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Facilitando a Compreens o da Segunda Lei da Termodin mica a a

Towards Better Understanding of the Second Law of Thermodynamics

P.M.C. de Oliveira e K. Dechoum

Instituto de Fsica, Universidade Federal Fluminense, Av. Litor nea s/n 24210-340, Niter i, Rio de Janeiro, Brasil a o Recebido em 24 de junho, 2003. Aceito em 10 de outubro, 2003. A id ia central desse artigo e chamar a atencao para o uso do diagrama T S na descricao das m quinas e a t rmicas reversveis. Este diagrama mostra-se extremamente adequado e ecaz no ensino da segunda lei da tere modin mica, segundo a formulacao de Kelvin. Os pares conjugados (PV) ou (TS) s o equivalentes na descricao a a termodin mica dos processos reversveis, no entanto uma escolha mostra-se mais apropriada que a outra quando a se pretende salientar a universalidade dessa lei e n o restringir a an lise a uma subst ncia de operacao especca a a a como e o g s ideal. a The central idea of this article is to call attention for the use of the T S diagram in the description of reversible heat engines. This diagram is an extremely suitable and efcient way for teaching the second law of thermodynamics, following the Kelvin formulation. The conjugated pairs (PV) or (TS) are equivalent in the description of the reversible thermodynamic processes, however one choice is more appropriate than the other when one intends to point out the universality of this law and not to restrict the analysis to a specic operating substance like the ideal gas.

1 Introducao
A segunda lei da termodin mica e uma das construcoes ina telectuais mais intrigantes de todos os tempos. Desde suas primeiras formulacoes no s culo XIX, tem sido fonte de dis e cuss es acaloradas entre cientistas das mais variadas orio gens, nos mais variados ramos das ci ncias. Apesar de e seu foco ser os sistemas macrosc picos, algumas vezes tem o sido abusivamente aplicada at mesmo a fen menos soe o ciais, gerando interpretacoes que poderamos classicar, no mnimo, como perigosas. No nal do s culo XIX, d cadas e e depois das primeiras id ias de Carnot, Boltzmann introduziu e uma interpretacao probabilstica para a segunda lei, o que aumentou explosivamente o material disponvel para a j a pol mica discuss o do tema. Em meados do s culo XX, e a e colocou-se mais lenha na fogueira com o advento da teoria da informacao introduzida por Shannon. Na ultima d cada, e no estudo dos chamados sistemas complexos, o mesmo tema ganha mais uma vertente[1]. Do ponto de vista macrosc pico, a segunda lei da tero modin mica pode ser entendida como uma lei de evolucao a no sentido de denir a seta do tempo. Ela dene processos reversveis que ocorrem em um universo em constante equilbrio, e processos irreversveis onde o universo evolui de maneira a degradar-se, isto e, de maneira tal que du rante a evolucao a energia util disponvel no universo ser a sempre menor que no instante anterior. Energia util signica energia que pode ser convertida em trabalho e a medida da degradacao da energia util ou do grau de irreversibilidade do processo e feita atrav s da variacao da entropia do universo. e

O termo universo, neste contexto, deve ser interpretado como um enorme por m nito sistema isolado, dentro do e qual se encontra o sistema muito menor onde ocorrem os citados processos reversveis ou irreversveis. A segunda lei da termodin mica implica que a variacao a da entropia do universo ap s algum processo ser sempre o a maior ou igual a zero. O caso da igualdade ocorre em processos reversveis, que e a unica situacao onde a ter modin mica admite revers o temporal nos mesmos moldes a a que a mec nica microsc pica, j que esses processos ocora o a rem com deslocamentos sucessivos e quase-est ticos dos esa tados de equilbrio do sistema acoplado ao resto do universo de maneira a manter constante a entropia total. Dentre as v rias formulacoes da segunda lei da tera modin mica, todas elas equivalentes, a que discutiremos a aqui ser a formulada por Kelvin e que pode ser enunciada a a a da seguinte forma: n o h nenhum processo no qual calor e extrado de uma fonte e convertido inteiramente em tra balho util, sem nenhuma outra conseq encia para o resto do u universo. O termo sem nenhuma outra consequ ncia indica que e o sistema deve restabelecer o estado original, ou seja, o processo deve ser reversvel e portanto est se falando de pro a cessos cclicos e a formulacao de Kelvin poderia ser enun ciada assim: n o h nenhuma m quina t rmica operando cia a a e clicamente capaz de remover calor de um reservat rio e cono vert -lo integralmente em trabalho. Desse enunciado segue e o seguinte corol rio, conhecido como teorema de Carnot: a nenhuma m quina t rmica que opere entre duas fontes difera e entes de calor pode ter rendimento superior ao de uma

