Sunteți pe pagina 1din 32

CAPITOLUL I Bazele cristalografiei structurale 1.1.

Starea cristalin Materia substana exist n natur sub patru stri de agregare: cristalin, lichid (amorf), gazoas i plasm. Proprietatea de baz a strii cristaline, care o deosebete de celelalte stri, este distribuia periodic a atomilor n spaiu ordinea la distan (ordinea intern). Aceast proprietate conduce n cele mai multe cazuri la o form exterioar perfect a cristalelor. Perfeciunea formei exterioare a cristalelor este cauzat de valori constante a unghiurilor dintre feele corespunztoare. La sinteza cristalului, feele se deplaseaz paralel la ele nsi, indiferent de viteza de cretere, care poate fi diferit. In condiii nefavorabile de sintez cristalele unei i aceleiai substane pot avea forma exterioar destul de divers, pstrndu-i structura interioar i proprietile. Starea cristalin este o stare termodinamic echilibrat a corpului solid. Fiecrei faze solide a unei compoziii chimice fixe, pentru condiii termodinamice date, i va corespunde o structur cristalin determinat. De aceia, cristalele vor avea o serie de proprieti macroscopice dup care vor fi deosebite de substanele amorfe. Cristalele masive separate se numesc monocristale. O mulime de substane solide naturale i sintetice minerale, diveri compui chimici, metale i aliaje etc. sunt policristaline. Ele reprezint cristale mici cu dimensiuni i forme diferite i cu o orientaie haotic, numite de altfel cristalite sau granule cristaline. Proprietile policristalelor sunt determinate de proprietile cristalitelor din care ele sunt alctuite, dimensiunile i distribuia lor relativ i de forele de interaciune dintre ele. Analiza structural confirm c substana n stare cristalin posed structur spaial intern, avnd drept baz reeaua spaial o totalitate infinit de puncte (noduri), distribuite n vrfurile paralelipipedelor egale care, fiind adunate fa la fa, completeaz spaiul compact.
7

Structura cristalelor reale conine n loc de noduri ale reelei spaiale: atomi, ioni sau molecule. Cristalele se vor numi respectiv: atomice, ionice, moleculare. Cristalele la care toate nodurile reelei spaiale sunt ocupate cu uniti structurale (atomi, ioni sau molecule), iar oscilaiile termice lipsesc (T=0K), se numesc ideale. n rezultatul ne respectrii condiiilor de echilibru la creterea cristalului, captarea impuritilor n procesul cristalizrii, ct i influena diverilor factori structura ideal a cristalului va conine defecte. Defectele pot fi: punctuale, cu substituia atomilor reelei de ctre atomii impuritilor cu interstiie n reea a atomilor eterogeni; liniare (dislocaii) etc. Introducerea defectelor n reeaua cristalin se utilizeaz pe larg n tehnic, pentru modificarea proprietilor cristalului. De exemplu, introducerea n cristalul de siliciu i germaniu a atomilor grupelor III i V din sistemul periodic permite obinerea semiconductorilor cristalini cu conductivitate prin goluri i cu electroni. Reeaua spaial se caracterizeaz, n primul rnd, prin periodicitatea spaial. Aceasta nseamn c exist trei vectori necoliniari a, b i c nct, deplasnd reeaua de-a lungul oricrui din ei, ea rmne la poziia iniial. Un fragment de reea tridimensional este prezentat n fig.1, unde vectorii a, b i c sunt vectori principali, sau translaii principale; , , unghiuri principale ( ntre vectori b i c; ntre vectori a i c; ntre vectori a i b). Modulele vectorilor a, b i c se numesc perioade principale de identitate a reelei. Pentru descrierea reelei ne folosim de sistemul de coordonate, la care, n calitate de axe, se aleg vectorii principali. Acest sistem de coordonate se numete cristalografic. Paralelipipedul construit pe translaiile principale se numete celul elementar a reelei. Este evident c, alegerea vectorilor principali, prin urmare i a celulei elementare, nu este univoc. In fig.1 sunt prezentate diferite posibiliti de alegere a celulei elementare.
8

La alegerea celulei elementare ne vom conduce de trei condiii Bravais: 1) simetria celulei elementare trebuie s corespund simetriei reelei tridimensionale (cristalului); 2) celula elementar trebuie s conin maximum posibile unghiuri drepte; 3) volumul celulei elementare trebuie s fie minimal.

