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TERMODINMICA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA Indice Segunda ley de la termodinmica Enunciados de kelvinplanck y de clausius Procesos y ciclos reversibles Temperatura

termodinmica La desigualdad de clausius Definicin microscopica de la entropa Principio del incremento de la entropa Entropa de una sustancia pura Cambio de entropa para un gas ideal El ciclo de carnot Energia disponible y no disponible Anlisis de la segunda ley para un volumen de control Disponibilidad e irreversibilidad en flujo estacionario Interpretacin microscpica de la entropa Segunda ley de la termodinmica. Las primeras mquinas trmicas construidas, fueron dispositivos muy eficientes. Solo una pequea fraccin del calor absorbido de la fuente de la alta temperatura se poda convertir en trabajo til. Aun al progresar los diseos de la ingeniera, una fraccin apreciable del calor absorbido se sigue descargando en el escape de una mquina a baja temperatura, sin que pueda convertirse en energa mecnica. Sigue siendo una esperanza disear una maquina que pueda tomar calor de un depsito abundante, como el ocano y convertirlo ntegramente en un trabajo til. Entonces no seria necesario contar con una fuente de calor una temperatura ms alta que el medio ambiente quemando combustibles. De la misma manera, podra esperarse, que se diseara un refrigerador que simplemente transporte calor, desde un cuerpo fro a un cuerpo caliente, sin que tenga que gastarse trabajo exterior. Ninguna de estas aspiraciones ambiciosas violan la primera ley de la termodinmica. La mquina trmica slo podra convertir energa calorfica completamente en energa mecnica, conservndose la energa total del proceso. En el refrigerador simplemente se transmitira la energa calorifica de un cuerpo fro a un cuerpo caliente, sin que se perdiera la energa en el proceso. Nunca se ha logrado ninguna de estas aspiraciones y hay razones para que se crea que nunca se alcanzarn.

La segunda ley de la termodinmica, que es una generalizacin de la experiencia, es una exposicin cuyos artificios de aplicacin no existen. Se tienen muchos enunciados de la segunda ley, cada uno de los cuales hace destacar un aspecto de ella, pero se puede demostrar que son equivalentes entre s. Clausius la enuncio como sigue: No es posible para una mquina cclica llevar continuamente calor de un cuerpo a otro que est a temperatura ms alta, sin que al mismo tiempo se produzca otro efecto (de compensacin). Este enunciado desecha la posibilidad de nuestro ambicioso refrigerador, ya que ste implica que para transmitir calor continuamente de un objeto fro a un objeto caliente, es necesario proporcionar trabajo de un agente exterior. Por nuestra experiencia sabemos que cuando dos cuerpos se encuentran en contacto fluye calor del cuerpo caliente al cuerpo fro. En este caso, la segunda ley elimina la posibilidad de que la energa fluya del cuerpo fro al cuerpo caliente y as determina la direccin de la transmisin del calor. La direccin se puede invertir solamente por medio de gasto de un trabajo. Kelvin (con Planck) enuncio la segunda ley con palabras equivalentes a las siguientes: es completamente imposible realizar una transformacin cuyo nico resultado final sea el de cambiar en trabajo el calor extrado de una fuente que se encuentre a la misma temperatura. Este enunciado elimina nuestras ambiciones de la mquina trmica, ya que implica que no podemos producir trabajo mecnico sacando calor de un solo depsito, sin devolver ninguna cantidad de calor a un depsito que est a una temperatura ms baja. Para demostrar que los dos enunciados son equivalentes, necesitamos demostrar que si cualquiera de los enunciados es falso, el otro tambin debe serlo. Supngase que es falso el enunciado de Clausius, de tal manera que se pudieran tener un refrigerador que opere sin que se consuma el trabajo. Podemos usar una mquina ordinaria para extraer calor de un cuerpo caliente, con el objeto de hacer trabajo y devolver parte del calor a un cuerpo fro. Pero conectando nuestro refrigerador perfecto al sistema, este calor se regresara al cuerpo caliente, sin gasto de trabajo, quedando as utilizable de nuevo para su uso en una mquina trmica. De aqu que la combinacin de una maquina ordinaria y el refrigerador perfecto formar una mquina trmica que infringe el enunciado de KelvinPlanck. O podemos invertir el argumento. Si el enunciado KelvinPlanck fuera incorrecto, podramos tener una mquina trmica que sencillamente tome calor de una fuente y lo convierta por completo en trabajo. Conectando esta mquina trmica perfecta a un refrigerador ordinario, podemos extraer calor de un cuerpo ordinario, podemos extraer calor de un cuerpo caliente, convertirlo completamente en trabajo, usar este trabajo para mover un refrigerador ordinario, extraer calor de un cuerpo fro, y entregarlo con el trabajo convertido en calor por el refrigerador, al cuerpo caliente. El resultado neto es una transmisin de calor desde un cuerpo fro, a un cuerpo caliente, sin gastar trabajo, lo infringe el enunciado de Clausius. La segunda ley nos dice que muchos procesos son irreversibles. Por ejemplo, el enunciado de Clausius especficamente elimina una inversin simple del proceso de transmisin de calor de un cuerpo caliente, a un cuerpo fro. Algunos procesos, no slo no pueden regresarse por s mismos, sino que tampoco ninguna combinacin de procesos pueden anular el efecto de un proceso irreversible, sin provocar otro cambio correspondiente en otra parte. El Primer Principio no es suficiente para definir la Termodinmica, por lo que el Segundo Principio impone una condicin adicional a los procesos termodinmicos. As, segn el primer principio, el motor de un barco podra tomar el calor del mar para moverlo, situacin que es completamente imposible. Esta imposibilidad viene definida por dos enunciados equivalentes.

