CHAPITRE II : CRISTALLOGRAPHIE (TD)

L. NAZ

1 : SYMETRIES, SYSTEME CRISTALLIN, MAILLE.

1.1 MODE D'EMPLOI

La cristallographie repose sur les deux concepts de priodicit et de symtrie des difices cristallins. Dans bien des applications de la cristallographie la science des matriaux on se limite l'emploi d'une maille cristalline pour dcrire un cristal et l'on se contente d'utiliser les dimensions de cette maille, les sites atomiques qu'elle prsente et les sites interstitiels que l'on peut y trouver. On ignore bien souvent les symtries prsentes par l'agencement des atomes dans l'difice cristallin. C'est cependant le groupe constitu par ces symtries qui dtermine les caractristiques de nombreuses proprits macroscopiques du cristal. En particulier c'est ce groupe de symtrie qui est l'origine de l'anisotropie de nombreux phnomnes physiques comme par exemples l'lasticit ou la pizolectricit. La classification des difices cristallins en systmes cristallins est donc base sur les diffrentes combinaisons d'axes de symtrie qui peuvent exister dans les structures cristallines. (Un axe de symtrie d'ordre n est un axe autour duquel une rotation de 2/n laisse l'difice invariant) : pas d'axe de symtrie un axe avec rotation d'ordre 2 (ou une symtrie / plan) trois axes () avec rotation d'ordre 2 (ou symtries / plans) un axe avec rotation d'ordre 3 un axe avec rotation d'ordre 4 un axe avec rotation d'ordre 6 quatre axes d'ordre 3 : systme triclinique : systme monoclinique : systme orthorhombique : systme trigonal : systme quadratique (ttragonal) : systme hexagonal : systme cubique

La priodicit des difices cristallins est, quant elle, l'origine du concept de rseau. Une origine tant choisie arbitrairement dans l'difice cristallin (par exemple au centre d'un atome), le rseau est constitu des points (au sens gomtrique du terme) qui sont homologues l'origine, c'est--dire des points autour desquels l'environnement est identique l'environnement de l'origine (y compris en termes d'orientation). Le "segment" de cristal inclus entre deux de ces points homologues (que l'on appelle "nuds du rseau") constitue donc la priode du cristal dans la direction dfinie par ces deux points. En choisissant trois directions non coplanaires, chacune de ces directions tant dfinie par l'origine et un nud, on peut construire un paralllpipde dont les sommets sont des nuds. On construit alors le cristal par rptition de ce paralllpipde, appel maille, dans les trois directions qui correspondent ses artes. Pour reprsenter un cristal, on peut donc a priori choisir n'importe quel paralllpipde dont les sommets sont des points homologues une origine choisie arbitrairement. Cependant, pour que la reprsentation d'un difice cristallin l'aide de sa maille soit facile "manipuler" et mette en vidence un maximum d'informations, il a t conventionnellement convenu de choisir la maille la moins volumineuse qui rvle les symtries caractristiques du systme cristallin auquel l'difice appartient. On obtient donc pour chaque systme cristallin une gomtrie de maille particulire. La maille tant dfinie par les paramtres a, b, c et les angles (angle de b c), (angle de c a) et angle de a b), on obtient pour un systme cristallin donn une gomtrie de maille dfinie comme suit : triclinique monoclinique orthorhombique quadratique cubique : : : : : a, b, c, , , quelconques a, b, c, quelconques, = = /2 a, b, c quelconques, = = = /2 a = b, c quelconque, = = = /2 a = b = c, = = = /2 a = b, c quelconque, = = /2, = 2/3

trigonal et hexagonal :

(Attention les rseaux et les mailles relevant des systmes cristallins trigonaux et hexagonaux prsentent quelques subtilits que l'on ne peut pas prsenter ici.)

Matriaux pour lingnieur

On retiendra donc que ce sont les symtries de l'arrangement des atomes qui dfinissent le systme cristallin. Ces mmes symtries imposeront les caractristiques de la maille conventionnelle. Il ne faut pas, l'inverse, dduire le systme des seules caractristiques gomtriques de la maille !
1.2 APPLICATION

La figure 4 prsente la structure cristalline du compos intermtallique ordonn TiAl (qui fut largement tudi dans l'objectif d'applications aronautiques).

