Sunteți pe pagina 1din 65

Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din judeul Timi

Introducere
Solul este definit ca fiind un corp natural, modificat sau nu prin activitatea omului, format la suprafaa scoarei terestre ca urmare a aciunii interdependente i ndelungate a factorilor bioclimatici asupra materialului parental, caracterizat printr-o compoziie trifazic, alctuire polidispers poroas a fazei solide, prezena componentei vii, difereniere de compoziie pe vertical, dinamic nentrerupt i complex, i nsuirea de a fi fertil. Meninerea i sporirea fertilitii solurilor este esenial pentru obinerea pe termen lung de recolte mari, stabile i de calitate. Rezervele naturale de elemente nutritive ale solului sunt limitate. Fr refacerea substanelor nutritive ndeprtate din sol cu recoltele, prin fertilizarea cu ngrminte minerale i organice, rezervele solului scad i odat cu ele, scade i productivitatea culturilor. De aceea pstrarea, i n anumite condiii sporirea fertilitii solului, sunt de o importan fundamental In general, solul contine cantitati ridicate din aceste elemente nutritive, dar doar o mica parte din acestea sunt disponibile plantelor. De exemplu, desi continutul in fier total al solului poate depasi 50.000 ppm, doar mai putin de 5 ppm sunt accesibili plantelor. Disponibilitatea nutrientilor pentru plante este influentata de: forma si proprietatile chimice ale elementelor nutritive, pH-ul solului, interactiunile cu coloizii solului, activitatea microbiana si proprietatile fizice ale solului (aeratia, compactitatea, temperatura si umiditatea). n sol cuprul se gsete n cantiti de 4-49 ppm Cu total i 0,5-5 ppm Cu solubil n HCl 0,1n. Concentraia n cupru crete de la solurile cu textur grosier, nisipoas spre cele cu textur fin, argiloas. Accesibilitatea cuprului pentru plante este influenat de urmtorii factori: pH-ul soluluimobilitatea cuprului este mai mare pe solurile acide, ea scznd pe msura alcalinizrii solului i creterii coninutului de Ca2+; coninutul de materie organic. Carena de cupru apare pe solurile nisipoase sau turboase. Prezena

Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din judeul Timi

potasiului n soluri asigur o bun asimilare a cuprului, pe cnd anionul NO3o ngreuneaz. Coninutul de cobalt total al solurilor din Romnia este cuprins ntre 1,5-15 ppm, iar cel de cobalt accesibil ( extras cu o soluie de HNO3 1n) este de 0,8-3 ppm ( Bjenescu, 1984). n solurile acide, cobaltul este reinut sub form cationic, fiind uor mobil, iar n solurile neutre sau alcaline este reinut sub form hidratat, cu mobilitate redus. Coninutul n mangan total al solurilor din Romnia variaz ntre 2001700 ppm, fiind mai mare n solurile argiloase i mai sczut n cele nisipoase. n soluri, manganul se apare n trei stri de valen: mangan divalent Mn2+, mangan trivalent Mn3+ i mangan tetravalent Mn4+. Manganul absorbit de ctre plante este Mn2+, fiind reprezentat de manganul solubil, de cel schimbabil i de o mic parte din manganul uor reductibil. Carena de mangan se manifest mai nti pe frunzele din etajul mijlociu i din mijlocul lstarilor, n timp ce frunzele din vrful lstarilor i meristemele de cretere continu s fie satisfctor aprovizionate cu mangan i s aib form i culoare normale. Toxicitatea de mangan apare la plantele ce cresc pe soluri acide, la care coninutul n mangan schimbabil depete 4 ppm. Simptomele de toxicitate se manifest prin apariia de puncte brune pe limbul frunzelor btrne i pe peiol. Foarte sensibil la excesul de mangan este porumbul. Coninutul de molibden total, n orizontul superior al solurilor din Romnia, este cuprins ntre 0,2 4,6 ppm, iar cel de molibden accesibil, extras cu oxalat de amoniu la pH = 3,3, este de 0,01 0,73 ppm (Bjenescu, 1984). Mobilitatea molibdenului n sol crete cu pH-ul, concentraia ionilor MoO42- n soluia solului crescnd de 100 ori pentru fiecare cretere a pH-ului cu o unitate. Se consider c maximum de absorbie n plante se nregistreaz la pH = 7. Deficiena de molibden este rar intlnit, mai puin n solurile alcaline si mai mult n cele acide, deoarece MoO42-este puternic adsorbit la suprafaa oxizilor de fier, ca urmare fie a legturilor chimice, fie a schimbului de anioni. Amendarea solurilor acide mrete accesibilitatea molibdenului pentru plante.
2

Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din judeul Timi

Capitolul 1 Cobaltul.Caracterizare chimic. Importan. Cobaltul n sol. Efectele cobaltului la plante, animale i om.

1.1. Caracterizare chimic


Cobaltul este un metal greu cu densitate d =8.9g/cm, are doi izotopi stabili cu numrul de mas 57(0.2%), 59(99.8%) i cinci izotopi artificiali radioactivi. Se gsete n natur sub form de smaltin (CoAs2), sulfoarseniur (CoAsS), etc. Cobaltul se ntrebuineaz la obinerea de oeluri speciale, catalizatori n stare redus pentru obinerea benzinei sintetice, ca oxid la oxidarea amoniacului, ca agent sicativ form de rezinai, oleai, naftenai n industria lacurilor i vopselelor. Determinarea analitic a cobaltului se poate face: - calitativ: ionul Co2+ d cu - nitrozo - - naftol un precipitat rou - brun, limita de recunoatere 0,05 g Co, limita de diluare 1:106; iar cu NH4SCN, formeaz o combinaie complex de culoare albastr - cantitativ: gravimetric se determin cu - nitrozo - - naftol; volumetric: cu piridina i sulfocianura, formeaz un compus greu solubil, iar sulfocianura n exces se titreaz cu o soluie de azotat de argint n prezena alaunului feric ca indicator. [Blnesu,l964], Cobaltul radioactiv are numrul de masa 60, se obine prin bombardarea cu neutroni, ntr-o plit atomic, a cobaltului cu numrul de mas 59. 60Co emite radiaii , i este folosit ca surs de acest tip de radiaii n medicin n tratamentul cancerului [Roman, 1994]. Ca surse de poluare cu cobalt se pot enumera industriile n care el este folosit ca materie prim: termoelemente; catalizatori; colorani organici; acoperiri de suprafee metalice; aliaje; surs de radiaii; din aplicari foliare a srurilor de cobalt i tratarea seminelor cu doze mari de cobalt.

1.2. Importana cobaltului


Cobaltul este esenial pentru: microorganismele fixatoare de azot, pentru sinteza cobamidei i nutriia animalelor rumegtoare. Cobaltul este implicat n sinteza vitaminei B12,

Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din judeul Timi n nutritia plantelor superioare i n activitatea unor enzime implicate n procesele metabolice. Descoperirea vitaminei B12, care conine 4% Co n molecula sa, situaie unic n care un metal face parte dintr-o vitamin, demonstreaz nsemntatea sa cert n metabolism. Studiile care au urmat, fcute pe rumegtoare, vin s demonstreze importana sa n nutriie, fiind necesar n sinteza intestinal a vitaminei B12 cu ajutorul microflorei intestinale. Descoperirea, n 1948, a vitaminei Bl2 care conine 4% Co n molecula sa, situaie unic n care un metal face parte dintr-o vitamin, demonstreaz nsemntatea sa cert n metabolism. Studiile care au urmat, fcute pe rumegtoare, vin s demonstreze importana sa n nutriie, fiind necesar n sinteza intestinal a vitaminei B12 cu ajutorul microflorei intestinale. n 1971, Bonnet identific o neovitamin B12 ciano-13 -epicob alamina. Cobaltul este singurul metal care este fiziologic activ sub form de cianocobalamin sau vitamina B12. n organism cobaltul este raspndit peste tot far a fi depozitat cu precadere n anumite esuturi sau organe. Cu toate acestea concentraii ceva mai ridicate se gsesc n ficat, rinichi, cord i oase. Cel mai ridicat procent n cobalt il au produsele vegetale verzi iar cel mai sczut n legumele rdcinoase i cereale. Nivelul cobaltului n organism este dependent de aportul extrogen n mai mare msur dect nivelul altor elemente, neexistnd esuturi care sa l cumuleze n mod deosebit Vitaminele B12 acioneaz n organisme ca factori de cretere i antipernicioi, participnd i la meninerea integritii celulei nervoase, ele ndeplinind rol de coeziune. Au fost izolate mai multe vitamine B12(B12a, B12b, B12c, B12d), cu o structur asemantoare. Cobaltul din aceste coenzime catalizeaz reaciile de reducere i de transfer, doar daca are o stare de oxidare joas. Cobaltcoenzimele conin cobalt (III) care prin reducere la cobalt (II) sau cobalt (I), asigur activitatea biochimic.

1.3. Cobaltul n sol


Concentraia de cobalt din sol, este n general dependent de natura rocilor de baz. Cobaltul este mai abundent n rocile bazale decat n cele de granit, coninutul fiind n general de 8 ppm. Nivelul de cobalt din sol este decisiv i n privina concentraiei sale din plante. Cobaltul intr n componena unui numr mare de minerale, de regul n asociaie cu nichelul, aceste dou elemente fiind nrudite geochimic. n litosfera superioar, o frecven mare o au sulfurile, cobaltul avnd un pronunat caracter calcofil. Cobaltul se gsete n cantiti mici i n structura minerarelor feromagneziene, unde poate poate substitui parial magneziul. Coninutul cobaltului n roci variaz n funcie de condiiile de genez. n rocile magmatice, cantitatea de cobalt variaz de la 1 la cteva sute de ppm, concentaii mai mari, au fost determinate, n rocile ultrabazice (care conin minerale feromagneziene bogate n magneziu, avnd coninut de Co de 100-300 ppm, iar raportul Ni:Co este 20).

Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din judeul Timi n rocile bazice, cantitatea de cobalt comparativ cu cea din rocile acide (care conin minereuri feromagneziene bogate n fier), este de 1-10 ppm, iar raportul Ni:Co este apropiat de 2. n tabelul 1.1. sunt prezentate valorile concentraiei de cobalt n diferite tipuri de sol de pe Terra.
Tabelul 1.1.

Coninutul de cobalt total n diferite soluri de pe Terra (ppm)


Nr. crt. ara Tipul de sol Cernoziomuri i vertosoluri Cernoziomuri i preluvosoluri Faeoziomuri psalice Eutricambosoluri Turbosoluri Faeoziom clinogleic Cernoziomuri i preluvosoliuri vertice Negrosol Rendzin Psamosol distric Regosol pelic Preluvosol vertic Turbosol rutric Podzoluri histice Turbosol teric Soluri montane (pasuni i fnee) Soluri diferite (puni) Soluri diferite Faeoziom cambic i cernoziomuri Faeoziom tipic Podzol Luvosol Faeoziom calcaric Humosiosol litic Psamosol distric Psamosol salinic Podzol criostagnic Humosiosol scheletic Prepodzol umbric Faeoziom Vertosol nodulocalcaric Prepodzol histic Soluri diferite Interval de variaie (ppm) 10-18 3-13 20-26 0.9-16.0 2-8 7-9 8.5-10.7 05-0.8 0.2-0.22 3 6 0.5-3.6 1-33 0.8-5.8 0.5-5.5 8.2-15.5 1.5-12.0 4.2-11.2 2.6-13.0 2.5-8.0 0.4-14.0 0.5-3.3 80-140 1.1-21.6 4.3-30.8 4.2-13.8 0.2-3.2 1.2-4.5 1.3-4.5 10-20 20-95 Urme-30 1.7-10.6

Bulgaria

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Cehoslovacia Frana Germania Italia Marea Britania Polonia Spania fosta U.R.S.S. Canada S.U.A. (New Jersey) S.U.A. (Missouri) S.U.A. (New England) S.U.A. Mali Ciad Madagascar Israel

Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din judeul Timi


16 17 18 Pakistan India Australia Alosol cambiargic Soluri diferite Soluri diferite Faeoziom si eutricambosol Soluri gleizate 8.3 7.4-16.3 4.0-78.0 2-30 4-82

*Datele se refer la orizontul superior Cobaltul este un metal greu, care se gsete n sol n diferite forme, asociate cu constituenii minerali i organici ai fazei solide, cobaltul din soluia solului reprezentnd o fractiune destul de mic. Dintre constituenii minerali, mineralele argiloase au o pondere importanta n reinerea cbaltului. Cantitatea medie de cobalt total din solurile de pe Terra este estimat la 8 ppm, dar pot exista variaii importante n raport cu natura chimic i mineralogic a materialului parental. Vrsta solurilor i condiiile bioclimatice, n care s-au dezvoltat aceste soluri reprezint factori care conduc la variaia coninutului de cobalt. Solurile forate pe granit i alte roci magmatice acide au coninut de cobalt sczut (<5ppm) i prezint riscul apariiei deficienei pentru animale. Cantiti relativ mici de cobalt se gsesc i la solurile formate n climat umed i rece, pe depozite glaciale i unele soluri din regiunile tropicale umede. Concentraii mari de cobalt conin solurile cu textur fin. Cobaltul intra i n strucruta mineralelor feromagneziene, prezente n fraciunile mai grosiere ale solului, dar datorit instabilitii aceste minerale, rmn numai n solurile tinere. Cobaltul, ca i alte metale grele, are afinitate mare ctre materia organic, formnd compleci cu diferite tipuri de liganzi, combinaii cu importan pentru nutriia animalelor. Dupa tria de reinere cobaltul se situeaz n raport cu alte metale grele n urmatoarea ordine: Cu<Ni<Co<Zn. Coninutul de cobalt total al solurilor din Romnia este cuprins ntre 1,5-15 ppm, iar cel de cobalt accesibil ( extras cu o soluie de HNO3 1n) este de 0,8-3 ppm ( Bjenescu, 1984).
Tabelul 1.2.

Aprecierea strii de aprovizionare a solurilor cu cobalt extractibil cu o soluie de HNO3 1n (dup Lixandru, 1990)
Co, ppm 0,2 0,21 1 1,1 3,0 3,1 5,0 5,1 Starea de aprovizionare f. slab Slab Mijlocie Bun f. bun

n sol cobaltul se gsete sub urmtoarele forme: n reeaua cristalin a unor minerale insolubile, reinut n unele minerale argilose unde substituie izomorf Mg2+ i Fe2+ din

Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din judeul Timi octaedrii de aluminiu, sub form de ocluziuni n oxizii hidratai de fier i mangan, sub form de chelai uor solubili n special n solurile acide i neutre, adsorbit la suprafaa coloizilor organici i minerali i solubil, n soluia solului. n solurile acide, cobaltul este reinut sub form cationic, fiind uor mobil, iar n solurile neutre sau alcaline este reinut sub form hidratat, cu mobilitate redus. Aprecierea strii de aprovizionare a solului cu cobalt se face dup coninutul n cobalt extras cu o soluie de HNO3 1n, conform tabelului 1.2.

1.4. Efectele cobaltului la plante, animale si om n general, plantele, mai ales cele superioare, spre deosebire de animale sunt mai puin sensibile la insuficiena de cobalt. Chiar dac concentraia de cobalt, necesar bateriilor fixatoare de azot poate fi asigurat i n condiiile unor soluri ce conin cantiti relativ mici de cobalt, exist cercetri care atest rolul stimulator al cobaltului n fixarea azotului simbiotic. Deficiena de cobalt, pentru plantele leguminoase, a fost pus n evident n experiene din soluii nutritive, observndu-se inhibarea formarii leghemoglobinei i implicit a fixrii azotului atmosferic, plantele devenind dependente de azotul din ngrsmnt. Reduceri de cretere se observ la plantele nenodulate cu deficiene de cobalt (tomate i trifoi subteran nenodulat). n condiiile unor soluri acide amendate i a unor soluri histice, se pot observa efecte favorabile ale aplicrii cobaltului, la unele plante (trifoi, in, secar, orz, sfecla de zahr), efecte observate asupra organelor generative, concretizndu-se prin grabirea nfloritului, creterea produciei de smn i a greutii absolute a acestora [Baicu, 1982]. Cele mai sensibile la deficina de cobalt sunt animalele rumegtoare, la care se pot observa simptome specifice insuficienei de vitamina B12 (hipocobaltoza)/ ovinele i mai ales meieii sunt predispui la aceast boal, predispoziie mare au i taurinele tinere. Deficiena de cobalt la animale, poate fi prevenit dac, se practic frecvent utilizarea n hrana lor a unor furaje i ndeosebi a leguminoaselor, care au n general cantiti mari de cobalt n compoziie i se evit folosirea boabelor de porumb i a cerealoelor pioase, care conin concentraii reduse de cobalt, cu scopul de a asigura necesarul de cobalt pentru sinteza vitaminei B12. Concentraia de cobalt din plante furajere i puni, poate fi mrit, dac se practic frecvent aplicarea cobaltului n sol, sau prin stropiri foliare. Cele mai frecvente sruri aplicate n sol sunt: CoSO4*7H2O i CoCl2*6H2O. Concentraia srurilor de cobalt aplicate n sol poate fi: sulfatul de cobalt CoSO4*7H2O, cu aproximativ 21% Co si clorura de cobalt CoCl2*6H2O, cu aproximativ 25% Co. n cantiti excesive, cobaltul este foarte toxic pentru plante i moderat toxic pentru animale i oameni. n condiiile aplicrii srurilor de cobalt, i la tratarea seminelor cu doze mari de cobalt, n generat efectele sunt indirecte, manifestandu-se prin reducerea absorbiei de Fe i Mn, ceea ce poate favoriza cloroza feric sau deficina de Mn, Efectele se manifest prin cloroza i necroza frunzelor, urmat frecvent de uscarea ntregii plante.

Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din judeul Timi Cobaltul este un metal cu efecte iritative asupra mucoaselor respiratorii, producnd pusee de criz tip asmatiform dupa inhalare. Dup ingestie, apar epigastralgii, greturi, vrsturi, diaree. Concentraia maxim admis este de 0.5 mg/m3. n caz de supradoz a administrrii intravenoase, o cantitate de 0.02-0.5 mg/kg produce colaps, convulsii, iregularitate respiratorie.

Capitolul 2 Cuprul.Caracterizare chimic. Importan. Cuprul n sol. Efectele cuprului la plante, animale i om.

2.1. Caracterizare chimic


Cuprul Cu, este un metal greu cu densitatea d = 9.0 g/ cm 3, are doi izotopi stabili cu numrul de mas 63 (68%), 65 (32%) i nou izotopi artificiali radioactivi. Se gsete n natur sub form de combinaii, n special n sulfuri. Cuprul se intrebuineaz n electrotehnic, n confecionarea cablurilor de aparate, la confecionarea vaselor de buctrie i la obinerea aliajelor Determinarea analitic a cuprulul se face astfel: - calitativ: ionul Cu2+ d cu acidul rubeanic un precipitat negru - verzui, limita de recunoatere fiind 0,0006 g Cu, limita de dilue 1:2,5 x l06; - cantitativ: volumetric ionul Cu2+ se trateaz cu KI n prezent de KSCN i se titreaz I2 pus n libertate cu o soluie titrat de sulfit de sodiu Na2S203, n prezen de amidon. [BLNESCU, 1964]. Ca surse de poluare cu cupru se pot enumera industriile n care este folosit ca materie prim cuprul: cabluri, conducte, placare, catalizatori, colorani (focuri de artificii, industria vopselelor, industria sticlei i ceramicii), fungicide i insecticide(verde de Paris) , tabla.

2.2 Importana cuprului


Funciile cuprului sunt multiple i complexe: particip n numeroase procese biochimice bazate pe reaciile de oxidoreducere, prin intermediul diferitelor enzime n a caror componen intr sau le activeaz; - este implicat n procese de respiraie, metabolismul glucidelor si protidelor, sinteza

Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din judeul Timi vitaminei C i a pigmenilor clorofilieni i chiar n sinteza acizilor nucleici; - are rol important n hematopoez, precum i n activitatea numeroaselor enzime cu funcii oxidative, implicate n principalele procese vitale ale organismelor vii. Esenialitatea cuprului a fost dovedit n 1928, cnd Hart i colaboratorii au demonstrat c la obolanii suferind de anemie de lapte, cuprul este necesar alturi de fier. n Romania s-a semnalat carena de cupru, pentru prima dat, la miei, de ctre Ciornei n 1962, apoi de Adamesteanu n 1965. Cuprul a fost detectat n absolut toate esuturile, fiind element esenial pentru fiinele vii cu rol important n hematopoiez, sinteza porfirinei i n numeroase procese metabolice. n organismul uman cantitatea total de cupru este relativ modest variind ntre 100150 mg, gsindu-se mai ales n ficat, creier, inim , rinichi i pr. Acest metal greu se gsete n concentraii relativ importante n esuturile oculare, mai ales n partea pigmentar a acestora. Se poate face o corelaie ntre concentraia de cupru din pr (16.7 54.5 ppm, care sunt valori normale) i cantitatea de cupru din organism.

2.3. Cuprul n sol


Principalele minareale stabile care conin cupru, din partea superioar a litosferei sunt sulfulrile, cuprul avnd o mare afinitate pentru sulf. Sulfurile simple sunt calcosina (Cu2S) i covelina (CuS), precum i o mare varietate de sulfuri complexe dintre care calcopirita (CuFeS2), cu un coninut de aproximativ 34% Cu, reprezint principalul constituent al minaralelor de cupru. Solubilitatea diferitelor minerale care conin acest metal greu, raportata la coninutul de cupru din sol, descrete n ordinea: CuC03 >Cu3(OH)2(C03)2 >Cu(OH)2 > Cu2(OH)2C03 >CuO >CuFe2O4> Cu din sol. Coninutul de cupru n rocile magmatice este foarte neuniform, astfel: n rocile bazice se gasesc coninuturi mai mari (149 ppm); n rocile acide, sunt coninuturi mai mici n cupru (16 ppm), rocile sedimentare au i ele coninut sczut. n rocile magmatice cuprul se gasete n principal sub form de granule submicroscopice de sulfuri, diseminate n masa silicailor, frecvent asociate cu diferite minerale secundare. Cuprul din rocile magamatice poate substitui n silicaii feromagnezieni ionii de Ca2+, Mg2+ i Fe2+, cu raze ionice apropiate sau poate fi sorbit sub form ionic sau de sruri la suprafaa silicailor. Cuprul din sol se gsete n reeaua cristalin a mineralelor primare i secundare, o parte foarte mic este absorbit prin reacii de schimb de sarcini negative de la suprafaa particulelor coloidale. Ionul de Cu2+, reinut prin procese de suprafa, particip la reaciile de schimb i poate fi nlocuit de ali cationi, ca cel de H+. Cuprul mai poate fi absorbit i ca ion complex monovalent Cu(OH)+, rezultat n urma procesului de hidroliz. Cuprul este, n raport cu ali cationi ai metalelor grele puternic absorbit, datorit tendinei acestuia de a forma legaturi covalente: Cu>Ni>Co>Zn.

Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din judeul Timi Cuprul este reinut mai puternic dac pH-ul este mai mare, se poate afirma c , la un pH al solului mai ridicat, concentraia cuprului din soluia solului este foarte mic, n general, aceast concentraie variaz ntre 1 x 10-8 60 x 10 -8. Cantiti relativ mici au fost determinate i n solurile din Australia i Bulgaria. Soluri bogate n cupru se gsesc n unele regiuni din India (234 ppm) i Frana (850 ppm)

Tabelul 2.1.

Coninutul de cupru total in diferite soluri de pe Terra (ppm)


Nr. crt. Interval de variaie (ppm) 3 19-33 25-68 2-27 34-43 5-11 20-54 10-35 3-5 850 6.2-114 7.5-39 4-34 9-49 10-75 8-42 0.6-20 16-30 5-39 0.1-48 2-10 7-22 10-30 15-82

ara

Tipul de sol Kastanaziom Cernoziomuri i vertisoluri Aluviosoluri Faeoziomuri Luvosoluri Turbosoluri Districambodoluri Soluri diferite Humosiosol Districambosoluri Soluri diferite Litosoluri Entiantroposoluri Podzoluri Turbosoluri Aluviosoluri Kastanoziomuri Cernoziomuri Faeoziomuri Prepodzoluri Luvosoluri Soluri diferite Regosoluri Andosoluri

Bulgaria

2 3 4 5 6

Cehoslovacia Frana Iugoslavia Marea Britanie Polonia

7 8 9

fosta U.R.S.S. Canada S.U.A.

10

Ciad

Prepodzoluri Faeoziomuri Vertosoluri

3-20 10-45 30-80

10

Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din judeul Timi 11 Coasta de Fildes Faeoziomuri 1-50 Prepodzoluri 15-60 12 Madagascar Gleiosoluri 15-40 Soluri diferite 14-61 13 Israel Eureicambosoluri 21 14 Pakistan Soluri diferite 11-77 Geliosoluri 9-112 15 India Vertosoluri 77-234 16 China Aluviosoluri 1.1-4.1 17 Australia Eutricambosoluri 2.2-96 *Datele se refer la orizontul superior n principalele tipuri de soluri din Romnia concentraia cuprului total, din orizontul superior, variaz ntre 3.4-42.0 ppm. Majoritatea solurilor se caracterizeaz ns prin cantiti medii de 20-30 ppm. Cernoziomurile au n general, valori medii ale cantitii de cupru cuprinse ntre 13- 26 ppm, luvosolurile au valori mai mici ale concentraiei n acest metal greu, solurile din regiunea montan au domeniu larg de variaie cuprins ntre 4.5 32.5 ppm, iar solurile din Delta Dunrii au rezerve importante de cupru cuprinse ntre 49-54 ppm. n sol cuprul se gsete n cantiti de 4-49 ppm Cu total i 0,5-5 ppm Cu solubil n HCl 0,1n. Concentraia n cupru crete de la solurile cu textur grosier, nisipoas spre cele cu textur fin, argiloas. n soluri, cuprul se gsete sub urmtoarele forme: - n compui greu solubili: minerale primare (ex.: calcopirita CuFeS4) i minerale secundare (ex.: sulfai i silicai) ; - sub form adsorbit: n principal ca ion Cu2+ i mai puin ca ion Cu(OH)+. Reinerea este mai puternic la pH = 7-8 i scade pe msura acidifierii solului. Coloizii organici rein cuprul prin intermediul gruprilor carboxilice i fenolice, rezultnd compleci chelai stabili, ceea ce poate determina imobilizarea lui; - n soluia solului: rezult prin disocierea srurilor uor solubile sau prin desorbie de pe coloizii minerali si organici. Accesibilitatea cuprului pentru plante este influenat de urmtorii factori: pH-ul solului- mobilitatea cuprului este mai mare pe solurile acide, ea scznd pe msura alcalinizrii solului i creterii coninutului de Ca2+; coninutul de materie organic. Dei solubilitatea i activitatea Cu2+ scade odat cu creterea pH-ului, se consider c la pH-uri ridicate carena de cupru pe solurile minerale nu este foarte frecvent, datorit complexrii cuprului cu materia organic a solului, cuprul reinut astfel fiind eliberat i pus ntr-o anumit msur la dispoziia plantelor. Carena de cupru apare pe solurile nisipoase sau turboase. Prezena potasiului n soluri asigur o bun asimilare a cuprului, pe cnd anionul NO3- o ngreuneaz.

11

Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din judeul Timi Aprecierea strii de aprovizionare cu cupru a solurilor se poate face dup coninutul de cupru mobil extras cu Na2EDTA (tabelul 2.2. ) sau dup coninutul de cupru extras cu soluii diluate ale acizilor tari (HCl 1N, tabelul 2.2.).
Tabelul 2.2.

Starea de aprovizionare a solului cu Cu mobil extras cu Na2EDTA ( dup Borlan, 1984) i Cu extras cu HCl 1n ( dup Lixandru, 1990)
Cu mobil extras cu Na2EDTA 1,0 1,0-2,0 2,1-3,0 > 3,0 > 15 Starea de aprovizionare Slab Mijlocie Bun f. bun Toxicitate Cu extras cu HCl 1n 0,3 0,3 -1,5 1,6 -3 4 -7 >7 Starea de aprovizionare f. sczut Sczut Mijlocie Ridicat f. ridicat

2.4. Efectele cuprului la plante, animale si om Deficiena de cupru este n general puin rspadit, n comparaie cu deficiena n alte metale grele i afceteaz un numr relativ mic de specii. Dup condiiile de sol n care apare, fenomenul este cunoscut sub diferite denumiri boala ameliorrii sau dupa unele manifestari ciuma alb,ofilirea vrfului, nnegrirea. Solurile organice, srace n cupru sau n care exist condiii de accesibilitate redus i soluri meinerale, sunt soluri pe care se manifest n general deficiena de cupru. Deficiena de cupru este n general asociat condiiilor de accesibilitate redus. La diagnosticarea probabilitii de mainfestare a acestui fenomen se utilizeaz pe scara larg determinarea cuprului accesibil, solubil n diferii soveni. Materia organic, care are proprietatea de a forma combinaii complexe foarte solubile cu ionii de cupru, reduce aceast accesibilitate pentru plante, complecii cupru-materie organic sunt n general mai puin hidrolizai i mai uor accesibili pentru plante, dect combinaiile complexe cupru-argil. Combinaiile complexe cupru-materie organic ar putea explica frecvana mare a deficienei de cupru n solurile organice. Cantitile mici de cupru, pot fi favorizate i de coninutul n cupru din sol, dar i de factori care direct sau indirect afecteaz absorbia i utilizarea acestui metal greu de ctre palnte. Aciditatea solului, prin creterea activitii ionilir de Cu2+ din soluia solului, favorizeaz accesibilitatea cuprului, dar n acelai timp creterea pH-ului are ca rezultat reducerea mobilitii acestuia. Concentraiile de cupru din frunzele palntelor deficitare sunt de regul cuprinse ntre 3 - 4 ppm, cele normale sunt cuprinse ntre 5 20 ppm, majoritatea plantelor au ns valori sub 10 ppm. Concentraia cuprului, n bob poate constitui un indice al strii de nutriie al cerealelor, la ovz nivelul critic este n jur de 2.5 3.00 ppm.

12

Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din judeul Timi Pentru corectarea deficienei acestui metal greu la plante, se practic, aplicarea cuprului n sol, stropiri foliare i tratarea seminelor, ultimele dou metode sunt mai puin folosite. Principalele surse anorganice i organice de cupru folosite ca ngrmnt sunt: sulfatul de cupru pentahidratat CuS04 x 5H20, sulfatul de cupru monohidratat CuSO4 x H20, sulfatul de cupru bazic CuSO4 x 3Cu(OH)2, oxid cupric CuO, oxid cupros Cu2O. Dozele de cupru aplicate n sol care se folosesc mai frecvent variaz ntre 1 i 10 kg Cu/ha n solurile minerale i ntre 10 i 20 kg Cu/ha n solurile organice. Modul de aplicare a ngrmintelor care conin cupru, este prin mprtiere, pentru dozele mai ridicate. Dar pentru economia de ngrmnt, se practic aplicarea acestuia n benzi, nainte de semnat. Se mai practic i aplicarea foliar a cuprului la plantele anuale i la pomii fructiferi, mai ales datorit efectelor anticriptogramice ale cuprului. Deoarece sulfatul de cupru poate provoca arsuri pe frunze se folosesc ali compui cu cupru, ca: oxiclorura de cupru CuCl x 3Cu(OH)2 sau oxidul cupric CuO, care au o eficien similar. n cazul utilizrii sulfatului de cupru se recomand neutralizarea n prealabil cu hidroxid ce calciu, pentru a preveni efectele nocive determinate de anionul SO4-2.

n tara noastr s-a experimentat cu rezultate favorabile tratarea seminelor de graminee perene, nainte de semnat, cu o soluie de sulfat de cupru 0,02%. [BARNEA, 1978]. Concentraii mari de cupru n mediu de nutriie sunt toxice pentru majoritatea plantelor. Cuprul ca i alte metale grele, acioneaz ca inhibitor de enzime, limitnd activitatea fosfatazei alcaline, catalazei, xantinoxidazei i ribonucleazei. Cupru! de asemenea poate altera permeabilitatea membranelor celulare provocnd ruperea accstora. [MARGINEANU, 1984]. Concentraii de cupru nativ, potenial toxice pentru plante, sunt rare pe suprafaa Terrei i cu totul ntamplatoare n solurile agricole. Ele au aprut n ultimul timp ca rezultat al chimizrii sistematice sau sunt datorate minelor de exploatare i industriilor de prelucrare a minereurilor de cupru din aceste zone, unele plante din flora spontan s-au adaptat acestor condiii prin creterea capacitii de absorbie i acumulare n esuturi, a unor cantiti mari de cupru, fr ca funciile lor fiziologice sa fie afectate. n sfera nordic sunt rspndite varieti de pin i brad care conin n mod normal n trunchi 250 - 350 ppm, iar n vecinatatea zcmintelor de cupru s-au gsit la mesteacanul pitic concentraii n frunze de 128 ppm, iar n rdcini de 373 ppm, n raport cu solul necontaminat, unde aceeai specie conine 27 i respectiv 15 ppm. Pe solurile agricole toxicitatea cuprlui este determinat de activitile umane, acumulrile umane fiind rezultatul tratamentului repetat cu zeam bordelez, cu diferite fungicide care conin cupru, sau a aplicrii ngrmintelor pe baz de cupru timp ndelungat. Toxicitatea mai poate aprea i n condiiile folosirii sistematice a unor ape uzate sau reziduale organice, mbogite n cupru, care pot depi nivelul critic superior. [GERGEN, 1979; BAJESCU, 1984]. Cele mai frecvente manifestri de toxicitate s-au semnalat pe solurile nisipoase acide. Cazuri de toxicitate ale cuprului 150 - 300 ppm, s-au intalnitt n statul Florida, La coninuturi de cupru, mai mari de 100 ppm, apare riscul toxicitaii cuprului la valori ale pH-ului peste 6 si la coninuturi in jur de 50 ppm, la pH sub 5. Pe solurile acide

