Diamtre des sphrolites trs variable car fonction de nature du polymre et conditions de cristallisation (souvent diamtres < 1 m mais, pour certains polymres, ils peuvent atteindre quelques mm).

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TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES GENERALITES : CRISTALLISATION DES POLYMERES CRISTALLINITE DES POLYMERES = phnomne complexe qui dpend de : structure molculaire : prsence irrgularits structurales (en particulier ramifications) gne arrangement ordonn et cristallinit. Exemple, taux de ramifications du PE hd faible (1 5 ramifications/1000 C) cristallinit > celle du PE bd (20 40 ramifications/1000 C). Polymres strorguliers (iso et syndiotactiques) salignent plus facilement et forment davantage des rseaux cristallins que polymres atactiques (seuls cristallisent partiellement ceux ayant des substituants de petite taille et faiblement polaires). poids molculaire : polymres de faibles M cristallisent + facilement car davantage de facilit de mouvement pour plus petites molcules alignement plus ais et prsence enchevtrements de chanes dans phase amorphe soppose cristallisation. histoire thermo-mcanique : V refroidissement impose masse fondue conditionne degr de cristallinit : degr dautant plus faible que refroidissement rapide. T cristallisation influence morphologie cristalline car influence germination et croissance cristalline. Pour Tc basse, germination (germes nombreux et viscosit leve du milieu freine croissance cristalline) zones cristallines nombreuses et petite taille. Pour Tc leve, germination faible (taille germes < taille critique dtruits par agitation thermique) et croissance favorise par viscosit + faible : zones cristallines - nombreuses mais + grandes. Cristallisation induite ou favorise soit tat fondu, soit tat solide par tirage uniaxial. Orientation prfrentielle des chanes favorise cristallisation. CRISTALLISATION des polymres rgie par phnomne de nuclation (cration phase cristalline dans phase amorphe). Types de nuclation obtenus : nuclation homogne (due au seul refroidissement pour polymres fondus ou saturation pour polymres en solution), nuclation induite (alignement provoqu molcules dans phase liquide) nuclation htrogne (introduction lments trangers au polymre). Sphrolites rsultent de ce dernier type de nuclation, lments trangers = impurets solides incluses dans polymre ou apportes (agents nuclants). Croissance des sphrolites peut se diviser en 2 tapes : croissance radiale des lamelles partir du noyau (croissance limite par dveloppement des sphrolites voisins) suivie cristallisation des zones amorphes intercristallines. Entre lamelles, molcules de liaison mais aussi molcules ne pouvant pas cristalliser.
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TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES GENERALITES : OBSERVATIONS MICROSCOPIQUES

THERMOGRAMMES DE CRISTALLISATION A 5 K/MIN

CLICHES DE CRISTALLISATION ISOTHERME A 473 K

EN MICRSOCOPIE OPTIQUE

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TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES TAUX DE CRISTALLINITE : DIFFRACTION DES RX CLICHES DEBYE-SCHERRER : pour polymres compltement amorphes anneau trs large et diffus ("halo amorphe") en diffractomtrie, pic tal, au sommet en gnral arrondi. Pour nombreux polymres non orients, diagrammes Debye-Scherrer anneaux parfaitement identifis. Toutefois, diagrammes de diffraction montrent que : raies cristallines superposes au halo amorphe, nombre de raies intenses limit (raies attnues lorsque angle de diffraction cristaux imparfaits et dsordre intrieur de ceux-ci) largeur des raies importante ( faible taille des cristaux).

TAUX DE CRISTALLINITE : Hermans et Weidinger supposent que intensit raies cristallines taux phase cristalline (Ic = p Xc) et celle halo amorphe taux de phase amorphe (Ia = q Xa = q (1 - Xc) = q q Ic / p). Intensits obtenues en mesurant aires pics cristallins et halo amorphe dans intervalle [1, 2]. A partir diagrammes obtenus pour mme polymre, taux de cristallinit, trac de courbe exprimentale Ia = f(Ic) = droite coefficients p et q et taux de cristallinit X c = 1(1 + pI qI ) . Avantage mthode = simplicit mais sparation
a c

entre halo amorphe et pic cristallin difficile et rle des dfauts ? (halo amorphe d prsence de phase amorphe ou au dsordre de phase cristalline).

