Artigo

Aestranhaecontraditriarelaoentreosqumicoseaqumicaterica
Barbosa,AndrG.H.*
Rev.VirtualQuim.,2009,1(3),212226.DatadepublicaonaWeb:28deJunhode2009 http://www.uff.br/rvq

Theoddandcontradictoryrelationshipbetweenchemistsandtheoreticalchemistry
Abstract:Throughabriefhistoricalanalysisweshowhowthechemistrylanguagehadevolvedindependently of other sciences until the end of the nineteenth century. At that time chemical models were entirely incompatible with those from physics. From the 1910 decade on, after the beginning of the physicists elucidation of some elements of atomic structure, chemists started using ideas from atomic physics in their models for the chemical bonding. But only with the advent of quantum mechanics in the decade of 1920 it becamepossible,inprinciple,tobaseanentirechemicalmodelontheresultsofelectronicstructuretheoretical considerations.However,thechemistproblemsweremorecomplicatedthanwhatthephysicistswereableto dealwith.Forthisreason,simplifiedmodelswereformulated.Thechemistchoiceofwhichmodeltouseisonly guidedbyavailability,easinesstouseandlackofneedforextensiveadditionalstudy.Theconsequenceofsuch procedure is the proliferation of baseless concepts and ideas which eventually become present in many chemistry textbooks. A few examples are discussed where it is demonstrated that the utilization of wave functionsthatfullyreflectthefactthattheelectronsareindistinguishable,canprovidequalitativelycorrectand useful models. We conclude establishing the real purpose of theoretical chemistry and proposing ways to improvethechemistryteaching.

Keywords:theoreticalchemistry;chemicalbond;chemistryhistory

Resumo
Atravs de uma breve anlise histrica procuramos mostrar como a linguagem da qumica evoluiu independentemente de outras cincias at o final do sculo XIX. At esta poca os modelos qumicos eram inteiramenteincompatveiscomafsica.Apartirdadcadade1910,comocomeodaelucidaopelosfsicos de alguns elementos da estrutura do tomo, os qumicos passaram a utilizar elementos de fsica atmica em seusmodelosdeligaoqumica.Masscomoadventodamecnicaqunticanadcadade1920passouaser possvel, em princpio, basear modelos qumicos inteiramente em resultados de consideraes tericas de estrutura eletrnica. Entretanto, os problemas de interesse dos qumicos eram mais complicados do que os fsicos conseguiam tratar. Devido a estas dificuldades, foram formulados modelos simplificados. A escolha destesmodelossimplificadospelosqumicosfoimotivadaapenaspeloscritriosdedisponibilidade,facilidade deuso,epoucanecessidadedeestudoadicional.Esteprocedimentoprovocainevitavelmenteosurgimentode ideias e conceitos sem fundamento que hoje esto presentes em livrostexto de qumica em todos os nveis. Algunsexemplossodiscutidosondesedemonstraqueousodefunesdeondaquetratamcorretamenteo problemadaindistinguibilidadedoseltrons,fornecemodelosqualitativamentecoerenteseteis.Conclumos estabelecendoorealpropsitodaqumicatericaepropondoformasdemelhoraroensinodequmica. palavraschave:qumicaterica;ligaoqumica;histriadaqumica *Instituto de Qumica, Universidade Federal Fluminense, Outeiro de So Joo Batista s/n, 24020141,Niteri, RJ,Brasil. andre@vm.uff.br 212 Rev.VirtualQuim.|Vol1||No.3||noprelo|

Volume1,Nmero3 RevistaVirtualdeQumica ISSN19846835

JulhoSetembro2009

Aestranhaecontraditriarelaoentreosqumicoseaqumicaterica
AndrGustavoHortaBarbosa
InstitutodeQumica,UniversidadeFederalFluminense,OuteirodeSoJooBatistas/n,24020141, Niteri,RJ,Brasil
andre@vm.uff.br

Recebidoem15defevereirode2009;Aceitoparapublicaoem11demaiode2009

1.Introduo 2.Comoequandoalinguagemdosqumicoscomeouasedeteriorar 3.Algunsexemplos 4.ComentriosFinais

1.Introduo
Qumica basicamente a cincia das transformaes da matria. Esperase do qumico a resposta a duas perguntas. A primeira relacionase com a qumica analtica. Considerando uma dada quantidade de matria, a pergunta : qual a sua composio? A segunda relacionase com a qumica sinttica: como posso obter um dado material? Estes questionamentos formaram a base operacional no sdaqumicacomotambmdaalquimia.Entretanto a alquimia no era cincia. O esoterismo embutido emseusprocedimentosimpediaumarealconstruo de conhecimento associado composio e propriedadesdamatria.AQumicasseestabeleceu comocinciapropriamenteditaapartirdaadoode umalinguagemcomumquepermitiuatransmissode informaes, conceitos e procedimentos experimentais. A questo da linguagem essencial para o desenvolvimento, transmisso e uso de conceitos cientficos. A vitalidade da qumica como cincia depende fundamentalmente de como as ideias qumicas so expressas, transmitidas e utilizadas. Cincia no feita de fatos e sim da maneira de como estes fatos so organizados numa estrutura lgica. Uma linguagem imprecisa e sem sentido no pode funcionar como base para nenhuma atividade cientfica. Em algumas reas essencialmente prticas como sntese qumica e mtodos analticos o Rev.VirtualQuim.|Vol1||No.3||noprelo|

contedo operacional apresentado de forma lgica econsistente.Poroutrolado,emqualquercontedo de qumica que envolva explicitamente algum conceito derivado de mecnica quntica encontram se imprecises de linguagem, conceitos e ideias sem nenhumfundamento. Mecnica Quntica associada Mecnica Estatstica pode servir como base para alguns dos conceitos mais fundamentais da qumica, como ligao qumica, estrutura molecular e reatividade qumica. Infelizmente, este autor no encontrou um livrotextosequerqueexpusesseoconceitodeligao qumica de forma coerente. Problemas semelhantes tambm ocorrem em menor grau associados conceitosdeTermodinmicaeCintica.Entretanto,a Mecnica Quntica apesar de mais abstrata cada vezmaispresentenosestgiosmaisfundamentaisdo ensino de qumica. Por esta razo, os danos na formaodosqumicossonecessariamentemaiores. Qumicanasuaformamaispuranonecessitamais do que matemtica e fsica rudimentares para ser praticada e ensinada. Por outro lado a forma moderna de se ensinar qumica inclui vrios conceitos oriundos de Mecnica Quntica. Para a compreenso destes conceitos mesmo em nvel qualitativo necessria uma base slida em matemticaefsicaelementares. um fato que a grande maioria dos professores de qumica em nvel mdio e universitrio no tem formao acadmica suficiente em Mecnica 213