13

Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din judeul Timi probabilitatea de manifestare a toxicitaii apare de la 25 ppm cupru. S-au constatat la orz scderi semnificative de recolta la coninuturi mai mari de 100 ppm, pentru un sol cu texture fin, iar pentru un sol grosier la valori de 200 ppm. Foarte sensibile la toxicitatea cuprului sunt si plantele de cultur: trifoi, lucern, mac; tot sensibile la cantitaile mari de cupru sunt si: cartoful, spanacul, capunii, gladiola si hortensia, dintre cereale grul este mai sensibil dect secara, ovzul, orezul si porumbul, iar via de vie este tolerant chiar si la cantitai ridicate de cupru. Simptomul caracteristic toxicitaii de cupru este reducerea creterii plantelor si ndeosebi a sistemului radicular, care se poate chiar atrofia. Acest simptom poate fi asociat, uneori, cu inrosirea si uscarea frunzelor. Cantittile foarte mari de cupru pot avea i efecte indirecte, prin perturbarea nutriiei cu alte elemente. n frunzele plantelor, concentraiile de cupru la care se manifest toxicitatea sunt de regula peste 20 ppm. Exist ins specii in flora spontan din jurul zcamintelor de cupru n sol, care pot acumula n partea aerian concentraii de cupru de ordinul a 1000 ppm far s fie afectate. n ara noastr a fost semnalat toxicitate de cupru la plante, determinat de acumularea unor coninuturi mari de cupru in sol. Acumulari excesive de cupru n sol, potenial toxice pentru plante, determinat de anomalii geochimice, contaminri industriale si aplicarea de pesticide au fost semnalate numal accidental. Toxicitatea de cupru poate s apar in urmatoarele situaii: n cazul cultivrii plantelor anuale pe terenuri defriate, ocupate anterior de plantaii de pomi fructiferi i n special de plantaii viticole; n cazul aplicrii pe soluri acide a unor doze mari i repetate de dejecii de la porci, n a caror raie a fost suplimentat cupru. Toxicitatea cuprului poate fi corectat prin cresterea pH-ului, care favorizeaz insolubilizarea cuprului si prin aplicarea unor doze mai mari de gunoi de grajd, care favorizeaz formarea complecsilor insolubili. [MIHAIU, 2001] Animalele n comparaie cu plantele, sunt mai sensibile la deficiena de cupru. Ovinele i n special bovinele sunt mai tolerante la cantitai de cupru mici n hran, acest metal greu fiind folosit doar in reacii metabolice. Deficiena n acest metal greu la animale poarta numele de hipocuproza i se ntlnete frecvent la animalele care puneaz sau sunt furajate cu plante crescute n areale de soluri care au cantitai sczute de cupru. Pe aceste soluri, uneori, este vorba de deficien primar de cupru, de cele mai multe ori deficiena fiind indus de prezena unor concentraii ridicate de Fe, Zn, Ca, Pb, Cd, Mn i ndeosebi de Mo. Ionii de SO24interfer i ei n utilizarea cuprului n cauza interaciunilor negative ale cuprului cu elementele menionate, manifestri ale deficient de cupru pot aprea nu numai n cazul unor cantitai mici ale metalului greu in furaje ci i n cazu! unor concentraii normale. Deficiena de cupru la animale a fost semnalat, n diferite regiuni de pe glob, astfel n Scoia fenomenul a fost diagnosticat la miei, i condiiile, unor soluri formate pe materiale nisipoase, ce au cantiti reduse de cupru, la concentraii de cupru n vegetatia de pe pajisti sub 4 ppm i uneori la concentraii mai ridicate de 5 -10 ppm, datorit implicarii plumbului (rezultat din traficul rutier intens i din emisiile industriale care se depun cu particulele de praf pe plante) n nutriia cuprului. Diagnosticarea deficienei de cupru, la animale comport observaii clinice i determinri biochimice, deoarece cantitatea de cupru din organismul animal (snge i ficat) reflect nivelul cuprului din hran. Aprecierea probabilitii deficienei de cupru la animale,

14

Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din judeul Timi precum i la stabilirea cauzelor care determin manifestarea acestui fenomen, se face frecvent prin determinarea cuprului din furaje si vegetaia ierboas din puni. Pentru precizarea interaciunilor dintre acest metal si celelalte elemente antagoniste, n vederea stabilirii unor msuri adecvate de corectare a deficienei, este necesar pe lnga analiza cuprului din plante si determinarea Mo si S04 , iar n cazul unor eventuale contaminari industriale i a Zn, Pb, Cd, si Mn.Cantitile de cupru, din furaje sub 5-6 ppm se consider insuficiente pentru necesitaile de nutriie ale animalelor. Utilizarea cuprului n organismul animal difer n funcie de concentraia de molibden, nivelul critic al cuprului din plante poate varia, la niveluri reduse de molibden ingerat. Pentru o nutriie optim cu acest metal greu a animalelor, sunt suficiente cantiti de cupru, in diet de 5 si chiar sub 5 ppm, n timp ce la concentraii ridicate de Mo (> 20 ppm) sunt necesare concentraii mult mai mari de cupru, pentru echilibrarea balanei Cu - Mo. Interaciunea Cu - Mo este accentuat de prezena unor niveluri ridicate de sulfai n dieta. Simptomologia carenei acestui metal greu difer n raport cu specia, vrsta, intensitatea i durata de manifestare a fenomenului. Simptomul clinic care apare frecvent la toate speciile de animale, n condiii de deficiena sever sau prelungit, este anemia, cuprul fiind implicat n hematopoez. Anemia poate fi asociat cu alte simptome, dintre care se pot enumera, ntarziere de crestere; sterilitatea, tulburri cardiovasculare, nervoase, gastrointestinale, deformri osoase, depigmentarea prului si lnii, cheratininizarea lnii la oi. [MOGOS, 1990; DNIL, 1982]. Prevenirea hipocuprozei la animale in conditii de insuficiena de cupru in furaje sau in vegetaia din pasuni, determinat de cantitati mici de cupru in sol, se face de regula prin aplicarea cuprului n sol. Pe solurile acide si solurile organice, n multe cazuri, fertilizarea cu acest metal greu, determin sporuri de producie i cresterea cantitaii de cupru n plantele furajere, mbunatind calitativ nutriia cu acest element a animalelor. Prin ncorporarea ngrsamintelor care conin cupru n sol, este puin probabila crearea unor cantitai relativ mari in plante, potenial toxice pentru animale. Un astfel de pericol, este posibil sa apara in condiiile solurilor acide, daca se cultiv plante ca trifoiul si lupinul, a cror capacitate de a absorbi metalul este ridicat. Aplicarea cuprului prin stropiri foliare n vegetaia de pajisti este periculoas, pentru ca metalul greu, se poate concentra pe suprafata plantelor, care ingerate n cantitati mari pot fi toxice pentru rumegatoare. La apariie deficienta de cupru la animale, indus de prezena altor elemente, care interfer n utilizarea metalului, sunt necesare cercetari aprofundate n sistemul sol - plant - animal, pentru identificarea factorilor determinani, n vederea aplicarii tratamentului adecvat [BAJESCU, 1984]. Consumarea unor cantitai ridicate de cupru, poate determina otrvirea cronic a animalelor, metalul greu acumulandu-se in catititi toxice in esuturi i n special in ficat. ntre specii exist diferene n ceea ce privete capacitatea de reinere a elementului n ficat i toleranta acestora la cantitai mari de cupru absorbit. Ovinele sunt foarte sensibile la toxicitatea cuprului, la fel si bovinele, iar porcinele sunt mai puin sensibile la niveluri ridicate ale metalului n hran. Cauzele toxicitaii cuprului la animale sunt: prezena n concentraia ierboas a unor concentraii de cupru foarte mari, determinat de bogaia nativ a metalului n soluri,

15

Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din judeul Timi fertilizarea cu doze mari i repetate de cupru, sau contaminarea solului prin aplicarea unor pesticide pe baza de cupru; contaminarea furajelor cu produi de cupru din agricultur sau industrie. S-a mai observat, c mbogairea vegetaiei ierboase pana la 15 ppm cupru, are efecte toxice la meii, care au psunat sub liniile electrice de nalta tensiune, ca urmare a coroziunii cablurilor. Pentru ovine concentraia potenial toxic este apreciata la 10 - 14 ppm din substanta uscat, uneori nivelul critic poate atinge chiar i 20 ppm. Uneori, la concentraii normale ale acestui metal greu n plante, se poate manifesta toxicitate de cupru, n condiiile n care acestea sunt asociate cu concentraii reduse de Mo (< 0,1 ppm). Starea de aprovizionare n ceea ce privete cantitatea de cupru, a majoritaii solurilor din ara noastr este normal. Nu au fost semnalate manifestri de deficient ale acestui metal greu la plante. S-au determinat plante susceptibile la deficiena de cupru ca: ovz, gru, porumb, secar avnd un coninut de cupru sub 3 - 4 ppm, dar nu au fost asociate cu simptome de deficient (Dabuleni). Probabilitatea manifestrii unei astfel de deficient exist pe soluri turboase. S-au semnalat cazuri de hipocuproz n judetele Hunedoara, Sibiu i Alba, induse nsa de prezena Fe, Pb i S rezultate din emisiile industriale. [DAVIDESCU, 1988]. n experiente de lunga durat, studiul privind compoziia vegetaiei de pajiti n condiii de fertilizare mineral, indic pe un luvosol (Ilisesti), cantiti de cupru insuficiente pentru necesitaile rumegatoarelor, sub 6 ppm chiar la plante de prima coas, dar mai ales la coasele a 2-a i a 3-a. Pentru a preveni insuficienta de cupru, este necesar analiza fnului din pajistile ameliorate si completarea cantitii de cupru n raia zilnic a animalelor. [BAJESCU, 1894]. Cuprul metalic este netoxic, toxice fiind numai srurile sale ionizabile. Dintre acestea sultatul de cupru determin cel mai frecvent toxicaii acute, iar acetatul bazic de cupru este o sare cu efect caustic asupra mucoaselor. Intoxicaia acuta cu cupru anorganic se produce prin ingestia unei cantitai mai mari de 5 g de sulfat sau clorura de cupru. Doza letala este dc aproximativ 10 g, aceasta fiind greu de determinat, din cauza faptului c aceste saruri produc prompt iritaie gastrica cu varsturi, fapt care face sa se elimine din stomac o parte din cantitatea ingerat. Concomitent se produce diaree, i efecte lezional - caustice asupra mucoaselor digestive. Concentraia plasmatic normal de cupru (legat de albuminele serice) este de 0,1 mg/100 ml ser, meninut printr-un turn-over de 0,1 mg/kg/zi, Concentraii toxice nu sunt cunoscute. [DNIL, 1982]. n formele grave de intoxicaie cu sulfat de cupru se produce rapid o stare de oc toxic, care este de etiologie predominant capilarotoxic. ntre 5 - 6 ore de la ingestie, se evideniaza semnalele de citotoxicitate major, datorate inhibiiei polienzimatice: hemoliza acut urmat de hemoglobinurie i obstructie tubular, afectare muscular cu mioglobinurie accentundu-se riscul obstruciei tubulare, hepatit acut toxic, pancreatit acut i tubulonecroze renale distale. n consecin se produc insuficien renal acut mixt, icterul hemolitic si hepatopriv, anemia hemolitic sever cu insuficiena transportului de oxigen, [MARGINEANU, 1984],

16

Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din judeul Timi

Capitolul 3 Manganul.Caracterizare chimic. Importan. Manganul n sol. Efectele manganului la plante, animale i om.
3.1 Caracterizarea chimic
Manganul - Mn este un element n stare metalic cu numrul atomic 25, greutatea atomic 54,93, prezint o singur specie de atomi cu numarul de masa 55 (100 %), i cinci izotopi artificiali radioactivi; p.t. 1247; p.f. 2090; d. 7,4 g/cm3; cldura specific 0,093. Se gasete n natur numai combinat sub form de piroluzit (MnO2), baurit (Mn2O2), hausmanit {Mn3O4) i altele. Se prepar din oxizii: MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2, MnO3, Mn207 prin aluminotermie. Este un metal alb, lucios, dur, casant, are valentele 2, 3, 4, 6 i 7. Acizii manganului sunt: H2MnO4 i HMnO4. Combinaiile stabile sunt cele provenite de la Mn IIsi Mn. VII [ROMAN, 1994]. n stare pur nu are aplicaii. Se tntrebuineaz sub form de aliaje. Dintre compui cel mai important Este KMnO4, folosit ca oxidant i ca dezinfectant.

3.2 Importana manganului

17

Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din judeul Timi Manganul are un rol esenial n nutriia plantelor, fiind implicat direct sau indirect n numeroase procese biochimice bazate pe reacii de oxidare i reducere; n activarea sistemelor enzimatice care acioneaz n fotosintez, sinteza substantelor proteice i a acizilor grai, n sinteza acizilor nucleici, la formarea clorofilei i n procesul de respiraie. Enzimele activate de mangan implicate n procese metabolice sunt: oxidaze, dehidrogenaze, decarboxilaze. n funciile sale biochimice, Mn2+ are o comportare similar Mg2+. n multe dintre enzimele pe care le activeaz, aciunea lui este nespecific, el poate fi nlocuit de Mg2+. n organismul animal, manganul, particip n numeroase reacii biochimice ca activator de enzime, metabolismul glucidelor i lipidelor, funcia de reproducere i la formarea scheletului.

3.3 Manganul n sol


Manganul reprezint dup fier, cel mai abundent metal greu din scoarta terestr, coninutul mediu de mangan fiind estimat la 950 ppm. Manganul este un element litofil, din punct de vedere geochimic avnd, pondere nsemnat n structura mineralelor silicatate. Mineralele de mangan de importan economic sunt reprezentate de oxizii i hidroxizii de mangan, care intr n componena unor depozite de mangan, frecvent ntalnite n rocile sedimentare i metamorfice i mai rar ca constitueni primari n rocile magmatice. Oxizii i hidroxizii de mangan sunt de regul asociai cu cei de fier, n multe cazuri formtnd depozite mixte feromanganoase. Manganul se ntalnete des n cantitai mici n structura diferiilor silicai primari i ndeoscbi n structura silicailor feromagnezieni uor alterabili, unde Mn2+ nlocuiete parial Mg2+ i Fe2+ din coordinarea octaedric. Substituii izomorfe similare au loc i n ortosilicai (olvina, garnet), mice (biotit, muscovit) i n silicaii secundari de tipul mineralelor argiloase. n rocile magmatice manganul este prezent ca ion de mangan divalent. n rocile sedimentare este asociat n general cu argila i are tendina de a se concentra n fraciuni granulometrice fine, putnd fi acumulat n cantit ridicate i n unele calcare i dolomite, datorit solubilitaii foarte reduse a MnCO3. [MARIN, 1988; BREZEANU, 1990]. Manganul se ntalnete n sol sub diferite forme asociate cu partea mineral i organic a solului. Prezena unor minerale primare de tipul silicailor feromagnezieni care contin mangan este putin probabil n soluri datorit alterabilitii lor ridicate, exceptnd solurile tinere, aflate ntr-un stadiu incipient de alterare. n structura mineralelor argiloase, metalul, poate ocupa poziii n stratul octaedric, nlocuind izomorf ionii Mg2+ i Fe2+ sau substituind Ai5+. Adsorbit n aceast form manganul poate fi eliberat numai prin procese de alterare. Oxizii i hidroxizii de mangan sunt foarte raspandii n soluri. Ei pot fi: motenii ca atare din materiaiul parental, sau rezultai prin procese de alterare n cursul evoluiei solurilor. Solubilitatea lor este variabil i dependent de pH i potentialul redox al solului. Compoziia chimic a oxizilor variaz de la MnO la Mn3O4 si Mn O2, ultimul avnd stabilitatea cea mai ridicat. Oxizii i hidroxizii de Mn sunt prezeni n sol n stare cristalin sau amorf, sub form

18

Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din judeul Timi de pelicule acoperind feele structurale ale particulelor din sol. Ei au capacitatea de a adsorbi diferii ioni. [HATARASCU, 1980] Pe lng adsorbia de suprafa, oxizii de mangan secundari rein diferii ioni (Fe2+, Co2+, Ni,2+) i prin alte mecanisme, ca fenomenul de ocludere, care este acceptat ca unul dintre mecanismele importante de reinere a metalelor grele n masa oxizilor. Pentru a deveni accesibili pentru plante oxizii i hidroxizii de mangan, necesit s fie redui la Mn2+. n raport cu capacitatea lor de a fi redui la aceast form ei au fost clasiflcai n usor i greu reductibili. Prin procesul de imbtranire capacitatea de reducere i respectiv solubilitatea acestora scade considerabil. O fraciune redus din rezerva total de mangan din sol este adsorbit prin fore electrostatice de complexul argilohumic n form schimbabil (ca Mg2+). Manganul astfel reinut neutralizeaz parial sarcina negativ rezultat din substituia izomorf a diferiilor ioni din reeaua cristalin a mineralelor argiloase i din grupari carboxil din materia organic. Manganul schimbabil constituie principala surs a acestui metal greu, accesibil pentru plante, contribuind la refacerea Mn2+ din sol cu care se gaseste n echilibru. In comparaie cu concentraiile de zinc i cupru, nivelul manganului din solutia de sol este mai ridicat, (dar oricum sczut sub) 1 ppm, n solurile cu reacie acid i neutr fiind de ordinul 10-6 10-4 M. Specia dominant de mangan din soluia de sol este Mn2+, concentraia acestuia scznd de 100 de ori pentru fiecare cretere de pH cu o unitate.
Tabelul 3.1.

