Ciencia UANL

Universidad Autnoma de Nuevo Len

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ISSN (Versin impresa): 1405-9177 MXICO

2005 Leticia M. Torres Martnez / Jorge Ibarra NUEVA TECNOLOGA PARA ABATIR LOS COSTOS DE FABRICACIN DEL VIDRIO A PARTIR DE MATERIAS PRIMAS ALTERNAS Ciencia UANL, abril-junio, ao/vol. VIII, nmero 002 Universidad Autnoma de Nuevo Len Monterrey, Mxico pp. 191-195

NUEVA TECNOLOGA PARA ABATIR

LOS COSTOS DE FABRICACIN DEL VIDRIO A PARTIR DE MATERIAS PRIMAS ALTERNAS
LETICIA M. TORRES MARTNEZ*, JORGE IBARRA*

as relaciones de equilibrio de fase del sistema formador de vidrio sodacal-slice (Na 2 O-CaO-SiO 2) han sido ampliamente estudiadas por medio de la recristalizacin de vidrios formados por la tcnica de enfriamiento rpido.1 Se construy con anterioridad2 un equilibrio de fases bien determinado del sistema Na2SiO3-CaSiO3 por cristalizacin de los productos de muestras sinterizadas y vidrios devitrificados a varias temperaturas. Los procesos tpicos de manufactura de vidrio involucran la mezcla de cargas de materias primas: arena como fuente de slice, piedra caliza o cal dolomtica como fuente de calcio y soda ash o soda custica como fuente de sodio. Los materiales de inicio se calcinan a elevadas temperaturas por encima de 1400C. Generalmente, la composicin de las cargas utilizadas en el proceso de la industria del vidrio es de alrededor de 15% mol Na2O, 10% mol CaO y 75% mol SiO2. Adicionalmente, en varias patentes se han desarrollado diferentes mtodos para la produccin de cargas de vidrio fundido por medio de la precalcinacin, presinterizacin o compactacin de las materias primas sin fusin, antes de ser mezcladas y alimentadas al horno. El objetivo de estas propuestas es minimizar la segregacin y la emisin de partculas slidas por medio de la utilizacin de materias primas inadecuadas, reduciendo las heterogeneidades y la inclusin de gases en la carCIENCIA UANL / VOL. VIII, No. 2, ABRIL-JUNIO 2005

ga del vidrio, as como condiciones de temperaturas de operacin.3-11 Sin embargo, las mezclas para las cargas reportadas por estas patentes requieren de un estricto control de temperatura, con el fin de evitar la presencia de una mezcla lquida dentro de la fase slida, y superar las dificultades de manejo durante el procesamiento de la carga. Recientemente se han reportado otros trabajos que involucran fases ternarias con materiales de inicio como Na2Ca2SiO3, Na2Ca3Si6O16 y Na2CaSi5O12,12 con el fin de obtener una descomposicin total utilizando cargas prerreaccionadas. La frmula de la carga final del vidrio se obtuvo aadiendo arena slice a la mezcla, con la ventaja de que se logr una descomposicin total, y no se observ fusin parcial antes de alcanzar el punto de fusin. Sin embargo, se reporta que los puntos de fusin de estas mezclas ocurren por encima de los 1000C. Dentro de estas perspectivas, la industria del vidrio an tiene varios problemas tecnolgicos en la produccin de vidrio, problemas como la eliminacin de CO2, debido a reacciones entre los materiales de inicio y la creacin de problemas de emisin de partculas. Igualmente, se enfrentan dificultades para controlar la reaccin, creando problemas como diferencias en las velocidades de fusin.1 Por estas razones, el principal objetivo de este tra* Laboratorio de Cermica, F. C. Q., U A N L. 191

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bajo es proponer una composicin alternativa de carga dentro de la regin formadora de vidrio sodacal-slice, con el fin de optimizar el proceso de produccin de vidrio.

