JL 05-06 2PC HdB

CHAPITRE O1

SPECTROSCOPIES IR ET RMN : UNE AIDE LA DTERMINATION DES STRUCTURES

La spectroscopie rsulte de linteraction entre la matire et une onde lectromagntique. Nous avons dj utilis en travaux pratiques la spectroscopie UV-visible qui met en jeu des transitions entre diffrents niveaux dnergie lectronique au sein des molcules. La spectroscopie a pratiquement remplac lancestrale tude qualitative des composs chimiques : elle permet la dtermination de la structure sur des quantits de matire trs faibles, elle met en uvre des mthodes non destructives, la prcision des dterminations est extrme. Nous nous limiterons ici une prsentation simplifie des spectroscopies infrarouge (IR) et de rsonance magntique nuclaire (RMN) du proton, en tant quoutils danalyse et de dtermination des structures molculaires. En pratique quotidienne, le chercheur utilise la spectroscopie de masse et la RMN (RMN du noyau dhydrogne 1H mais aussi de lisotope 13 C du carbone).
H3CO

H N

HO

Figure 1.1 Spectre de RMN H de la codine

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LES OUTILS DE LA CHIMIE ORGANIQUE

1. DIFFRENTS TYPES DE SPECTROSCOPIES

Le tableau 1.1 rassemble quelques caractristiques des diffrentes spectroscopies que le chimiste peut tre amen utiliser.
Tableau 1.1 Diffrentes mthodes spectroscopiques

RMN sous quelques teslas vibrations-rotations transitions lectroniques ionisation

3 3000 MHz 6 1500 GHz

type de radiation ondes radio et micro-ondes infrarouge UV proche, visible et IR proche rayons X (mous pour les niveaux de valence, durs pour les niveaux profonds)

0,1 100 m 0,2 50 mm > 10 nm

0,3 30 nm

< 3 1016 Hz
1016 1018 Hz

Linteraction matire-radiation se produit lorsquun photon dnergie E = h peut tre absorb par une molcule. Ce phnomne se produit condition quil existe une transition possible entre deux niveaux nergtiques distants de E.
NOTE : le chercheur utilise couramment la spectroscopie de masse , qui nest pas une interaction matire-rayonnement, mais matire-matire. Sous leffet du bombardement par des lectrons acclrs, la molcule sionise et ventuellement se fragmente. Les fragments obtenus sont tris sous laction conjugue dun champ lectrostatique et dun champ magntostatique croiss, selon la valeur du rapport q/m. La spectroscopie de masse fournit des informations prcises sur la masse molaire du compos et sa formule brute, mais surtout sur la nature et lenchanement des groupements qui la composent.

Ltude de linteraction matire-rayonnement ne peut se faire convenablement que dans le cadre de la mcanique quantique. Nanmoins nous fournirons des lments dapproche en mcanique classique, que nous utiliserons avec circonspection.

2. SPECTROSCOPIE INFRAROUGE (IR)

Cette technique sintresse aux vibrations des liaisons entre atomes, au sein dune molcule. Il sagit dune spectroscopie dabsorption.

2.1. Exemple dune molcule diatomique

Considrons une molcule diatomique non symtrique AB, comme par exemple CO ou HCl, pour laquelle les atomes ont des masses mA et mB . Nous ngligeons le poids des atomes devant linteraction qui assure la cohsion de la molcule. Nous nous plaons dans le rfrentiel galilen barycentrique. Dans ce rfrentiel, lnergie de la molcule est la somme des nergies de rotation et de vibration, de lnergie lectronique et de lnergie de cohsion des noyaux. Toutes

[O1] spectroscopies IR et RMN

choses gales par ailleurs, lnergie de vibration dlongation est fonction de la distance entre les deux noyaux, selon une expression complexe. Modle harmonique Dans ce modle, nous effectuons un dveloppement limit au second ordre de lnergie de vibration de la liaison A B , de longueur x, au voisinage de la position moyenne. Nous obtenons, en choisissant lorigine des nergies la position moyenne x m de la molcule :

1 2 k ( x xm ) 2

REMARQUE : labsence de terme du premier ordre traduit le fait que lnergie de vibration est minimale pour la position moyenne des noyaux. Le systme est donc, en premire approximation, assimilable un systme de deux masses lies par un ressort harmonique de raideur k, situation que nous savons rsoudre en mcanique classique. Nous savons alors que le systme possde une frquence de vibration fondamentale 0 , donne par la relation :

o est la masse rduite du systme. Il est clair que, plus la liaison est forte, plus 0 sera leve. Si maintenant nous envoyons un ensemble de photons dnergie h sur les molcules AB, nous prvoyons a priori une unique absorption pour la frquence 0 . Le spectre dabsorption, cest--dire le graphe transmittance = f () , devrait tre constitu dune seule raie. REMARQUE : la grandeur utilise est plutt le nombre dondes = 1 = c . Lunit est le cm 1 , variant entre 200 et 4000 cm 1 . Confrontation lexprience En fait, lexprience montre que les phnomnes sont beaucoup plus complexes et que le modle harmonique est donc trs insuffisant. En particulier, il ne peut rendre compte de la dissociation de la molcule quand lnergie apporte est suffisamment leve. Dautre part, lexamen du spectre dabsorption enregistr par un spectrographe faible rsolution fait apparatre une bande large. Mais, si le spectre est enregistr par un spectrographe haute rsolution, on peut observer que la bande prsente une structure fine en raies, rsultant du couplage entre niveaux vibrationnels et rotationnels (le changement dtat vibrationnel peut saccompagner dun changement dtat rotationnel). Seule la mcanique quantique permet de rendre compte des rsultats : le spectre des niveaux dnergie est discret, tant que lnergie reste infrieure lnergie de dissociation de la molcule. Ainsi lnergie de vibration de la liaison sexprime sous la forme suivante :

0 =

1 k 2

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le quantum daction ( = h 2 ) et 0 la n est le nombre quantique de vibration, pulsation associe la frquence fondamentale de vibration. Dautre part, le traitement quantique du problme fait apparatre des rgles de slection : seules certaines transitions sont permises , la majorit tant interdites . Ne sont notamment autorises que les transitions qui se droulent avec modification du moment dipolaire de la molcule. Ainsi, les molcules symtriques ne donnent pas dabsorption. Il faut utiliser la spectroscopie de diffusion Raman, dont le principe et ltude sont hors de notre programme, pour observer les transitions correspondantes.

