CURS 6 REACTII ANALITICE:ACIDO-BAZICE,REDOX,COMPLEXARE,PRECIPITARE. Calculul pH-ului solutiilor de acizi si baze. Acid tare(baze tari)-acidul(bazele)care in solutie disociaza total.

In solutiile acizilor tari(baze tari)se gasesc protoni(ioni)proveniti din A.T(B.T) si din apa si din anioni proveniti din acidul(baza)tare. Pt ca un astfel de sistem sa existe este indeplinita conditia de electroneutralitate a sistemului. Pentru stabilirea Ph-ului(poh)solutiei de acid tare(baze tari)se tine cont de cele trei procese si de faptul ca,concentratia ionilor oh(protonilor)este f mica. HA->H +A BOH ->B +HO H O H +HO Kw=[H ] [HO ] HO H +HO Kw=[H ][HO ] [H ]=[A ]+[HO ] [HO ]=[B ]+[H ] [H ]= [H ]= Ph=-lg CURS 7 CALCULUL PH-ULUI IN SOL DE ACIZI/BAZE Toate consederile facute in cazul componentilor luati separate sunt valabile componentilor luati in amestec. In cazul amestecului de AT+AS,AT(BT) va disocia total,in timp ce AT(BT)va disocia partial.Concentratia celor 2 proteni(component)se noteaza si . ->H + -> +HO H+ Ka=[H ]* ] +HO Kb= ]*[HO ] ] H +HO Kw=[H ]*[HO ] O H +HO Kw=[H ]*[HO ] Pt calculul ph-ului AT+AS(BT+BS) se aplica principiul electroneutralitatii s istemului. [H ]= ]+[ ]+[HO ] [HO ]=[ ]+ ]+[H ] Tinand cont de toate concentratiile anterioare se poate arata ca in calculul concentratiilor protonilor(ionilor)apar numerosi termeni. [H ]= + + [HO ]= + + + [HO [HO ]= POH=-lg +

Calculul Ph-ului acidului polibazic HnA Calculul Ph -ului bazelor poliacide B(OH)n Acizii polibazici(bazele poliacide) sunt acizsi (bazele)care au mai multi protoni(ioni) si in solutier se comporta ca un amestec de AS(bs) de tarie diferita de concentratie egala. Acizii polibazici(B(OH)n cedeaza protoni(ioni OH)in trepte Si se considera ca prima treapta de disociere este cea mai mare ca valoare. Toate considerile facute la AS(BS)sunt valabile si la HnA(B(OH)n. A HA H +HA H +A  Ka1=
   

B(OH) +HO

Kb1=


  

O H +HO Kw=[H ]*[HO ] Pentru cei mai multi acizi polibazici(baze poliacide) disocierea este bine evidentiata numai pt prima treapta.Pt calculul Ph-ului (Poh)se va tine cont doar de prima treapta de disociere si de val Ka1(Kb1) ca fiind cea mai mare [H ]= Ph=-lg[H ] [HO ]= Poh= -lg[HO ]sau Ph=14-Poh

Hidroliza sarurilor Constanta de hidroliza a sarurilor Prin definitie sarurile sunt compusi care provin prin reactia indirect dintr -un acid si o baza.Dupa provenienta lor,sarurile sunt de 4 tipuri: -saruri provenite din:AT+BT care se anuleaza reciproc,iar Ph este in jur de 7 -saruri provenite din AT+BS au un pH acid datorita componentului -saruri provenite dein AS+BT au un Ph alcalin/basic din cauza ca are o baza tare. -saruri provenite din AS+BS va avea fie caracter acid fie basic dupa cum Ka><Kb. Caracterul acid sau basic al sarurilor este datorita faptului ca sarea dizolvata in apa reactioneaza cu ionii apei punand in libertate fie protoni fie ioni hidroxil care va da aciditate/fie bazicitate.In acest caz disocierea sarurilor se numeste reactive de hidroliza sau disocierte hidrolitica. La sarurile de tip AS+BT doar ionului acidului slab reactioneaza cu ionii apei punand in libertate acidul slab si ioni hidroxil ceea ce face ca hidroliza acestei sari sa fie una bazica. La sarurile de tip AT+BS doar ionul bazei slabe reaction eaza cu ionii apei punand in libertate o baza si ioni H .Ceea ce face ca hidroliza acestui tip de sare sa fie o hidroliza acida.Sarurile de tip AS+BS vor avea o hidroliza neutra. CURS 8 Hidroliza sarurilor Constanta de hidroliza Calculul Ph-ului solutiei de saruri. Prin definie gradul de disociere /de hidroliza reprezinte cantitatea de sare transformata prin reactive cu apa raportata la cantitatea initiala de sare. De multe ori gradul de disociere se exprima in proc ente. a)Calculul Ph-ului sarurilor AT+BT Pt aceste saruri are loc odisociere totala in apa ceea ce inseamna ca valoarea Ph-ului in urma reactiei de hidroliza este in jur de val 7. b)Calculul ph-ului sarurilor AS+BT se considera o sare in care cationul provine dintr-o baza tare BA->B +A H +HO Kw=[H ]*[HO ] H +A HA C)Calculul ph-ului saruruilor AT+BS Se considera o sare in care anionul provine dintr -un acid tare. BA->B +A O HO +H Kw=[HO ]*[H ] B +HO BOH CURS 9 Calculul ph-ului in solutii de saruri AS+BS Se reconda sarea care are ambii component proveniti din baza si un acid(BA) BA B +A H O H +HO Kw=[H ][HO ] B +HO BOH Kh= = Reactii de hidroliza