Coninutul de mangan total n diferite soluri de pe Terra (ppm)


Nr. crt. ara Tipul de sol Cernoziomuri Cemoziomuri i vertosoluri Faeoziomuri Eutricambosoluri Entiantroposoluri Soluri diferite Pasmosoluri Podzoluri Gleisoluri Podzol scheletic i litic Districambosoluri Soluri diferite Aluviosoluri Soluri diferite Eutricambosoluri Cernoziomuri Interval de variaie (ppm) 500 - 900 400 -1600 800-1700 600 - 700 24 - 998 39 - 524 520 -1800 7000 300 80 50 - 5000 50 - 800 60 - 600 10 - 2500 600 -1270 200 - 5600

1 2 3 4 5 6 7

Bulgaria Frana Germania Marea Britanie Norvegia Polonia Ungaria

19

Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din judeul Timi


8 9 10 11 12 13 14 fosta U.R.S.S. Canada S.U.A. Mali Ciad Madagascar Pakistan Faeoziomuri Podzoluri cu textura grosiera Soluri diferite Soluri diferite Prepodzoluri Faeoziomuri Eutricambosoluri Prepodzoluri Verio soluri Soluri diferite Erodosoluri 15 India Luvosoluri Vertosoluri Eutricambosoluri 16 17 Australia Noua Caledonie Faeoziomuri Eutricambosoluri Humosiosoluri 149 - 3980 40 - 330 350 -1800 30 - 520 75-600 200 - 800 700 - 10000 850 - 3500 700 - 2400 370-734 200 - 449 914-1982 2617 - 2949 224 - 384 118- 1400 800 - 2400 20-70

*Datele se refer la orizontul superior Cantitlile de mangan, n condiiile diversitaii nveliului de soluri al Terrei variaz n limite foarte mari. Coninutul de mangan total din orizontul superior este cuprins ntre 10 i 10 000 ppm. Coninutul de mangan total, din orizontul superior al principalelor tipuri de sol din tara noastr, utilizate ca terenuri agricole variaz n limite largi, de la 175 -1820 ppm ca urmare a diferenelor mari dintre soluri sub aspectul condiiilor de pedogenez, Cantitile cele mai des determinate se situeaz ntre 800 - 1000 ppm. Concentraiile cele mai mici sunt specifice solurilor cu un coninut foarte redus de argil. La cealalt extrem {valori mai mari de 1500 ppm) se afl luvosolurile i faeoziomurile, unde datorit diferenierii texturale puternice, n partea superioar a profilului are loc o intens acumulare a metalului greu. Valori ale concentraiei mici (92 - 690 ppm), se semnaleaz i la soluriie cu caracter sporadic din zona montan, n condiiile de alterare i splare intens. Gleisolurile au rezerve mult mai mari de mangan cuprinse ntre 859 - 1780 ppm. Acest metal greu, migreaza (ca bicarbonat) din orizontiirile superioare, cu apele de infiltraie i poate precipita ca oxizi la valori ale pH - ului cuprins ntre 5,5 - 6,0, un rol important n acest proces de migraie avnd i materia organic. [BAJESCU, 1984]. Coninutul n mangan total al solurilor din Romnia variaz ntre 200-1700 ppm, fiind mai mare n solurile argiloase i mai sczut n cele nisipoase. n soluri, manganul se apare n trei stri de valen: mangan divalent Mn2+, mangan trivalent Mn3+ i mangan tetravalent Mn4+, gsindu-se sub urmtoarele forme:

20

Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din judeul Timi n structura unor minerale argiloase, unde substituie Al3+ n octaedrii, i n silicai feromagnezieni, unde substituie izomorf Mg2+ i Fe2+ din hornblend, augit i altele; sub form de oxizi i hidroxizi: MnO manganosit, Mn2O3 , MnO2 pirolusit, Mn(OH)2. Mn(OH)2 este uor oxidabil i uor reductibil. Oxizii i hidroxizii de mangan, la fel ca cei de aluminiu i fier, au capacitatea de a reine ionii, capacitate influenat de pH; mangan schimbabil (Mn2+) care este reinut de colizii minerali i organici; mangan solubil, cel din soluia solului sub form de ioni bivaleni, se gsete n condiii obinuite n concentraii de 0,1-3,7 ppm Mn. Manganul absorbit de ctre plante este Mn2+, fiind reprezentat de manganul solubil, de cel schimbabil i de o mic parte din manganul uor reductibil. Accesibilitatea manganului pentru plante i mobilitatea lui n sol sunt influenate de pH-ul solului. Cu ct pH-ul este mai sczut, iar condiiile de reducere din sol mai accentuate (exces de umiditate, stagnare a apei) cu att concentraia Mn2+ n soluia solului este mai mare, devenind toxic pentru plante. n solurile acide, hidroxizii de mangan pot reine ionii fosfat, aplicai sub form de ngrminte sau existeni n sol, sub form de compuii insolubili inaccesibili plantelor. Pe msur ce pH-ul solului crete, accesibilitatea manganului pentru plante scade, pe de o parte ca urmare a precipitrii oxizilor i hidroxizilor de mangan, iar pe de alt parte datorit creterii capacitii de complexare cu materia organic din sol. Pe solurile bazice i pe cele amendate calcaros, manganul accesibil se gsete n cantiti reduse, avnd loc imobilizarea lui prin procese de hidroliz sub influena ionilor HO-, urmat de oxidare: Mn2+ + 2HO- Mn(OH)2 2Mn(OH)2 + O2 2MnO2 + 2H2O Deficiena de mangan poate s apar i pe solurile nisipoase, din care manganul poate fi levigat uor. Aprecierea strii de aprovizionare a solului cu Mn, se face dup limitele din tabelul 3.2.
Tabelul 3.2.

Aprecierea strii de aprovizionare a solurilor cu mangan accesibil plantelor (dup igna, 1981, citat de Budoi, 2004)
Coninutul de mangan accesibil (ppm) Sol cu textur Sol cu textur Sol cu textur fin grosier mijlocie < 2 (< 10 ) < 5 (< 15 ) < 10 ( < 30 ) 2-4 (10-20) 5-10 (15-25) 10-15 (30-50) > 4 (>20) > 10 (> 25) > 15 (> 50) Starea de aprovizionare Slab aprovizionate Mediu aprovizionate Bine aprovizionate

* - valorile din paranteze sunt valabile pentru solurile cu reacie slab acid, neutr i alcalin, iar cele din afara parantezelor pentru solurile acide

21

Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din judeul Timi

3.4. Efectele manganutui la plante, animale i om


Deficiena manganului este un fenomen destul, de ntalnit, n diferite ari de pe Terra, dar n ara noastr nu a fost observat i probabilitatea de manifestare este foarte mic. [GRECU, 1982]. Fenomenul apare, n general, pe soluri organice i n primul rand pe cele care conin carbonai, dar i pe soluri minerale carbonatice, pH -ul alcalin i prezena carbonailor alcalino pamantoi fiind principalii factori care reduc accesibilitatea manganului. Predispoziie la deficiena de mangan au i solurile minerale acide cu textur grosier, bine drenate, n care Mn2+ a fost splat n profunzime, ndeosebi daca sunt amendate. Condiii de deficient primar de mangan sunt rare, rezervele totale native de mangan fiind extrem de ridicate, n raport cu necesitile plantelor care extrag anual prin recolta 500 1000 g Mn/ ha, motiv pentru care concentraia de mangan total, nu constituie un criteriu de apreciere a accesibilitaii. [GRECU, 1978]. Nivelul de aprovizionare a solurilor cu acest element prin estimarea manganului accesibil, este bazat pe extracia manganului cu o gama larg de soluii extractive (ap, soluii de sruri neutre cu sau far adaos de diferii reductori, soluii diluate de acizi, soluii de EDTA).

Tabelul 3.3.

Aprovizionarea solului cu Mn
Aprovizionarea solului cu Mn Mn, ppm Foarte scazut (deficien probabil) <2,5 Foarte ridicat (toxicitate probabi) >40

Scazut 2,5 5,0

Mijlocie 5-2 0

Ridicat 20-40

Forma schimbabil, extractibil cu soluii neutre de sruri, este considerat ca un criteriu foarte util de apreciere a accesibilitii manganului, mai ales pentru soluri acide. lnstitutul de Cercetri pentru Pedologie i Agrochimie din Bucureti a fcut urmtoarea schem de interpretare pentru Mn schimbabil, determinat n acetat de amoniu IN, la pH = 7 Accesibilitatea manganului, pentru plante este influenat de urmatorii factori: - pH -ul solului i potenialul redox (astfel n domeniul de pH = 6,5-5 accesibilitatea elementului crete cu scderea pH -ului, iar la pH peste 6,5 precum i sub 5 accesibilitatea manganului scade, iar la pH < 4 absorbia manganului este puternic inhibat)

22

Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din judeul Timi - coninutul de carbonai, care reduc accesibilitatea; - aplicarea ngrmintelor cu azot care favorizeaz adsorbia metalului greu; - amendarea calcic, reduce accesibilitatea manganului att ca rezultat al cresterii pH - ului ct i ca efect al creterii concentraiei de Ca2+ din soluia de sol; - ngrmintele cu K determin creterea cantitii de mangan accesibil; - fertilizarea cu P are efecte contradictorii n unele cazuri ea fiind stimulat, iar n altele diminuat n funcie de natura solului i planta cultivat. [BAJESCU, 1984].

O2

zona oxidanta

Mn2+ difuziune

oxidare

precipitare Mn2+ + O 2 = MnO 2

zona intermediara zona reducatoare

Mn2+

MnO2 + 4H + = Mn 2+ + 2H 2 O Dizolvare reductiva Mn2+ + CO3 2- = MnCO3 Precipitarea carbonatului de Mn

Fig.3.1. Schema proceselor redox ale manganului din sol n plante, acest metal greu are o comportare asemntoare cu a altor cationi bivaleni (Fe2+, Mg2+, Ca2+) ceea ce explic competiia ntre aceti cationi i mangan n procesele de absorbie i translocare. Influena Mg2+ asupra manganului este mai putemic dect a Ca2+, iar Fe2+ nlocuiete rapid manganul din chelai i produce inactivarea acestuia ntr-un complex organic. Accesibilitatea manganului pentru plante, este infiuenat i de condiiile climatice. Temperaturile sczute, pot due la o diminuare, datorat reducerii activitii metabolice a plantei. Planta, prin particularitaile ei fiziologice influeneaz absorbia i translocarea manganului, ntre specii i n cadrul aceleai specii existnd diferente. Concentraiile cele mai frecvente de mangan, ntalnite n frunzele plantelor normale variaz ntre 50 -100 ppm. Nivelul critic de deficien, la majoritatea speciilor, este sub 15 - 20 ppm, iar pentru seminele de soia se situeaz sub 20 ppm. Cerealele pioase i in special ovazul manifest o succeptibilitate deosebit la cantitatea de mangan. S-au observat dereglari de nutriie cu acest metal greu la fasole, soia, mazre, sfecla de zahr i !a unele specii de pomi (mr, piersic, viin) i chiar la via de vie. Fenomene de deficien de mangan s-au determinat i pentru: cartof, tutun, morcov, salat.

23

Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din judeul Timi Dup simptomele de manifestare sau condiiile n care apare, deficiena de mangan este cunoscut sub diferite denumiri: la cereale - ptarea cenuie, ptarea uscat, ptarea frunzei, dungarea alb; la mazre - ptarea de mlastin; la spanac, fasole, sfecla de zahr boala galben. Primul simptom de manifestare a deficienei de mangan este clorozarea spaiului dintre nervuri sau apariia de pete clorotice, care apoi se brunific i se usuc. Creterea este ntarziat sau chiar inhibat, plantele sunt lipsite de vigoare, iar formarea florilor rdacinilor i fructelor este redus. Pentru corectarea deficienei acestui metal greu, ngrasamintele care conin mangan se aplic pe sol sau prin stropiri foliare. Tratarea seminei este mai puin practicat. Ca surse de mangan se folosesc diferii compui anorganici i organici, frite sau reziduuri de la prelucrarea minereurilor de mangan. Aplicarea manganului n sol se practic ndeosebi pe soluri cu reacie acid, deficitare n acest metal greu, unde trecerea elementului,n forme inaccesibile nu constituie o problem Cantitatea de mangan care se folosete se alege n funcie de: pH - ul solului, coninutul de materie organic; sursa de mangan utilizat ca ngrsmnt, metoda de ncorporare n sol. Aceste doze variaz ntre 5 i 40 kg Mn /ha. De obicei dozele mai mari se folosesc pentru solurile organice, unde au loc fenomene de reinere sau la aplicarea prin mprtiere. Aplicarea metalului greu, n so! este puin eficace pe solurile cu reacie alcalin i neutr i ndeosebi pe solurile bogate n materie organic, datorit capacitaii lor ridicate de a fixa manganul. Pe aceste soluri, bogate n materie organic, deficienta de mangan, este eel mai des ntalnit, fiind favorizat oxidarea rapid a Mn2+ n oxizi superiori greu accesibili pentru plante. La solurile unde procesul de insolubilizare a metalului greu, este foarte intens, pentru reducerea suprafeei de contact a manganului, se practic de regul aplicarca manganului n benzi, n doze de 5 - 10 kg Mn/ ha. Cea mai larg utilizare o are sulfatul de mangan, dup cum se observa din tabelul 3.4.
Tabelul 3.4.

Surse de mangan folosite ca ngrmnt [BJESCU, 1984]


Nr. crt.

Sursa

Formula Mn S04 x H2O Mn S04 x H2O Mn S04 x H2O Mn S04 x H2O MnO MnO2 MnCO3

Coninutul de mangan % 32 26-28 24 20 41-68 63 31

1 2 3 4

Sulfatul de mangan Oxid manganos Bioxid de mangan Carbonat de mangan

24

Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din judeul Timi


5 6 7 8 Clorura de mangan Chelat de mangan Frite de mangan Reziduuri de la prelucrarea Mn MnCl2 MnEDTA 17 12 10-25 10 12

n funcie de specia cultivat se alege doza de mangan i modul de aplicare, aa cum se vede n tabelul 3.5.
Tabelul 3.5.

Doze de mangan aplicate in sol [BAJESCU, 1984]


Nr. crt. 1 2 3 4 5 6 7 8 Planta Sfecla de zahr Sfecla de zahr Soia Soia Ovz, gru, mazre Cereale Ceap Ceap Legume Puni Sursa de Mn MnSO4 x 5H2O MnSO4 x 4H2O MnSO4 x 3 H2O MnSO4 x 3H2O MnSO4 x 4H2O MnSO4 x 4H2O MnO MnSO4x5 H2O MnO Frite de Mn 9 10 17-28 6 mprastiere mprastiere Doza de Mn kg/ha 22 5 67 6 10 - 25 4-6 84 11 Modul de aplicare mprastiere La semnat mprastiere Benzi nainte de semnat nainte de semnat mprastiere Benzi

Rezultate bune n combaterea deficienei de mangan se pot obine i prin combinarea aplicrii elementului n sol cu stropiri foliare, cnd se pot observa creteri semnificative a recoltei. Alt metod, care se folosete pentru corectarea, deficienei de mangan este, tratarea seminei, folosindu-se procedeul de pudrare cu sulfat de mangan uscat i bine mrunit amestecat cu talc, pentru mrirea aderenei sulfatului de mangan la suprafaa seminei. n condiii de deficien lent, n care nu apar simptome vizuale, un criteriu de diagnosticare a fenomenului de deficien de mangan, este analiza seminei, deoarece cantitatea de mangan din smna reflect foarte bine starea de nutriie cu mangan a plantei. Metoda cea mai eficient i rapid de corectare a deficienei de mangan o constituie tratamentul foliar, mai ales pentru solurile care au o capacitate mare de fixare a manganului. Tratamentul foliar este economic, necesit cantiti foarte mici de ngrmnt i poate fi aplicat imediat dup apariia primelor simptome de deficien. Se aplic la nceputul perioadei de vegetaie, cnd apar primele simptome, efectuandu-se 2 - 3 stropiri. [BAJESCU, 1984].

25

Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din judeul Timi Cantiti foarte mari de mangan, n sol n forme usor accesibile, pot avea ca rezultat efecte toxice asupra plantelor. Toxicitatea manganului, se manifest n general pe soluri cu valori de pH < 5,5, concentraia ridicat n ioni de H + favoriznd predominarea Mn2+ accesibil pentru plante. La valori ale pH - ului peste 6, apariia unor cantiti de mangan cu potenial toxice este putin probabil, exceptnd solurile slab drenate i cu fenomene de compactare puternic, unde condiiile reductoare favorizeaz formarea ionului Mn2+. n tabelul 3.6. sunt prezentate dozele de mangan aplicate la diferite specii de plante prin stropiri foliare:
Tabelul 3.6.

Doze de mangan aplicate prin stropiri foliare [BAJESCU, 1984]


Nr. crt. 1 2 3 4 Planta Ovz, orz, gru, secar (soluri acide) Ovz, gru, orz, mazre, sfecla de zahr Pomi fructiferi Pomi fructiferi Doza i concentraia Soluie 0,1-0,5% MnS4H2O 600-1000 1/ha Soluie l-5%MnSO4 -4 H2O sau 10 kg/ha n 200-1000 1/ha Soluie 4% MnSO4 H2O 500-600 I/ha Soluie 5% MnS04-3H2O Soluie 0,l% MnSO4 x 3H2O 5 Pomi fructiferi Vi de vie (soluri formate pe calcare) Soluie 4% MnSO4 -3H20 neutralizat cu 0,1% Ca(OH) 2, Soluie de fungicid coninnd 0,5% Mn (%kg Mn/ha) Perioada de aplicare La apariia primelor simptome vizuale La apariia primelor simptome vizuale nainte de pornirea vegetaiei n perioada de repaus vegetativ, pna la apariia frunzelor Puin nainte de desfacerea mugurilor, asociate cu 2 - 3 stropiri n perioada de vegetaie Puin nainte de desfacerea mugurilor, asociate cu 2 - 3 stropiri n perioada de vegetaie

n ara noastr, simptome de toxicitate de mangan, asociate cu concentraii excesive ale metalului greu n frunze s-au constatat n plantaiile de pomi. Concentraii mari de mangan accesibil din sol la care au aparut simptome vizuale de toxicitate variaz n raport cu metoda de extracie folosit. n general, realizarea unor concentraii de mangan cu potenial toxic pentru plante se pot asocia cu urmatoarele cauze: aplicarea sistematic a unor ngrsminte acidifiante, pe soluri cu capacitate de tamponare redus; excesul de umiditate pe solurile acide slab drenate, unde se creeaz condiii de reducere; aplicarea unor surse de materie organic nefermentat sau slab fermentat pe soluri acide i mai ales pe cele care au condiii insuficiente de aeraie, prin intensificarea procesului de reducere; concentraiile mari de potasiu.

