UNIVERSITATEA “OVIDIUS “CONSTANTA 

Facultatea de Științe Aplicate Si Inginerie

Masterand, specializarea TMPP,anul I

VALORIFICAREA DEȘEURILOR DIN

INDUSTRIA PRELUCRĂRII
PETROLULUI ȘI PETROCHIMIE

GESTIONAREA
CATALIZATORILOR UZAŢI

Simedrea Bianca Georgiana

2021
 CUPRINS

1. Noțiuni generale
1.1. Deșeu
1.2. Catalizatorii
2. Tehnici de valorificare a catalizatorilor uzați
2.1. Recuperarea aluminei din catalizatorul uzat Ni/Al2O
2.2. Procesul de regenerare a catalizatorilor uzaţi de la hidrotratare , cu recuperarea
metalelor din deșeuri
2.3. Recuperarea metalelor pretioase din catalizatori uzati prin extractie supercritica cu
CO2 asistata de polimeri
2.4. Recuperarea vanadiului și molibdenului din catalizatori uzații
2.5. Extracția metalelor cu ajutorul microorganismelor
2.6. Recuperarea toluenului și cuprului metalic din deșeurile de catalizatori uzați
3. Protecți muncii

Bibliografie
 1. Noțiuni generale
1.1.Deșeu

Deseu reprezintă orice substanta sau obiect pe care detinatorul il arunca ori are intentia
sau obligatia sa il arunce.

Deșeurile reprezintă la orice material (solide, lichide sau gazoase) care, pot prezenta
pericole pentru sănătatea umană și pentru mediu înconjurator dacă sunt eliminate sau
gestionate în mod necorespunzător. Deșeurile nu pot fi produse primare, de care utilizatorul
inițial nu mai are nevoie în ceea ce privește propriile sale scopuri de producție, transformare
sau consum, și pe care dorește să le elimine.

Cantitatea de deşeuri generate de rafinării este redusă comparativ cu cantitatea de materii

prime şi produse pe care le prelucrează. Deşeurile din rafinăriile de petrol se înscriu de obicei
în trei categorii

 nămoluri
o uleioase (ex. de pe fundul rezervoarelor)
o neuleioase
 alte deşeuri de rafinărie, inclusiv deşeuri diverse,
o lichide, neuleioase (de ex. de la staţiile de epurare)
o semi-lichide
o solide (ex. sol contaminat, catalizatori uzaţi din procesele de conversie,
deşeuri uleioase, cenuşă de incinerare, caustic epuizat, argilă uzată,
substanţe chimice
 deşeuri netehnologice, de ex. menajere, de demolare şi uzate, gudron;
construcţie.
 1.2.Catalizatorii

Catalizatorul este un produs chimic care ajută la accelerarea reacției.

Este utilizat pe scară largă în diverse industrii. Principalii consumatori ai catalizatorului
fiind industria de rafinare a petrolului,industria petrochimică, chimică, utilizată cu succes în
domeniul ecologiei și protecției mediului.
Catalizatorii industriali sunt, de asemenea, omogeni și eterogeni. 
Cataliatorul omogen constitue o fază comună cureactantul. Catalizatorul care formează
o fază proprie, separat de reactanți, este numit eterogen.
Utilizarea la scară largă a catalizatorilor contribuie într-o mare masură, la transformarea
materiilor prime de calitate inferioară în produse de înaltă calitate.
Un eveniment semnificativ pentru utilizarea practică a catalizatorului este începutul
producției de margarină prin metoda hidrogenării catalitice a uleiurilor vegetale. Ea a fost
inițial efectuată la începutul secolului XX, iar deja în anii '20, oamenii de știință au dezvoltat
metode catalitice pentru a obține noi materiale organice.
În timpul proceselor, catalizatorii îşi pot pierde definitiv activitatea în urma “otrăvirii”
cu cocs, sulf dar şi cu metale grele. Centrii activi ai metalelor rămân blocaţi, fapt ce se resimte
în calitatea produselor obţinute către sfârşitul funcţionării acestora.

