GESTIONAREA DE EURILOR DE LA O RAFIN RIE N URMA PROCESULUI TEHNOLOGIC DE OB INERE A BENZINEI

Coordonator: .Ldr. Ing Emilian Mo negu u

Student: Rusu Constantin Andrei 342 B

- 2011-

I. Introducere
Benzina este un amestec lichid derivat din petrol, care este compus n principal din hidrocarburi lichide. Este folosit ca i combustibil pentru motoarele cu combustie intern sau ca solvent.[1] nainte de inventarea motoarelor cu combustie intern , benzina era vndut n sticle mici, ca un tratament mpotriva p duchilor i ale ou lor acestora. Acest tratament nu mai este comun datorit riscului mare de incendiu i riscului dermatitei. Se vindea i ca lichid de cur are a petelor de unsoare de pe mbr c minte.[1] Benzina este produs n rafin rii i este ob inut prin distilare. Astfel, benzina rezultat prin procedeul respectiv poat s con in de la 4 pn la 10 atomi de carbon/molecul i este alc tuit din parafine, naftene i olefine, n diferite propor ii.[1] Volatilitatea benzinei este mult mai ridicat dect a motorinei , sau a kerosenului, asta nu datorit constituen ilor benzinei, ci n primul rnd aditivilor. Volatilitatea benzinei este realizat n func ie de temperatura mediului nconjur tor. Astfel n climate mai reci, benzina are o volatilitate mai mare pentru a putea arde mai u or, iar n climatele mai calde se folose te benzin cu volatilitate mai mic asta din cauza temperaturilor mai mari, ca s fie stopat formarea excesiv a vaporilor de benzin n conductele automobilelor.[1] Benzina folosit n motoarele cu combustie intern , din cauza compresiei din cilindrii, are tendin a de a se autoaprinde (detonare).[1]

I. 1.Rafinarea petrolului
Petrolul este un amestec complex de lichide organice numite i ei i gaze naturale, care apare n mod natural n sol i a fost format cu milioane de ani n urm .[2] i eiul i gazele naturale sunt extrase din sol, pe p mnt sau n oceane, apoi sunt transformate n produse rafinate. i eiul i gazele naturale sunt foarte pu in utilizate n stare brut ; valoarea lor const n ceea ce este creat din ele: cear de combustibili, uleiuri lubrifiante,, asfalt, produse petrochimice i conducte de gaze naturale de calitate.[2][7] O rafin rie de petrol este un aranjament organizat i coordonat de procese de fabrica ie, concepute pentru a produce schimb ri fizice i chimice n i ei i s l transforme n produse cum ar fi benzin , motorin , ulei lubrifiant, ulei de combustibil i bitum.[2]

i eiul provine din pu uri care con in un amestec de hidrocarburi i compu i relativ mici, ct i alte materiale (oxigen, azot, sare de sulf, i ap ). n rafin rie, cele mai multe dintre aceste non - substan e hidrocarburi sunt eliminate, iar uleiul este defalcat n diversele sale componente.[1][2][7]

I. 2. Structuri de hidrocarburi petroliere

Petrolul are 3 grupe de hidrocarburi: grupa parafinelor, naftanelor, hidrocarburilor aromatice.[3]

3. Grupa Parafinelor
Acestea const n inele de carbon drepte sau ramificate, saturate cu atomi de hidrogen, cea mai simpl este metanul ( CH 4 CH 4) care este ingredientul principal pentru gazele naturale. ( n acela i grup se afl si etanul ( C 2 H 6 C 2 H 6) propanul ( C 3 H 8 C 3 H 8). ).[3]

Hidrocarburile cu foarte pu ini atomi de carbon,( C1 C 1to pentru C 4 C 4) sunt u oare i sunt gaze cu densitatea sub presiunea atmosferic normal .Parafinele chimice sunt compusi foarte stabili.[3]

I. 4. Grupa Naftenelor
Naftenele - inele de carbon, uneori cu lan uri laterale, saturate cu atomi de hidrogen.Naftenele sunt stabile chimic, n starea natural n i ei i au propriet i similare cu parafinele.[3]

I. 5. Grupa hidrocarburilor aromatice

Hidrocarburile aromatice sunt compu i care con in un inel de 6 atomi de carbon, cu leg turi duble sau singulare i ase atomi de hidrogen ata a i. Acest tip de structur este cunoscut ca un inel benzen. Ele apar n mod natural n i ei, i pot fi, de asemenea, createprin rafinare.[2][3]

II. Procesul care genereaz de euri II. 1. Procesul de rafinare

Fiecare rafin rie ncepe cu separarea de i ei n diferite frac iuni prin distilare. Frac iunile sunt tratate pentru a le converti n amestecuri de produse mai utile si mai vandabile, prin diverse metode, cum ar fi cracarea, reformarea, alchilarea, polimerizarea i izomerizarea. Aceste amestecuri de compu i noi, sunt apoi separate folosind metode cum ar fi frac ionarea i extrac ia cu solvent. Impurit ile sunt eliminate prin: deshidratare, desalinizare, ndep rtarea de sulf i hidrotratare.[7] Procesele de rafinare s-au dezvoltat ca r spuns la cererile schimb toare de pia pentru anumite produse.. Odat cu apari ia motorului cu ardere intern principala sarcin a rafin riilor a devenit produc ia de benzin .Cantit ile de benzin disponibile de la distilarea monoterapie, a fost insuficient pentru a satisface cererea consumatorilor.. Rafin riile au nceput s caute modalit i de a produce benzin mai mult i de mai bun calitate. Dou tipuri de procese au fost elaborate: 1. descompunerea n buca i mari de molecule de hidrocarburi grele 2. remodelarea sau reconstruc ia moleculelor de hidrocarburi.[5]

II.1.1 Desalinare electrica, Distilare atmosferic

i n vid.

nainte de alimentarea i eiului n instala ie, acesta este supus unui proces dedesalinare electric , unde are loc ndepartarea apei, a clorurilor i a impurit ilor din i ei n prezen a dez-emulsionantului, la temperatura de 120 130oC. Separarea apei de i ei se realizeaz ntr-un desalinator dotat cu doi electrozi alimenta i cu curent alternativ de 40 000 70 000 V, care creeaz un cmp electric foarte puternic. Distilarea atmosferic i n vid, conduc la separarea din i ei a hidrocarburilor, pe baza diferen ei dintre temperaturile de fierbere la presiune atmosferic sau la presiune redus , sub vid. Distilarea atmosferic a i eiului dez-benzinat are loc in condi ii de presiune de 1-4 bar i temperatura de 340 -370o, unde ntr-o coloan de distilare se separ frac iile de benzina, petrol, motorin i pacur de DA.[5][7] P cura ob inut n partea de DA, este supusa unui process de frac ionare n vid la o presiune de 64 120 mm col Hg i temperatura de 385 -405oC, ob inindu-se distilatul de vid (materie prima pentru HDV) i reziduul de vid (materie prima pentru instala iile de cocsare RV i combustibil lichid pentru o parte din cuptoarele tehnologice i cazanul de producere abur de nalt presiune). Vidul necesar distil rii pacurii se ob ine n trei trepte de vid, fiecare treapt avnd cte un condensator i un ejector, condensatoarele fiind legate de cuva barometric pentru separarea condensului i men inerea vidului.[5][6]

II.1.2 Hidrofinare benzin

Instala ia prelucreaz un amestec de benzin de distilare atmosferic i de cocsare n prezen a unui catalizator i a hidrogenului, cu scopul reducerii con inutului de sulf, azot i oxigen, n vederea preg tirii materiei prime pentru reformare catalitic . Condi iile de operare a sectiei de reac ie sunt: presiune 40 45 bar, i o temperatur maxim de lucru de 380 C.[5][7] Procesul de hidrofinare a benzinei cuprinde urm toarele etape: nc lzire, reactivare i separare a gazelor; comprimare i recirculare gaze bogate n H2; frac ionare i stripare benzin . Mai au loc procese de producere a aburului de joas presiune, ct i la anumite intervale de timp, procese de decocsare n cuptor i de regenerare a catalizatorului.[7] Fazele procesului tehnologic sunt: nc lzirea materiei prime; hidrofinare n prezen a catalizatorului i a hidrogenului; frac ionarea; condensarea; r cirea.[4][5]

