Polimerizacin

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Polimerizacin del estireno en poliestireno. La polimerizacin es un proceso qumico por el que los reactivos, monmeros (compuestos de bajo peso molecular) se agrupan qumicamente entre s, dando lugar a una molcula de gran peso, llamada polmero, bien una cadena lineal o una macromolcula tridimensional. Existen muchos tipos de polimerizacin y varios sistemas para categorizarlos. Las categoras principales son: 1. Polimerizacin por elasticidad y condensacin. 2. Polimerizacin de crecimiento en cadena y en etapas.

[editar] Polimerizacin por adicin y condensacin

Una polimerizacin es por adicin si la molcula de monmero pasa a formar parte del polmero sin prdida de tomos, es decir, la composicin qumica de la cadena resultante es igual a la suma de las composiciones qumicas de los monmeros que la conforman. La polimerizacin es por condensacin si la macromolecula de monmero pierde tomos cuando pasa a formar parte del polmero. Por lo general se pierde una molcula pequea, como agua. La polimerizacin por condensacin genera subproductos. La polimerizacin por adicin no.

[editar] Polimerizacin por crecimiento en cadena y en etapas

En la polimerizacin por crecimiento en cadena los monmeros pasan a formar parte de la cadena de uno en uno. Primero se forman dmeros, despus trmeros, a continuacin tetrmeros, etc. La cadena se incrementa de uno en uno, monmero a monmero. En la polimerizacin por crecimiento en etapas (o pasos) es posible que un oligmero reaccione con otros, por ejemplo un dmero con un trmero, un tetrmero con un dmero, etc., de forma que la cadena se incrementa en ms de un monmero. En la

polimerizacin por crecimiento en etapas, las cadenas en crecimiento pueden reaccionar entre s para formar cadenas an ms largas. Esto es aplicable a cadenas de todos los tamaos. En una polimerizacin por crecimiento de cadena slo los monmeros pueden reaccionar con cadenas en crecimiento.

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Polmero
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Los polmeros son macromolculas (generalmente orgnicas) formadas por la unin de molculas ms pequeas llamadas monmeros.

El poliestireno es un polmero formado a partir de la unidad repetitiva conocida como estireno.

Un polmero no es ms que una sustancia formada por una cantidad finita de macromolculas que le confieren un alto peso molecular que es una caracterstica representativa de esta familia de compuestos orgnicos. Posteriormente observaremos las reacciones que dan lugar a esta serie de sustancias, no dejando de lado que las reacciones que se llevan a cabo en la polimerizacin son aquellas que son fundamentales para la obtencin de cualquier compuesto orgnico. El almidn, la celulosa, la seda y el ADN son ejemplos de polmeros naturales, entre los ms comunes de estos y entre los polmeros sintticos encontramos el nailon, el polietileno y la baquelita.

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y y

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[editar] Poli eri aci n

La reacci por la cual se si teti a un pol ero a partir de sus monmeros se denomina polimeri acin. Segn el mecanismo por el cual se produce la reaccin de polimeri acin para dar lugar al polmero, sta se clasi ica como "polimeri acin por pasos" o como "polimeri acin en cadena". En cual uier caso, el tamao de la cadena depender de parmetros como la temperatura o el tiempo de reaccin, teniendo cada cadena un tamao distinto y, por tanto, una masa molecular distinta, de ah que se hable de masa promedio del polmero.
[editar] Tipos de polimerizacin

Existen dos tipos fundamentales de polimeri acin:

y

Polimerizacin por condensacin.

En cada unin de dos monmeros se pierde una molcula pequea, por ejemplo agua. Debido a esto, la masa molecular del polmero no es necesariamente un mltiplo exacto de la masa molecular del monmero. Los polmeros de condensacin se di iden en dos grupos:

y y y

 

 

   

   

1 Polimerizaci o 1.1 Tipos e polimerizaci 2 Propie a es o 2.1 Propie a es elctricas o 2.2 Propie a es fsicas e los polmeros. o 2.3 Las propie a es mec icas 3 Clasificaci o 3.1 Se su ori e o 3.2 Se su meca ismo e polimerizaci o 3.3 Se su composici qumica o 3.4 Se sus aplicaciones o 3.5 Se n su comportamiento al elevar su temperatura 4 Nomenclatura 5 Historia 6 Ejemplos e polmeros e ran importancia o 6.1 Polmeros comunes o 6.2 Polmeros e ingeniera o 6.3 Polmeros funcionales o 6.4 Otros polmeros 7 Vase tambin 8 Referencias 9 Enlaces externos

Los Homopolmeros.

Polietilenglicol Siliconas
y

Los Copolmeros.

Baquelitas. Polisteres. Poliami as.

La polimeri acin en etapas (condensacin) necesita al menos monmeros bifuncionales. Ejemplo: HOOC--R1--NH2 Si reacciona consigo mismo, entonces: 2 HOOC--R1--NH2 <----> HOOC--R1--NH + OC--R1--NH2 + H2O <----> HOOC-R1-NH--CO--R1--NH2 + H2O

Polimerizacin por adicin.

