C AP. 4.

LA ENERGA ELCTRICA Y LOS PROCESOS QUMICOS

QUMICA GENERAL 2 2010 I Jos L. Barranzuela

4.1. I NTRODUCCIN

Electroqumica

Cambios qumicos energa elctrica Energa elctrica cambios qumicos

Campos de aplicacin:

Refinacin de metales Recubrimientos metlicos Pilas y baterias Corrosin

R XS . E LECTROQUMICAS

Son REDOX En celdas electroqumicas

Voltaicas Rx espontnea Electrolticas Rx no espontnea

Sobre ELECTRODOS

4.2. C ONCEPTOS

BSICOS

Rx Redox: con transferencia de electrones

Rxs de combustin Rxs con sustancias en estado elemental

Identificacin: con ndices de oxidacin (QB y QG1) io = n de e-s transferidos Se oxida: pierde electrones (io ) Se reduce: gana electrones (io )

4.2. C ONCEPTOS BSICOS (2)

Sntesis del agua:

(0) (0)

io = -2 RED (+1) (-2)

H2(g)

io = +1 OX

O2(g)

H 2 O(g)
Video

RED + OX Rxs simultneas

Importancia: Conducidos adecuadamente e-s realizan trabajo elctrico PILAS

P ILA
Componentes: * Semiceldas de oxid y reduc (separadas) * Electrodos * Sistemas de conduccin: metlica y electroltica * Puente salino * Cierra el circuito * Separa las semiceldas * Mantiene neutralidad elctrica

DE

D ANIELL

Video

P ILA

DE

D ANIELL (2)

Sumando semirreacciones:
Cu(s) + 2Ag+(aq) Cu2+(aq) + 2Ag(s) Cu(s) + 2AgNO3(aq) Cu(NO3)2(aq) + 2Ag(s)

Estequiometra de Rxs redox permitir:

Calcular cantidades de especies Calcular cantidad de e-s transferidos

4.3. B ALANCEO DE E CS . R EDOX

Mtodo del in-electrn

(1) Escriba la EI. (2) Remueva los coeficientes y iones espectadores slo las especies que participan en intercambio de e-s. (3) Escriba las sRxs de oxidacin y reduccin por separado. (4) Si Rx ocurre en medio cido aada iones H+ y H2O para balancear los tomos de H y O (use H+ y no H3O+). (5) Balancee las cargas en ambos miembros de ambas reacciones aadiendo e-s donde convenga.

(6) N de e-s perdidos en OX = N de e-s ganados en RED. Si hace falta, multiplicar c/sRx por un coeficiente estequiomtrico apropiado. (7) Sume las dos sRxs resultantes para obtener la EIN balanceada. (8) Asuma que presencia de iones H+ medio cido. Si Rx ocurre en medio bsico aada OH- y H2O para cancelar cualquier in H+. (9) Aadir iones espectadores, balancendolos.

E JEMPLO 4.1.
Balancee la siguiente ecuacin por el mtodo del in electrn: Ce(SO4)2 + FeSO4 Ce2(SO4)3 + Fe2(SO4)3
2222-

Solucin:

(1) Ce4+ + 2SO4 + Fe2+ + SO4 2Ce3+ + 3SO4 + 2Fe3+ + 3SO4

(2) Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ (3 y 5) Fe2+ Fe3+ + 1 eCe4+ + 1e- Ce3+ sRx de oxidacin sRx de reduccin

(4 y 8) No hay informacin medio neutro. (6 y 7) N e-s balanceado sumamos de sRxs: Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+

(9) 2Fe2+ + 2SO4 + 2Ce4+ + 4SO4 2Fe3+ + 3SO4 + 2Ce3+ + 3SO4

2-

2-

2-

2-

2Ce(SO4)2 + 2FeSO4 Ce2(SO4)3 + Fe2(SO4)3

E JEMPLO 4.2.
Balancee la siguiente ecuacin por el mtodo del in electrn: Fe + HNO3 Fe(NO3)2 + H2O + NO
(1) Fe + H+ + NO3 Fe2+ + 2NO3 + H+ + OH- + NO (2) Fe + NO3 Fe2+ + NO
-

Solucin:

(3) Fe Fe2+
-

NO3 NO (4) 4H+ + NO3 + NO + 2H2O (balance de masa)

(5 y 6) 3*[Fe Fe2+ + 2 e-]

2*[4H+ + NO3 + 3 e- NO + 2H2O] (balance de cargas) (7) 3Fe + 8H+ + 2NO3 3Fe2+ + 2NO + 4H2O (8 y 9) 3Fe + 8H+ + 2NO3 + 6NO3 3Fe2+ + 6NO3+ 2NO + 4H2O
-