A +H

HA

Kh=

Reactiile 3 si 4 arata ca atat anionul cat si cationul proveniti din sare reactioneaza cu ionii apei,punand in libertate baza slaba si acidul slab din care este formata sarea.Cele doua reactii sunt reactii de hidroliza. Se pot discuta 2 situatii: 1)daca constantele Ka si Kb sunt aproximativ egale ,se poate considera ca ph-ul sari este in jur de 7.(Ka Kb). 2)de cele mai multe ori,una dintre constant este diferita de cealalta constanta;in aceste cazuri,valoarea constantei mai mari va impune Ph-ul solutiei de sare.(Ka Kb). Pentru calculul Ph-ului sarurilor AS+BS se tine cont de principiul electroneutralitatii solutiei si de reactiile 2,3 si 4. 2) --Consideram Ka>Kb => [H ]= Consideram Kb>Ka => [Ho ]=

CURS 10 A) Amestecuri tampon B) Calculul pH ului in sol tampon C) Capacitate de tamponare . Indice de tamponare A) Amestecuri tampon De numeroase ori in chimia analitica , este necesar de a mentine pH ul solutie de lucru la valori constant , atunci cand se adauga din exterior acizi sau baze . Aceste solutii se numesc solutii / amestecuri tampon(Sorensen). Constant la adaugare de acid tare sau baza tare NaH2PO2 + Na2HPO4 Amestecul fosfat monosodic cu fosfat disodic functioneaza ca un amestec tampon a) Atunci cand din exterior se adauga HCl , componentul mai basic a amestecului tampon il neutralizeaza. HCl + NaHPO4 NaCl +NaH2PO4 b) la adaugare de NaOH , componentul mai acid al amestecului tampon neutralizeaza. NaOH + NaH2PO4 Na2HPO4 + H2O Asadar amestecurile tampon trebuie sa fie formate din 2 componenti din care unul sa functioneze ca acid (elibereaza protoni ), iar celalalt sa functioneze ca baza(fixeaza protoni ).In mod obisnuit , amestecurile tampon sunt formate dintr-un acid slab, in amestec cu sarea sa (acid conjugat)(BOH/B ) Acizii tari sau bazele tari nu formeaza amestecuri tampon A CH3COOH/CH3COONa B -- NH4OH / NH4CL -- H2CO3 / NaHCO3 Se cunosc si alte tipuri de amestecuri tampon 1. Amestecul tampon format din acid slab si sarea altui acid slab: acid succinic borax 2. Amestecuri tampon formate din 2 saruri ale aceluiasi acid: NaH2PO4 Na2HPO4 3. Amestecul tampon format dintr-un singur component care functioneaza atat ca acid cat si ca baza : NaHCO3 4. Exista o clasa de compusi organic care au o functie acida si nu bazica , si care functioneaza ca amestecul tampon in sistemele vii R CH COOH | NH2

Mec c c C p c e s ec

H + H Kw = [H ] * [ H ]= 10 2. H2 Luand in considerare speciile prezente in solutie se stabileste ca electroneutralitatea este data de specii ionice. Acidul slab e ista in solutie in 2 forme : - forma nedisociata - forma disociata In preuna cele 2 concentratii formeaza bilantul de masa al acidului slab C = [HA ] + [A ] = 10 3. Folosind cele 3 ecuatii se calculeaza concentratia celor 2 forme ale acidului : [HA] = C * [A ] = C* 4. 5.
7 7 8 7

