1.

OBJETIVO
Sintetizar os polmeros resina fenol-formol e resina uria, bem como estudar as propriedades, utilizao e classificao dos polmeros.

2. INTRODUO
Denominam-se polmeros compostos formados por unidades moleculares que se repetem. As unidades que se repetem so os monmeros que se agregam atravs da polimerizao que resulta na molcula polimrica. Os polmeros produzidos originalmente eram para imitar as propriedades de polmeros naturais como a seda. Os estudos sobre os polmeros avanaram principalmente no perodo abrangente da dcada de 50 e 70. De um modo geral os polmeros podem ser classificados em dois grupos: os polmeros por condensao e os polmeros por adio. Entre os polmeros por condensao os mais conhecidos so as poliamidas como o nylon. A produo de poliamidas feito pelo aquecimento dos reagentes a alta temperatura e presso para remoo de gua e depois um aquecimento mais brando a uma menor presso e temperatura, no caso do nylon 6,6 o cido adpico e o hexametilenodiamina so aquecidos em uma temperatura de cerca de 270C e uma presso de 10 atm. E o polmero fundido extrudado e cortado em pedaos, sendo a fibra produzida por centrifugao do material fundido. O polister formado por condensao de cido com ster ou por troca de steres. O cido tereftlico sendo uma importante matria-prima para a sntese reage melhor na forma de ster com o etileno-glicol catalisado por acetato de clcio a uma temperatura de 200C, o que vem a produzir o primeiro monmero que contm duas unidades de etileno-glicol que quando submetido a uma temperatura de 280C polimeriza a um polister. A estequiometria da sntese determina as propriedades do polister, por exemplo, numa sntese de 1:1 o produto de alto peso molecular e muito utilizado na indstria txtil denominado Dacron ou Terylene. Modificaes estequiomtricas podem

resultar em produtos de menor peso molecular muito utilizado para fazer filmes de grande resistncia o Mylar.

Os isocianatos quando sofrem adio de gua so convertidos a cido carbmico que por ser instvel sofre descarboxilao e vira amina. lcoois reagem com o isocianato para dar um ster do cido carbamico, as uretanas.

Os isocianatos so feitos a partir do fosgnio e uma amina primria.

Existe um terceiro tipo de polmero por condensao chamado de poliuretana, muito utilizado como espuma de colches e sofs. A produo de poliuretanas inicia-se com a formao de um pr-polmero com peso molecular de 1000 a 2000, que depois reage com o diisocianato para formar a poliuretana.

Para a formao da espuma no meio deve haver uma fonte de gases como o dixido de carbono, na reao adiciona-se gua que reage com a funo isocianato liberando gs carbnico e transformando-a em amina. A amina reage com o excesso das funes isocianato e se liga com interaes do tipo uria.

As reaes de Friedel-Crafts so divididas em dois grupos: as alquilaes e acilaes. As alquilaes consistem em reagir um halogeneto de alquila com um cido de Lewis para que ocorra a liberao do on carbnio livre, ou ainda de um complexo polarizado que reage semelhantemente ao on. O carbnio sendo um poderoso eletrfilo se liga a um anel aromtico formando um alquilbenzeno. As alquilaes apresentam desvantagem de ter limitaes na sntese devidas o fato de ocorrer rearranjos para que o carbnio assuma a forma mais estvel, e ainda o alquilbenzeno mais reativo do que o benzeno somente, logo fica suscetvel a reaes colaterais como a dialquilao.

J as acilaes de Friedel-Crafts apresenta melhorias em relao as alquilaes, pois, pode-se formar compostos como o n-propil-benzeno em melhor rendimentos. Na acilao utiliza-se um cloreto de cido em vez de um halogenetos de alquila, o que leva a gerar uma cetona como produto e o intermedirio um on aclio que no sofre rearranjos em contrapartida ao carbnio.

A cetona ligada ao anel benznico que reduzida para perder o oxignio da carbonila e vir a formar um alquil-benzeno. A acilao pode ser aplicada para fechamento de anel atravs de uma reao intramolecular. E o catalisador da reao de acilao deve ser utilizado em mais do que um equivalente, porque a cetona formada suficientemente bsica para reagir e formar um sal com o cido de Lewis. Pode-se realizar a acilao de Friedel-Crafts usando anidrido, logo, o agente de acilao deve ser usado em mais do que dois equivalente molares, j que

um consumido pelo cido formado do anidrido e o outro equivalente molar complexado pela acetona formada. A breve explicao das reaes de Friedel-Crafts foi necessria, uma vez que atravs do mesmo que ocorre a condensao de fenol e formol na presena de cido para formar o polmero com ligaes cruzadas. Os polisteres, poliamidas e poliuretanas no possuem ligaes entre as unidades individuais que os compe, mas existe um polmero por condensao que possui, e chamado de polmero com ligaes cruzadas, e o baquilete foi um dos primeiros comercializados.