3Fe + 8HNO3 3Fe(NO3)2 + 4H2O + 2NO

E JEMPLO 4.3.
Balancee la siguiente ecuacin por el mtodo del in electrn; la reaccin ocurre en medio bsico:

Solucin:

CrO4 + Br2 Cr3+ + BrO3 Ecs. con transferencia de e-s: Br2 BrO3
2-

2-

CrO4 Cr3+

Balance de masas: Br2 + 6H2O 2BrO3 + 12H+

2-

8H+ + CrO4 Cr3+ + 4H2O

Balance de cargas:

3*[Br2 + 6H2O 2BrO3 + 12H+ + 10 e-]

10*[8H+ + CrO4 + 3 e- Cr3+ + 4H2O]

Sumando: 3Br2 + 44H+ + 10CrO4 6BrO3 + 10Cr3+ + 22H2O

2-

2-

E JEMPLO 4.3. (2)

Balancee la siguiente ecuacin por el mtodo del in electrn; la reaccin ocurre en medio bsico:

Solucin:

CrO4 + Br2 Cr3+ + BrO3

2-

2-

Sumando: 3Br2 + 44H+ + 10CrO4 6BrO3 + 10Cr3+ + 22H2O

Como Rx ocurre en medio bsico neutralizamos los H+ aadiendo OH- en ambos miembros:
2-

3Br2 + 44H+ + 44OH- + 10CrO4 6BrO3 + 10Cr3+ + 22H2O + 44OH-

Queda:

3Br2 + 22H2O + 10CrO4 6BrO3 + 10Cr3+ + 44OH-

4.4. C ONDUCTIVIDAD
ELCTRICA EN CELDAS ELECTROQUMICAS

CE Transferencia de cargas

Conduccin metlica Cond. electroltica

Electrones

Electrodos

En celdas electroqumicas:

+ + _

+ + _ _

+ _ _

_ Batera _ _

cationes hacia electrodo (-): CTODO aniones hacia electrodo (+): NODO

Electrolito (iones en solucin)

4.5. E LECTRODOS Y TIPOS

DE CELDAS ELECTROQUMICAS

Ctodo Oxidacin nodo Reduccin Cada electrodo puede ser (+) o (-) Celda primaria Proceso irreversible Ctodo y nodo fijos (ctodo siempre positivo) la celda no puede recargarse Celda secundaria Proceso reversible:

Carga: nodo (+) y ctodo (-) (idem en celda electroltica) Descarga: nodo (-) y ctodo (+)

4.6. C ELDAS VOLTAICAS O

GALVNICAS

Rxs redox espontneas energa elctrica. sRxs separadas (semiceldas). Se necesita circuito elctrico externo. Ej.: pilas secas, bateras de automvil. Requerimientos: puente salino, electrolitos, circuito de conduccin metlica etc. (ya visto) Celda normal: reactivos y productos estn en sus estados termodinmicos normales: [soluciones] = 1 M, y pgases = 1 atm

4.6.2. C ELDA VOLTAICA ZN CU

Celda de Daniell (ya vista) Potencial medido = 1,10 V (disminuye a medida que la Rx avanza) Representacin:
_
eElectrodo Zn metlico
K+

V 1,10V
(5% agar)

+
eElectrodo Cu metlico
Cl -

Puente salino

Zn(s)|Zn2+(aq) (1,0M)||Cu2+(aq) (1,0M)|Cu(s)

Cl -

Reacciones:

K+

Zn2+

ZnSO4 1 M

CuSO4 1 M

Cu2+

nodo (-) OX Ctodo (+) RED

Oxidacin, nodo Zn2+(aq) + 2e Zn(s)

Reduccin, ctodo Cu(s) Cu+2(aq) + 2e -

4.6.3. C ELDA VOLTAICA CU - AG

Potencial normal de celda es de 0,46 V. Representacin:

_
e-

V 0,46V
(5% agar)

+
e-

Cu(s)|Cu2+(aq) (1M)||Ag+(aq) (1,0M)|Ag(s)

K+

NO3-

Puente salino

Un electrodo acta como nodo o ctodo segn cul sea el otro electrodo
Cu2+

Cu(s)

NO3-

K+

Ag(s)
Ag+

Poder oxidante: Cu2+(aq) < Ag+(aq)

Zn2+(aq)

<

CuSO4 1 M

AgNO3 1 M

Oxidacin, nodo Cu2+(aq) + 2e Cu(s)

Reduccin, ctodo Ag(s) Ag+(aq) + 1e -

Rx neta: Cu(s) + 2Ag+(aq) Cu2+(aq) + 2Ag(s)

4.7. P OTENCIALES
NORMALES DE ELECTRODO

Potencial de celda: mide la espontaneidad de la Rx. A > potencial de celda (ms +) > fem para la Rx tal como se escribe (> espontaneidad). Cmo contribuye cada semicelda al potencial total? Sabindolo podramos determinar la tendencia con que ocurrirn las reacciones REDOX cuando comparemos dos materiales cualesquiera. Veamos que pasa en semiceldas normales (potenciales normales de electrodo).