II.1.3 Hidrofinare motorin

Tehnologia aplicat n cele trei instala ii conduce la ndep rtarea din motorin a compu ilor cu sulf,oxigen, azot, prin hidrogenare n prezen a catalizatorilor, n condi ii de temperatur de 337 380 C i presiuni de 40 42 bari .Se ob in componen i pentru 5

motorina comerciabil , corespunzatoare normelor europene de emisii i legisla iei romne ti n vigoare, o frac ie u oar de benzin i gaze. Etapele procesului tehnologic sunt: nc lzirea materiei prime ntr-un cuptor alimentat cu combustibil gazos; hidrofinarea n prezen a hidrogenului i a unui catalizator; frac ionarea; condensarea; r cirea.[5][6]

II.1.4 Hidrofinare distilat de vid

Procesul tehnologic const n reducerea con inutului de sulf, azot si oxigen din distilatul de vid, n condi iile de temperatur de 382 410 C i presiune de 50 55 bari, n vederea utiliz rii acestuia ca materie prim pentru instala ia de cracare catalitic . Instala ia cuprinde urm toarele sec ii: sec ia de nc lzire i reac ie, n cadrul c rora au loc reac iile specifice procesului de hidrotratare, n prezen a unui catalizator specific; sec ia de separare a gazelor din efluent i desulfurarea acestora; sec ia de comprimare i recirculare a gazelor bogate n hidrogen; sec ia de stripare a distilatului n care are loc ndep rtarea hidrogenului sulfurat i a gazelor re inute n produsul lichid. Fazele procesului tehnologic sunt: nc lzirea; hidrofinarea; absorb ia H2S n solu ia de amine; frac ionarea; condensarea; r cirea.[1][5]

II. 2. Distilarea (frac ionarea)

Deoarece i eiuleste un amestec de hidrocarburi cu diferite temperaturi de fierbere, elpoate fi separat prin distilare n grupuri de hidrocarburi, care fierb ntre dou puncte specificate de fierbere. Dou tipuri de distilare sunt efectuate: atmosferic i n vid.[5][2] are loc ntr-o coloan de distilare la, sau aproape de presiunea atmosferic . Ti eiul brut este nc lzit la 350 - 400 o C,iar vaporii i lichidele prin conducte sunt n coloana de distilare. Lichidul scade la partea de jos i se ridic sub form de vapori, care trec printr-o serie de pl ci perforate (talere perforate). Hidrocarburile grele se condenseaza mai rapid i se solu ioneaz pe t vi mai mici, iar hidrocarburile mai u oare, r mn ca un abur, mai lung i se condenseaza pe t vi mari.[8] Frac iunile lichide sunt extrase din t vi i sunt eliminate. n acest fel lumina, gazele, metanul, etanul, propanul i butanul trec n partea superioar a coloanei, benzina se formeaz n partea de sus a t vii, kerosenul i motorina n mijloc, i p cura in partea inferioara.Reziduul atras din partea de jos poate fi utilizat drept combustibil, transformat n uleiuri lubrifiante, cear i bitum, sau utilizat ca materie prim pentru unit ile de cracare.[9]

II. 3. Distilarea atmosferic

Pentru a putea recupera distilatul greu suplimentar de la acest reziduu, acesta poate fi adus la o a doua coloan de distilare, dac procesul se repet sub vid(distilarea n vid). Acest lucru permite hidrocarburilor grele, cu puncte de fierbere la 450 o C sau mai mari, s fie separate f r a le distila n produse nedorite.[9] Distilatele grele, recuperate prin distilarea n vid, pot fi convertite n uleiuri lubrifiante de c tre o varietate de procese. Cel mai ntlnit dintre ele, poart denumirea desolvent de extrac ie. ntr-o versiune a acestui proces, distilatul greu este sp lat cu un lichid care nu se dizolv , dar care dizolv componentele non-ulei de lubrifiere din ea. O alt metod folose te un lichid care nu se dizolv n ea, dar produce componente non-ulei de lubrifiere a precipitatului (ca un extras) din ea.[8][9]

II. 4. Reformarea
Reformarea este un proces care folose te c ldura, presiunea i un catalizator (de obicei, care con ine platin ), ce transforma prin reac iile chimice, nafta n benzin cu cifr octanic mare i alte materii prime petrochimice. Nafta reprezint amestecuri de hidrocarburi cu con inut mare de parafin .n unele ri, aceast materie prim (nafta)provine din distilarea petrolului brut, a crac rii catalitice, sau de la cracarea termic i procesele de hidrocracare. Reformarea converte te o parte a acestor compu i la izoparafine i hidrocarburi aromatice, care sunt utilizate pentru un amestec de benzin cu cifra octanic mai mare.[8][9] 1. parafinele sunt convertite la izoparafine ; 2. parafinele sunt convertite n naftene; 3. naftenelor sunt convertite n aromatice.[9]

II.4.1 Reformare catalitic

Din instalatia de hidrofinare, benzina este trecut prin reactorul garda de sulf unde catalizatorul pe baz de nichel, re ine sulful din benzin pn la valori mai mici de 0,5 p r i pe million, i apoi este supus procesului de reformare catalitic .[9][10] Este un proces de reformare catalitic n strat fix, care are loc n prezen a unui catalizator bimetalic, la temperaturi de lucru de 505 543 C si presiuni de 13,9- 15,8 bar. Se ob in benzine cu cifra octanic ridicat i hidrocarburi aromatice, materii prime

pentru petrochimie. Fazele procesului tehnologic sunt: ncalzirea materiei prime; reformarea catalitic ; frac ionarea; condensarea; r cirea.[2][6]

II. 5.Cracarea
Procesele de cracare descompun moleculele mai grele de hidrocarburi(uleiuri bogate n punctul de fierbere) n produse mai u oare, cum ar fi benzina i motorina. Aceste procese pot s includ cracarea catalitic , cracarea termic i hidrocracarea.[8][9] Un exemplu tipic de reac ie: catalizator C 16 H 34 C 16 H -> - C 8 H > H 18 34

18

C 8+ C 8 H + 16[8]

16

II. 5. 1 Cracare catalitic

este folosit pentru a converti frac iunile grele de hidrocarburi ob inute prin distilarea n vid ntr-un amestec de produse mai utile, cum ar fi benzina i combustibilul lichid u or. ( n acest proces, materia prim sufer o defalcare chimic , n conformitate cu c ldura controlata ( 450 - 500 o C) i cu presiunea, n prezen a unui catalizator (o substan care provoac reac ii, f r sa le schimbe chimic).Palete mici de siliciu aluminiu, sau siliciu-magneziu, s-au dovedit a fi catalizatorii cei mai eficien i. Ciclul de petrol este reciclat pentru a provoca o defalcare suplimentar i cocs, care formeaz un strat pe catalizator,ce urmeaz a fi eliminat prin ardere..Alte produse sunt trecute printr-o frac ionare, pentru separare i pentru a fi prelucrate separat[7][8]. Catalizatorul este de obicei un amestec de oxid de aluminiu i siliciu. Introducerea de catalizatori zeoli i sintetici,a permis o reac ie mult mai scurt ct i cre terea randamentuluidar i a cifrei octanice la benzina de cracare.[8][9] n instala ia de cracare catalitic , distilatul de vid hidrofinat este convertit, n prezen a catalizatorului de tip zeolitic aditivat, n gaze (propan, propilena, butan-butene, izo-butan-butene), benzin i motorine (u oar , grea i rezidual ). Este o instala ie de cracare n strat fluidizat, format din sec ia de reactie (riser reactor), de regenerare catalizator i de frac ionare produse de reac ie. Reac iile de cracare catalitica au loc la temperaturi cuprinse ntre 520 525 C, iar temperatura din regenerator este de aproximativ 660 700 C.[8][9] Benzina ob inut din instala ie este component benzinei comerciabile. Motorina u oar se supune procesului de hidrofinare n HM, iar motorina grea i rezidual , sunt utilizate drept componente n p cura comercial . Gazele se comercializeaz ca atare, fiind folosite ca materii prime pentru petrochimie, fractia C4 se folose te ca i component pentru aragaz. Procesul de cracare catalitic prezint urm toarele etape tehnologice: prenc lzirea materiei prime; cracarea catalitic -reac ie; regenerarea catalizatorului; frac ionarea; separarea pe frac iuni; desulfurarea benzinei i a gazelor; separarea gazelor prin frac ionare.[9][10] 8