Barbosa,A.G.H. Quntica ao ponto de explicar em termos modernos como se pode definir uma ligao qumica. Isto acontece, em parte, porque para a maioria das prticas que compem as atividades dos qumicos, estetipodeconhecimentoirrelevante.Apesardisso, livrostexto de qumica para nvel mdio e universitrio so repletos de termos como configurao eletrnica, orbitais atmicos e moleculares,hibridizaodeorbitais,ligaopela valncia,orbitaisantiligantes,evriosoutros.Cria se uma clara disparidade entre o que os qumicos fazemeoqueensinado.Nestetrabalhoprocuramos apresentar elementos que ajudem a entender como os qumicos chegaram a esta situao. Mostramos alguns exemplos de ideias, conceitos e fatos equivocados presentes em livros texto e em artigos cientficos. Desta forma pretendemos ilustrar o quo longe vo os problemas associados falta de compreenso de elementos bsicos de qumica tericaeoimpactodestesnoensinodequmica.Por fim,propomosformasdeselidarcomesteproblema. composto,contendoumnmerodefinidoepequeno de tomos de cada um dos elementos, combinados em propores definidas por nmeros inteiros. Dalton introduziu o conceito de massa atmica, supondoquetodosostomosdeumdadoelemento so idnticos, tm a mesma massa e as mesmas propriedades. A Teoria Atmica de Dalton foi de enorme importncia para o desenvolvimento da qumica. Ela forneceu uma base terica a partir da qual foi possvel transformar a qumica, at ento puramente emprica, em uma cincia com estrutura conceitual mais slida. Embora errnea em vrios detalhes,suaideiabsica,dequequalquersubstncia formada de partes individuais (tomos), que so preservadasnasreaesqumicas,continuacentralna nossa viso atual da estrutura da matria. As leis de combinao enunciadas por Dalton continuam a servircomobaseparaosclculosestequiomtricose sua ideia de descrever o tomo composto (molcula) de uma substncia atravs de smbolos que designavam diferentes elementos que a compunham, e as respectivas propores, foi a primeira tentativa de se representar uma substncia porsuafrmulaqumica. Porestapoca,nafsica,amecnicajestavabem desenvolvida e os primeiros trabalhos relevantes em Termodinmica e Eletromagnetismo comeavam a aparecer. Durante o decorrer do sculo XIX estes tpicos experimentaram uma rpida evoluo. Ao final do sculo a estrutura formal da fsica clssica estava bastante adiantada. Alguns fsicos eminentes achavamquenohaviamaisnadaderelevanteaser descoberto em fsica, e apenas alguns fatos isolados desafiavam este comentrio. A experincia de MichelsonMorley sobre a propagao da luz no vcuo e a catstrofe do ultravioleta so dois exemplos.OprimeirolevouTeoriadaRelatividade eosegundoMecnicaQuntica.Osgrandessaltos evolutivosemcinciasemprevmdaquelasexcees aostatusquo.Apesardetododesenvolvimentono sculoXIX,afsicaaindaeratotalmenteincompatvel com a qumica. Ou seja, no havia nenhuma perspectiva de poder tentar explicar fatos qumicos utilizando a fsica como base. Este fato fornecia um aval para que os qumicos pudessem propor modelosparaestruturaereatividadequmicassemse preocuparemrespeitarestaouaquelaleidafsica. No sculo XIX foram desenvolvidas vrias ideias sobre reatividade qumica, estrutura molecular, e ligao qumica. A razo pela qual os tomos se juntavam para formar substncias ainda era totalmenteobscura.Oprprioconceitodetomono erauniversalmenteaceito.Nohaviaumaforaque explicasse a combinao de tomos, sempre em Rev.VirtualQuim.|Vol1||No.3||noprelo|

2.Comoequandoalinguagemdos qumicoscomeouasedeteriorar
Acinciaqumicatemnaturezadistintadacincia fsica. Enquanto a fsica expressa seus conceitos e ideiasquasequeinvariavelmenteporumalinguagem matemtica, a qumica se desenvolveu numa base conceitualnomatemtica. Adificuldadedeexpressarasideias(alqumicas)de transformaodamatrianoesquemamecanicistade Galileu, Descartes e Newton, atrasou o nascimento oficial da qumica como disciplina cientfica moderna empraticamenteumsculo. AcaractersticaprincipaldostrabalhosdeBoylee Lavoisier,aolanaremasbasesdaqumicamoderna, foi o estabelecimento de definies bsicas, operacionais ou no, capazes de fundamentar um trabalho experimental controlado, reprodutvel e comunicvel para outros qumicos. Fatos qumicos e ideias sobre a natureza da matria e suas transformaes,jeramconhecidashvriossculos porfilsofosealquimistas.Noentanto,afaltadeuma linguagem comum, e o mistrio envolvido na prtica da alquimia, obscurecia o contedo das ideias alqumicas.ATeoriaAtmicadeDalton,baseadaem parte nas ideias de Lavoisier, supe que a matria constituda de tomos indivisveis e indestrutveis. Reaes qumicas promoveriam meramente um rearranjo de tomos. Diferentes elementos seriam constitudos por diferentes tomos. Uma substncia seria sintetizada pela formao de um tomo 214

Barbosa,A.G.H. propores definidas para cada composto existente. Mesmo assim o crescente acmulo de dados sobre novas substncias levou a um avano considervel, principalmentenareadeQumicaOrgnica. Um trabalho ilustrativo da pesquisa qumica no sculo XIX o realizado por Whler na sntese da ureia.1Emboraestetrabalhosejaconsideradocomoo fim da teoria vitalista, o texto em si no apresenta nenhuma discusso sobre o assunto. A hiptese vitalista afirmava que toda matria orgnica s poderia ser sintetizada pelo metabolismo de seres vivos. Esta hiptese era especulativa e no havia lastro experimental suficiente para que ela se constitusse em conhecimento solidificado. O artigo intitulado Sobre a Produo Artificial de Ureia (traduodesseautor)excelenteparamostrarcomo osqumicosdapocapodiamserobjetivoseprecisos. O artigo consiste basicamente na descrio do procedimento experimental e nos vrios testes realizados para comprovar que a ureia sintetizada tinha comportamento qumico indistinguvel da ureia de origem animal. As implicaes e especulaes motivadas pelo trabalho eram discutidas com outros cientistas por carta ou em reunies cientficas. O processo formal de exposio e transmisso de conhecimento qumico no abria espao para invenesedivagaessemfundamento. Ao final do sculo XIX a maioria dos qumicos acreditavaqueamatriaeracompostaportomose que estes tomos se juntavam para compor molculas.Acreditavamquemolculaspossuamuma estrutura definida no espao tridimensional e que a formadeconexoentreostomosemumamolcula era determinante para sua reatividade qumica. Um exemplo notvel do que foi feito utilizando estas ideiascomobasefoiadeterminaodaconfigurao espacial relativa de carboidratos ismeros por Fischer.2 Para uma reviso histrica de como estes conceitos foram originalmente propostos, o leitor podesedirigiraoutrostrabalhosmaisabrangentes.3 Opontoimportanteaseressaltarqueatofinaldo sculo XIX ainda havia uma relativa independncia entrefsicaequmica.Aproposiodealgummodelo eraalgoqueosqumicosfaziambaseandoseapenas nasinformaescolhidasemlaboratriosdequmica. possvelexpressaremlinguagemcontempornea alguns conceitos clssicos da qumica tal como eles eramantesdosurgimentodamecnicaquntica: Ligaoqumicaoqueuneumpardetomos emumamolcula.Elalocalizadanaregioentreos tomosecaractersticaintrnsecadopardetomos a qual se refere. Esta definio permite a Rev.VirtualQuim.|Vol1||No.3||noprelo| transfernciadeconhecimentoacumuladosobreuma ligao qumica para outras molculas que apresentemomesmotipodeligao; Estrutura molecular pode ser definida como o arranjo no espao tridimensional dos tomos que compemumamolcula.Formalmenteesteconceito foimodificadocomoadventodaMecnicaQuntica e da Mecnica Estatstica. Entretanto em grande parte das situaes enfrentadas pelos qumicos, a definioclssicasuficiente; Estrutura qumica pode ser definida como o conjunto de ligaes qumicas que associadas estrutura molecular, definem as propriedades qumicaseestruturaisdeumadadamolcula. Estas ideias, assim como apresentadas formam uma base lgica para grande parte dos trabalhos contemporneos de sntese qumica. Um exemplo particularmente impressionante do que possvel fazer sem a meno explcita interpretaes de ideiasdeMecnicaQunticafoi,nosaelucidao estrutural, como tambm a sntese total da palitoxina.4 Esta molcula possui 72 centros estereognicos.Istocorrespondeaaproximadamente 5 x 1021 estruturas estereoisomricas. A sntese total de um dos estereoismeros possveis significa a determinao de um resultado frente a 5 x 1021 resultados possveis. Este grau de acurcia em nvel macroscpico no tem paralelo em nenhuma outra cincia.5 Portanto, quando os qumicos lidam com qumica usando como base conceitos slidos, realizaesfantsticassopossveis. Voltando a histria, no incio do sculo XX os fsicos estavam comeando a desvendar a estrutura do tomo. Em 1904 Thomson sugeriu que a ligao qumica decorre de uma simples atrao eletrosttica.6Umaligaoseriaformadaquandodois tomos trocam ou transferem eltrons entre si. O problema principal desta teoria era a dificuldade em trataraligaohomopolar.NestemesmoanoAbegg enunciouafamosaregradooctetoesuarelaocom aestabilidadedosgasesnobres.Noperodode1909 11, os experimentos de Rutherford, Geiger e Mardsen estabeleceram as bases da nossa ideia de estruturaatmica.7 Finalmenteem1916,Kossell8eLewis9publicaram suas ideias sobre ligao qumica. As ideias de Lewis foram bastante defendidas e aperfeioadas por Langmuir.10 A Teoria de Lewis est presente em praticamentetodososlivroselementaresdequmica desde ento. Lewis era um dos mais importantes fsicoqumicos norteamericanos e possua um bom conhecimento de fsica e matemtica. Entretanto, para manter a consistncia do seu modelo, ele foi 215