De exemplu, catalizatorii de la cracare catalitică care au fost dezactivaţi prin depunerea

cocsului, la fel ca cei folosiţi la hidrotratarea benzinei, motorinei.

De obicei se regenerează prin arderea cocsului în condiţii controlate în instalaţia din

rafinărie, apoi se reutilizează.

În schimb, catalizatorii care şi-au pierdut activitatea prin sintetizare şi-au pierdut şi din
suprafaţa suportului, nu pot fi reactivaţi şi reutilizaţi. În general, catalizatorii dezactivaţi prin
degradare termică , separare de faze , transformare de faze sau prin blocarea porilor (umplerea
zonei active cu depozite de metal ) nu pot fi reactivaţi, de aceea înlocuirea este obligatorie.

Această înlocuire se produce de regulă, după 3-4 ani de la începutul funcționării

catalizatorului.
 2. Tehnici de valorificare a catalizatorilor uzați

2.1.Recuperarea aluminei din catalizatorul uzat Ni/Al2O

În condiţii industriale, alumina din catalizatorii uzaţi se recuperează utilizând digestia

umedă sau printr-o metodă uscată , ambele folosind NaOH ca reactiv.

În metoda umedă, pudra de catalizator a fost amestecată cu soluţia de NaOH , apoi

încălzită într-o autoclavă la temperaturi cuprinse între 150 – 250 ° C timp de 3 ore. Alumina
prezentă în pudră a reacţionat cu NaOH în aceste condiţii , iar după răcire, soluţia obţinută în
autoclavă s-a filtrat. Filtratul (aluminatul de sodiu) a fost neutralizat prin barbotare cu CO2
timp de 2 ore şi s-a obţinut Al(OH) 3 sub formă de precipitat. Precipitatul s-a spălat în repetate
rânduri cu apă distilată apoi s-a filtrat şi timp de 2 ore s-a lăsat la uscat la temperatura de 110
°C.

În cadrul metodei uscate, pudra de catalizator a fost amestecată cu NaOH solid sub formă
de pudră şi apoi a fost uscată într-un cuptor la temperaturi cuprinse în intervalul 400- 700 °C
timp de 2 ore. Produsul uscat a fost tratat cu apă distilată timp de o oră la 100 °C , pentru a
dizolva aluminatul de sodiu, apoi s-a filtrat pentru a separa oxidul de nichel nereacţionat.

Gradul de recuperare a aluminei creşte de la 60 % la 97 % când temperatura urcă de la

150°C la 250 °C.
 2.2.Procesul de regenerare a catalizatorilor uzaţi de la hidrotratare , cu
recuperarea metalelor din deșeuri

Cantitatea de catalizator uzat descărcată din instalaţiile de hidrotratare este întotdeauna

mai mare decât cantitatea de catalizator proaspăt injectată, datorită cocsului, sulfului şi a
metalelor depuse pe catalizator în timpul proceselor de hidrotratare.

Există trei opţiuni în realizarea

 Opţiunea I: Catalizatorul uzat fiind îmbibat cu ulei rezidual este mai întâi dezuleiat
prin spălare cu kerosen. Apoi are loc o separare mecanică a catalizatorului uzat
dezuleiat în fracţiuni de catalizator cu depuneri de impurităţi mari, medii şi mici.
Porţiunile cu grad de depunere mediu şi mare sunt supuse unui tratament chimic de
extracţie pentru a îndepărta impurităţile 278 metalice. Apoi se amestecă catalizatorul
cu depuneri mici cu catalizatorul rezultat după extracţie şi se supun decocsării prin
combustie controlată și astfel se produce un catalizator regenerat ca produs finit, fără
cocs şi cu impurităţi metalice mult reduse.
 Opţiunea II: Dezuleierea , extracţia şi decantarea au loc la fel ca în opţiunea I. După
separarea mecanică a catalizatorului uzat în cele trei fracțiuni, cea cu impurităţi mari
este vândută drept catalizator uzat dezuleiat fabricilor specializate pe recuperarea de
metale. Numai porţiunea cu impurităţi medii este supusă unui tratament chimic pentru
îndepărtarea impurităţilor metalice. Catalizatorul rezultat după extracţia prin tratament
chimic împreună cu catalizatorul cu depuneri de impurităţi mici este supus decocsării
pentru a produce catalizatorul regenerat.
 Opţiunea III: La fel ca în opţiunile I şi II catalizatorul uzat este supus dezuleierii şi
separării mecanice. Porţiunile cu impurităţi mari şi medii sunt vândute ca catalizatori
uzaţi dezuleiaţi fără nici o altă procesare, iar porţiunea cu impurităţi fine este supusă
decocsării sub condiţii controlate pentru a obţine catalizatorul regenerat.
 2.3.Recuperarea metalelor pretioase din catalizatori uzati prin extractie
supercritica cu CO2 asistata de polimeri