II. 5. 2 Cracarea termic .

C ldura este folosit pentru a fragmenta reziduul din distilare, sub vid. Elementele mai u oare, produse din acest proces pot fi transformate n combustibil distilat i benzin . Gazele ob inute prin cracare, sunt convertite in benzin . Nafta este actualizat ntr-o forma de benzin de nalt calitate, prin reformare. Motorina poate fi utilizat drept combustibil diesel sau poate fi convertit ca benzin de hidrocracare. Reziduul greu este convertit n ulei rezidual sau cocs, care este utilizat la fabricarea de electrozi, grafit i carburi.[8][9][10]

II. 6. Hidrocracarea

poate cre te produc ia de benzin , ct i productia de distilate u oare. Nu produce reziduuri, ci doar uleiuri u oare. Hidrocracarea este cracarea catalitic n prezen a hidrogenului. Hidrocracareamai este, de asemenea, un proces de tratare, pentru cazurile n care hidrogenul se combin cu contaminan i, cum ar fi de sulful i azotul, permi ndu-le s fie eliminate.[8][9][10] Gazul de alimentare este un ulei amestecat cu hidrogen, nc lzit, i trimis la o nav de reactor cu un pat catalizator fix, n cazul n care cracarea i hidrogenarea au loc. Produsele sunt trimise mai departe la frac ionare s fie separate. Hidrogenul este reciclat. Rezidurile de la aceast reac ie sunt amestecatedin nou cu hidrogen, rencalzite, i trimise la un al doilea reactor de cracare, la temperaturi i presiuni mai mari.[9] n urma proceselor de cracare, este necesar rearanjarea unora dintre moleculele de hidrocarburi mai u oare n benzin de nalt calitate, sau componentele de amestec cu jet de combustibil.[9]

II.6.1 Cocsare ntrziat

Scopul instala iei este ob inerea de cocs de petrol, produse lichide i gaze de chimizare. Procesul de cocsare const n cracarea termic a reziduului de la distilarea in vid a i eiului, la o temperatur de 385 500 C; pe lng reac iile principale de descompunere termic cu formare de hidrocarburi gazoase i lichide, au loc i reac ii secundare de aromatizare i condensare a ciclurilor aromatice, cu formare de cocs.[10][11] Instala ia are doua camere de cocs, una fiind n flux, iar cealalt , n desc rcare (t ierea cocsului f cndu-se prin forare). Fazele procesului tehnologic sunt: nc lzirea ; formarea cocsului; frac ionarea (produ ii u ori de reac ie se separ n coloane de frac ionare); condensarea; r cirea.[10][11]

II. 7.Alchilarea
Olefinele, cum ar fi propilena i butilena, sunt produse de cracarea catalitic i termic . Alchilarea se refer la lipirea chimic ale acestor molecule u oare, cu izobutan pentru a forma molecule mai mari cu lan ramificat (izoparafine) care produc benzin cu cifr octanic mare.[8][11] Olefinele i izobutanul sunt amestecate cu un catalizator acid, i mai sunt apoi r cite.Ele reac ioneaz pentru a forma alchilat, ct i butan, izobutan i propan. Lichidul rezultat este neutralizat i separat ntr-o serie de coloane de distilare. Izobutanul este reciclat, iar butanul si propanul vndut ca i gaz petrolier lichefiat (GPL).[9][11] de ex: catalizator + C4H8 -> Izobutan+butilen =izoctan

C 4 H 10

C 8 H [10]

II. 8. Izomerizarea
Izomerizarea se refer la reamenajarea chimic dintre hidrocarburile cu caten dreapt (parafine), astfel c ele con in ramuri ata ate la lan ul principal (izoparafine).[9] Acest lucru se face pentru dou motive: 1. creeaz arje suplimentare izobutanului pentru alchilare; 2. mbun t esccifra octanic de pentani dreapt i hexani, prin urmare le fac componente mai bine amestecate pentru benzin .[9][10] Izomerizarea se realizeaz prin amestecarea butanului normal cu un pic de clorur de hidrogen i i permite s reac ioneze n prezen a unui catalizator pentru a forma izobutan, plus o cantitate mic de butan normal i unele gaze mai u oare. Produsele sunt separate printr-o frac ionare. Gazele mai u oare sunt utilizate drept combustibil de rafin rie , ct despre butan, acesta este reciclat.[10] Pentanii i hexanii sunt componen ii mai u ori din benzin . Izomerizarea poate fi utilizat pentru mbun t irea calit ii benzinei, prin conversia acestor hidrocarburi la izomeri cu o mai mare cifr octanic . Procesul este acela i ca i pentru izomerizarea butanului.[10]

II.8.1 Izomerizare fr. C5

10

Procesul tehnologic const n izomerizarea fr.C5, n prezen a unui catalizator specific, la temperatur i presiune ridicata (250 C i presiunea de 27 bari), n vederea ob inerii unui component valoros pentru benzina comercial . Etapele procesului tehnologic sunt: nc lzirea materiei prime; izomerizarea; frac ionarea; condensarea; r cirea.[9][10]

II.8.2 Instala ia ETERI

Ob inerea eterilor are loc prin reac ia de adi ie a metanolului la olefinele ter iare C5, din fractia de benzin u oar i la izo C4 din frac ia de izo butan-butene de la Instala ia de Cracare catalitic n strat fluidizat, n prezen a unor catalizatori solizi de tip cationitic. Principalele faze ale procesului tehnologic sunt : y y y y y y y separarea frac iei de benzin u oar din benzina de cracare catalitic ; sp larea cu ap a frac iei C4-C5; reac ia dintre metanol i materia prim , n trei trepte de reac ie, inclusiv hidoeterificare; frac ionarea efluentului; extrac ia metanolului, recuperarea metanolului i recircularea acestuia la faza de reac ie ; frac ionarea rafinatului n frac ie C4 i benzin eterificat ; separarea eterilor.[11][10][2]

Produsele principale care sunt ob inute din aceast instala ie sunt urmatoarele : MTBE; TAME; benzina eterificat ; frac ie C4; oligomeri.[8][9]

II.8.3 Fabrica de hidrogen

Fabrica de hidrogen este compus din trei instala ii de producere a hidrogenului, prin reformarea cu abur a gazului metan, la temperaturi ridicate, n prezen a catalizatorului specific. Cele trei fabrici func ioneaz independent, func ie de cererea de hidrogen pentruinstalatiile de hidrofinare.Instala iile cuprind urm toarele sec iuni tehnologice:- desulfurare, pe c rbune activ n vederea re inerii mercaptanilor;comprimare i prenc lzire gaze;- reformare CH4 ;- conversia oxidului de carbon n dioxid de carbon;- absorb ia dioxidului de carbon n solu ie de amine i stripare solu ie de amine.[8][9]

11

II.8.4 Frac ionare gaze reformate, FGR-1

Procesul tehnologic desf urat n instala ie are rolul de a prelucra prin frac ionare gazele cu con inut de C1 C5, rezultate din procesele fizico-chimice de prelucrare a benzinelor, i de ob inere a produ ilor corespunz tori. Fazele procesului tehnologic sunt: absorb ia gazelor C1 i C5 din gaze s race n benzin ; nc lzirea materiei prime prin schimb de c ldur cu produsele ob inute i abur la o presiune de 5 bari; frac ionarea gazelor bogate n cinci coloane succesive; condensare i r cire.[1][9]

II.8.5 Frac ionare gaze reformate, FG2

Instala ia de frac ionare a gazelor FG2, are rolul de a prelucra prin frac ionare: frac ia C1-C6 de la hidrofinarea benzinei; frac ia C2-C5 de la MEROX, frac ia C1-C6 de la reformare catalitic , n vederea ob inerii frac iilor propan, i-butan, n-butan, i-pentan. Instala ia FG2 este compus din trei sec ii: sec ia de extrac ie cu MEA unde are loc eliminarea H2S din frac ia C1-C6 de la instala ia de hidrofinare a benzinei; solu ia MEA bogat n H2S este dirijat la instala ia DGRS pentru a fi regenerate; sec ia de absorb ie unde are loc recuperarea componen ilor mai grei din gaze prin absorb ie n benzin hidrofinat ; sec ia de frac ionare a gazelor care are drept scop ob inerea produselor finite.[3][5][9]

II. 9. Polimerizarea
Sub influen a presiunii i a temperaturii, peste un catalizator acid, moleculele u oare de hidrocarburi nesaturate reac ioneaz i se combin unele cu altele pentru a forma molecule mai mari de hidrocarburi. Un astfel de proces poate fi folosit pentru a reac iona butanii (molecule olefine cu patru atomi de carbon) cu izo-butan (molecule ramificate de parafin , sau izoparafine, cu patru atomi de carbon), pentru a ob ine o benzin cu cifr octanic mai mare.[1][9]