4.7.1. E L ELECTRODO
NORMAL DE HIDRGENO

No es posible determinar potencial de electrodo aislado (oxidacin y reduccin son simultneas) Se toma ENH cuyo potencial estndar (E0) se toma arbitrariamente como cero.
H+

H2 gas 1 atm

Semirreacciones: H2(g) 2H+(aq) + 2e- como nodo (0 V)

Pt negro

HCl 1 M

2H+(aq) + 2e- H2(g) como ctodo (0 V) Electrodo de referencia contra el cual se comparan otros electrodos V = E0 en tablas: potencial normal de reduccin (comparando con ENH)

4.7.2. L A CELDA DE ZINC ENH

_
e
-

V 0,763 V

+
e
-

Zn

Cl -

K+

H2 gas 1 atm

Zn2+ H+

Pt negro

ZnCl2 1 M Oxidacin, nodo Zn2+(aq) + 2e Zn(s)

HCl 1 M Reduccin, ctodo H2(g) 2H+(aq) + 2e -

sRxs:

(Oxidacin, nodo):

Zn(s) Zn2+(aq) + 2e- V = 0,763 V

(Reduccin, ctodo): 2H+(aq) + 2e- H2(g) V = 0,000V(por definicin)

Rx neta: Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g) V = E = 0,763 Vmedido Se deduce que: Zn2+(aq) + 2e- Zn(s); E = -0,763

4.7.3. L A CELDA DE COBRE -ENH

e
-

e0,337 V

H2 gas 1 atm

Cu
Cl
-

K+

Cu2+
H+

HCl 1 M Oxidacin, nodo 2H+(aq) + 2e H2(g)

CuSO4 1 M Reduccin, ctodo Cu(s) Cu+2(aq) + 2e -

sRxs:

(oxidacin, nodo) (reduccin, ctodo) (Reaccin neta):

H2(g) 2H+(aq) + 2eCu2+(aq) + 2e- Cu(s) H2(g) + Cu2+(aq) 2H+(aq) + Cu(s)

E = 0,0000V (def.) E = 0,337 V Ecelda=0,337Vmedido

Cu(s) Cu2+(aq) + 2e-; E = -0,337 V

4.8. P OTENCIALES
NORMALES DE ELECTRODO

Valores de E medidas al enfrentar sustancias (metales o no metales) con H2 (ENH). Forma reducida forma oxidada + nePotencial normal de oxidacin Forma oxidada + ne- forma reducida Potencial normal de reduccin. E (+) (potencial de reduccin) actan como ctodo frente a ENH E (-) (potencial de reduccin) actan como nodo frente a ENH E = E =

4.8. P OTENCIALES
NORMALES DE ELECTRODO

(2)

Cuanto ms (+) es E > tendencia a Rx directa (reduccin) Cuanto ms (-) es E > tendencia a Rx inversa (oxidacin) As se obtienen los potenciales normales de electrodo a 25 C (o series electromotrices): Orden relativo de tendencias de los elementos y iones simples para actuar como agentes oxidantes o reductores. Se llama tambin serie de actividades.

S ERIE

DE ACTIVIDADES

Tabla IV.1. Serie de potenciales estndar de reduccin -----------------------------------------------------------------------------------Elemento Semi Rx reduccin E (V) -----------------------------------------------------------------------------------+ Li Li (aq) + e Li(s) -3,045 Zn Zn
2+ (aq)

+ 2e Zn(s)
-

-0,7628

Crece el poder oxidante

Fe Pb H2 Cu Ag Au F2

Fe

2+ (aq) 2+

+ 2e Fe(s)
-

Crece el poder reductor

-0,44 -0,126 0,0000 +0,337 +0,7994 +1,50 +2,87

Pb (aq) + 2e Pb(s) + 2H (aq) + 2e H2(g) 2+ Cu (aq) + 2e Cu(s) Ag Au

+ (aq)

+ e Ag(s)
-

3+ (aq)

+ 3e Au(s)
-

F2(g) + 2e 2F (aq)

--------------------------------------------------------------------------

4.8.1. U SOS DE LOS

POTENCIALES NORMALES DE ELECTRODO

Para qu sirven estos potenciales? Sirven para predecir la espontaneidad de las reacciones redox (en general, se lleven a cabo o no en celdas electroqumicas). Cmo se usan? Veamos tabla ms completa

P OTENCIALES ESTNDAR
DE REDUCCIN

Ej. 4.4.

