MauroCancian Agosto2009

SpettroscopiaLaser
InquestarelazionesiapprofondiscelostudiodellaSpettroscopiaLaserdiAssorbimento,in
particolaredelletecnicheTunableDiodeLaserAbsorptionSpectrocscopy(TDLAS),Wavelength
ModulationSpectroscopy(WMS),FrequencyModulationSpectrocopy(FMS).
Introduzione.
Lamaggiorpartedellesostanzechimichegassosepossiedonobandediassorbimentovibrazionali
fondamentalinellaregionespettraledelvicinoinfrarosso,tra750e2500nm.L'assorbimentodiluce
dapartediquestebandefondamentalifornisceunmezzounivocoequasiuniversaleperlaloro
rivelazione.Lerighediassorbimentodiquestebandeposseggonocaratteristiche,comel'ampiezzae
lalarghezza,chedipendonodallecondizionifisicheincuiilgassitrova,ovverodalladensit
dell'ambienteedallasuapressione.Utilizzandoquesteproprietpossibilericavareinformazioni
sullaconcentrazioneditalegas.
Letecnicheottichenonsonointrusiveeciconsentonoquindidianalizzareicampionisenzadoverli
alterare.
Cennisullaspettroscopia.
Gliatomielemolecolepossonotrovarsisoltantoinstaticonvaloribendeterminatiecaratteristici
dienergia,ciol'energiadeglielettronieingeneraledegliatomiemolecolequantizzata.La
spettroscopialostudiodelletransizionifraduestatidienergiadifferentidiunsistemadiatomio
molecole.
L'ondaelettromagneticaunaoscillazionediuncampoelettricoediunomagnetico,perpendicolari
fraloro,lungoladirezionedipropagazione.Leondesonocaratterizzatedalunghezzed'onda,o
frequenza. Inoltre,essendoclavelocitdellaluce,siha =
c

.
Ognitransizioneavvieneconassorbimentooemissionedienergiasottoformadiradiazione
elettromagneticadifrequenza (elunghezzad'onda).Seprendiamounamolecola,inizialmente
nellostatoquanticochedefiniamoE(energia),elairradiamoconun'ondadifrequenza,essapu
passareallostatoeccitatodienergiaE',inaccordoconlaleggediBohr:
AE=E' E=h+=
hc
\
doveElavariazionedienergiasubitadalsistemaehlacostantediPlanck(6.62 10
34
Jsec).
Inmolteanalisispettroscopichelefrequenzevengonosostituitedainumerid'onda,misuratiin
[1/cm]: k=