II. 10. Hidrotratarea i fabricile de sulf

In i ei se gasesc un num r de contaminan i. Aceste impurit i pot deteriora echipamentul, catalizatorii i calitatea produselor. Exist , de asemenea, limite legale cu privire la con inutul unor impurit i, cum ar fi sulful din produse.[1] Hidrotratarea este o modalitate de a elimina mul i dintre contaminan ii din produsele intermediare sau finale. n procesul de hidrotratare, materia prim care intr este amestecat cu hidrogen i nc lzit la 300 - 380 o C.Petrolul combinat cu hidrogen intr apoi ntr-un reactor nc rcat cu un catalizator care aduce mai multe reac ii:

12

1. 2. 3. 4.

combin hidrogenul cu sulf pentru a forma hidrogen sulfurat ( H 2 S) compu ii cu azot sunt converti i n amoniac; orice metale con inute n ulei sunt depozitate pe catalizator; unele olefine, aromatice sau naftene, devin saturate cu hidrogen pentru a deveni parafine, avnd loc cracarea, provocnd crearea demetan, etan, propan i butan.[1][9]

II. 11. Fabrici de recuperare a sulfului

Hidrogenul sulfurat creat de hidrotratare este un gaz toxic care are nevoie de continuarea tratamentului. Procesul presupune doi pa i: 1. eliminarea gazelor de hidrogen sulfurat din fluxul de hidrocarburi; 2. conversia hidrogenului sulfurat la sulf elementar, o substan chimic non-toxic i util .[1][9] Solventul de extrac ie, folosind o solu ie de dietanolamin (DEA) dizolvat n ap , se aplic pentru a separa hidrogenul sulfurat gazos din fluxul de proces. Gazul de flux de hidrocarburi care con ine hidrogen sulfurat, este barbotat printr-o solu ie de dietanolamin (DEA), sub presiune mare, astfel nct gazul de hidrogen sulfurat s se dizolve n dietanolamin . Amestecul de DEA i H, este nc lzit la o presiune sc zut , iar hidrogenul sulfurat dizolvat este eliberat ca un flux de gaz concentrat care este trimis la o alt instala ie, pentru conversia n sulf.[1][9] Conversia de gaz concentrat hidrogenului sulfurat n sulf are loc n dou etape. arderea unei p r i din H 2S flux ntr-un cuptor, produc toare de dioxid de sulf ( SO 2) de ap ( H 2 O H 2 O ) i sulf (S).[1][9] 2H 2 S + 2O 2 -> SO 2 + S + 2H 2 O Reac ia restului deH 2 S H 2 cu produsele de combustie n prezen a unui catalizator. H 2 S H 2 reac ioneaz cu SO 2 pentru a forma sulf.[5] 2H 2 S + 2O 2 -> 3S + 2H 2 O[5] n timp ce produsele de reac ie sunt r cite, pic turile de sulf din vasul de reac ie sunt ntro stare topit . Sulful poate fi stocat i transportat fie ntr-o stare topit sau solid .[5]

II. 12. Rafin riile si mediul

Aerul, apa i solul, toate pot fi afectate de opera iile de rafinare. Procesele descrise mai jos sunt cele utilizate de rafin rie Shell, dar toate rafin riile folosesc tehnici similare n gestionarea aspectelor de mediu de rafinare.[11] 13

II. 12. 1 Aerul

Conservarea calit ii aerului n jurul unei rafin rii implic controlul emisiilor de: 1. oxizi de sulf 2. vapori de hidrocarburi 3. fum 4. miros[9][11] Sulful intr n rafin rie sub form de petrol brut. Multe dintre produsele utilizate ntr-o rafin rie produc vapori de hidrocarburi. Emisiile de vapori n atmosfer sunt mpiedicate prin diferite mijloace. Acoperi urile plutitoare sunt instalate n rezervoare pentru a preveni evaporarea i, astfel nct nu exist spa iu pentru vapori s se adune n rezervoare. n cazul n care acoperi urile plutitoare nu pot fi utilizate, vaporii din rezervoare sunt colectati ntr-un sistem de recuperare a vaporilor i absorbiti napoi n fluxul de produse. n plus, pompele i valvele de rutin sunt verificate pentru emisiile de vapori i permanent sunt reparate scurgerile, n cazul n care sunt raportate.[2][9][11] Fumul se formeaz atunci cnd amestecul de ardere, con ine oxigen insuficient sau nu este suficient de amestecat. Sistemele moderne de control previn acest lucru s se ntmple n timpul func ion rii normale.[3][6][9] Mirosurile de emisie sunt cele mai dificil de controlat i mai u or de detectat.ntro rafin rie, mirosurile sunt n general asociate cu compu i care con in sulf, existnd cazuri n care, chiar i unele pierderi mici sunt suficiente pentru a provoca un miros vizibil.[6][9]

II. 12. 2 Apa

Efluentul apos, provine din apa de r cire, apa de suprafa i apa de proces. Cea mai mare parte a apei evacuate din rafin rie e folosit pentru r cirea procesului de diferite fluxuri. Apa de r cire de fapt, nu vine n contact cu materialul procesului i are o contaminare redus .Apa de r cire trece prin m ri "de interceptare", care separ orice ulei de scurgeri, nainte de evacuare.[6][5][11] Apa de ploaie care se ncadreaz pe situl de rafinare, trebuie s fie tratat nainte de deversare pentru a se asigura c nici un material gras cu care se spal echipamentele de proces de rafinare, nu este evacuat.Asta se face n primul rnd prin trecerea apei prin mai multe mici "captatoare de ulei", care trateaz fiecare ap de ploaie din zone separate, i apoi toate fluxurile trec la marea "interceptare", similar cu cea utilizat pentru apa de r cire.[5][11] Apa de ploaie din zonele de produc ie este n continuare tratat ntr-o unitate de aer dizolvat prin flota ie (DAF). Aceast unitate cur apa prin utilizarea unui agent de floculare pentru a colecta orice particule sau pic turi de ulei r mase sau plutitoare care

14

rezult la suprafa , cu milioane de mici bule de aer. Suprafa a n care efectivul este degresat, se opreste i apa curat este evacuat .[5][11] Apa de proces este tratat eliminnd amoniacul i hidrogenul sulfurat, apoi recuperat sau distrus ntr-o instala ie din aval. Apa de proces, poate fi refolosit n alte p r i ale rafin riei i evacuat prin intermediul procesului de tratare a apei de ploaie i prin unitatea DAF.[1][5] Orice ap tratat , care nu este reutilizat este desc rcat ca de eu in sistemul canalizare. Acest de eu comercial include, de asemenea n efluentul de la sta ia epurare a apelor reziduale a rafin riei, i o parte din apa tratat la unitatea DAF. Cele mai multe rafin rii, import i export multe materiale pentru furaje i produse nave, astfel c , conducerea rafin riei ct i portul, sunt preg tite pentru scurgeri de nav sau chei.[5] de de de pe

III.Schema de generare a de eurilor

Fig.1 Schema de principiu a procesului de rafinare a petrolului.[12]

15

[2]