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m quina de Carnot. a Essa maneira de formular a segunda lei da termodin mica e seu corol rio esconde, muitas vezes, a proa a ` fundidade de seu conte do e suas decorr ncias, devido a neu e cessidade de se denir com precis o uma s rie de termos usa e ados no seu enunciado como, por exemplo, processos, estados e reversibilidade, em cuja denicao est a ess ncia dessa a e formulacao. As m quinas t rmicas reversveis t m como nalidade a e e gerar trabalho mec nico a partir de pelo menos duas fontes a de calor em temperaturas diferentes. A cada ciclo de operacao, uma quantidade de calor e retirada da fonte quente ` e parte rejeitada a fonte fria, essa ultima necess ria para se a estabelecer o ciclo. A revers o consiste na possibilidade de a se usar a mesma quantidade de trabalho anteriormente gerado em uma m quina operando um ciclo revertido, um rea frigerador, permitindo assim que o calor rejeitado na fonte ` fria retorne a fonte quente, criando-se assim uma volta ao estado original do universo. A m quina t rmica ideal e a de Carnot por estar assoa e ciada, por assim dizer, a um princpio variacional, e por ser a m quina que maximiza os ganhos, ou seja, o trabalho a que pode ser extrado sem alterar a entropia do universo. A m quina de Carnot tem um atributo a mais sobre qualquer a ` outra m quina reversvel por xar um limite a rentabilidade, a quer dizer, h um limite m ximo por ciclo para extracao a a de trabalho sem comprometer a reversibilidade do processo, sem degradar energia util. A intencao deste trabalho[2] e mostrar que o ensino da segunda lei da termodin mica, seguindo as construcoes a l gicas que caracterizam o seu enunciado original por Clauo sius e Kelvin, torna-se muito mais claro quando se usa para descrever as m quinas t rmicas um diagrama (T S), o a e que n o substitui todas as construcoes baseadas no diagrama a (P V ) que o estudante se depara antes da aprendizagem do conceito de entropia. Portanto, este texto sugere uma complementacao a forma tradicional do ensino da segunda ` lei da termodin mica. a No que segue, faremos uma breve exposicao acerca da m quina de Carnot segundo os livros-texto tradicionais, a limitando-nos ao caso especco do g s ideal e, em seguida, a mostraremos como os resultados obtidos podem ser generalizados para qualquer subst ncia de operacao usando o diaa grama da temperatura em funcao da entropia, ressaltando as sim os aspectos universais da segunda lei da termodin mica. a

muito simples. O primeiro passo do ciclo consiste em man e ter o dispositivo em equilbrio t rmico com a fonte quente enquanto o vapor se expande de um estado comprimido A at outro estado expandido B, e realiza trabalho mec nico. e a Durante todo este passo, o vapor e mantido a mesma temper atura T1 da fonte que fornece calor. O equilbrio t rmico e e necess rio em funcao da m xima eci ncia desejada. Caso a a e contr rio, se a temperatura do vapor fosse menor, o processo a seria irreversvel e comprometeria o rendimento. Portanto, no primeiro passo do ciclo de Carnot o dispositivo absorve calor da fonte quente num processo isot rmico. e Os outros tr s passos adicionais do ciclo de Carnot e cumprem a funcao de restabelecer o estado inicial A do dis positivo, para que o processo possa se repetir indenidamente. Desta forma, o vapor j expandido deve ser coma primido de volta. Obviamente, n o faria sentido realizar a esta volta seguindo o mesmo caminho da ida, ou seja, comprimir o vapor mantendo-o novamente em equilbrio t rmico e a temperatura T1 : a reversibilidade do processo mostra que, neste caso, teramos que realizar sobre o vapor o mesmo tra balho que ele havia nos fornecido, e o calor recebido se` ria devolvido a fonte quente. Portanto, com o intuito de n o gastarmos todo o trabalho j realizado neste processo a a de volta, mas apenas parte dele, deveremos primeiramente a e resfriar o vapor, antes de coloc -lo em contato t rmico com a fonte fria. Repare que, caso o vapor ainda quente fosse diretamente colocado em contato t rmico com a fonte fria, o e processo de transfer ncia de calor seria irreversvel, e novae mente o rendimento estaria comprometido. Melhor, ent o, e a realizar este resfriamento do estado B a temperatura T1 at e o estado C a temperatura T2 isolando termicamente o vapor, impedindo-o de trocar calor com o meio ambiente, num resfriamento adiab tico. a Antes de passarmos ao pr ximo passo do ciclo de o Carnot, cabe ainda um importante coment rio sobre os ana teriores. A grandeza termodin mica fundamental para a sea gunda lei e a entropia S. Ela e denida indiretamente atrav s e de uma pequena variacao dQ (2) T num processo reversvel qualquer. Como se trata de uma variacao innitesimal, a temperatura T do sistema pode ser considerada uma s , sem variacoes. O calor dQ trocado o entre o sistema e o meio ambiente tamb m e innitesie mal. Caso o sistema receba calor do meio ambiente (dQ positivo), a entropia S do sistema aumenta, caso contr rio, a diminui. Para processos reversveis nitos (n o innites a imais), a variacao S da entropia pode ser obtida pela integracao da equacao (2), dS = dQ . (3) T Esta tarefa matem tica pode n o ser f cil, dependendo a a a de como varia a temperatura T ao longo do caminho de integracao. Em alguns casos trata-se de um exerccio triv ial, como no primeiro passo do ciclo de Carnot, em que a temperatura T1 se mant m constante e pode ser colocada e em evid ncia na integracao, cujo resultado e simplesmente e o calor total Q1 absorvido pelo vapor da fonte quente, ou S =