c
.
Altregrandezzefisicherilevantiinspettroscopiasono:
laTrasmittanzaTaundatonumerod'ondak,chepuesserecalcolatatramiteilrapporto:
T=
I
I
0
conIintensitdellaradiazionetrasmessae I
0
intensitdellaradiazioneincidente.Lospettrodella
trasmissionesidescriveponendoinungraficolatrasmittanzainfunzionedellafrequenza(o
numerod'onda).
l'Assorbanza,siesprimecomeillogaritmodell'inversodellatrasmittanzaaundatonumerod'onda,
chesideterminatramitelaleggediLambertBeer:
A=log
1
T
L'intensitdell'energiaradianteproporzionalealquadratodell'ampiezzadell'onda
elettromagnetica,ossiaalprodottodell'energiadiogniquantohperilnumerodeiquantipresenti.
I E)A
2
h +N
q
con N
q
numerodiquanti.
L'intensitlaquantitdienergiaperunitditempopassanteattraversounasezionedisuperficie
unitaria.
Definizionifondamentali.
LaTransizionespettroscopicaunqualsiasiprocessoincuiundatosistemapassadaunoaunaltro
deilivellienergeticipossibili,conemissioneoassorbimentodiradiazione.
LoSpettrol'insiemedellefrequenze,assiemeallerispettiveintensit,presentinellaradiazione
emessaoassorbitae,diconseguenza,relativeallevarietransizionipermesse.
Lospettropuesserediassorbimentoodiemissioneasecondachelaradiazionesiaassorbita,
oppureemessa,dopocheilcampionesiastatoopportunamenteeccitatoaunlivelloenergetico
superioreaquellosuccessivoall'emissione.
Nell'affrontarelostudiodell'interazioneenergiamolecola,possiamoclassificareglispettriS(E)in
funzionedeltipodienergiacoinvoltanell'assorbimento,onell'emissione,dapartedellamolecolae
ciascunodiessipuvenireassociatoaunaradiazioneaventeunsuotipicointervallodifrequenza.
Cosotteniamodifferentitipidispettri.
Glispettrirotazionalisonoderivatidalsaltoquanticotralivellienergeticidirotazione.
Glispettrivibrazionalisonoderivatidalsaltoquanticotralivellienergeticidivibrazione.
Glispettielettronicisonoderivatidalsaltoquanticotralivellielettronicidifferenti.
Idiversitipidispettridifferisconomoltoinvaloridienergia,percui,scegliendounaradiazionein
unparticolareintervallodifrequenze(labandaspettrale),possibilestudiareundeterminatotipodi
spettroequindidicomportamentofisico,inmododaindirizzaremegliolarivelazionediun
particolaretipodisostanza.
Conradiazionenellabandadellamicroonde,vengonomodificatesololeenergierotazionalidiuna
molecolaesoloquestesipossonoindividuareesiparladispettroscopiarotazionale.
Tramiteradiazioneinfrarossa,vengonomodificatesololeenergievibrazionalidellamolecolaesolo
questepossonovenireindividuateesiparladispettroscopiavibrazionale.
Permezzodellaradiazionevisibile,oultravioletta,siottienel'eccitazionedeglielettronidilegame
dellostatodivalenzadellamolecolaesiparladispettroscopiamolecolareelettronica.
Inoltre,perstudiaregliioniogliatomisiindaganotransizionielettronichedielettronidinon
legame,checopronointervallidienergiamoltoestesi,dalvisibilefinoairaggiX,perglistratipi
interni.Sihannocosspettroscopiad'emissioneod'assorbimento,spettroscopiafotoelettronicaela
spettroscopiaaraggiX.
Strumentazione.
Lastrumentazioneutilizzatainspettroscopiadifferiscemoltoasecondadeltipodiindagine,tuttavia
loschemageneralechesiimpiegaabbastanzasimile.
Ilcomponenteprincipaledellastrumentazionelospettrometro,chehaloscopodisepararelevarie
bandedidifferentefrequenzadellaradiazioneemessaoassorbitaedifornireunamisuradi
intensitincorrispondenzaaciascunvaloredifrequenza.
Lastrumentazionetipicacosdefinita:
sorgentediradiazione,
elementodispersivo,cheseparalebande,
unsistemadiesposizioneallaradiazionedelcampionedaanalizzare,
unrivelatore.
Ilcampionedaesaminare,puessereinseritoprimaodopol'elementodispersivo,asecondadel
tipodispettroscopiaimpiegata,infunzionedell'energia,perevitarecheilcampionevenga
deteriorato.
Nelcasopisemplicechetrattoinquestarelazione,comesorgenteunlasermonocromatico,
eventualmenteaccordabileconunappositosistema.
Rilevazionedicomponentigassose.
Tramitel'analisispettroscopicasiingradodideterminarelaconcentrazionediungasnoto,
attraversolamisurazioneotticadiunospettrodiassorbimentodiunamiscelagassosa.
Ilmetodoinquestionerichiedeunabuonaconoscenzadellecaratteristichediassorbimentodella
sostanzainesame,cheunrequisitofondamentaleperlaspettroscopiamolecolare.
Glispettriinquestioneconsistonoinunnumerodirighediassorbimentodiscrete,ognunadelle
qualiavrunacertalarghezzaeformadipendentidallecondizionifisichedell'ambienteincui
sottopostoilcampione.
Letransizionifrastatimolecolarirotovibrazionalisipossonoconsiderarecomel'improntadigitale
dellospettrodellaregioneelettromagneticadell'infrarosso,dovepossibileriscontrarerighe
overtoneecombinazioniovertonerotovibrazionali,conintensitsignificativamenteminoriaquelle
dellebandevibrazionalifondamentali.
Lerigheovertonesonorigheinarmoniche,lacuifrequenzanonunmultiplointerodellafrequenza
fondamentaleconcuioscillaillegamedipolaredellamolecola.
Unospettrodiassorbimentodipendedalleproprietfisichedellamolecolaqualilaformaele
dimensioni,quindiognimolecolacaratterizzatadaunafirmaspettraleunica.
Profiloeformadellerighediassorbimento.
Nellatrattazionediradiazioneemessaoassorbita,daatomi,perunsaltofraduelivellienergetici,si
assumegeneralmentechesianorigorosamentemonocromatiche.Fisicamentesihasempreachefare
conbandedifrequenza,disolitostrette,mafiniteinlarghezza.
Lasezionetrasversalediassorbimentoesprimeconqualeefficienzalamolecolaingradodi
catturareunfotoneaunafrequenza,inunitdiareapermolecole.
Integrandolungolefrequenzedellarigadiassorbimento,sipudeterminarequindiilprofilodi
assorbimentoSindipendentementedallaformadellarigaequindidaglieffettichel'hannocausata:
S=