Figure 1 : Structure de TiAl : perspective et projection cote. Ti en noir, Al en gris ; a = 4,07 noncer les caractristiques gomtriques de la maille reprsente figure 1. quel systme cristallin doit-on rattacher cette structure ? Dessiner une autre maille qui mette en vidence le systme cristallin trouv, sans qu'il puisse y avoir d'ambigut sur le choix de ce systme.
1.3 QUELQUES AUTRES EXEMPLES

c Figure 2 : Mailles de quatre structures diffrentes. Ni en noir, Al en gris, Nb en blanc.

Les paramtres de ces mailles ne sont pas prciss. Donner, en justifiant la rponse, le systme de chacun de ces difices cristallins.

Cristallographie (TD)

Donner la formule chimique de chacun des difices cristallins prsents figure 2. Pour l'difice cristallin prsent figure 2d, on s'aidera de la projection de la maille orthogonalement la direction b prsente figure 3.

Figure 3 : projection, orthogonalement b, de l'difice cristallin prsent figure 2d. Calculer la masse volumique des phases dont les mailles sont prsentes figures 2c et 2d. On donne pour la maille de la figure 2c : a = 3,62 , c = 7,41 . Pour la maille de la figure 2d : a = 5,11 , b = 4,24 , c = 4,54 Les masses atomiques de Ni et Nb sont respectivement MNi = 58,71g et MNb = 92,91g 2 RESEAU, RANGEES RETICULAIRES, PLANS RETICULAIRES La structure considre dans cet exercice est la structure cubique faces centres (cfc) qui est la structure de l'difice cristallin du nickel, prsente figure 2a. D'une manire plus gnrale, la structure cubique faces centres correspond un difice cristallin dfini par une maille cubique dans laquelle les atomes - tous de mme nature - sont placs aux sommets de la maille ainsi qu'au centre de chacune de ses faces.
2.1 RESEAU

Par dfinition les sommets de la maille sont tous homologues les uns aux autres. Dans la structure cfc, les centres des faces sont-ils homologues aux sommets ? Mme question pour la structure de l'difice cristallin dont la maille est donne figure 2b.
2.2 RANGEES RETICULAIRES

Dans cette partie de l'exercice (ainsi que dans la suivante) on ne s'intressera qu'au rseau CFC sans faire intervenir les atomes. Dans le cas de la structure cfc, cette faon de faire est facile admettre puisque la structure cfc consiste en un rseau CFC avec un atome sur chaque nud. Une range rticulaire est une range de nuds. Les indices [uvw], avec u, v, w entiers premiers entre eux, d'une range correspondent aux coordonnes d'un vecteur directeur de la range exprim dans la base dfinie par les artes de la maille. Donner les indices des ranges dont les directions correspondent aux artes de la maille, aux diagonales des faces de la maille et aux grandes diagonales de la maille.
2.3 PLANS RETICULAIRES

Un plan rticulaire passe par trois nuds. L'quation d'un plan rticulaire passant par l'origine du rseau a la forme : hx + ky + lz = 0 Un nud de coordonnes (p, q, r) appartient donc ce plan si : hp + kq + lr = 0 Les entiers h, k et l sont appels indices de Miller de la famille de plans, et sont nots (hkl). Vectoriellement, on peut considrer que le triplet (p, q, r) dfinit la range [pqr] passant par l'origine et le nud de coordonnes (p, q, r). Dans le rseau CFC (et d'ailleurs dans tout rseau cubique) un triplet (hkl) correspond alors aux coordonnes de la normale au plan vectoriel considr. Attention cette remarque n'est valable que dans un rseau cubique ! [2] [1]

Matriaux pour lingnieur

En fait on considre l'ensemble que forment tous les plans rticulaires parallles ce plan vectoriel. Pour trouver les indices de Miller de cette famille de plans rticulaires, on s'intresse en particulier l'un des deux plans premiers voisins de celui qui passe par l'origine (celui dont l'quation est donne par [1]). Son quation s'crit hp + kq + lr = 1 (h, k et l tant entiers) Les indices de Miller (hkl) de la famille de plans sont les coefficients de cette quation. Dans le rseau donner les indices de Miller des familles de plans rticulaires parallles aux faces de la maille
2.4 PLANS DENSES

[3]

On peut montrer que la structure cfc est constitue par l'empilement de plans denses. Ces plans denses sont forms par la juxtaposition des sphres atomiques, chacune d'entre elles tant exactement entoure par six autres sphres accoles chacune ses voisines. La figure 4 montre deux vues de la structure cfc dans laquelle les plans denses empils les uns contre les autres ont t colors successivement en noir, blanc et gris.