Enunciados de Clausius y KelvinPlanck

Enunciado de Clausius No es posible un proceso cuyo nico resultado sea la transferencia de calor de un cuerpo de menor temperatura a otro de mayor temperatura.

Enunciado de KelvinPlanck No es posible un proceso cuyo nico resultado sea la absorcin de calor procedente de un foco y la conversin de este calor en trabajo.

Equivalencia entre el enunciados de Clausius y de KelvinPlanck Las dos figuras que vienen a continuacin nos muestran de forma grfica la equivalencia de los enunciados de Clausius y de KelvinPlanck. El conjunto de una mquina que transfiera calor del foco fro al caliente (Clausius) combinado con un motor nos dan como resultado una mquina que absorbe calor de una sola fuente y lo transforma ntegramente en trabajo (KelvinPlanck).

El conjunto de una mquina frigorfica con un mvil perpetuo (KelvinPlanck) da lugar a una mquina que absorbe calor de una fuente fra y lo cede a una fuente caliente sin que se aporte trabajo (Clausius)

Lmite en el rendimiento de un motor real Todas las mquinas que funcionan reversiblemente entre los mismos focos tienen el mismo rendimiento trmico, cuya frmula hemos obtenido en el estudio del ciclo de Carnot y que como hemos visto, depende nicamente del cociente entre las temperaturas del foco fro T2 y del foco caliente T1. En la figura, se demuestra que no puede existir un motor cuyo rendimiento sea mayor que el de Carnot operando entre las misma temperaturas. Dicho motor hipottico absorbe un calor Q'1 del foco caliente, realiza un trabajo W' y cede un calor Q2 al foco fro. Parte de dicho trabajo W se emplea en accionar un frigorfico que absorbe un calor Q2 del foco fro y cede un calor Q1 al foco caliente. Como podemos apreciar en la figura la combinacin del motor hipottico de mayor rendimiento que el de Carnot con un frigorfico da lugar a la imposibilidad enunciada por KelvinPlanck

