TIINA MATERIALELOR

Modulul (capitolul) 1
CUPRINS NOTIUNI DE STRUCTUR CRISTALIN ....................................11 1.1. Introducere................................................................................11 1.2. Structura cristalin a metalelor..................................................13 1.3. Noiuni fundamentale de termodinamic n studiul cristalizrii ........................................................................................25 1.4. Cristalizarea primar .................................................................27 1.5. Imperfeciunile structurilor cristaline........................................34 1.6. Alotropia (polimorfismul) metalelor.........................................40 1.7. Difuzia n structurile cristaline ale metalelor ...........................41 Cuvinte cheie ....................................................................................43 Bibliografie.......................................................................................43 Teste de autoevaluare .......................................................................44 OBIECTIVE: Insuirea noiunilor de baz privind structura materialelor, cu accent asupra noiunilor de structur cristalin. Se au n vedere urmtoarele aspecte: clasificarea structurii materialelor, sisteme i reele cristaline, mrimi i notaii cristalografice, termodinamica, mecanismul i cinetica cristalizrii primare, imperfeciuni de structur cristalin, forme alotropice, puncte critice de transformare, mecanismele difuziei n materiale. Pentru uurarea expunerii i nelegerii noiunilor se face referire la metale, dar noiunile au caracter general, putnd fi aplicate oricror materiale cristaline. Timpul mediu necesar asimilrii modulului: 14 ore
9

STIINTA MATERIALELOR

10

Capitolul 1

Noiuni de structur cristalin

NOTIUNI DE STRUCTUR CRISTALIN

1.1. Introducere
Orice ansamblu de particule materiale definete un sistem ce se poate caracteriza prin : omogenitate, izotropie i simetrie. Omogenitatea ntr-un sens larg, se definete ca identitatea proprietilor pe ntreg spaiul ocupat de ansamblul de particule i este o consecin a unei anumite distribuii a particulelor constitutive. Identitatea proprietilor se poate obine prin dou modaliti de ocupare a spaiului de particulele discrete: - distribuirea haotic, statistic a particulelor n spaiul disponibil, ceea ce atrage dup sine echivalena tuturor poziiilor i direciilor n materialul considerat (omogenitate statistic); - distribuirea ordonat, cu repetri periodice a particulelor materiale, distana dintre particule pe o direcie fiind constant i diferit pe dou direcii nvecinate. Izotropia se refer la variaia proprietilor fizice vectoriale n funcie de direcie. Dac proprietile sunt independente de direcie, sistemul este izotrop iar dac valorile numerice ale proprietilor sunt n funcie de direcie, sistemul este anizotrop. Simetria unui sistem este exprimat prin invariana sistemului fa de deplasare. Din acest punct de vedere exist dou situaii limit: prima n cazul sistemelor cu distribuie complet aleatoare a particulelor i a doua de translaie. Gradul de simetrie st la baza clasificrii corpurilor solide n trei stri structurale: amorf, cristalin i mezomorf.
11

cazul

sistemelor cu dispunere strict ordonat, unde se mai pstreaz doar invariana fa

STIINTA MATERIALELOR

Starea structural amorf este caracterizat de dispunerea aleatoare a particulelorntre care exist fore de interaciune. Aceste fore de interaciune pot conduce chiar la realizarea unei dispuneri ordonate ce se limiteaz ns numai la cteva particule (aa numit ordine apropiat). ca exemplu tipic n acest sens este sticla silicatic a crei structur are la baz tetraedri SiO4 dispui aleator (v. cap7); structura amorf mai este numit din aceast cauz i stare vitroas. Dispunerea haotic a particulelor care nu se pot deplasa face ca starea amorf (vitroas) s fie considerat ca un lichid ngheat n care vscozitatea ridicat mpiedic ordonarea structurii. Starea structural amorf confer corpurilor cteva caracteristici: izotropie a proprietilor, absena formelor geometrice regulate proprii, absena unui punct de topire-solidifcare (pe msur ce temperatura crete, scade vscozitatea i se ajunge la starea lichid) i energie intern mai mare dect a strii cristaline (n aceleai condiii de temperatur i presiune). Starea structural cristalin se caracterizeaz prin dispunerea ordonat a particulelor, rezultnd o aranjare periodic dup cele trei direcii (ordine extins sau ndeprtat). Solidele cristaline prezint proprieti caracteristice cum ar fi: anizotropia proprietilor, capacitate de a prezenta forme geometrice regulate proprii la nivel macroscopic, punct de topire-solidificareconstant (pe msur ce temperatura crete, crete agitaia termic astfel c la o anumit valoare a temperaturii se rup legturile care ineau particulele n structura ordonat) Ordonarea particulelor n structura cristalin poate avea grade de simetrie diferite, astfel c n cele ce urmeaz n cadrul acestui capitol se vor introduce noiunile de baz de cristalografie. Starea mezomorf sau precristalin se caracterizeaz printr-un nceput de ordonare pe o direcie sau ntr-un plan a particulelor . Structura mezomorf este ntlnit n special la cristalele lichide, materiale a cror utilizare la construirea dispozitivelor electronice de afiare se bazeaz pe proprietatea lor de a-i modifica orientarea particulelor n prezena cmpului electric. Indiferent de starea structural, n funcie de tipul particulelor constituente i de natura legturii chimice preponderente, orice substan poate fi ncadrat n una din categoriile: ionic, atomic, metalic, molecular. Relaia dintre tipul legturii chimice i principalele clase de materiale se poate ilustra aa cum este schematizat n figura 1.1; aeznd n vrfurile tetraedrului cele patru tipuri de
12

Capitolul 1

Noiuni de structur cristalin

legturi chimice, muchiile acestuia vor reprezenta trecerea continu de la un tip de legtur la altul. Pe baza acestei reprezentri se pot formula urmtoarele observaii: - materialele metalice sunt caracterizate n principal de legtura metalic, dar pot apare n cazul unor aliaje i legturi de tip ionic (muchia 2-1) sau covalent (muchia 2-3);

Fig. 1.1. Schematizarea corelaiei dintre tipul legturilor chimice i principalele clase de materiale

- materialele ceramice i sticlele sunt caracterizate de legturi ionice i covalente n aceeai proporie (muchia 1-3); - materialele polimerice sunt substane moleculare cu legturi covalente sau de tip van der Waals (muchia 1-4); - majoritatea materialelor semiconductoare sunt substane cu legturi covalente, existnd i compui cu legturi ionice (muchia 1-3).

1.2. Structura cristalin a metalelor

Pentru definirea principalelor noiuni de cristalografie se va studia cazul metalelor, care ocup n tabelul periodic poziiile marcate n tabelul 1.1 i au caracteristicile prezentate n tabelul 1.2.

13

STIINTA MATERIALELOR

14

Capitolul 1

Noiuni de structur cristalin

15

STIINTA MATERIALELOR

16

Capitolul 1

Noiuni de structur cristalin

Particulele (ionii pozitivi) care alctuiesc metalele sunt supuse unor fore de interaciune de natur electrostatic: fore de respingere, de tip ion-ion Fr i fore de atracie, de tip ion-electron Fa. Rezultanta acestor fore Fl, msurat pe o direcie dat n spaiu, reprezint fora de legtur pe direcia respectiv: Fl = Fr Fa =
A r
n