Figura 2 Schema de generare a deseurilor 16

IV. Scurt descriere a de eurilor

Un plan bun pentru gestionarea de eurilor din industria petrolului are la baz Cele mai bune tehnologii disponibile (B.A.T.), ceea ce presupune generarea unei rate de de euri solide i n moluri de sub 0,3% din produs.[6][10] n Romnia, n anul 2010, a fost generat o cantitate de aproximativ180 mii tone de euri petroliere periculoase, dintre care: 40% lamuri, n moluri i reziduuri uleioase de la rafinarea petrolului, 1% gudroane acide de la rafinarea petrolului, 10% reziduuri din blazul coloanelor de distilare, 49% de euri uleioase i de euri de combustibili lichizi (inclusiv de euri de la separarea ulei/ap ).[1][10] F cnd o compara ie cu volumul uria de materii prime pe care le prelucreaz , rafin riile nu genereaz cantit i substan iale de de euri. n prezent, de eurile generate de rafin rii sunt predominant sub form de gudroane, de euri de rafin rie nespecifice (menajere, din demol ri etc.) i substan e chimice epuizate (ex. acizi, amine, catalizatori). De eurile sunt considerate un instrument valoros n ceea ce prive te resursele, iar gestionarea acestora, este de mare importan .[1][5][11] ntr-o rafin rie se petrec 4 ac iuni relevante: producerea de combustibil (benzina, cocs, polimeri), procesarea produselor secundare (convertirea constituen ilor nedori i din petrol, n produ i fini i vandabili), opera ii auxiliare (func iile de rafinare i recuperare a energiei) i gestionarea de eurilor (recuperarea de materiale din de euri, eliminarea de eurilor periculoase ct i tratarea apelor uzate).[1][5][11] Asfaltuleste un semi-solid vscos, lipicios, de culoare neagr , prezent n petrolul brut. Asfaltul (n greac sphaltos - rezistent) define te un amestec natural sau artificial format din bitum, o roc sedimentar , brun -neagr , format prin bituminizarea unor substan e organice sau prin oxidarea i polimerizarea petrolului, i pietri , utilizat la pavarea (asfaltarea) oselelor sau consolidarea fundamentelor unor construc ii mari. Din motive tehnice i economice, asfaltul se aplic pe mai multe straturi (strat de baz , binder, strat de uzur ), care poate alterna cu straturi de beton. Grosimea acestor straturi depinde de gradul de solicitare (presiune, erodare) la care este supus.[4][10] Parafina este o substan ob inute la distilarea impregnarea hrtiei i a solid , alb , format dintr-un amestec de hidrocarburi saturate i eiului i ntrebuin at la fabricarea lumn rilor, la es turilor, ca materie prim n industria chimic .[4][10]

17

Naftaeste un lichid inflamabil, alc tuit din mixture de hidrocarburi, e un produs distilat al petrolului. Totodat , este cel mai u or i cea mai volatile frac ie din hidrocarburile lichide ale petrolului. Este incolor , pu in spre ro u-maroniu, un lichid aromatic volatil asem n tor cu benzina.[4][10] Gudronul este o substan r inoas , de culoare brun sau neagr , cu miros specific, ob inut prin distilarea uscat a unor materii organice (petrol, c rbune, lemn), avnd diverse ntrebuin ri n industria chimic i n construc ia drumurilor.[3][9] lamul este un amestec de ap cu particule fine de substan e minerale n suspensie, provenind din instala iile de prelucrare mecanic pe cale umed a minereurilor sau a c rbunilor.[2][11] n timpul trat rii i eiului, compu ii cu sulf, sunt converti i n hidrogen sulfurat sau merca-otani.Din 2 milioane litri de i ei, se pot ob ine aproximativ 50 t H. Datorit faptului c otr ve te catalizatorii utiliza i la tratarea produselor petroliere, sulful trebuie eliminat. Hidrogenul sulfurat se degaj n unit ile de cracare, de rafinare catalitic i de recuperare a sulfului. n rafin rii au loc sc p ri de gaze, i eiul emite vapori, distil rile brute i condensatele din canale, degaj hidrogen sulfurat.[1][10] Catalizatorii uza i, proveni i din diverse procese de prelucrare; diverse reziduuri petroliere; solven i organici; compu i halogena i; compu i macromoleculari (polistiren, policlorur de vinil, cauciuc, polietilen etc.); n molurile uzate de la sta iile de epurare biologic a apelor reziduale din rafin rii.[1][10][11] Multe modele matematice au fost concepute pentru a studia tratarea de eurilor periculoase, prin procese fizico-chimice, biologice c t i termice.Tehnicile matematice de programare, (programarea liniar , programarea dinamic i modele de re ea, au fost folosite pentru a ajuta la gestionarea aspectelor logistice, cum ar fi gasirea locatiei optime i marimea facilit ilor de depozitare a de eurilor periculoase i nepericuloase)[1][11]. De eurile solide generate includ de euri inerte, gunoi i de euri periculoase att incinerabile ct i non-incinerable. De eurile inerte const n principal,n lemn, materiale de la demol ri, resturi de materiale, hrtie, carton i materiale de construc ii.[1][11] De eurile periculoase solide Provin de la tratarea apelor uzate dar i de la unit ile de procesare ale petrolului, n moluri de pe fundul rezervoarelor de stocare a produsului brut.Ct prive te de eurile periculoase non-incinerabile, acestea const n catalizatori care sunt utiliza i n multe opera iuni de prelucrare n rafin rii.Catalizatori utilizati n rafin rii sunt de obicei metale (platina, cobalt, cupru, molibden, fier, zinc, nichel i aluminiu).[9][13] Fluxul final, care este un flux de de euri mai pu in toxice, apoase, pot fi prelucrate ulterior, pentru a separa faza lichid de faza solid . Punctele termice: unde

18

tratamentul const n dou sec iuni, un incinerator i un absorbant. Incineratorul furnizeaz energia termic , n timp ce absorbantul elimin contaminan ii din gazele de ardere.[9][13] Avem si alternative nonincinerare pentru tratarea termic a de eurilor periculoase. Aceste procese implica oxidarea, reducerea i / sau medii de piroliza pentru distrugerea componentei organice a de eurilor matriciale, dar genereaz gaze de ardere semnificativ mai mici dect incinerarea. Unele dintre tehnologiile industriale disponibile includ: oxidarea n cuptor rotativ, ncarnarea intr-un pat fluidizat i ncarnarea cu injectare lichid . Cea mai utilizat tehnologie de tratare chimic este stabilizarea.[2][10] Stabilizarea este folosit pentru extragerea metalelor refolosibile nainte de depozitarea de eurilor. La gestionarea deseurilor ntr-o rafinarie, fluxurile care ar putea necesita stabilizare includ: soluri contaminate i cenu de incinerare. Tehnologiile de tratare fizic foloseasc tehnici de separare gravita ional pentru a separa faza lichid de faza solid n medii apoase.[1][11] Unele dintre aceste procese sunt capabile de a capta unele dintre solidele fine, care sunt n amestecuri. Solidificarea se face printr-o reac ie chimic ntre de euri i reactivii solodificatori, sau prin procese mecanice.[1][2] Tabelul nr. 1. Structura de eurilor de ambalaje pe tip de material n perioada 2008 2010[16] Material Hrtie, carton Sticl Metal Plastic Lemn 2008 22,08% 21,04% 10,5% 32,3% 10,2% 2009 20,6% 21,8% 9% 25% 11% 2010 31,4% 21,7% 6,6% 28,3% 13,4%

Se consider c ntreaga cantitate de ambalaje introdus n rafin rie devine de eu. Fa de ntreaga cantitate de de euri de ambalaje generat , au fost valorificate urm toarele cantit i de de euri:

y y y

n anul 2008 - 27,9% valorificare, din care 24,3% prin reciclare; n anul 2009 - 26,6% valorificare din care 23% prin reciclare; n anul 2010 35,7% valorificare din care 28,6% prin reciclare.[16]

19

Tabelul nr. 1.2 Cantit i de de euri din ambalaje, generate i valorificate n 2010[16]
Valorificate sau incinerate n instala ii de incinerare cu recuperare de energie Obiectivul global de valorificare sau incinerare Total n valorificare Obiectivul instala iile global de sau de Total Valorificare incinerare reciclare incinerare reciclare energetic (%) cu a (tone) (tone) recuperare de eurilor de energie cu (tone) recuperare de energie (%) 21.521 0 21.521 7,5 7,5 60.200 27.701 87.901 17,0 24,8 229.448 49.580 279.028 55,7 67,8 56.565 0 56.565 77,2 77,2 5.963 15.885 21.848 3,3 12,1 297 250 547 8,6 15,8 373.994 93.416 467.410 28,6 35,7

Material

De euri de ambalaje Reciclare generate material (tone) (tone)

Sticl Plastic Hrtie/carton/folie Metal Lemn Altele Total

285.229 354.971 411.848 73.312 180.555 3.466 1.309.381

21.521 60.200 229.448 56.565 5.963 297 373.994

Tabelul nr. 1.3 De euri generate pe activit i n anul 2010[16] Activitate economic Cantitate -mii tone1992,30 950,68 % 63,91% 3,05% 32,97% 0,07% 100%

Extrac ie Prelucrare Produc ie, transpor i distribu ia energiei electrice i termice, 1027,08 gaze i ap Construc ii i alte activit i 213,8 Total 4183.86 Sursa: Agen ia Na ional pentru Protec ia Mediului

20

Tabelul nr. 1.4 N moluri generate de sta ia de epurare[16]