As ligaes em cadeias cruzadas permitem um arranjo tridimensional de modo que os polmeros so rgidos e insolveis. A condensao de fenol e formol pode ser controlada para formar um composto de baixo peso molecular ligada por grupos metileno. E materiais com peso molecular de cerca de 1000 so solveis e podem ser misturadas com corantes, carga inerte e uma fonte de formaldedos. O formaldedo sob aquecimento vem a formar ligaes adicionais resultando num material termorrgido. Termoplsticos podem ser refundidos sem sofrer alteraes, mas um material termorrgido sofre reao qumica durante a fuso, logo materiais termorrgidos no podem ser refundidos sem alterar suas propriedades. Polmeros por adio so preparados com monmeros contendo uma ou mais ligaes duplas, e pode ocorrer por reaes: via radicais, catinica ou aninica. Um polmero por adio feito em larga escala produzida do cloreto de vinila. A polimerizao ocorre em suspenso contendo um agente emulsificante e um agente iniciador. O peso molecular do polmero pode chegar a 1,5 milho

compondo o cloreto de polivinila rgido. O cloreto de polivinila bastante resistente o fogo e tem boa resistncia eltrica. Pode tornar-se malevel como um plastificante, como um polister aliftico de baixo peso molecular.

A polimerizao por adio se processa em trs estgios: iniciao, propagao e terminao. A iniciao propiciada por perxidos, azo-compostos ou outros materiais capazes de gerar radicais livres. Iniciao

ou

ou

No estgio de propagao, a cadeia cresce pela adio sucessiva de monmeros, cada qual gerando um radical mais estvel e, ento, adio "cabea-cauda".

A terminao acontece atravs de reaes de transferncia de cadeia. Algumas vezes, a terminao controlada para regular o peso molecular. Muitas vezes as impurezas do monmero podem funcionar como agente de transferncia de cadeia, o que limita o peso molecular a um valor muito baixo. Terminao: acoplamento

Terminao: transferncia de cadeia

So necessrias aproximadamente 1000 unidades repetidas para que um polmero tenha propriedades plsticas. As atraes de van der Walls e as pontes de hidrognio determinam a resistncia do polmero e sua utilidade. Imaginam-se as cadeias compactadas de um polmero no polar deslizando umas sobre as outras com relativa facilidade dando a aparncia de flexibilidade. Estas propriedades so boas uma vez que os polmeros por condensao so dificilmente obtidos com peso molecular muito alto. A polimerizao por condensao envolve o ataque de um monmero sobre o grupo funcional mais prximo com o qual colide, seja um monmero ou uma cadeia polimrica em crescimento. Assim a reao interrompida antes do trmino, milhares de oligmeros de baixo peso molecular sero encontrados e praticamente nenhum monmero. Ento este polmero apresentaria as propriedades de uma cera. Para se obter polmeros de peso molecular mnimo e dar uma boa fibra, estas cadeias curtas precisam ser condensadas a cadeias mais longas. O processo repetido at que o equilbrio entre a polimerizao e

despolimerizao via reao reversa. (A reao reversvel porque no possvel remover os ltimos traos de gua.) O processo via radicais comea com a adio de uma pequena quantidade de iniciador, logo, poucas cadeias polimricas so formadas e as mesmas crescem a ponto de atingir pesos moleculares de 1 milho, e o material no consumido permanece na forma de monomrica. O iniciador formado termicamente durante a reao (devido, por exemplo, a decomposio de perxidos), e na medida em que vo sendo formados os iniciadores vo sendo consumidos e mais cadeias polimricas so formadas consumindo os monmeros. A reao via radicais bem acelerada e veloz devido o carter exotrmico da polimerizao com rompimentos de ligaes duplas. Quando uma polimerizao por adio chega prximo do trmino, a viscosidade do meio grande o bastante para dificultar que os monmeros encontrem cadeias em crescimento com um terminal radical para reagir, por isso, aquece-se o meio para poder finalizar o processo. A viscosidade do meio tambm considervel em polimerizao por condensao. Um homopolmero resultado da polimerizao de um nico tipo de monmero. O copolmero obtido da polimerizao de dois tipos diferentes de monmeros juntos, onde apresenta uma cadeia catica e dependente do nmero de cada monmero reagido, e da sua respectiva reatividade perante a velocidade do crescimento da cadeia. Um exemplo de aplicao da copolimerizao na produo de borracha sinttica a partir de estireno e butadieno. Na borracha as molculas grandes e flexveis tendem a se enrolar de forma catica. As molculas ficam desenroladas quando o material esticado. Esse arranjo de molculas desenroladas tem uma geometria mais especfica do que o enrolamento catico, portanto, entropia menor. Quando o material esticado solto, a entropia aumenta e a borracha se contrai.