c a b

Fig.1. Reeaua spaial tridimensional. Diverse metode de alegere a celulei elementare n ea 1.2. Reele (grupuri) Bravais n anul 1848 cristalograful francez O. Bravais a demonstrat existena a 14 tipuri de reele tridimensionale periodice, care poart numele lui. Ele se caracterizeaz prin tipuri de translaii simetrice posibile a reelei spaiale. Reeaua Bravais reprezint o totalitate infinit de puncte (noduri), care se obin prin operaia de translare a unui punct de ctre un grup de translaii. Grupul de translaii este dat de ctre trei vectori necoliniari, care pornesc dintr-un singur punct. n dependen de mrimea i orientaia reciproc a vec9

torilor considerai, Bravais a obinut 14 reele tridimensionalperiodice, care se deosebesc prin simetrie una de alta. Deosebim reele Bravais: - primitive (P), n care nodurile sunt plasate n vrfurile paralelipipedului elementar; - bazocentrate (C sau A, B), n care nodurile se afl n vrfurile paralelipipedului i feele lui opuse; - cu volum centrat (I), n care nodurile sunt plasate n vrfuri i n centrul paralelipipedului, - cu fee centrate (F), n care nodurile se afl n vrfurile i n centrul tuturor feelor paralelipipedului elementar. Reeaua Bravais primitiv se descrie cu ajutorul a trei vectori, care coincid cu translaiile principale ale celulei elementare; n total avem apte reele Bravais primitive (P) (tab.1). Reelele Bravais bazocentrate se descriu cu ajutorul a trei vectori, doi dintre care coincid cu translaiile principale, iar al treilea cu semidiagonala feei paralelipipedului construit pe translaiile principale. Reelele de acest tip sunt dou. n tabel se prezint celula Bravais centrat pe fee (a, b), adic celula Bravais C. Reeaua Bravais cu volum centrat se descrie cu ajutorul a trei vectori, doi dintre care coincid cu translaiile principale, iar al treilea cu semidiagonala spaial a celulei. n total avem trei reele de acest tip (I). Reelele cu fee centrate se descriu cu ajutorul a trei vectori, fiecare egal cu jumtate din diagonala unei fee a celulei elementare (F). Astfel de reele sunt dou. Totalitatea vectorilor de translaie cu ajutorul crora obinem reelele Bravais sunt ndicai n tab.1 cu linii de contur. Tabelul conine tipurile reelelor Bravais i bazele lor. Baza reelei Bravais numim totalitatea de coordonate a tuturor nodurilor neidentice (translate), exprimate n fraciuni de translaie.
10

Numrul nodurilor ce revin celulei Bravais corespund bazei reelei. Reeaua de tip P conine un nod (nodul din vrf aparine celulei cu 1/8, 1/8 8=1), celulei de tip C i aparin dou noduri (1/8 8+1/2 2 =2), celulei de tipul I tot dou noduri (1/8 8=1 i un nod n centrul celulei), celula de tip F conine patru noduri (1/8 8+1/2 6=4). n cazuri simple (de exemplu, pentru metale) structura se descrie cu o singur reea Bravais. Structuri mai complexe se descriu cu cteva reele Bravais, deplasate una fa de alta. De exemplu, structura Si se descrie cu dou reele Bravais de tip F deplasate una fa de alta cu din diagonala spaial a celulei elementare a siliciului. 1.3. Simetria cristalelor Corpurile solide cristaline, posed structura atomic (spaial) periodic tridimensional-ordonat, caracterizat prin ordine la distane mari (ordine intern) i, ca rezultat, n anumite condiii de sintez ele capt forme de poliedre. Corpurile solide la care particulele sunt distribuite dezordonat se caracterizeaz prin ordine la distane mici i se numesc amorfe. Starea cristalin a corpului solid n raport cu cel amorf este mai stabil, deoarece legitii distribuiei particulelor n structur i va corespunde o energie minim. Substanele amorfe sunt similare lichidelor suprarcite. De aceia, reprezentanii adevrai ai corpurilor solide sunt cristalele. Prezena ordinii la distane mari n distribuia particulelor ntr-o structur cristalin cauzeaz simetria spaial (macrosimetria) i simetria intern (microsimetria) cristalului. Simetria (de la grecescul symmetria - proporionalitate) cristalelor este proprietatea lor de nbinare (revenire la forma iniial) la rotaii, reflexii, translaii paralele ntregi i pariale sau combinaii ale acestor operaii.
11

Fig.2. Forma exterioar a cristalului CdS Obiectul va fi simetric, dac n rezultatul operaiilor simetrice el va reveni la poziia sa iniial. Proprieti de simetrie se mai ntlnesc la molecule, organisme vii, plante, ct i la cmpurile sau fenomenele fizice. Simetria spaial a cristalului este determinat de simetria distribuiei atomilor fenomen ce cauzeaz simetria proprietilor fizice ale cristalului. n fig.2 este prezentat forma exterioar a cristalului CdS. 1.3.1. Elemente de simetrie Elementele de simetrie servesc pentru evidenierea simetriei cristalului i a reelei. Elementele macrosimetriei, adic simetriei poliedrelor cristaline sunt: centrul de simetrie (centrul de inversiune); plan de simetrie (plan de oglindire); axe de simetrie (de rotaie i rotaie cu inversiune). Se va studia fiecare din elementele macrosimetriei cristalelor n parte. Centrul de simetrie (inversiune) ( 1 ) reprezint un punct imaginar n interiorul poliedrului cristalin, care se caracterizeaz prin aceea c, orice dreapt imaginat dus prin el, n ambele pri la aceleai distane, unete puncte echivalente ale figurii. Centrul de simetrie este prototipul punctului de oglindire (fig.3).
12