A m quina de Carnot a

Do ponto de vista te rico, uma pergunta se coloca naturalo mente: como a transformacao cclica de calor em trabalho n o pode ser completa, qual seria o m ximo rendimento pera a mitido? Carnot, pioneiro no estudo deste assunto, descreveu um ciclo que dene este rendimento m ximo a max = 1 T2 T1 (1)

em funcao das temperaturas absolutas T1 da fonte quente, e T2 da fria. O raciocnio para a denicao do ciclo de Carnot e

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seja, o preco energ tico que se paga ao dispositivo para que e ele nos forneca trabalho mec nico. Neste caso, da equacao a (3), podemos expressar este preco como Q1 = T1 S = T1 (SB SA ) (4)

em funcao da variacao de entropia S = SB SA sofrida ` pelo vapor ao expandir-se a temperatura T1 . Mais trivial ainda e o resultado da integracao (3) no caso do segundo passo do ciclo de Carnot: simplesmente n o h variacao ala a guma da entropia do vapor, porque o calor trocado e nulo. Da mesma forma que a temperatura T1 se mant m cone stante durante o primeiro passo do ciclo de Carnot, a entropia SC = SB n o varia na transformacao adiab tica de a a resfriamento desde a temperatura T1 da fonte quente at a e temperatura T2 da fonte fria. Portanto, o segundo passo do ciclo de Carnot e uma transformacao isoentr pica. o Ap s este longo coment rio, passemos ao terceiro passo o a do ciclo de Carnot, em que o vapor comprime-se de volta desde o estado C at outro D convenientemente escolhido e de forma que sua entropia coincida com o valor nal (ou inicial), isto e, SD = SA . Durante toda esta compress o, a ` o dispositivo e mantido em equilbrio t rmico a temperatura e T2 , enquanto uma quantidade de calor Q2 = T2 (SD SC ) = T2 S (5)

que nada tem a ver com a segunda lei da termodin mica. a Para se obter o resultado da equacao (1) ainda e necess rio, a primeiro, ajustar as quatro constantes para que as quatro extremidades A, B, C e D das quatro curvas coincidam. De pois, deve-se fazer as integracoes das quatro curvas, isto e, determinar as areas abaixo de cada uma delas na gura 1, que correspondem aos trabalhos mec nicos realizados pelo a g s em cada passo. Finalmente, faz-se o balanco energ tico a e total do ciclo. O resultado nal, caso n o se cometa nenhum a engano nessa s rie tediosa de manipulacoes matem ticas, e e a evidentemente o mesmo da equacao (1).
P
A

D C

passa do vapor para a fonte fria (melhor, talvez, seria usar o termo sorvedouro frio). Este e o calor desperdicado, nega tivo do ponto de vista do vapor, cujo valor absoluto e menor do que o calor Q1 anteriormente absorvido da fonte quente. Portanto, temos um saldo positivo W = |Q1 | |Q2 | = Q1 + Q2 = (T1 T2 )S (6)

Figura 1. Representacao do ciclo de Carnot no diagrama P V.