U SO DE TABLA DE
POTENCIALES DE REDUCCIN

Supongamos no haber hecho experimentos y que deseamos hallar el potencial de la celda Zn|Cu Las tablas nos dan:
Elemento Semi Rx reduccin Cu Zn Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) E (V) +0,337 -0,7628

Para que E0 resultante sea (+) el Zn se oxida y el E0celda = 0,337 + 0,7628 = 1,0998 V 1,1 V

E JEMPLO 4.4.
En CN, los iones Cr3+(aq) oxidarn al Cu(s) a Cu2+(aq); o el Cu2+(aq) oxidar al Cr(s) a Cr3+(aq)?
Solucin: Usando tabla de potenciales normales de electrodo: Cu2+(aq) oxidarn al Cr(s)

4.8.2. E 0 PARA OTRAS SEMI - REACCIONES

Hay casos en que las especies oxidada y reducida son inicas y estn en solucin; por ejemplo:

Fe3+(aq)|Fe2+(aq): Fe3+(aq) + e- Fe2+(aq) E = +0,771 V Cr2O72-(aq) |Cr3+(aq): Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6e- 2Cr3+(aq) + 7H2O(l); E = +1,33 V

E JEMPLO 4.5.
En solucin cida en CN, los iones Sn4+(aq) oxidarn al xido ntrico [NO(g)] a nitrato [NO3-(aq)]; o el NO3(aq) oxidar al Sn2+(aq) a Sn4+(aq)
Solucin: SRxs de tabla IV.2 (obviamos el estado de agregacin): 2 [NO-3 + 4H+ + 3e- NO + 2H2O]
3 [Sn2+ Sn4+ + 2e-] 2 NO-3 + 8H+ + 3Sn2+ 2NO + 4H2O + 3Sn4+

E = +0,96 V
E = -0,14 V Ecelda = +0,82 V

Ecelda (+) reaccin espontnea El nitrato oxida al Sn2+(aq) a Sn4+(aq)

R ECORDAR

Los potenciales normales de electrodo miden la tendencia termodinmica de varias semirreacciones. En la prctica pueden haber factores adversos (velocidad de difusin desde o hacia los electrodos; a veces es necesario un sobrevoltaje sobrepotencial- para llevar a cabo la reduccin). Es decir, una reaccin termodinmicamente posible, puede no tener lugar a una velocidad apreciable y, en consecuencia, no ser til industrialmente

4.9. C ELDAS
ELECTROLTICAS

A partir de energa elctrica suministrada reacciones qumicas no espontneas Electrlisis

Celda con electrodos sumergidos en solucin y conectados a la fuente de corriente continua. Los electrodos pueden ser inertes (no reaccionan). Industrialmente hay muchas aplicaciones basadas en este principio.

4.9.1. E LECTRLISIS DEL N A C L FUNDIDO

Las reacciones que tienen lugar son: 2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e(Oxidacin, NODO) + 2[Na (aq) + e Na(l)] (Reduccin, CTODO) -------------------------------------------------------------------------------------------2Na+(aq) + 2Cl-(aq) 2Na(l) + Cl2(g) (Reaccin global de la celda: no 2NaCl(aq) En reaccin catdica se consumen e-s En reaccin andica se producen e-s
_
A e
-

espontnea, salvo que T > 801 C) Circulan en el cable del nodo al ctodo

Batera acumuladora

Electrodo de _ grafito (inerte)

+ Electrodo de

grafito (inerte)

NaCl fundido (Na+ y Cl-)

Ctodo (reduccin) Na+(aq) + 1eNa(l) nodo (oxidacin) 2Cl-(l) Cl2(g) + 2e-

C ELDA

DE

D OWNS

No se debe permitir contacto entre sodio Na(l) y Cl2(g) Dispositivo especial = celda de Downs Proceso caro: diseo, costo del equipo y consumo energtico Sin embargo: forma ms difundida de producir Na (s) (muy reactivo)

4.9.1. E LECTRLISIS DEL N A C L ACUOSO

Las semirreacciones y la reaccin global son: 2Cl (aq) Cl2(g) + 2e(Oxidacin, NODO) 2H2O(l) + 2e 2OH (aq) + H2(g) (Reduccin, CTODO) --------------------------------------------------------------------------------------------------------2H2O(l) + 2Cl-(aq) 2OH-(aq) + H2(g) + Cl2(g) (Reaccin global de celda) + + + 2Na (aq) + 2Na (aq) (Iones espectadores)
-