Procesos y Ciclos reversibles. Son aquellos que en un instante dado pueden detenerse e invertir la secuencia de estados recorridos, para hacer retornar, tanto el sistema como sus alrededores, a sus estados originales; dicho de otra manera: se dice que un proceso es reversible cuando puede llevarse a cabo la inversin hipottica del proceso, sin que se viole la segunda ley de la termodinmica. Si el estado inicial del sistema, puede reestablecerse si efectos observables en el sistema y sus alrededores. Ciclo Stirling: el medio de trabajo es un gas ideal, el ciclo esta constituido bsicamente por dos procesos isotrmicos y dos procesos isometricos reversibles. a) Proceso isotrmico:(12;34) un gas se comprime isotrmicamente (Tf)desde un volumen especifico v1 hasta un volumen especifico v2. Durante este proceso la presin aumenta y el sistema disipa una cantidad de calor hacia la regin que esta a Tf dTf ,en caso contrario; un gas se expande isotrmicamente a una temperatura constante hasta adquirir su volumen inicial, recibiendo al mismo tiempo una cantidad de calor (de entrada) el cual proviene de la regin que se halla a temperatura Tf dTf. b) Proceso isometrico: durante este proceso el a volumen constante el gas absorbe una cantidad de calor, aumentando por ende su temperatura hasta un valor final. O en caso contrario; un gas se enfra desde una temperatura inicial hasta una temperatura final manteniendo su volumen constante y disipando una cantidad de calor. Ciclo ericsson: el medio de trabajo es un gas ideal, el ciclo esta constituido por dos procesos isotrmicos y dos procesos isobaricos. Temperatura Termodinmica. Menciona que todas las maquinas reversibles que operan entre los mismos limites de temperatura, tienen la misma eficiencia trmica, si al intercalar una maquinas trmicas reversibles con temperatura t3 entre dos maquinas reversibles ellas con sus respectivas temperaturas (t1,t2), como estas ellas son una maquina reversible mas grande operada entre los limites de temperatura (t1 y t2), la combinacin de estas tiene, tienen la misma eficiencia que las maquina intercalada, se determina que la escala de temperatura termodinmica absoluta |Q1|/|Q2|=T1/T2 ,:. La eficiencia trmica reversible, que opera entre dos fuentes e intercambia calor solamente se expresa>[Author:FDI]: 5

t= 1 TL / TH donde TL es la fuente de baja temperatura y TH es la de alta temperatura. Desigualdad de Clausius. Puesto que cualquier ciclo reversible puede sustituirse por una serie de ciclos de Carnot, la desigualdad de Clausius es valida para cualquier maquina trmica ( o refrigerador) reversible o irreversible, en donde la igualdad se conserva en ciclos reversibles y la desigualdad de ciclos irreversibles. A medida que aumenta la Irreversibilidad de una maquina dad, la integral cclica de dQ / t se hace cada vez mas negativa. Entropa.

La entropa, como todas las variables de estado, dependen slo de los estados del sistema, y debemos estar preparados para calcular el cambio en la entropa de procesos irreversibles, conociendo slo los estados de principio y al fin. Consideraremos dos ejemplos:

1. Dilatacin libre: Dupliquemos el volumen de un gas, haciendo que se dilate en un recipiente vaco, puesto que no se efecta reaccin alguna contra el vaco, y, como el gas se encuentra encerrado entre paredes no conductoras, . por la primera ley se entiende que o:

donde y se refieren a los estados inicial y final (de equilibrio). Si el gas es ideal, depende nicamente de la temperatura y no de la presin o el volumen, y la ecuacin implica que . En realidad, la dilatacin libre es irreversible, perdemos el control del medio ambiente una vez que abrimos la llave. Hay sin envergo, una diferencia de entropa , entre los estados de equilibrio inicial y final, pero no podemos calcularla con la ecuacin

, por que esta relacin se aplica nicamente a trayectorias reversibles; si tratamos de usar la ecuacin, tendremos inmediatamente la facultad de que Q = 0 para la dilatacin libre adems no sabremos como dar valores significativos de T en los estados intermedios que no son de equilibrio.

Entonces, Cmo calcularemos Sf Si para estos estados?, lo haremos determinando una trayectoria reversible (cualquier trayectoria reversible) que conecte los estados y f, para as calcular el cambio de entropa de la trayectoria. En la dilatacin libre, un trayecto reversible conveniente (suponiendo que se trate de un gas ideal) es una dilatacin isotrmica de VI a Vf (=2Vi). Esto 6

corresponde a la dilatacin isotrmica que se lleva a cabo entre los puntos a y b del ciclo del Carnot.

Esto representa un grupo de operaciones muy diferentes de la dilatacin libre y tienen en comn la nica condicin de que conectan el mismo grupo de estados de equilibrio, y f. De la ecuacin y el ejemplo 1 tenemos.

Esto es positivo, de tal manera que la entropa del sistema aumenta en este proceso adiabtico irreversible. Ntese que la dilatacin libre es un proceso que, en la naturaleza se desarrolla por s mismo una vez iniciado. Realmente no podemos concebir lo opuesto, una compresin libre en la que el gas que en un recipiente aislado se comprima en forma espontanea de tal manera que ocupe solo la mitad del volumen que tiene disponible libremente. Toda nuestra experiencia nos dice que el primer proceso es inevitable y virtualmente, no se puede concebir el segundo.