Experimental
Se prepararon muestras mediante la tcnica de estado slido, utilizando inicialmente reactivos de alto grado de pureza: Na2CO3 y CaCO3 Baker y SiO2 Aldrich. Se mezclaron las cantidades apropiadas de reactivos secos, aproximadamente 20 g, y se molieron en presencia de acetona hasta la evaporacin completa de sta. Posteriormente, las mezclas se prepararon con y sin compactacin, y se trataron con calentamientos sucesivos dentro del intervalo 400 a 900C, con un T=50C hasta justo antes de alcanzar el punto de fusin. Se molieron estas muestras cada seis horas despus de cada tratamiento y se compactaron en el caso correspondiente. Todas las reacciones se desarrollaron en crisoles cermicos en atmsfera de aire, con un tiempo de calentamiento total de 66 horas. Se escogieron periodos ms largos a los empleados en la industria del vidrio, con el fin de poder analizar la evolucin de las fases cristalinas durante el tratamiento trmico. El tratamiento trmico se interrumpi regularmente para analizar, por medio de difraccin de rayos X (DRX), la formacin de fases cristalinas, aplicando un anlisis semicuantitativo por la medicin del rea de la reflexin ms intensa de cada fase y reacomodando por medio del programa de ajuste provisto con el difractmetro. Los datos de DRX a temperatura ambiente se obtuvieron con un difractmetro Siemens D5000 con geometra BraggBrentano. Se utiliz una radiacin CuK 1+2 (=1.5418 ) en el rango angular 5<2<60 en aumentos de 0.02 2, con un tiempo de conteo de 1s por paso. La aparicin de la fase lquida se observ por medio de microscopa ptica de luz polarizada con un microscopio Olympus BX60.

das lejos de sus puntos de temperatura invariantes, dentro de una regin con un contenido mayor o igual al 50% en mol de SiO2 y ms del 10% en mol de CaO y Na2O. Las caractersticas especficas de las mezclas escogidas son las siguientes: (a) la presencia de una regin de solucin slida basada en Na2Ca2Si3O9 con un contenido de 50% en mol de SiO2, con una temperatura de lquidos cercana a 1250C; (b) las muestras con alto contenido de slice (57% en mol de SiO2) se localizan entre dos regiones de solucin slida con un punto de fusin de alrededor de 1100C, y (c) las composiciones ricas en SiO2 que caen cerca de la fase Na2CaSi5O12 (66% en mol de SiO2) son de gran inters en la produccin de vidrio debido a que su punto de fusin es menor a 1100C. En la figura 1 se muestra una comparacin de la evolucin en la formacin de fases con tres composiciones diferentes, como briquetas o polvos. La fase lquida se observa por microscopa ptica, apare-

Resultados
Se seleccionaron nueve composiciones dentro de la regin Na4CaSi3O9-Na2Ca2Si3O9-SiO2 en el sistema Na2O-CaO-SiO2, basndonos en el equilibrio de fases del diagrama binario Na2SiO3-CaSiO3 y en el diagrama ternario Na2O-CaO-SiO2. Se seleccionaron estas composiciones para ser sintetiza192

Fig. 1. Evolucin de la formacin de fases de SiO2 al 66% como: a) polvo y b) pastilla; SiO2 al 57% como: a) polvo y b) pastilla; y SiO2 al 50% como: a) polvo y b) pastilla.
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ciendo en un intervalo de temperatura de 750850C en las cargas con intermedio y bajo contenido de slice, segn se muestra con una lnea vertical en la figura 1(a)-(d). A continuacin se presenta un resumen de los resultados ms importantes para cada composicin estudiada. I. Regin rica en SiO2 (66% SiO2) En esta regin se detectaron las siguientes fases: se observ la presencia de SiO2 entre 400 y 900C. Posteriormente se detect -Na2Si2O5 desde 550 hasta 750C, seguida por Na2SiO3 a 700C en la regin rica en sodio, adems de CaO entre 700 y 800C. Se detect la presencia de la fase ternaria Na2Ca2Si3O9 y Na2Ca3Si6O16 a temperaturas mayores de 750C para todas las muestras con y sin compactacin. II. Regin con concentracin intermedia de SiO2 (57% SiO2) En esta regin, el SiO2 libre est presente hasta los 750C. El comportamiento en la formacin de Na2Si2O5, Na2SiO3 y Na2Ca2Si3O9 fue similar al de las composiciones ricas en slice. La principal diferencia la estableci la presencia de Na2Ca(CO3)2 a temperaturas entre 500 a 650C en las muestras en forma de briquetas. Se observ la fase CaO en las muestras en forma de polvo de 700 a 800C, mientras que la nica fase ternaria detectada, Na2Ca3Si6O16, se form en las composiciones ricas en calcio dentro del rango de temperaturas 750900C. La fusin parcial inici a temperaturas de 700C. III. Regin de concentracin baja en SiO2 (50% SiO2) Se present un comportamiento similar al de las composiciones con contenido intermedio en slice por parte de fases como SiO2, CaO, -Na2Si2O5, Na2SiO3, Na2Ca2Si3O9 y Na2Ca(CO3)2. Adems, se presentaron tres diferentes fases ternarias: Na 2 Ca 2 Si 2 O 7 alrededor de 700-800C; Na4CaSi3O9, la cual apareci inicialmente a 750 en las composiciones ricas en calcio, y Na2Ca3Si2O8 en las composiciones ricas en calcio, en el caso en que solamente se utilizaron briquetas. No se observ la presencia de fase lquida en estas muestras.
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IV. Adicin de vidrio de reciclo (Cullet) Adicionar cullet a las muestras inicialmente analizadas ocasiona que las composiciones se desplacen hacia las regiones ricas en slice, dentro del diagrama de fases Na2O-CaO-SiO2. Con este tratamiento se presentaron las fases -Na2Si2O5 entre 500-800C; Na2SiO3 entre 700-750C, mientras que se detect la presencia de Na2Ca(CO3)2 entre 500 y 650C para la muestra compactada. La fase Na2Ca2Si3O9 se present a diferentes temperaturas, segn la compactacin. Para la muestra en polvos se observ a temperaturas de 800-900C y para la compactada a temperaturas de 750-900C.