B rm

(1.1)

r fiind distana dintre ionii (atomii) metalului, iar A, B, n i m - coeficieni sau exponeni experimentali, n = 7...9, m = 2, iar poziiile de echilibru ale ionilor metalului corespund, aa cum rezult examinnd diagrama din figura 1.2, condiiei Fl = 0, ceea ce implic aezarea ordonat a ionilor (atomilor), la distane interatomice bine determinate, egale cu o distan de echilibru ro , adic realizarea unei structuri cristaline. Pentru a reprezenta sau studia o structur cristalin se asimileaz ionii (atomii) acesteia cu nite sfere tangente, se marcheaz poziiile n spaiu ale centrelor acestor sfere i se obine o imagine numit reea spaial, ale crei puncte sunt denumite nodurile reelei. n acest mod, structura cristalin (care reprezint un concept fizic) se poate imagina ca fiind obinut atribuind fiecrui nod al unei reele spaiale (care reprezint un concept geometric) cte o baz fizic (un atom). Orice reea spaial (structur cristalin) se poate caracteriza complet cu ajutorul unei celule elementare; celula elementar reprezint cea mai mic parte a unei reele spaiale (structuri cristaline), care, prin translaii succesive dup trei direcii necoplanare, poate reproduce ntreaga reea (structur). Celulele elementare au forma unor prisme patrulatere (fig.1.3) cu mrimile geometrice caracteristice iar 12 , 23 , 31 - parametri unghiulari). Structurile cristaline existente n natur corespund la 7 sisteme cristaline (7 configuraii diferite ale celulelor elementare): 1) cubic, cu a1 = a2 = a3 , 12 = 23 = a 1 , a 2 , a 3 , 12 , 23 , 31 , numite parametrii reelei (a 1 , a 2 , a 3 sunt parametri dimensionali,

31 = 90o; 2) tetragonal, cu a1 = a2 a3 , 12 = 23 = 31 = 90o; 3) ortorombic, cu a1 a2 a3, 12 = 23 = 31 = 90o; 4) romboedric, cu a1 = a2 = a3, 12 = 23 = 31

90o; 5) hexagonal, cu a1 = a2 a3 , 12 = 120o 23 = 31 = 90o; 6) monoclinic, cu a1 a2 a3 , 12 = 23 = 90o 31; 7) triclinic, cu a1 a2 a3 , 12 23 31 90o.
17

STIINTA MATERIALELOR

Fig.1.2 Variaia cu distana a forei de legtur dintre ioni

Fig. 1.3 Celula elementar a unei reele spaiale

Pentru fiecare sistem cristalin exist unul sau mai multe moduri de amplasare a nodurilor n reeaua spaial i, ca urmare, la cele 7 sisteme cristaline corespund 14 tipuri de reele spaiale sau reele Bravais. Majoritatea metalelor au structurile cristaline corespunztoare urmtoarelor trei tipuri de reele Bravais: a) cub cu volum centrat (CVC), ntlnit la W, Ti, Cr, V, Nb, Mo, Cs, Fe etc.; b) cub cu fee centrate (CVC), ntlnit la Cu, Ag, Au, Al, Pb, Ni, Rh, Fe etc.; c) hexagonal compact (HC), ntlnit la Mg, Zn, Cd, Ti, Zr, Co, Cd etc. Configuraiile celulelor elementare ale structurilor cristaline (reelelor spatiale) tipice metalelor sunt prezentate n figura 1.4. Pentru aprecierea compactitii structurilor cristaline se definesc i se utilizeaz urmtoarele caracteristici: a) Numrul de atomi proprii celulei elementare N, reprezint numrul de atomi (ioni) care aparin integral unei celule elementare detaate dintr-o strucrur cristalin; deoarece fiecare atom situat n interiorul unei celule elementare aparine numai acesteia, fiecare atom situat pe o fa a unei celule elementare aparine perechii de celule ce au n comun faa respectiv, iar fiecare atom situat ntr-un vrf al unei celule elementare aparine la un grup de 8 celule adiacente:
N=
Nf Nv + + Ni , 8 2

(1.2)

Ni fiind numrul de atomi amplasai n nodurile din interiorul celulei elementare, Nf - numrul atomilor amplasai n nodurile de pe feele celulei, iar Nv - numrul atomilor amplasai n vrfurile celulei.

18

Capitolul 1

Noiuni de structur cristalin

Aplicnd relaia (1.2) n cazul structurilor cristaline tipice metalelor, rezult c structurile CVC i HC au N = 2, iar structurile CFC au N = 4. Numrul de coordinaie C, reprezint numrul de atomi ai unei structuri cristaline situai la o distan minim fa de un atom dat.

Fig. 1.4 Structurile cristaline tipice ale metalelor

Aplicnd definiia de mai sus n cazul structurilor cristaline tipice metalelor, rezult: * structurile CVC au C = 8 (orice atom al unei structuri cristaline CVC este nconjurat simetric de 8 atomi situai la distana r0 = a1 considerat); * structurile CFC au C = 12 (orice atom al unei structuri cristaline CFC este
3 2

fa de atomul

19

STIINTA MATERIALELOR

nconjurat simetric de 12 atomi situai la distanta r0 = a1

2 2

fa de atomul

considerat); avnd C = 12 > 8, structurile CFC sunt mai compacte dect structurile CVC; * structurile HC au C = 12; realizarea acestei valori (care confer structurilor hexagonale atributul compact) implic existena unui anumit raport al parametrilor a1 = a2 si a3, astfel nct orice atom al structurii s fie nconjurat simetric de 12 atomi situai la distana ro = a1. Aa cum se observ n figura 1.5, un atom aflat n unul din vrfurile bazei unei celule elementare HC este nconjurat simetric de 6 atomi situai n planul bazei, la distana ro = a1 fa de atomul considerat i de nc 6 atomi, din interiorul celor 6 celule adiacente care au n comun atomul considerat, situai la distanta r0' =
2 a3

2 a1

; atingerea valorii C = 12 impune respectarea conditiei ro = ro,

a3 a1

echivalent cu asigurarea unui raport

8 3

1,633.

c) Coeficientul de compactitate (mpachetare) , reprezint raportul dintre volumul ocupat de atomi (ioni) Va i volumul total al unui structuri
V cristaline Vc ( = a ). Considernd c structura cristalin conine n celule Vc

elementare cu cte N atomi pe celula elementar, fiecare atom (ion) fiind asimilat cu o particul sferic cu volumul Vat, iar fiecare celul elementar avnd volumul Vce, rezult Va = nNVat, Vc= nVce i, ca urmare,
Va Vc V at Vce

=N

(1.3)
4 3 rat , 3

3 * n cazul structurilor cristaline CVC, N = 2, Vce = a1 , iar Vat =

rat fiind raza atomilor care alctuiesc structura; innd seama de faptul c la
structurile cristaline CVC punctele de tangen ale atomilor sunt situate pe diagonalele celulelor elementare, r0 = a1
=
3 8 3 2

= 2rat i, folosind relaia (1.3), se obtine

0,68. Acest rezultat se poate interpreta astfel: n cazul structurilor

cristaline CVC numai 68 % din volum este ocupat de atomi, restul (32 %) corespunznd golurilor interatomice (interstiiilor).
20

Capitolul 1

Noiuni de structur cristalin

4 3

3 3 * n cazul structurilor cristaline CFC, N = 4, Vce = a1 , iar Vat = rat ;

deoarece la structurile cristaline CFC punctele de tangen ale atomilor sunt situate pe diagonalele feelor celulelor elementare, r0 = a1 relaia (1.3), se obine =
2 6 2 2

= 2rat i, folosind

0,74. Acest rezultat se poate interpreta astfel:

structurile cristaline CFC sunt mai compacte dect structurile cristaline CVC, deoarece n cazul acestora 74 % din volum este ocupat de atomi i numai 26 % corespunde interstiiilor.

Fig 1.5. Poziiile atomilor care dau cifra de coordinaie a structurii HC

* n cazul structurilor HC, N = 2, Vce = a1 2 a3 s-a artat anterior, pentru aceste structuri
a3 a1

3 , iar 4

3 Vat = rat ; aa cum

4 3

8 , iar distana interatomic este 3 2 6

ro = a1 =2rat i, ca urmare, aplicnd relaia (1.3), rezult =

0,74. Pe

aceast baz se poate aprecia c structurile cristaline HC au aceeai compactitate ca i structurile CFC. Pentru a preciza poziiile nodurilor, direciilor (dreptelor) i planelor n cadrul unei structuri cristaline (reele spaiale) se folosesc urmtoarele notaii cristalografice:
21

STIINTA MATERIALELOR

a) Coordonatele adimensionale ale nodurilor se noteaz u,v,w. Pentru a stabili coordonatele adimensionale ale unui nod aparinnd unei reele spaiale (structuri cristaline) se procedeaz astfel:

- se determin coordonatele geometrice (dimensionale) ale nodului (notate x,y,z) n raport cu sistemul de axe xOyz definit anterior pentru fiecare tip de structur cristalin (fig.1.3); - se determin coordonatele adimensionale, raportnd fiecare coordonat geometric la parametrul dimensional al reelei corespunztor axei pe care se afl coordonata respectiv (
x y z , , a1 a 2 a 3

u,v,w).