Barbosa,A.G.H. obrigado a postular que eltrons no se repeliam quando emparelhados formando uma ligao. importante enfatizar este ponto, pois ele ilustra a preocupao de Lewis em construir um modelo consistente.claroqueeltronsserepelemnaregio daligao.MasomodelodeLewisnoummodelo dinmicodasforasquelevamaformaodaligao qumica. simplesmente um modelo que permite a correlao de vrios dados conhecidos sobre composio e reatividade de molculas com a estrutura atmica em camadas de eltrons proposta por Moseley em 1913.11 Devese reforar que este modelo de Lewis no baseado em Mecnica Quntica. Ele apenas reconheceu que os eltrons externos, por possurem maior energia potencial, devem ser responsveis pela ligao qumica. Isto no significa que os qumicos no estavam cientes dos desenvolvimentos da fsica quntica da poca (principalmente na rea de espectroscopia atmica). Entretanto, a situao era parecidacomadosculoanterior.Apesardeatentos s ideias fsicas, os qumicos reconheciam que ainda no era possvel embasar qualitativa nem quantitativamente uma teoria qumica numa teoria fsica. Em 1923, Lewis publicou o livro Valence and StructureofAtomsandMolecules,ondeexpscomo suateoriaracionalizavaosconceitosdevalnciaede ligao qumica, correlacionando satisfatoriamente a existncia de vrios compostos com suas respectivas frmulas estruturais. A ideia de ressonncia de estruturas de Lewis j aparecia nesta poca sob o nome de mesomerismo nos trabalhos de Ingold12 sobre estrutura e propriedades de compostos orgnicos. O modelo de LewisLangmuirIngold teve enormeimpactonaqumicadapoca,sendotalvezo nico modelo de ligao qumica utilizado corretamenteatosdiasdehoje. ComoestabelecimentodaMecnicaQunticana dcadade1920,passouaserpossvel,emprincpio,a conexodiretaentreumateoriafsicaeosconceitos clssicos da qumica. Vrios fsicos e qumicos da pocaperceberamestapossibilidade.Foinesteponto que as coisas ficaram realmente complicadas. Uma teoria que pretenda realmente explicar ligao qumica,estruturaereatividadequmicasnopodese contrapor a princpios da Mecnica Quntica. A Mecnica Quntica de uma partcula exposta em um grande nmero de livrostexto e pode ser considerada, pelo menos operacionalmente, como bemcompreendidaporquemaestudou.Oproblema quedopontodevistafsico,praticamentetudoem qumica se reduz a problemas de muitas (nmero maiorouiguala3)partculas.Noexistesoluogeral 216 analtica conhecida para o problema de 3 partculas nem em Mecnica Clssica. Entretanto, a Mecnica Quntica apresenta algumas vantagens em relao Mecnica Clssica no que concerne a descrio de sistemas de muitas partculas. Mecnica Quntica no se prope a descrever trajetrias de partculas, apenasamplitudesdeprobabilidades.Aprobabilidade de uma dada partcula se encontrar num dado elemento de volume determinada a partir do quadrado do somatrio (no o somatrio dos quadrados) de todas as amplitudes de probabilidade possveisparaaquelapartcula.13,14Relacionadoaesta caracterstica, temos o fato experimental de que eltrons so indistinguveis. Ou seja, em uma molcula que contenha 4 eltrons impossvel identificar individualmente qual o eltron 1, qual o 2 e assim por diante. A nica informao possveldeserobtidaquantoseltronspertencem molcula. Este aspecto do problema quntico de muitas partculas foi primeiramente reconhecido por Heisenberg em 1926.15,16 oportuno lembrar que os fsicos da poca no estudavam lgebra Linear ou Teoria de Matrizes. Ao estruturar a Mecnica Quntica Matricial, Heisenberg reinventou sozinho toda a lgebra matricial necessria para teoria. Na prtica nem Heisenberg nem a grande maioria dos fsicos da poca estava preparada para atacar este problema.17 A Mecnica Quntica de uma partcula pode ser estudada por quem conhea Mecnica Clssica, Eletromagnetismo, e Equaes Diferenciais. Por outrolado,aMecnicaQunticadeMuitasPartculas necessitaaindadeumaltonveldeconhecimentoem TeoriadeRepresentaodeGruposelgebraLinear, tpicosqueamaioriadosfsicosdapocanuncatinha ouvido falar. Os elementos para a abordagem matemtica do problema quntico de muitas partculas foram desenvolvidos principalmente por Weyl,18 Von Neumann19 (matemticos), Wigner20,21 (fsicoqumico), Dirac,22 Heitler,23 Serber24 (fsicos). Destegrupo,WignereDiracganharamprmiosNobel separadamente por suas contribuies Mecnica Quntica. O resto da comunidade de fsica assistia com um misto de espanto e revolta um pequeno grupo de cientistas que trocavam artigos entre si resolvendo questes aparentemente cruciais de uma formaqueagrandemaioriadosfsicosnoconseguia entender.Estesentimentoderevoltafoiexpressopor Schrdinger25 atravs do termo alemo gruppenpest, ou seja, a peste dos grupos que segundoeleassolavaafsica. Em 1929 Slater26 publicou um artigo sobre a interpretaodeespectrodetomosondeelesugeriu uma forma de evitar as complicaes do tratamento Rev.VirtualQuim.|Vol1||No.3||noprelo|

Barbosa,A.G.H. explcito da indistinguibilidade dos eltrons. Ele escreveu a funo de onda como uma funo determinantal criando no processo uma entidade chamada de spinorbital. A funo determinantal criada recebeu depois o nome de Determinante de Slater. O uso do Determinante de Slater facilitou enormemente a implementao computacional de modelos para clculo de estrutura eletrnica. Praticamente todos os clculos quantomecnicos para molculas (semiempricos ou ab initio) utilizam este determinante. Infelizmente, o Determinante de Slater s resolve parcialmente o problema da indistinguibilidade dos eltrons.27 Ao resolver parcialmenteeste,criaoutroproblema.Paraqueesta funo determinantal corresponda a um estado de spin definido necessrio impor a dupla ocupao aosorbitais.28Pordefinio,orbitalfunodeonda de um eltron. Descrever dois eltrons pelo mesmo orbital quase o mesmo que dizer que estes dois eltronsnoserepelem.Istoimpede,porexemplo,a descrio qualitativa da formao e quebra de ligaes qumicas. A simplicidade do uso de Determinantes de Slater limita a apreciao de seus problemas intrnsecos, j que a alternativa seria estudar Teoria de Representao de Grupos. Com o passar dos anos o prprio Slater reconheceu estes problemas e tentou em vo por dcadas alertar a comunidade cientfica.29,30 A compreenso das consequncias da indistinguibilidade dos eltrons claramente crucial para conceituao moderna de ligaoqumicaeestruturaqumica.Noquesesegue vamos tentar entender como os qumicos lidaram comestesproblemas. Os livrostexto de qumica costumam apresentar dois modelos qualitativos para descrever estrutura eletrnica de molculas. Estes so o modelo de orbitais moleculares (MO, do ingls molecular orbital) e o modelo de ligao pela valncia (VB, do ingls valence bond). Como e por que estes modelos foram criados? Pretendemos contar a histria resumida da razo e contexto reais por trs destesmodelos.Umahistriaquenocontadapor nenhum livro texto. Aps vrios anos de pesquisas o presente autor verificou que no existe nenhuma referncia que conte satisfatoriamente toda histria. Entretanto existem boas referncias as quais o leitor podeconsultar,quedetalhampartesdahistria.3033A seguir vai uma verso, muito resumida, de como os fatossesucederam. LogoapsHeisenbergterabordadooproblemada indistinguibilidade dos eltrons, Wigner, sendo versado em Teoria de Representao de Grupos, e cientedostrabalhosdePauli34eWeyl18publicouum artigo20 que dizia que a funo de onda para um Rev.VirtualQuim.|Vol1||No.3||noprelo| sistema de n eltrons deveria corresponder a uma representao do grupo de permutaes35 das coordenadas de n eltrons. Em seguida, Heitler e London aplicaram esta ideia molcula de hidrognio.36 Eles pensaram da seguinte forma: se eltrons so indistinguveis, a funo de onda deve refletirexplicitamenteestefato.Emprincpio,acada ncleodehidrognio(ncleoaencleob)estaria associado um eltron descrito por um orbital 1s proveniente da soluo quantomecnica para o tomo de hidrognio. Assim, a funo de onda seria escritadaseguinteforma:

(H 2 ) = 1sa1sb
Nesta funo o eltron 1 est associado ao ncleo a e o eltron 2 est associado ao ncleo b. Claramente, esta funo no est refletindo a indistinguibilidade dos eltrons. A curva de energia totalemfunodaseparaodosncleosmostraum mnimo a uma distncia prxima ao dobro da distncia de ligao determinada experimentalmente paramolculadeH2.Aenergiadeligaocalculada cercade10vezesmenorqueaesperada.Emseguida osautoressubstituramestafunoporoutraemque os eltrons so livres para ocupar os dois orbitais disponveis,umdecadavez:

(H 2 ) =

1 2

[1sa 1sb + 1sb 1sa ]

Osclculoscomestafunodeondareproduzem razoavelmente a distncia e a energia de ligao experimentais da molcula de hidrognio. Esta funo, chamada de HeitlerLondon o prottipo do modelo VB. A extenso destes argumentos para sistemascommaisdedoiseltronserateoricamente conhecida para aqueles familiares com Teoria de Representao de Grupos. O problema que os clculosparaestaextensoeramimpraticveisparaa poca.37 Pauling aparentemente reconheceu estes fatos e usou a funo de HeitlerLondon como bloco de construo de funes de onda de muitos eltrons.38 A cada ligao qumica, ou em termos da TeoriadeLewis,acadaemparelhamentodeeltrons, Pauling associou um termo tipo HeitlerLondon. importante registrar que Heitler e London foram violentamente contra as liberdades tomadas por Pauling na sua apresentao da teoria para os qumicos.33 Pauling provavelmente no compreendia completamente a Teoria de Representao de Grupos.35 Mas ele sabia o suficiente de fsica e Mecnica Quntica para convencer os qumicos da validade e utilidade de sua abordagem. Vrios aspectos prticos sobre a execuo destes clculos foram desenvolvidos por Slater.29,30 Pauling era cristalgrafo por formao. O que ele fez foi montar 217

Barbosa,A.G.H. uma verso da Mecnica Quntica de Muitas Partculas (incluindo a ideia de hibridizao de orbitais) que permitia a previso qualitativa de geometrias de molculas. Afinal, o que um cristalgrafo faz determinar geometrias de molculas. Pauling apresentou uma teoria que era uma verso quantomecnica das ideias de Lewis LangmuirIngold que j eram populares entre os qumicos. Pauling foi bemsucedido em reverter a dificuldade de clculo da teoria a seu favor, enfatizando insistentemente o raciocnio qualitativo na soluo de problemas.39 Esta forma de raciocnio prtico em linguagem quantomecnica era claramente baseada nas ideias de Ingold40 sobre estrutura e reatividade de molculas. Do ponto de vistaquantitativo,ograndeproblemadateoriaVBa limitao de utilizar sempre orbitais atmicos, sejam eleshibridizadosouno.31Paracalcularnmerosmais prximos dos dados experimentais era necessrio o uso de uma grande quantidade de estruturas de ressonncia, o que tornava os clculos impraticveis. Como muito poucos clculos eram realmente realizados,istonoseconstituaemproblemaparaos qumicos. Assim, o modelo VB de PaulingSlater dominouopensamentoqumicoatofinaldadcada de1940. O proponente do modelo MO foi Mulliken. A especialidade de Mulliken era o estudo de espectro eletrnicodemolculas.Nestacondio,apsmuitas discusses com Hund na Alemanha, Mulliken props uma abordagem alternativa para descrio da estrutura eletrnica de molculas.4144 Como ele era um espectroscopista, o que ele fez foi montar uma verso da Mecnica Quntica onde a cada eltron estava associado um estado espectroscpico. Em outras palavras, cada eltron ocupava um orbital moleculareaenergiadeumeltronnesteorbitalera dada pelo potencial de ionizao associado a este eltron. Esta ideia foi logo encampada por Lennard Jones que props expressar os orbitais moleculares atravs de combinaes lineares de orbitais atmicos.45 O modelo MO no foi montado para explicar ligaes qumicas. Nas prprias palavras de Mulliken(traduodesseautor): O fato de que os eltrons de valncia quase sempre ocorrem em pares em molculas saturadas parecenoterconexofundamentalcomaexistncia da estabilidade molecular... Um entendimento mais claro da estrutura molecular pode ser obtido abandonandoseaideiadetomosouonsligadospor foras de valncia, e adotando o ponto de vista molecular, que considera cada molcula individualmente como composta de ncleos e eltrons. 218 O modelo MO foi montado para fornecer uma linguagem quantomecnica para descrio do espectro eletrnico de molculas. Dada a resistncia dosqumicosemaceitarasideiasdeMulliken,vrios ndicesrelacionadosaosconceitosdeligaoqumica (ordensdeligao)edistribuiodecarga(cargasde Mulliken)foramintroduzidosaposteriorinateoria. A nica vantagem prtica do modelo MO sobre o modelo VB a simplicidade matemtica. Vide o trabalho de Hckel nos compostos aromticos. Embora isto seja evidente para qualquer um que tenha realmente examinado a formulao matemticadecadauma,algunslivrostextodizemo contrrio. O modelo MO herdou todos os problemas intrnsecos ao uso de um Determinante de Slater: dupla ocupao de orbitais e tratamento incompleto da indistinguibilidade dos eltrons.27,30,37 Note que estarestriodeduplaocupaoimpedeadescrio do processo de quebra e formao de ligaes qumicas. Com o incio da disseminao de computadores eletrnicos aps o final da Segunda Guerra Mundial a simplicidade matemtica da teoria MOpassouaserofatordecisivo.Emtornodavirada da dcada de 1940 para 1950, vrios pesquisadores eminentesdapocacomoLennardJones,46Longuet Higgins e Dewar,4749 botaram suas reputaes em jogo para convencer a comunidade de qumica a adotar o modelo MO como principal modo de descrio da estrutura eletrnica de molculas. Dos vriosargumentosutilizadosonicorealmenteslido eraasimplicidadecomputacionaldomodeloMO.Por estapocamalsecalculavamolculasnadistnciade equilbrio.Osproblemasassociadosincapacidadedo modelo MO de descrever os processos de quebra e formao de ligaes qumicas pareciam muito distantes da realidade computacional da poca. Mas eles certamente no conheciam a fundo a Mecnica Quntica de Muitas Partculas e Teoria de RepresentaodeGrupos,porquenestapocaestes eram assuntos enterrados nos trabalhos das dcadasde1920e1930,deantesdaguerra.Ofato que a simplicidade matemtica do modelo MO estimulou vrios grupos de pesquisadores a desenvolverem programas computacionais.50 Ao mesmo tempo, as dificuldades para implementar computacionalmente o modelo VB desestimulavam gruposdepesquisacompetentes,que porsuavezse voltavam para implementao do modelo MO. Este crculo vicioso persistiu inabalvel at meados da dcadade1960.Emboraapartirdasegundametade dos anos 1960 tenha havido uma ressurreio do conhecimento presente nos trabalhos originais da mecnica quntica de muitas partculas e teoria de representaodegrupos,ojogojestavatodovirado Rev.VirtualQuim.|Vol1||No.3||noprelo|