26

Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din judeul Timi Plantele care sunt sensibile la deficiena acestui metal greu, sunt sensibile i la toxicitate, Dintre acestea cele mai sensibile sunt; cerealele pioase {orz, gru, ovz), soia, cartoful, tutunul, trifoiul, bumbacul, pomii fructiferi i unele leguminoase de ser. Tolerana plantelor la excesul de mangan din sol se datoreaz fie adaptrii lor la concentraii ridicate de mangan n esuturi, fie limitrii absorbiei sau translocrii acestuia din rdacini n partea aerian a plantei. Un criteriu de diagnosticare a toxicitii este concentraia de mangan din plant. Datorit mobilitaii ridicate, acest metal greu este absorbit de sistemul radicular i translocat n partea aerian, spre deosebire de cupru i aluminiu, care se acumuleaz n rdacini. Concentraia manganului din frunze la care apar simptomele de toxicitate este de regul peste 300 ppm. La pomii fructiferi, unde toxicitatea se manifest prin acumulari de metal greu n lemn, nivelul manganului din lemn poate fi folosit la diagnosticarea fenomenului, astfel concentraii ale metalului greu mai mare de 150 ppm, din lemnul de 2 ani sunt asociate cu toxicitatea. [BAICU, 1982]. Acumulari excesive de mangan !a plantele afectate de toxicitate s-au constatat i la nivelul seminei. Astfel, seminele de ovz provenite de la plante afectate de concentraii mari de mangan au un coninut de 400 ppm mangan, n comparaie cu cele de la plante sntoase, care au avut numai 130 ppm. Cantitile mari de mangan n plante pot interfera cu absorbia i translocarea altor elemente, De exemplu, fierul, n prezena excesului de mangan, poate ramane neutilizat de plante, deci, toxicitatea manganului poate fi asociata cu cloroza feric. Pentru dezvoltarea normal a plantelor se consider c este necesar realizarea unui anumit raport Fe/Mn n mediul nutritiv. Un alt element a carui nutriie este perturbat de acest metal greu este magneziul, deoarece solurile puternic acide pe care se manifest toxicitatea manganului sunt de regul deficitare n magneziu. Simptomele toxicitii manganului se manifest prin pete brune negricioase, pe frunzele btrne i esuturile conductoare (tulpina, peiol, nervuri principale) i teci (la fasole), care corespund acumulrilor localizate de oxizii de mangan. La unele specii, toxicitatea acestui metal greu se manifest prin clorozarea marginal a frunzelor, iar n fazele mai avansate simptomele sunt urmate de necroze, defolieri i inhibarea creterii. La pomii fructiferi (mr, pr, piersic), excesul de mangan se manifest prin necrozarea scoarei i apariia de protuberane pe lemnul de 2 ani, cu formarea de caviti care se unesc i plesnesc, scoara devenind rugoas cu aspect solzos. Corectarea deficienei de mangan se face prin amendarea solului la pH n jur de 6 i prin tratare cu reziduuri organice puternic mineralizate prin efectul lor de tamponare a aciditii solului. [MIHAIU, 2001; BAJESCU, 1984]. Carena de mangan la animale, deteminat de concentraii mici a acestui metal greu n hran i este intaluit rar. De regul fenomenul este indus de prezena unui exces de Ca i P n diet, care limiteaz absorbia manganului la nivel intestinal. Furajele utilizate n hrana animal au in general concentraii de mangan suficiente pentru necesitaile acestora, dei n pajiti i n furaje se pot ntalni variaii foarte largi (10 - 400 ppm), n raport cu particularitile sociale i particularitile de sol.

27

Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din judeul Timi Carena de mangan la animale se manifest prin reducerea creterii, modificri osoase i chiar reducerea capacitii de reproducere. Pasrile par sa fie deosebit de sensibile la coninuturi mici ale acestui metal greu n hran, care determin simptome clinice specifice. Fenomenul este favorizat de utilizarea exclusiv n hrana acestora a finii de porumb, care are o concentraie mic de mangan (6-8 ppm). n condiiile folosirii boabelor de gru (n jur de 40 ppm Mn), ovz (n jur de 50 ppm Mn), soia (n jur de 30 - 40 ppm Mn) i ndeosebi a trelor de gru (120 - 130 ppm Mn) dezechilibrarea nutriiei cu Mn, determinat de excesul de Ca i P, este puin probabil. [STUGREN, 1975]. Toxicitatea manganului la animale este puin frecvent, n raport cu plantele, animalele sunt n general mai tolerante la excesul de mangan. Cantitile mari de mangan n hran, mai ales la animalele anemice, pot avea efecte adverse. Astfel ingerarea unor furaje sau a plantelor din puni, care conin cantiti excesive de Mn (> 400 ppm), poate reduce creterea prin efect inhibator al manganului asupra absorbiei intestinale a Fe. Ca i n plant, n organismul animal se manifest interaciunea Fe - Mn. Manganul activ din solurile din ara noastr prezint valori de la potenial deficitare la potenial toxice. Majoritatea solurilor utilizate ca terenuri agricole sunt normal aprovizionate cu mangan, avnd rezerve normale moderate i condiii de reacie care asigur o mobilitate adecvat unei nutriii echilibrate cu Mn a plantelor. Pe solurile carbonatice, unde prezena carbonailor i pH - ului alcalin, reduc mobilitatea Mn, se pot atinge niveluri critice (<20 ppm Mn activ), i deci se poate manifesta deficiena de mangan. Cantitai mici de mangan pe astfel de soluri poate fi favorizat i de fertilizarea cu zinc, datorit interaciunii Zn - Mn care se manifest n plant. Probleme de nutriie cu mangan la animale nu au fost semnalate pana in prezent n ara noastr. Cantitai de mangan, sub nivelul critic {< 50 ppm) pentru bovine se realizeaz n vegetaia de pajiti pe: soiuri montane bine drenate, srace n mangan, supraamendate la pH peste 7,5 i pe soiuri carbonatice. Concentraii foarte mari n acest metal greu (> 400 ppm) potenial toxice pentru ovinele care puneaz, se pot realiza n zona montan i de podi, putnd fi realizate de raportul ridicat Mn: Fe, care favorizeaz absorbia intestinal a manganului. Pentru a preveni apariia, pericolul realizarii n plante, a unor concentraii toxice de mangan, i pentru ameliorarea pajitilor este indicat: asocierea fertilizrii cu azot cu amendarea calcic; aplicarea unor doze moderate de azot; aplicarea azotului sub form de nitrocalcar. [BAJESCU, 2984], Manganul este un element oligodinamic, esenial pentru nutriie. Funcia lui este n legatur cu metabolismul oxigenului. Proveniena sa este din alimentaie (necesarul zilnic este de 2 - 3 mg). Dintre compuii manganului, permanganatul de potasiu este folosit ca antiseptic i antidote n unele otrvuri. n general intoxicaiile cu acest metal greu sunt accidentale i de natur profesional. Compuii chimici ai manganului au aciune iritant local, corosiv i degenerativ asupra celulei nervoase. Ingerat ca permanganat, are aciune corosiv fa de mucoase i

28

Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din judeul Timi esuturi, putnd conduce la perforaii i hemoragii, lezare renal si poate fi eliminat n proportie de 50% prin intestine. Doza letala este de 5 g. Pulberile de mangan ptrund n organism pe cale respiratorie sau pe cale digestiv, ajung n stomac unde se solubilizeaz n sucul gastric i i manifest aciunea iritant, trece n circulaia general i se depoziteaz n ficat i rinichi. O mare parte se poate elimina prin fecale i 0,01mg/ml prin urin. Resorbia manganului la nivel pulmonar provoac manifestri de tip pneumonimic. Manganul are afinitate penfru centrii nervoi, de la baza creierului, unde produce alterari degenerative ale celulelor, care duc la simptome neurologice asemanatoare cu cele din boala Parkinson: paralizie progresiv a membrelor inferioare (caracterizate prin mers galinaceu), tulburari ale inteligenei, monotonie n vorbire, emotivitate, anemie, pierderea apetitului, tulburari hepatice (care sunt destul de grave) i n final ciroz. Concentraia maxim admis este de 0,3 mg/m3 aer.

Capitolul 4 Molibdenul.Caracterizare chimic. Importan. Molibdenul n sol. Efectele molibdenuluila plante, animale i om.
4.1. Caracterizare chimic 29

Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din judeul Timi Molibdenul - Mo - element n stare metalic; cu numrul atomic 42, greutatea atomic 95,95, prezint apte izotopi stabili cu numrul de mas 92 (15,9%), 94 (9,1%), 95 (15,7%), 96 (16,5%), 97 (9,45%), 98 (23,75%), 100 (9,60%), i opt izotopi artificiali radioactivi; p.t. 26200; p.f. 48000; d 10,3 g/cm3; cldura specific 0,062. Se gsete n natur combinat sub form de molibdenit (MoS2), PbMoO2. Se prepar prin prjirea MoS2, care trece n MoO3 i care la rndul lui, se reduce cu H2. Este un metal alb - cenuiu, lucios, care poate fi forjat i sudat. Molibdenul, poate avea n diferitele combinaii chimice pe care le formeaz valena 2, 3, 4, 5, 6. Dintre aceste combinaii chimice se pot enumera oxizii molibdenului Mo2O3, MoO2, Mo2O5, MoO3 i acizii H2MoO4 i acizii polimolibdenici. Combinaiile stabile se obin cu Movl. La rece molibdenul nu este atacat de oxigen i de acizi, afar de HNO3. Are tendina de a forma combinaii complexe, se ntrebuineaz la fabricarea de oeluri speciale, care se caracterizeaz prin marea lor rezisten. Determinarea analitic a molibdenului se face: - calitativ: cu KSCN n soluie acid i n prezen de SnCl2, molibdai dau o coloraie roie intens, datorit formrii unei combinaii complexe, limita recunoasterii: 0,l ug Mn, limita diluarii: 1: 5xl05. - cantitativ: gravimetric prin precipitare, ca sub forma de MoS2, calcinare i cntrire ca MoO3. iar volumetric se face reducerea MoO42- cu Zn i titrare cu soluie de permanganat de potasiu. [BALANESCU, 1964]. Ca surse de poluare cu molibden se pot enumera indiistriile In care este folosit ca materie prim: catalizatori; absorbtia O2 din gazele inerte; colorani organici; inhibitori de coroziune; oeluri inoxidabile; ngrasaminte chimice. [VLDESCU, 1993].

4.2. Importana molibdenului


Funciiie molibdenului sunt multiple i complexe: este unul din elementele eseniale pentru nutriia plantelor, intra n componena unor enzime (nitrogenaza, nitratreductaza, xantinoxidaza, aldehidoxidaza, sufitoxidaza), care catalizeaz diferite reacii biochimice; este implicat n fixarea azotului atmosferic i n reducerea nitrailor; influenteaz asupra acumularii clorofilei, fotosintezei i asupra strii de turgescent a celulelor; n nutriia animala are un rol esenial, prin participarea sa n diferite activitai enzimatice. Molibdenul a devenit cunoscut de cnd interrelaiile sale cu sulful i cuprul n nutriie au fost demonstrate, cu toate c mai are o serie de funcii biologice n regnul animal, ca dealtfel i n cel vegetal, funcii care l include ntre metale eseniale.

4.3. Molibdenul in sol 30

Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din judeul Timi Molibdenul este prezent n cantiti mici n majoritatea rocilor din scoarta terestr, n litosfer, coninutul mediu de molibden este estimat la aproximativ 3 ppm. Distributia molibdenului n rocile magmatice este neregulat. Rocile magmatice acide i n general granitul, au n compoziia lor concentraii mai mari de molibden 1 ppm, n raport cu rocile ultrabazice 0,2 ppm. ionul Mo4+ poate substitui izomorf n minerale ionii Ti4+, Fe3+, sau Al3+. n mineralele din magm molibdenul se gsete n form oxidat, sub form de molibdai, dintre care cele mai rspandite sunt: wulfenitul PbMoO4, powellitul CaMoO4 i ferimolibdai Fe2(MoO4)3x8H20. Coninutul de molibden n rocile sedimentare este foarte variat i este determinat de proporia n care intra n minerale primare i constituenii secundari care conin molibden. El poate fi concentrat n oxizi de fier i magneziu. [BREZEANU, 1990], Coninutul de molibden total din diferite soluri de pe Terra este cuprins intr-un domenciu larg de variatie de la urme pn la 100 ppm, valorile cele ami des ntalnite fiind cuprinse ntre 1-2 ppm. Concentraii de molibden mai ridicate se gsesc n solurile bogate n materie organic, soluri turboase, soluri negre din Polonia i soluri slab drenate, cum sunt cele din Letonia, n solurile slab evoluate cum sunt cele montane, formate pe roci bogate n minerale cecoin molibden, precun i n unele soluri tropicale. Coninuturi reduse de molibden (<1 ppm) se ntlnesc la solurile cu procese de rnigrare a argilei i la solurile mai puin evoluate cum sunt cele saline, probabil datorit formrii acestora pe materiale parentale srace n molibden. Rezervele totale de molibden sunt influenate de textura solului, astfel: solurile cu textur grosier au coninuturi sczute; solurile cu textur fin au valori mai ridicate deoarece, molibdenul este asocial cu fraciunea coloidal a solului. n general, coninuturile de molibden total constatate la solurile din ara noastr, sunt apropiate de cele semnalate pentru solurile similare din Bulgaria, fosta U.R.S.S. i Iugoslavia. [BJESCU 1984]. Molibdenul se gsete n sol sub form de diferii compui provenii din materialul parental sau formai prin procese de pedogenez. Aceti compui includ minerale primare i secundare (minerale argiloase) produi de reactie ai ionului molibdat cu oxizi hidratai de fier, aluminiu sau mangan, combinai cu materia organic i cantitaji foarte mici de molibdai solubili n ap. Solubilitatea molibdenului reinut n diferite structuri minerale este foarte redus i variabil n raport cu natura acestora. Molibdaii metalelor grele, cum sunt cei de fier i plumb, sunt mult mai puin solubili decat cei de calciu i de sodiu (ultimul avnd solubilitatea maxim).

Tabelul 4.1.

Coninutul de molibden total n diferite soluri de pe Terra (ppm)


Nr. crt. ara Tipul de sol Interval de variaie (ppm)

31

Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din judeul Timi


Cernoziomuri 1 Bulgaria Faeoziomuri Districambosoluri Podzoluri 2 3 4 5 Frana Iugoslavia Marea Britanie Olanda Soluri diferite Faeoziomuri Podzoluri Podzoluri Soluri diferite Podzoluri 6 Polonia Districambosoluri Eutricambosoluri Nigrosol 7 8 Spania Ungaria Entiantroposol Soluri diferite Soluri diferite Erodosol Faeoziom 9 fostaU.R.S.S. Kastaniozom Podzoluri Humosiosol 10 Canada Soluri diferite Soluri cu exces de Mo 11 S.U.A. Regosoluri Pasmosoluri Luviosoluri 12 13 Nr. crt. 14 15 Mali Coaste de Fildes ara Madagascar India Prepodzoluri Entiantroposoluri Tipul de sol Prepodzoluri Eutricambosoluri Vertosoluri 0,51 - 1,52 0,49-1,61 0,33 -1,63 1,15-1,55 0,30-1,00 0,35 - 1,03 0,17-0,51 <1,00 0,01-0,30 0,75-4,50. 1,88-3,75 0,50 -10,0 1,13-6,50 0,07 - 0,63 0,36-1,36 0,13-7,50 0,70 - 2,00 0,70 - 8,60 1,00-4,00 0,90 - 4,00 0,20 -1,90 0,50 -12,00 1,00 4,50 20 200 0,26 0,47 1,90 3,20 0,50 0,75 0,40 2,73 Interval de variaie (ppm) Urme 9,00 9,00 14,00 1,50 -1,80

32

Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din judeul Timi


Gleisoluri Eutricambosoluri 16 Australia Vertosoluri Gleisoluri Podzoluri 17 Noua Zeeland Soluri diferite 0,50 4,10 2,00 8,50 3,50 6,90 2,60 5,10 2,50 3,50 0,60 2,30

*Datele se refer la orizontul superior Concentraiile de molibden maxime care se pot realiza prin solubilizarea acestora n soluii neutre sunt n jur de 0,03 ppm, iar n soluii slab acide i alcaline, valorile concentraiilor sunt mult mai ridicate. Ionul MoO42- are o comportare similar anionilor P043i SO42- , fiind adsorbit n form schimbabil, accesibila pentru plante, de coloizii solului care poart sarcini pozitive. [BJESCU, 1984]. Coninutul de molibden total, n orizontul superior al solurilor din Romnia, este cuprins ntre 0,2 4,6 ppm, iar cel de molibden accesibil, extras cu oxalat de amoniu la pH = 3,3, este de 0,01 0,73 ppm (Bjenescu, 1984). Formele de molibden din sol sunt: - in minerale: molibdai ai metalelor grele, insolubile, sau sub form de sulfur ( MoS2); - form fixat : molibdenul poate substitui izomorf ionul Al3+ n mineralele argiloase; - form schimbabil: ca ion MoO42-, putnd fi adsorbit de ctre hidroxizii de Fe i Al cu att mai - puternic cu ct pH-ul este mai acid. Adsorbia se realizeaz fie prin schimb cu gruprile HO- fie prin adiie la gruprile HO-, ionul molibdat fiind cel mai puternic reinut anion, cu excepia fosfatului. Pe msura creterii pH-ului puterea de adsorbie scade, crescnd mobilitatea i accesibilitatea ionului molibdat. - form solubil: n soluia solului se gsete n concentraii de 10-4 10-3 ppm Mo, ceea ce nseamn ntre 0,01 0,14 % din molibdenul accesibil. La valori ale pH-ului mai mici de 5 se gsete sub form de ion HMoO4-, iar la valori mai mari de 5, sub form de MoO42-; sub form de compleci organici. Molibdenul poate forma compui organici cu diferite grade de accesibilitate pentru plante cu fenoli, alcooli, acizi organici aromatici monobazici. Mobilitatea molibdenului n sol crete cu pH-ul, concentraia ionilor MoO42- n soluia solului crescnd de 100 ori pentru fiecare cretere a pH-ului cu o unitate. Se consider c maximum de absorbie n plante se nregistreaz la pH = 7.