De exemplu, nodul B al structurii cristaline CFC schematizat n figura 1.5 prin celula elementar a reelei sale spaiale are x = a1; y = a2; z = a3 i, ca urmare, coordonatele adimensionale ale acestuia sunt
x y z , , a1 a 2 a 3

1,1,1.

b) Poziiile (orientrile) direciilor (dreptelor) n raport cu o structur cristalin (reea spaial) se definesc cu ajutorul unui grup de trei indici

[hkl]. Pentru a stabili indicii unei direcii (drepte) se procedeaz astfel:

- se traseaz prin originea sistemului de axe ataat celulei elementare a structurii cristaline o direcie (dreapt) paralel cu direcia (dreapta) ai crei indici trebuie determinai; - se alege pe direcia (dreapta) care trece prin origine un nod i se scriu coordonatele adimensionale ale acestuia u,v,w; - grupul de numere raionale (fracii ordinare) u,v,w se aduce la acelai numitor, numrtorii astfel obinui constituind indicii [hkl] ai direciei (dreptei) considerate.
De exemplu, indicii direciei O1B1 (diagonala unei fee) din structura CFC schematizat n figura 1.6 prin celula elementar a reelei sale spaiale se stabilesc astfel: - se traseaz direcia diagonal OB O1B1, O OB; - se alege nodul M5 OB care are coordonatele adimensionale
1 1 , ,0 ; 2 2

- dup aducerea la acelai numitor, grupul de fracii care reprezint coordonatele adimensionale ale nodului M5 are forma
1 1 0 , , 2 2 2

i, ca urmare,

22

Capitolul 1

Noiuni de structur cristalin

indicii direciei considerate sunt [110]. Se poate observa c, dac la scrierea indicilor direciei O1B1 se alege ca nod de referin B OB, coordonatele adimensionale ale acestuia sunt 2,2,0 i, ca urmare, indicii direciei considerate sunt [220]; se prefer ns notaia [110], care se obine mprind fiecare indice prin 2 (cel mai mare divizor comun al grupului de indici rezultat considernd ca referin nodul B). Avnd n vedere modul de stabilire a indicilor, dac o direcie (dreapt)

are indicii [hkl], orice direcie (dreapt) paralel cu aceasta are aceiai indici.
Direciile (dreptele) definite cu aceiai indici, scrii n orice ordine, au poziii echivalente n raport cu structura cristalin (se gsesc ntr-o relaie de simetrie) i formeaz o familie de direcii (drepte); o familie de direcii (drepte) se noteaz <hkl>. c) Poziiile (orientrile) planelor n raport cu o structur cristalin (reea spaial) se definesc cu ajutorul unui grup de trei indici (hkl), numii indici Miller. Pentru a stabili indicii Miller ai unui plan se procedeaz astfel:

- se determin lungimile OX, OY, OZ ale segmentelor tiate de planul considerat pe cele trei axe ale sistemului de coordonate ataat celulei elementare a structurii cristaline; - se efectueaza rapoartele raionale (fracii ordinare); - se inverseaz (se rastoarn) cele trei fracii ordinare rezultate anterior, se aduc la acelai numitor fraciile rsturnate, iar numrtorii astfel obinui constituie indicii Miller (hkl) ai planului considerat
De exemplu, indicii Miller ai planului paralel cu axa Oz care conine nodurile M3 i M4 n structura cristalin CFC schematizat prin celula sa elementar n figura 1.6 se stabilesc astfel: - segmentele tiate de planul considerat pe cele trei axe de coordonate au lungimile OX =
a1 ; 2 a2 ; 2 OX OY OZ , , a1 a 2 a 3

i se obine un grup de trei numere

OY =

OZ ;
OX OY OZ conduce la grupul de fracii , , a1 a 2 a 3

- efectuarea rapoartelor
1 1 ; ;; 2 2

23

STIINTA MATERIALELOR

- fraciile rsturnate sunt considerat sunt (220).

2 2 ; ;0, 1 1

iar indicii Miller ai planului

Planul cu indicii Miller (hkl) este perpendicular pe direciile (dreptele) cu indicii [ hkl] . Planele definite cu aceiai indici Miller, scrii n orice ordine, au poziii echivalente n raport cu structura cristalin (se gsesc ntr-o relaie de simetrie) i formeaz o familie de plane; o familie de plane se noteaz {hkl}. n cazul structurilor cristaline HC, pentru definirea poziiei planelor se folosete un sistem cu patru indici (hkil), numii indici Miller Bravais. Pentru stabilirea indicilor Miller - Bravais ai unui plan se folosete metodologia descris anterior, numai c sistemul de coordonate ataat structurii cristaline HC are patru axe (Ox, Oy, Oy, Oz, aa cum se poate observa n figura 1.7.

Fig. 1.6 Determinarea indicilor direciilor i planelor cristalografice n structura CFC

Fig. 1.7 Determinarea indicilor direciilor i planelor cristalografice n structura HC

De exemplu, indicii Miller - Bravais ai planului ACO1 din structura cristalina HC schematizat prin celula sa elementar n figura 1.6 stabilesc astfel: se

24

Capitolul 1

Noiuni de structur cristalin

- segmentele tiate de planul considerat pe cele patru axe de coordonate au lungimile OX = a1; OY = a1; OY1 = - efectuarea rapoartelor 1;1; ;1; - fraciile rsturnate sunt planului considerat sunt (11 2 1). Se poate observa c ntre indicii Miller - Bravais ai planelor cristalografice corespunztoare structurilor HC exist relaia: i = -(h + k). (1.4) La structurile cristaline HC, notaia cu patru indici se poate folosi i pentru direcii (drepte); n acest caz, cei patru indici [hkil] ai unei direcii (drepte) se stabilesc innd seama c planul i direcia (dreapta) notate cu aceiai indici sunt reciproc normale.
11 2 1 , , , , 11 1 1 1 2

a1 2

; OZ = a3;

OX OY OY1 OZ , , , conduce la grupul de fracii a1 a1 a1 a 3

iar indicii Miller - Bravais ai

1.3. Noiuni fundamentale de termodinamic n studiul cristalizrii

Orice material, fiind alctuit din particule (ioni i electroni), poate fi considerat ca un sistem termodinamic ale crui stri se pot caracteriza cu ajutorul unor mrimi fizice numite parametri de stare (presiune, temperatur, volum etc.). Parametrii de stare prezint particularitatea c mrimea lor depinde numai de starea prezent a sistemului, nu i de modul cum a fost atins aceast stare. Parametrii de stare ai unui sistem se pot mpri n dou categorii: parametrii extensivi (care depind de ntinderea sistemului): volumul, masa, energia etc. i parametrii intensivi (care nu depind de ntinderea sistemului): presiunea, temperatura etc. Trecerea unui sistem dintr-o stare n alta sub aciunea unor cauze interne sau externe se numete transformare de stare.

25

STIINTA MATERIALELOR

Mrimea de stare ce caracterizeaz global strile unui sistem termodinamic care sufer transformri structurale presupunnd modificri ale aranjrii particulelor materiale din care este alctuit este energia libera F, definit de relaia:

F = U + pV - TS

(1.5)

n care, U este energia intern (suma energiilor cinetic i potenial, calculate

n raport cu sistemul, pentru toate microparticulele care compun sistemul), p presiunea, V - volumul, T - temperatura i S - entropia (mrime pozitiv,

proporional cu logaritmul natural al numrului posibilitilor de realizare a unei stri macroscopice a unui sistem; cu ct un sistem este mai ordonat, cu att
particulele sale componente sunt supuse unui numr mai mare de restricii, numrul de microstri compatibile cu aceste restricii va fi mai redus i, ca urmare, entropia sistemului va fi mai scazut). La scrierea relaiei (1.5) s-a aplicat convenia de semne uzual n termodinamic: se consider pozitive lucrul

mecanic cedat i cldura primit de sistem.