Fig.3. Figuri cu centrul de simetrie: a) fiecrui segment de dreapt arbitrar i va corespunde un alt segment egal i antiparalel primului; b) fiecrui plan sau a unei pri din el (triunghi) i va corespunde un alt plan egal i antiparalel primului (triunghi). ntr-adevr, pentru a obine cu ajutorul centrului de simetrie 1 punctul A corespunztor punctului A, este necesar s unim A i 1 , prelungind segmentul A 1 = A 1 pe partea cealalt de 1 . Punctul A poate fi privit ca oglindirea lui A prin intermediul lui 1 . Plan de simetrie (plan de oglindire) (m) este planul care prin operaia de reflexie sau oglindire, mparte poliedrul n dou pri egale i identice, situate una fa de alta ca obiect i reflexia lui n oglind. Pentru determinarea planului de simetrie intersectm imaginar poliedrul dat cu un plan care trece prin centrul su. n rezultatul acestei operaii poliedrul revine la forma sa. n fig.4 este prezentat figura care conine planul de simetrie.

13

Fig.4. Figura cu plan de simetrie Axa de simetrie de rotaie (1, 2, 3, 4, 6) reprezint direcia prin rotaia n jurul creea la un unghi anumit poliedrul cristalin revine la poziia sa iniial. Unghiul de rotaie n jurul axei, pentru care poliedrul cristalin se autombin se numeste unghi elementar. El conine 360:n, unde n este gradul axei. n simbolica internaional gradul axelor se noteaz prin cifre. De exemplu, (360:2) axa de ordinul 2 etc. Axele de simetrie posibile pentru cristale sunt de gradele: nti(1), doi(2), trei(3), patru(4) i ase (6)1. Ele se mai numesc axe cristalografice. Axele de ordinile cinci (5), apte .a.m.d. n cristale nu exist. Aceasta se explic prin faptul c la baza creterii cristalelor se afl reeaua cristalin. n fig.5 este prezentat un poliedru (prism tetragonal) ce posed ax de rotaie de ordinul patru (4). La rotirea cu 90 a poliedrului are loc suprapunerea cu el nsui. Rotirea cu 360 conduce la 4 suprapuneri. Axa de simetrie cu inversiune rotativ ( 1 , 2 , 3 , 4 , 6 ) este o astfel de linie dreapt, la rotaia n jurul creea cu un unghi determinat i reflexia ulterioar (sau prealabil) n punctul central al poliedrului cristalin, ca i cum n centrul de simetrie (inversiune), poliedrul se va suprapune nsui cu sine.
1

n paranteze sunt indicate simbolurile internaionale ale elementelor de simetrie.

14

Fig.5. Prisma tetragonal ce posed Fig.6. Poliedru (tetraedru) axa de rotaie de ordinul patru (4) ce posed axa cu inversiune rotativ de ordinul patru ( 4 ). Ea, ca i cum reprezint totalitatea axei de rotaie i centrului de simetrie, care acioneaz mpreun, ci nu separat unul de altul. Acionnd numai n calitate de parte component a axei cu inversiune rotativ, centrul de simetrie poate s nu se manifeste ca un element de simetrie independent. Axele de inversiune rotativ se noteaz cu cifre, ce corespund ordinului de rotaie, cu liniu deasupra. n fig.6 este prezentat aciunea axei cu inversiune rotativ de ordinul patru ( 4 ). Simetria exterioar a cristalelor este determinat de simetria reelei i, prin urmare, elementele simetriei exterioare se refer i la simetria interioar. Prezena translaiilor n reea conduce la elemente suplimentare de simetrie a unui spaiu infinit, care apar n rezultatul combinrii n reea a translaiilor i a operaiilor simetriei punctiforme. La elementele simetriei cu component de translaie se refer: axele elicoidale de diferite ordine i planele de simetrie cu alunecare i reflexie. Componentele de translaie ale elementelor de microsimetrie macroscopic nu se manifest i, din acest motiv, axele elicoidale n abaterea poligonal a cristalului se manifest ca
15

axe simple de rotaie de ordinul respectiv, iar planele de simetrie cu alunecare i reflexie ca plane de refexie n oglind. Axele elicoidale (11, 21, 31, 32, 41,42, 43, 61, 62, 63, 64, 65) (sau axe cu rotaie elicoidal) - caracterizeaz operaia n rezultatul creea reeaua spaial, dup rotirea cu 2/n (n = 1, 2, 3, 4, 6) i deplasarea ulterioar n lungul axei la distana a/n, unde a este parametrul reelei n direcia axei elicoidale, se suprapune cu ea nsi. n cristale axele elicoidale sunt analogice cu cele de rotaie i inverse, i pot fi numai de ordinul doi, trei, patru i ase.