Metalele prețioase, în special paladiul (Pd), au o gamă largă de aplicații zilnice, de la

catalizatori auto la producția de chimică. Cu toate acestea, aceste metale sunt relativ rare
și foarte scumpe, având în vedere utilizarea lor industrială masivă.

În ultimele decenii, au fost explorate diferite metode de reciclare.

În prezent, cele mai aplicate metode, și anume piro- și/sau hidrometalurgia, implică
procese consumatoare de energie și/sau generarea de cantități mari de efluenți de tratat.

Astfel, dezvoltarea procesul de reciclare a metalelor prețioase este foarte important.

Procesul se bazează pe utilizarea unui solvent egolocig , CO 2 , operat în condiții

blânde (P = 25 MPa și T =40 °C).

Procesul de extracție este posibil datorită adăugării de polimeri de complexare solubili

în CO2

Metoda propusă conduce la extracția a peste 70 % de Pd dintr-un catalizator pe suport

de aluminosilică. Extracția având loc intr-o celula din oțel inoxidabil, sub agitare
magnetică la 100 rpm

Polimeri utilizați în proces sunt: poli(4-vinil piridin-grad1,1,2,2-

tetrahidroperfluorodecilacrilat) P(4VP-grad-FDA) și un poli(4-vinil piridin-grad-1,1,2) 2-
tetrahidroperfluorodecilacrilat) P(4VP-grad-FDA)SH.

Pentru a avea loc procesul experimental se introduce 200 mg catalizator si 220 mg

polimer P(4VP-grad-FDA) .Pompa a fost stabilizată la P=27 MPa și T=35°C. Ulterior,
celula de extracțiea fost umplut cu CO2 până când s-au atins 25 MPa la 40 °C în celulă.
Celula a fost spălat cu ≈160 mL de CO 2 (26 MPa și 35 °C) la debit de aproximativ 0,6-1,2
 ml/min. Ulterior, celula a fost deschisă și catalizatorul a fost recuperat intr-o proporție de
79%

2.4.Recuperarea vanadiului și molibdenului din catalizatori uzații

Odată cu creșterea gradului de conștientizare a mediului, eliminarea oricărei forme de

deșeuri periculoase a devenit a mare preocupare pentru sectorul industrial. Catalizatorii uzați
contribuie la o cantitate semnificativă deșeuri solide generate de industria petrochimică și de
rafinare a petrolului. Catalizatorii de hidrocracare și hidrodesulfurare (HDS) sunt utilizați pe
scară largă în industria de rafinare a petrolului și petrochimică.

Catalizatorii utilizați în procesele de rafinare își pierd eficacitatea în timp. Când

activitatea catalizatorilor scade sub nivelul acceptabil, aceștia sunt de obicei regenerați și
reutilizați, dar regenerarea nu este posibil de fiecare dată. Reciclarea unor deșeuri industriale
care conțin metale comune (cum ar fi V, Ni, Co, Mo) este estimată ca o oportunitate
economică în exploatarea acestor deşeuri.