Variaia energiei libere la trecerea unui sistem termodinamic dintr-o stare 1 ntr-o stare 2 este:

F = (U2 - U1) + p(V2 - V1) - T(S2 - S1) = U + pV - T S

(1.6)

Pentru sistemele condensate (solide i lichide), V n procesele izobare este neglijabil i relaiile scrise anterior capta forma simplificat (folosit n studiul metalelor):

F = U - TS ; F = U - TS

(1.7)

Energia liber a unui sistem este o funcie monoton descresctoare cu temperatura (spre deosebire de entropie care crete odat cu temperatura
sistemului). Starea de echilibru a unui sistem neizolat este starea cu energia liber

minim; acesta este principiul utilizat de obicei n studiul metalelor, deoarece la

elaborarea din diverse materii prime, la prelucrarea tehnologic, la utilizarea practic etc. materialele metalice se comport ca nite sisteme termodinamice neizolate de mediul exterior. Dac ntr-un sistem neizolat aflat n stare de echilibru fluctuaiile ntmpltoare ale parametrilor de stare tind s mreasc energia liber a sistemului, sistemul prezint o stare de echilibru stabil (fig.1.8). n evoluia unui

26

Capitolul 1

Noiuni de structur cristalin

sistem pot interveni i stri de echilibru din care deplasarea n starea caracterizat prin cea mai mic energie liber presupune trecerea printr-o stare cu energie liber ridicat; astfel de stri de echilibru se numesc stri de echilibru metastabil.

Fig. 1.8. Tipuri de echilibru ntr-un sistem termodinamic

Aa cum se poate observa analiznd figura 1.8, pentru ca un sistem s treac dintr-o stare de echilibru metastabil (starea A) n starea de echilibru stabil (starea C), este necesar depirea unei stri de prag energetic (starea B); energia necesar depirii strii de prag energetic se numete energie de activare Ea, iar viteza cu care sistemul evolueaz de la starea de echilibru metastabil la starea de echilibru stabil este dat de relaia lui Arrhenius:
Ea v = v0 e RT

(1.8)

n care, T este temperatura absolut a sistemului , iar R - constanta universal a gazelor perfecte.

1.4. Cristalizarea primar

1.4.1. Termodinamica cristalizrii primare
Cristalizarea primar (solidificarea) este fenomenul de trecere a unui

metal (material metalic) din stare topit (lichid) n stare solid.

Deoarece majoritatea materialelor metalice se elaboreaz (din diverse materii prime i cu tehnologii adecvate) n stare lichid, cristalizarea primar este procesul de baz prin care se creaz n piesele i semifabricatele metalice structura cristalin. Analiznd figura 1.9, n care sunt trasate curbele de variaie (monoton descresctoare) cu temperatura ale energiilor libere corespunztoare strilor lichid (L) i solid (S) ale unui metal, rezult:
27

STIINTA MATERIALELOR

* pentru orice metal exist o temperatur T s , denumit temperatur de solidificare sau temperatur de cristalizare primar, pentru care strile solid i lichid au acelai nivel al energiei libere ( F S = F L ); deoarece la temperaturi mai mari dect T s metalul lichid are energia liber mai mic dect cea
Fig. 1.9. Condiiile termodinamice ale cristalizrii primare

corespunztoare strii solide ( F S > F L ) i, ca urmare, starea termodinamic stabil este starea lichid, n timp

ce la temperaturi mai mici dect T s metalul solidificat are energia liber inferioar celei corespunztoare strii lichide ( F S < F L ) i, deci, starea solid este termodinamic stabil, rezult c atunci cnd starea cu energia liber mai mic); * deoarece la T s strile solid i lichid au aceeai energie liber ( F S = F L ), procesul de transformare L S nu este stabil; cristalizarea

metalul lichid

traverseaz temperatura T s exist tendina solidificrii acestuia (trecerii n

primar va fi un proces termodinamic stabil dac temperatura metalului va fi cobort la un nivel T r < T s , la care F S < F L (diferena T = T s - T r se
numete subrcire pentru solidificare). Analiznd figura 1.10, n care sunt reprezentate pentru un metal variaiile energiei interne n funcie de distana interatomic r, la diferite temperaturi n jurul lui T s, rezult urmtoarele aspecte: a) Pentru ca procesul de solidificare s poat avea loc la Tr < Ts, este necesar un aport energetic Ea (procesul trebuie activat energetic). |innd seama de faptul c orice sistem termodinamic se caracterizeaz prin fluctuaii de energie (nu toate particulele i microvolumele unui sistem termodinamic au nivelul energetic egal cu energia medie a sistemului, n unele microzone nivelul energetic fiind inferior, iar n altele - superior energiei medii a sistemului), vor exista anumite microzone ale sistemului n care nivelul energetic este ridicat i este disponibil energia Ea, necesar activrii procesului de solidificare; ca urmare, procesul de cristalizare primar nu se produce simultan n toat

masa metalului lichid, ci ncepe n microzonele acestuia care dispun de energia Ea i se extinde.

28

Capitolul 1

Noiuni de structur cristalin

Fig. 1.10. Variaia energiei interne a metalului n funcie de distana interatomic

b) Procesul de cristalizare primar determin

degajarea cldurii

latente qs i, ca urmare, pierderile de cldur n exterior sunt compensate i n tot timpul solidificrii temperatura metalului se menine constant; acest
fapt se poate evidenia pe curba de rcire a metalului din stare lichid (curba de variaie a temperaturii n funcie de timpul de rcire), care va prezenta, aa cum se poate observa n figura 1.11, un palier (un segment izoterm) la temperatura Tr.

1.4.2. Mecanismul, cinetica i morfologia cristalizrii primare

Datorit aspectelor mai sus menionate, procesul de cristalizare primar a metalelor se realizeaz n dou etape: A) germinarea, constnd din apariia n metalul lichid a unor formaiuni de faz solid, numite germeni cristalini; B) creterea germenilor i formarea de cristale. A) Germinarea se poate realiza n dou moduri: a) germinarea omogen, cnd procesul are loc prin solidificarea unor microzone din metalul lichid ce au aranjamentul atomic apropiat celui caracteristic metalului solid; b) germinarea eterogen, cnd procesul are loc prin solidificarea microzonelor metalului adiacente unor particule solide strine, existente ntmpltor sau introduse intenionat n metalul lichid. Aa cum s-a artat anterior, germenii cristalini se formeaz n microzonele metalului lichid care prezint un nivel energetic superior energiei medii a sistemului. Germenii formai nu sunt n totalitate stabili; unii germeni au capacitatea de a se dezvolta i de a da natere la cristale, n timp ce alii se retopesc i dispar.

29

STIINTA MATERIALELOR

Fig. 1.11. Curba de rcire a unui metal

Fig. 1.12. Variaia energiei libere n funcie de dimensiunile germenilor de cristalizare

Se poate demonstra c un germen cristalin poate crete numai dac are

dimensiuni superioare unei dimensiuni critice. Pentru aceasta se consider cazul

germinrii omogene, cu formarea unui germen cristalin de form cubic, lungimea muchiilor germenului fiind ag. Apariia germenului determin micorarea energiei libere a sistemului cu Fg = VgFgs, Vgs (n m3) fiind volumul germenului (Vgs
3 = a g ), iar Fgs (n J/m3) - reducerea energiei libere a sistemului la formarea unei

uniti de volum de germen cristalin; n acelai timp, formarea germenului, conducnd la apariia unor suprafee de separaie (interfee) lichid - solid care nmagazineaz energie, produce o cretere a energiei libere a sistemului cu F =

Ag, (n N/m) fiind coeficientul de tensiune superficial, iar Ag (n m2) 2 suprafaa lateral a germenului (Ag = 6 a g ). n aceste circumstane, variaia total

a energiei libere a metalului la formarea germenului este:

F = - Fg + F = - VgFgs + Ag = - ag3Fgs + 6ag2

(1.9)