a) Fig.7. Aciunea axei elicoidale de simetrie de ordinul 21

b)

Fig.8. Aciunea axei elicoidale de ordinul trei: a) de dreapta 31; b) de stnga 32 n notaiile axelor elicoidale cifra indic ordinul axei, indicele raportat la ordinul axei (de exemplu: 1/3, unde 1-indice, 3-ordinul axei) este mrimea componentei de translaie (fig.7 i 8).
16

Axa elicoidal 11 corespunde unei translaii. Din acest motiv, elementul dat de simetrie, cei corespunde unei translaii, se numete ax de simetrie. Exist axe elicoidale de dreapta i de stnga. Dac privim n direcia translaiei, atunci pentru axa elicoidal de dreapta rotirea n jurul ei are loc n sensul acului de ceasornic, iar pentru cea de stnga n sens opus acului de ceasornic; 31, 41, 61, 62 nseamn micare elicoidal de dreapta n lungul axei (de dreapta); 32, 43, 64, 65 micare elicoidal de stnga n lungul axei (de stnga); 21,42, 63 sunt axe neutre din punct de vedere al micrilor de dreapta sau de stnga (fig.7-10).

Fig.9. Aciunea axei elicoidale de ordinul patru: a) de dreapta 41; b) neutr 42; c) de stnga 43. Planele cu alunecare i reflexie (a, b, c, n, d) reprezint totalitatea planului de simetrie i a translaiei paralel cu aceasta, care acioneaz mpreun. Exist cteva forme de prezentare a planelor cu alunecare i reflexie: planele a, b, c cu componentele de alunecare (mu17

tri), orientate paralel axelor cristalografice i respectiv egale cu a / 2, b / 2, c / 2, unde a, b i c sunt perioadele principale ale reelei (vectori de translaie); planele n i d cu alunecare, orientat n direcia diagonalelor laterale ale feelor celulei elementare i egale respectiv cu i din diagonal (fig.11). n fig.12 este prezentat aciunea planelor cu alunecare i reflexie a, b i c n cristalul de NaCl. Spre exemplu, ionii de Cl se suprapun cu ei nsui n cazul n care i deplasm de-a lungul liniei de noduri a/2 (trasat cu linie ntrerupt), paralel planului de reflexie, apoi i reflectm n acest plan.

Fig.10. Aciunea axei elicoidale de ordinul ase: a) de dreapta 61; b) de dreapta 62; c) neutr 63; d) de stnga 64; e) de stnga 65.

18

Fig.11. Aciunea planelor cu alunecare i reflexie a, b, c, n, d

Fig.12. Planele cu alunecare i reflexii a ,b i c n cristalul NaCl 1.4. Clasificarea cristalelor 1.4.1. Singoniile cristalelor (sisteme de cristalizare) Singonie (de la grecescul syn mpreun i gonia unghi) reprezint o categorie a cristalelor, celulele elementare ale crora sunt comensurabile i se caracterizeaz prin acelai tip de simetrie. n total exist apte singonii (sisteme de cristalizare). Ele poart urmtoarele denumiri: triclinic, monoclinic, rombic (cu simetrie joas), trigonal, tetragonal, hexagonal (cu simetrie medie), cubic (cu simetrie superioar). Relaiile dintre lungimea muchiilor a, b, c i a unghiurilor ,, a celulelor elementare pentru fiecare singonie i denumirea singoniilor sunt date n tab.2. Singoniile Tabelul 2
19

Denumirea. Relaiile dintre parametrii celulei


1

Elementele caracteristice ale simetriei exterioare a cristalelor


2

Fixarea cristalelor (alegerea axelor cristalografice, axa Z se orienteaz vertical)


3

Axele X, Y, Z coincid cu linii de noduri (irurile reticulare), avnd perioadele respective: a, b, c (c<a, b) Triclinic abc, 1 sau 1

Monoclinic abc, ==90

2 sau 2 ntr-un numr singular

Axa Y coincide cu axa 2 sau cu perpendiculara pe m (n lungul liniei de noduri cu perioada b). Axele X i Z se aleg n planul, perpendicular pe Y, n lungul liniilor de noduri cu perioadele a i c.

90 90 y

20

Tabelul 2. (continuare)
1 2 3

Rombic abc, ===90

2 sau 2 ntr-un numr de trei i mai multe

Axele X,Y, Z coincid cu trei axe 2 sau cu o ax 2 (vertical) i cu perpendicularele pe dou plane m, orientate n lungul liniilor de noduri cu perioadele a i b.