2.2. Gnralisation : molcules polyatomiques

Exemple de la molcule deau Le spectre IR de leau, enregistr avec un spectromtre basse rsolution, fait apparatre entre autres trois bandes dabsorption assez intenses pour des nombres donde de 3755,8 cm 1 , 3651,7 cm 1 et 1595 cm 1 .
NOTE : en ralit, le spectre est beaucoup plus complexe.

Cette molcule peut, en premire approximation, tre assimile un ensemble de deux oscillateurs coupls [figure 1.2] :

O H H H

O H

Figure 1.2 Schmatisation dune molcule deau

Une analyse en termes de modes propres de vibration permet de rendre compte de la prsence de ces 3 bandes. Modes propres de vibration Dans une molcule polyatomique, les positions des p atomes sont dcrites par un jeu de [3 p ] coordonnes. Dans le repre barycentrique, une molcule non linaire possde [3 p 6] degrs de libert internes, que nous appellons modes propres (ou modes normaux). Les six autres degrs de libert sont les six mouvements densemble de la molcule, savoir les rotations autour des trois axes dEuler et les translations le long des trois axes de coordonnes. REMARQUE : une molcule linaire possde [3 p 5] modes propres car la rotation autour de son axe ne modifie pas sa structure. Nous distinguons deux modes fondamentaux de vibration :

llongation ou stretching, qui entrane des modifications des longueurs de liaison,

E vib = n +

1 2

[O1] spectroscopies IR et RMN

la dformation ou bending, qui entrane des modifications des angles de liaison :

dans le plan : rotation plane (rocking) et cisaillement (scissoring), hors du plan : balancement (wagging) et torsion (twisting).

Dans le spectre dabsorption dune molcule non linaire, nous devrions observer en tout [3 p 6] raies : [ p 1] raies correspondant aux vibrations dlongation des [ p 1] liaisons et [2 p 5] raies correspondant aux vibrations de dformation angulaire de la molcule. Revenons lexemple de la molcule deau. Cette molcule triatomique non linaire possde 3 3 6 = 3 modes propres : deux vibrations dlongation et une vibration de dformation angulaire [figure 1.3].

O H H
mode symtrique

O H H H
mode antisymtrique

O H
mode symtrique dformation angulaire (dans le plan)

vibrations d'longation

Figure 1.3 Modes propres de vibration de leau

Nous distinguons :

les vibrations dlongation symtrique ou antisymtrique, observes pour des

nergies relativement fortes, respectivement pour les nombres donde de 3651,7 cm 1 et 3755,8 cm 1 .

les vibrations de dformation angulaire, des niveaux dnergie plus faibles.

Cest un mode symtrique de vibration.

Pour leau, le seul mode normal de vibration angulaire est le cisaillement, avec fermeture ou ouverture de langle (H,O,H) , observ pour un nombre donde = 1595 cm 1 . REMARQUE : ces trois raies sont effectivement prsentes dans le spectre, puisque les transitions correspondantes se traduisent par une modification du moment dipolaire de la molcule deau. Mais le spectre exprimental de leau est plus complexe encore : nous y observons des bandes de couplage entre ces diffrents oscillateurs et des harmoniques des frquences multiples de la frquence fondamentale. En outre, pour dautres molcules, certaines bandes sont invisibles, du fait dune intensit trop faible, dune superposition fortuite de raies ou de transitions interdites.

2.3. Allure dun spectre IR

Retenons tout de suite que le spectre IR dune molcule organique, comportant de nombreuses liaisons, est complexe et ne peut en gnral tre compltement interprt. titre dexemple, le spectre IR de la 4-hydroxy-4-mthylpentan-2-one est reprsent figure 1.4.

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Figure 1.4 Spectre IR de la 4-hydroxy-4-mthylpentan-2-one

Dans la gamme de balayage, lusage est de distinguer essentiellement deux zones : la zone 4000 - 1400 cm 1 : nous y trouvons les bandes correspondant aux vibrations dlongation des liaisons couramment rencontres dans les molcules, la zone 1400 - 200 cm 1 : nous y trouvons les bandes relatives aux vibrations de dformation angulaire, les harmoniques et les bandes de couplage entre oscillateurs. Cette partie du spectre est trs difficile analyser compte tenu du nombre de bandes observes et, caractristique de la molcule, est appele empreinte digitale . Une table des absorptions caractristiques est propose en annexe de ce chapitre. Quelques vibrations caractristiques dlongation La liaison O H , prsente dans les alcools, les acides carboxyliques et les phnols donne une bande large vers 3 500 cm 1 . La forme et la position de la bande sont sensibles la dilution et la nature du solvant, par suite de lexistence de liaisons hydrogne qui modifient lnergie de la liaison O H . La liaison C H donne une bande fine entre 2 800 cm 1 et 3 000 cm 1 , mais cette zone apporte peu dinformations, compte tenu de la frquence dexistence de ces liaisons dans les molcules organiques ! Signalons deux absorptions caractristiques : la liaison C H du groupe formyle CHO dun aldhyde, qui absorbe vers 2 800 cm 1 et la liaison [H C] C dans un alcyne terminal, vers 3 300 cm 1 .

[O1] spectroscopies IR et RMN

La liaison triple C N , prsente dans les nitriles, donne une bande fine vers 2 250 cm 1 . De mme la liaison triple C C non symtrique, prsente dans les alcynes, absorbe vers 2150 cm 1 .
Du fait de la diminution de la force de la liaison carbonyle, ce quil est possible de modliser par lcriture de formules msomres.