Deoarece Fgs i sunt constante pentru metalul analizat, F este o funcie de variabil ag (dimensiunea germenului), cu expresia analitic dat de (1.9) i reprezentarea grafic din figura 1.12. Dimensiunea critic a germenului akg, corespunde abscisei punctului de maxim local al funciei F = f(ag), reprezentate n figura 1.12, deoarece creterea stabil a germenului (care conduce la o micorare a energiei libere a sistemului) se produce numai dac dimensiunea acestuia este ag agk (germenii cu ag < agk nu se pot dezvolta, ntruct acest proces ar implica o cretere a energiei libere a sistemului). Valoarea dimensiunii critice agk este rdcina nenul a ecuaiei

F = f(ag) = 0 - 3ag2Fgs + 12ag = 0:

30

Capitolul 1

Noiuni de structur cristalin

(1.10)

a gk = 4

Fgs

valoarea funciei F corespunztoare lui agk (echivalent cu energia de activare a

procesului de solidificare) este:
Agk
3

Fk = f(agk) = - 4agk2 + Agk = 2

+ Agk =

Agk
3

(1.11)

Agk fiind suprafaa lateral a germenului cu dimensiunea critic. Rezultatele anterior obinute conduc la urmtoarele concluzii generale: * energia de activare a procesului de germinare la cristalizarea primar a unui metal este echivalent cu o treime din energia superficial a germenilor formai; * micorarea energiei libere la trecerea unui metal din stare lichid n stare solid nu asigur dect dou treimi din energia necesar formrii germenilor cristalini i, ca urmare, germenii se pot forma numai n microzonele metalului care dispun (datorit fluctuaiilor energetice existente n sistem) de restul energiei necesare. Valorile agk i Fk sunt dependente de condiiile de rcire a metalului lichid n vederea cristalizrii primare. Astfel (datorit faptului c modificarea entropiei S a unui sistem termodinamic, n cazul unei transformri de stare ce decurge la o anumit temperatur T i implic un schimb de cldur cu exteriorul Q, este S =
Q T

) n cazul cristalizrii primare a unui metal ( cnd Tr Ts, Tr < Ts

qs Ts

i Q = qs) se produce o variaie de entropie a metalui S =

i o variaie a

energiei libere la formarea unei uniti de volum de germen cristalin Fgs = U - TrS = q s q s
Tr Ts

= qs

T Ts

(T fiind subrcirea pentru solidificare a

metalului) i, ca urmare, agk i Fk sunt date de relaiile:

a gk = 4

Fgs

=4

T s
q s T

, .

(1.12) (1.13)

Fk =

Agk
3

32 3Ts

q s 2 T 2

Interpretarea acestor relaii conduce la urmtoarele concluzii generale: * mrirea subrcirii metalului (T = Ts - Tr) determin micorarea dimensiunilor critice ale germenilor cristalini i reducerea energiei de activare a
31

STIINTA MATERIALELOR

procesului de solidificare; * solidificarea la subrcire mare se realizeaz cu condiii de activare energetic mai uoare i, ca urmare, se realizeaz cu un numr mare de germeni cristalini i va conduce la o structur cristalin cu un numr mare de cristale (structur cristalin fin). Procesele de germinare eterogen (pe particule solide aflate n suspensie n metalul lichid) se desfoar asemntor germinrii omogene (rmn valabile aspectele anterior dezvoltate privind dimensiunea critic a germenilor i energia de activare a procesului de solidificare). Pentru ca germinarea eterogen s se produc este necesar ca condiiile energetice de germinare s fie mai uoare dect cele corespunztoare germinrii omogene. Aceast cerin este ndeplinit dac se realizeaz o bun coeren ntre metalul solidificat i germenele eterogen, condiie ce se asigur cnd germenii i metalul solidificat au acelai tip de structur cristalin (sunt izomorfi) i depunerile de metal solid continu construcia cristalin a germenului eterogen.
B) Creterea germenilor cristalini de dimensiuni mai mari dect

dimensiunea critic este un proces termodinamic stabil (conduce la micorarea energiei libere a metalului). Pe cale teoretic i experimental s-a demonstrat c variaiile volumului procentual de metal solidificat vs (vs, n %, dat de relaia
Vs 100 , n care V este volumul total al metalului, iar Vs - volumul metalului V

vs =

solidificat) i vitezei de cristalizare a metalului vc, direct proporional cu valoarea derivatei n raport cu timpul a volumului vs, vc
dv s & = v s , n timpul cristalizrii d

primare, sunt cele reprezentate grafic n figura 1.13. Existena i amplasarea n timp a maximului corespunztor vitezei de cristalizare se explic astfel: - dup scurgerea timpului de incubaie i, germenii cristalini cu dimensiuni superioare dimensiunii critice s-au format i ncepe creterea stabil a acestora (nsoit de micorarea energiei libere a metalului); - la nceputul formrii cristalelor viteza de cristalizare este cresctoare, deoarece cristalele se dezvolt liber (sunt nconjurate numai de lichid), iar procesul de solidificare este intensificat prin sporirea continu, o dat cu mrirea dimensiunilor cristalelor, a diferenei dintre energia liber a metalului lichid i energia liber a metalului solidificat;
32

Capitolul 1

Noiuni de structur cristalin

- cnd cristalele formate vin n contact, viteza de cristalizare ncepe s scad, deoarece cristalele i incomodeaz reciproc creterea i dezvoltarea lor se realizeaz numai pe direciile libere, pn la epuizarea metalului lichid. Mecanismele creterii germenilor cristalini i formrii cristalelor sunt influenate de condiiile asigurate la solidificare: a) n cazul metalelor de mare puritate, supuse unor subrciri mici i unor condiii de transfer termic unidirecional n timpul solidificrii, creterea germenilor se realizeaz prin adugarea succesiv a noi plane atomice, mecanism care conduce la obinerea unor cristale poliedrale (limitate de fee plane), numite cristale idiomorfe; b) n cazul metalelor de puritate industrial, supuse unor subrciri mari i unor condiii de transfer termic multidirecional n timpul solidificrii, creterea germenilor conduce la formarea unor cristale cu configuraie arborescent, numite cristale
dendritice (dendrite), conform urmtorului mecanism :

- datorit subrcirii mari, temperatura lichidului i germenilor de cristalizare sunt mult sub Ts, iar la interfeele dintre germeni i lichid se realizeaz o cretere de temperatur prin degajarea cldurii latente de solidificare; n aceste condiii, metalul lichid din zona interfeelor cu germenii cristalini, fiind subrcit mai puin, are o tendin mai redus de solidificare dect cel aflat la distan mare de interfee; - din diverse motive, viteza cu care avanseaz frontul de solidificare nu este constant n toate zonele acestuia i, ca urmare, pe suprafeele germenilor cristalini apar mici denivelri (protuberane); deoarece vrfurile acestor denivelri se afl n contact cu un lichid subrcit mai puternic, se va produce solidificarea rapid a acestuia, denivelrile se acentueaz i pe interfeele dintre germeni i lichid se dezvolt ramuri cristaline foarte lungi, numite axe dendritice principale;

Fig. 1.13. Variaia n timp a volumului de metal solidificat si a vitezei de cristalizare

Fig. 1.14. Cresterea dendritica a grauntilor cristalini

33

STIINTA MATERIALELOR

Fig.1.15. Obinerea structurii policristaline la cristalizarea primar

- printr-un mecanism identic celui descris mai sus, pe interfeele dintre axele dendritice principale i lichid se dezvolt (pe direcii normale la axele principale) axe dendritice secundare i teriare i astfel rezult cristalele dendritice cu configuraia schematizat n figura 1.14. Ca urmare a particularitilor proceselor care se produc la cristalizarea primar, procese a cror succesiune n timp este sugestiv i sintetic ilustrat n figura 1.15, metalele au n stare solid o structur alctuit dintr-un numr mare de cristale sau gruni cristalini, numit structur policristalin.