90 X
Trigonal a=b=c, ==90 3 sau 3

90 90 y

Axele 3 i 3 coincid cu diagonala spaial a celulei romboedrice. De obicei se utilizeaz fixarea singoniei hexagonale (vezi Singonia hexagonal). Axa vertical Z coincide cu axa 4 sau 4 . Axele X i Y se aleg n direcia axelor 2, sau n direcia perpendicularelor pe planele m (n lungul liniilor de noduri cu perioadele a i b).

Tetragonal a=bc, ===90

Z
4 sau 4

90 X 90

90 y

21

Tabelul 2. (continuare)
1 2 3

6 sau 6 Hexagonal a=bc, ==90, =120

Axa Z coincide cu axa 6 sau 6 , situat n lungul liniilor de noduri cu perioada c. Axele X i Y se aleg n direcia axelor 2, sau n direcia perpendicularelor pe planele m (n lungul liniilor de noduri cu perioadele a i b).

90 X 120

90 y

Cubic a=b=c, ===90

3 sau 3 n numr de patru

Axele cristalografice coincid cu trei axe 4 sau 4 , sau axe de tip 2 (n caz c lipsesc axe mptrite), orientate n lungul liniilor de noduri cu perioadele a, b, c.

90 X 90

90 y

22

1.4.2. Grupurile punctuale de simetrie Elementele simetriei exterioare: centrul de simetrie, planul de simetrie, axele de rotaie i axele de rotaie cu inversiune apar frecvent n cristale separat sau n combinaii. J.Hessel (1830) i A.Gadolin (1867), independent unul de altul, au demonstrat c exist 32 de combinaii ale elementelor de simetrie, care caracterizeaz simetria formei exterioare a cristalului. Totalitatea elementelor de simetrie, care descriu forma exterioar a cristalului, se numete grupul punctual de simetrie (clas de simetrie). Se numesc grupuri punctuale, fiindc la demonstrarea lor se presupune intersecia tuturor elementelor de simetrie ntr-un punct situat n interiorul cristalului. Unele grupuri punctuale de simetrie sunt prezentate n fig.13. Modul de demonstrare al grupului punctual de simetrie cristalografic poate fi diferit n funcie de ordinea lurii n considerare a elementelor de simetrie (axelor de rotaie simple i axelor de rotaie cu inversiune) i degruparea lor. n tabelul 3 sunt prezentate toate 32 grupuri punctuale de simetrie cristalografice, distribuite pe singonii n notaia internaional i simbolica lui Schoenflies. Pentru fiecare grup punctual de simetrie este scris formula de simetrie enumerarea tuturor elementelor de simetrie pe care le posed poliedrul cristalin (fig.13). Pentru figurile geometrice nomenclatura elementelor de simetrie poate fi infinit i, ca urmare infinit poate fi i numrul grupurilor punctuale de simetrie. Apartenena cristalului unuia din cele 32 de grupuri punctuale de simetrie se efectueaz prin metoda goniometriei optice, atunci cnd forma exterioar a cristalului este un poliedru (fig.13) ori prin metoda roentgenografic n lipsa formei poliedrice exterioare.
23

Tabelul 3. Distribuirea dup singonii i notaiile celor 32 de grupuri punctuale cristalografice de simetrie
Singonia Triclinic Monoclinic Rombic Notrile Formula de n simbolica simetrie internaionale lui Schoenflies

Trigonal

2 m 2/m 222 mm2 mmm 3 32 3m


3
3m

Tetragonal

4 422 4/m 4mm 4/mmm 6 622 6/m 6mm 6/mmm 23 m3 43m 432 m3m
6 6 m2

4 4 2m

Hexagonal

Cubic

C1 Ci C2 Ch= Cs C2h D2 C2v D2h C3 D3 C3v C3i D3d C4 D4 C4h C4v D4h S4 D2d C6 D6 C6h C6v D6h C3h D3h T Th Td O Oh

L1 C L2 P L2PC 3L2 L22P 3L23PC L3 L33L2 L33P L36C L363L23PC L4 L44L2 L4PC L44P L44L25PC L24 L242L22P L6 L66L2 L6PC L66P L66L27PC L3P L33L24P 3L24L3 3L24L363PC 3L244L36P 3L44L36L2 3L4 4L3 6L2 9PC 6

24

Fig.13. Probe de cristale ce aparin grupurilor punctuale cristalografice: 2 a) C 2 v = mm (formula de simetrie L22P); b) D 4h =
4 (formula de simetrie L44L25PC) mmm