La liaison double C = O du groupement carbonyle donne une bande fine vers 1700 cm 1 pour les aldhydes, les ctones et les esters, vers 1800 cm 1 et au-del pour les chlorures dacide et les anhydrides. La conjugaison diminue le nombre donde dabsorption denviron 30 cm 1 . Les liaisons doubles C = C dans les cycles aromatiques et les alcnes non symtriques (groupe vinyle) donnent des bandes fines vers 1600 cm 1 La liaison simple C O prsente dans les esters, les poxydes, les thers et les alcools donne une bande fine entre 1000 cm 1 et 1300 cm 1 , difficilement identifiable avec certitude. Empreinte digitale Seule la comparaison avec un spectre de rfrence permet une identification aise. Nanmoins se retrouvent dans cette zone certaines vibrations de dformation caractristique, notamment pour les cycles aromatiques substitus et pour les alcnes Z ou E. La lecture dun spectre infra-rouge permet donc de vrifier rapidement labsence ou la prsence de groupes caractristiques dans une molcule. Mais elle ne permet pas lidentification dune molcule inconnue, sauf par superposition avec un spectre de rfrence. Elle permet ventuellement de suivre une cintique (par le suivi de lapparition ou de la disparition dune bande) et de se dispenser des tests qualitatifs.

3. SPECTROSCOPIE DE RMN DU NOYAU DHYDROGNE

(4)

3.1. Les bases physiques de la RMN

Existence du moment magntique de spin nuclaire Comme nous lavons indiqu, la RMN met en vidence les transitions entre niveaux dnergie des moments magntiques de spin nuclaire en prsence dun champ magntique. Il nest possible de faire une tude complte quen mcanique quantique, ce qui dpasse notre programme. En particulier, nous admettons sans dmonstration lexistence de ce spin nuclaire qui apparat pour des noyaux comportant des nombres de neutrons et de protons dont un au moins nest pas un nombre pair. De nombreux isotopes possdent ainsi un moment magntique de spin nuclaire : 1 13 , 1 H (lisotope le plus abondant de lhydrogne, plus de 98,98 %), 6 C ( 11 %

(4)

La RMN a t dcouverte en 1945 indpendamment par F. Bloch, N. W. Hansen et M. Packard luniversit de Stanford (USA) dune part, et par E. M. Purcell, R. V. Pound et H. C. Torrey luniversit dHarvard (USA). Ces travaux furent couronns par le Prix Nobel de Physique 1952, attribu conjointement F.Bloch et E. M. Purcell.

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dabondance isotopique), 19 F , 14 N , etc. Tous peuvent donner lieu des transitions 9 7 nuclaires dans un champ dinduction magntique appropri.
NOTE : conformment au programme, nous nous limitons la RMN du noyau dhydrogne 1 H 13 (communment appele RMN du proton ). Indiquons nanmoins que la RMN de lisotope 6 C fournit une grande quantit dinformations sur la structure des molcules.
1

Lexistence du moment magntique de spin nuclaire est lie lexistence dun moment cintique intrinsque du noyau not I . La norme de ce vecteur et sa projection I z sur un axe de rfrence not Oz sont quantifies selon les rgles gnrales de quantification dun moment cintique :

Il ny a donc pas de RMN de lisotope courant du carbone.

mI peut prendre 2 I + 1 valeurs : mI {I, I + 1, , I 1, I} La valeur de I est dtermine par le caractre pair ou impair des nombres de
protons et de neutrons dans le noyau, selon des rgles complexes. Il est notamment nul quand le nombre de protons et le nombre de neutrons sont tous deux pairs. Dans le cas qui nous intresse, celui du proton H , mI peut prendre les valeurs 1 2 et + 1 2 . Il y a donc deux orientations possibles pour la projection du moment de spin, a priori quivalentes en labsence de champ magntique. REMARQUE : par souci de simplification, mI sera par la suite not m . Le moment magntique associ au moment cintique de spin est dfini par la relation :

I est le nombre quantique de spin nuclaire, entier ou demi-entier. Il vaut, par 35 exemple, 1 2 pour 1 H , 19 F ou 13 C , 1 pour 2 H ou 14 N , 3 2 pour 11 B ou 17 Cl , 1 9 6 1 7 5 5 2 pour 17 O , 3 pour 10 B et 0 pour 12 C . 8 5 6

=I

est le rapport gyromagntique. Sa valeur est 2,675 10 8 T 1 s 1 pour lisotope 1 H . Niveaux dnergie dans un champ dinduction magntique En prsence dun champ not B0 , port par laxe Oz dont lorientation est maintenant dfinie par la direction du champ, le noyau isol de moment magntique acquiert une nergie E dont la valeur est donne par la relation : E = B0 . Compte tenu des relations prcdentes, il vient :

E = z B0 = m B0
Il est clair que les deux valeurs de m correspondent deux niveaux nergtiques diffrents distants de E = B0 qui, selon la statistique de Boltzmann, vont tre diffremment peupls. Si le systme de moments magntiques reoit un quantum dnergie h 0 , une transition entre les niveaux sera observe condition que la relation suivante soit satisfaite :

E = h 0 = B0
REMARQUE : compte tenu des ordres de grandeur, la diffrence de peuplement des niveaux est trs faible, avec une trs lgre prfrence pour le niveau

I =

I ( I + 1)

I z = mI

[O1] spectroscopies IR et RMN

infrieur : une temprature de 300 K, la diffrence relative de population est de lordre de 3 pour 100 000. La spectroscopie RMN est donc une spectroscopie dmission et non, comme les spectroscopies UV-visible et IR, une spectroscopie dabsorption. La spectroscopie de RMN est donc une mthode assez peu sensible, mais la sensibilit est dautant plus importante que la norme du champ magntique est leve, ce qui justifie entre autres, voir plus loin la course aux champs de valeur leve (actuellement, le spectromtre le plus performant au monde possde un aimant dlivrant un champ de 21,14 T). Si un chantillon de noyaux identiques reoit un ensemble de radiations de frquences diffrentes, il est observ une absorption unique pour la frquence 0 dfinie par la relation prcdente, qui vaut, pour un noyau dhydrogne isol, 300 MHz pour un champ dintensit B0 = 7, 05 T . La grandeur caractristique du spectromtre est, selon lusage, la frquence correspondante 0 , au lieu de la norme du champ. Bien entendu, les noyaux passant dans ltat de plus haute nergie doivent se dsexciter par des phnomnes de relaxation, afin dviter la saturation du niveau et la disparition du signal. Le temps de relaxation est de lordre de quelques secondes, dans le cas le plus gnral de la relaxation dite spin-spin . Si augmente par suite dune baisse de la temprature ou si dautres modes de relaxation interviennent, les raies slargissent considrablement. Il se trouve que, par chance, les raies lies aux transitions magntiques pour les noyaux dhydrogne sont trs fines, dans la plupart des cas. La rponse du spectromtre est proportionnelle au nombre de noyaux qui rsonnent une frquence donne. Le systme informatique coupl lappareil permettant de mesurer laire du signal et, ventuellement de tracer une courbe dite courbe dintgration, nous obtenons, un facteur de proportionnalit prs, le nombre de noyaux correspondant au signal.