Figure 4 : a : Perspective de la maille de la structure cfc mettant en vidence l'empilement des plans denses. b vue dans la direction normale ces plans denses. Donner, en justifiant, les indices de Miller des familles de plans rticulaires parallles aux plans denses de la structure cfc. 3 SITES INTERSTITIELS DANS LA STRUCTURE cfc. Dessiner sur la figure 5 qui prsente une maille de la structure cfc, le polydre limitant un site interstitiel octadrique de cette structure.

Figure 4 : Structure cfc. En assimilant les atomes des sphres qui "se touchent" dans les directions des diagonales des faces, calculer, par rapport au rayon atomique de l'atome constituant le cristal de structure cfc considr, le rayon maximal d'un atome plac dans ce site interstitiel octadrique. Sur la mme figure, reprsenter le polydre limitant un site interstitiel ttradrique. REFERENCE BIBLIOGRAPHIQUE
K.D. Phan : Cours de Minralogie, cole des Mines de Paris (1990) K.D. Phan, P.Podvin : Cristallographie Gomtrique, Travaux dirigs, et travaux pratiques, cole des Mines de Paris, Direction des tudes, cours TC2332 (1995-1999) D. Fargue, J.P. Hnon, K.D. Phan : Cours de Cristallographie, Diffraction des rayonnements par les cristaux, cole des Mines de Paris, Direction des tudes, cours TC2332 (1996)

Cristallographie (TD)

CHAPITRE II : CRISTALLOGRAPHIE (CORRIGE)

L. NAZ

1 : SYMETRIES, SYSTEME CRISTALLIN, MAILLE.

1.2 APPLICATION

La figure 1 de l'nonc et sa lgende, qui ne donne qu'une seule valeur de paramtre permettent de d'affirmer que la maille de TiAl a la gomtrie d'un cube : a = b = c, = = = /2 La classification en systmes est base sur les lments de symtrie que l'on peut identifier dans l'difice cristallin. La maille de TiAl met en vidence un axe d'ordre 4 : l'axe passe par les centres des atomes de Ti qui se trouvent au centre de chacune des deux faces suprieures et infrieures de la maille. Une rotation de /2 autour de cet axe laisse la structure invariante. Par contre, bien que la maille prsente une gomtrie cubique, l'agencement des atomes dans l'difice cristallin ne prsente, lui, aucune symtrie d'ordre 3. Le systme de TiAl est donc le systme quadratique (ou ttragonal). L'axe d'ordre 4 de TiAl est son axe de symtrie principal. La direction de cet axe est galement une direction d'axe de symtrie pour les proprits physiques des monocristaux de TiAl. La figure 1, qui est la projection (suivant l'arte verticale de la maille en perspective) de quatre mailles adjacentes les unes au autres, permet de vrifier que les centres des atomes de Ti sont tous homologues.

Figure 1 : Assemblage de quatre mailles projet sur le plan de base de la maille.

On en dduit que l'on peut choisir comme maille le paralllpipde trac figure 2 dans l'assemblage de deux mailles accoles l'une l'autre.

Figure 2 : Assemblage de deux mailles et maille conventionnelle de TiAl

Cette maille met bien en vidence l'axe de symtrie d'ordre 4 et ne prsente plus la trompeuse gomtrie cubique de la maille propose dans l'nonc. Il est noter d'ailleurs que cette gomtrie cubique de la maille n'existe qu' une temprature prcise : l'anisotropie de la structure se traduit par des coefficients de dilatation thermique diffrents selon la direction de l'axe d'ordre 4 et selon les directions perpendiculaires celui-ci. Enfin, on peut dcider de prendre l'origine du rseau au centre d'un atome d'Al et construire la maille prsente sur la figure 3.