Cadeias isoladas podem deslizar umas sobre as outras, o que levaria a uma deformao permanente quando se deixasse o material sob tenso. A vulcanizao da borracha propicia a ligao entre cadeias, impedindo a ocorrncia desse deslizamento. Polmeros com ligaes entre cadeias e com termoestabilidade podem ser obtidos atravs da polimerizao por adio. As resinas epxi, muito utilizados como adesivos, por exemplo, so produzidas em duas etapas. Primeiramente formam um polmero linear de peso molecular muito baixo com grupos reativos nas extremidades; Componentes a qual costuma ser formado com um bisfenol e uma epicloridrina. O agente de ligao em cadeia adicionado em uma segunda etapa, geralmente, uma amina polifuncional, como a dietilenotriamina que, quando misturada com o polmero epxi pr-formado, estabelece as ligaes entre as cadeias do polister. Esta reao d uma resina com excelentes caractersticas de resistncia adesiva e estrutural.

Ziegler e Natta na dcada de 50 descobriram e desenvolveram catalizadores que permitem o controle estereoqumico de polimerizaes de materiais baratos e facilmente disponveis, como o propileno. Os catalisadores de Ziegler-Natta so iniciadores ativos preparados a partir de halogenetos de metais de transio e um agente redutor. O mais comumente usado o

AlEt3.TiCl4. A reao de crescimento de cadeia envolve a insero do monmero na ligao entre o metal e a cadeia em crescimento.

polmero

resultante

das

descobertas

de

Ziegler-Natta

difere

dos

anteriormente conhecidos do propileno, que so ramificados e no cristalinos, e de propriedades mecnicas fracas. Com os catalisadores podem-se produzir polmeros de cadeia linear com grande regularidade estereoqumica, elevado ponto de fuso e que foram fibras muito fortes. Os polmeros de cadeias caticas so atticos. Aqueles que tm grupos de um lado da cadeia so chamados de isotticos e os que tm grupos alternadamente disposto de um lado e outro da cadeia so chamados sindiotticos. Estes dois tipos de polmeros so geralmente cristalinos.

Provavelmente o modo mais prtico e importante de classificao dos polmeros o que se baseia em suas propriedades fsicas e que determinaro sua aplicao. Podemos classificar os polmeros de alto peso molecular em trs grupos importantes: elastmeros, plsticos e fibras. Alguns polmeros esto no limite entre casos diferentes e podem ser encontrados em dois grupos de classificao distintos. Alguns polmeros tm suas propriedades alteradas com a temperatura e suas aplicaes podem ser mudadas.

Propriedades Exemplos tpicos Capacidade de estiramento

Elastmeros Borracha natural, poliisobuteno, policloropropeno Cerca de 1000%

Plsticos Poliestireno, acetato de polivinila,cloreto de polivinila Cerca de 100200% Alguma elasticidade reversvel e alguma deformao permanente

Fibras Celulose, fibrona da seda, poliamidas Cerca de 10-20% Alguma elasticidade instantnea, alguma elasticidade atrasada, alguma deformao permanente Elasticidade: quase independente da temperatura entre -50C e 150C Muito grande

Natureza da deformao

Completa, reversvel e instantaneamente elstica Elasticidade: aumenta com a temperatura; quebradia e inextensvel a baixas temperaturas Muito baixa

Dependncia das propriedades mecnicas temperatura Tendncia a cristalizar

Elasticidade dependente da temperatura

Moderada

Tabela 1: Propriedades fsicas dos polmeros. [1]

REFERNCIAS

[1] ALLINGER, Norman L.; CAVA, Michael P.; JONGH, Don C.; JOHNSON, Carl R.; LEBEL, Norman A.; CALVIN L. Stevens. Qumica Orgnica. Rio de Janeiro: LTC, 1976. 317-321p e 610-620p.