3.2. Notion de dplacement chimique

Dans la majorit des composs chimiques sont prsents diffrents types datomes dhydrogne. Lexprience montre alors, si ltude est ralise avec un spectromtre basse rsolution, autant de massifs (et, gnralement, non de raies) que datomes dhydrogne diffrents. Si la rsolution de lappareil augmente, on constate que ces massifs sont rsolus en signaux forms de raies relativement fines, du moins pour la RMN du noyau 1 H . La 1 figure 1.5 reprsente ainsi le spectre de RMN H dun compos relativement simple, le 4-aminobenzoate dthyle. La figure 1.1 prsente le spectre haute rsolution de la codine, molcule bien plus complexe. La frquence de rsonance dpend donc de la nature de latome dhydrogne et, plus prcisment, de son environnement lectronique. Cest cette caractristique qui donne la RMN sa puissance danalyse.

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= 1,35 ppm

H3C C H
= 4,32 ppm

H O C O H

H NH2
= 4,10 ppm

= 7,85 ppm = 6,62 ppm

Figure 1.5 Spectre de RMN du 4-aminobenzoate dthyle (enregistr 200 MHz)

NOTE : en RMN du carbone 13, lintgration nest pas possible car laire du signal nest pas proportionnelle au nombre de noyaux rsonnant une frquence donne.

Champ local Raisonnons dabord sur lexemple dun atome isol. Le mouvement des lectrons autour du noyau est associ au diamagntisme de la matire. En prsence dun champ magntique extrieur, il entrane lapparition dun champ magntique induit qui, conformment aux lois de llectromagntisme, soppose au champ inducteur qui lui a donn naissance. Un noyau ressent donc un champ local B = B0 + Binduit , dont la norme est infrieure celle de B0 . Si nous posons Binduit = B0 , alors la norme du champ local ressenti par le moment magntique sexprime sous la forme B = B0 (1 ) . Le nombre , grandeur positive, est appel constante dcran. Son ordre de grandeur, pour un atome dhydrogne, est de 20 10 6 . Plus la valeur de est leve, plus le noyau est dit blind. Si nous travaillons champ magntique extrieur B0 constant, la frquence de rsonance du moment magntique devient = B 2 soit = 0 (1 ) . Elle est donc lgrement abaisse. Dans une molcule, les phnomnes sont un peu plus complexes. La valeur de la constante dcran dun noyau est relie la nature de lenvironnement lectronique immdiat du noyau considr, pouvant tre de signe positif (noyau dit blind) ou ngatif (noyau dit dblind). Ainsi, ltude des frquences de rsonance des diffrents

[O1] spectroscopies IR et RMN

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noyaux permet de prciser la structure de la molcule et ces derniers sont donc des sortes de sondes prsentes dans les molcules. Echelle de dplacement chimique La frquence de rsonance dun noyau dtermin est fonction du champ magntique excitateur (ou, ce qui revient au mme, de la frquence 0 ) et de son environnement lectronique. Pour que la position des signaux sur le spectre soit indpendante du champ appliqu (ou de la frquence 0 ), il est dusage de mesurer et de recenser, non pas les frquences absolues de rsonance, mais des frquences relatives par rapport une frquence de rfrence rf .
en cas de blindage intense souvent d des phnomnes danisotropie magntique lie la distribution dlectrons dlocaliss dans la molcule.

Comme la diffrence de frquences de rsonance entre noyaux dhydrogne fortement blinds et fortement dblinds est relativement faible de lordre dun millier de Hz par rapport aux frquences 0 courantes de 200 800 MHz , nous multiplions la frquence relative par un facteur 10 6 , ce qui dtermine lchelle des dplacements chimiques, exprims en ppm (parties par millions) :

= 10 6

rf 0

varie usuellement de 0 12 ppm pour les noyaux dhydrogne dans les molcules neutres, mais peut prendre des valeurs ngatives .
ou 2,2-dimthyl2-siloxapropane en nomenclature systmatique.

La rfrence est choisie de faon donner un signal de forte intensit (qui est proportionnelle au nombre de noyaux rsonnant une frquence donne), le plus blind possible, pour ne pas encombrer le spectre . De plus, le compos de rfrence doit tre inerte, soluble dans les solvants usuels, assez volatil, non toxique et peu coteux. Il a ainsi t choisi de faon pratiquement universelle, en RMN du ou TMS dont la noyau dhydrogne (et aussi du carbone), le ttramthylsilane formule est Si(CH 3 ) 4 . Les frquences de rsonance sont par consquent toujours donnes en termes de valeur du dplacement chimique , exprim en ppm relativement au TMS. REMARQUE : les noyaux dhydrogne de ce compos ont par consquent un dplacement chimique nul.
NOTE : lusage exprimental du TMS tend disparatre, la rfrence interne est souvent le rsidu de trichloromthane ( = 7, 26 ppm , observ sur le spectre de la figure 1.5) qui subsiste dans le trideutrochloromthane, solvant classiquement utilis pour lenregistrement des spectres. Mais les dplacements chimiques sont toujours calculs par rapport au TMS.

Valeur du dplacement chimique des noyaux dhydrogne

Ainsi se justifie le choix du TMS comme rfrence, le silicium tant parmi les lments les moins lectrongatifs en chimie organique usuelle.