En este tipo de polimeri acin a masa molecular del polmero es un mltiplo exacto de la masa molecular del monmero Suelen seguir un mecanismo en tres fases, con ruptura hemoltica:
Iniciacin: CH2=CHCl + cataliza or CH2 CHCl CH2 CHCl CH2 CHCl

Propagacin o crecimiento: 2 CH2 CHCl

Terminacin: Los ra icales libres e los extremos se unen a impurezas o bien se unen os ca enas con un terminal neutraliza o.

"

Tacticidad de poliestireno, atctico, sindiotctico, isotctico.

La estructura puede ser lineal o tambin ramificada (aparte de poder presentar entrecruzamientos). Tambin pueden adoptar otras estructuras, por ejemplo radiales.

Polimerizacin del estireno para dar poliestireno n indica el grado de polimerizacin

Por otra parte, los polmeros pueden ser lineales, formados por una nica cadena de monmeros, o bien esta cadena puede presentar ramificaciones de mayor o menor tamao. Tambin se pueden formar entrecruzamientos provocados por el enlace entre tomos de distintas cadenas. La naturaleza qumica de los monmeros, su masa molecular y otras propiedades fsicas, as como la estructura que presentan, determinan diferentes caractersticas para cada polmero. Por ejemplo, si un polmero presenta entrecruzamiento, el material ser ms difcil de fundir que si no presentara ninguno.

Los enlaces de carbono en los polmeros no son equivalentes entre s, por eso dependiendo del orden estereoqumico de los enlaces, un polmero puede ser: atctico (sin orden), isotctico (mismo orden), o sindiotctico (orden alternante) a esta conformacin se la llama tacticidad. Las propiedades de un polmero pueden verse modificadas severamente dependiendo de su estereoqumica. En el caso de que el polmero provenga de un nico tipo de monmero se denomina homopolmero y si proviene de varios monmeros se llama copolmero o heteropolmero. Por ejemplo, el poliestireno es un homopolmero, pues proviene de un nico tipo de monmero, el estireno, mientras que si se parte de estireno y acrilonitrilo se puede obtener un copolmero de estos dos monmeros. En los heteropolmeros los monmeros pueden distribuirse de diferentes maneras, particularmente para polmeros naturales, los monmeros pueden repetrse de forma i aleatoria, informativa (como en los polipptidos de las protenas o en los polinucletidos de los cidos nucleicos) o peridica, como en el peptidoglucano o en algunos polisacridos. Los monmeros que conforman la cadena de un copolmero se pueden ubicar en la cadena principal alternndose segn diversos patrones, denominndosecopolmero alternante, copolmero en bloque, copolmero aleatorio, copolmero de injerto. Para lograr este diseo, la reaccin de polimerizacin y los catalizadores deben ser los adecuados.

a) Homopolmero b) Copolmero alternante c) Copolmero en bloque d) Copolmero aleatorio e) Copolmero de injerto

Finalmente, los extremos de los polmeros pueden ser distintos que el resto d la cadena e polimrica, sin embargo es mucho ms importante el resto de la cadena que estos extremos debido a que la cadena es de una gran extensin comparada con los extremos.

[editar] Propiedades
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Fotoconductividad Electrocromismo

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Fotoluminiscencia (fluorescencia y fosforescencia)

[editar] Propiedades elctricas

Los polmeros industriales en general suelen ser malos conductores elctricos, por lo que se emplean masi amente en la industria elctrica y electrnica como materiales aislantes. Las baquelitas (resinas fenlicas) sustituyeron con ventaja a las porcelanas y el vidrio en el aparellaje de baja tensin hace ya muchos aos; termoplsticos como el PVC y los PE, entre otros, se utili an en la fabricacin de cables elctricos, llegando en la actualidad a tensiones de aplicacin superiores a los 20 KV, y casi todas las carcasas de los equipos electrnicos se construyen en termoplsticos de magnficas propiedades mecnicas, adems de elctricas y de gran duracin y resistencia al medio ambiente, como son, por ejemplo, las resinas ABS. Para evitar cargas estticas en aplicaciones que lo requieran, se ha utili ado el uso de antiestticos que permite en la superficie del polmero una conduccin parcial de cargas elctricas. Evidentemente la principal desventaja de los materiales plsticos en estas aplicaciones est en relacin a la prdida de caractersticas mecnicas y geomtricas con la temperatura. Sin embargo, ya se dispone de materiales que resisten sin problemas temperaturas relativamente elevadas (superiores a los 200 C). Las propiedades elctricas de los polmeros industriales estn determinadas principalmente, por la naturaleza qumica del material (enlaces covalentes de mayor o menor polaridad) y son poco sensibles a la microestructura cristalina o amorfa del material, que afecta mucho ms a las propiedades mecnicas. Su estudio se acomete mediante ensayos de comportamiento en campos elctricos de distinta intensidad y frecuencia. Seguidamente se analizan las caractersticas elctricas de estos materiales. Los polmeros conductores fueron desarrollados en 1974 y sus aplicaciones an estn siendo estudiadas.
[editar] Propiedades fsicas de los polmeros.