2. Transmisin irreversible de calor. Como otro ejemplo, considrense dos cuerpos que son semejantes en todo, excepto que uno se encuentra a una temperatura TH y el otro a la temperatura TC, donde TH> TC. Si ponemos ambos objetos en contacto dentro de una caja con paredes no conductoras, eventualmente llegan a la temperatura comn Tm, con un valor entre TH y TC; como la dilatacin libre, el proceso es irreversible, por que perdemos el control del medio ambiente, una vez que colocamos los dos cuerpos en la caja. Como la dilatacin libre, este proceso tambin es adiabtico (irreversible), por que no entra o sale calor en el sistema durante el proceso.

Para calcular el cambio de entropa para el sistema durante este proceso, de nuevo debemos encontrar un proceso reversible que conecte los mismos estados inicial y final y calcular el cambio de entropa, aplicando la ecuacin al proceso. Podemos hacerlo, si imaginamos que tenemos a nuestra disposicin un deposito de calor de gran capacidad calorfica, cuya temperatura T este bajo nuestro control, digamos, haciendo girar una perilla. Primero ajustamos, la temperatura del deposito a TH a Tm, quitando calor al cuerpo caliente al mismo tiempo. En este proceso el cuerpo caliente pierde entropa, siendo el cambio de esta magnitud . Aqu T1 es una temperatura adecuada escogida entre TH y Tm y Q es el calor extrado. En seguida ajustamos la temperatura de nuestro depsito a Tc y lo colocamos en contacto con el segundo cuerpo (el ms fro). A continuacin elevamos lentamente (reversiblemente) la temperatura del depsito de Tc 7

a Tm, cediendo calor al cuerpo fro mientras lo hacemos. El cuerpo fro gana entropa en este proceso, siendo su cambio .

Aqu T2 es una temperatura adecuada, escogida para que quede entre Tc y Tm y Q es el calor agregado. El calor Q agregado al cuerpo fro es igual al Q extrado del cuerpo caliente. Los dos cuerpos se encuentran ahora en la misma temperatura Tm y el sistema se encuentra en el estado de equilibrio final. El cambio de entropa para el sistema completo es:

Como T1>T2, tenemos Sf >Si. De nuevo, como para la dilatacin libre, la entropa del sistema aumenta en este proceso reversible y adiabtico. Ntese que, como la dilatacin libre, nuestro ejemplo de la conduccin del calor es un proceso que en la naturaleza se desarrolla por s mismo una vez que se ha iniciado. En realidad no podemos concebir el proceso opuesto, en el cual, por ejemplo, una varilla de metal en equilibrio trmico a la temperatura del cuarto espontneamente se ajuste de tal manera, que un extremo quede ms caliente y en el otro ms fro. De nuevo, la naturaleza tiene la preferencia irresistible para que el proceso se efecte en una direccin determinada y no en la opuesta.

En cada uno de estos ejemplos, debemos distinguir cuidadosamente el proceso real (irreversible) (dilatacin libre o transmisin del calor) y el proceso reversible que se introdujo, para que se pudiera calcular el cambio de entropa en el proceso real. Podemos escoger cualquier proceso reversible, mientras conecte los mismos estados inicial y final que el proceso real; todos estos procesos reversibles llevarn al mismo cambio de entropa porque ella depende slo los estados inicial y final y no de los procesos que los conectan, tanto si son reversibles como si son irreversibles. Definicin Microscpica de Entropa. Cualquier cantidad que pueda representarce matemticamente por un diferencial exacto es una propiedad o funcin de punto, es decir es una funcin del estado del sistema. La condicin matemtica que debe cumplir un diferencial exacto es que su integral cclica sea cero, esto es, si: entonces x es una propiedad para la regin sobre la que se toma la integral cclica. De acuerdo con lo anterior, la definicin microscpica de la entropa es: solo es para procesos reversibles, su cambio se calcula con: Principio de Incremento de Entropa. 8