Barbosa,A.G.H. para o modelo MO. A capacidade de calcular facilmenteorbitaismolecularesfezcomquehouvesse um esforo generalizado da comunidade qumica mundial para expressar todo e qualquer resultado obtido em termos de orbitais moleculares. Foi se desenvolvendo uma linguagem prpria pelos qumicos, que embora no tenha sentido fsico, foi montada para parecer que correlaciona uma grande quantidadededadosqumicos.51AmodeloVBpassou aserconfundidocomaTeoriadeLewis,chegandoao extremodealgunslivrostextodizeremqueeleno baseadoemmecnicaquntica.Apartirdadcadade 1960estahistriacontinua,masummododiferente. Voltaremos a ela no pargrafo seguinte. A razo de contar esta histria at aqui deixar claro para o leitor os critrios (ou falta de) que os qumicos utilizam para adotar teorias que contm elementos estranhos a qumica tradicional. Por um lado, a falta deconhecimentoemfsicaematemticaimpedeuma anlise intrnseca da coerncia interna dos modelos VBeMO.Poroutrolado,amaioriadosqumicosno est interessada em princpios gerais que transcendam esta ou aquela molcula ou classe de compostos. O que o qumico quer so ferramentas para auxililo em procedimentos de sntese e/ou anlise de molculas ou materiais. Com um nmero suficiente de parmetros ajustveis qualquer modelo se ajusta perfeio a um determinado conjunto de dados.Tradicionalmente,osqumicostmohbitode transformar correlaes em teoria. Vide a tabela peridica de Mendeleiev. Isto funcionou at o incio do sculo vinte, com a Teoria de Lewis. A partir do momentoqueexisteumateoriafsica independente, a Mecnica Quntica, a partir da qual modelos qumicos podem ser construdos, o procedimento de transformar diretamente correlaes em teoria deve serreavaliado.Qualquerideiapropostacombaseem correlaes qumicas deve passar pelo crivo da mecnica quntica para ser realmente incorporada como novo conhecimento. A consequncia nefasta deste tipo de atitude a proliferao descontrolada deconceitosfantasmaqueacabamseincorporando linguagemdosqumicos.Emmdioelongoprazoeste procedimentolevanecessariamenteumacrescente dificuldade de ensinar esta cincia para as novas geraes.porestasrazesqueoautorcontraesta oposio MO x VB. Nenhum dos dois modelos corresponde funo de onda exata (embora o modelo VB esteja necessariamente mais prximo). A insistncianestesdoisparadigmasnosdesviadoreal objetivo de se aplicar Mecnica Quntica a qumica: entender molculas e reaes qumicas em nvel microscpico.Nopargrafoseguintevamoscomentar rapidamente sobre as tentativas de entender Rev.VirtualQuim.|Vol1||No.3||noprelo| estruturaeletrnicademolculasapartirdefunes deondamaisprximasdafunodeondaexata. Em meados da dcada de 1960 as limitaes do modeloMOparageraoderesultadosquantitativos j estavam evidentes pelo menos para os qumicos tericos.ParaosdefensoresdomodeloMOtodosos problemas encontrados eram atribudos falta de descrio de correlao eletrnica.52 Os movimentos dos eltrons em uma molcula so acoplados. Por esta razo no possvel expressar o que eltrons esto fazendo em molculas a partir de uma configurao de orbitais moleculares duplamente ocupados e ortogonais entre si. Em termos elementaresestaaorigemdoerrodecorrelao. A partir desta poca grande parte dos esforos dos qumicos tericos se direcionou para o desenvolvimentoeimplementaocomputacionalde formas de se corrigir este erro de correlao. Emboratenhaatingidoseuaugenasdcadasde1970 e1980,esteesforocontinuaathoje.Paraumgrupo menordequmicostericos,aslimitaesdomodelo MO tinham razes mais profundas. No perodo de 19641969 vrios pesquisadores resgataram os trabalhos originais sobre Mecnica Quntica de Muitas Partculas. Deste grupo podemos destacar Matsen,53 Goddard,54,55 Gerratt,56,57 Gallup,58,59 e Harris.60 Todos apresentaram novas contribuies e cdigos computacionais que permitiam a aplicao destas ideias a molculas. Os resultados obtidos foram excelentes no sentido quantitativo e qualitativo. Devido aos mtodos propostos serem aparentemente relacionados ao modelo VB original de PaulingSlater, vrios elementos associados interpretaodefunesVBsoresgatadosporestes mtodos.LembrequeomtodoVBdePaulingSlater teve sua origem na funo de onda de Heitler e London que por sua vez foi montada para refletir a indistinguibilidade dos eltrons na regio da ligao qumica. Os mtodos modernos podem ser vistos (mas no foram construdos assim) como uma extenso do mtodo VB de PaulingSlater onde os orbitais tm a sua forma ajustada para o ambiente molecular e onde indistinguibilidade dos eltrons tratada explicitamente. Embora os mtodos propostos nesta poca sejam desenvolvidos e aplicados at hoje, o entendimento fsicoqumico ganho com eles ainda no achou o seu espao em livrostextodequmicaefsicoqumica.Naopiniodo autoroqueaconteceoseguinte.Emprimeirolugar, o processo de justificar mtodos que tratam explicitamente a questo da indistinguibilidade dos eltrons automaticamente evidencia a total falta de fundamentoparaacorrenteinterpretaodeorbitais moleculares. Para um livrotexto aparentar um 219

Barbosa,A.G.H. mnimodecoernciainternaeledeve escolherentre uma abordagem ou outra. Em segundo lugar, a compreensodemtodosquetratamexplicitamente a indistinguibilidade dos eltrons depende de algum conhecimento de Teoria de Representaes do GrupodePermutaodenelementos.Afaltadeste conhecimentoimpedeotrabalhodedesenvolvimento de cdigos computacionais mais eficientes e uma apreciao crtica dos modelos modernos de estrutura eletrnica de molculas. Em concluso, reafirmamososeguinte.Naprtica,osnicoscritrios paraescolhadeummodelofsicopelosqumicosso: disponibilidadeefacilidadedeuso.Estaatitudelevaa umasriedegraveserrosconceituaisemlivrostexto e artigos cientficos publicados nas mais conceituadasrevistas.Esperasequeestejaclaropara o leitor que a linguagem dos qumicos passou a se deteriorar a partir do momento em que apareceu uma teoria mais fundamental (Mecnica Quntica) quepodeservirdebaseparaconceitosqumicos.Na seo seguinte comentamos rapidamente alguns exemplosdeincorreespresentesemlivrostextode qumica que tem sua origem nos fatos discutidos acima. como o modelo VB descreve corretamente o estado fundamental da molcula de O2. Apesar disso, com passardosanoscriouseomitodequeomodeloVB era equivalente Teoria de Lewis (?!). Alguns qumicosacreditavamnissoediziamqueomodeloVB estavaerradoparamolculadeoxignio.Entretanto, nenhum clculo tipo VB publicado na literatura apresentacomoresultadoumestadosinglete.Todos levam ao estado espectroscopicamente correto.6268 Costumo explicar isto para os alunos de graduao a partir de um diagrama orbital (que eles aprendem a desenhar para qualquer molcula orgnica) aproximado. Neste diagrama (Figura 1) apresentam seoseltronsdevalnciadecadatomodeoxignio distribudosemtrsorbitaishbridostiposp2,eem um orbital tipo p. Para simplificar o diagrama para osalunosconsideroqueosparesisoladosdooxignio esto em orbitais duplamente ocupados. Os alunos so constantemente avisados da gravidade desta aproximao. Para facilitar a visualizao os orbitais foramdeslocadosemrelaoaosncleosdeoxignio. Esta representao esquemtica derivada de uma funodeonda,quedescrevedaformamaissimples possvel a indistinguibilidade dos eltrons, calculada para a molcula de oxignio (ver tambm material suplementar). Notequeosdoistomosdeoxigniosodescritos porconjuntosequivalentesdeorbitais:doisparestipo sp2 duplamente ocupados, 1 orbital tipo p monocupado de um orbital tipo sp2 monocupado. A nica diferena uma rotao de 90 graus de um conjunto de orbitais em relao ao outro. Por que ento que o estado fundamental da molcula de oxignio apresenta 2 orbitais monocupados tipo p ortogonais entre si? Se os dois eltrons em orbitais tipo p se emparelhassem formando uma ligao pi as duplas de pares isolados tipo sp2 ficariam alinhadas entre si (todos no mesmo plano) aumentandomuitoarepulsoeletrosttica(Figura2). Esta situao corresponderia a uma componente de umestadoexcitadosingletedeltaparaooxignio.