La valeur du dplacement chimique dun noyau est impossible prvoir avec prcision. Indiquons simplement que, de faon gnrale, plus le proton est proche dun groupe lectrongatif, plus la valeur de son dplacement chimique est leve (fort dblindage, d au dpeuplement du noyau de ses lectrons). Le tableau 1.2. donne ainsi les valeurs du dplacement chimique des atomes dhydrogne dans divers drivs du mthane. La corrlation entre la valeur de (et donc du blindage) et celle de llectrongativit (selon Pauling) du substituant est vidente.

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LES OUTILS DE LA CHIMIE ORGANIQUE

Tableau 1.2 Influence de llectrongativit du substituant sur le dplacement chimique

FCH3

ClCH3 2,84 3,0

BrCH3 2,45 2,8

ICH3 1,98 2,5

HCH3 0,13 2,1

Si(CH3)4 0,00 2

LiCH3 1,3 1,9

(H) / ppm
lectrongativit

4,13 4,0

Signalons aussi que certains phnomnes danisotropie de la distribution lectronique entranent soit un dblindage lev (qui est rencontr par exemple pour les alcnes, les aldhydes dans le groupe formyle ou les composs aromatiques), soit un fort blindage. Enfin, le changement de solvant peut, lui aussi, entraner une notable modification du dplacement chimique. Lexemple prsent ci-contre met en = 1,0 ppm = 5,06 ppm vidence de faon trs nette linfluence de la densit lectronique prsente au H3C voisinage dun noyau dhydrogne sur la H3C CH3 C CH3 valeur du dplacement chimique C H correspondant. La charge positive prsente H H sur latome de carbone central de lion carbnium entrane une diminution trs = 13,50 ppm = 0,91 ppm forte de la densit lectronique au voisinage de latome dhydrogne quil porte. Le dplacement chimique de ce dernier est donc trs lev ( = 13,5 ppm ) par suite de la diminution du champ induit rsultant de la circulation lectronique. Il est notamment comparer celui des noyaux dhydrogne en position 2 dans le propane (de lordre de 1 ppm). Bien entendu, cet effet se rpercute sur les noyaux dhydrogne des groupes mthyle, mais de faon affaiblie par la plus grande distance vis--vis de la charge positive. De mme, dans lthyllithium H3C CH 2 Li , le dplacement chimique des noyaux dhydrogne H(1) vaut 0,99 ppm alors que celui des noyaux H(2) vaut 1,33 ppm, comparer la valeur = 0,88 ppm dans lthane.
/ ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 alcanes ArH (aromatiques) O O RCOH RCH O HCOR CH (vinyliques) OCHRR' C CH (allyliques) PhCH3 (benzyliques) COCH3 0

Figure 1.6 Table simplifie de valeurs de dplacement chimique

La figure 1.6 rassemble les ordres de grandeur des valeurs des dplacements chimiques pour les noyaux les plus courants. Le lecteur trouvera en annexe, en fin de chapitre, une table de valeurs typiques de dplacement chimique (en ppm / TMS)

[O1] spectroscopies IR et RMN

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pour des noyaux dhydrogne dans les environnements classiques, ainsi que quelques valeurs de pour des composs courants.

3.3. Notion disochronie

6H
= 2,11 ppm H3C = 2,57 ppm

O C C C H3C CH3
2H

H H

= 3,75 ppm

3H

= 1,16 ppm

1H

(ppm)

Figure 1.7 Spectre de RMN de la 4-hydroxy-4-mthylpentan-2-one

Considrons le spectre RMN 1 H de la 4-hydroxy-4-mthylpentan-2-one [ figure 1.7] Nous observons que les signaux sont forms de raies simples. Lattribution des signaux aux diffrents noyaux dhydrogne est aise, compte tenu des informations donns par la courbe dintgration.
NOTE : ce spectre est simul partir des valeurs exprimentales indiques sur la figure. Il est parfaitement conforme au spectre exprimental, enregistr une frquence de 200 MHz.

Si chaque groupe de noyaux donne un signal unique, cest par suite de lquivalence en moyenne des diffrents noyaux au sein de chaque groupe mthyle et mthylne et labsence dinteraction importante entre les diffrents groupes de noyaux.

Isochronie
Des noyaux qui rsonnent rigoureusement la mme frquence (quelle que soit la frquence dexcitation) sont dits isochrones et ont donc le mme dplacement chimique. Deux noyaux (ou plus) peuvent tre fortuitement isochrones, mais le cas le plus frquent disochronie est lquivalence chimique des noyaux, phnomne qui est d lexistence dlements de symtrie dans la molcule. Ainsi, deux noyaux dhydrogne sont chimiquement quivalents si leurs environnements lectroniques sont identiques. Ils subissent alors le mme blindage. Comment savoir si deux noyaux sont chimiquement quivalents ? Nous les remplaons lun aprs lautre par un autre atome, du deutrium par exemple. Si les remplacements effectus conduisent deux composs diffrents, alors les deux

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LES OUTILS DE LA CHIMIE ORGANIQUE

noyaux ne sont pas chimiquement quivalents. Dans le cas contraire, ils sont dits homotopiques.
NOTE : si lopration prcdente conduit deux composs nantiomres, les deux protons sont dits nantiotopiques et sont quivalents en environnement achiral, mais diffrents en environnement chiral. Si les composs obtenus sont diastroisomres, les deux protons sont anisochrones et sont dits diastrotopiques. Les spectres de molcules comportant des noyaux diastrotopiques sont souvent difficiles interprter, leur allure est imprvisible et leur tude dtaille nest pas notre programme. Nous en rencontrerons en exercice.