c+) d+
Larghezzanaturalediriga.
Ilcoefficientediassorbimentok()ilrapportotral'energiaassorbitaequellaincidentesulla
superficiedell'atomo(omolecola).L'andamentoinfrequenzadikdiuninsiemediatomidato
dallafisicaatomicadall'espressione:
k +)=cost.
I
an
2
++
0
)
2
+
I
2
)
2
dovecostunacostante, +
0
lafrequenzacentraledelladistribuzioneLorentzianaedquella
datadallarelazionediBohr. I regolalalarghezzaditaledistribuzioneepuesserericavato
considerandocheunatomonellivellonpuandarealivellin'inferiori.Lavelocitconcuici
avvieneproporzionaleallasommadeivalorideicoefficientidiEinsteinAdellecorrispondenti
transizioni.
Se N
n
lapopolazionesullivellon,siha:
dN
n
dt
=n
n

n'
A
nn'
=N
n
I
n
integrandosiottienelapopolazionenesima:
N
n
=N
n
0
e
I
n
t
incui N
n
0
ilnumerodiatominellivellon,pert=0.
I
n
rappresental'inversodellavitamedia T
n
diunatomonellivellon.
Lalarghezzadelladistribuzioneinfrequenza,dellacurvadiemissioneoassorbimentodiunatomo,
prendeilnomedilarghezzanaturaledirigaerappresentaillimiteinferioredellalarghezzadi
bandaemessadaunatomo.
Ladistribuzioneinfrequenzadellaradiazioneemessasispiegaassumendocheilivellienergetici
nonsianoasingolovalore,maabbianounadistribuzionefinitainfrequenza.
L'intensitdiunarigaemessacometransizionespontaneaproporzionalealnumerodifotoni
emessiperunitditempo,diconseguenzalerighepiintensesonoquellecherappresentano
maggiorlarghezzanaturale.
AllargamentopereffettoDoppler.
Cisonoalcunecausefisichecheproduconounallargamentodellerighediassorbimentoodi
emissione,chefannosichlaformaditalirighesiadifferentedaquellaprecedentementedefinita.
Lavariazioneinfrequenzadellaradiazioneemessaoassorbitadalsistemainseguitoalsuomoto
rispettoall'osservatoresidefinisceallargamentoDoppler.
Lemolecolediungasatemperaturacostantesimuovonoinmanieraisotropaelevelocitsi
distribuisconointornoallozerocomeunagaussiana.Lefrequenzesidistribuisconosimilmente,con
unagaussianacentratain +
0
:
I =I
0
e

|
c ++
0
)
0.36y
D
+

2
incui y
D
+
laFullWidthHalfMaximum(FWHM):
y
D
+
=

2+
0
c
)
.
2RTln 2
u
=1.67

+
0
c
)
.
2RT
u
espressainfunzionedellalunghezzad'ondad:
y
D
+
=1.67

1
\
0
)
.
2RT
u
cheproporzionaleallafrequenza,allaradicequadratadellatemperaturaeinversamenteallaradice
quadratadellamassamolecolare.
Selapressionesufficientementebassa,ilprofilodirigadominatodall'allargamentopereffetto
Doppler,chefornisce,appunto,unprofilogaussiano.
AllargamentopereffettodegliUrti.
Unatomosubiscecontinuamentedegliurti,acausadeglialtriatomichelocircondano.Questoha
effettosulsuoirraggiamento:cigeneraunallargamentodirigadovutoallevariazionidifaseedi
ampiezzachesubisconoleradiazioniallafrequenzaneltempoincuil'atomoleemette,ole
assorbe,urtandoelasticamenteconaltriatomi.L'effettoditaliurtifaschel'ondarisultante,
analizzatatramiteFourier,mostriunospettroallargatorispettoalcasoimperturbato.L'intensit
osservatapuesseredescrittatramiteunacurvalorentziana:
I +)=cost.