3 O diagrama T S
O mesmo ciclo pode ser representado por outros diagramas utilizando para isso duas vari veis de estado conjugadas. a Em particular, a representacao (TS) mostra-se adequada j a que em cada etapa do ciclo de Carnot uma dessas vari veis a mant m-se explicitamente constante. e A gura 2 e muito mais simp tica e sem restricao ao a g s ideal: ao contr rio, assim como a segunda lei da tera a modin mica, vale para qualquer sistema. O balanco ena erg tico pode ser feito por simples inspecao visual, obtendoe se diretamente o rendimento: a area do ret ngulo menor a ABCD, que representa o trabalho util, dividida pela area do ret ngulo maior ABEF, que representa o calor total a fornecido ao dispositivo. E uma aplicacao simples da equacao (3), resumindo todo o raciocnio dos par grafos a anteriores. Surpreendentemente, este diagrama temperatura versus entropia n o frequenta muito os livros did ticos. H o a a a exerccio 13 da refer ncia[3], outra mencao na refer ncia[4], e e e n o muito mais do que isto. Duas excecoes: uma e a a refer ncia[5] que apresenta uma sequ ncia de exerccios e e propostos na mesma linha do raciocnio aqui apresentado, e a outra e a refer ncia[6]. Durante o desenvolvimento e deste texto tivemos acesso a um preprint[7], onde os autores fazem um tratamento bastante similar ao aqui exposto. Um enunciado mais pr tico da segunda lei da tera modin mica e a desigualdade a dS dQ T (7)

que corresponde ao trabalho util que o dispositivo efetivamente nos oferece. Este terceiro passo do ciclo de Carnot restabelece a entropia inicial do sistema, numa compress o a isot rmica. e Para completar o ciclo, falta restabelecer a temperatura inicial T1 , e para tanto basta novamente manter o vapor em isolamento t rmico de forma que ele n o troque calor com o e a meio ambiente, mantendo constante sua entropia. O quarto e ultimo passo do ciclo de Carnot e, portanto, um aquecimento adiab tico ou isoentr pico. a o Completado o ciclo, podemos fazer o balanco energ tico e nal: Pagou-se um preco cal rico Q1 denido pela equacao o (4), e obteve-se um trabalho lquido W determinado pela equacao (6). O rendimento e a raz o entre estas duas quan a tidades, o que se recebe dividido pelo que se paga, demonstrando a equacao (1). Mesmo tomando apenas o caso particular do g s ideal, a com o intuito de simplicar os c lculos, este resultado e a mostrado em geral de forma muito mais trabalhosa. O di agrama press o versus volume, neste caso, e mostrado na a gura 1, em que as curvas AB e CD s o descritas por a equacoes do tipo pV = const, e as outras duas BC e DA por equacoes do tipo pV = const, onde e um expoente que depende do tipo de mol culas (mono, diat mica, etc) do e o g s, o que por si s j constitui um complicador adicional a o a

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<

T1

T2

Figura 2. Representacao do ciclo de Carnot no diagrama T S.

Pode-se mostrar, ainda com base na gura 2, o j citado a corol rio da segunda lei da termodin mica: qualquer outro a a ciclo diferente do de Carnot, operando entre as mesmas temperaturas, ter um rendimento menor. a Para mostrar a validade desse enunciado vamos nos xar na gura 3. Das duas m quinas representadas na gura, uma a opera um ciclo de Carnot entre Tmax e Tmin e a outra representa uma m quina gen rica operando ciclicamente entre a e Tmax e Tmin , por m passando por innitos reservat rios ine o termedi rios que garantem a reversibilidade do processo. a
T

e menor que o da m quina de Carnot. a Ao passar da area do ret ngulo que representa o ciclo de a Carnot para a area que delimita o ciclo gen rico, retiram-se e os quatro cantos pr ximos aos v rtices, no caso do numero e ador. Como apenas dois destes mesmos cantos s o retirados a do denominador, a desigualdade acima torna-se evidente, j que 1. E interessante ainda observar neste gr co a a que os dois cantos superiores limitados pelo ciclo de Carnot e o ciclo gen rico representam a quantidade de calor que e poderia ter sido extrada da fonte quente e convertido em trabalho, sem comprometer a reversibilidade do ciclo. Da mesma maneira, os dois cantos inferiores representam o ex` cesso de calor rejeitado a fonte fria e que tamb m poderia e ter sido transformado em trabalho. Vemos portanto que esse diagrama permite de forma inequvoca visualizar a formulacao de Kelvin da segunda lei da termodin mica sem termos que fazer nenhuma hip tese a o adicional a respeito da subst ncia que opera o ciclo, poa dendo levar a complicacoes desnecess rias. a Na verdade o enunciado do teorema de Carnot apresentado pela grande maioria dos livros-texto faz refer ncia a e m quinas que operam entre apenas duas fontes de calor. a Mas como a m quina de Carnot e a unica m quina reversvel a a capaz de operar um ciclo entre apenas duas fontes de calor, cada uma com sua temperatura xa, a demonstracao desse teorema faz-se de forma trivial. O que apresentamos aqui e uma forma estendida deste teorema ou generalizada a situacoes onde a temperatura da fonte quente varia, pas sando por um m ximo T1 , e a da fonte fria tamb m varia, a e passando por um mnimo T2 . Pudemos assim comparar o rendimento da m quina de Carnot com qualquer outra a m quina operando na faixa de temperaturas entre T1 e T2 e a mostramos que o teorema de Carnot continua v lido. a

4 Conclus es o
T
max

min

Figura 3. O ciclo de Carnot (retangular) e um ciclo gen rico repree sentados no diagrama T S.