Estudios de difraccin de rayos X sobre muestras de polietileno comercial, muestran que este material, constituido por molculas que pueden contener desde 1.000 hasta 150.000 grupos CH2 CH2 presentan regiones con un cierto ordenamiento cristalino, y otras donde se evidencia un carcter amorfo: a stas ltimas se les considera defectos del cristal. En este caso las fuerzas responsables del ordenamiento cuasicristalino, son las llamadas fuerzas de van der Waals. En otros casos (nylon 66) la responsabilidad del ordenamiento recae en los enlaces de H. La temperatura tiene mucha importancia en relacin al comportamiento de los polmeros. A temperaturas ms bajas los polmeros se vuelven ms duros y con ciertas caractersticas vtreas debido a la prdida de movimiento relativo entre las cadenas que forman el material. La temperatura en la cual funden las zonas cristalinas se llama temperatura de fusin (Tf) Otra temperatura importante es la de descomposicin y es conveniente que sea bastante superior a Tf.

[editar] Las propiedades mecnicas

Son una consecuencia directa de su composicin as como de la estructura molecular tanto a nivel molecular como supermolecular. Actualmente las propiedades mecnicas de inters son las de los materiales polmeros y stas han de ser mejoradas mediante la modificacin de la composicin o morfologa por ejemplo, cambiar la temperatura a la que los polmeros se ablandan y recuperan el estado de slido elstico o tambin el grado global del orden tridimensional. Normalmente el incentivo de estudios sobre las propiedades mecnicas es generalmente debido a la necesidad de correlacionar la respuesta de diferentes materiales bajo un rango de condiciones con objeto de predecir el desempeo de estos polmeros en aplicaciones prcticas. Durante mucho tiempo los ensayos han sido realizados para comprender el comportamiento mecnico de los materiales plsticos a travs de la deformacin de la red de polmeros reticulados y cadenas moleculares enredadas, pero los esfuerzos para describir la deformacin de otros polmeros slidos en trminos de procesos operando a escala molecular son ms recientes. Por lo tanto se considerarn los diferentes tipos de respuesta mostrados por los polmeros slidos a diferentes niveles de tensin aplicados; elasticidad, viscoelasticidad, flujo plstico y fractura.

[editar] Clasificaci n
Existen varias formas posibles de clasificar los polmeros, sin que sean excluyentes entre s.
[editar] Segn su origen
y

[editar] Segn su mecanismo de polimerizacin

En 1929 Carothers propuso la siguiente clasificacin:

y y

Polmeros de condensacin. La reaccin de polimerizacin implica a cada paso la formacin de una molcula de baja masa molecular, por ejemplo agua. Polmeros de adicin. La polimerizacin no implica la liberacin de ningn compuesto de baja masa molecular.Esta polimerizacin se genera cuando un "catalizador", inicia la reaccin. Este catalizador separa la unin doble carbono en los monmeros, luego aquellos monmeros se unen con otros debido a los electrones libres, y as se van uniendo uno tras uno hasta que la reaccin termina.

Clasificacin de Flory (modificacin a la de Carothers para considerar la cintica de la reaccin):

Polmeros naturales. Existen en la naturaleza muchos polmeros y las biomolculas que forman los seres vivos son macromolculas polimricas. Por ejemplo, las protenas, los ci os nucleicos, los polisacri os (como la celulosa y la quitina), el hule o caucho natural, la lignina, etc. Polmeros semisintticos. Se obtienen por transformacin e polmeros naturales. Por ejemplo, la nitrocelulosa, el caucho vulcaniza o, etc. Polmeros sintticos. Muchos polmeros se obtienen industrialmente a partir de los monmeros. Por ejemplo, el nylon, el poliestireno, el Policloruro de vinilo (PVC), el polietileno, etc.

Polmeros formados por reaccin en cadena. Se requiere un iniciador para comenzar la polimerizacin; un ejemplo es la polimerizacin de alquenos (de tipo radicalario). En este caso el iniciador reacciona con una molcula de monmero, dando lugar a un radical libre, que reacciona con otro monmero y as sucesivamente. La concentracin de monmero disminuye lentamente. Adems de la polimerizacin de alquenos, incluye tambin polimerizacin donde las cadenas reactivas son iones (polimerizacin catinica y aninica). Polmeros formados por reaccin por etapas. El peso molecular del polmero crece a lo largo del tiempo de manera lenta, por etapas. Ello es debido a que el monmero desaparece rpidamente, pero no da inmediatamente un polmero de peso molecular elevado, sino una distribucin entre dmeros, trmeros, y en general, oligmeros; transcurrido un cierto tiempo, estos oligmeros empiezan a reaccionar entre s, dando lugar a especies de tipo polimrico. Esta categora incluye todos los polmeros de condensacin de Carothers y adems algunos otros que no liberan molculas pequeas pero s se forman gradualmente, como por ejemplo los poliuretanos.