+
0
+)
2
+
1
t
0
)
1
dove
1
t
0
lafrequenzamediadicollisione.
LaFWHMdelladistribuzioneinunitdifrequenza,risulta:
y
u
+
=
1
nt
0
Tramitelateoriacineticadeigassipuinoltrericavare:
y
u
+
=
4N
2
p
.RT un
LaFWHMrisultaproporzionaleallapressioneequindialladensitdelgas.
Nelcasoincuil'allargamentopercollisioniepereffettoDopplersianoparagonabili,siavrun
profilodellacurvadiassorbimentodatodallaconvoluzionedeiprofililorentzianoegaussiano,
tramitelaqualeavremounprofilodiVoigt:
Lor +) Gauss +)=Voigt +)
ilcuicalcoloprecisoperpiuttostocomplicatoesiusadisolitol'approssimazionediWhiting.
Riscrivendolasezionetrasversaleacentroriga,chediventa:

c
V
+)=
S
2y
V

1.065+0.447
y
u
y
V
+0.058

y
u
y
V
)
2
)
laHWHMdiVoigtdataallorada:

y
V
=0.5346y
u
.
0.2166 y
u
2
+y
D
2
LaconvoluzioneimportanteperchilprofilodiVoigthaformeasintotichedifferentiperpressioni
delgasbasseemoltoalte.
Abassepressionilecollisionimolecolarisonopocofrequentiedominal'allargamentoDopplereil
profilogaussiano,mentreconl'aumentaredellapressioneaumentanolecollisionieciche
influenzasull'allargamentodirigasonosoprattuttolecollisioniequindiilprofilosiavvicinaa
quellodiLorentz.
Spettroscopiadiassorbimento.
Laspettroscopiadiassorbimentosibasasull'emissionediunaradiazionegeneratadaunasorgente,
cheattraversauncampionedigasevienerivelatadaunfotorivelatore.Seilcampionecontieneun
elementoassorbente,vienerivelatol'assorbimentocomediminuzionediintensitdellaradiazione
sulricevitoreaunadata.
Secitroviamonellecondizioniincuinoncisiasaturazioneotticaedispersione,l'intensitIdiluce
chesipropagainungasomogeneo,lungouncamminodilunghezzaLdatadallaleggedi
assorbimentodiLambertBeers:
I +)=I
0
+)e
n
x
l c+)
incui I +) l'intensitdellaradiazionemonocramaticaaunadeterminatafrequenzatrasmessa
lungounpercorsocontenentelaspecieassorbente. I
0
l'intensittrasmessainassenzadi
assorbimento. n
x
laconcentrazionedellatracciadigasxinmolecoleperunitdivolume.lla
lunghezzadelcammino.lasezionetrasversalediassorbimento,dettaanchecrosssection.
Segliassorbimentisonopiccoli,possiamoapprossimarelaformulaprecedentecon:
I +)=I
0
+)| 1n
x
l c+)
ilcoefficientekdiassorbimento:
k=ln
I
abs
I
0
=n
x
l c+)
con I
ab s
=I
0
I .
L'assorbanzaAinquestocasoilrapportofrailcoefficientediassorbimentokelalunghezzaL
delcamminoottico:
A=
k
L
=n
x
c+)
LatecnicaTDLAS.
LatecnicaTDLAS(TunableDiodeLaserAbsorptionSpectrocscopy),untipodispettroscopiache
vieneimpiegatonellarivelazioneditraccegassoseesfruttacomesorgenteunlaseradiodo
accordabile.Latecnicaconsistenellamodulazionedellalunghezzad'ondadellasorgenteottica,per
poteresplorarepivolteeinmodomoltoprecisounapiccolaregionedellospettrodellasostanzain
esame,checontieneunarigadiassorbimentoisolata.
Neilaserasemiconduttorelafrequenzainuscitafunzionesiadellatemperaturadigiunzione
T
g
siadellacorrentediiniezionei.Essepossonoesserefattevariareperottenereunadebita
scansioneinfrequenza.Nellapratica,per,spessoinunospettrometroaTDLASlatemperatura
vienemantenutacostanteesifavariarelacorrentediiniezione.
Assorbimentodiretto.
Illaseremetteradiazionequasiperfettamentemonocromatica,lasuafrequenzadettaportante,il
segnalevienemodulatoadentedisega,attraversolacorrentedibias,cosicchlaluceemessa
indaghilefrequenzeattornoaquellacentrale +
0
,attraversolerighediassorbimento.
Incasodipiccoliassorbimentiillaserpuesseremodulatosinusoidalmenteaun'apposita
frequenza.Lamodulazionedifrequenzaaccompagnatadallamodulazioneinampiezza,inquanto
lacorrentediiniezionecontrollaanchel'alimentazionedell'uscitadellaser:
Et )=A| 1+mcos+
m
t ) sin| ot +cos+
m
t+!)
Et ) ilcampoelettricodellaradiazionedellasorgente. =
2 c