2NaCl(aq) 2NaOH(aq)
_ + e + nodo Pt
-

Batera acumuladora _

Ctodo Pt

H2(g)

(con fenolftalena) Na+(aq) Na+(aq) OH-(aq) Cl-(aq)

2Cl -(aq)

Cl2(g)

Reduccin H2(g) + 2OH-(aq) 2H2O(l) + 2e -

Oxidacin Cl2(g) + 2e

4.9.1. E LECTRLISIS DEL N A 2SO4 ACUOSO

En este caso, las semirreacciones son: 2[H2O(l) + 2e- H2(g) + 2OH-(aq)] (Reduccin, CTODO) + 2H2O(l) O2(g) + 4H (aq) + 4e (Oxidacin, NODO) 6H2O(l) 2H2(g) + O2(g) + 4H+(aq) + 4OH-(aq) (Reaccin global de celda) 2H2O(l) 2H2(g) + O2(g) 4H2O (Reaccin neta)
_ + e + nodo Pt
-

Batera acumuladora _

Ctodo Pt

(con azul de bromotimol)

H2(g)

Na+(aq) SO4(aq) OH-(aq) Cl-(aq)

2H2O(l)
-2

O2(g)

Reduccin H2(g) + 2OH-(aq)] 2[2H2O(l) + 2e -

Oxidacin O2(g) + 4H+(aq) + 4e

4.10. LEY DE FARADAY DE

LA ELECTRLISIS

La cantidad de sustancia que se oxida o se reduce en cada electrodo durante la electrlisis es directamente proporcional a la cantidad de electricidad que pasa a travs de la celda

Faraday (F): unidad cuantitativa de electricidad = cantidad de electricidad que reduce 1 pe de sustancia en el ctodo y que oxida 1 pe de sustancia en el nodo cantidad necesaria de corriente para ganar o perder 6,021023 (1 mol de) electrones.

FARADAY Y PESO
EQUIVALENTE

Semi-Rx Ag+(aq) + e- Ag(s) 2H+(aq) + 2e- H2(g) Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) Au3+(aq) + 3e- Au(s) 2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e2H2O(l) O2(g) + 4H+(aq) + 4e-

# e- en semiRx 1 2 2 3 2 4

Producto (electrod o) Ag (ct.) H2 (ct.) Cu (ct.) Au (ct.) Cl2 (n.) O2 (n.)

Cantidad (= 1 peso equivalente) 1 mol = 107,87 g mol = 1 g mol = 31,77 g mol = 65,66 g mol = 35,5 g = 11,2 LCN mol 8 g = 5,60 LCN

EL

COULOMBIO

Unidad elctrica ms pequea: carga que pasa por un punto cuando fluye 1 A de corriente elctrica durante 1 s [I = C/t]:

1 A = 1 C/1 s = 1 C/s; 1 F = 96 485 C = 6,021023 electrones

Redefiniendo la ley de Faraday: en un proceso electroqumico, 1 F de electricidad (96 485 C = 1 mol de electrones) reduce y oxida, respectivamente 1 pe de cada uno de los agentes oxidantes y reductores.

E JEMPLO 4.6.
Calcule la masa de Cu(s) producida durante el paso de 2,5 A de corriente en una solucin de CuSO4 durante 50 minutos.
Solucin: 1 A = 1 C/s ; I = C/t C = I t = 2,5 A 50 min x 60 s/min = 7500 C. Rx: Cu2+(aq) + 2e- 1 mol 2 moles 63,5 g 2(96 500)
x=

Cu(s) 1 mol 63,5 g

(Red. ctodo)

como: 2 96500 63,5 g 7500 C x

7500x 63,5 = 2,47 g Cu 2x 96500

E JEMPLO 4.7.
Qu volumen de oxgeno gaseoso, O2(g) (medido en CN) se produce por la oxidacin del agua en la electrlisis del sulfato de cobre (II) en el ejemplo anterior?
Solucin: 2H2O(l) O2(g) + 1 mol 22,4 LCN x
x=

4H+(aq) +

4e-

(ox. - nodo)