33

Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din judeul Timi

Fig. 4.1.Adsorbia molibdenului prin legturi chimice

Fig.4.2. Adsorbia molibdenului prin schimb de anioni

Deficiena de molibden este rar intlnit, mai puin n solurile alcaline si mai mult n cele acide, deoarece MoO42-este puternic adsorbit la suprafaa oxizilor de fier, ca urmare fie a legturilor chimice, fie a schimbului de anioni. Amendarea solurilor acide mrete accesibilitatea molibdenului pentru plante. Slaba prezen n sol a molibdenului n forme accesibile inhib activitatea nitrogenazei i fixarea azotului atmosferic de ctre bacteriile simbiotice. Aprecierea aprovizionrii solurilor cu molibden accesibil plantelor se face n funcie de indicele de molibden, pe baza limitelor din tabelul 4.7. Indicele de Mo se calculeaz n funcie de pH-ul solului determinat n KCl 0,1M i de coninutul de Mo accesibil. Insuficiena de molibden apare n special pe solurile cu reacie acid (pH < 5) sau la un nivel 0,1 ppm Mo.
Tabelul 4.2.

Starea de aprovizionare a solului cu Mo accesibil, pe baza indicelui de molibden IMo*


IMo 5,5 5,6 6,5 6,6 7,5 7,6 8,5 8,6
* IMo = pHKCl + 10. Mo

Starea de aprovizionare f. slab Slab Mijlocie Bun f. bun

4.4. Efectele molibdenului la plante, animale i om 34

Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din judeul Timi

Majoritatea solurilor conin suficient molibden n form accesibil pentru asigurarea necesitailor fiziologice foarte reduse ale plantelor. Solurile potenial deficitare n molibden sunt n general cele acide (pH = 5,5), deoarece accesibilitatea metalului greu este n general redus n condiii de reacie acid, dar crete n condiii de pH neutru i alcalin. [SLOBODAN, 1991;BERNES, 1990]. Deficiena de molibden este larg raspandit i pe solurile acide nisipoase, cultivate intensiv care sunt srace n coloizi minerali i organici. Nivelul critic al molibdenului accesibil din sol, la care s-a semnalat deficiena de molibden, variaz cu pH- ul astfel: la pH = 6 este n jur de 0,1 ppm, iar la pH = 5 este aproximativ 0,2 ppm. pH - ul este principalul factor de care depinde accesibilitatea molibdenului. Astfel, cu ct pH - ul este mai sczut cu att coninutul de molibden din sol trebuie sa fie mai ridicat. Coninutul de molibden accesibil din sol la pH = 3,3 la care plantele au rspuns la fertilizarea cu molibden este prezentat n tabelul urmator. Pentru interpretarea coninutului de molibden accesibil n sol, extractibil n soluie de acid oxalic oxalat de amoniu la pH = 3,3 se iau n considerare, n funcie de ar urmatoarele variante: n S. U. A., Marea Britanie i Australia se consider reacia solului pH H2O.
Tabelul 4.3.

Coninutul de molibden accesibil din sol la pH = 3,3 la care plantele au raspuns la fertilizarea cu acest metal [BAJESCU, 1984].
Nr. crt. 1 2 3 4 5 6 7 8 Mo ppm <0,20 <0.05 <0,46 0,20 0,16 0,05 0,42 0,09 pH ul solului 5.0 - 6,0 6,5 5,5 5,0 5,7 6,5 5,3 4,9 Planta Vegetatie de pajiti Vegetatie de pajiti Lucern Trifoi Trifoi Trifoi Mazre Porumb

n funcie de valorile acestui indice se poate aprecia probabilitatea de reacie a plantelor la fertilizarea cu molibden: la valori ale indicelui de molibden sub 6,2 plantele reacioneaz la aplicarea molibden; la valori cuprinse ntre 6,2 i 8,2 reacia plantelor la fertilizare este sporadic, variind n funcie de specie i ali factori; la valori ale indicelui de molibden peste 8,3 plantele nu reacioneaz. n ultimii ani la interpretarea valorilor indicelui de molibden se ine cont, pe langa pH, i de coninutul de fier si tipul de sol. [BAJESCU, 1984].

35

Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din judeul Timi ntre specii, precum i n cadrul aceleiai specii exist diferenieri n ceea ce privete necesitaile de molibden. Deoarece metalul este implicat n fixarea N2 atmosferic, leguminoasele sunt cele mai afectate de deficien, datorit inhibrii procesului de fixare a azotului. Cele mai sensibile sunt lucerna i trifoiul, apoi urmeaz familiile crucifere (conopida i varza) i compositele (floarea soarelui). Foarte sensibile la deficiena de molibden sunt i unele legume ca: salata, spanacul, tomatele, sfecla roie. Porumbul, sorgul, rapia au necesiti reduse de molibden deoarece au i un sistem radicular eficace la absorbia Mo n forme greu accesibile. Simptomele deficienei de molibden sunt similare deficienei de azot, datorit implicarii metalului greu n fixarea azotului atmosferic i n reducerea nitrailor, ele apar de regula n ntreaga plant. Carena de molibden, se manifest n general prin clorozarea spaiului dintre nervuri, urmat de necrozarea rapid a marginilor limbului. Datorit concentrarii nitrailor, la unele plante, acumulrile de nitrai pe frunze apar sub form de plante necrotice. La plantele deficitare, creterea este limitat, n unele cazuri i nflorirea i la deficient mare plantele se usuc. La leguminoase apar ntarzieri n cretere, nflorire precoce, reducerea formrii seminelor, frunzele sunt mici de culoare galben - verzuie pna la galben, cloroza incepe de la margine ctre mijloc. n cazul carenei de molibden la plantele de conopid, inflorescena i frunzele se dezvolt cu deficient. La plantele deficitare, concentraia de molibden variaz de la 0,02 la 0,2 ppm. Speciile mai exigente cu acest element (leguminoasele) prezint valori mai ridicate (0,3 - 0,4 ppm). n condiii de nutriie normal, concentraiile de molibden din plante se situeaz ntre 0,5 i 5 ppm. Deoarece deficiena de molibden se manifest de regul pe soiuri puternic acide, poate fi nsoit i de concentraii ridicate de mangan, iar n unele situaii i de aluminiu, care au un efect nociv asupra plantelor. Coninutul de molibden din smn poate varia n funcie de coninutul acestuia n sol. Pentru a corecta aceast deficien se practic n general fertilizarea cu molibden n doze foarte mici i amendarea calcic. ngrsmintele cu molibden pot fi aplicate n sol prin: tratarea seminei; stropiri foliare. Sursele de molibden folosite ca ngrasamant sunt prezentate n tabelul 4.4.
Tabelul 4.4.

Surse de molibden folosite ca ingrasamant [BAJESCU, 1984]


Nr. crt. 1 2 3 4 Sursa Molibdat de sodiu Molibdat de amoniu Trioxid de molibden Frite de molibden Formula Na2MoO4 x 2H2O (NH4) 6MO7O2 4 x 4H2O MoO3 Coninutul de Mo% 39 54 66 2-3

36

Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din judeul Timi Concentraiile de molibden sunt variabiie i n functie de organele plantei. Astfel, n rdcinile de leguminoase, unde activitatea nitroreductazei i a nitrogenezei este foarte intens, coninutul de molibden este mult mai ridicat dect n partea aerian a plantei. Cea mai mare cantitate de molibden din partea aerian se gsete n semine, n timp ce n frunze i tulpin concentraiile sunt mult mai reduse. Dozele aplicate n sol pentru corectarea deficienei diferitelor plante sunt prezentate n tabelul 4.5.
Tabelul 4.5.

Doze de molibden aplicate in sol pentru cateva plante [BAJESCU, 1984]


Nr. crt. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Planta Conopid Sfecla de zahr Mazre Trifoi alb Lucern Soia Floarea soarelui Porumb Leguminoase furajere Puni Sursa de Mo Na2MoO4 x 2H2O Na2MoO4 x 2H2O Na2MoO4 x 2H2O Na2MoO4 x 2H2O Na2MoO4 x 2H2O Na2MoO4 x 2H2O Na2MoO4 x 2H2O Na2MoO4 x 2H2O frite de molibden frite de molibden Doza de Mo g/ha 444 396 227 70 307 227 100 896 70-200 40 - 140

Dozele de molibden care se aplic n sol trebuie s fie de regul mai reduse la psuni i plante furajere, pentru a evita acumularile unor concentraii de molibden toxice pentru animale. La plantele anuale exigente la nutriia cu molibden, cum este conopida, dozele pot fi mai ridicate. Dozele de molibden folosite, n general sunt de 50 - 100 g Mo / ha. Aplicarea acestui metal greu n soluri n care nu sunt condiii de deficien poate provoca la unele plante depresiuni de recolt Aplicarea molibdenului n sol se poate face: prin mpratiere i n benzi, cand renerea este mai puin intens.. Efectu! rezidual al metalului greu aplicat n sol se menine timp de mai muli ani, durata acestuia fiind n fimcie de: capacitatea de reinere a solului; necesitaile de molibden ale plantei; molibdenul eliberat prin amendare variaz n funcie de rezervele de molibden din sol. Pentru a preveni deficienele de molibden, se practic i tratarea seminelor cu molibden nainte de nsmnare. Seminele pot fi tratate prin pudrare sau umectare. La tratarea

37

Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din judeul Timi seminelor trebuie avut n vedere faptul c dozele mari de molibden reduc capacitatea de germinare a seminelor. Cel mai frecvent pentru tratarea seminelor se folosesc soluii de molibdat de amoniu de concentraie 1%, iar pentru pudrare doza recomandat este de l00 g molibdat de amoniu pentru cantitatea de smn folosit la 1 ha dup cum se observa din tabelul urmator.
Tabelul 4.6.

Doze de molibden folosite la tratarea seminelor prin umectare [BAJESCU, 1984]


Nr. crt. 1 2 3 4 5 Planta Mazre, soia i alte culturi cu semine mari Mazre, lupin Mazre Trifoi, lucern Morcov Doza 25 - 50 g molibdat de amoniu n 1,5 - 2 1 ap pentru 100 kg semine 20 - 30 g molibdat de amoniu in 2 l ap pentru 100 kg semine 56 g /ha Mo sub form de molibdat de sodiu 500 - 800 g molibdat de amoniu n 3 - 5 1 apa pentru l00 kg semine 4 g molibdat de amoniu n 100 1 ap pentru 1 kg seminte

La aplicarea acestui metal, prin stropiri foliare se folosesc soluii de molibdat de sodiu sau amoniu n concentraii de 0,01 - 0,05 %, cantitile de soluie necesar fiind n funcie de plant, cum se poate observa i din tabelul de mai jos .
Tabelul 4.7.

Dozele de Mo aplicate prin stropiri foliare [BAJESCU, 1984}


Nr. crt. 1 2 3 4 5 Planta Conopid Lucen Legume Cereale Floarea soarelui Doza si concentrafia 0,5 kg/ha molibdat de amoniu in 300 1 ap 0,03% molibdat de amoniu (6001 /ha) 0,04 5 molibdat de amoniu (150 - 200 g/ha folosind 500 1/ha) 0,01% molibdat de sodiu (5001/ha) soluie 0,06 % molibdat de amoniu

Incidena toxicitii de molibden la plante, pe soluri ce au coninuturi ridicate de molibden, este accidental. Plantele pot acumula cantiti importante de molibden far s fi

38

Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din judeul Timi afectate, tolerana la excesul de molibden, a majoritii plantelor fiind ridicat. Acest fapt se explic prin capacitatea plantelor de a acumula molibdenul, n vacuole, n forme nenocive. Cazurile de caren cat i toxicitatea de molibden la animale sunt rezultatul interaciunii negative Mo - Cu, coninuturile reduse, ct i cele ridicate de molibden n furaje afectnd nutriia animalelor cu cupru. Toxicitatea de molibden la animale cunoscut sub denumirea de molibdenoz, a fost diagnosticat n diferite regiuni din lume, animalele fiind mult mai sensibile decat plantele la excesul de molibden n hran. Efectul ingerrii unor furaje care au concentraii ridicate de molibden este indirect, excesul de molibden interfernd n absorbia i utilizarea cuprului. Interaciunea Mo - Cu n nutriia animalelor este controlat de anionul SO42-, excreia de molibden crescnd cu cresterea ingestiei de sulfai. Animalele care se hrnesc cu fn sunt mai puin susceptibile la molibdenoz decat cele care psuneaz. Concentraii de molibden excesive n plante, potenial toxice pentru animale, se situeaz la valori de peste 10 ppm din substana uscat, dar au fost cazuri de intoxicaie cu molibden i la concentraii de 5 ppm, raportate la cantitatea de furaj ingerat. Nivelul de cupru n plantele furajere influenteaz nivelul critic al molibdenului, acesta fiind cu att mai ridicat cu ct concentraia de cupru este mai mare. n pauni la concntraii normale de cupru de 4 -10 ppm, nivelul toxic de molibden este > 10 ppm, n timp ce la concentraii reduse de cupru, toxicitatea de molibden se poate manifesta i la 3 - 10 ppm. Dalorita acestei interaciuni Mo - Cu, simptomele de toxicitate cu molibden sunt nespecifice, animalele manifestand simptome clinice de hipocuproz. Concentraiile excesive de molibden n plante, n condiii naturale, sunt asociate de regul cu soluri tinere, cu reacie alcalin, care sunt favorabile accesibilitii molibdenului, formate pe materiale parentale bogate n molibden. Solurile care pot induce toxicitate la animale, au coninuturi de peste 20 ppm molibden. Nivelul molibdenului accesibil din sol la care s-a manifestat aciune toxic este de 0,8 - 0,9 ppm molibden extractibil n acid oxalic - oxalat de amoniu. Pericolul de toxicitate de molibden poate s apar n cazuri de; amendare calcic (prin cresterea pH - ului, care intensific absorbia molibdenului de ctre plante i deci favorizeaz deficient de cu la animale), umiditatea solului (molibdenoza este asociat cu soluri slab drenate) amendare cu fosfor (ionul PO43-, stimuleaz absorbia acestui metal greu), fertilizarea cu Mo a solurilor acide (duce la acumulri de molibden n plante), contaminarea plantelor cu emisii industriale care conin molibden. [MIHAIU, 2001], Starea de aprovizionare cu molibden a solurilor din ara noastr, apreciat pe baz indicelui de molibden, indic coninuturi poteniale de deficien la plante n majoritatea solurilor acide, care sunt caracterizate prin valori ale indicelui de molibden sub 6. Coninuturi reduse de molibden, sub 0,1 ppm molibden extras n acid oxalic -oxalat de amoniu la pH = 3,3 i chimismul acestor soluri, justifica suspectarea lor de deficien. Aceast probabilitate de manifestare a deficienei poate fi corectat prin amendarea calcic, care are ca efect intensificarea mobilitii molibdenului, facandu-l mai accesibil pentru plante. Acelai lucru este valabil i pentru solurile brune acide din depresiunile submontane i din regiunile montane, utilizate n general ca puni i fnee. [B AJESCU, 1984].