[editar] Segn su composicin qumica

y y

Polmeros orgnicos. Posee en la cadena principal tomos de carbono. Polmeros orgnicos vinlicos. La cadena principal de sus molculas est formada exclusivamente por tomos de carbono. entro de ellos se pueden distinguir:
y

Ejemplos: polietileno y polipropileno.

y

Ejemplos: poliestireno y caucho estireno-butadieno.

y

Ejemplos: PVC y PTFE.

y y

Polmeros orgnicos no vinlicos. Adems de carbono, tienen tomos de oxgeno o nitrgeno en su cadena principal. Algunas sub-categoras de importancia:
y y y

Polmeros inorgnicos. Entre otros:

Poliolefinas, formados mediante la polimerizacin de olefinas.

Polmeros estirnicos, que incluyen al estireno entre sus monmeros.

Polmeros vinlicos halogenados, que incluyen tomos de halgenos (cloro, flor...) en su composicin.

Polmeros acrlicos. Ejemplos: PMMA.

Polisteres Poliamidas Poliuretanos

y y

Basados en azufre. Ejemplo: polisulfuros. Basados en silicio. Ejemplo: silicona.

[editar] Segn sus aplicaciones

Atendiendo a sus propiedades y usos finales, los polmeros pueden clasificarse en:
y

y y

Elastmeros. Son materiales con muy bajo mdulo de elasticidad y alta extensibilidad; es decir, se deforman mucho al someterlos a un esfuerzo pero recuperan su forma inicial al eliminar el esfuerzo. En cada ciclo de extensin y contraccin los elastmeros absorben energa, una propiedad denominada resiliencia. Plsticos. Son aquellos polmeros que, ante un esfuerzo suficientemente intenso, se deforman irreversiblemente, no pudiendo volver a su forma original. Hay que resaltar que el trmino plstico se aplica a veces incorrectamente para referirse a la totalidad de los polmeros. Fibras. Presentan alto mdulo de elasticidad y baja extensibilidad, lo que permite confeccionar tejidos cuyas dimensiones permanecen estables. Recubrimientos. Son sustancias, normalmente lquidas, que se adhieren a la superficie de otros materiales para otorgarles alguna propiedad, por ejemplo resistencia a la abrasin. Adhesivos. Son sustancias que combinan una alta adhesin y una alta cohesin, lo que les permite unir dos o ms cuerpos por contacto superficial.

[editar] Segn su comportamiento al elevar su temperatura

Para clasificar polmeros, una de las formas empricas ms sencillas consiste en calentarlos por encima de cierta temperatura. Segn si el material funde y fluye o por el contrario no lo hace se diferencian dos tipos de polmeros:
y

Termoplsticos, que fluyen (pasan al estado lquido) al calentarlos y se vuelven a endurecer (vuelven al estado slido) al enfriarlos. Su estructura molecular presenta pocos (o ningn) entrecruzamientos. Ejemplos: polietileno (PE), polipropileno (PP), cloruro de polivinilo PVC. Termoestables, que no fluyen, y lo nico que conseguimos al calentarlos es que se descompongan qumicamente, en vez de fluir. Este comportamiento se debe a una estructura con muchos entrecruzamientos, que impiden los desplazamientos relativos de las molculas. Elastmero, plsticos con un comportamiento elstico que pueden ser deformados fcilmente sin que se rompan sus enlaces no modifique su estructura.

La clasificacin termoplsticos / termoestables es independiente de la clasificacin elastmeros / plsticos / fibras. Existen plsticos que presentan un comportamiento termoplstico y otros que se comportan como termoestables. Esto constituye de hecho la principal subdivisin del grupo de los plsticos y hace que a menudo cuando se habla de "los termoestables" en realidad se haga referencia slo a "los plsticos termoestables". Pero ello no debe hacer olvidar que los elastmeros tambin se dividen en termoestables (la gran mayora) y termoplsticos (una minora pero con aplicaciones muy interesantes).

[editar] Nomenclatura

A parte de las reglas de nomenclatura establecidas por la IUPAC, existe otro mecanismo alternativo con el que tambin se pueden nombrar los polmeros y es tomando como base el monmero del cual son provenientes. Este sistema es el ms comn. Entre los compuestos nombrados de esta manera se encuentran: elpolietileno y el poliestireno. Se tiene que cuando el nombre del monmero es de una sola palabra, el polmero constituido a partir de este sencillamente agregando el prefijo poli. Las normas internacionales publicadas por la IUPAC indican que el principio general para nombrar polmeros es utilizar el prefijo poli- seguido de la unidad estructural repetitiva (UER) que define al polmero, escrita entre parntesis. La UER debe ser 1 nombrada siguiendo las normas convencionales de la IUPAC para molculas sencillas.
Ejemplo: Poli (tio-1,4-fenileno)