Tip de n mol N mol primar N mol secundar N mol chimic N mol mixt 3118,95 2564,62 Total 5856.53 4760.36

N mol umed 2058,91 678,67 0 (tone/an) N mol uscat 2003,2 192,54 0 (tone/an) Sursa: Agen ia Na ional pentru Protec ia Mediului Principalele materii prime si materiale auxiliare utilizate sunt : y y y y

y y

i ei si distilate din i ei; gaz metan pentru producerea hidrogenului; eteri; aditivi pentru: cre terea cifrei cetanice (CC) la motorin ; mbun t irea temperaturii de filtrabilitate la motorin ; mbun t irea lubricit ii i conductivit ii la motorin ; mbun t irea cifrei octanice la benzin ; catalizatori; chimicale pentru tratamente in procese (anticoroziune).[16]

Aditiv pentru cresterea cifrei octanice la benzin : Lichid; densitate la 210 C1,100 g/cm 3, punctual de inflamabilitate 42C;con ine1,3,5-trimetilbenzen, 1,2,4-trimetilbenzen, xilen,cumen-produse inflamabile.[6][12] Aditiv pentru mbunat irea lubricit ii i conductivit ii la motorin - Lichid; greutate volumetric la 15 C:0,909 g/cm3.densitate devapori(aer=1): 4,5; aredomeniu de fierbere :175-325 C; temperatura de autoaprindere: 228,85 C; este insolubil n ap .[6][12] De eurile provenite din industria petrolului se depoziteaz n gropi, de regul sumar amenajate, numite bataluri, aflate n apropierea rafin riilor. Astfel, urm rindu-se reducerea efectelor negative asupra mediului, la punctele de lucru s-au realizat bataluri impermeabilizate, sau habe metalice pentru colectarea reziduurilor prin an uri pluviale.[13[1] Construirea rampei s-a f cut la 1km de a ez rile umane, pe un teren ce prezint coeficient de filtrare sc zut, pentru a fi evitat infestarea pnzei de ap cu scurgeri. Pentru determinarea gradului de poluare prin infiltrare a solului, ct i a pnzei freatice, se fac foraje de observare pentru recoltarea de probe. Dac terenul nu prezint o astfel de caracteristic , se alege una dintre solu iile tehnice: se toarn o funda ie de beton sau se impermeabilizeaz solul prin a ternerea unor folii din plastic.[13][14] Pentru ca depozitele s ocupe o suprafa ct mai redus , de eurile sufer o prealabil m cinare(prin m cinare volumul scade cu circa 50%), iar n ramp sunt compactate cu ajutorul unor utilaje speciale. Compactizarea de eurilor n ramp 21

mpiedic p trunderea aerului i mic oreaz riscul gener rii de incendii care este destul de ridicat punnd n pericol obiectivele, recoltele, p durile din zona limitrof . Metanul rezultat ca urmare a transform rilor produse n astfel de de euri prezint un pericol din acest punct de vedere.[14]

V. Prezentare de eu ales
Gudroanele acide, ca i de eu, rezult din procesul de rafinare acid a unor frac iuni petroliere (ulei medol, cosmol, parafin ), prezentndu-se ca un lichid foarte vscos ce include produse de natur organic (acizi sulfonici, hidrocarburi aromatice policiclice, heterocompu i cu sulf, oxigen i azot, produse de condensare a olefinelor) al turi de acid sulfuric nereac ionat. n ciuda eforturilor f cute de-a lungul anilor, acestea nu i-au g sit nici o ntrebuin are fiind depozitate n bataluri. ncercarea de incinerare a acestor gudroane, neutralizate cu hidroxid de calciu, s-a dovedit a fi ineficient din cauza apari iei unor emisii puternice de oxizi de sulf, care polueaz mediul.[14][15] n prezent, cantit i mici de substan e chimice (alcooli, eteri) sunt ad ugate n benzin pentru a mbun t i cifra octanic , a mbun t i performan ele benzinei (inhibitori metalici), pentru a reduce frecarea i a prelungi durata de via a motorului (detergen i). n unele zone, din considerente geografice, sunt utiliza i aditivi chimici sezonieri, precum ad ugarea de metanol pentru a preveni nghe area conductei de combustibil.[13][14] n antichitate, i eiul era folosit pentru conservarea mumiilor. Cuv ntul mumiya nseamn n limba arab bitum, care este un tip de gudron. Conform descoperirilor, egiptenii de ineau stocuri immense de gudron, f ceau comer cu el i l transportau n tuburi lungi din bambus.[9][11] Gudronul reprezint o important surs de materie prim pentru industria chimic , un lichid uleios, brun spre negru, foarte vscos, cu un miros caracteristic, nepl cut i p trunz tor. Gudroanele sunt formate din numeroase substan e organice care pot fi grupa i astfel : y y y Componentele acide (acid acetic, fenol, cresol). Componentele bazice (compu i cu azot: anilin , toluidin , piridin ). Componentele neutre[hidrocarburi (alcani(pentan, hexan, heptan), alchene(penten , octen ) hidrocarburi aromatice (benzen, toluen, xilen, antracen, naftalin )), i deriva i cu sulf (sulfura de carbon CS2 i tiofen)].[14][15]

Prelucrarea gudroanelor se poate realiza prin: y y Valorificare direct , adic separarare n frac iuni prin distilare; Prin chimizare, unde intervin transform ri chimice ale componentelor respective.[13][14][15]

22

n urma acestor procese se formeaz gudroane de temperatur joas i gudroane de temperatur nalt , prin distilarea acestora din urm rezultnd frac iunile uleioase care sunt supuse distil rii: y Uleiul u or (80 C-170 C) reprezint circa 2-6% format din benzen i omologii s i: toluen, xilen, etilbenzen, i compu i cu azot: anilin , acetonitril, piridin dar i compu i cu sulf: sulfur de carbon, tiofen. Uleiul mediu distil n domeniu 170 C-240 C, fiind reprezentat de naftalin i omologii s i, fenoli, cresoli, xilenoli si piridin .Din acest amestec naftalina se separ prin r cire i cristalizare, iar din uleiul r mas de la separarea naftalinei se extrag fenolul i cresolii(tratare cu hidroxid de sodiu) i bazele piridinice (cu acid sulfuric) Uleiul greu distil pe intervalul 240 C-270 C, cu un con inut de deriva i ai naftalinei i alte hidrocarburi similar; Uleiul antracenic distil n domeniul 270 C-300 C, de culoare verzuie, vscos, cu un important procent de antracen i alte hidrocarburi aromatice policiclice.[14][15]

y y

VI. Gudronul petrolier pe plan international

Etan area pe baz de gudron, rezultat n urma prelucr rii petrolului, a fost intrebuin at n domeniul etan rii drumurilor i autostr zilor nc de la nceputurile sale, acum c teva decenii. Unele controverse n ceea ce prive te impactul asupra mediului al gudronului rezultat din prelucrarea petrolului au existat n acela i timp cu ngrijor rile referitoare la impactul pe care l are asupra s n t ii umane. Ca rezultat, o gndire serioas ar trebui s mearg n a face alegerea ntre etan rea pe baz de ulei din gudron i emulsiile de asfalt.[15][14] Beneficiile de etan are ale uleiului din gudron: Comparativ cu alte materiale etan e de pe pia , gudronul din produsele petroliere, au mai multe avantaje de oferit. Aceste materiale izolatoare sunt de lung durat n compara ie cu cea aetan an ilor din asfalt. Gudronul de petrol va da un plus de c iva ani de utilizare.[14][15] Un alt beneficiu important l reprezint conservarea culorii. Cu etan area pe baz de asfalt, exist riscul unui anumit grad de decolorare de-a lungul anilor. Uleiul de gudron, pe de alt parte, are propriet i superioare n blocarea ac iunilor solare. Propriet i care protejeaz aleea de la decolorare. Aceste materiale izolatoare, blocheaz n mod eficient razele ultraviolete, care pot gr bi deteriorarea aleii. Razele ultraviolete i lumina soarelui dure pot contribui, la formarea de fisuri care se extind treptat i permite infiltrareaghe ii, a z pezii ia apei. To i ace ti factori degradeaz aleile mult mai repede. Acest tip de etan are este, de asemenea, mult mai rezistent la umiditate.[13][14]