De un sistema donde no hay transferencia de energa con los alrededores. De acuerdo con la primera ley de la termodinmica, este sistema puede nicamente puede adquirir aquellos estados en que la energa interna total del sistema permanezca constante, por lo tanto: Establece que: La entropa de un sistema aislado aumenta en todos los procesos reversibles y, en el limite, permanece constante en los procesos reversibles. Entropa de una Substancia Pura. Substancia pura es aquella que tiene la misma composicin qumica en todas las fases ( slido, liquido, gaseosa, mezcla, etc.) y que son solo el agua, el feon 12, el amoniaco, as: S =Sf +XSfg Sfg = Sg Sf S = (1X)Sf + XSfg. Cambio de Entropa para un Gas Ideal. Las ecuaciones siguientes se emplean para calcular el cambio de entropa para procesos reversibles entre dos estados (p1, v1,T1 ) y (p2, v2, T2 ): S2S1 = Cr Ln T2/ T1 + R Ln v2 / v1 S2S1 = Cp Ln T2/ T1 R Ln p2 / p1. Sin embargo, como la entropa es una propiedad, su cambio entre dos estados es independiente del proceso, por lo cual las ecuaciones mencionadas se aplican a cualquier proceso que sufra un gas ideal entre estos dos estados. Una maquina ideal es al que tiene la mxima eficiencia posible para los limites de temperatura dentro de los que opera.

Sadi Carnot, un joven ingeniero francs describi en 1824, una maquina trmica ideal sin dificultades practicas, debidas al razonamiento y a la perdida de calor por conduccin y radiacin. La maquina de Carnot tiene la mxima eficiencia posible para una maquina que absorbe calor de una fuente de alta temperatura, realiza trabajo externo y deposita calor en un recipiente de baja temperatura. La eficiencia de una maquina dada puede por lo tanto determinarse al compararla con una maquina de Carnot que trabaje entre las mismas temperaturas.

El principio de Carnot puede aplicarse a refrigeradores:

Ningn refrigerador puede tener un coeficiente de funcionamiento mayor que otro externamente reversible, si ambos operan entre los mismos limites de temperatura. Todos los refrigeradores externamente reversibles, que operan entre los mismos limites de temperatura, tienen el mismo coeficiente de funcionamiento.

La validez de estas dos proposiciones puede tambin establecerse a partir de la segunda ley de la termodinmica. El ciclo de Carnot. "Se define ciclo de Carnot como un proceso cclico reversible que utiliza un gas perfecto, y que consta de dos transformaciones isotrmicas y dos adiabticas, Establece el limite de perfeccin (valor mximo de eficiencia) para las maquinas trmicas (y refrigeradores), anunciando que al eficiencia trmica de cualquier maquina que opera entre dos limites fijos de temperatura, es inferior a lo sumo igual a la de otra externamente reversible. Este ciclo esta constituido por cuatro procesos: dos adiabaticos reversibles y dos isotrmicos reversibles: a) Proceso isotrmico (12): una regin que se halla a una temperatura TcdTc suministra calor reversiblemente a la maquina, cuyo medio de trabajo se encuentra a una temperatura Tc. para obtener esta diferencia infinitesimal de temperaturas durante el suministro de calor, el fluido o medio de trabajo en la maquina se expande isotrmicamente desde el estado inicia al estado final. b) Proceso adiabatico (23): el fluido se expande adiabaticamente de una manera reversible desde el estado 2 que se encuentra a temperatura Tc, hasta el estado 3 que esta a temperatura Tf. durante este expansin el sistema realiza trabajo. c)Proceso isotrmico (34):la maquina trmica disipa calor hacia la regin de baja temperatura que se encuentra a Tf dTf, con el objeto de mantener la temperatura constante durante la comprensin reversible. d)Proceso adiabatico (41): el medio de trabajo se comprime adiabaticamente y de una manera reversible desde el estado 4 hasta el estado1. Energa Disponible y No Disponible. La energa disponible define como la fraccin del calor suministrado o cedido por un sistema, que puede convertirse en trabajo mediante el uso de maquinas trmicas externamente reversibles. as mismo, la energa no disponible se define como la fraccin de calor suministrado o cedido por el sistema, ya que no puede convertirse en trabajo ni siquiera por medio de maquinas externamente reversibles. Anlisis de la Segunda Ley para un Volumen de Control. Si un fluido se desplaza, a travs de un volumen de control (sistema abierto), desde una seccin inicial hasta la seccin finas en tanto se suministra trabajo externo al volumen de control se supone que el limite del volumen de control esta a temperatura ambiente To y que todo calor se transfiere en este limite, la entropa por ser una propiedad extensiva, puede transportarce en la misma forma que la entalpa o la energa interna. Tambin puede adicionarce entropa al volumen de control al transferir calor a sus limites, si se toma en cuenta que el calor puede adicionarce en varios sitios y que la temperatura puede variar, puede escribirce: Afluencia de entropa debida a la transferencia de calor en la superficie del volumen de control =