25

Not: n simbolica lui Schoenflies: Cn grup de simetrie cu o ax de rotaie de ordinul n (n =1,2,3,4,6); Cni grup de simetrie cu o ax de rotaie cu inversiune de gradul n; Dn grup de simetrie cu axa de rotaie de ordinul n i perpendiculare pe ea a n axe de rotaie de ordinul doi; T grup de simetrie cu patru axe de rotaie de ordinul trei, ce corespund axelor tetraedrului regulat (grup tetraedric); O grup de simetrie cu trei axe de rotaie de ordinul patru reciproc perpendiculare (grup octaedric). Indicii suplimentari reprezint:

h exist plan de simetrie perpendicular pe axa de rotaie; v exist plan de simetrie care conine ax de rotaie; d exist plan de simetrie care divizeaz n jumtate unghiul dintre dou axe de ordinul doi. n literatur formula simetriei mai poate conine simbolurile cu urmtoarele semnificaii: L axa, C centru, P plan de simetrie. n faa fiecrui dintre aceste simboluri se scrie numrul elementelor respective. 1.4.3. Grupurile spaiale de simetrie (grupurile Fiodorov) Descrierea complet a simetriei cristalului este redat de grupul spaial de simetrie al reelei cristaline plus translaiile proprii. Numrul total al grupurilor spaiale de simetrie alctuiete 230 uniti. Demonstraia lor a fost efectuat de ctre cristalograful rus E.S.Fiodorov n perioada anilor 1890-1891. Deaceea astzi aceste grupuri sunt recunoscute drept grupurile Fiodorov. Independent de el a lucrat i matematicianul german A.Schoenflies. Grupul spaial de simetrie ofer univoc legea distribuiei atomilor n reeaua cristalin, adic reprezint modelul matematic al cristalului real.
26

Aceasta cauzeaz importana grupurilor spaiale n cristalografia structural, deoarece fiecare cristal aparine unuia din cele 230 grupuri de simetrie. Toate 230 grupuri spaiale de simetrie sunt descrise n tabele speciale. Determinarea apartenenei cristalului unuia din cele 230 grupuri de simetrie se efectueaz prin metoda roentgenografic. n fig.14 este prezentat grupul spaial
2 Pm

(notaie internaional). Grupurile spaiale

descriu microsimetria n timp ce grupurile punctuale descriu macrosimetria cristalului.

Fig.14. Grup spaial de simetrie

2 Pm

1.5. Reprezentarea analitic a cristalelor 1.5.1. Indicii cristalografici Indicii cristalografici reprezint trei numere ntregi care determin poziia n spaiu a nodurilor reelei spa27

iale, irurilor reticulare i a planelor reticulare n raport cu sistemul cristalografic de coordonate. Indicii nodului [[m, n, p]] Poziia oricrui nod al reelei spaiale fa de sistemul cristalografic de coordonate este redat de vectorul: R m,n,p = m + nb + pc, a (1.1) unde a, b, c translaii axiale; m, n, p indicii care determin univoc poziia nodului. La reelele primitive m, n, p sunt numere ntregi, pentru reelele complexe fracionare (pentru noduri care centreaz feele i volumul celulei elementare). Indicii nodului se noteaz prin paranteze ptrate duble: [[m, n, p]].

c a b

Fig.15. Determinarea indicilor nodurilor reelei spaiale:


R1 = 1a + 1b + 3c indicii nodului [[1,1,3]]; R 2 = 2a + 2b + 3c indicii nodului [[ 2 ,2,3]];
R 3 = 1a + 3b + 2c indicii nodului [[1,3,2]].

28

Dac indicele corespunde sensului opus direciilor axelor de coordonate, atunci pe el se marcheaz semnul minus (fig.15). Indicii irului reticular [u v w] Poziia irului reticular, care trece prin originea de coordonate, se red cu ajutorul indicilor primului nod dup origine al acestui ir u, v, w (fig.16). Indicii irului se marcheaz cu paranteze ptrate [u v w]. Schimbarea semnelor indicilor irului reticular modific deplasarea n opus, poziia irului rmnnd aceeai.

Fig.16. Indicii direciilor principale n cristal Indicii irului reticular, spre deosebire de indicii nodului, nu conin numitor comun. Totalitatea irurilor reticulare simetrice se nscriu n paranteze unghiulare <uvw> . Indicii Miller (h k l). Structura reelei cristaline const dintr-o familie de plane reticulare. Poziia acestor plane fa de sistemul cristalografic de coordonate este redat de indicii Miller h, k, l care reprezint trei
29

numere ntregi ce nu conin divizor comun, fiind nsemnai prin paranteze rotunde (hkl). Indicii Miller h, k, l determin segmentele X, Y, Z pe translaiile principale, ce intersecteaz primul plan din familia (hkl) n raport cu originea de coordonate:
X = a , h Y = b , k Z = c I

Fig.17. Indicii Miller ale planelor principale ntr-un cristal Planele paralele oricrei axe coordonative reduc la zero indicii respectivi. Valorile negative ale indicilor Miller h , k , l corespund planelor ce intersecteaz n sens negativ axele de coordonate. Modificarea tuturor semnelor indicilor Miller n opus transleaz planul n spaiul opus celui al sistemului de coordonate. Totalitatea planelor reticulare simetrice au simbolul {hkl } .