lafrequenzadiemissione
dellaser. +
m
lafrequenzadimodulazionedellacorrente.mesonorispettivamentegliindicidi
modulazionediampiezzaefrequenzaeloshiftdifasenormalmentediversoda0.
Lamodulazionesinusoidalehal'effettodicrearedellebandelateralinellospettrodiemissionedel
laser,rendendolomenomonocromatico.Lebandilateralisiscostanodallaportantediunintero
multiplodellafrequenzadimodulazione +
m
elalorointensitrelativadipendeda.Lefrequenze
impiegatepermodularelacorrentepossonoesserebasse,KHz,oppurealte,MHzeoltre,dando
originerispettivamenteallaWavelengthModulationSpectroscopy(WMS)eallaFrequency
ModulationSpectrocopy(FMS),cheasuavoltasipusuddividereinduecategorie:Single
Tone(STFMS)eTwoTone(TTFMS).
LaWMSnotaanchecomeharmonicdetectionoderivativespectroscopyesiavvalesifrequenze
dimodulazionetra1e10KHz,moltoinferioriallaFWHMdellarigadellasorgentelaser,che
tipicamentevariatraMHzecentinaiadiMHz.
LaFMScaratterizzata,invece,dafrequenzedimodulazionepigrandidellaFWHMdellarigadi
assorbimentodellamolecolaanalizzataecoinvolgefrequenzepariamoltecentinaiadiMHz,finoa
qualcheGhz,apressioneatmosferica.
FrequencyModulationSpectrocopy.
Diversamentedall'assorbimentodiretto,lamodulazioneasingletonedifferisceinquantolacorrente
dellaservienemodulataancheconun'ondasinusoidale,aunafrequenza +
m
,paragonabilealla
HWHMdellarigadiassorbimento. Cio,allacorrentedibiasvieneaggiuntaunaradiofrequenza.
Laradiazionemodulatadallaserrisultacompostadaun'ampiacomponentecentrataa +
0
edadue
componentilateraliuguali +
0
++
m
e +
0
+
m
.
+
m
moltopigrandedellalarghezzadirigadellaser,chetipicamenteattornoallecentinaiadi
MHz,mentreicoefficientimesonoentrambipiccoli,cossiottienedisolitocheleduebande
lateralidelprimoordineabbianoampiezzasignificativa.Tramiteun'attenuazioneuniforme,per
esempioquellachesiottienetramitesistemiotticiesistemiotticinonrisonanti,lebandelateralisi
sovrappongonocoerentementeconlafrequenzaportanteesiequilibrano,producendounfasciodi
intensitquasicostante I A .
Sel'attenuazionehaunafortedipendenzadallafrequenza,comesiriscontranellamaggiorpartedei
gas,unadellebandelateralipurisultarenonbilanciataecondurreallaformazionediarmoniche,
multipledi +
m
,nell'intensitdellaserchedeveessererivelata.L'intensitdell'assorbimento
individual'ampiezzadellearmonichecheverrannomisurateseparatamente.Ilrumorerisulta
praticamentetrascurabile.Cisipuotteneremuovendolaportantedellaserattornoa +
0
,in
prossimitdellarigadiinteresse.Ilsegnaleinuscitadaldetectoreilriferimentovengono
demodulati,senonviassorbimentoentrambelebandelateralisielidono,mentresec'
assorbimentovienegeneratounprofilodiattenuazione.
WavelengthModulationSpectroscopy.
LaWMSunavariantedellaFMS,inessalafrequenzadimodulazione +
m
inferiorealla
larghezzadirigadellaseregliindicimesonoentrambigrandi.
Conquestatecnicasiriscontranobandelateralidiordineelevato,dovuteallaminorefrequenzache
lesepara,fuseinununicospettrocontinuo.Larilevazionevienesemprefattasullaprimaarmonica,
sullasecondaarmonica,osuquellediordinemaggiore,selezionandoquelladesideratautilizzando
unmixerodegliamplificatorilockin,mentrelafrequenza +
0
dellaportantevieneesploratanelle
vicinanzedellarigadiassorbimentodelgas.
TwoToneModulationSpectroscopy.
UncompromessotralaFMSelaWMSelamodulazionetwotone.Essahaivantaggidifunzionare
adaltefrequenze,riducendocosilrumoreealtempostessohabisognodistrumentazione
relativamentepococostosaesemplicedausare.
Generandodueradiofrequenze, +
1
e +
2
permodulareillaser,inmododaottenere:
+
1
++
2
2
=+
m
y e
+
1
+
2