En donde la integral de evala en toda la superficie del volumen de control en donde se presenta transferencia de calor y Te es la temperatura que corresponde a cada d'Qe. La entropa de volumen de control puede incrementarce adems por, la acumulacin de masa, por irreversibilidades internas, friccin de fluido, etc. 10

"La segunda ley afirma que la entropa de un sistema aislado nunca puede decrecer. Cuando un sistema aislado alcanza una configuracin de mxima entropa, ya no puede experimentar cambios: ha alcanzado el equilibrio." Disponibilidad e Irreversibilidad en Flujo Estacionario. Como la ecuacin de flujo estacionario es: Y si consideramos la ecuacin de la velocidad de la entropa: Y las combinamos, obtenemos: O bien: los trminos K.E. y P.E. son los cambios de energa cintica y potencial que en muchos problemas prcticos son despreciables. Por lo tanto se obtiene: donde la cantidad h T0 de la ecuacin anterior es La disponibilidad de flujo estacionario La Irreversibilidad I se define como la diferencia entre la mxima produccin de trabajo posible y el trabajo real producido, o sea: La funcion de disponibilidad sirve para analizar la magnitud en que los procesos reales se aproximan a los procesos reales reversibles ideales Interpretacin Microscpica de la Entropa: Se interpreta en funcion de la mxima probabilidad termodinmica. Se ha indicado que esta probabilidad mxima representa categricamente el estado microscpico mas probable del sistema y que las desviaciones de dicho estado son altamente improbables. Esto equivale a decir que la entropa de una sistema totalmente aislado tiende a adquirir su maximo valor y que es altamente pro improbable que disminuya de este maximo alcanzado.. la definicin microscpica de la entropa proporciona tanto, la misma informacin de la ecuacin:

Salvo que el principio de incremento de la entropa llega a representar el comportamiento mas probable. Una implicacin adicional de la definicin microscpica es la de que la segunda ley de la termodinmica se convierte en un enunciado acerca del suceso mas probable de ocurrir. Por lo tanto ya no se debe utilizar el termino imposible. Nota: En un ciclo reversible, la variacin de entropa es cero. En todo proceso irreversible la variacin de entropa es mayor que cero BIBILOGRFIA. TERMODINAMICA DE J. P. HOLMAN. TERMODINAMICA DE J. MANRIQUE.

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INTERNET. http://www.sc.ehu.es/sbweb/fisica/estadistica/segundo/segundo.htm Entropa. La entropa, como todas las variables de estado, dependen slo de los estados del sistema, y debemos estar preparados para calcular el cambio en la entropa de procesos irreversibles, conociendo slo los estados de principio y al fin. Consideraremos dos ejemplos: 1. Dilatacin libre: Dupliquemos el volumen de un gas, haciendo que se dilate en un recipiente vaco, puesto que no se efecta reaccin alguna contra el vaco, y, como el gas se encuentra encerrado entre paredes no conductoras, . por la primera ley se entiende que o:

donde y se refieren a los estados inicial y final (de equilibrio). Si el gas es ideal, depende nicamente de la temperatura y no de la presin o el volumen, y la ecuacin implica que . En realidad, la dilatacin libre es irreversible, perdemos el control del medio ambiente una vez que abrimos la llave. Hay sin envergo, una diferencia de entropa , entre los estados de equilibrio inicial y final, pero no podemos calcularla con la ecuacin