Luand ecuatiile 4 si 5 si dand valoarea concentratiilor protonilor se da o serie de puncte care sunt utilizate in prezentarea grafica.
lgC

In trecerea diagramei se stabileste mai intai un punct p (P de coordinate) P(lgC;-lgKa) numit punctual sistemului. P(-2;4) Obs: Din considerente matematice punctual P este situate la 0 3 unitati mai jos decat calculul real. In toate diagramele logaritmice apar 2 linii ca reprezentare lg[H ] = -pH (ecuatia 6)care este o dreapta cu o panta negative care pleaca din origine si intersecteaza abscisa lapH = 7 lg[HO] = pH-14 este o dreapta cu o panta pozitiva care pleaca din pH = 7 Folosind ecuatia 4 si dand valoarea pentru pH = 0 si pH =14 obtinem o dreapta care are pana in punctual P panta = 0 , iar dupa punctual P panta negative. Folosind ecuatia 5 si dand valoarea pentru pH = 0 pana la pH =14 se obtine o dreapta care are panta pozitiva pana in punctual P si panta = 0 dupa punctual P .
@ 9

0 3 2 1 0) (           &           '                           & % $ #! ! # " !                             

s e e e c e es e e c e ce 2 c e se s c e e e c e c e sc es ec e e e c e e c es ec 11 nt i g fi A B ee c ce e e e e e e se e e c c e cc e e e e ec v e ce ces e e e e e s c ce c ce ec e c s se c e e e es c e Diagrame garitmice se azeaza pe repreze tarea variatii lg C in functie de pH ul s lutiei. Lg C = f (pH) Se c nsidera cazul general a unui acid slab (HA cu o concentratie de aciditate)Ka = 10 si o (concentratie)[HA] = 10 M. In solutie apar 2 ec ilibre de disociere a acidului slab: HA H +A Ka = = 10 1.
4 5 6 0

6. lg[HO ]= pH 14 7. lg[H ]= -pH

lgC=0 C= 10

Informatii : 1. Se pot identifica domeniile de existent a speciilor domeniilor de existenta ale speciilor implicate . Concentratia specie nedisociata a acidului este 10 pana la pH = 4, dupa care concentratia scade. Specia disociata a acidului creste pana la pH = 4 , dupa care ramane disociata pana la pH = 14. 2. Se pot identifica concentratiile speciilor implicate la un anumit pH al solutiilor. II. Diagrama de distributie. Utilizeaza pentru reprezentarea fractiei molare a speciilor in functie de pH -ul solutiei X = -(pH) 1. Prin fractie molara se intelege raportul dintre conditia une specii si suma tuturor speciilor prez ente in solutie. Se considera solutia unui acid slab cu o cantitate de aciditate 10 si C = 10 M. HA H +A Ka = = 10 2.
A A

H2O H +OH Kw = [H ] * [OH ] = 10 3. Acidul slab exista atat in forma nedisociata cat si in forma disociata . Ecuatia bilantului de masa al acidului arata astfel.Tinand seama de cele 3 ecuatii si folosind un rationament algebraic se calculeaza fractiile molare ale celor 2 specii.

= =

= =

4. 5.

=1 Reprezentarea grafica a ecuatiai 4 si 5 se obtin niste linii curbe care se intersecteaza in punctual P a sistemului care are coordonatele pH = 5 si cele 2 fractii molare 0,5.

Ph = 5 ; = =0,5 Folosind ec. 4 si 5 se dau val. Ale pH cuprinse intre pH = 0 si pH = 14 soi se obtin 2 linii curbe care se intersecteaza in punctual P. Informatii: 1. Se pot obtine informatii legate de concentratile fiecarei specii la o anumita valoare a pH . 2. Se pot obtine informatii legate de domeniul de existent ale speciilor implicate . CURS 12 Aplicatii : Echilibrului acido -bazic. Curbe de titrare Curbe de titrare acido bazice. Analiza titrimetrica este o metoda cantitativa care urmareste variatia unei proprietati in functie de volumul de titrant adaugat. P= f(v). Adaugarea titrantului se face in cantitati mici pana la punctual de echivalenta care corespunde stoechiometriei reactiei. (este punctul in care un echivalent gram de sub stanta titranta concentreaza un echivalent gram de titrat ) Se cunosc mai multe tipuri de analiza titrimetrica : 1. Titrimetrie acido-bazica : pH = f(v)