Las normas IUPAC se utilizan habitualmente para nombrar los polmeros de estructura complicada, ya que permiten identificarlos sin ambigedad en las bases de datosde artculos cientficos.2 Por el contrario, no suelen ser utilizadas para los polmeros de estructura ms sencilla y de uso comn principalmente porque estos polmeros fueron inventados antes de que se publicasen las primeras normas IUPAC, en 1952, y por tanto sus nombres "comunes" o "tradicionales" ya se haban popularizado. En la prctica, los polmeros de uso comn se suelen nombrar segn alguna de las siguientes opciones:
y

Sufijo poli- seguido del monmero del que se obtiene el polmero. Esta convencin es diferente de la IUPAC porque el monmero no siempre coincide con la UER y adems se nombra sin parntesis y en muc os casos segn una nomenclatura "tradicional", no la IUPAC. Ejemplos: polietileno frente a poli (metileno); poliestireno frente a poli(1feniletileno)

Sistema tradicional etileno

polietileno

Sistema IUPAC

eteno

metileno poli (metileno)

54

Mon ero

Pol ero

Sistema tradicional estireno

poliestireno

Sistema IUPAC

fenileteno

1-feniletileno poli(1-feniletileno)

Para copolmeros se suelen listar simplemente los monmeros que los forman, a veces precedidos de las palabras caucho o goma si se trata de un elastmero o bien resina si es un plstico. Ejemplos: acrilonitrilo butadieno estireno; cauc o estireno-butadieno; resina fenol-formalde do. Es frecuente tambin el uso indebido de marcas comerciales como sinnimos del polmero, independientemente de la empresa que lo fabrique. Ejemplos: Nylon para poliamida; Teflon para politetrafluoretileno; Neopreno para policloropreno.

La IUPAC reconoce que los nombres tradicionales estn firmemente asentados por su uso y no pretende abolirlos sino solo ir reduciendo paulatinamente su utilizacin en las publicaciones cientficas.1

[editar] Historia
Los polmeros son muy grandes sumas de molculas, con masas moleculares que puede alcanzar incluso los millones de UMAs que se obtienen por la repeticiones de una o ms unidades simples llamadas monmeros unidas entre s mediante enlaces covalentes. Estos forman largas cadenas que se unen entre s por fuerzas de Van der Waals, puentes de hidrgeno o interacciones hidrofbicas. El desarrollo de los polmeros fue inducido a travs de las modificaciones de estos con el fin de mejorar sus propiedades fsicas en pro del auge de las aplicaciones de los mismos. En 1839, Charles Goodyear modifico el hule a travs del calentamiento con azufre (vulcanizacin), ya que este por lo general era frgil en temperaturas bajas y pegajoso ha altas temperaturas. Mediante la vulcanizacin el hule se convirti en una sustancia resistente a un amplio margen de temperaturas. Otro acontecimiento que contribuyo al desarrollo contino de los polmeros fue la modificacin de la celulosa que permiti el surgimiento de las fibras sintticas llamadas rayones. Posteriormente Leo Baekeland instauro el primer polmero totalmente sinttico al que llamo baquelita; este se caracterizo por ser un material muy duradero y por provenir de otros materiales de bajo costo como el fenol y el formaldehido. Este compuesto llego a tener gran xito

87

Mon ero

Pol ero

durante cierto tiempo. Sin embargo independientemente de los avances aplicativos de los polmeros, no se tena mucha informacin en cuanto a la estructura de estos. En el transcurso de la dcada de 1920, Herman Staudinger fue el primero en instituir que los polmeros eran compuestos de gran peso molecular que se encontraban unidos mediante la formacin de enlaces covalentes. Tal idea fue apoyada aos ms tarde por Wallace Carothers, de DuPont, los cuales llegaron a establecer concepciones similares. Estos conceptos dieron paso al desarrollo de la qumica de los polmeros tanto sintticos como naturales. Los polmeros naturales, por ejemplo la lana, la seda, la celulosa, etc., se han empleado profusamente y han tenido mucha importancia a lo largo de la historia. Sin embargo, hasta finales del siglo XIX no aparecieron los primeros polmeros sintticos, como por ejemplo el celuloide. Los primeros polmeros que se sintetizaron se obtenan a travs de transformaciones de polmeros naturales. En 1839 Charles Goodyear realiza el vulcanizado del caucho. El nitrato de celulosa se sintetiz accidentalmente en el ao 1846 por el qumico Christian Friedrich Schnbein y en 1868, John W. Hyatt sintetiz el celuloide a partir de nitrato de celulosa. El primer polmero totalmente sinttico se obtuvo en 1909, cuando el qumico belga Leo Hendri Baekeland fabrica la baquelita a partir de formaldehdo y fenol. Otros polmeros importantes se sinterizaron en aos siguientes, por ejemplo el poliestireno (PS) en 1911 o el poli (cloruro de vinilo) (PVC) en 1912. En 1922, el qumico alemn Hermann Staudinger comienza a estudiar los polmeros y en 1926 expone su hiptesis de que se trata de largas cadenas de unidades pequeas unidas por enlaces covalentes. Propuso las frmulas estructurales del poliestireno y del polioximetileno, tal como las conocemos actualmente, como cadenas moleculares gigantes, formadas por la asociacin mediante enlace covalente de ciertos grupos atmicos llamados "unidades estructurales". Este concepto se convirti en "fundamento" de la qumica macromolecular slo a partir de 1930, cuando fue aceptado ampliamente. En 1953 recibi el Premio Nobel de Qumica por su trabajo. Wallace Carothers, trabajando en la empresa DuPont desde 1928, desarroll un gran nmero de nuevos polmeros: polisteres, poliamidas, neopreno, etc. La Segunda Guerra Mundial contribuy al avance en la investigacin de polmeros. Por ejemplo, fue muy importante la sustitucin del caucho natural por caucho sinttico. En los aos 1950 el alemn Karl Ziegler y el italiano Giulio Natta desarrollaron los catalizadores de Ziegler-Natta y obtuvieron el Premio Nobel de Qumica en 1963. Otro Premio Nobel de Qumica fue concedido por sus estudios de polmeros a Paul J. Flory en 1974. En la segunda mitad del siglo XX se desarrollaron nuevos mtodos de obtencin, polmeros y aplicaciones. Por ejemplo, catalizadores metalocnicos, fibras de alta resistencia, polmeros conductores (en 2000 Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid y