3.Algunsexemplos
Talvez o exemplo mais infame da desinformao promovidaporlivrostextosejaocasodadescrioda estruturaeletrnicadamolculadeO2.Comosesabe experimentalmente, o estado eletrnico desta molcula um 3 (tripletesigmagmenos).61 g Entretanto, pela Teoria de Lewis esta molcula apresentaria uma ligao dupla, o que levaria a um estado singlete. Na dcada de 1920 raramente os modelos de estrutura eletrnica eram efetivamente calculados. Devido a este problema, em 1929, LennardJones manifestou uma preocupao sobre a possibilidade do modelo de HeitlerLondon (VB) no funcionarparaamolculadeoxignio.45Poucosanos depois, tanto Pauling62 como Heitler63 mostraram

Figura1.DiagramaorbitalesquemticoparaamolculadeO2apresentandoligaosimplesentreostomosde oxignio 220 Rev.VirtualQuim.|Vol1||No.3||noprelo|

Barbosa,A.G.H.

Figura2.DiagramaorbitalesquemticoparaamolculadeO2apresentandoligaoduplaentreostomosde oxignio

Figura3.DiagramaorbitalesquemticoparaamolculadeO2referenteaoestadofundamental
3 g

Figura4.DiagramaorbitalesquemticoparaamolculadeO2referenteaoestadoexcitado g (duas
1

componentes)

Figura5.DiagramaorbitalesquemticoparaamolculadeO2referenteaoestadoexcitado 1 + g Rev.VirtualQuim.|Vol1||No.3||noprelo| 221

Barbosa,A.G.H. A anlise destes dados experimentais deixa claro queomodeloqualitativoprovenientedeumafuno deondaquetrataexplicitamenteaindistinguibilidade doseltronssempremaistil,emaisconfivel. medida que os qumicos consideram molculas maiores, a falta de entendimento de princpios bsicos de mecnica quntica leva criao de conceitos fantasma, como deslocalizao de orbitais. Como j foi dito insistentemente neste trabalho, eltrons so indistinguveis. Mesmo as funes de onda mais simples, baseadas em orbitais moleculares,quedealgumaformaincluemefeitosde repulso entre os eltrons, so escritas como DeterminantesdeSlater.Emoutraspalavras,afuno de onda MO no um produto simples de orbitais formando uma configurao. um somatrio de produtos de orbitais onde em cada produto, um eltron est associado aum spinorbital distinto. Por queistoimportante?Setodososeltronsocupam, umdecadavez,todososspinorbitais,entooefeito fsico de deslocalizao dos eltrons independente da forma dos orbitais. Tratamento completo da deslocalizao dos eltrons significa o mesmo que tratamento completo da indistinguibilidade dos eltrons. Em outras palavras podemos estabelecer que: 1. Deslocalizao eletrnica uma consequncia da simetria permutacional intrnseca ao tratamento quantomecnico de qualquer sistema polieletrnico. Ou seja, um efeito fsico presente emtodasasmolculas; 2. Deslocalizao de orbitais moleculares uma consequncia da construo de uma funo de onda baseada em um determinante, no importandoosistemaasertratado.Ouseja,no umefeitofsico. Oleitorpodeestarseperguntando:eobenzenoe os outros compostos aromticos? Os orbitais moleculares cannicosduplamenteocupadospi do benzenosomostradosnaFigura7. Como seriam ento os orbitais pi monocupados derivados de funes de onda que tratam completamente a indistinguibilidade dos eltrons? VejaosorbitaismonocupadosnaFigura8.70 Napartesuperiordafigura8estomostradasduas perspectivas do mesmo orbital. Na parte inferior, todososseisorbitaismonocupadossoapresentados juntos.Parafacilitaravisualizao,asfasesdeorbitais adjacentes foram invertidas. Na situao como descrita a partir de uma funo de onda qualitativamente correta, cada orbital monocupado Rev.VirtualQuim.|Vol1||No.3||noprelo| Oleitoratentopodeternotadoqueemambosos esquemas a densidade de carga fora do eixo de ligao da molcula de oxignio no respeita a simetria de uma molcula homonuclear. Representaes esquemticas dos trs estados de valnciadamolculadeO2comacorretadistribuio de carga (Figuras 3, 4 e 5) podem ser geradas combinandose variaes dos esquemas presentes nasFiguras1e2. Uma discusso mais ampla, utilizando os diagramas das Figuras 1 a 5, sobre a descrio da molcula de oxignio e como o uso de funes de onda adequadas melhora nosso entendimento sobre seuestadofundamentaleestadosexcitadospodeser encontradanaliteratura.68 Outro exemplo interessante, presente em livros texto, mas de natureza distinta a molcula de C2. Estaumamolculaextremamentereativa.Portanto, ela s existe livre em alto vcuo. A partir do modelo MO extrado do diagrama de correlao de orbitais moleculares com orbitais atmicos concluise que esta molcula teria duas ligaes pi e nenhuma ligao sigma (?!). O quadro qualitativo obtido de uma funo de onda que trata corretamente o problema da indistinguibilidade dos eltrons bem diferente(Figura6).69 Figura6.Diagramaorbital esquemticoparaamolcula deC2referenteaoestado fundamental 1 + g Ao utilizarse uma funo de onda qualitativamente correta verificase a existncia de umaligaotripla,similarencontradanoacetileno, entre os tomos de carbono. Alm disso, os orbitais monocupados das pontas da molcula se emparelham em singlete formando uma quarta ligao sigma, mais fraca, interferindo com as anteriores.Serqueestemodelocompatvelcomos dadosdisponveisparaamolcula?VejamaTabela1. Tabela1.Distnciasdeligao()eenergiasde ligao(kcal/mol)CCexperimentais69paraetano, etileno,acetilenoeC2
Etano Etileno Acetileno C2 Distnciade ligaoCC() 1,54 1,34 1,20 1,24 EnergiadeligaoCC (kcal/mol) 97,0 171,0 229,0 142,8

222

Barbosa,A.G.H. se sobrepe com seus vizinhos. Podese considerar que,conceitualmente,istoseriaumaligaodeseis eltrons. Apesar dos orbitais estarem semi localizados se assemelhando a orbitais p distorcidos,estafunodeondatrataoproblemada indistinguibilidade dos eltrons de forma muito mais completa que a funo MO com orbitais deslocalizados. Alem disso, esta funo de onda com seisorbitaismonocupadosmaisprximadafuno de onda exata sob todos os critrios existentes (energia, sobreposio, densidade de carga e propriedadeseletrnicas). A Regra de Hckel que relaciona o nmero de eltrons pi existncia ou no de aromaticidade pode ser deduzida sem nenhuma meno a orbitais moleculares deslocalizados.71 O conhecimento de mecnica quntica elementar como tambm de propriedades de simetria de permutao de autofunes de spin nos permite deduzir e entender porque funcionam as regras de WoodwardHoffman para reaes pericclicas.7275 Inclusive, o uso de funes de onda que tratam o problema da indistinguibilidade dos eltrons de forma correta, permiteaextensodiretadestasregrasparareaes concertadas de eliminao e substituio,75 reaes em compostos organometlicos76,77 e superfcies de catalisadores.78

Figura7.Orbitaismolecularespicannicosparaa molculadebenzeno Existem inmeros outros exemplos interessantes na literatura, que pelas razes expostas neste artigo ainda no chegaram a livrostexto de qumica. Por limitaes de espao e para no abusar da pacincia doleitor,paramosporaqui.