O rendimento de qualquer m quina reversvel ser dado a a por = W Q1 (8)

De acordo com o que foi exposto, vemos que h enormes a ganhos did ticos no ensino da segunda lei da termodin mica a a quando se usa o diagrama adequado. A grande virtude do diagrama T S e mostrar explicitamente quantidades como calor retirado, calor rejeitado e trabalho realizado num ciclo termodin mico. N o s o cia a o clo de Carnot e seu papel na formulacao de segunda lei da termodin mica tornam-se obvios mas tamb m o rendimento a e de qualquer m quina t rmica reversvel e visualizado claraa e mente. No entanto, apesar do interesse te rico desse diagrama o ele tem um interesse pr tico menor, uma vez que entropia a n o e facilmente mensur vel como s o as grandezas como a a a temperatura, press o e volume, limitando portanto o acoma panhamento do ciclo percorrido pela subst ncia de operacao a num processo concreto.

  

que generaliza a equacao (2), para processos irreversveis, que correspondem ao caso em que a igualdade e violada (dS e estritamente maior do que dQ/T ). Quando tal processo ocorre num ambiente fechado, sem interacao com o resto do universo (por exemplo, quando se acende um f sforo num o quarto isolado), a entropia sempre aumenta. Qualquer processo irreversvel faz a entropia do universo aumentar, ja ` e mais diminuir, o que d um sentido preferencial a u ncia do a tempo, sempre do passado para o futuro, jamais ao contr rio. a Esta observacao tem conseq encias importantssimas, tanto u do ponto de vista pr tico quanto los co e, em geral, est a o a no centro das acaloradas discuss es que a segunda lei da tero modin mica levanta. a

Da gura 3 v -se claramente que o rendimento da m quina e a gen rica e

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Como coment rio nal, vale insistir que a m quina de a a Carnot e a unica m quina t rmica reversvel capaz de operar a e um ciclo com apenas dois reservat rios de calor, cada um o com sua temperatura xa, e no entanto a m quina de Carnot, a dentre todas as m quinas reversveis, e a que fornece maior a rendimento. Qualquer outro ciclo reversvel ter um rendi a mento menor que o ciclo de Carnot. Esta e, em ess ncia, a e proposicao de Kelvin para a segunda lei da termodin mica: a nem mesmo o mais eciente dos processos cclicos, o de Carnot, permite transformar calor integralmente em trabalho. Alimentando a intermin vel pol mica em torno do a e assunto, poder-se-ia analisar a hip tese de uma fonte fria a o temperatura T1 = 0, que contradiria este enunciado. Como este texto tem m, deixaremos esta an lise e seus desdobraa mentos para o leitor.

Refer ncias e
[1] G. Parisi, Complex Systems: a Physicists Viewpoint, xxx.lanl.gov, COND-MAT/0205296 (2002). [2] O tema foi apresentado por um dos autores (PMCO), sob o ttulo A 2a Lei da Termodin mica para o 2o Grau, na 34a a Reuni o Anual da Sociedade Brasileira para o Progresso da a Ci ncia, em Campinas (1982). e [3] H.M. Nussenzveig, Curso de Fsica B sica, Editora Edgard a Bl cher, volume 2, captulo 10 3a edicao (1996). u [4] R.M. Eisberg e L.S. Lerner, Fsica: Fundamentos e Aplicacoes, Editora McGraw-Hill, volume 2, captulo 19 (1983). [5] Alaor Chaves, Fsica, Reichmann e Affonso Editores, volume 4, captulo 38 (2001). [6] Julio G emes, Carlos Fiolhais e Manuel Fiolhais, Fundamenu tos de Termodin mica do Equilbrio, Fundacao Calouste Gula benkian, Lisboa (1998). [7] A. Pinto, M. Fiolhais and J. G emes, Departamento de Fsica, u Universidade de Coimbra, preprint (2003).

Agradecimentos A Jorge S Martins e Alfredo Gontijo de Oliveira por a uma leitura crtica do manuscrito e ao arbitro cujos co ment rios permitiram tornar o texto mais claro. a