23

Un de eu emulsie de ulei de gudron format dintr-un ulei rezultat din gudron, ap i n mol, este ncorporat cu 5% vol. pe baza con inutului de ulei al unui petrolier de solvent, con innd 20% sau mai pu in dintr-un compus aromatic i 200W 1500 ppm pe bazat pe de eurile de ulei ale unui agent tensioactiv cationic compus n principal dintr-o sare de amoniu cuaternare sau derivat de imidazol, centrifugat pentru a elimina n molul, i l sat s stea pentru a separa stratul de ulei din stratul apos, recupernd astfel con inutulde ulei. Pentru a elimina n molul, se utilizeaz o centrifug de tip solu ionare.[13][14][15]

VII. Gestionarea de eului

VII.1 Cantitatea VII.2 Mod de colectare VII.3 Mod de depozitare VII.4 Tratare Num rul de autovehicule necesare pentru transportarea rezidurilor petroliere se determin folosind rela ia: Q N= (buc.), 8pc= 27 ma ini N= 2450 / 70,88= 2450/ 44,5=54 ma ini(mp r it la 2 schimburi)

n care: N num rul de autovehicule, buc i;Q cantitatea de reziduuri petroliere ce trebuie transportat n m ;p productivitatea autovehiculului, m /h;c coeficientul de utilizare = 0,8;8 num rul de ore ntr-un schimb.[2][6] Productivitatea (P) autovehiculului se determin folosind formulele de mai jos: G P = (m /h),7 tone (G)/0.10 = 0.70 T unde: G reprezint capacitatea de nc rcare a autovehiculului, T reprezint durata unui parcurs (n ore);[2][6] Gu T= (m ), 6,5/ 2450 = 26 minute

unde: Gu este nc rc tura util a autovehiculului; greutatea specific a reziduurilor petroliere(n t/m );[2][3][6] Durata unui parcurs n ore (T) are rela ia: T = t plin + t gol + t pp + t nc. + tdesc., n care: T= 1.22+1.2+1.18+0.15+0.7= 4.45 d t plin= reprezint durata parcursului de la ultimul punct de precolectare pn la vm locul de desc rcare, (adic rampa de neutralizare a instala iei de tratare) n ore. 45 (km) / 55 = 1.22 (ore)[2][6]

24

d` t gol= durata parcursului de la locul de desc rcare, pn la primul punct de colectare v`m (n ore) 50 (km) / 60 = 1.2 (ore) d distan a transportului de la ultimul punct de precolectare pn la locul de desc rcare, (n kilometri); d distan a de transport din locul de desc rcare pn la primulpunct de pre-colectare, (km); vm viteza medie de deplasare a autovehiculului nc rcat, km/h; v m viteza medie de deplasare a vehiculului gol, km/h;[2][3][6] d``

tpp=
v``

timpul pentru parcurgerea distan elor ntre punctul de colectare i (n ore) cel de depozitare.

43 55 = 1.18 (ore) d" distan a parcurs ntre punctele de precolectare, km; v"m viteza medie de deplasare ntre punctul de precolectare, (km/h) i cel de depozitare (40-55 km/h).[2][3][6]

Tabel nr. 1.4 Deseuri eliminate si valorificate energetic prin coincinerare (01.0730.09.2010)[16]
Tip de eu Cod Cantitate (kg) Agent economic autorizat ptr. transport ECO BIO Magic SRL , Constanta Agent economic autorizat ptr. eliminare SC Lafarge Romcim SA prin ECO BIO Magic SRL

de eu polimeric

07 02 13

53150

Tabel nr1.5 De euri valorificate (01.07-30.09.2010)[16]

Tipul de eului Codul Cantitatea (kg) Agent economic autorizat ptr. transport SC Ecomaster Servicii Ecologice SA Agent economic autorizat ptr. valorificare SC Ecomaster Servicii Ecologice SRL SC DODI PLAST TECH SRL

ulei uzat

13 02 05*

6110

de euri ambalaje materiale plastice (folie)

15 01 02

4865

25

de euri ambalaje (hrtiecarton) catalizatori uza i cu con inut de argint deseu feros (fier vechi)

15 01 01 16 08 01 17 04 05

9722 28000 (aprox) 5900

SC VRANCART SA , Vrancea W.C.Heraeus GmbH , Heraeusstrae 12-14 , 63450 Hanau , Germania SC EUROVIA INVEST SRL ,Constan a

Tratarea reziduurilor solide Procedeele aplicate pentru de euri aflate ntr-o cantitate semnificativ , sunt n func ie de ntrebuin area ulterioar a acestora, urm toarele:[1][7] fermentarea (compostarea), par ial sau n mas , avnd ca subprodus principal,compostul din agricultur ; arderea (incinerarea), avnd ca subprodus principal, energiatermic sau electric ; piroliza (degradarea termic ), avnd ca subprodus principal combustibilul solid/lichid; reducerea chimic i biologic , avnd ca subprodus, etanolulsau gazul metan.[1][10][7]

Depozitareade eurilor ntr-un mod controlat, cu asigurareacondi iilor de fermentare aerob , permite transformarea lor ntr-un compost stabil, folosit ulterior n agricultur .[7][10] Dup ce s-a f cut mpr tierea i compactarea cu buldozerul, reziduurile se acoper zilnic sau cel trziu la 48 ore cu un stratintermediar de separare de 20-30 cm din material inert (argil , nisip saup mnt).Straturile noi de de euri nu vor fi depuse dect dup cetemperatura stratului precedent, rezultat din fermenta ia aerob , asc zut pn la valoarea temperaturii solului natural. Compactarea trebuie f cut n a a fel ca s permit totu i aerareareziduurilor i deci s asigure fermentarea aerob , dar s poat evitagolurile mari de aer, care favorizeaz autoaprinderea i implicit risculincendierii rampei de depozitare.[1][10][7] Piroliza, ca i incinerarea, reprezint un proces termic de tratare a reziduurilor, prin care se ob ine o descompunere termic aprodu ilor chimici i n special a produ ilor organici la o temperatura ridicat , n absen a oxigenului. Acest procedeu mai este numit i degazare. Sub efectultemperaturii ridicate se produce o sciziune i o structur diferit amoleculelor organice, ceea ce face ca, dup piroliza reziduurilor, acestea s se transforme n substan e combustibile gazoase, lichide isolide.[1][10] Tratarea apei reziduale Tratarea apelor uzate este folosit pentru proces, scurgeri, canalizare i apa de canalizare nainte de evacuare sau reciclare. Apele uzate con in de obicei hidrocarburi, materiale dizolvate, materiale solide n suspensie, fenoli, amoniac, sulfuri.[6][9]

26

Apele uzate au n componen de asemenea i abur condensat, ap de stripare, solu ii caustice uzate, apa din turnul de r cire i din cazanul de purjare purjare, apa de sp lare, alcaline i de euri acide neutralizare a apei, si ap din alte procese-asociate.[5][9] Opera iuni de pre-tratare. Pretratarea reprezint separarea hidrocarburilor i corpurilorsolide din apele uzate. Separatoarele, pl cile interceptoare dar i iazurile de decantare, elimin hidrocarburile suspendate, n molul uleios, i solidele, prin separare gravita ional , p trundere i filtrare. Unele emulsii de uleidin ap trebuie nc lzite pentru a ajuta la separarea uleiului i-a apei. Separarea gravita ional depinde de diferen ele de greutate specific dintre ap i globulele imiscibile din ulei, iar f r ulei, se poate face degresareadirect de pe suprafa a apelor uzate. Apele uzate acide sunt neutralizate cu amoniac, var, sau sod calcinat . Alcalinitatea apelor uzate este tratat cu acid sulfuric, acid clorhidric, gaze de ardere dioxid de carbon-bogat, sau sulf.[9][7] Opera iunile de tratare secundar . Dup pretratare, solidele n suspensie sunt eliminate prin flota ie,prin sedimentare sau de c tre aer. Apele uzate cu un nivel sc zut de solide pot fi proiectate sau filtrate. Agen ii de floculare sunt adauga i, pentru a ajuta separarea. Tratamentul secundar al proceselor degradeaz biologic i oxideaz substan ele solubile prin utilizarea n molului activ,sau a unor lagune gazoase. Materialele cu caracteristici de adsorb ie sunt utilizate la filtrele cu pat fix sau ad ugate n apa uzat . Striparea se folose te la apele uzate care con in sulfuri i / sau amoniac, i se folose te un solvent de extrac oe pentru a elimina fenolii.[1][10]