Discusin
En este trabajo se confirmaron nueve tringulos de compatibilidad dentro del subsistema Na2SiO3CaSiO3-SiO2, por medio de reaccin en estado slido, utilizando calentamientos sucesivos. Estos tringulos de compatibilidad ya han sido reportados por otros autores y se determinaron por medio de recristalizacin vtrea.1 Al inicio, dentro de las muestras preparados como polvos o briquetas, en el proceso de descarbonatacin efectuado en las materias primas, apareci siempre el disilicato de sodio (-Na2Si2O5) en intervalos de temperatura entre 550C y 800C. Por otra parte, al preparar las cargas como briquetas, se favoreci la formacin de un bicarbonato doble, Na2Ca(CO3)2, a temperaturas entre 450 y 650C, dentro de la regin rica en slice. Posteriormente se detect la presencia de cal (CaO) y metasilicato de sodio (Na2SiO3) a una temperatura de 650C, solamente para las muestras en polvo dentro de las composiciones ricas en soda. Las intensidades observadas para estas fases disminuyeron con la temperatura y desaparecieron completamente a 850C y 800C, respectivamente. Es de observar que el CaO y el SiO2 difcilmente reaccionan cuando estn presentes en las cargas debido a sus elevados puntos de fusin. Por lo tanto, la presencia de carbonatos dobles evita la formacin de cal libre e incrementa la reactividad entre la slice y las fases binarias formadas para producir compuestos ternarios. De la figura X puede observarse que la slice ha reaccionado completamente en las composiciones con 50% y 57% de contenido molar de SiO 2 , pero en 1Na2O:1CaO:2SiO2 no se observa slice libre a
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750C. Sin embargo, la ltima de stas funde a 850C, mientras que la primera comienza a fundir a mayores temperaturas, cerca de 1000C. Se pueden determinar varios puntos de inters tecnolgico basados en el comportamiento y evolucin de las fases dentro del sistema de estudio. De este modo se pueden establecer las reacciones por estado slido que se efectan dentro de la regin formadora de vidrio, Na 4 CaSi 3 O 9 Na 2Ca 2Si 3 O 9-SiO 2 , para aprovechar las fases ternarias formadas y evitar la presencia de slice libre, optimizando la emisin de gases al ambiente. Para muestras con ms del 57% de slice, la temperatura de descomposicin del carbonato de calcio ocurre 50C por debajo de la original, es decir, cerca de los 700C. Esta temperatura disminuye an ms para contenidos elevados de metales alcalinos, a temperaturas de alrededor de 650C. La eliminacin del CO2 se da de manera directa por medio de reacciones en estado slido entre la slice y la soda presente, evitando pasos intermedios y facilitando la reaccin, lo que contribuye a menores tiempos de estada. Esto se infiere de la presencia de -Na2Si2O5 en todas las muestras estudiadas.