4(6,021023) e4(96 500) C 7500 C

7500 22,4 = 0,435 L CN = VO 4 96500

4.12. E STADO DE
OXIDACIN Y ELECTROLISIS
Ejemplo 4.8. Una solucin acuosa de una sal compleja desconocida de cromo se electroliza mediante una corriente de 3 A durante 1 h. Esto produce 1,94 g de cromo metlico, Cr(s) en el ctodo. Cul es el ndice de oxidacin del cromo en esta solucin?
Solucin: C = I.t = 3 A 1 h 3600 s/h = 10 800 A.s = 10 800 C Ecuacin: n(96 500C) 10 800 C Cr+n + 52 g 1,94 g ne Cr

n*(96 500)*1,94 = 52*10 800 n 3

Se trata de una solucin de Cr3+

4.12. C ONCENTRACIONES Y E 0 : LA ECUACIN DE N ERNST

Potenciales estndar: E0 CN [ ]s 1 M y pp = 1 atm; S y L: estado normal a 25 C A medida que las celdas funcionan [ ]s cambian potencial tambin cambia (). Si [ ]s 1 M o pp 1 atm potencial de celda (E) potencial normal (E). Nuevo potencial (E): con la ecuacin de Nernst

E = E

2,303RT log Q nF

E = E

0,0592 log Q n

4.12. C ONCENTRACIONES Y E 0 : LA ECUACIN DE N ERNST

Como las sxs de red. se escriben: x Ox + ne- y Red para cualquier sRx catdica (reduccin):

[Red] 0,0592 E = E log n [Ox ]x

P. ej.: Zn2+(aq) + 2e- Zn(s)

E = E

E = -0,7628 V

0,0592 1 0,0592 1 log log = 0,763 n Zn+ 2 2 Zn+ 2

E JEMPLO 4.9.
Calcule el potencial para el electrodo cloro-in cloruro, Cl2/Cl-, cuando la presin parcial del cloro es 10,00 atm y [Cl-] = 1,00 x 10-3 M
Solucin: Cl2 + 2e- 2 Cl-; E = +1,360 V

0,0592 Cl E = 1,360 log 2 p Cl

[ ]
2

0,0592 1,00x10 3 E = 1,360 log 2 10,00

= +1,567 V = E

E JEMPLO 4.10.
Una celda se construye a 25 C de la manera siguiente: una semicelda consta del par Fe3+(aq)|Fe2+(aq) en el que [Fe3+] = 1,00 M y [Fe2+] = 0,10 M. La otra implica el par MnO4-(aq)|Mn2+(aq) en disolucin cida, en la que [MnO4-] = 110-2 M, [Mn2+] = 110-4 M y [H+] = 110-3 M. (a) Halle el potencial de electrodo para cada semicelda con estas concentraciones. (b) Calcule el potencial global de la celda.

E JEMPLO 4.10.
Solucin: Celda Fe3+|Fe2+ (Rd): Fe3+(aq) + 1e- Fe2+(aq)
0,0592 0,0592 Fe +2 0,0592 0,10 log Q = 0,771log log E = E = 0,771 +3 n 1 Fe 1 1,00

[ [

] ]

E = 0,771 V

E = +0,8302 V Celda MnO4-|Mn2+(Rd):

MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5e- Mn2+(aq) + 4H2O(l) E = 1,51 V
Mn +2 0,0592 E = 1,51 log 5 MnO 4 H +

][ ]

0,0592 1 10 4 = 1,51 log 5 (1 10 2 )(1 10 3 )8

E = +1,25 V 1 [MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5e- Mn2+(aq) + 4H2O(l)] 5 [Fe2+(aq) Fe3+(aq) + 1e-] E = +1,25 V E = -0,83 V E = 0,42V

Rx global: MnO4-(aq) + Fe2+(aq) + 8H+(aq) Mn2+(aq) + Fe3+(aq) + 4H2O(l)

E JEMPLO 4.11.
Construimos una celda electroqumica a 25 C como sigue: una semicelda es una celda normal Zn2+|Zn (tira de Zn sumergida en una solucin 1 M de Zn2+). La otra es un electrodo de H2 en condiciones distintas a las normales en que un electrodo de Pt se sumerge en una solucin de concentracin desconocida de H+ con H2 burbujeando a una presin de una atmsfera. El voltaje medido de la celda es de 0,522V. (a) Calcule el valor del cociente de reaccin, Q; (b) calcule la [H+] de la segunda semicelda; (c) determine el pH de la solucin en la segunda semicelda.