=Dy
l'assorbimentovienerivelatoallafrequenzadibattimentodi +
1
e +
2
,chesipuscegliere
dell'ordinediqualcheMHz,cosdaevitareilproblemadidoveroperareafrequenzemoltoelevate
implicitinellasingletoneFMS.
ConfrontofraAssorbimentodiretto,WMS,FMS,TTFMS.
Ilmetododirettohailvantaggiodifornireunamisuradirettadellaconcentrazionedelcampione,
tramitelasolaapplicazionedellaleggediLambertBeer,senzadoverricorrereaimodellidi
calibratura,amplificatorilockin,omixer,ancheseconsenteun'accuratarilevazionesolamentedi
speciegassoseconrigheampieopresentiinelevateconcentrazioni.
Tramiteletecnichedimodulazione,insostituzioneaquelladiretta,l'assorbimentoefficacedicentro
rigavienediminuitoacausadell'intensitdipiccodiassorbimentodellarigacentrale,chesi
distribuisceanchesullelaterali.
Laspettroscopiadimodulazionepresentavantaggirilevanti,comelaflessibilitnelloscegliere
ampiezzaefrequenzadellamodulante,perminimizzareilrumoredovutoallecaratteristicheottiche
dellatecnicadiassorbimentodiretto.
LaFMSfunzionaafrequenzedovel'eccessodirumoredellasersignificativamenteinferiore
rispettoaquellochesihaconlaWMS,masiccomeilsegnalevienerivelatoallafrequenza +
m
,la
bandadelricevitoreimpiegatodeveesserealmenolargaquanto +
m
stessa.Detectorconbande
cosampiesonocostosienellapraticadifficilidamaneggiare.
VantaggidellaspettroscopiaLaser.
Larisoluzionespettraleinoltrelimitatageneralmentedalpotererisolutivodellospettrometro.Con
strumentigrandipossibileraggiungereillimitedellarisoluzionespettralepereffettoDopplerdelle
righe.Questorisultatopuessereottenutoselalarghezzadirigadellaserpiccolarispetto
all'allargamentoDoppler.
Lasensibilitdirivelazione(detectionsensivity)definitacomelaminimapotenzaassorbibileche
puessererivelata.Nellamaggiorpartedeicasiessadipendedallivellodirumoredeldetectore
dallefluttuazionidiintensitdellasorgente.Solitamenteillimitedell'assorbimentorivelabilesi
raggiungeperassorbimentirelativi:
AI
I
10
4
10
5
Contrariamenteallesorgentidiradiazionecontinuailaseraccordabilioffronobandespettralidagli
ultraviolettiagliinfrarossi,conlarghezzedibandaestremamentesottilieconunadensitspettrale
chepusuperarelesorgentiabandaestesadidiversemagnitudini.
Conlaradiazionelasernonsononecessarimonocromatori,siccomeilcoefficientediassorbimento
k()elasuadipendenzadallafrequenzapossonoesseremisuratedirettamentedalladifferenza
AI o)=a| I
R
o)I
T
o)
tral'intensitdiriferimento I
R
el'intensittrasmessa I
T
.Larisoluzionespettralerisulta
maggiorerispettoallaspettroscopiaconvenzionaleconsorgenteabandaestesa.Nellaspettroscopia
laserlarisoluzionelimitatasolodallalarghezzadellarigadiassorbimento.
Inoltrepossiamotrascurareilrumoredeldetectorsiccomeladensitspettraledellasermolto
elevata.Anchelafluttuazioneinintensitpuesseretrascurata,datalapotenzainuscita.
Lasensibilitdirivelazioneaumentaconl'aumentaredellarisoluzionespettrale
o
Ao
,fintantoch
Ao pilargadellalarghezzadiriga 6o diassorbimento.
Conun'analisimatematicaunpo'piapprofondita,troviamochel'intensitdiattenuazionerelativa
perunitdilunghezzadicamminoottico(x=1cm)diassorbimento,allatransizioneconfrequenza
centratain o
0
,perpiccoliassorbimenti o x1 :