Un autre phnomne couramment observ est lisochronie moyenne, rsultant dun change rapide entre protons, a priori diffrents, par exemple par une rotation autour dun axe. Le spectrographe se comporte alors comme un appareil photographique faible temps de pose, qui observe une valeur moyenne entre diffrentes situations en volution rapide. La figure 1.8 prsente deux situations disochronie : les trois noyaux dhydrogne homotopiques du groupe mthyle donnent un signal unique, puisque lchange conformationnel rapide, par rotation autour de laxe CO, les rend quivalents en moyenne. Les deux noyaux nantiotopiques du groupe mthylne donnent eux-aussi un signal unique puisquchangeables par rflexion sur le plan contenant les atomes de carbone, de brome et de chlore.
2 noyaux d'hydrogne nantiotopiques 3 noyaux d'hydrogne homotopiques

H C Cl

H H C O

H H

chloromthoxymthane

Figure 1.8 Situations dquivalence chimique

REMARQUE : dans le cas dune quivalence en moyenne, un abaissement de temprature peut modifier lallure du spectre en ralentissant lchange et en rendant aux noyaux leur individualit. Cest ce qui est observ pour le chlorocyclohexane pour lequel le noyau dhydrogne situ sur latome de carbone fonctionnel donne, temprature infrieure 100C , deux signaux diffrents selon la conformation de la molcule.

3.4. Couplage spin-spin

Mise en vidence Considrons le spectre de rsonance magntique nuclaire 1 H du (Z)-3-chloropropnenitrile [figure 1.9], enregistr la frquence de 300 MHz en solution dans CDCl3 . Il se prsente sous la forme de deux massifs, chacun deux constitu de 2 raies, appel doublet. Les intensits des deux raies dans chaque massif sont pratiquement identiques et lintgration indique que chaque massif correspond un noyau dhydrogne.
NOTE : ce spectre est simul partir des donnes exprimentales. Il est parfaitement identique au spectre exprimental.

[O1] spectroscopies IR et RMN

15

1.0

1.0

N Cl C H C H C

8.0

7.5

7.0

6.5

6.0

5.5

5.0

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

Figure 1.9 Spectre de RMN du 3-chloropropnenitrile

Il est clair que les deux atomes dhydrogne de ce compos sont anisochrones, leurs environnements chimiques tant trs diffrents. Nous comprenons ainsi quils donnent chacun un signal de rsonance. Lattribution des signaux laide des valeurs des dplacements chimiques ( = 5,80 ppm et = 6,95 ppm ) nest pas immdiate, compte tenu des effets lectroniques complexes du groupe CN et de latome de chlore. Un agrandissement de la zone intressante est reprsent figure 1.10. Nous constatons que lcart entre les raies, pour chacun des massifs, vaut J = 7, 7 Hz et que la frquence correspondant au centre du doublet correspond exactement la valeur du dplacement chimique du proton considr (respectivement 1390 et 1163 Hz). J est appele constante de couplage et sa valeur mesure lintensit du couplage entre les noyaux.
Ltude pousse de cette interaction (couplage scalaire) dpasse le cadre de cet ouvrage.

Lexamen des spectres de RMN 1 H de nombreux composs montre que ce phnomne est trs frquent. Lclatement du signal rsulte de linteraction entre noyaux voisins, ce que nous comprenons aisment en nous rappelant que chaque noyau se comporte comme un diple magntique et cre donc un champ magntique qui vient se rajouter au champ extrieur et au complment de champ induit par le diamagntisme. Le signal obtenu est alors form dun ensemble de raies appel multiplet.

ATTENTION ! Le couplage entre noyaux existe quelle que soit la situation

rencontre. Ainsi les noyaux dhydrogne du mthane sont coupls avec une constante de couplage 2 J = 12, 4 Hz voir plus loin inobservable dans les expriences usuelles de RMN. Nanmoins le couplage peut tre visible sur le spectre ou ne pas ltre, selon les circonstances. Dans un premier temps, nous ne cherchons pas savoir pourquoi, dans telle ou telle circonstance, les raies sont clates ou ne le sont pas.

16

LES OUTILS DE LA CHIMIE ORGANIQUE

/ Hz
1393,9 1386,2 1166,8 1156,1

/ Hz
1400 1375 1350 1325 1300 1275 1250 1225 1200 1175 1150

Figure 1.10 Agrandissement du spectre de RMN du 3-chloropropnenitrile

Constante de couplage Lintensit du couplage entre moments magntiques dpend de la distance entre les noyaux : dans les molcules ordinaires, les couplages sont observs en gnral entre protons ports par deux atomes adjacents (couplage vicinal) ou par le mme atome (couplage gmin).
Le signe de la constante de couplage ne peut pas tre dtermin dans les expriences usuelles de RMN et na pas de retentissement sur lallure dun spectre usuel. NOTE : les couplages longue distance (noyaux distants de plus de trois liaisons) sont de trs faible intensit, pratiquement invisibles ou ngligeables, sauf si la conformation de la molcule fait que des protons a priori spars par de nombreuses liaisons se retrouvent proches dans lespace. Cest ltude de ces couplages particuliers qui permet de dterminer la structure tridimensionnelle de molcules aussi complexes que les protines.

Lintensit du couplage entre deux atomes A et B spars par n liaisons, est, comme nous lavons indiqu, caractrise par une constante de couplage note n J AB dont la dimension est celle dune frquence et lunit, le hertz. La valeur absolue de J H H est de lordre dune dizaine une vingtaine de hertz, comparer aux valeurs des frquences relatives de rsonance pouvant aller jusqu quelques milliers de hertz. Les constantes n J AB pour n 3 sont en gnral trs faibles, infrieure 1 Hz.
Tableau 1.3 Quelques valeurs de constantes de couplage

H C C

H C H

Ha C Hb
2

CHd C Hc

J = 6 8 Hz

J = (18) (+ 42) Hz
3

J ab = 0 3 Hz

La valeur dpend de langle didre

Le signe de la constante de couplage ninflue pas sur la forme du massif.