Catalizatorii alcalini prăjiți pot fi leșiat în apă pentru a obține Mo și V în soluție (în care
temperatura joacă un rol important în timpul leşiere). Sunt posibile mai multe tehnici de
separare a diferitelor metale, dintre care precipitarea selectivă și extracția cu solvent sunt cele
mai utilizate.

Catalizatorii uzați sunt introduși într-un cuptor împreună cu o sare de sodiu. Scopul este
de a arde sulful, hidrocarburileși carbon, precum și pentru a favoriza reacția vanadiului și
molibdenului. Cuptorul este caracterizat de zone diferite în care se aplică diferite concentrații
de oxigen și temperaturi. Catalizatorii sunt macinati si astfel levigati cu apa. Molibdat și
vanadiul sunt solubili în apă. Aceștia sunt separați de rezidul de alumină, nichel și cobalt.
 Soluția este purificată eliminând arsenul și fosforul prin adăugarea de săruri de magneziu
și amoniu la pH bazic. După filtrare, se adaugă o altă sare de amoniu și vanadiu de amoniu.
PH-ul se acidifică și molibdenul precipită ca molibdat de amoniu la pH în jur de 1.

Cele două săruri sunt prăjite la 400–500 °C pentru a obţine oxizii corespunzători (V 2O5 și
MoO3).

Reziduul solid de la levigare este tratat la temperatură peste punctul de topire al aluminei
într-un cuptor cu arc electric. Aluminatul de calciu este recuperat ca zgură și utilizat ca
material inert pentru producerea ceramice, în timp ce nichelul, cobaltul și partea rămasă de
molibden și vanadi formează un aliaj care este vândut.

2.5.Extracția metalelor cu ajutorul microorganismelor

Extracția metalelor de pe catalizatori cu ajutorul microorganismelor poate fi folosit pentru

conversia de metale în formele lor solubile în apă cu ajutorul microorganismelor. De
asemenea, microorganismele sunt în general, sunt mai economice si mai ecologice, cu o
eficință mai mare pentru metale din catalizatorii uzați (de exemplu, Al, Mo, Co, V şi Ni)
decât produsele chimice.

Se poate clasifica în:

 Tratament direct, avînd loc în prezența microorganismelor

o 1.microorganismele şi catalizatorul uzat sunt introduse în mediu simultan;
o 2.microorganismele se adaugă mai întâi, iar catalizatorul este adăugat atunci
când începe producţia de biometabolice;
 Tratamentul indirect adaugă biometabolicele produsele de către microorganisme după
un interval de timp, în absenţa microorganismelor.

Pentru aplicaţii industriale, un proces indirect este considerat a fi mai adecvat pentru
creşterea eficientei de percolare.
 Concentraţiile mai mari de deşeuri pot fi tratate cu procesul direct, ceea ce duce la
creşterea randamentelor metalice.

Clasificarea în funcție de extracția cu microorganisme

 Cu ajutorul microorganismelor fungice Aspergillus şi Penicillium sunt genurile

de ciuperci utilizate în studiile de bioleaching.
 Cu ajutorul bacteriilor. Bacteriile pot recupera metale valoroase de vanadiu din
catalizatorii industriali folosiți.

2.6.Recuperarea toluenului și cuprului metalic din deșeurile de

catalizatori uzați

Procedeul constă în tratarea primară a deșeurilor de catalizator pe bază de

tetracloroaluminat de cupru dizolvat în toluene cu apă, pentru precipitarea ionilor metalici,
separarea fazelor prin filtrare și apoi centrifugare trifazică.

Din care rezultă o fază organic, o fază anorganică și namol.

Distilarea fazei organice pentru obținerea toluenului de puritate minimă 99% și a unui
rezidiuu de blaz.

Recuperarea cuprului metallic din faza anorganică prin cementare cu deșeuri de fier și
prelucrarea fazei lichide conținând Fe3+ și Al3+ pentru obținerea unui reactive de cuagulare
compozit și reuperarea cuprului ca pulbere metalică care se valorifică.