Figura8.Orbitaismonocupadosotimizadosparaosistemapidamolculadebenzeno Para concluir, podemos responder a pergunta: como posso expressar os conceitos clssicos de ligao qumica e estrutura qumica a partir de funes de onda que tratem corretamente o Rev.VirtualQuim.|Vol1||No.3||noprelo| problema da indistinguibilidade dos eltrons? Podemos relembrar o que foi escrito no incio deste trabalho. Na seo 2 mostramos que ao final do sculo XIX a qumica apresentava seus conceitos em 223

Barbosa,A.G.H. umalinguagemlgicaecoerente.Assim,escrevemos em linguagem contempornea o que os qumicos entendiamporligaoqumica: Ligao qumica o que une um par de tomos emumamolcula.Elalocalizadanaregioentreos tomosecaractersticaintrnsecadopardetomos aqualserefere. Estadefiniocontinuavlidacomtodasasletras. Com a mecnica quntica de muitas partculas podemos acrescentar apenas um adendo a esta definio: Ligao qumica associada superposio de orbitais monocupados e unvocos, obtidos a partir de funesdeondaqueexpressemdeformacompletaa indistinguibilidade das partculas (eltrons e ncleos) envolvidas. Oconceitodeestruturaqumicafoidefinidocomo: Estrutura qumica pode ser definida como o conjunto de ligaes qumicas que associadas estrutura molecular, definem as propriedades qumicaseestruturaisdeumadadamolcula. Onicoadendoquepodeserfeitoaesteconceito amenodeparesisoladosdeeltronsdevalncia, poiselessoessenciaisnoentendimentodaestrutura ereatividadedemolculas.39,79Destaformapodemos reescreverestadefiniocomo: Estrutura qumica pode ser definida como o conjunto de ligaes qumicas e pares de eltrons de valncia isolados, que, associados estrutura molecular, definem as propriedades qumicas e estruturaisdeumadadamolcula. Estas so definies propostas pelo autor. Elas podem ser melhoradas, modificadas, ou at mesmo abandonadas por outras melhores. A nica certeza que s deve ser aceita, utilizada e ensinada uma definio que no entre em conflito com princpios maisfundamentaisdaMecnicaQuntica. senso esttico de ordem e sentido. A questo do reducionismodetodaQumicaFsicaumproblema de filosofia da cincia ainda no resolvido. O autor no tem a formao nem o interesse para resolver problemas filosficos. Em termos prticos o autor considera que pelo menos a descrio de estrutura eletrnica de molculas deve ser inteiramente baseada em mecnica quntica. Reatividade qumica um fenmeno mais complexo cuja descrio fsica detalhadanecessitaaindadeelementosdemecnica estatstica.MecnicaQunticaeMecnicaEstatstica formam ento a base fsica necessria para a descrio dinmica do que as molculas so e fazem em nvel microscpico. A partir delas possvel expressarosconceitosdeligaoqumicaeestrutura qumica em termos fisicamente consistentes. Consequentemente podemos definir modernamente QumicaTericacomoareadaqumicaqueemprega mecnica quntica e mecnica estatstica na formulao de teorias qumicas e na soluo de problemas qumicos. Dado o presente estado de conhecimento dos qumicos sobre estes assuntos, estclaroquesetemaindamuitoafazer. Dois caminhos se apresentam nossa frente. Um caminho consiste em ensinar qumica a partir do laboratrio, eliminando qualquer teorizao que no possa ser obtida logicamente a partir dos experimentos realizados. Este procedimento seria ideal para o ensino mdio e para os primeiros perodos do ensino universitrio. O caminho alternativo que no exclui o anterior consiste inicialmente em melhorar a formao dos alunos e professores de qumica em matemtica e fsica elementares. Desta forma passaria a ser possvel ensinar e aprender qumica usando conscientemente modelosbaseadosemmecnicaquntica.Estameta podepareceraoleitorumtantoutpica,masistono precisa nem deve ser resolvido da noite para o dia. LembrandoGuimaresRosa:80 Todoabismonavegvelabarquinhosdepapel. Com o desenvolvimento de novos algoritmos e cdigoscomputacionaismaiseficientesodomniode aplicao de funes de onda que tratam corretamente a indistinguibilidade dos eltrons vai certamente aumentar. Isso se constituir em uma melhora significativa do entendimento da qumica pelos qumicos. Pelo menos para aqueles qumicos quepretendemnosentendermolculasereaes qumicas, mas tambm propor novas ideias e experimentos. At dos pontos de vista econmico e ambientalnecessriodarcadavezmaisimportncia qumicatericaporserumaformaeconmicadese fazerpesquisaqueminimizaaproduoderesduos. Oqumicodeveaprenderavalorizaraqumicaterica Rev.VirtualQuim.|Vol1||No.3||noprelo|

4.Comentriosfinais
Os exemplos apresentados neste trabalho s podem ser completamente apreciados por qumicos que tenham um conhecimento mnimo de mecnica qunticademuitaspartculas.Oautoresperaqueas ideias apresentadas despertem, pelo menos, um 224

Barbosa,A.G.H. e/ou computacional de qualidade. Ou seja, aquela queaprofundaonossoentendimentosobresistemas qumicos e fornece sugestes para novos experimentos. Neste esprito, uma boa maneira de terminar este trabalho com as frases de Goddard sobre a funo da qumica terica extradas de um nmeroespecialdarevistaSciencede1985(traduo desseautor).81 ... Se teoria fornecesse apenas resultados exatos para qualquer propriedade de um sistema, ela no seria melhor que uma boa medida experimental. O que s a teoria fornece so os princpios qualitativos quecontrolamosresultadosdeumexperimentooude um clculo computacional. Entendendose os princpios, tornamonos capazes de prever como novos sistemas se comportaro, antes de experimentosouclculoscomputacionais... Langmuir, I. J. Am. Chem. Soc. 1919, 41, 868. [CrossRef]
11 12 10

Moseley,H.G.J.Phil.Mag.1913,1024

Ingold,C.K.;Ingold,E.H.J.Chem.Soc.1926,1310. [CrossRef] Feynman R. P.; Hibbs, A. R. Quantum Mechanics andPathIntegrals,McGrawHill:NewYork,1965. Nascimento, M. A. C.; Barbosa, A. G. H. em FundamentalWorldofQuantumChemistryaTribute to the Memory of PerOlov Lowdin, Brndas, E., Kryachko,E.Eds.,1,371,Kluwer:Amsterdam,2003.
15 16 17 18 14 13

Heisenberg,W.Z.Phys.1926,38,411.[CrossRef] Heisenberg,W.Z.Phys.1926,39,501.[CrossRef] Scholz,E.Hist.Math.2006,33,440.[CrossRef]

Weyl, H. The Theory of Groups and Quantum Mechanics,2ndEd.,Dover:NewYork,1950 Von Neumann J.; Mathematical Foundations of QuantumMechanics,Princeton:NewYork,1932
20 21 19

Agradecimentos
Emboraocontedodeideiaseopiniesapresentadas neste artigo seja de total responsabilidade do autor, vrios colegas ao longo dos anos contriburam com informaes e discusses teis. So tantos que se resolver agradecer explicitamente a todos o autor correoriscodeesqueceralgum.Portantoagradeo explicitamente somente os que se envolveram neste ltimo ano nas discusses que levaram a este trabalho:FelipeP.Fleming,ThiagoM.Cardozo,Pierre M. Esteves e Marco A. C. Nascimento. Agradeo tambm a Felipe P. Fleming pelas figuras 7 e 8. Por fim agradeo ao editor convidado deste nmero, Fernando de C. da Silva, pelo convite para escrever esteartigoeFAPERJpeloapoiofinanceiro. Refernciasbibliogrficas
1 2