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TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES TAUX DE CRISTALLINITE : SPECTROSCOPIE I.R. POLYAMIDES : dans PA66, bonne corrlation entre densit et intensit relative certaines raies (bande 10,7 m attribue tat cristallin et bande 8,8 m tat amorphe). Raies du spectre de vibration attribues prsence de cristallites dues conformations particulires de rotation existant prfrentiellement dans cristallites (non rserves). POLYOLEFINES : dans PE, empaquetage des chanes dans cristal de paraffine avec conformation pleinement tendue Trans (id pour rsidus glycol dans rgions cristallines du PET). Mais chanes peuvent galement se trouver en conformation Trans dans rgions amorphes taux de cristallinit non corrl aux taux Trans/Gauche. Souvent, bandes caractristiques de bonne conformation chanes dans cristal deviennent + troites et intenses au fur et mesure que cristallinit mais effet dlargissement non gnralisable effet non utilisable pour dterminer cristallinit. De mme, dans spectre de certains polymres, interactions interchanes dans rgions cristallines contenant plus dune molcule dans cellule lmentaire sparation de certaines raies (ex. dans cristallites de PE, mode de dformation = "rocking" dans plan des mthylnes donne doublet 730 et 720 cm-1) Du fait du chevauchement des bandes (chanes tendues dans rgions amorphes du PE galement responsables bande large centre sur 720 cm-1), bandes non utilisables pour dterminer taux de cristallinit.
PA66

PP isotactique

52%

A
58%

66%

B
70%

B- A

75%

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TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES TAUX DE CRISTALLINITE : CALORIMETRIE PRINCIPE : fusion phase cristalline = transition thermodynamique 1er ordre laquelle est attache enthalpie aisment mesurable par DSC (Analyse Enthalpique Diffrentielle ou "Differential Scanning Calorimetry). Aire pic endothermique = enthalpie fusion phase cristalline. Relation entre capacit calorifique mesure et taux de cristallinit linaire taux de cristallinit nul/max dtermins par extrapolation capacits calorifiques chantillon purement amorphe/cristallin. Mesures par DSC non absolues (sinon double calibration en Cp avec saphir Al2O3 et en T) + pese chantillon taux de cristallinit massique : Xp = Hf/Hf o Hf = enthalpie fusion chantillon semi-cristallin et Hf = enthalpie fusion cristal parfait (100% cristal obtenue aussi en utilisant petites molcules reproduisant motif monomre). Possibilit aussi de tracer variation capacit calorifique Cp Tg en fonction enthalpie de fusion mesure Hf.(pour T < Tg cristal et amorphe ont mme Cp) Extrapolation de Cp(Tg) = 0 Hf. (mthode non gnrale car parfois fractions amorphes rigides dans polymres semi-cristallins) Polymre PE PTFE PP PVDF PVC PS PMMA PA6 PA66 PET Hf kJmol-1 4,11 4,10 8,7 6,7 11,0 10,0 9,60 26,0 57,8 26,9 Tant que modle 2 phases cristal/amorphe valide, XP Xv taux volumique : a o Xv dtermine par autres X p = M c M = cVc V X p = c X v = c
c a

techniques (densit en dilatomtrie, diffraction des RX)

PE

PE

amorphe

cristal

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TECHNIQUES D'ANALYSE DES POLYMERES TAUX DE CRISTALLINITE : SPECTROMETRIES THERMOSTIMULEES PRINCIPE : dans spectromtries thermostimules (Courant ou Fluage) T variable et f fixe. Frquence faible ( 10-3 Hz) haut pouvoir de rsolution (ex. double Tg dans copolymres SAS)

STRUCTURE FINE : application de la contrainte sur gamme troite de T rsolution exprimentale des spectres. Analyse de chaque pic "lmentaire" i temps de relaxation i. Lois de variation i = f(T) gnralement arrhnienne (processus activs thermiquement) dtermination paramtres enthalpie dactivation H et facteur prexponentiel 0 li lentropie dactivation S. De +, dpendance des au voisinage Tg cooprativit mouvements : Tg = passage mobilit localise (T < Tg) mobilit cooprative (T > Tg).

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