Hideki Shirakawa recibieron el Premio Nobel de Qumica por el desarrollo de estos polmeros), estructuras complejas de polmeros, polmeros cristales lquidos, etc.

[editar] Ejemplos de polmeros de gran importancia

[editar] Polmeros comunes

[editar] Polmeros de ingeniera

y y y y y y y y y y y y y y y y y y

Nylon (poliamida 6, PA 6) Polilactona Policaprolactona Polieter Polisiloxanos Polianhidrido Poliurea Policarbonato Polisulfonas Poliacrilonitrilo Acrilonitrilo Butadieno Estireno (ABS) Polixido de etileno Policicloctano Poli (n-butil acrilato) Polister Tereftalato de Polibutileno (PBT) Estireno Acrilonitrilo (SAN) Poliuretano Termoplstico (TPU)

[editar] Polmeros funcionales

y

Copolmeros

[editar] Otros polmeros

y

Ecopolimeros

[editar] Vase tambin

y

Qumica de los polmeros

[editar] Referencias

y y y y y y y

Polietileno (PE) (H PE o L PE, alta, media y baja densidad) Polipropileno (PP) Poliestireno (PS) Poliuretano (PU) Policloruro de vinilo (PVC) Politereftalato de etileno (PET) Polimetilmetacrilato (PMMA)

1.

IUPAC (2002). Nomenclature of Regular Single-Strand Organic Polymers (IUPAC Recommendations 2002). Pu Appl. Ch m. (74). pgs. 1921-1956. http://www.chem.qmul.ac.uk/iupac/rssop. Macossay, J.y Wilks, E. S.. Nota de Nomenclatura Macromolecular No. 18: SRUs: 2. Usando las reglas. Division of Polym Ch mistry d la Am rican Ch mical Society. http://www.polyacs.org/nomcl/mnn18sp.pdf.
y

ab

J W Nicholson (2006). The Chemistry of Polymers, 3rd ed.. University of Greenwich.

ISBN 0-85404-684-4.

Qumica Fsica Macromolecular I. Issa Katime. Servicio Editorial PV/EH . Bilbao 1994 Qumica Fsica Macromolecular II. Issa Katime. Servicio Editorial PV/EH . Bilbao 2004

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Procesos de polimeri aci n.

Existen diversos procesos para unir molculas pequeas con otras para formar molculas grandes. Su clasificacin se basa en el mecanismo por el cual se unen estructuras monmeras o en las condiciones experimentales de reaccin. Mecanismos de polimerizacin. La polimerizacin puede efectuarse por distintos mtodos a saber:

Polimerizacin por adicin.

y y y

y y

Adicin de molculas pequeas de un mismo tipo unas a otras por apertura del doble enlace sin eliminacin de ninguna parte de la molcula (polimerizacin de tipo vinilo.). Adicin de pequeas molculas de un mismo tipo unas a otras por apertura de un anillo sin eliminacin de ninguna parte de la molcula (polimerizacin tipo epxido.). Adicin de pequeas molculas de un mismo tipo unas a otras por apertura de un doble enlace con eliminacin de una parte de la molcula (polimerizacin aliftica del tipo diazo.). Adicin de pequeas molculas unas a otras por ruptura del anillo con eliminacin de una parte de la molcula (polimerizacin del tipo a -aminocarboxianhidro.). Adicin de birradicales formados por deshidrogenacin (polimerizacin tipo p-xileno.).