Matriaux pour lingnieur

Figure 3 : Assemblage de deux mailles et maille conventionnelle de TiAl

1.3 QUELQUES AUTRES EXEMPLES

La figure 2a de l'nonc ressemble la figure 1 (de ce mme nonc) mais cette fois, tous les atomes sont de mme nature. Il apparat alors quatre axes d'ordre 3 qui ont pour directions les grandes diagonales du cube : une rotation de 2/3 autour de l'un de ces axes laisse invariant l'difice cristallin. Le systme de l'difice prsent figure 2a de l'nonc est dont le systme cubique. La structure de la figure 2b de l'nonc utilise les mmes sites atomiques que celle de la figure 2a mais la nature des atomes aux centres des faces est diffrente de celle des atomes aux sommets de la maille. Cependant cet difice cristallin possde galement les 4 axes d'ordre 3 correspondant aux grandes diagonales du cube. Le systme de l'difice prsent figure 2b de l'nonc est le systme cubique. La structure de la figure 2c de l'nonc utilise les mmes sites atomiques que celles des figures 2a et 2b mais il faut cette fois presque deux fois plus de ces sites pour construire la maille. On ne peut plus identifier d'axe d'ordre 3 mais on trouve facilement une direction d'axe d'ordre 4 parallle la direction des artes verticales de cette maille. Le systme est donc quadratique (ttragonal). La structure de la figure 2d de l'nonc ne rvle ni axe d'ordre 3, ni axe d'ordre 4. On peut identifier une direction d'axe d'ordre 2 parallle la direction c, ainsi que deux plans de symtrie dont les normales sont respectivement parallles a et b. Ces trois directions d'lments de symtrie binaires permettent de classer cet difice cristallin dans le systme orthorhombique.

L'difice de la figure 2a correspond du Nickel pur. Le Nickel adopte la structure cubique faces centres (cfc) comme de nombreux mtaux purs (Fe , Al, Cu, Pb, Au, Ag, Pt). La maille prsente figure 2b compte : 8 atomes d'Aluminium aux sommets de la maille, qui, chacun, se partagent entre les 8 mailles possdant ce sommet en commun. 6 atomes de Nickel qui, chacun, se partagent entre les 2 mailles ayant cette face en commun. Donc (8 x 1/8) Al + (6 x 1/2) Ni = Ni3Al Le dcompte des atomes de la maille de la figure 2c s'tablit comme suit : [(8 x 1/8) + 1) Nb + [(8 x 1/2) + (4 x 1/4)] Ni = Ni6Nb2 ou Ni3Nb Le dcompte des atomes de la maille de la figure 2d est : [(8 x 1/8) + 1) Nb + [(4 x 1/2) + (2 x 1/2) +2] Ni = Ni6Nb2 ou Ni3Nb En effet, les centres des deux atomes de Nickel proches de la base de la maille ne se trouvent pas sur les artes parallles a car si c'tait le cas, cause de la priodicit dans la direction c, deux autres atomes de Ni apparatraient galement sur les artes parallles a de la face suprieure. La figure 3 montre d'ailleurs bien que le centre de ces atomes de Ni ne se trouve pas sur l'arte de direction a. Ces deux atomes sont donc compts comme tant placs sur des faces de la maille et sont donc partags entre deux mailles. Les deux difices cristallins des figures 2c et 2d ont la mme composition chimique mais des structures diffrentes. Ces deux polymorphes de Ni3Nb s'appellent respectivement "- Ni3Nb et Ni3Nb. La masse volumique de "-Ni3Nb s'crit : "-Ni3Nb = 2 . [(3 x MNi) + MNb] / N (a2.c) = 2.[(3 x 58,71) + 92,91] / 6,02.1023 .[(3,62.10-8)2.(7,41.10-8)]

Cristallographie (TD)

"-Ni3Nb = 2 . (4,47.10-22) / [(3,62.10-8)2. (7,41.10-8)] = 2 . (4,47.10-22) / 97,10.1024 = 9,20 g.cm-3 et celle de Ni3Nb : -Ni3Nb = 2 . [(3 x MNi) + MNb] / N (a.b.c) =2.[(3 x 58,71) + 92,91] / 6,02.1023 .[(5,11.10-8).(4,24.10-8). (4,54.108 )] -Ni3Nb = 2 . (4,47.10-22) / [(5,11.10-8).(4,24.10-8). (4,54.10-8)] = 2 . (4,47.10-22) / 98,36.1024 = 9,09 g.cm-3 La phase "-Ni3Nb est plus dense que la phase Ni3Nb.