VIII. Valorificare ca materie prim viitoare

Valorificarea de eurilor petroliere este necesar datorit faptului c acestea polueaz mediul ambiant, ocup suprafe e importante de teren i constituie o pierdere important de materiale, m rind astfel cheltuielile rafin riilor. U. E a fixat ca standard, tehnici inovatoare care pun accent pe valorificarea i nu pe eliminarea de eurilor. Valorificarea de eurilor petroliere n condi ii strict controlate d.p.d.v al calit ii, protec iei mediului, al siguran ei i s n t ii, prin folosirea lor n alte industrii ca substituen i ai combustibililor i materiilor prime tradi ionale prezint beneficii multiple legate de economisirea resurselor ne-regenerabile i contribuie la rezolvarea problemelor de gestionare a de eurilor din industria petrolului.[10][11] Cel mai utilizat procedeu de valorificare a de eurilor petroliere aplicat la de eurile cu un grad mare de periculozitate, este incinerarea acestora. Prin acest procedeu, volumul reziduurilor se reduce cu 85%, iar suprafa a necesar pentru 27

depozitarea cenu ei ce rezult (din arderea reziduurilor) este mic . n Europa de Vest, 20 - 25% din volumul de eurilor colectate este incinerat.[5][10][11] Prin acest procedeu se fac economii de energie importante (de combustibil conven ional). Din arderea de eurilor se ob ine energie. nainte ca de eurile petroliere solide, lichide sau sub form de past , s fie incinerate (n cuptoare rotative), acestea sunt m run ite dar i omogenizate. n urma arderii, rezult gazele de ardere, folosite pentru generarea aburului i pentru prenc lzirea aerului necesar combustiei, dup care, n scopul ndep rt rii particulelor solide, gazele reci sunt sp late cu ap ntr-o coloan .[2][11] Prin arderea de eurilor de natur organic cu putere caloric ridicat ob inem gaze arse folosite la producerea aburului de nalt presiune, bun pentru generarea de energie electric . Prin cre terea propor iei acestor de euri, instala iile de incinerare au fost transformate n uzine termoelectrice.[2][3][11] La de eurile cu putere caloric sc zut , c ldura recuperat din gazele arse se folose te strict pentru nc lzirea apei folosit ca agent termic n locuin e. Din arderea de eurilor n strat fluidizat rezult gaze arse de nalt presiune, ce ac ioneaz o turbin care produce curent electric.[12][13][1] Acest procedeu se remarc prin urm toarele: eficien a combustiei (99%);recuperarea acidului clorhidric din gaze (>99%); recuperarea unorchimicale valoroase (acid fluorhidric, dioxid de sulf, pentaoxid de fosfor); emisii sc zute (sub 100 p r i pe milion) de oxizi de azot i monoxid de carbon n mediu; reducerea de eurilor.[12][1] Singurul dezavantaj al inciner rii, este faptul c n gazele arse exist componen i periculo i, precum: dioxina, acidul clorhidric, acidul fluorhidric, oxizii de sulf, oxizii de azot. Mul i dintre ei provin de la arderea materialelor plastice prezente n de eurile supuse inciner rii, fapt pentru care se face o selectare prealabil a acestora n scopul valorific rii prin procedeul de piroliz .[15] Un alt procedeu de valorificare a de eurilor petroliere este piroliza, adic gazeificarea lor, care prezint randamente termice ct i rezultate inferioare. Piroliza se valorific eficient pentru de eurile de tip materiale plastice, dup separarea lor de alte de euri. Din piroliza de eurilor rezult gaze ce pot fi arse (dup ie irea din reactor), cu generare de abur i curent electric. n plus, rezult reziduul de ardere solid i o faz lichid format din ape fenolice i din gudroane.[12][1]

28

BIBLIOGRAFIE
1. G. A., R dulescu, D., Grigoriu, D., Popescu, V., Schorr, Fabricarea produselor petroliere, capitolul III.11.1., Editura Tehnic , Bucure ti, 1970. 2.*Informa ii existente n baza de date privind generarea i gestionarea de eurilor pe anul 2009 a Institutului Na ional Na ionalde Cercetare - Dezvoltare pentru Protec ia Mediului. 3. V., Platon, R., Mazilescu, Estimarea Costurilor pentru Strategia Na ional de Gestiune a De eurilor -Depozitarea Controlat a De eurilor - Sintez , IEN - ICIM, Bucure ti, iunie 2002. 4. W. F., Wilson, Environmental technology for the oil and gas industry, chapter 13, june 1995. Strategia de gestionare a de eurilor din industria petrolului 5. Ordonan a de urgen nr.78/2000 din 16 iunie 2000 privind Regimul de eurilor, Monitorul Oficial alRomniei, Nr.283 din 22 iunie 2000. 6. M. S., Bruno, H. X., Qian, Journal of Petroleum Technology, September 1995, p. 775. 7. The Story of Gasoline (1924) Silent, but excellent oil film (you-tube http://www.youtube.com/watch?v=R7crQe4tYqY&feature=fvwrel) 8. http://www.rompetrol.ro/online/index.php?_website_id=1&page_id=374 9. http://www.lukoil.ro/produse.php 10.videoclip,you-tube http://www.youtube.com/watch?v=Nd_pybvuIgc&feature=related 11.videoclip,you-tube: http://www.youtube.com/watch?v=vscX_zawdQw&feature=related

29

12. http://www.youtube.com/watch?v=byOq1nCiZt4&feature=mfu_in_order&list=UL 13. clip Discovery Channel- http://www.youtube.com/watch?v=Hxoyzs9sWtc 14.http://www.sumobrain.com/patents/jp/Treatment-water-containing-tarwaste/JP54102305.html 15. http://ro.wikipedia.org/wiki/Parafin%C4%83 16.http://apmmm.anpm.ro/

Cuprins
I. Introducere................................................................................................................... 2 I. 1. Rafinarea petrolului.................................................................................................. 2 I. 2. Structuri de hidrocarburi petroliere ........................................................................... 3 3. Grupa Parafinelor ........................................................................................................ 3 I. 4. Grupa Naftenelor ..................................................................................................... 3 I. 5. Grupa hidrocarburilor aromatice .............................................................................. 4 II. Procesul care genereaz de euri .................................................................................. 4 II. 1. Procesul de rafinare ................................................................................................ 4 II.1.1 Desalinare electrica, Distilare atmosferic i n vid. ............................................... 5 II.1.2 Hidrofinare benzin ............................................................................................... 5 II.1.3 Hidrofinare motorin ............................................................................................. 5 II.1.4 Hidrofinare distilat de vid ...................................................................................... 6 II. 2. Distilarea (frac ionarea) .......................................................................................... 6 II. 3. Distilarea atmosferic ............................................................................................. 6 II. 4. Reformarea ............................................................................................................. 7 II.4.1 Reformare catalitic ............................................................................................... 7 II. 5.Cracarea .................................................................................................................. 8 II. 5. 1 Cracare catalitic ................................................................................................. 8 II. 5. 2 Cracarea termic . ................................................................................................. 9 II. 6. Hidrocracarea ......................................................................................................... 9 II.6.1 Cocsare ntrziat ................................................................................................... 9 II. 7. Alchilarea ............................................................................................................. 10 II. 8. Izomerizarea ......................................................................................................... 10 II.8.1 Izomerizare fr. C5 .............................................................................................. 10 II.8.2 Instala ia ETERI .................................................................................................. 11 II.8.3 Fabrica de hidrogen ............................................................................................. 11 II.8.4 Frac ionare gaze reformate, FGR-1 ...................................................................... 12 II.8.5 Frac ionare gaze reformate, FG2 .......................................................................... 12 II. 9. Polimerizarea ........................................................................................................ 12 II. 10. Hidrotratarea i fabricile de sulf .......................................................................... 12 II. 11. Fabrici de recuperare a sulfului ........................................................................... 13 II. 12. Rafin riile si mediul............................................................................................ 13 II. 12. 1 Aerul................................................................................................................ 14 II. 12. 2 Apa .................................................................................................................. 14 III. Schema de generare a de eurilor .............................................................................. 15 IV. Scurt descriere a de eurilor .................................................................................... 17 V. Prezentare de eu ales ................................................................................................ 22

30

VI. Gudronul petrolier pe plan international .................................................................. 23 VII. Gestionarea de eului .............................................................................................. 24 VIII. Valorificare ca materie prim viitoare .................................................................. 27 BIBLIOGRAFIE ........................................................................................................... 29

31