compactacin incrementan la reactividad de la slice. La adicin de cullet favorece la reactividad de las mezclas analizadas. Este material present mayor influencia en las composiciones con mayor contenido de alcalinos. No se detect influencia significativa entre la adicin de un 10 y 30% de cullet en las mezclas. Esto permite inferir que el proceso es flexible a la hora de incorporar material de reciclo en el proceso, permitiendo mejorar la economa del mismo. De igual modo, la contribucin ecolgica se ver mejorada con la adicin de material proveniente de desechos. Los beneficios de estos resultados radican en los ahorros de energa, tales como la mejora de las condiciones de durabilidad del horno y en la considerable reduccin de los costos operacionales debidos a gastos innecesarios de energa, as como en la prevencin de emisiones de contaminantes a la atmsfera.

Resumen
En este trabajo se propone un nuevo mtodo para la preparacin de cargas prerreaccionadas, sin slice libre, dentro de la regin formadora de vidrio del sistema Na2O-CaO-SiO2. Las composiciones se prepararon por reaccin en estado slido, como briquetas y en polvos sin compactacin. Las cargas se trataron con calentamientos sucesivos dentro del intervalo 400-900C, justo antes de obtener la fase lquida. Se sigui la evolucin de formacin de fases por medio de difraccin de rayos X, mientras que la fase lquida se observ por medio de microscopa ptica de luz polarizada. Se encontr que el uso de briquetas favorece la presencia de Na2Ca(CO3)2, el cual propicia la formacin de varias fases ternarias y evita la formacin de xido de calcio libre. Se seleccionaron tres muestras basadas en el hecho de mostrar el menor contenido de slice libre, siendo consideradas como las mejores candidatas a prepararse con materias primas suministradas por la industria del vidrio. Las mejores composiciones para este fin se localizaron a bajos contenidos de slice, debido a que la fase lquida aparece por encima de los 1100C, evita fusiones parciales sin detrimento en la temperatura de fusin del vidrio. Palabras clave: Vidrio plano, Tecnologa, Proceso de formacin de vidrio, Diagramas de fases, Fases
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Conclusiones
Este estudio demostr que las composiciones que favorecen el proceso de fabricacin de vidrio sdicoclcico se localizan sobre la lnea de unin de los metasilicatos de sodio y calcio. Adems, estas composiciones se pueden precalcinar sin presentar fase lquida. El uso de esta mezcla precalcinada incrementa la homogeneidad del vidrio e influye en el tamao de las burbujas para presentar un tamao adecuado y ser eliminadas en menor tiempo, lo que permitir que el tiempo total de estancia en el horno de fusin sea menor. Asimismo, se concluye que slo en la regin con alto contenido de alcalinos (50%) se incrementa ligeramente la velocidad de reaccin. Se observ tambin la disminucin de 50C en la temperatura mxima de reaccin. Por tanto, y con estos resultados, se propone el uso de cargas con contenido de slice del 50% como materiales de inicio en el proceso de manufactura del vidrio, debido a que favorecen la formacin de fases ternarias sin que se presente fusin parcial. Adicionalmente, la slice libre ha reaccionado totalmente a bajas temperaturas. Por otro lado, se observa que las muestras preparadas con
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ternarias, Difraccin de rayos X.

Abstract
An alternative new method of pre-reacted batches, without free silica, is proposed in the glass-forming region of the system Na2OCaOSiO2. Compositions were prepared by solid-state reaction, as pellets, and as loose powders. The batches were treated with successive heating within the 400-900C range, just before the liquid phase is obtained. The evolution of the phase formation was followed by x-ray diffraction (XRD), while the liquid phase was observed by polarized light optical microscopy. It has been found that the use of pellets favors the presence of Na2Ca(CO3)2, which enhances the formation of several ternary phases and avoids the formation of free calcium oxide. Three mixtures were selected on the basis of showing the lowest free silica content, therefore being considered the best candidates to be prepared using raw materials supplied from the glass industry. The best compositions were localized in the low silica content, since the liquid phase appears above 1100C.

Keywords: Glass, Technology, Glass forming process, Phase diagrams, Ternary phases, X-ray diffraction.

Referencias
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