39

Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din judeul Timi

Capitolul 5 Scopul, obiectivele i metodologia folosit

Solul este un factor al echilibrului ecologic cu rol esenial n viaa societii i a colectivitii umane, care reprezint suportul i mediul de via pentru plantele superioare terestre, ct i principalul mijloc de producie vegetal, agricol i forestier, avnd urmatoarele funcii: - componenta de baz a biosferei; - baz pentru producia de alimente i populaia planetei; - mijloc de producie vegetal; - rezervor de elemente nutritive pentru plante; - resursa energetic. Aceste funcii sunt ameninate din cauza utilizrii neraionale, modificnd echilibrul dinamic dintre faza solid, lichid i gazoas a solului. Cnd n soluia solului concentraia elementelor este n exces, pentru pstrarea echilibrului, elementele minerale ncep s precipite, iar cnd concentraia lor este sczut, elementele minerale ncep s se dizolve din faza solid. n acest mod faza solid a solului tinde s amortizeze concentraia substanelor solubile n sol. Ritmul n care fiecare element chimic i restabilete echilibrul n sol depinde de: - natura solului; - structur; - textur; - compoziie chimic; - pH-ul solului; - coninut n humus; - capacitatea de schimb cationic; i poate dura de la cteva ore sau zile pn la ani de zile. Acest echilibru este influenat i de metalele grele, care include metalele cu densitate mai mare de 5. Interesul pentru aceste metale se datoreaz importanei pe care o parte din acestea o au: - ca microelemente n nutritia plantelor (Co, Cu, Mo, Mn, Zn i Fe); - ca componente a unor enzime (Cr, Ni, V i Ag);

40

Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din judeul Timi - dar i temutului potenial toxic (Cd, Pb i Hg). Efectul fiziologic al elemetelor chimice este fr ndoial n strans legatur cu structura electronic a atomului fiecarui element. Probele de sol au fost recoltate conform STAS 7184/1-84. Recoltarea probelor de sol pentru studii pedologice i agrochimice . Probele de sol au fost recoltate pe adncimea 0 20 cm, au fost mparite n 5 tipuri de sol, aluviosoluri, cernoziomuri, districambosoluri, eutricambosoluri i gleisoluri. Metoda prin care au fost determinate cantitile de Cu, Co, Mo i Mn din soluri, este urmtoarea: Principiul metodei: Proba uscat de sol este extras cu amestec de acid clorhidric cu acid azotic prin meninere timp de 16 ore la temperatura camerei, urmat de fierbere sub reflux timp de 2 ore. Extractul este apoi limpezit i adus la volum cu acid azotic. Coninutul n microelemente se determin din extract prin metoda spectrofotometriei de absorbie atomic. Modul de lucru: Se cntresc 3 g de sol ntr-un vas de reacie de 250 ml. Se umezete cu 1 ml de ap i se adaug, sub agitare 21 ml acid clorhidric, apoi 7 ml acid azotic, pictur cu pictur, dac este necesar, pentru a reduce spumarea. Se adaug 15 ml acid azotic n vasul de absorbie. Se ataeaz vasul de absorbie i refrigerentul la vasul de reacie i se las 16 ore la temperatura camerei pentru a permite oxidarea lent a materiei organice din sol. Se ridic ncet temperatura amestecului de reacie pn se ating condiiile de reflux i se menine timp de 2 ore, asigurnd ca zona de condensare s fie mai mic de 1/3 din nlimea refrigerentului , apoi se las s se rceasc. Se adaug coninutul din vasul de absorbie n vasul de reacie, prin refrigerent, cltind att vasul de absorbie ct i refrigerentul cu nc 10 ml acid azotic. Reziduul insolubil din vasul de reacie se las s se depun. Supernatantul relativ liber de sedimente obinut prin decantare se trece cu atenie prin hrtie de filtru, colectnd filtrantul ntr-un balon cotat de 100 ml. Se trece tot extractul iniial din vasul de reacie prin hrtia de filtru, apoi se spal reziduul insolubil de pe hrtia de filtru cu un minim de acid azotic. Se colecteaz acest din urm filtrat cu primul. Extractul astfel pregtit este gata pentru determinarea de microelemente prin metoda spectrofotometriei de absorbie atomic, la diferite lungimi de und, pentru fiecare element n parte, dup cum urmeaz: - cupru la 324,8 nm; - mangan la 279,5 nm; - cobalt la 240,7 nm. - molibden la 420 nm.

41

Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din judeul Timi

Fig.5.1. Spectrofotometrul de absorbie atomic

42

Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din judeul Timi

43

Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din judeul Timi

44

Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din judeul Timi

Capitolul 6 Coninutul de metale grele al solurilor din judeul Timi


6.1. Coninutul de cobalt al solurilor din judeul Timi
Cobaltul ca i alte metale grele, are afinitate mare pentru materia organic, formnd compleci cu diferite tipuri de ligani, combinaii cu importan pentru nutriia plantelor. n combinaiile anorganice este bivalent i n cele complexe este trivalent, combinaiile complexe ale cobaltului trivalent sunt mult mai stabile dect cele bivalente. Cobaltul formeaz coloizi minerali cu argillele din sol, coloizi care l absorb puternic la suprafaa lor, fiind deplast doar de ionul H+ , din aceste combinaii.
Tabelul 6.1.

Coninutul de cobalt al solurilor din judeul Timi


Nr. crt 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 Localitatea CHERETUR SNNICOLAU MARE DUDESTII VECHI GOTTLOB LOVRIN ANDRA BILED SARAVALE TIMIOARA SNMIHAIU ROMN GIROC GHILAD DETA DENTA JAMU MARE MONIA VECHE MONIA NOUA BAZO RECA UTRA BELIN TOMETI NDRAG Tipul de sol Cernoziomuri, gleizate Gleiosoluri cernice Aluviosoluri Cernoziomuri Cernoziomuri Gleiosoluri cernice Cernoziomuri Aluviosoluri Cernoziomuri, cambice Cernoziomuri, cambice Eutricambosol Cernoziomuri, gleizate moderat Aluviosoluri Gleiosoluri cernice Gleiosoluri cernice Eutricambosol Eutricambosol Gleiosoluri cernice Eutricambosol Aluviosoluri Aluviosoluri Districambosoluri Districambosoluri pH 7,37 8,35 6,53 7,32 7,29 8,27 7,24 6,11 7,02 7,00 6,54 7,60 6,71 8,02 8,00 6,71 6,15 8,21 5,97 6,15 7,08 7,51 7,82 Co ppm 19 4 9 22 7 12 10 26 8 8 22 26 8 22 22 12 22 20 12 22 18 33 27

45

Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din judeul Timi Acest metal greu se gsete n urmatoarea serie a stabilitii combinaiilor complexe pe care le formeaz n sol: Mn<Fe<Co<Ni<Zn.
25
8.4

20

8.3

8.2

Co ppm

15
8.1

10
8

7.9

0
SNNICOLAU MARE ANDRA DENTA JAMU MARE BAZO

7.8

Co ppm

pH

Fig. 6.1.1. Coninutul de cobalt n gleiosoluri cernice

Pentru probele analizate de gleiosoluri cernice, coninutul de cobalt, variaz ntre 4 ppm (Snnicolau Mare, n condiiile unui pH de 8,35) i 22 ppm (Denta i Jamu Mare, n condiiile unor pH-uri de 8,02 si 8,00).
35 7.85 7.8 30 7.75 25 7.7 7.65 7.6 15 7.55 7.5 7.45 5 7.4 0 TOMETI Co ppm pH NDRAG 7.35 pH

Co ppm

20

10

Fig. 6.1.2. Coninutul de cobalt n districambosoluri

46

pH

Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din judeul Timi Pentru districambosoluri cantitatea de cobalt variaz ntre limitele 27 - 30 ppm n localitile Tometi i Ndrag, n condiiile unor pH-uri de 7,51 i 7,82.
25 6.8

20

6.6

6.4 Co ppm 15 6.2 10 6 5 pH

5.8

0 GIROC MONIA VECHE Co ppm MONIA NOUA pH RECA

5.6

Fig. 6.1.3. Coninutul de cobalt n eutricambosoluri

Coninutul de cobalt din eutricambosoluri este de 12 ppm (Monia Veche i Reca), n condiiile unor pH uri acid de 6,71 i 5,97. Iar n localitile Giroc i Monia Nou continutul ce cobalt este de 22 ppm n condiiile unor pH- uri de 6,54 i 6,15.
30
7.2 7 6.8

25

20 Co ppm

6.6 6.4 6.2 6

15

10

5.8 5.6 DUDESTII VECHI SARAVALE DETA UTRA BELIN

Co ppm

pH

Fig. 6.1.4. Coninutul de cobalt n aluvisoluri

n localitatea Deta a fost determinat cel mai mare coninut de cobalt (8ppm) la un pH=6,71, slab acid.

47

pH

Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din judeul Timi Determinarea coninutului de cobalt din aluviosoluri au evideniat cantiti ridicate de cobalt n localitile Saravale (26 ppm) i Sustra(22 ppm) la pH-uri slab bazice de 6,11 si respectiv 6,15. Cantitile cele mai mici au fost determinate la un pH=6,71 pentru solul recolatat din localitatea Deta (8ppm) i la un pH=6,53 pentru solul din Dudetii Vechi (9ppm).
30 7.7 7.6 25 7.5 7.4 7.3 Co ppm pH 15 7.2 7.1 10 7 6.9 6.8 0 GOTTLO B LOV RIN BILED CHERETUR GHILA D TIMIOA RA S NMIHA IU ROM N 6.7

20

Co ppm pH

Fig. 6.1.5. Coninutul de cobalt n cernoziomuri

Cernoziomurile pentru care au fost fcute determinrile experimentale se remarc prin cantiti de cobalt cuprinse ntre limitele 7 ppm (Lovrin, n condiiile de pH=7,29 slab bazic) i 26 ppm(Ghilad n condiiile unui pH=7,6 bazic).

48

Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din judeul Timi


35 30 25 Co ppm 20 15 10 5
Sanmihaiu roman Sanicolau Mare Jamu Mare Dudestii vechi Mosnita veche Timisoara Mosnita noua Cherestur Tomesti Saravale Nadrag Gottlob Ghilad Denta Sandra Recas Deta

y = 0,0561x 2 - 0,8589x + 16,146 R2 = 0,2467

Sustra

Lovrin

Cernoziomuri

Gleiosoluri cernice

Bazos

Aluviosoluri

Giroc

Belint

Biled

Eutricamb.

Districamb.

Fig. 6.1.6. Influenta tipului de sol asupra continutului in cobalt

6.2. Coninutul de cupru al solurilor din judeul Timi


Cuprul, este n raport cu ali cationi ai metalelor grele puternic adsorbit, datorit tendinei acestuia de a forma legturi covalente, dup cum se poate observa i din seria: Cu>Ni>Co>Zn. n comparaie cu ali compleci ai metalelor grele, , combinaiile complexe ale cuprului sunt mult mai stabile, aceste combinaii se afl pe primul loc n ordinea stabilitii: Cu>Ni>Co>Fe>Mn. Cuprul este reinut mai puternic dac pH-ul este mai mare, se poate afirma c , la un pH al solului mai ridicat, concentraia cuprului din soluia solulului este foarte mic. Factorii determinani n variabilitatea cuprului total i care sunt raspunztori de domeniul de variaie al cantitii de cupru, sunt asociai cu diferntele mari ntre soluri dup raportul coninutului de argil.
Tabel 6.2.

Coninutul de cupru al solurilor din judeul Timi


Nr. crt 1 2 3 Localitatea CHERETUR SNNICOLAU MARE DUDESTII VECHI Tipul de sol Cernoziomuri, gleizate Gleiosoluri cernice Aluviosoluri pH 7,37 8,35 6,53 Cu ppm 32 0 5

49

Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din judeul Timi


4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 GOTTLOB LOVRIN ANDRA BILED SARAVALE TIMIOARA SNMIHAIU ROMN GIROC GHILAD DETA DENTA JAMU MARE MONIA VECHE MONIA NOUA BAZO RECA UTRA BELIN TOMETI NDRAG Cernoziomuri Cernoziomuri Gleiosoluri cernice Cernoziomuri Aluviosoluri Cernoziomuri, cambice Cernoziomuri, cambice Eutricambosol Cernoziomuri, gleizate moderat Aluviosoluri Gleiosoluri cernice Gleiosoluri cernice Eutricambosol Eutricambosol Gleiosoluri cernice Eutricambosol Aluviosoluri Aluviosoluri Districambosoluri Districambosoluri 7,32 7,29 8,27 7,24 6,11 7,02 7,00 6,54 7,60 6,71 8,02 8,00 6,71 6,15 8,21 5,97 6,15 7,08 7,51 7,82 33 1 39 67 23 10 9 33 24 26 21 21 32 28 38 5 27 28 11 13

Coninutul de cupru din solurile recoltate i analizate, din localitatile judeului Timi se pot observa n urmatoarele reprezentri grafice. Din toate probele analizate se observ c cele mai sczute cantiti de cupru au fost detectate n condiiile unui pH acid, iar cele mai ridicate n condiiile unui pH neutru sau putin bazic.
45 40 8.3 35 30 Cu ppm 25 8.1 20 15 10 7.9 5 0 SNNICOLAU MA RE ANDRA DENTA Cu ppm pH JA MU MARE BAZO 7.8 8 pH 8.2 8.4

Fig. 6.2.1. Coninutul de cupru in gleiosoluri cernice

50

Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din judeul Timi Pentru probele analizate de gleiosoluri cernice, coninutul de cupru, variaz ntre 21 ppm (Denta i Jamu Mare, n condiiile unor pH-uri de 8,02 i 8) i 39 ppm (andra cu pH = 8,27).
13.5 7.85 7.8 13 7.75 12.5 7.7 7.65 7.6 11.5 7.55 7.5 7.45 10.5 7.4 10 TOMETI Cu ppm pH NDRAG 7.35 pH

Cu ppm

12

11

Fig. 6.2.2. Coninutul de cupru in districambosoluri

Pentru districambosoluri cantitatea de cupru variaz ntre limitele 11 42 ppm n localitile Tometi la un pH = 7.51. Din reprezentarea 6.2.2. se observ c n condiiile districambosolurilor, la pH-uri slab acid i slab bazic, cantitile de cobalt total sunt mici. Valorile sunt cuprinse n limitele admise. La pH-uri acide valorile determinate depasesc valoarea maxim admis, de 20 ppm, dar nu depesc valorile pragului de alert care este de 100 ppm. Valoarea cea mai mic a fost determinat, n solul localitii Tometi .
35 6.8 30

6.6

25 6.4 Cu ppm 20 6.2 15 6 10 5.8 pH

0 GIROC MONIA VECHE Cu ppm MONIA NOUA pH RECA

5.6

Fig. 6.2.3. Coninutul de cupru in eutricambosoluri

Coninutul de cupru din eutricambosoluri este de 5 ppm (Reca), n condiiile unui pH acid de 5,97. Pentru gleiosoluri, n probele din Snnicolau Mare, n condiiile celui mai bazic pH = 8,35 nu a fost detecatat metalul greu cupru.

51

Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din judeul Timi


30 7.2 7 25 6.8 20 Cu ppm 6.6 6.4 6.2 6 5 5.8 0 DUDESTII VECHI SARAVALE DETA Cu ppm pH UTRA BELIN 5.6 pH

15

10

Fig. 6.2.4. Coninutul de cupru in aluvisoluri

Din reprezentarea grafic 6.2.4. se observ c pentru aluviosolurile analizate cea mai mare valoare de cobalt este de 49 ppm, valoare ce corespunde unui pH = 6,11, iar cea mai mic valoare deteminat este de 5 ppm i corespunde unui pH = 6,53. n probele de sol recoltate din localitatea Dudetii Vechi, a fost determinat cea mai scazut cantitate de cupru.
80 70 60 7.4 50 Cu ppm 40 30 20 6.9 10 0 GOTTLOB LOV RIN BILED CHERETUR GHILA D TIMIOA RA S NMIHA IU ROM N 6.8 6.7 7.3 pH 7.2 7.1 7 7.7 7.6 7.5

Cu ppm pH

Fig. 6.2.5. Coninutul de cupru in cernoziomuri

52

Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din judeul Timi Cernoziomurile din judeul Timi, care au fost analizate, au coninuturi de cupru cuprinse ntre 1 ppm n localitatea Lovrin i 67 ppm n localiattea Biled, n condiiile unor pH-uri neutre sau slab bazice, cuprinse ntre 7 i 7.88.
80 70 60 50 Cu ppm 40 30 20 10
Jamu Mare Timisoara Sanmihaiu roman Dudestii vechi Tomesti

y = -0,0182x2 + 0,1103x + 24,964 R2 = 0,0232

0
Gottlob Cherestur Lovrin Biled

Denta

Ghilad

Deta

Sanicolau Mare

Mosnita veche

Mosnita noua

Saravale

Cernoziomuri

Gleiosoluri cernice

Aluviosoluri

Eutricamb.

Districamb.

Fig. 6.2.6. Tendinta de modificare a continutului de cupru in functie de tipul de sol

6.3. Coninutul de mangan al solurilor din judeul Timi


Manganul se ntalnete n sol sub diferite forme asociate cu partea mineral i organic a solului. Influena pH-ului asupra strii manganului din sol se manifest : att direct, prin modificarea solubilitii compuilor de metal, ct i indirect, prin efectele asupra potenialului redox. n general, s-a constatat c : mediul neutru i alcalin favorizeaz formarea combinaiilor de Mn4+ insolubile, mediul acid, formarea combinaiilor Mn2+ solubile, iar combinaiile Mn3+ sunt puin stabile n condiiile de sol. Concentraii foarte mari n acest metal greu, cu efecte toxice asupra plantelor se pot crea n solurile de tip aluviosoluri, cu drenaj nefavorabil. n aceste condiii, toxicitatea manganului este favorizat de acumulri ale metalului la suprafaa solului sau la mic adncime. .
Tabel 6.3.