Instalația este format din linii tehnologice secvențiale pentru fiecare etapă de proces.
 3. Protecți muncii

Art. 26. - Pe platformele marine pe care se desfasoara activitati de extractie a titeiului si

gazelor se vor respecta urmatoarele:
a) nu se admite lucrul femeilor, persoanelor sub varsta de 18 ani sau persoanelor fara aviz
medical;
b) tot personalul trebuie sa stie sa inoate si sa foloseasca echipamentul individual si colectiv
de salvare din dotare; este interzis a se face baie in mare;
c) se va circula numai la pas si cu atentie;
d) se vor amplasa placute de avertizare si de restrictie in locurile stabilite de seful de
platforma;
e) introducerea, pastrarea sau consumarea bauturilor alcoolice si a drogurilor este interzisa;
f) este interzis fumatul, cu exceptia locurilor special amenajate; este interzis cu desavarsire
fumatul in timpul avariilor instalatiilor tehnologice, manifestarilor eruptive, eruptiilor libere,
scaparilor de gaze etc.
g) este interzis personalului sa participe si sa execute lucrari pentru care nu are pregatirea
necesara si pentru care nu a fost instruit; in locurile unde nu sunt conditii de deplina
securitate, este interzis atat lucrul cat si accesul personalului;
h) personalul este obligat sa sesizeze sefilor ierarhici neregulile pe care le observa si sa
participe la inlaturarea lor.
Art. 27. - Schemele tehnologice, planul de amplsare al utilajelor, echipamentelor si schemelor
de conducte si automatizare (S.C.A.) , actualizate la zi, vor fi afisate in camerele dispecer si in
locuri vizibile.
Art. 28. - Se interzice depozitarea materialelor care prezinta pericol de explozie, inflamabile
si toxice cat si a altor materiale care nu au legatura cu procesul de productie, pe puntile
platformelor, cu exceptia locurilor special amenajate.
Art. 29. - Se interzice blocarea scarilor de acces spre echipamentele de stins incendiu, de
transmisii si semnalizare, precum si spre echipamentele de salvare.
Art. 30. - La locurile de munca si in aproprierea mijloacelor de comunicatii, se vor afisa
tablite cu indicarea modului de dare a semnalelor de alarma pentru diverse situatii (incendii,
gaze, abandon, solicitare de ajutor etc.)
Art. 31. - Atunci cand in zona platformei viteza vantului este mai mare de 100km/h si
respectiv forta vantului este mai mare de gradul 8 se opreste lucrul si orice activitate pe
puntea platformei.
Art. 32. - (1) In situatii de avarie insotite de scurgeri de titei sau scapari importante de gaze,
activitatea pe platforma se opreste pana la lichidarea avariilor.
(2) In situatii de avarie in care este posibila aparitia incendiilor (exploziilor) , se va organiza
serviciul de garda cu participarea navelor amenajate si echipate pentru prevenirea si stingerea
incendiilor si salvarea personalului.
(3) In toate cazurile de avarie, seful de platforma este obligat sa comunice conducerii unitatii
situatia creata si masurile care au fost luate.
Art. 33. - (1) In cazul in care pe platforma isi desfasoara activitatea personal din mai multe
unitati (constructor, carotaj, proiectare, cercetare etc.) acesta va fi subordonat sefului de
platforma sau loctiitorului acestuia, pe linia respectarii regulamentelor de la bordul platformei.
(2) Vizitatorii sau delegatii care sosesc pe platforma sunt obligati a se prezenta la seful de
platforma spre a li se face instructajul si a li se stabili programul si locul in care isi vor
desfasura activitatea, cu consemnarea in evidentele platformei.
(3) Seful de platforma sau loctiitorul acestuia au obligatia sa aduca la cunostinta, sub
semnatura, tuturor celor care sosesc pe platforma pentru efectuarea unor lucrari (proiectanti,
cercetatori, constructori, comisii de lucru, vizitatori etc.) regulamentul de ordine interioara,