1.5. Imperfeciunile structurilor cristaline

Din descrierile anterioare rezult c metalele prezint n stare solid o structur printr-un policristalin, alctuit dintr-un numr mare de cristale ideale (cristale caracterizate aranjament spaial perfect ordonat al atomilor i prin existena cte unui atom n fiecare nod al reelei spaiale). Metalele reale, obinute prin diverse
Fig. 1.16. Imperfeciunile punctiforme ale structurilor cristaline

procedee

tehnologice

industriale,

prezint n stare solid o structur cristalin cu multiple imperfeciuni (defecte). Imperfeciunile structurilor cristaline

pot fi clasificate n trei categorii: imperfeciuni punctiforme; imperfeciuni

liniare; imperfeciuni de suprafa.

34

Capitolul 1

Noiuni de structur cristalin

1.5.1. Imperfeciuni punctiforme ale structurilor cristaline

Imperfeciunile punctiforme ale structurilor cristaline sunt: a) vacanele (noduri libere, neocupate de atomi);b) atomii interstiiali (atomi strini sau atomi proprii corpului cristalin amplasai n interstiiile structurii);
c) atomii de substituie ( atomi strini amplasai n nodurile structurii cristaline).

Aa cum rezult din figura 1.16, n structurile cristaline prezentnd imperfeciuni punctiforme se produc perturbaii (distorsiuni) ale configuraiei structurii, care afecteaz numai atomii din vecintatea defectului.

1.5.2. Imperfeciuni liniare ale structurilor cristaline

Imperfeciunile liniare ale structurilor cristaline sunt denumite dislocaii. Principalele tipuri de dislocaii sunt prezentate n continuare.
a) Dislocaia marginal (numit i dislocaie tip pan sau dislocaie tip Taylor) reprezint o linie de atomi care limiteaz n interiorul unui cristal un

plan atomic incomplet, aa cum se observ n figura 1.17; dislocaiile marginale se noteaz T sau .
b) Dislocaia elicoidal (numit i dislocaie tip urub sau dislocaie tip Brgers) reprezint o linie de atomi care mrginete

interiorul unui cristal un semiplan n lungul cruia cele dou zone adiacente ale cristalului au suferit o alunecare reciproc (v. figura 1.18); dislocaiile elicoidale se noteaz cu S sau .

Fig. 1.17. Dislocaie marginal (tip Taylor)

Fig. 1.18. Dislocaie elicoidal (tip Brgers)

35

STIINTA MATERIALELOR

c) Dislocaia mixt reprezint o combinaie de fragmente de

dislocaii marginale i elicoidale. Dislocaiile marginale i elicoidale reprezint modele teoretice (ipotetice) pentru imperfeciunile liniare ale structurilor cristaline, n timp ce dislocaiile mixte sunt defectele liniare reale existente n astfel de structuri. Dislocaiile mixte au conturul ondulat, de forma unor linii frnte deschise sau nchise (bucle de dislocaie); n cristalele reale, buclele de dislocaie formeaz reele spaiale de dislocaii, desimea dislocaiilor (densitatea de
dislocaii) care compun aceste reele fiind foarte mare (de exemplu,

densitatea de dislocaii n cristalele metalice reale, exprimat prin lungimea total a dislocaiilor coninute 10104 km/mm3). Pentru caracterizarea dislocaiilor i definirea efectelor prezenei acestor defecte n structurile cristaline se folosesc dou concepte: a) circuit
Brgers; b) vector Brgers.

ntr-o unitate de volum de cristal, este

a) Circuitul Brgers este un circuit nchis, realizat prin deplasri interatomice succesive ntr-un plan atomic al unei structuri cristaline ideale (fr defecte); un exemplu de circuit Brgers construit ntr-un plan atomic al unei structuri cristaline cubice, este prezentat n figura 1.19 a. b) Vectorul Brgers al unei dislocaii (b) este vectorul care nchide un circuit Brgers reprodus n structura cristalin real, n jurul unei dislocaii. De exemplu, reproducnd circuitul Brgers construit n figura 1.19 a n jurul dislocaiei existente n structura cristalin schiat n figura 1.17, rezult (aa cum se poate observa n figura 1.19 b) c vectorul Brgers al dislocaiei marginale este perpendicular pe dislocaie, iar reproducnd circuitul Brgers reprezentat n figura 1.19 a n jurul dislocaiei existente n structura cristalin schiat n figura 1.18, rezult c vectorul Brgers al dislocaiei elicoidale este paralel cu dislocaia. Dislocaiile au urmtoarele proprieti:
a) Dislocaiile posed energie. Prezena dislocaiilor

ntr-o

structur cristalin presupune existena unor perturbaii locale ale aranjamentului atomic (n jurul dislocaiilor atomii sunt distribuii la distane interatomice diferite de distana interatomic de echilibru
36

Capitolul 1

Noiuni de structur cristalin

corespunztoare structurii ideale) i, ca urmare, determin atingerea unui nivel al energiei libere superior nivelului energetic al structurii ideale; diferena dintre energia liber a unei structurii cristaline reale (cu dislocaii) i energia liber pe care ar prezenta-o structura n absena dislocaiilor se consider a fi energia proprie a dislocaiilor. n teoria dislocaiilor se demonstreaz c:

Fig. 1.19. Circuitul Brgers i vectorul Brgers: a - ntr-un cristal perfect; b - n jurul unei dislocaii marginale

- energia unei dislocaii este egal cu energia necesar formrii acesteia n structura cristalin (energia necesar efecturii deplasrilor de atomi necesare crerii dislocaiei); - energia corespunztoare unei dislocaii este direct proporional cu ptratul intensitii (ptratul modulului) vectorului su Brgers.
b) Dislocaiile sunt mobile. Dislocaiile existente ntr-o structur

cristalin se pot deplasa prin alunecare i prin crare.

Deplasarea prin alunecare a dislocaiilor se realizeaz

structurile cristaline supuse aciunii unor tensiuni mecanice, mecanismul deplasrii dislocaiilor fiind cel sugerat de figura 1.20.
Deplasarea prin crare a dislocaiilor (posibil numai n cazul

dislocaiilor marginale) se realizeaz prin mecanismul de schimb de locuri ntre atomi i vacane ilustrat n figura 1.21; acest mecanism are condiii bune de funcionare n structurile cristaline la care s-a asigurat o mobilitate ridicat a atomilor prin creterea temperaturii.
c) Dislocaiile interacioneaz. Dislocaiile existente ntr-o structur

cristalin interacioneaz astfel (fig.1.22):

37

STIINTA MATERIALELOR

Fig. 1.20. Deplasarea prin alunecare a dislocaiilor

Fig. 1.21. Deplasarea prin crarare a dislocaiilor

* dislocaiile de acelai semn se resping (T + T; + ; S + S;

respingere), deoarece asocierea lor poate conduce la sporirea distorsiunilor

structurii cristaline i la creterea energiei libere a structurii; * dislocaiile de semne contrare se atrag ( T + ; + T; S + ; + S;

atracie), deoarece asocierea lor poate determina refacerea aranjamentului

atomic propriu structurii cristaline ideale i reducerea energiei libere a structurii.
d) blocate. Dislocaiile pot fi

Deplasarea

dislocaiilor

poate fi blocat de ntlnirea unor obstacole sau bariere (alte dislocaii, vacane etc.); depirea barierelor i
Fig. 1.22. Interaciunea dislocaiilor

continuarea presupune

micrii un aport

dislocaiilor energetic

suplimentar (ce poate fi furnizat din exterior, sub form de lucru mecanic sau cldur).
e) Dislocaiile se pot multiplica. n structurile cristaline supuse

deformrii prin aciunea unor solicitri mecanice, anumite dislocaii (fragmentele de dislocaii avnd capetele blocate de obstacole, numite surse
de dislocaii sau surse Frank-Read) au capacitatea de a genera noi

dislocaii.