J ac = 12 18 Hz J bc = 6 12 Hz J cd = 5 10 Hz

J ad , 4 J bd = 0 2 Hz

[O1] spectroscopies IR et RMN

17

La majorit des spectres que nous examinerons fera intervenir des couplages vicinaux 3 J AB et, dans certains cas, des couplages gmins 2 J AB . Les couplages longue distance ( n = 4 ) sont souvent observs dans des systmes rigidifis, notamment pour les atomes dhydrogne de cycles aromatiques (comme sur lexemple du 2-furoate de mthyle figure 1.10). Le tableau 1.3. rassemble quelques ordres de grandeur des valeurs des constantes de couplage usuelles dans les molcules organiques. Nomenclature des systmes de spins Lusage est de nommer le systme de noyaux en interaction avec des lettres de lalphabet romain, en indiant chaque lettre par le nombre de noyaux isochrones. Plus lcart entre les valeurs des frquences de rsonance des deux noyaux est grand par rapport la valeur absolue de la constante de couplage, plus lcart entre les deux lettres choisies est grand. La nomenclature des systmes de spin dpend donc de lappareil sur lequel le spectre est enregistr ! Ainsi le systme de noyaux dhydrogne du 3-chloropropnenitrile, pour un enregistrement du spectre la frquence de 300 MHz, est baptis systme AX puisque nous avons deux noyaux anisochrones en interaction avec J = 7, 7 Hz et = 345 Hz . Dans le cas du 1,1,2-trichlorothane, dont le spectre de rsonance magntique nuclaire du noyau dhydrogne, enregistr la frquence de 300 MHz, est reproduit la figure 1.16, nous parlons de systme AX 2 .

Dans le cas du systme des 3 noyaux dhydrogne ports par le cycle du 2-furoate de mthyle, nous parlons de systme AMX, les 3 noyaux tant anisochrones [figure 1.14]. Nous limitons ltude aux spectres dits du premier ordre , pour lesquels la constante de couplage entre protons est nettement infrieure la diffrence des frquences absolues de rsonance des deux protons coupls, par exemple X A > 7J AX . Cest seulement dans ce cas quil est possible danalyser les spectres la main . Nous parlons alors de couplage faible. Cest le cas des systmes prcdemment voqus. Dans les cas o cette relation nest plus vrifie, nous parlons de couplage fort. Il sagit alors de systmes de type AB ou, pire, de type AA' o les noyaux sont isochrones mais anisogames (voir plus loin). Lutilisation de linformatique est alors ncessaire pour interprter les spectres avec exactitude. Nous montrons la fin de la sous-section suivante comment se dforme un spectre du premier ordre quand la diffrence de frquences de rsonance devient de lordre de grandeur de la constante de couplage.

Cl Cl C H H C

Cl
(A) H O

O C OCH3 H (M)

H
(X) H

18

LES OUTILS DE LA CHIMIE ORGANIQUE

REMARQUE : il est clair que lutilisation de spectrographes haute frquence (donc champ magntique lev), permet de transformer certains spectres complexes en spectres du premier ordre. En effet, alors que les frquences de rsonance dpendent linairement de la norme du champ magntostatique, les valeurs des constantes de couplage en sont indpendantes. Cest pourquoi la technique volue vers des spectrographes champ lev (frquence allant jusqu plus de 800 MHz pour des champs de norme suprieure 20 T). Nous nous efforons par consquent de prsenter des spectres enregistrs une frquence minimale de 200 MHz. Ainsi les systmes de spins tudis sont pratiquement tous du premier ordre.

3.5. Systme AX
Nature du signal Revenons sur linterprtation du spectre du 3-chloropropnenitrile. Le systme de spin, conformment aux rgles indiques, est de type AX. Lclatement du signal rsulte du ddoublement du niveau dnergie de chaque moment magntique en prsence de lautre. Le calcul quantique montre que les signaux correspondants se prsentent sous la forme de deux doublets de raies dintensits gales, respectivement centrs sur les valeurs A et X ( X < A ), sur lchelle des dplacements chimiques. Lespacement des raies est le mme pour les deux doublets et vaut J AX sur lchelle des frquences.
A A X X

A JAX X JAX

Figure 1.11 Spectre schmatique pour un systme AX

Linterprtation extrmement schmatique est la suivante : du fait du couplage, il y a quatre configurations magntiques possibles pour le systme de spins : A X , A X , A X et A X . La mcanique quantique nous indique que les transitions magntiques pour A sont possibles si seul le noyau A change de nombre quantique de spin, donc :

entre les configurations A X et A X dune part, entre les configurations A X et A X dautre part.
Lclatement de la raie unique du signal A par le noyau X est reprsent sur la figure 1.11 et se trouve tre tout fait conforme au rsultat exprimental. La lecture

[O1] spectroscopies IR et RMN

19

attentive du spectre permet donc de dterminer les valeurs des dplacements chimiques des deux noyaux et la valeur de la constante de couplage.
NOTE : signalons quil est possible de prciser quel proton est coupl avec quel autre, en effectuant des expriences de dcouplage : lirradiation complmentaire du spin du proton X pendant lacquisition du spectre supprime les couplages dus ce proton et simplifie les massifs des protons qui lui taient coupls. Loprateur peut donc, en observant les ventuelles simplifications du 1 spectre, procder des attributions plus sres. Considrons par exemple le spectre RMN H de lacide (E)-3-phnylpropnoque (acide cinnamique), enregistr la frquence de 300 MHz, reprsent partiellement figure 1.12.a. Les deux noyaux dhydrogne ports par la double liaison constituent un systme AX Le spectre partiellement dcoupl prsent la figure 1.12.b a t obtenu en irradiant le spin de X. On observe la transformation du signal du noyau A en un singulet. Dautres expriences plus sophistiques, permises par linformatisation des spectromtres et lutilisation de lacquisition par impulsions, permettent actuellement des attributions trs sres.

COOH H C
3 2

H aromatiques H-2 HCCl3 H-3

le doublet devient singulet

H H

H H

irradiation

(ppm) 8 7,5 7 6,5

(ppm)
b : spectre dcoupl

a : spectre ordinaire

Figure 1.12 Spectre de RMN partiel de lacide cinnamique, en solution dans CDCl3

volution dun spectre AX vers un spectre AB

ATTENTION ! Le raisonnement prcdent nest valable que si la condition X A > 7 J AX est vrifie.
Lexprience montre que le spectre se dforme lorsque le couplage devient important, cest--dire quand la constante de couplage atteint lordre de grandeur de la diffrence des frquences de rsonance, comme nous le voyons sur la figure 1.13.