2.Titrimetrie redox : E = f(v) 3. Titrimetrie complexometrica:Ph=f(v) 4.Titrarea de precipitare:Ph=f(v) Reprezentarea grafica a relatiei P=f(v) reprezinta o curba de titrare alcatuiat de obicei din doua drepte a caror intersectie ne ofera informatii despre punctual de chivalenta.Se mai folosesc si curbele in care se urmareste log P=f(v) in functie de volum I. Curbe de titrare - liniare - graphic - calcul - logaritmice grafic - calcul Curbe liniare grafice : sunt reprezentari ale relatiilor de l egatura, proprietate si volum in care apar 2 drepte a caror prelungire ne ofera informatii de spre punctul de echivalenta . Ve volumul de titrant la punctual de echivalenta.

Reprezentarea liniara este supusa erorilor datorate scarii de reprezentare a volumului. Metoda liniara prin calcul utilizeaza o serie de elemente statice care ne ajuta sa determinam punctual de echivalenta. Cea mai utilizata metoda este metoda celor mai mici patrate care exclude erorile prin aparatul utilizat . Curbe logaritmice grafice : sunt de mai multe feluri :

* metoda punctelor de inflexiune (indoire/ curbura) este cea mai utilizata metoda grafica care reprez. Log proprietati (leg P) in functie de volumul adaugat . Curba obtinuta are un punct de inflexiune care da informatii despre punctele de echivalenta.

* metoda derivate de ordin I : se reprezinta graphic derivate

proprietatilor in functie de volum in functie de volumul de titrare. Se obtin 2 linii curbe a caror prelungire ne ofera informatii despre volumul de echivalenta. Metoda deste arbitrara si se utilizeaza in scopuri precise.

* metoda derivata de ordin II : se utilizeaza reprez grafica a derivatei de

ordin II a proprietatii in functie de volumul titrant . Se obtin 2 linii curbe tangent la o dreapta imaginara care intersecteaza abscisa (x) in valoarea de echivalenta. Aceasta metoda este supusa erorilor si se utilizeaza in cazuri special.

Curbe logaritmice prin calcul: utilizeaza o serie de metode matematice in determinarea volumului de echivalenta.Cele mai utilizate metode sunt : * metoda mediei aritmetice * metode interpolare. II. Curbe de titrare acido-bazice : reprez un instrument de lucru care ajuta atat la determinarea concentratiilor acizilor , acidimetrie cata si la determinarea bazelor , ramura care se numeste alcalimetrie.

AT cu BT (acidimetrie) Clacularea curbei de titrare acido- bazice utilizeaza functie de tip pH = f(v) pe parcursul a 4 etape: A) Etpa initiala: presupune ca in solutie exista doar AT iar pH solutie este dat chiar de concentratia initiala a
acidului tare

BT cu AT (alcalimetrie) A) Etpa initiala: presupune ca in solutie exista doar BT iar pOH solutie este dat chiar de concentratia initiala a acestuia. [HO ]= ; pH = -lg

[H ]=

; pH = - lg

concentratia acidului tare . B)Etapa titrarii : consta in adaugarea de BT peste acidul tare . se consuma cantitatea echivalenta din AT iar pH solutie este dat de cantitatea ramasa netitrata a AT.

B)Etapa titrarii : consta in adaugarea de AT peste BT care se consuma cantitatii echivalente pOH sol dat de concentratia de BT ramasa netitrata. [HO ]=

[H ]=

C)Etapa punctelor de echivalenta : la punctele de echivalenta tot BT sa consumat cu o cantitate echivalenta de AT . [HO ]=[H ]=>Ph 7 D)Etapa de dupa punctul de echivalenta: consta in adaugarea unui mic exces de AT care va imprima solutiei un caracter acid. .

C)Etapa punctelor de echivalenta : la punctele de echivalenta tot AT sa consumat cu o cantitate echivalenta de BT . [H ]=[HO ]=>Ph 7 D)Etapa de dupa punctul de echivalenta: consta in adaugarea unei cantitati limita de BT care va imprima solutiei un caracter bazic. [HO ]=

[H ]=

Utilizand formulele de mai sus se pot calcula puncte care asezate pe un grafic ne vor da forma curbei de titrare.

OBS!: 1.Saltul de pH al curbelor de titrare este cu atat mai mare cu cat eroarea admisa este mai mare. 2. Eroarea de titrare este data de un consum in sau + de indicatori de titrare.