DC

BA

Polimerizacin por condensacin.

y

Formacin de polisteres, poliamidas, politeres, polianhidros, etc., por eliminacin de agua o alcoholes, con molculas bifuncionales, como cidos o glicoles, diaminas, disteres entre otros (polimerizacin del tipo polisteres y poliamidas.). Formacin de polihidrocarburos, por eliminacin de halgenos o haluros d e hidrgeno, con ayuda de catalizadores metlicos o de haluros metlicos (policondensacin del tipo de Friedel-Craffts y Ullmann.). Formacin de polisulfuros o poli-polisulfuros, por eliminacin de cloruro de sodio, con haluros bifuncionales de alquilo o arilo y sulfuros alcalinos o polisulfuros alcalinos o por oxidacin de dimercaptanos (policondensacin del tipo Thiokol.).

Polimerizacin en suspensin, emulsin y masa.

y

polimerizacin en suspensin. En este caso el perxido es soluble en el monmero. La polimerizacin se realiza en agua, y como el monmero y polmero que se obtiene de l son insolubles en agua, se obtiene una suspensin. Para evitar que el polmero se aglomere en el reactor, se disuelve en el agua una pequea cantidad de alcohol polivinlico, el cual cubre la superficie de las gotitas del polmero y evita que se peguen. Polimerizacin en emulsin. La reaccin se realiza tambin en agua, con perxidos solubles en agua pero en lugar de agregarle un agente de suspensin como el alcohol polivinlico, se aade un emulsificante, que puede ser un detergente o un jabn.

En esas condiciones el monmero se emulsifica, es decir, forma gotitas de un tamao tan pequeo que ni con un microscopio pueden ser vistas. Estas microgotitas quedan estabilizadas por el jabn durante todo el proceso de la polimerizacin, y acaban formando un latex de aspecto lechoso, del cual se hace precipitar el polmero rompiendo la emulsin. Posteriormente se lava, quedando siempre restos de jabn, lo que le imprime caractersticas especiales de adsorcin de aditivos.
y

Polimerizacin en masa. En este tipo de reaccin, los nicos ingredientes son el monmero y el perxido.

El polmero que se obtiene es muy semejante al de suspensin, pero es ms puro que ste y tiene algunas ventajas en la adsorcin de aditivos porque no esta contaminado con alcohol polivinlico. Sin embargo, debido al gran tamao de sus partculas no se dispersa en los plastificantes y no se usa para plastisoles.

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Procesos de Polimerizacin
El proceso de construir una molcula polimrica, y por ende obtener un material plstico, se denomina polimerizacin. Se diferencian dos tipos de procesos de polimerizacin, de adicin y de condensacin.

Polimerizacin de Adicin
En esta clase de polimerizacin los polmeros son sintetizados por la adicin de monmeros insaturados a la cadena creciente. Un monmero insaturado es aquel que tiene un enlace covalente, o doble, entre sus tomos, estos enlaces covalentes son bastante reactivos y al ser eliminados permiten que el monmero se pueda acoplar con otros monmeros insaturados. Por ejemplo, al monmero de etileno se le rompe el enlace covalente entre sus dos tomos de carbono dejando dos electrones desapareados. Esto atrae otro monmero de etileno, rompindole el enlace covalente y acoplndolo. As puede continuar indefinidamente la reaccin formando la cadena polimrica.

Obviamente, cuando se va a iniciar la reaccin, el primer monmero no es capaz por s solo de romper el enlace covalente, por lo que se utilizan iniciadores. Los iniciadores son molculas que tienen la particularidad de romper por s mismas uno de sus enlaces. Luego de haberse dividido tenemos dos fragmentos, denominados fragmentos iniciadores, cada uno con un electrn no apareado. Molculas como estas son el perxido benzoico y el 2,2' -azo-bis-isobutirilnitrilo (AIBN).

2,2'-azo-bis-isobutirilnitrilo (AIBN)

Perxido benzoico

Ahora recurdese, estos electrones no apareados no estarn contentos con esta situacin por lo que buscarn cualquier electrn con el fin de aparearse. Este electrn lo obtienen al romper el enlace covalente de un monmero, dejando a su vez a este monmero con un electrn desapareado que reacciona, de igual manera que el iniciador, con otro monmero propagndose la reaccin de polimerizacin por adicin.

Desafortunadamente, la reaccin tiene que acabar. Hay dos maneras de terminar la reaccin. La primera es llamada acoplamiento. Sucede cuando dos electrones no apareados de dos cadenas diferentes que estn creciendo se encuentran, permitiendo que sus respectivas cadenas se acoplen.

La segunda forma de terminacin de la reaccin es llamada desproporcionalizacin. Es un poco ms particular que la anterior. En la desproporcionalizacin, cuando se encuentran las dos cadenas crecientes, uno de los electrones desapareados en lugar de acoplarse sencillamente con el de la otra cadena, lo que hace es arrebatarle un tomo de hidrgeno, terminando su crecimiento y dejando a la ltima cadena con dos electrones desapareados entre los cuales se forma un enlace doble que tambin cierra esta cadena.