AI
I
=

o
0

1
2
Ao
o
0
+
1
2
Ao
oo) I o)d o

o
0

1
2
6o
o
0
+
1
2
6o
I o) d o
seilvalorediI()noncambiamoltonell'intervallo Ao ,possiamodire:

o
0

1
2
Ao
o
0
+
1
2
Ao
I o) d o=

I Ao
e

oo) I o) d o=

oo) d o
checiconsentediottenere:

AI
I
=
1
Ao

o
0

1
2
6o
o
0
+
1
2
6o
oo)d o o
6o
Ao
per Ao>6o
L'attenuazionerelativadiintensitpercentimetrodilunghezzaLnelcamminootticodi
assorbimento,dunque,ilprodottodelcoefficientediassorbimentoedelrapportodellalarghezza
dellarigadiassorbimento 6o elalarghezzadibandadellarisoluzionespettrale Ao ,
fintantoch Ao>6o .Quandoabbiamo Ao6o ,ilprofilodirigadiassorbimento oo)
puesseremisurato.Sebbeneilrapporto
AI
I
nonsiamaggioredi oo) L .
Metodiadaltasensibilitperlaspettroscopiaadassorbimento.
Ilmetodogeneralepermisurareglispettridiassorbimentobasatosulladeterminazionedel
coefficientediassorbimento oo) dall'intensitspettrale:
I
T
o)=I
0
e
oo) x
chetrasmessolungouncamminootticodiassorbimentox.Perpiccoliassorbimenti o x1 ,
possiamousarel'approssimazione:
e
ox
1o x
Con'intensitdiriferimento I
R
=I
0
,sipumisurareilcoefficientediassorbimento
oo)=
I
R
I
T
o)
I
R
x
dalladifferenza AI =I
R
I
T
o) .
Ilcoefficienteditrasformazione o
ik
o) dellatransizionedilivelli|i>|k>conunacross
sectiondiassorbimento c
ik
determinatodalladensit N
i
dellamolecolaassorbente
o
ik
o)=| N
i
g
i
/ g
k
) N
k
c
ik
o)=AN c
ik
o)
Selapopolazione N
k
piccolarispettoa N
i
,dallaprecedenteotteniamoperladensitminima
rivelabile N
i
attraversoilcamminootticodiassorbimentox=L:
N
i

AN
I
0
Lc
ik
Laminimaconcentrazione N
i
dimolecoleassorbentideterminatadalcamminootticodi
assorbimentoL,dallacrosssection c
ik
edallaminimaintensitrelativarivelabile
AI
I
0
causata
dall'assorbimento.
Perottenereun'altasensibilitdirilevamentoperassorbimentimolecolari, Lc
ik
deveessere
ampioeilvaloreminimorivelabiledi
AI
I
0
ilpipiccolopossibile.
Nelcasodivaloridavveropiccolidi o x ,questometodoincuil'attenuazionedellalucetrasmessa
misurata,nonpuesseredavveropreciso,perchdevedeterminareunapiccoladifferenza
I
0
I
T
diduequantitgrandi I
0
e I
T
.Piccolefluttuazionidi I
0
possonoinfluenzare
notevolmentelamisura.
Sonostatesviluppatealtretecnicheperincrementarelasensibilitel'accuratezzanellamisuradi
assorbimentodidiversiordinidigrandezza,rispettoallamisurazionediretta.Lasensibilitpassata
da
Ao
o
10
5
a
Ao
o
10
17
.
Modulazionedifrequenza.
L'ondaincidentepuesseremodulatanellasuafrequenza.Inizialmentequestatecnicaerastata
ideataperlaspettroscopianellemicroonde,incuiunmetodostandard.
Lafrequenzadellaser o
L
modulataallafrequenzadimodulazione D ,cheaccorda o
L
periodicamenteda o
L
a o
L
+Ao
L
.Quandoillaseraccordatoattraversolospettrodi
assorbimento,ladifferenza I
T
o
L
)I
T
o
L
+Ao
L
) determinatadaunamplificatorelockin
(detectorasensibilitdifase),accordatoallafrequenzadimodulazione D .Sel'intervallodi
modulazione Ao
L
abbastanzapiccolo,ilprimoterminedellosviluppodiTaylor:
I
T
o
L
+Ao
L
)I
T
o
L
)=
dI
T
d o
Ao
L
+
1
2!
d
2
I
T
d o
2
Ao
L
2
+...
dominasuglialtri.Questotermineproporzionalealladerivataprimadellospettrodiassorbimento.
Quando I
R
indipendenteda o otteniamoperlalunghezzaLdiassorbimento:
d oo)
d o
=
1
I
R
L
dI
T
d o
Selafrequenzadellaser o
L
t )=o
0
+asin Dt ,modulatasinusoidalmenteallafrequenzadi
modulazione D ,losviluppodiTaylordiventa:
I
T
o
L
)=I
T
o
0
)+