semnalele de alarmare, obligatiile ce le revin in caz de de alarma, numarul ambarcatiunii de
salvare la care sunt repartizati si al cabinei in care vor fi cazati.
Art. 34. - Controlul si intretinerea periodica a platformei presupun, printre altele:
- mentinerea continua a orizontalitatii platformei si a inaltimii minime deasupra apei;
- verificarea periodica conform normelor in vigoare si intretinerea in perfecta stare de
functionare a mijloacelor de navigatie, de semnalizare, a echipamentului de salvare colectiva
si individuala, precum si a intregului echipament de detectie si stingere a incendiilor, existente
in dotare;
- incarcarea puntii principale a platformei cu sarcini concentrate care sa nu fie mai mari de 3 tf
si in general a platformei cu o sarcina mai mare de cea admisa de proiectantul acesteia si
consemnata in manualul de operare a platformei;
- evitarea acumularii de fluide usor inflamabile in corpul platformei, santine sau in spatiile
goale;
- intretinerea periodica a corpului platformei, a puntii, scarilor, a casei picioarelor si a
heliportului;
- efectuarea controlului periodic la toate compartimentele goale (tancuri si dublu fund) ;
- mentinerea santinelor bine curatate si fara materiale care ar putea duce la blocarea cailor de
curatare (trageri) ;
- iluminarea permanenta a compartimentelor, masinilor, a celorlalte compartimente de sub
punte, a cabinelor, culoarelor, scarilor interioare si a caselor picioarelor;
- iluminarea optima si continua a puntilor platformelor noaptea si pe timp nefavorabil,
asigurandu-se in acelasi timp si functionarea instalatiilor de semnalizare a balizelor etc.
Art. 35. - Se interzice exploatarea utilajelor, echipamentelor tehnice, conductelor si aparaturii
care prezinta defectiuni.
Art. 36. - La vasele si instalatiile sub presiune se va verifica saptamanal sau de cate ori este
necesar, etanseitatea imbinarilor cu emulsie de apa si sapun sau cu detectoare portabile de
gaze; totodata, la fiecare schimb, se va efectua controlul vizual si auditiv al vaselor de
presiune si conductelor aferente, constatarile urmand a fi trecute in raportul de lucru.
Art. 37. - Toate utilajele care asigura utilitati (energia electrica, aer comprimat, aer
conditionat, apa etc.) vor fi exploatate si intretinute corespunzator prevederilor cartilor
tehnice.
Art. 38. - Dupa fiecare perioada de lucru la platforma in conditii meteorologice foarte grele,
trebuie executat un control amanuntit, urmarindu-se:
- orizontalitatea platformei;
- inaltimea platformei fata de nivelul apei;
- verificarea starii structurii de rezistenta a platformei.
Art. 39. - Nu se permite forarea unei sonde simultan cu lucrarile de punere in productie a unei
alte sonde pe aceeasi platforma.
 Bibliografie

1. https://icia.ro/2018/07/27/supermet/

2. https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2212982020301359

 Andreea Ruiu, Bernhard Bauer-Siebenlist, Marin Senila, Thorsten Janisch, Dominique

Foix, Karine Seaudeau-Pirouley, Patrick Lacroix-Desmazes, Promising polymer-
assisted extraction of palladium from supported catalysts in supercritical carbon
dioxide, Journal of CO2 Utilization, Volume 41, October 2020, 101232

3. https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0956053X15300246

 Ata Akcil, Francesco Veglio, Francesco Ferella, Mediha Demet Okudan, Aysenur
Tuncuk, A review of metal recovery from spent petroleum catalysts and ash, Waste
Management ,Volume 45, November 2015, Pages 420-433.

4. Carte deșeuri – Curs valorificarea deșeurilor din industria prelucrării petrolului și

petrochimie

5. http://pub.osim.ro/publication-server/pdf-document?PN=RO132255%20RO
%20132255&iDocId=10185&iepatch=.pdf

6. https://www.iprotectiamuncii.ro/norme-protectia-muncii/nspm-55