, por que esta relacin se aplica nicamente a trayectorias reversibles; si tratamos de usar la ecuacin, tendremos inmediatamente la facultad de que Q = 0 para la dilatacin libre adems no sabremos como dar valores significativos de T en los estados intermedios que no son de equilibrio. Entonces, Cmo calcularemos Sf Si para estos estados?, lo haremos determinando una trayectoria reversible (cualquier trayectoria reversible) que conecte los estados y f, para as calcular el cambio de entropa de la trayectoria. En la dilatacin libre, un trayecto reversible conveniente (suponiendo que se trate de un gas ideal) es una dilatacin isotrmica de VI a Vf (=2Vi). Esto corresponde a la dilatacin isotrmica que se lleva a cabo entre los puntos a y b del ciclo del Carnot. Esto representa un grupo de operaciones muy diferentes de la dilatacin libre y tienen en comn la nica condicin de que conectan el mismo grupo de estados de equilibrio, y f. De la ecuacin y el ejemplo 1 tenemos.

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Esto es positivo, de tal manera que la entropa del sistema aumenta en este proceso adiabtico irreversible. Ntese que la dilatacin libre es un proceso que, en la naturaleza se desarrolla por s mismo una vez iniciado. Realmente no podemos concebir lo opuesto, una compresin libre en la que el gas que en un recipiente aislado se comprima en forma espontanea de tal manera que ocupe solo la mitad del volumen que tiene disponible libremente. Toda nuestra experiencia nos dice que el primer proceso es inevitable y virtualmente, no se puede concebir el segundo. 2. Transmisin irreversible de calor. Como otro ejemplo, considrense dos cuerpos que son semejantes en todo, excepto que uno se encuentra a una temperatura TH y el otro a la temperatura TC, donde TH> TC. Si ponemos ambos objetos en contacto dentro de una caja con paredes no conductoras, eventualmente llegan a la temperatura comn Tm, con un valor entre TH y TC; como la dilatacin libre, el proceso es irreversible, por que perdemos el control del medio ambiente, una vez que colocamos los dos cuerpos en la caja. Como la dilatacin libre, este proceso tambin es adiabtico (irreversible), por que no entra o sale calor en el sistema durante el proceso. Para calcular el cambio de entropa para el sistema durante este proceso, de nuevo debemos encontrar un proceso reversible que conecte los mismos estados inicial y final y calcular el cambio de entropa, aplicando la ecuacin al proceso. Podemos hacerlo, si imaginamos que tenemos a nuestra disposicin un deposito de calor de gran capacidad calorfica, cuya temperatura T este bajo nuestro control, digamos, haciendo girar una perilla. Primero ajustamos, la temperatura del deposito a TH a Tm, quitando calor al cuerpo caliente al mismo tiempo. En este proceso el cuerpo caliente pierde entropa, siendo el cambio de esta magnitud . Aqu T1 es una temperatura adecuada escogida entre TH y Tm y Q es el calor extrado. En seguida ajustamos la temperatura de nuestro depsito a Tc y lo colocamos en contacto con el segundo cuerpo (el ms fro). A continuacin elevamos lentamente (reversiblemente) la temperatura del depsito de Tc a Tm, cediendo calor al cuerpo fro mientras lo hacemos. El cuerpo fro gana entropa en este proceso, siendo su cambio . Aqu T2 es una temperatura adecuada, escogida para que quede entre Tc y Tm y Q es el calor agregado. El calor Q agregado al cuerpo fro es igual al Q extrado del cuerpo caliente. Los dos cuerpos se encuentran ahora en la misma temperatura Tm y el sistema se encuentra en el estado de equilibrio final. El cambio de entropa para el sistema completo es:

Como T1>T2, tenemos Sf >Si. De nuevo, como para la dilatacin libre, la entropa del sistema aumenta en este proceso reversible y adiabtico. Ntese que, como la dilatacin libre, nuestro ejemplo de la conduccin del calor es un proceso que en la naturaleza se desarrolla por s mismo una vez que se ha iniciado. En realidad no podemos concebir el proceso opuesto, en el cual, por ejemplo, una varilla de metal en equilibrio trmico a la temperatura del cuarto 13