n
a
n
n!
sin
n
Dt

d
n
I
T
d o
n
)
o
0
Per oL 1otteniamo:

d
n
I
T
d o
n
)
o
0
=I
0
x

d
n
oo)
d o
n
)
o
0
Iltermine
sin
n
Dt
puessereconvertitoinfunzionilinearidi sinnDt e cos nDt utilizzando
funzionitrigonometriche.
Dopoalcunicalcoli,possiamoottenerel'espressione:
Permodulazionidiamplificazionesufficientementepiccole(
a
o
0
1
),ilprimoterminenelle
parentesigraffedominante.Possiamoottenere,allora,perilsegnale S nD) conun
amplificatorelockinaccordatoallafrequenza nD :
ilprimocasoper b
n
sin nDt ) ,losiottienepern=2m+1,
ilsecondocasoper c
n
cosnDt ) ,losiottienepern=2m.
Inparticolare,ilsegnaleperleprimetrederivatedelcoefficientediassorbimento oo) ,sono:
Conclusioni
Ilvantaggiodiquestaspettroscopiaderivativa,conunlaserafrequenzamodulabile,lapossibilit
diunarivelazioneasensibilitdifase,cherestringelarispostainfrequenzadelsistemadi
rivelazioneaunintervalloinfrequenzasottile,centratoallafrequenzadimodulazione D .
Vengonomoltoridottil'assorbimentospuriodibackgrounddellafinestradellacella(di
assorbimento),indipendentedallafrequenza,eilrumoredibackgrounddovutoallafluttuazionein
intensitdellaser,odelladensitdelmezzomolecolareassorbente.Ilrapportosegnalerumoreela
sensibilitraggiungibileconquestometodo,sonosuperioririspettoalmetododellamodulazione
dell'intensitdellaradiazioneincidente.Lafrequenzadiunlaserasingolomodopuessere
prontamentemodulataquandovieneapplicatounvoltaggioacalpiezosucuimontatolospecchio
risonatore.
Ilmaggiorlimitedatodalrumoredalleapparecchiature.Essodecresceconl'aumentaredella
frequenza.E'quindiconvenientemantenerelafrequenzadimodulazionelapialtapossibile.
Peresempio,conidiodilaser,possibilefarlomodulandolacorrentedeldiodo.Peraltrilaser,si
possonoimpiegaremodulatorielettroottici,all'esternodellacavitdellaserstesso,impiegaticome
modulatoridifase,ottenendocosunamodulazioneinfrequenzadellaser.
Lamodulazionedifasehaunaltrovantaggio:leprimeduebandelaterali o+D e oD hanno
ugualeamplificazione,mafaseopposta.Undetectorlockinaccordatoallafrequenzadi
modulazione D ricevelasovrapposizionedeiduesegnalidibattimento,tralaportanteeledue
bandelaterali,chesicancellanoazerosenonc'assorbimento.Lafluttuazioned'intensitdellaser
lastessainentrambiisegnaliequindinonvisibile.Seillaservieneaccordatosudiunarigadi
assorbimento,unabandalateraleassorbita,nelcasoincui o+D o oD coincidanocon
o
0
.
Questoperturbailbilanciamentoedorigineaunsegnaleconunprofilosimilealprofilodella
derivataseconda(la(c)inFigura).
Infigurasonorappresentatelecurvedeiprofilidirigalorentziani oo) diFWHM y a) ,
rispettoallaprimaderivata(b),secondaderivata(c)eterzaderivata(d).