30

1.5.2. Reeaua reciproc Numim reeau reciproc totalitatea de puncte (noduri), razele vector ale crora se exprim prin relaia: H hkl = ha* + kb* + l c* , (1.2) unde: h, k, l - indicii nodurilor reelei reciproce (numere arbitrare), [ bc] , b* = [ ca] , c* = [ ab] , a* = (1.3) ( a[ bc] ) ( b[ ca] ) ( c[ ab] ) a* , b* , c* reprezint translaiile reelei reciproce; a, b, c translaiile de baz ale reelei directe. Din definiia reelei reciproce urmeaz perpendicularitatea vectorului H hkl ce unete originea [[000]] cu un nod arbitrar [[hkl]] pe planul reelei directe (hkl), iar modulul H hkl este egal cu valoarea invers a distanei interplanare dhkl a planului respectiv:
H hkl = n , dhkl

(1.4)

unde n este divizorul maximal al indicilor h, k, l. Distan interplanar dhkl numim distana dintre dou plane ce aparin familiei (hkl). Ea se msoar pe normala acestui plan (hkl) i depinde de parametri a, b, c ale celulei elementare. Interconexiunea dintre reeaua direct i reciproc poate fi explicat astfel: irurile reticulare ntr-o reea sunt perpendiculare planelor celeilalte reele; distanele dintre dou noduri ntr-o reea sunt egale cu valoarea invers a distanei interplanare n reeaua reciproc primei. Indicii irurilor reticulare n reeaua considerat sunt indicii Miller ale planelor reelei reciproce (fig.18).

31

Fig.18. Reeaua reciproc bidimensional Reeaua reciproc reprezint un model matematic important, utilizat n geometria cristalelor, teoria difraciei, fizica corpului solid, analiza structural a cristalelor i n alte domenii. 1.5.3. Calculul distanelor i unghiurilor n cristale Conform expresiilor vectoriale: Ruvw = ua +vb +wc i H hkl = ha* + kb* + lc* se poate de calculat perioadele de identitate n lungul irurilor reticulare respective Tuvw i a reelei reciproce T*hkl. n caz general, pentru reeaua de singonie triclin:
2 Tuvw = Ruvw 2

= u2 a2 + v2b2 + w2 c2 + 2uvabcos +
2

+ 2uw cos + 2vw cos; ac bc T *2 = H hkl + 2hla*c* cos * + 2klb*c* cos* ;

(1.5.)

= h2 a*2 + k2 b*2 + l 2 c*2 + 2hka*b* cos * +

(1.6) Aceste formule ne dau posibilitatea s calculm perioada de indentitate n orice direcie pentru orice reea primitiv. Pentru
32

reele spaiale neprimitive trebuie de inut cont de nodurile care centreaz feele, bazele sau volumul celulei elementare. Expresia perioadei de indentitate devine mai simpl n cazul singoniilor cu simetrie mai superioar. Pentru cristalele ce aparin sistemului cubic formula va fi: (1.7) T = a u 2 +v 2 +w 2 . Unghiurile dintre irurile reticulare, normalele duse la plane, normalele planelor i irurilor reticulare se determin cu ajutorul formulelor: (R R ) cosR R = 1 2 , (1.8) R1 R2 ( H 1H 2 ) , cosH H = (1.9) H1 H 2
1 2 1 2

cosRH =

( RH ) .
R H

(1.10)
;

Pentru cristalele cu singonie cubic obinem:


cos R1R2 = u1u2 + v1v 2 + w1w 2
2 2 2 u + v12 + w12 u2 + v 2 + w 2 2 1

cos H 1H 2 =
cos RH

h1h2 + k1k2 + l 1l 2
2 1

h + k12 + l 12 h22 + k22 + l 22 uh+ vk + wl = . 2 u + v 2 + w 2 h2 + k 2 + l 2

Volumul celulei elementare se determin dup formula:


V =a c 1 co 2 co 2 cos 2 + 2 co cos co . b s s s s

(1.11) Distana interplanar dhkl a unei familii de plane (hkl) se determin cu ajutorul expresiei:
1 = H hkl . dhkl

(1.12)

33

Aici indicii h, k, l ai modulului H hkl nu conin divizor comun (n). Ridicnd aceast expresie la ptrat i folosindu-ne de relaiile scalare:
a* = acsin absin bc sin , b* = , c* = V V V

cos* =

cos cos cos cos cos cos , cos* = , sin sin sin sin cos cos cos cos* = sin sin

obinem:
1
2 d hkl
+ ha c 2 kb

=
2

1 h 2b 2c 2 sin2 + k 2 a2c 2 sin2 + l 2 a2b 2 sin2 + 2 V


2

(c s o c s ) +2h c o cs o la b
2

(c s o c s + o cs o )

(1.13) Aceast expresie se numete forma ptratic a cristalului de sistemul triclinic. Forma ptratic determin o corelaie important n cristalografia structural dintre parametrii liniari de baz a,b,c i cei unghiulari , , ai cristalului; indicilor Miller h, k, l i distana interplanar dhkl pentru diferite familii de plane. Lund n consideraie corelaiile dintre parametrii reelei cubice forma ptratic va fi:
1 h2 + k 2 + l 2 = . 2 dhkl a2

+ lb a 2k c

(c s c s o ]. ) o o cs

(1.14)

1.6. Reprezentarea grafic a cristalelor 1.6.1. Zona cristalografic. Legea zonelor Totalitatea planelor cu indicii (hkl) care se intersecteaz n direcia irului reticular [uvw], formeaz o zon cristalografic. Direcia [uvw] se numete axa zonei cristalografice (fig.19).