E JEMPLO 4.11.
Solucin: En celda normal Zn|ENH2: Rx neta: Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g); Ecelda = 0,763 V (a) Ec. de Nernst: E = 0,522 = E
log Q =
+2

(0,763 0,522) 2 = 8,14 Q = 108,14 =

0,0592
H2 + 2

0,0592 0,0592 log Q = 0,763 log Q 2 2

1,39108 = Q
1 = 7,2110-9M = [H+]2 8 1,39x10

(b)

[Zn ]p Q= [H ]

(1M)(1 atm) = 1,38 10

[H ]

+ 2

[H+]2 =

[H+] = 8,510-5 M (c) pH = -log[H+] = -log(8,510-5) = 4,07 = pH

4.13. C ELDAS DE
CONCENTRACIN

Si [ ]s dan E0 puede haber semiceldas con electrodos de iguales sustancias pero [ ]s En el ejemplo: en semicelda normal:
E = +0,337

_
e
-

V 0,03V

+
e
-

K+

Cl

Puente salino

Cu(s)
Cu
2+

Cl

K+

Cu(s)
Cu 2+

CuSO4 0,1 M
-

CuSO4 1 M

Cu2+(aq) (1 M) + 2e- Cu(s) En la otra:

Oxidacin, nodo Cu2+(aq) (0,1 M) + 2e Cu(s)

Reduccin, ctodo Cu2+(aq) (1 M) + 2e -

Cu(s)

Figura 4.10. Celda de concentracin.

Cu2+(aq) (0,1 M) + 2e- Cu(s)

E = +0,3370,592 0,592 1 (1) = 0,307 V = E log = 0,337 [0,1] 2 2 Cu2+(aq) (1 M) + 2e- Cu(s) E = +0,337V 2+ Cu(s) Cu (aq) (0,1 M) + 2e E = - 0,307V Reaccin neta: Cu2+(aq) (1 M) Cu2+(aq) (0,1 M) E = +0,030 V

4.14. R ELACIN ENTRE E CELDA CON G Y K EQ

Hemos visto: G = -RTlnK = -2,303RTlogK Otra relacin sencilla: G = -nFEcelda Combinndolas:

n*F*E0 celda R*T

ln K =
G 0 +

Reaccin directa Espontnea En el equilibrio No espontnea

K >1 1 <1

Ecelda + 0 -

En condiciones distintas a las normales: G = -n*F*Ecelda

E JEMPLO 4.12.
Calcule K y G para la reaccin (a 25 C): 2Cu(s) + Pt Cl62 (aq) 2Cu+(aq) + Pt Cl 42 (aq) + 2Cl-(aq)
Solucin: Buscamos las semirreacciones apropiadas (tabla):

2 x [Cu(s) Cu+(aq) + 1e-]

-0,521 V
+0,68 V
+0,159 V

Pt Cl62 (aq) +2e- Pt Cl 42 (aq) + 2Cl- (aq)

2Cu(s) + Pt Cl62 (aq) 2 Cu+(aq) + Pt Cl 42 (aq) + 2Cl-(aq)

y como

E0 celda

R*T*lnK n*F

ln K =

n*F*E0 celda R*T

2*96 500*0,159 8,314*298

= 12,39 = ln K

K = 2,39105

G = -R*T*lnK = -8,314*298*ln(2,39105) = -3,07104 J/mol = G

E JEMPLO 4.13.
Si en el ejemplo anterior las concentraciones fueran: [Pt Cl 62 ] = 110-2 M; [Cu+] = 110-3 M; [Cl-] = 110-3 M y [Pt Cl 42 ] = 210-5 M, cul sera G?

Solucin:

Potencial de celda, E, segn Nernst:

2

Ecelda = E-

= 0,159 -

= 0,159

1x10 2x10 1x10 0,0592 log 2 1x10-2

-3 2 -5 -3

0,0592 log 2

Cu+ PtCl4 Cl-

2PtCl6 2-

=
2

0,0592 2

log (2x10-15 ) = 0,593 V = Ecelda

Gcelda = -2*96 500*0,593 V = -1,14105 J/mol = Gcelda

4.15. A PLICACIONES DE
LAS REACCIONES REDOX
4.15.1. Refinado electroltico y electrodeposicin de metales
_ + _ +

nodo (Cu impuro) Ctodo (Cu puro)

Cu puro

Electrolito (H2SO4 + CuSO4) a) Al inicio del proceso

Barros andicos

b) Al final del proceso

Cu(s) (impuro) Cu2+(aq) + 2eOxidacin (nodo) 2+ Cu (aq) + 2e Cu(s) (puro) Reduccin (ctodo) --------------------------------------------------------------------------------------------Cu(s) (impuro) Cu(s) (puro) (No hay reaccin neta!)

M ETALIZADO

4.15.2. C ORROSIN Y
PROTECCIN CONTRA LA CORROSIN
a) Corrosin

O2

O2

Humedad Hierro Fe(s) Fe+2 eRegin andica

OH Orn: Fe2O3.xH2O

H2O

Regin catdica

Fe2+(aq) + 2e O2(g) + 2H2O(l) + 4e 4OH -(aq) Proceso global: 2Fe(s) + 3/2O2(g) + xH2O(l) Fe2O3.xH2O(s)

B)

P ROTECCIN CONTRA LA
CORROSIN

Recubrimientos metlicos o electrolticos: cromado de latas de Fe, zincado, dorado o plateado en joyas, etc.). Proteccin catdica: conectar el metal a un nodo de sacrificio Proteccin andica: pelcula de xido natural protector (pasivacin). Galvanizado: recubrimiento de acero con zinc. Aplicando capa protectora: pintura.