2 RESEAU, RANGEES RETICULAIRES, PLANS RETICULAIRES

2.1 RESEAU

L'examen d'un assemblage de plusieurs mailles cfc (figure 4) permet de vrifier que l'environnement orient du centre d'un atome plac au centre d'une face d'une maille est identique celui du centre d'un atome plac un sommet d'une maille. Le centre des faces est donc homologue aux sommets de la maille. Le rseau est un rseau Cubique Faces Centres (CFC). Noter que des structures plus "riches" que la structure cfc possdent un rseau CFC : c'est le cas du Silicium dont la structure, qui est celle du diamant, n'est pas cfc mais dont le rseau est, lui, CFC.

Figure 4 : Assemblage de huit mailles cfc. Dans le cas de la figure 2b, les atomes aux centres des faces tant de nature diffrente de ceux aux sommets de la maille, ces centres de faces ne peuvent en aucun cas tre homologues aux sommets. Le rseau de Ni3Al n'est pas CFC. D'ailleurs la structure de Ni3Al n'est pas une structure cfc. Cette structure qui utilise les sites atomiques de la structure cfc a un rseau cubique "simple" (on dit "cubique primitif). La structure de Ni3Al porte diffrents noms en fonction du systme de rfrencement utilis. Dans l'ancienne classification des structures intermtalliques ordonnes appele "Strukturbericht", cette structure a pour symbole "L12". Dans la classification plus rcente dite "de Pearson", cette structure est rfrence comme la structure de Au3Cu qui est alors appele "structure type".
2.2 RANGEES RETICULAIRES

Les indices des directions des artes : [100], [010], [001] (ou leurs opposs). Les indices des directions des diagonales des faces de la maille :

1 10 [110], [101], [011], [ 1 0], [ 1 ], [01 1], (ou les opposs).

Les indices des directions parallles aux grandes diagonales de la maille :

1 11 [111], [1 11], [ 1 1], [ 1 ], (ou les opposs).

2.3 PLANS RETICULAIRES

On s'intresse par exemple la famille de plans rticulaires parallle la face contenant les artes a et c.

10

Matriaux pour lingnieur

La normale ces plans a pour indices (0, 1, 0). Cependant l'quation de l'un des deux plans de cette famille voisins de l'origine s'crit : hp + kq + lr = 1 Ce plan passe, en particulier, par les nuds de coordonnes (1/2, 1/2, 0) et (0, 1/2, 1/2) On en dduit que h = 0, k = 2 et r = 0. Les indices de Miller de cette famille de plans sont donc (020) (et non (010) comme l'auraient laiss supposer les coordonnes de la normale cette famille de plans).
2.4 PLANS DENSES

Sur la figure 4a, on peut remarquer que le plan de cette famille, premier voisin de l'origine passe par les nuds (1/2, 0, 1/2), (1/2, 1/2, 0) et (0, 1/2, 1/2). On en dduit facilement que les indices de Miller de cette famille sont (111). On voit d'ailleurs sur la figure 4b que la normale cette famille de plans est bien [111]. La structure cfc possde, outre quatre axes ternaires caractristiques du systme cubique, trois axes d'ordre 4 de directions respectivement parallles aux 3 directions des artes de la maille. On en dduit que la famille de plans (111) est quivalente par symtrie aux plans 111 , 111 et 111 . La structure cfc possde donc 4 familles de plans denses. Ces familles tant quivalentes par symtrie, elles sont regroupes sous la notation {111}. 3 SITES INTERSTITIELS DANS LA STRUCTURE cfc. On identifie facilement un site octadrique au centre de la maille cubique conventionnelle de la structure cfc (figure 5).

( )( ) ( )

Figure 5 : Site interstitiel octadrique dans la structure cfc. Le calcul du rayon maximal de l'atome que l'on peut mettre en site octadrique dans la structure cfc est ais : La sphre inscrite entre les atomes situs aux centres des faces de la maille a pour rayon : Ro = (a - 2R)/2 (a tant le paramtre de la maille et R le rayon de l'atome de l'espce considre) Les atomes de la structure tant accols selon la direction d'une diagonale d'une face de la maille, on dduit que : a . 2 = 4R d'o a = 22R et Ro = (2 - 1)R Les sites ttradriques dans la structure cfc sont situs entre 4 atomes premiers voisins (figure 6).

Cristallographie (TD)

Figure 6 : Site interstitiel ttradrique dans la structure cfc.