34

[u

v w

Fig.19. Zona cristalografic. Axa zonei [uvw] Apartenena irului reticular [uvw] la planele (hkl), care se intersecteaz n direcia acestui ir reticular [uvw] rezult din condiia: Ruvw H hkl = 0 sau uh+vk+wl=0 - legea zonelor. (1.15) Legea zonelor permite soluionarea problemelor frecvent ntlnite n cristalografia geometric i structural, precum ar fi determinarea indicilor planelor care alctuiesc zona cristalografic. De exemplu, pentru axa zonei [001] legea zonei va avea forma: 0h+0k+1l=0. Prin urmare, axa zonei [001] aparine planelor (hk0), care conin ultimul indice egal cu zero. Dac cunoatem indicii celor dou plane reticulare ( h1, k1, l1 ) i ( h2, k2, l2 ), atunci cu ajutorul legii zonelor pot fi determinai indicii u, v,w ai axei zonei n direcia [uvw] creia planele se intersecteaz: uh1+vk1+wl1=0 i uh2+vk2+wl2=0. Rezolvnd aceste ecuaii obinem: u=k1l2-l1k2, v=l1h2-h1l2 , w=h1k2-k1h2.

35

1.6.2. Proiecii cristalografice. Reeaua Wulf Pentru rezolvarea problemelor cristalografice i analizei structurale se utilizeaz pe larg metoda proieciei cristalografice a cristalelor. Proieciile cristalografice se bazeaz pe aceea ca cristalul sau reeaua se nlocuiete printr-o totalitate de plane (fee) i iruri reticulare (muchii), care prin translaia lor spaial se intersecteaz ntr-un punct al spaiului. Totalitatea planelor i a dreptelor care se intersecteaz ntr-un punct formeaz un complex cristalografic sau un simplu complex, iar punctul centrul complexului. n aa caz, cnd complexul este alctuit pe baza reelei directe, el se va numi direct, cnd complexul este alctuit pe baza reelei reciproce, el se va numi reciproc sau polar. n cristalografie se utilizeaz urmtoarele tipuri de proiecii: liniar, gnomic, stereografic, gnomostereografic. Liniar proiecia complexului direct pe plan; Gnomic proiecia complexului reciproc (polar) pe plan; Stereografic pentru realizarea ei se plaseaz centrul complexului direct al cristalului respectiv (reelei) n centrul sferei cu o raz arbitrar i se determin urmele interseciei elementelor complexului (irurilor reticulare i a planelor) cu sfera (fig.20). Apoi intersectm sfera cu planul P (planul de proiecie) care trece prin centrul ei (O centrul proieciei), perpendicular pe diametru vertical (NS). Punctul N i S pe sfer se numesc puncte de observaie. Cercul mare obinut la intersecia sferei cu planul de proiecie se numete cercul proieciei. Pe el se efectueaz proiecia stereografic. Pentru aceasta, punctele de intersecie a irurilor reticulare cu sfera se unesc cu punctul S, dac punctele de intersecie cu sfera au loc n emisfera nordic i cu N, dac punctele respective se afl n emisfera sudic. Punctul de intersecie m , ce aparine razei secundare de observaie a segmentului mS (fig.20.a) cu planul P reprezint proiecia stereografic a direciei OB. Pentru a deosebi punctele proieciilor pe plan ale dreptelor ce aparin diferitor semisfere, este necesar ca proieciile, construite din punctele de vedere S i N, de notat cu cerculee simple i marcate. Gnomostereografic reprezint proiecia stereografic a complexului (polar) reciproc. Prin urmare, proiecia gno36

mostereografic a normalei acestui plan i acestui punct se va afla n interiorul cercului de proiecie.

Fig.20. Construcia proieciilor stereografice: a) direciei; b) planului Poziia oricrui punct pe planul de proiecie se determin prin coordonatele longitudine i distana polar, care
37

se msoar pe reeaua Wulf, ultima reprezentnd proiecia stereografic a meridianelor i paralelelor sferei de proiecie (fig.21).

Fig. 21. Reeaua Wulf Pentru scopuri practice, se utilizeaz reeaua Wulf cu diametrul de 20 cm valoarea diviziunii fiind 2.

38