Coninutul de mangan al solurilor din judeul Timi


Nr. crt Localitatea Tipul de sol pH Mn ppm

53

Nadrag

Giroc

Sandra

Sustra

Recas

Bazos

Belint

Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din judeul Timi


1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 CHERETUR SNNICOLAU MARE DUDESTII VECHI GOTTLOB LOVRIN ANDRA BILED SARAVALE TIMIOARA SNMIHAIU ROMN GIROC GHILAD DETA DENTA JAMU MARE MONIA VECHE MONIA NOUA BAZO RECA UTRA BELIN TOMETI NDRAG Cernoziomuri, gleizate Gleiosoluri cernice Aluviosoluri Cernoziomuri Cernoziomuri Gleiosoluri cernice Cernoziomuri Aluviosoluri Cernoziomuri, cambice Cernoziomuri, cambice Eutricambosol Cernoziomuri, gleizate moderat Aluviosoluri Gleiosoluri cernice Gleiosoluri cernice Eutricambosol Eutricambosol Gleiosoluri cernice Eutricambosol Aluviosoluri Aluviosoluri Districambosoluri Districambosoluri 7,37 8,35 6,53 7,32 7,29 8,27 7,24 6,11 7,02 7,00 6,54 7,60 6,71 8,02 8,00 6,71 6,15 8,21 5,97 6,15 7,08 7,51 7,82 9432 40 417 7666 367 487 433 667 333 167 7666 417 417 467 367 6733 7866 7433 500 6033 6266 433 6733

Rezultatele obinute n urma analizei managanului, n cele cinci tipuri de sol, se pot observa din urmatoarele reprezentaii grafice
8000 7000 6000 5000 Mn ppm 4000 3000 2000 1000 0 SNNICOLAU MARE ANDRA DENTA JAMU MARE BAZO 7.9 8.2 8.4

8.3

8.1

7.8

Mn ppm

pH

Fig. 6.3.1. Coninutul de mangan n gleiosoluri cernice

54

pH

Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din judeul Timi Pragul de alert este depit i n cazul gleiosolurilor, n condiiile unor soluri bazice, ce reduc accesibilitatea manganului n plante.Valoarea manganului de 7433 ppm (Bazo), este cea mai ridicat n cazul gleiosolurilor cernice, n cazul celorlalte localiti nedepind 1000 ppm. Excepie face Snnicolau Mare unde nu este prezent manganul n gleiosolurile cernice.
8000 7000 6000 7.7 5000 Mn ppm 4000 3000 2000 7.45 1000 0 TOM ETI Mn ppm pH NDRAG 7.4 7.35 7.65 7.6 7.55 7.5 pH 7.85 7.8 7.75

Fig. 6.3.2. Coninutul de mangan n districambosoluri

Cea mai ridicat valoare pentru districambosoluri a fost determinat n localitatea Ndrag, 6733 ppm la un pH = 7,82.
9000 8000 6.6 7000 6000 Mn ppm 5000 6.2 4000 3000 2000 5.8 1000 0 GIROC MONIA VECHE Mn ppm MONIA NOUA pH RECA 5.6 6 pH 6.4 6.8

Fig. 6.3.3. Coninutul de mangan n eutricambosoluri

Eutricambosolurile analizate, au pentru coninutul de mangan, trei valori care depesc pragul de alert i anume probele din localitile Giroc (7666 ppm), Monia Veche

55

Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din judeul Timi (6733 ppm) i Monia Nou (7866 ppm), majoritatea n condiiile unor pH-uri slab acide i fr carbonai care s reduc accesibilitatea metalului greu n plant.
7000 7.2 7 6.8 6.6 Mn ppm 4000 6.4 3000 6.2 2000 6 5.8 5.6 DUDESTII V ECHI SARAV ALE DETA Mn ppm pH UTRA BELIN pH
pH

6000

5000

1000

Fig. 6.3.4. Coninutul de mangan n aluvisoluri

Din figura 6.3.4. se observ c , probele recoltate din localitatile ustra (6033), Belin (6266) depesc limita pragului de alert care este de 1500 ppm, n condiiile unor pH-uri acide.
10000 9000 8000 7000 6000 Mn ppm 5000 4000 3000 2000 1000 0 GOTTLOB LOVRIN BILED CHERETUR GHILAD TIMIOARA SNMIHAIU ROMN 7.7 7.6 7.5 7.4 7.3 7.2 7.1 7 6.9 6.8 6.7

Mn ppm

pH

Fig. 6.3.5. Coninutul de mangan n cernoziomuri

Coninutul de mangan, din cernoziomuri, variaz n limite foarte strnse, majoritatea valorilor nu depesc coninutul mediu din soluri, dar i aici s-au identificat 2 probe care depsesc cu mult valoarea pragului de alert. Aceste dou valori de 9432 (Cheveretur) i 7666 (Gottlob) au fost determinate n condiiile celor mai bazice pH-uri, pentru acest tip de

56

Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din judeul Timi sol de 7,97 i respectiv 7,92. Concentraia scazut a probei recoltat din localitatea Snmihaiu Romn, de 167 ppm n condiiile unui pH neutru de 7, poate fi explicat doar prin migrarea manganului din orizontul superior n profunzime. n cazul cernoziomurilor, majoritatea probelor de sol analizate au valori normale n ccea ce privete coninutul de mangan.
10000 9000 8000 7000 Mn ppm 6000 5000 4000 3000 2000 1000
Sanmihaiu roman Sanicolau Mare Mosnita noua Jamu Mare Cherestur Timisoara Saravale Tomesti Nadrag Gottlob Ghilad Sandra Sustra Recas Lovrin Denta Bazos Deta Giroc Belint Biled

y = 32,021x

2 - 667,82x + 5095,6 R2 = 0,1718

C ernoziom uri

G leiosoluri cernice

Aluviosoluri

E utricam b.

Mosnita veche

Dudestii vechi

D istricam b.

Fig. 6.3.6. Tendinta de modificare a continutului de mangan in functie de tipul de sol

6.4. Coninutul de molibden al solurilor din judeul Timi


Molibdenul se poate concentra n orizontul superior, n urma reducerii anionului MoO2-4 de ctre H2S i a precipitrii sau coprecipitrii acestuia sub form de sulfuri. n solurile cu condiii de reducere, molibdenul este prezent n form MoS2. Adsorbia ionului molibdat se realizeaz prin schimb cu gruparile OH- de pe suprafaa particulelor coloidale i prin formarea de legturi covalente. Ea este puternic influenat de pH (maximul de adsorbtie la pH = 4). La valori de pH > 5 specia predominant de molibden n sol este ionul oxicomplex MoO2-4, iar la valori de pH < 5 HMoO- 4. Rezultatele determinrilor experimentale fcute pentru metalul greu, molibden, au dus la concluzia c, molibdenul este singurul metal greu, care se ncadreaz n valorile coninutului n mediul admis, n toate solurile din Romnia i se va observa n urmatoarele reprezentri grafice.
Nr. crt 1 2 Mo ppm 3,8 3,9

Localitatea CHERETUR SNNICOLAU MARE

Tipul de sol Cernoziomuri, gleizate Gleiosoluri cernice

pH 7,37 8,35

57

Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din judeul Timi


3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 DUDESTII VECHI GOTTLOB LOVRIN ANDRA BILED SARAVALE TIMIOARA SNMIHAIU ROMN GIROC GHILAD DETA DENTA JAMU MARE MONIA VECHE MONIA NOUA BAZO RECA UTRA BELIN TOMETI NDRAG
4.5 4 8.3 3.5 3 Mo ppm 2.5 8.1 2 1.5 1 7.9 0.5 0 SNNICOLAU MARE A NDRA DENTA Mo ppm pH JAMU MARE BAZO 7.8 8 pH 8.2

Aluviosoluri Cernoziomuri Cernoziomuri Gleiosoluri cernice Cernoziomuri Aluviosoluri Cernoziomuri, cambice Cernoziomuri, cambice Eutricambosol Cernoziomuri, gleizate moderat Aluviosoluri Gleiosoluri cernice Gleiosoluri cernice Eutricambosol Eutricambosol Gleiosoluri cernice Eutricambosol Aluviosoluri Aluviosoluri Districambosoluri Districambosoluri
8.4

6,53 7,32 7,29 8,27 7,24 6,11 7,02 7,00 6,54 7,60 6,71 8,02 8,00 6,71 6,15 8,21 5,97 6,15 7,08 7,51 7,82

1,9 1,9 1,7 1,6 1,5 3,9 1,1 1,1 1,6 1,4 1,7 1,8 2,4 2,1 1,4 2,5 2,7 2,9 3,3 4,1 4,1

Fig. 6.4.1. Coninutul de molibden n gleiosoluri cernice

Pentru probele analizate de gleiosoluri cernice, coninutul de molibden, variaz ntre 1,6 ppm (andra cu pH = 8,27) i 3,9 ppm (Snnicolu Mare cu pH de 8,35)

58

Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din judeul Timi


4.5 7.85 7.8 4 7.75 7.7 Mo ppm 3.5 7.65 7.6 3 7.55 7.5 2.5 7.45 7.4 2 TOM TI E M ppm o pH N DR AG 7.35 pH

Fig. 6.4.2. Coninutul de molibden n districambosoluri

Pentru probele analizate de districambosoluri, coninutul de molibden, este de 4,1 ppm la pH-uri de 7,51 i 7,82. Pentru eutricambosoluri, molibdenul are valoarea cea mai mic n localitatea Topolov (0,8ppm) la pH = 7,8 i un coninut de 1,37 % carbonai.
3 6.8

2.5

6.6

2 Mo ppm

6.4

1.5

6.2

0.5

5.8

0 GIROC MONIA VECHE Mo ppm MONIA NOUA pH RECA

5.6

Fig. 6.4.3. Coninutul de molibden n eutricambosoluri

59

pH

Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din judeul Timi


4.5 4 3.5 3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 DUDESTII V ECHI SA RA V A LE DETA Mo ppm pH UTRA BELIN 6.2 6 5.8 5.6 pH 6.4 7.2 7 6.8 6.6

Mo ppm

Fig. 6.4.4. Coninutul de molibden n aluvisoluri

Din reprezentarea grafic 6.4.4. se observ c pentru aluviosolurile analizate cea mai mare valoare de molibden este de 3,9 ppm, valoare ce corespunde unui pH = 6,11, iar cea mai mic valoare deteminat este de 1,9 ppm i corespunde unui pH = 6,53. Molibdenul din cernoziomuri variaz ntre 1,1 ppm, valoare determinat n solul localitilor Timioara i Snmihaiul Romn n condiii de pH neutre i de 3,8 ppm la Beba Veche i Cheveretur i respectiv 3,9 la Neru, n condiiile unor pH-uri slab.

60

Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din judeul Timi


4 3.5 3
7.4 7.7 7.6 7.5

2.5
Mo ppm

7.3 pH 7.2 7.1 7

2 1.5 1

6.9

0.5 0
GOTTLOB LOV RIN BILED CHERETUR GHILA D TIMIOA RA S NMIHA IU ROM N

6.8 6.7

Mo ppm pH

Fig. 6.4.5. Coninutul de molibden n cernoziomuri

n condiiile unor cernoziomuri, cea mai mic cantitate de molibden, determinat n solul recoltat din localitile judeului Timi ( 1,1 ppm, la Timioara i Snmihaiul Romn) .
4,5 4 3,5 3 Mo ppm 2,5 2 1,5 1 0,5
Sanmihaiu roman Jamu Mare Sanicolau Mare Dudestii vechi Mosnita veche Mosnita noua Cherestur Timisoara Tomesti Saravale Nadrag Gottlob Ghilad Denta Deta Sandra Sustra Recas Lovrin Bazos Giroc

y = 0,0068x 2 - 0,1112x + 2,4183 R2 = 0,1941

Biled

Cernoziomuri

Gleiosoluri cernice

Aluviosoluri

Belint

Eutricamb.

Districamb.

61

Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din judeul Timi


Fig. 6.4.6. Tendinta de modificare a continutului de molibden in functie de tipul de sol

Concluzii
n urma determinrilor efectuate pe probele de sol recoltate de pe suprafata judeului Timi, au fost constatate urmatoarele: Determinarea coninutului de cobalt din aluviosoluri au evideniat cantiti ridicate de cobalt n localitile Saravale (26 ppm) i Sustra(22 ppm) la pH-uri slab bazice de 6,11 si respectiv 6,15. Cantitile cele mai mici au fost determinate la un pH=6,71 pentru solul recolatat din localitatea Deta (8ppm) i la un pH=6,53 pentru solul din Dudetii Vechi (9ppm). Cernoziomurile pentru care au fost fcute determinrile experimentale se remarc prin cantiti de cobalt cuprinse ntre limitele 7 ppm (Lovrin, n condiiile de pH=7,29 slab bazic) i 26 ppm(Ghilad n condiiile unui pH=7,6 bazic). Din toate probele analizate se observ c cele mai sczute cantiti de cupru au fost detectate n condiiile unui pH acid, iar cele mai ridicate n condiiile unui pH neutru sau putin bazic. Cernoziomurile din judeul Timi, care au fost analizate, au coninuturi de cupru cuprinse ntre 1 ppm n localitatea Lovrin i 67 ppm n localiattea Biled, n condiiile unor pH-uri neutre sau slab bazice, cuprinse ntre 7 i 7.88. La determinarea coninutul de mangan n gleiosoluri cernice, pragul de alert este depit, n condiiile unor soluri bazice, ce reduc accesibilitatea manganului n plante. Eutricambosolurile analizate, au pentru coninutul de mangan, trei valori care depesc pragul de alert i anume probele din localitile Giroc (7666 ppm), Monia Veche (6733 ppm) i Monia Nou (7866 ppm), majoritatea n condiiile unor pH-uri slab acide i fr carbonai care s reduc accesibilitatea metalului greu n plant. Coninutul de mangan, din cernoziomuri, variaz n limite foarte strnse, majoritatea valorilor nu depesc coninutul mediu din soluri, dar i aici s-au identificat 2 probe care depsesc cu mult valoarea pragului de alert. Aceste dou valori de 9432 (Cheveretur) i 7666 (Gottlob) au fost determinate n condiiile celor mai bazice pH-uri, pentru acest tip de sol de 7,97 i respectiv 7,92. n cazul cernoziomurilor, majoritatea probelor de sol analizate au valori normale n ceea ce privete coninutul de mangan. Rezultatele determinrilor experimentale fcute pentru metalul greu, molibden, au dus la concluzia c, molibdenul este singurul metal greu, care se ncadreaz n valorile coninutului n mediul admis, n toate solurile din Romnia Urmarind tendinta de modificarea a continutului de metale grele in functie de tipul sol se poate trage concluzia ca acesta nu este un factor determinant al continutului de cobalt, cupru, mangan si molibden din sol

62

Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din judeul Timi

Bibliografie
1.
2. Avarvarei I., Davidescu Velicica, mocanu R., Goian M., Caramete C., Rusu M., 1997 Agrochimie, Ed, Sitech, Craiova Barnea M., i colaboratorii, Probleme actuale de biologie, vol. III, Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti, pag. 81, 1978 Bjenescu Irina, Aurelia Chiriac, Distribuia microelementelor n solurile din Romnia, Ed. Ceres, p.87, 98, 1984 Blnescu G, Dicionar de chimie, Ed. Tehnic, Bucureti, p.11, 44, 65, 59, 80, 1964 Bennett W.F., 1993 Nutrient deficiencies and toxicities in crop plants, APS Press, St. Paul, Minnesota Blaga Gh., Filipov F., Rusu I., Udrescu S., Vasile D.2005 Pedologie, Ed. AcademicPres, Cluj Napoca Bohn H.L., O'Connor G.A., McNeil B.L Soil Chemistry, 3rd Edition, Ed. J.Wiley&Sons Ltd. , USA, pp.108-112, 2001 Brady, N. C., and R. R. Weil. 2002. - Chapter 1: The soils around us; Chapter 4: Soil architecture. In The Nature and Properties of Soils (13th Edition). Upper Saddle River, NJ: Prentice-Hall, Inc. Brady, N. C., and R. R. Weil. 2003. - Elements of the Nature and Properties of Soils (2nd Edition). Upper Saddle River, NJ: Prentice-Hall, Inc.

3. 4. 5. 6. 7. 8.

9.

10. Budoi Gh., 2001 Agrochimie, Vol. I i II, Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti 11. Budoi Gh., 2004 Tratat de Agrochimie, Vol. I i II, Ed. Sylvi, Bucureti 12. Camberato J.J., 2001 Nitrogen in soil and fertilizers, SC Turfgrass Fundation News
Vol. 8, nr.1, pg 6-10

63

Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din judeul Timi 13. Cresser J., Killham N., Edwards J., 1993 - Soil Chemistry and its application, Cambridge

14. Davidescu D., Davidescu Velicica, 1981 Agrochimia modern, Ed. Academiei,
Bucureti

15. Davidescu D., Davidescu Velicica, 1992 Agrochimie Horticol, Ed. Academiei
Romne, Bucureti

16. Davidescu D., Velicica Davidescu, Lctui R., Microelemente n agricultur, Ed.
Academiei RSR., Bucureti, p. 23, 45, 89, 1988

17. Dnil P., Maria Dnil, Cuprul, Ed. Tehnic, Bucureti, p. 83, 1982 18.
Evans H.J., Sorger G.J., 1980 Role of mineral elements with emphasis on the univalent cations, Annual Revue of Plant Physiology, nr.17 agrochimice,Ed. Mirton, Timioara

19. Iano Gh., Goian M., 1995 Solurile banatului Evoluie i caracteristici 20. Lixandru Gh., Calancea C., Marin N., Caramete C., Goian M., Borlan Z., Hera C.,
Ru C., 1990 Agrochimie, Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti

21. Mrgineanu Octavia, Miu N., Oligominerale n biologie i Patologie, Ed. Dacia, Cluj
Napoca, p. 44, 58, 68, 123, 149, 1984

22. Mengel K., 1985 Dynamics and availability of major nutrients in soils, Advances in
Soil Science, nr. 2, pg. 65-131

23. Miles, A., and M. Brown , 2003. Unit 2.2: Soils chemistry and fertility. In Teaching
Organic Gardening and Farming Resources for Instructors. Santa Cruz, CA

24. Mulder, J., Cresser M.S. Soil and Soil Solution Chemistry in Biogeochemistry of
25. small catchments: a tool for environmental research, pp 107-131, Ed.J.Wiley&Sons Ltd, USA, 1994 Roman L., Teste analitice rapide, Ed. Tehnic, Bucureti, p. 43, 1994 Tratat de Agrochimie, Ed. Ceres, Bucureti

26. Rusu M., Mrghita Marilena, Mihiescu Tania, Oroian I., Dumitra Adelina, 2005

64

Determinarea coninutului n unele metale grele a solurilor din judeul Timi 27. Rusu I.,tefan V., Ni L., Topciov Ana-Maria, 2000 Starea de asigurare cu nutrienti a principalelor soluri din judeul Timi, Lucrri tiinifice seria Agricultur, Vol XXXII, Ed. Agroprint Timioara, pg. 243

28. Tisdale S.L., 1993 Soil fertility and fertilizers, Macmillan Publ.Co. New York

65