1.5.3. Imperfeciuni de suprafa ale structurilor cristaline

Imperfeciunile de suprafa ale structurilor cristaline sunt: a) limitele
de cristale (limitele de gruni cristalini); b) limitele de subcristale (limitele de subgruni); c) limitele de macle.
38

Capitolul 1

Noiuni de structur cristalin

a) Aa cum s-a artat anterior, metalele prezint n stare solid o structur policristalin, alctuit dintr-un numr mare de cristale (gruni cristalini). Deoarece cristalele aflate n poziii vecine n structur au orientri diferite ale planelor i direciilor cristalografice, zonele de trecere de la un cristal la altul (limitele de cristale) prezint abateri importante de la aranjamentul atomic propriu unei structuri cristaline ideale i sunt considerate imperfeciuni (fig.1.23); ntruct unghiurile care marcheaz diferenele de orientare ale structurilor cristaline proprii grunilor vecini au msuri mari ( n general, peste 20o), limitele de cristale sunt denumite i limite la unghiuri mari. b) n interiorul cristalelor care alctuiesc structura metalelor pot exista mici poriuni (numite subcristale, subgruni sau blocuri cristaline) cu orientarea structurii cristaline diferit de cea corespunztoare zonelor vecine. Zonele de trecere de la un subcristal la altul (limitele de subcristale) prezint abateri de la aranjamentul atomic propriu unei structuri cristaline ideale i sunt considerate imperfeciuni; deoarece unghiurile care marcheaz diferenele de orientare ale structurilor cristaline corespunztoare subcristalelor vecine au msuri mici (de obicei, sub 1o), limitele de subcristale sunt denumite i limite la
unghiuri mici.

c) Aa cum se poate observa n figura 1.24, macla reprezint o poriune dintr-un cristal reorientat n raport cu un plan de simetrie, numit plan de
maclare. Zonele de trecere de la macle la cristalele n care se gsesc (limitele de macle) prezint abateri de la aranjamentul atomic propriu unei structuri cristaline

ideale i sunt considerate imperfeciuni.

Fig. 1.23. Imperfeciuni de tip limit de cristal

Fig. 1.24. Imperfeciuni de tip limit de macl 39

STIINTA MATERIALELOR

Imperfeciunile de suprafa proprii structurilor policristaline ale metalelor se caracterizeaz prin niveluri ridicate ale energiei libere i pot constitui zone de iniiere a unor transformri structurale (zone n care este disponibil energia de activare necesar declanrii unor transformri de stare).

1.6. Alotropia (polimorfismul) metalelor

Alotropia sau polimorfismul este proprietatea unor metale de a-i

schimba,

n funcie de temperatur, tipul structurii cristaline. Tipurile de

structur cristalin proprii unui metal se numesc forme alotropice sau

modificaii, iar procesele de trecere a unui metal de la o modificaie la alta sunt

denumite transformri alotropice; formele alotropice ale unui metal se noteaz atand, sub form de indice, litere greceti la simbolul chimic al metalului (de exemplu, modificaiile fierului se noteaz Fe , Fe , iar cele corespunztoare titanului - Ti , Ti). Formele alotropice corespunztoare unui metal, avnd tipuri de structur cristalin diferite, au i proprieti fizico-chimice diferite, fapt ce prezint o importan practic deosebit. Transformrile alotropice au urmtoarele
particulariti

privind

justificarea termodinamic i mecanismele desfurrii: a) producerea transformrilor alotropice se justific prin tendina metalelor (aflate n stare solid) de a realiza, n funcie de temperatur, structura cristalin caracterizat prin cel mai mic nivel al energiei libere (starea cristalin de echilibru termodinamic); b) orice transformare alotropic a unui metal se realizeaz la o temperatur constant, numit punct critic de transformare n stare solid Tc, fiind nsoit de o degajare de cldur, dac transformarea se realizeaz n cursul rcirii metalului, sau de o absorbie de cldur, dac transformarea are loc n cursul nclzirii metalului; c) transformrile alotropice ale metalelor se realizeaz dup mecanisme similare celor prezentate n cazul cristalizrii primare, adic ncep prin formarea germenilor cristalini ai modificaiei noi i continu prin creterea germenilor (cu dimensiuni mai mari dect o dimensiune critic) i formarea de cristale ale modificaiei noi; deoarece n cazul transformrilor alotropice att
40

Capitolul 1

Noiuni de structur cristalin

modificaia care se transform, ct i modificaia care se formeaz sunt solide, procesele de transformare structural care presupun desfurarea unei transformri alotropice sunt denumite cristalizare secundar sau recristalizare
n stare solid.

1.7. Difuzia n structurile cristaline ale metalelor

Difuzia este fenomenul de deplasare a unor atomi

ntr-o structur

cristalin pe distane mai mari dect distana interatomic medie caracteristic structurii. Difuzia atomilor elementului (metalului) de baz al structurii cristaline este denumit autodifuzie, Procesele de difuzie n timp ce difuzia unor atomi care nu aparin elementului (metalului) de baz poart numele de eterodifuzie. n structurile cristaline se realizeaz prin
mecanismele ilustrate n figura 1.25: a) mecanismul bazat pe schimbul simplu de locuri ntre atomi; b) mecanismul bazat pe schimbul ciclic de locuri ntre atomi; c) mecanismul bazat pe schimbul de locuri ntre atomi i vacane;

d) mecanismul bazat pe deplasarea interstiial a atomilor care difuzeaz. Rezultatul desfurrii procesului de difuzie ntr-o structur cristalin poate fi caracterizat la scar macroscopic cu ajutorul legii lui Fick. Legea lui
Fick are urmtorul enun: fluxul de difuzie m (masa de substan transportat

prin difuzie n unitatea de timp) printr-o suprafa unitar a unei structuri cristaline este direct proporional cu gradientul (diferena) de concentraie al (a) elementului care difuzeaz, msurat (msurat) pe direcia normal la suprafaa unitar dc (concentraia fiind exprimat prin masa de element pe unitatea de dx Relaia analitic corespunztoare legii lui Fick este: m = D
dc , dx

volum din structura n care se produce difuzia)

(1.14)

constanta de proporionalitate D, numit coeficient de difuzie, avnd expresia:

Ea RT D = D0 e

(1.15)

n care, Ea este energia de activare a procesului de difuzie, T - temperatura

41

STIINTA MATERIALELOR

structurii cristaline, R - constanta gazelor perfecte, iar D0 - o constant care depinde de tipul structurii cristaline n care se realizeaz procesul. Pe baza datelor prezentate n legtur cu legea lui Fick se ajunge la concluzia c factorii principali care influeneaz desfurarea i rezultatele unui proces de difuzie sunt: gradientul de concentraie al elementului care difuzeaz, temperatura la care are loc difuzia i durata procesului.

Fig.1.25. Mecanismele difuziei n structurile cristaline ale materialelor metalice

Analiznd posibilitile desfurrii proceselor de difuzie n funcie de caracteristicile structurale ale corpurilor metalice, rezult urmtoarele aspecte: * n metalele monocristaline perfecte (ideale) difuzia poate avea loc numai prin interiorul structurii cristaline sau pe suprafeele cristalului; * n metalele monocristaline reale (cu imperfeciuni ale structurii cristaline) exist aceleai posibiliti de difuzie ca i la monocristalele perfecte, dar coeficienii de difuzie sunt mai mari datorit prezenei defectelor de tip punctiform (vacane) sau liniar (dislocaii), care micoreaz compactitatea structurii i diminueaz astfel energiile de activare necesare realizrii salturilor difuzive; * n metalele cu structur policristalin real se menin posibilitile de difuzie proprii monocristalelor reale i exist n plus posibilitatea difuziei prin limitele cristalelor; datorit numrului mare de posibiliti de desfurare i existenei imperfeciunilor, procesele de difuzie n corpurile metalice policristaline sunt mai intense i se produc mai uor dect n corpurile monocristaline. Cunoaterea principiilor i legitilor care guverneaz desfurarea fenomenului de difuzie este deosebit de important, deoarece foarte multe din procesele de transformare structural pe care le sufer materialele metalice n cursul elaborrii, prelucrrii sau utilizrii lor n diverse aplicaii se desfoar prin mecanisme n care acest fenomen joac un rol esenial.
42