Wigner,E.Z.Phys.1926,40,883.[CrossRef]

Wigner, E.; Group Theory and the Quantum Mechanics of Atomic Spectra, Academic Press: New York,1959. Dirac, P. A. M. Proc. Roy. Soc. 1929, A123, 714. [CrossRef] Heitler,W.Z.Phys.1927,46,47.[CrossRef] Serber,R.J.Chem.Phys.1934,2,697.[CrossRef]

22

23 24 25

Mehra, J.; Rechenberg, H. The Historical DevelopmentofQuantumTheory,19822001,volIIV, Springer

26 27

Slater,J.C.Phys.Rev.1929,34,1293.[CrossRef]

Lowdin,P.O.;Goscinski,O.Int.J.Quantum.Chem. 1970,3S,533

Pauncz R.; Spin Eigenfunctions, Plenum: New York, 1979. Slater, J. C.; Quantum Theory of Molecules and Solids,McGrawHill:NewYork,19631974. Lowdin,P.O.J.Mol.Struc.(Theochem)1991,229, 1.[CrossRef]
31 30 29

28

Whler,F.Ann.Phys.1828,88,253.[CrossRef]

Lichtenhaler,F.W.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1992, 31,1541.[CrossRef]
3

Barbosa, A. G. H. Tese de Doutorado, Instituto de Qumica,UFRJ,2002 Herschbach,D.Phys.Today1997,11.[CrossRef] Thomson,J.J.Phil.Mag.1904,7,237. Rutherford,E.Phil.Mag.1911,21,669. Kossell,W.Ann.Phys.1916,49,229.[CrossRef]

4 5 6 7 8 9

McWeeny, R. Pure & Appl. Chem. 1989, 61, 2087. Kishi,Y.Pure&Appl.Chem1993,65,771.[CrossRef] [CrossRef] Lowdin,P.O.;PulmannB.Eds,MolecularOrbitalsin Chemistry,PhysicsandBiologyATributetoRobertS. Mulliken,AcademicPress:NewYork,1964. Simes,A.;Gavroglu,K.emChemicalSciencesinthe 20thcentury, Reinhardt,C.ed.,WileyVCH:Weinhein, 2001.
34 33 32

Lewis, G. N. J. Am. Chem. Soc. 1916, 38, 762. [CrossRef] Rev.VirtualQuim.|Vol1||No.3||noprelo|

Pauli,W.Z.Phys.1925,31,765.[CrossRef] 225

Barbosa,A.G.H.
35

Kaldor, U.; Harris, F. E. Phys. Rev. 1969, 183, 1. [CrossRef] Huber, K. P.; Herzberg, G.; Molecular Spectra and Molecular Structure IV. Constants of Diatomic Molecules,VanNostrand:NewYork,1979. Pauling, L. J. Am. Chem. Soc. 1931, 53, 3225. [CrossRef] Heitler, W.; Pschl, G. Nature 1934, 133, 833. [CrossRef]
64 63 62 61 60

Boerner, H., Representations of Groups, 2nd Ed., NorthHolland:NewYork,1970.

Heitler, W.; London, F. Z. Phys. 1927, 44, 455. [CrossRef]

37

36

GoddardIII,W.A.Int.J.Quantum.Chem.1970,3S, 592

Pauling, L. J. Am. Chem. Soc. 1931, 53, 1367. [CrossRef] PaulingL.;TheNatureoftheChemicalBond,Cornell UniversityPress:Ithaca,1939.
40 41 42 43 44 39

38

Ingold,C.K.Chem.Rev.1934,15,238.[CrossRef] Mulliken,R.S.Phys.Rev.1928,32,186.[CrossRef] Mulliken,R.S.Phys.Rev.1928,32,761.[CrossRef] Mulliken,R.S.Chem.Rev.1931,9,347.[CrossRef]

GoddardIII,W.A.;Hunt,W.J.;Dunning,T.H.;Hay, P.J.Acc.Chem.Res.1973,6,368.[CrossRef]

McWeeny,R.J.Mol.Struc.(Theochem)1991,229, 29.[CrossRef]
66

65

Harcourt, R. D. J. Phys. Chem. 1992, 96, 7616. [CrossRef]

Mulliken, R. S. Ann. Rev. Phys. Chem. 1978, 29, 1. [CrossRef]

Shaik,S.;Hiberty,P.C.Adv.QuantumChem.1995, 26,99.[CrossRef]
68

67

LennardJones, J. E. Trans. Faraday Soc. 1929, 25, 668.[CrossRef]

46

45

Moss,B.J.;Bobrowicz,F.W.;GoddardIII,W.A.J. Chem.Phys.1975,63,4632.[CrossRef]

LennardJones,J.E.J.Chem.Phys.1952,20,1024. [CrossRef]

Hay, P. J.; Hunt, W. J.; Goddard III, W. A. J. Am. Chem.Soc.1972,94,8293.[CrossRef]

70

69

LonguetHiggins,H.C.J.Chem.Phys.1950,18,265. [CrossRef]
48

47

Cooper, D. L.; Gerratt, J.; Raimondi, M. Nature 1986,323,699.[CrossRef] Fischer,H.;Murrell,J.N.Theor.Chim.Acta1963,1, 463.[CrossRef] VanderLugt,A.Th.;Oosterhoff,L.J.J.Am.Chem. Soc.1969,91,6042.[CrossRef]

Dewar, M. J. S. J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 3345. [CrossRef]

71

Dewar,M.J.S.;LonguetHiggins,H.C.Proc.R.Soc. (London)1952,A214,482.[CrossRef] Boys, S. F.; Cook, G. B.; Reeves, C. M.; Shavitt, I. Nature1956,178,1207.[CrossRef] Streitwieser, A.; Molecular Orbital Theory for Organic Chemists, John Wiley & Sons: New York, 1961. Lowdin, P. O. Adv. Chem. Phys. 1959, 2, 207. [CrossRef] Matsen, F. A. Adv. Quantum Chem. 1964, 1, 59. [CrossRef] Goddard III, W. A. Phys. Rev. 1967, 157, 81. [CrossRef]
55 54 53 52 51 50

49

72

VanderHart,W.J.;Oosterhoff,L.J.;Mulder,J.J.C. J.Am.Chem.Soc.1972,94,5724.[CrossRef] GoddardIII,W.A.J.Am.Chem.Soc.1970,92,7520. [CrossRef] GoddardIII,W.A.J.Am.Chem.Soc.1972,94,793. [CrossRef]

76 75 74

73

Steigerwald,M.L.;GoddardIII,W.A.J.Am.Chem. Soc.1984,106,308.[CrossRef]

Upton, T. H.; Rapp, A. K. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107,1206.[CrossRef]

78

77

Ladner, R. C.; Goddard III, W. A. J. Chem. Phys. 1969,51,1073.[CrossRef]

Upton, T. H. J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 1561. [CrossRef]

Gerratt,J.;Lipscomb,W.N.Proc.Nat.Ac.Sci.U.S. A.1968,59,332.[CrossRef] Gerratt, J. Adv. At. Mol. Phys. 1971, 7, 141. [CrossRef]
58 57

56

Barbosa,A.G.H.;Barcelos,A.M.Theor.Chem.Acc. 2009,122,51.[CrossRef]
80

79

GuimaresRosa, J.; Desenredo, em Tutamia (contos),JosOlympio:RiodeJaneiro,1967.

Gallup, G. A. J. Chem. Phys. 1968, 48, 1752. [CrossRef] Gallup, G. A. J. Chem. Phys. 1969, 50, 1206. [CrossRef]

Goddard III, W. A. Science 1985, 227, 917. [CrossRef]

81

59

226

Rev.VirtualQuim.|Vol1||No.3||noprelo|