En general, un polmero de adicin como el polietileno puede representarse as: *1[CH2 CH2] *2, en donde *1 y *2 son los grupos terminales de inicio y fin de la reaccin, que se encuentran en muy pequeas concentraciones comparados con la cantidad de monmeros de la cadena principal. Estos grupos terminales no tienen efecto en las propiedades mecnicas del polmero, pero s pueden influenciar la estabilidad qumica del mismo: en algunos polmeros, cuando son calentados o irradiados con luz, los grupos terminales inestables pueden iniciar la degradacin de la molcula. En algunas ocasiones, el electrn desapareado al final de la cadena arrebata un electrn de un enlace carbono hidrgeno a su propia cadena principal, cerrando la cadena al final y dejando una posibilidad de enlace en una zona intermedia de la cadena en donde se acoplar otro monmero y dar inicio a una ramificacin. Este

fenmeno es conocido como mecanismo de back-biting (retromordida). Es as como se producen los polmeros ramificados.

En el proceso por catalizador Ziegler-Natta, la molcula crece como un cabello a partir de la superficie del catalizador. Los monmeros se difunden a travs del solvente hasta la superficie del catalizador y de all al punto de crecimiento; en donde se produce la ruptura del enlace covalente y se genera la adicin del monmero. Ya que el monmero es insertado en un punto especfico de la cadena, no existe posibilidad para el mecanismo de back-biting. Esto explica por qu los polietilenos sintetizados de esta manera presentan un nivel de ramificacin despreciable, del orden de una ramificacin cada cien tomos de carbono.

A continuacin se muestra cmo luce en la realidad una planta de polimerizacin para la obtencin de polipropileno.

Planta Propilco S. A. (www.propilco.com)

En el reactor 1 se alimenta propileno, catalizador y un agente de selectividad para generar la reaccin, bajo condiciones controladas de temperatura y presin, que permite obtener el grado homopolmero. Para la obtencin del copolmero se adiciona etileno en el reactor 2. Cuando sale la resina slida, se hace pasar por un sistema de desgasificacin en donde una corriente de hidrgeno remueve las trazas de monmero y de catalizador. La resina es mezclada con aditivos que mejoran su desempeo segn la aplicacin. Finalmente el material es extrudo y peletizado. En resumen, la polimerizacin por adicin puede asimilarse a armar un tren con vagones iguales, por esto tambin se conoce como polimerizacin de crecimiento de cadena. Debe anotarse que al terminar de armar el tren no sobra ningn vagn, es decir, en la polimerizacin de adicin no se producen residuo s.

Polimerizacin de Condensacin
A diferencia de la polimerizacin de adicin, en la polimerizacin de condensacin algunos tomos del monmero no son incluidos en el polmero resultante, por lo que se produce una pequea molcula como residuo. Usualmente agua o gas de cido clorhdrico (HCl). Por ejemplo, la reaccin de diamina hexametilnica

y cido adiftico

genera (2n-1)H2O ms

una poliamida conocida como nylon 6.6. Tambin puede obtenerse haciendo reaccionar cido adipoilo y diamina hexametilnica

Otro ejemplo es la reaccin del cido tereftlico y el etilenglicol

que produce (2n-1)H2O ms el polister polietiln tereftalato (PET)

Grupo tereftalato

Grupo etileno

Ntese que los polmeros de condensacin tienen la forma ABABAB Esta regularidad absoluta en la ubicacin de los monmeros facilita la tendencia de la molcula a formar cristales cuando se solidifica. Esta caracterstica molecular, la cristalinidad , es de gran influencia en las propiedades mecnicas. Los procesos de polimerizacin descritos anteriormente se utilizan para la obtencin tanto de polmeros termoplsticos como de polmeros termoestables (entrecruzados).

Debe anotarse que los procesos de polimerizacin no son perfectos, en el sentido de que no ofrecen la posibilidad de obtener cadenas exactamente con la misma cantidad de monmeros. Por lo cual, un valor de masa molecular promediado aritmticamente no es representativo de la masa molecular del polmero; es por esto que se utilizan valores con significado estadstico para cuantificar la masa molecular de los polmeros: la masa molecular promedio en nmero y la masa molecular promedio en peso.

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Despolimeri aci n de polmeros por alcohlisis e hidrlisis a presin

Los polmeros se pueden despolimerizar para bien obtener los monmeros de partida o bien recuperar compuestos de inters por su valor aadido. Dentro de esta lnea se han estudiado el policarbonato, la goma de estireno butadieno (componente de las ruedas de automvil) y las resinas epoxi refuerzo de fibras de vidrio. Las condiciones de operacin dependen del tipo de compuesto y el componente que se desea obtener finalmente. El equipo experimental del que se dispone es verstil y permite operar en semicontinuo con presiones hasta unos 30 MP y temperaturas de hasta 375 C.