Capitolul 1

Noiuni de structur cristalin

Cuvinte cheie
alotropie (polimorfism), 40 axe dendritice, 33 cldur latent de solidificare, 33 celul elementar, 17 circuit/vector Brgers, 36 coeficient de compactitate, 20 coeficient de difuzie, 41 cristal dendritic, 33 cristalizare primar, 27 cristalizare secundar (recristalizare), 41 curb de rcire, 29 densitate de dislocaii, 36 deplasare dislocaii, 37 difuzie, 41 direcie cristalografic, 22 energie de activare, 27, 31, 41 energie liber, 26 fluctuaie de energie, 28 germen cristalin, 29 germinare omogen, eterogen, 29 grunte cristalin, 34 imperfeciuni de structur cristalin, 34 imperfeciuni de suprafa, 38 imperfeciuni liniare/dislocaii, 35 imperfeciuni punctiforme, 35 indici Miller/Miller-Bravais, 23 izotropie, 11 legea lui Fick, 41 mecanismele difuziei, 41 numr de coordinaie, 19 omogenitate, 11 parametri de stare, 25 parametrii reelei spaiale, 17 plan cristalografic, 23 reea spaial, 17 reele Bravais, 18 sisteme cristaline, 17 stri de echilibru, 27 structura amorfa, cristalina, mezomorfa, 12 structur policristalin., 34 subrcire pentru solidificare, 28 surse de dislocaii, 38 temperatur de solidificare, 28 transformri alotropice, 40

Bibliografie
1.

Aczel O., Bozan C., Dislocaiile si frecarea intern la metale, Editura Facla, Timioara, 1974

2. Colan H. s.a., Studiul metalelor, Editura Didactic i Pedagogic, Bucuresti, 1983 3. Licea I., Fizica metalelor, Editura Stiinific i Enciclopedic, Bucuresti 1986 4. Shackelford J., Introduction to Materials Science for Engineers, Macmillan Publishing Company, New York, 1988 5. Ursache M. , Chiric D., Proprietile metalelor, Editura Didactic i Pedagogic, Bucuresti, 1982 6. Van Vlack L. H., Elements of Materials Science and Engineering, Sixt Edition, Addison-Wesley Reading, Massachusetts, 1989 7. Zecheru Gh. Drghici Gh. Elemente de tiina i ingineria materialelor , vol. 1, Ed. ILEX i Ed. UPG Ploiesti, 2001.

43

STIINTA MATERIALELOR

Teste de autoevaluare
T.1.1. n mod obinuit, metalele prezint n stare solid: a) o structur

amorf; b) o structur policristalin (cu un numr mare de cristale); c) o structur monocristalin (alctuit dintr-un singur cristal)?
T.1.2. Cea mai mic parte a unei reele spaiale (structuri cristaline), care,

prin translaii succesive dup trei direcii necoplanare, poate reproduce ntreaga reea (structur) este denumit: a) dislocaie; b) vacan; c) celul elementar; d) volum elementar?
T.1.3. Care din urmtoarele tipuri de reele Bravais sunt caracteristice

majoritii metalelor utilizate n tehnic: a) cubic simpl; b) cubic cu volum centrat; c) cubic cu fee centrate; d) tetragonal cu volum centrat?
T.1.4. Starea de echilibru a unui sistem termodinamic neizolat de mediul

exterior este: a) starea cu energia intern minim; b) starea cu entropia maxim; c) starea cu energia liber minim; d) starea cu energia liber maxim?
T.1.5. Energia liber a unui sistem termodinamic are, n funcie de

temperatura sistemului, o variaie: a) monoton descresctoare; b) monoton cresctoare; c) periodic; d) nu depinde de temperatur?
T.1.6. Care din urmtoarele defecte aparin categoriei imperfeciunilor

punctiforme ale structurilor cristaline: a) atomii interstiiali; b) limitele de macle; c) vacanele; d) atomii de substituie?
T.1.7. O linie de atomi care limiteaz n interiorul unui cristal un plan

atomic incomplet este denumit: a) dislocaie mixt; b) dislocaie elicoidal; c) dislocaie marginal; d) dislocaie tip Taylor?
T.1.8. Care din urmtoarele concepte se utilizeaz pentru precizarea

efectelor prezenei dislocaiilor n structurile cristaline ale metalelor: a) circuitul Brgers; b) entropia; c) vectorul Brgers; d) energia de activare? S se ntocmeasc schiele necesare aplicrii acestor concepte n cazul unei dislocaii marginale existente ntr-un plan (100) al unui cristal metalic cu structura de tip CVC.
T.1.9. Care din urmtoarele afirmaii privind imperfeciunile liniare

ale structurilor cristaline ale metalelor sunt adevrate: a) dislocaiile sunt imobile; b) vectorul Brgers al dislocaiilor marginale este perpendicular pe
44

Capitolul 1

Noiuni de structur cristalin

dislocaie; c) dislocaiile de semne contrare se resping; d) dislocaiile se pot deplasa numai prin crare; e) dislocaiile se pot deplasa prin alunecare i prin crare?
T.1.10. Care

din urmtoarele

afirmaii

privind

imperfeciunile

structurilor cristaline ale metalelor sunt adevrate: a) defectele de suprafa sunt limitele de cristale, limitele de subcristale i limitele de macle; b) principalele defecte de suprafa sunt dislocaiile; c) limitele de cristale sunt denumite i limite la unghiuri mari; d) n zonele defectelor de suprafa nivelul energie libere este mai mic dect n interiorul cristalelor?
T.1.11. Desfurarea stabil a procesului de cristalizare primar a unui metal cu

temperatura (teoretic) de solidificare Ts, este asigurat atunci cnd metalul se afl la o temperatur Tr care ndeplinete condiia: a) Tr < Ts; b) Tr = Ts; c) Tr Ts; d) Tr > Ts?
T.1.12. Care din urmtoarele afirmaii privind cristalizarea primar a

metalelor sunt adevrate; a) dac subrcirea la solidificare se mrete, dimensiunea critic a germenilor cristalini crete; b) dac subrcirea se mrete, cristalizarea primar se realizeaz mai rapid; c) dimensiunea critic a germenilor de cristalizare nu depinde de mrimea subrcirii; d) n timpul cristalizrii primare se degaj cldur; e) n timpul cristalizrii primare se absoarbe cldur; f) dac subrcirea se mrete, crete numrul germenilor cristalini cu dimensiunea mai mare dect dimensiunea critic.
T.1.13. Cristalizarea primar la subrciri mari determin: a) micorarea

dimensiunii critice a germenilor de cristalizare; b) creterea energiei de activare a procesului de solidificare; c) micorarea energiei de activare a procesului de solidificare; d) creterea numrului de germeni de cristalizare; e) obinerea unei structuri cristaline fine ?
T.1.14. Desenai curba de rcire din stare lichid a unui metal i precizai

cum se modific durata cristalizrii primare (lungimea palierului curbei de rcire) n funcie de mrimea subrcirii la solidificare.
T.1.15. Viteza de cristalizare a unui metal: a) este maxim la nceputul

solidificrii metalului; b) este constant n tot timpul solidificrii metalului; c) este maxim la sfritul solidificrii metalului; d) prezint un maxim pe parcursul timpului de solidificare ?
T.1.16. Prezentai condiiile i mecanismul formrii cristalelor dendritice

la cristalizarea primar a unui metal.

45

STIINTA MATERIALELOR

T.1.17. Proprietatea unor metale de a-i schimba, n funcie de

temperatur, tipul structurii cristaline este denumit: a) mimetism; b) polimorfism; c) alotropie; d) anizotropie?
T.1.18.

Prezentai

principalele

particulariti

ale

desfurrii

transformrilor alotropice la metale.

T.1.19. Care din urmtoarele afirmaii privind difuzia n metale sunt

adevrate: a) difuzia se poate realiza numai prin mecanismul deplasrii interstiiale a atomilor care difuzeaz; b) mrimea fluxului de difuzie depinde numai de temperatura la care are loc procesul i de aria suprafeei prin care se face difuzia; c) factorii principali care influeneaz desfurarea unui proces de difuzie sunt: gradientul concentraiei elementului care difuzeaz, temperatura la care are loc difuzia i durata procesului; d) procesele de difuzie n piesele metalice policristaline sunt mai intense dect n piesele metalice monocristaline.

46