P ROTECCIN

CATDICA

P ROTECCIN

ANDICA

G ALVANIZADO

Y PINTURA

4.15.3.C ELDAS VOLTAICAS

PRIMARIAS
a) La pila seca
Zn(s) Zn2+(aq) + 2e(oxidacin, nodo) + 2NH4 (aq) + 2e 2NH3(g) + H2(g) (reduccin, ctodo) Reaccin de celda: Zn(s) + 2NH4+(aq) Zn2+(aq) + 2NH3(g) + H2(g) Ecelda = 1,6 V

H2(g) + 2MnO2(s) 2MnO(OH)(s) Zn2+(aq) + 4NH3(g) [Zn(NH3)4]2+(aq).

P ILA

DE MERCURIO

Zn + 2 OH-(ac) ZnO(s) + H2O(l) + 2e(oxidacin, nodo) HgO(s) + H2O(l) +2 e Hg(l) + 2 OH (ac) (reduccin, ctodo) --------------------------------------------------------------------------------------Rx Global: Zn(Hg) + HgO(s) ZnO(s) + Hg(l) Ecelda = 1,35 V
OJO: Una pila botn, de tan slo 2 g de peso, puede llegar a contaminar 600000 litros de agua

B)

P ILA ALCALINA

SECA

Rx global: Zn(s) + 2MnO2(s) + 2H2O(l) Zn(OH)2(s) + 2MnO(OH)(s)

Zn(s) + 2OH (aq) Zn(OH)2(s) + 2e 2MnO2(s) + 2H2O(l) + 2e 2MnO(OH)(s) + 2OH (aq)

-

(nodo) (ctodo)

4.15.4 C ELDAS VOLTAICAS

SECUNDARIAS
a) La batera acumuladora de plomo

4.15.4 C ELDAS VOLTAICAS SECUNDARIAS (2)

a) La batera acumuladora de plomo Descarga (nodo):
Pb Pb2+ + 2e(oxidacin) 2+ = Pb + SO4 PbSO4(s) (precipitacin) ------------------------------------------------------------------------------------Pb + SO4= PbSO4(s) + 2e- (nodo en descarga); E = 0,356 V.

Descarga (ctodo):

PbO2 +4H+ +2e- Pb2+ + 2H2O (reduccin) Pb2+ + SO4= PbSO4(s) (precipitacin) PbO2 + 4H+ + SO4= + 2e- PbSO4(s) + 2H2O (ctodo en descarga); E = +1,685 V

Rx total: Pb + PbO2 + 4H+ + SO4= 2PbSO4(s) + 2H2O

E = +2,041V

4.15.4 C ELDAS VOLTAICAS SECUNDARIAS (3)

b) La batera de Nquel-Cadmio
Cd(s) + 2OH-(aq) Cd(OH)2(s) + 2e(nodo) (ctodo) NiO2(s) + 2H2O(l) + 2e Ni(OH)2(s) + 2OH (aq) Cd(s) + NiO2(s) + 2H2O(l) Cd(OH)2(s) + Ni(OH)2(s) Rx global

4.15.5. L A CELDA DE
COMBUSTIBLE

Video

C ELDA

DE COMBUSTIBLE

O2 + 2H2O + 4e- 4OH-(aq) (ctodo) H2 + 2OH 2H2O + 2e (nodo) 2H2 + O2 2H2O (Rx neta)

Amperio nodo nodo de sacrificio Batera acumuladora de plomo Ctodo Celda de combustible Celda de combustible hidrgeno-oxgeno Celda de concentracin Celda de Downs Celda de nquel-cadmio (batera nicad) Celda electroltica Celda galvnica Celda normal Celda voltaica Celda voltaica primaria

Celda voltaica secundaria Condiciones electroqumicas normales Conduccin electroltica Conduccin inica Conduccin metlica Corrosin Culombio Ecuacin de Nernst Electrodeposicin Electrodo normal Electrodo normal de hidrogeno (ENH) Electrodos Electrlisis Electroqumica Faraday

Ley de Faraday de la electrlisis Pila alcalina Pila de Leclanch Pilas secas Polarizacin de un electrodo Potencial de celda Potencial normal de celda Potencial normal de reduccin Potenciales de electrodo Proteccin catdica Puente salino Semicelda Voltaje