espontneamente se ajuste de tal manera, que un extremo quede ms caliente y en el otro ms fro. De nuevo, la naturaleza tiene la preferencia irresistible para que el proceso se efecte en una direccin determinada y no en la opuesta. En cada uno de estos ejemplos, debemos distinguir cuidadosamente el proceso real (irreversible) (dilatacin libre o transmisin del calor) y el proceso reversible que se introdujo, para que se pudiera calcular el cambio de entropa en el proceso real. Podemos escoger cualquier proceso reversible, mientras conecte los mismos estados inicial y final que el proceso real; todos estos procesos reversibles llevarn al mismo cambio de entropa porque ella depende slo los estados inicial y final y no de los procesos que los conectan, tanto si son reversibles como si son irreversibles. Calor y Temperatura Mediante el contacto de la epidermis con un objeto se perciben sensaciones de fro o de calor, siendo est muy caliente. Los conceptos de calor y fro son totalmente relativos y slo se pueden establecer con la relacin a un cuerpo de referencia como, por ejemplo, la mano del hombre. Lo que se percibe con ms precisin es la temperatura del objeto o, ms exactamente todava, la diferencia entre la temperatura del mismo y la de la mano que la toca. Ahora bien, aunque la sensacin experimentada sea tanto ms intensa cuanto ms elevada sea la temperatura, se trata slo una apreciacin muy poco exacta que no puede considerarse como medida de temperatura. Para efectuar esta ultima se utilizan otras propiedades del calor, como la dilatacin, cuyos efectos son susceptibles. Con muy pocas excepciones todos los cuerpos aumentan de volumen al calentarse y diminuyen cuando se enfran. En caso de los slidos, el volumen suele incrementarse en todas las direcciones se puede observar este fenmeno en una de ellas con experiencia del pirometr del cuadrante. El, pirometro del cuadrante consta de una barra metlica apoyada en dos soportes, uno de los cuales se fija con un tornillo, mientras que el otro puede deslizarse y empujar una palanca acodada terminada por una aguja que recorre un cuadrante o escala cuadrada. Cuando, mediante un mechero, se calienta fuertemente la barra, est se dilata y el valor del alargamiento, ampliado por la palanca, aparece en el cuadrante. Otro experimento igualmente caracterstico es el llamado del anillo de Gravesande. Este aparato se compone de un soporte del que cuelga una esfera metlica cuyo dimetro es ligeramente inferior al de un anillo el mismo metal por el cual puede pasar cuando las dos piezas estn a l a misma temperatura. Si se calienta la esfera dejando el anillo a la temperatura ordinaria, aquella se dilata y no pasa por el anillo; en cambio puede volver a hacerlo una vez enfriada o en el caso en que se hayan calentando simultneamente y a la misma temperatura la esfera y el anillo. La dilatacin es, por consiguiente, una primera propiedad trmica de los cuerpos, que permite llegar a la nocin de la temperatura. La segunda magnitud fundamental es la cantidad de calor que se supone reciben o ceden los cuerpos al calentarse o al enfriarse, respectivamente. La cantidad de calor que hay que proporcionar a un cuerpo para que su temperatura aumente en un numero de unidades determinado es tanto mayor cuanto ms elevada es la masa de dicho cuerpo y es proporcional a lo que se denomina calor especifico de la sustancia de que est constituido. Cuando se calienta un cuerpo en uno de sus puntos, el calor se propaga a los que son prximos y la diferencia 14

de temperatura entre el punto calentado directamente y otro situado a cierta distancia es tanto menor cuando mejor conducto del calor es dicho cuerpo. Si la conductabilidad trmica de un cuerpo es pequea, la transmisin del calor se manifiesta por un descenso rpido de la temperatura entre el punto calentado y otro prximo. As sucede con el vidrio, la porcelana, el caucho, etc. En el caso contrario, por ejemplo con metales como el cobre y la plata, la conductabilidad trmica es muy grande y la disminucin de temperatura entre un punto calentado y el otro prximo es muy reducida. Se desprende de lo anterior que el estudio del calor slo puede hacerse despus de haber definido de una manera exacta los dos trminos relativos al propio calor, es decir, la temperatura, que se expresa en grados, y la cantidad de calor, que se expresa en caloras. Habr que definir despus algunas propiedades especficas de los cuerpos en su manera de comportarse con respecto al calor y la conductabilidad trmica. Segunda ley (GayLussac). Cuando se calienta un gas, el volumen aumenta 1/273 parte de su valor primitivo, siempre que la presin no varie. Temperatura y volumen son directamente proporcioneles. Formula interpretacin V= volumen inicial V=volumen final T= temperatura inicial T=temperatura final OBSERVACIN

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