20

LES OUTILS DE LA CHIMIE ORGANIQUE

200.00

100.00 Hz

200.00

schma a

schma b

20 0 0 .0

2 0 . 0

2.0 00 0

schma c

schma d

schma e

Figure 1.13 volution dun spectre AX vers un spectre AB

Les spectres simuls ont t construits pour deux protons A et X ayant une constante de couplage gale 10 Hz. La frquence relative de rsonance du proton A est de 100 Hz relativement au TMS et la diffrence de frquences relatives de rsonance est de 100 Hz [schma 1.13.a], 50 Hz [schma 1.13.b], 20 Hz [schma 1.13.c], 5 Hz [schma 1.13.d] et 0 Hz [schma 1.13.e]. Nous observons notamment lapparition progressive dun effet de toit : les intensits relatives des deux raies du doublet deviennent diffrentes et la raie interne voit son intensit augmenter. De plus, mme si la constante de couplage est encore donne par lcart entre les frquences de deux raies conscutives, la valeur du dplacement chimique du noyau nest plus donne par labscisse du centre du doublet. Le phnomne est dj trs net quand la diffrence de frquences relatives de rsonance atteint 5 J AB . Les noyaux dhydrogne ports par les cycles benzniques donnent trs souvent des spectres du second ordre. Nanmoins, dans certains cas, nous tenterons une analyse schmatique au premier ordre, surtout si la frquence denregistrement du spectre est suffisante. Systme AMX Il sagit dun systme de trois noyaux coupls, tels que lon ait les relations :

A M >> J AM

X A >> J AX

[O1] spectroscopies IR et RMN

21

Les 3 noyaux dhydrogne du cycle du 2-furoate de mthyle peuvent tre assimils un tel systme [ figure 1.14]. Les constantes de couplage sont : J AM = 1 Hz , J AX = 2 Hz et J MX = 3,5 Hz . Le signal du groupe mthyle (singulet) na pas t reprsent. Son dplacement chimique vaut 3,81 ppm.

O (A) H O C OCH3 H (M)

(X) H

proton A ( = 7,57 ppm)

proton M ( = 7,10 ppm)

proton X ( = 6,45 ppm)

Figure 1.14 Spectre de RMN partiel du 2-furoate de mthyle (simul 300 MHz avec les valeurs exprimentales)

Le signal du noyau A est un doublet de doublets, la raie initiale tant ddouble par le couplage AX en un doublet de raies spares de J AX , chacune de ces deux raies tant elle-mme ddouble par le couplage AM en un doublet de raies spares de. J AM . Les noyaux de type M et de type X donnent pour les mmes raisons un doublet de doublets. La figure 1.12 montre lclatement du signal du noyau A.
(ppm) A

A
JAX JAM (Hz) A JAM

Figure 1.15 Eclatement du signal du proton A dun systme AMX

NOTE : lanalyse du signal peut aussi tre faite en envisageant les influences des protons M et X dans lordre inverse. Le lecteur vrifiera que les rsultats sont, bien entendu, identiques.

22

LES OUTILS DE LA CHIMIE ORGANIQUE

3.6. Systme AX2

Le spectre du 1,1,2-trichlorothane est prsent figure 1.16. Nous observons un doublet de raies, dintgration voisine de 2 et un triplet de raies dintgration 1. Il nest donc pas difficile dattribuer les signaux aux noyaux responsables.

2.2

1.0
5.85 5.80 5.75 5.70 5.65

Cl
4.20 4.15 4.10 4.05 4.00 3.95 3.90 3.85 3.80 3.75

Cl C C H Cl H

6.4

6.2

6.0

5.8

5.6

5.4

5.2

5.0

4.8

4.6

4.4

4.2

4.0

3.8

Figure 1.16 Spectre de RMN H du 1,1,2-trichlorothane, enregistr 300 MHz

Le systme est du type AX 2 . Nous observons dans ce cas, pour le massif du noyau A, un triplet de trois raies dintensits relatives 1 : 2 : 1. Le calcul quantique montre que la raie centrale a pour abscisse A sur lchelle des dplacements chimiques et que lespacement entre raies vaut J AX sur lchelle des frquences. Pour les noyaux X, le signal est un doublet de raies dintensits relatives gales, centr sur la valeur X . Le diagramme dclatement des raies est prsent figure 1.17. Le schma est comparable celui observ pour un systme AMX, ceci prs que les deux raies centrales sont maintenant confondues, puisque les deux arrangements magntiques A X X et A X X sont quivalents. Lintensit du signal correspondant linversion de spin de A pour les deux systmes de spins prcdents est donc double de celle des autres systmes de spins.

[O1] spectroscopies IR et RMN

23

(ppm)

A = 5,6
(A)

X = 3,9

H C

Cl Cl C H
(X)

JAX JAX JAX

Cl

JAX

(Hz) A

JAX = 7 Hz X

Figure 1.17 Spectre de RMN schmatis du 1,1,2-trichlorothane et diagramme dclatement des raies

3.7. Systme AXm

De faon gnrale, le couplage dun noyau A avec m noyaux X quivalents entrane lclatement du signal en un (m + 1) -uplet , form de ( m + 1 ) raies espaces de J AX . Les intensits relatives des raies sont donnes par les coefficients du binme , dont il est possible de retrouver les valeurs laide du triangle de Pascal reprsent ci-contre.

1 1 1 1 1 1

singulet

1 2 3 4 5

doublet

1 3 1 6 4 1 10 10 5 1

triplet quadruplet pentuplet sextuplet

intensits relatives

Ainsi, un groupe thyle donne lieu un signal aisment reconnaissable, constitu dun triplet de raies (noyaux du groupe mthyle) dintensits relatives 1 : 2 : 1 et dun quadruplet de raies (noyaux du groupe mthylne) dintensits relatives 1 : 3 : 3 : 1, comme nous lobservons sur le spectre du 4-aminobenzoate dthyle [figure 1.5]. REMARQUE : nous serons frquemment confronts la situation suivante, o un noyau de type A est coupl avec m noyaux X quivalents et q noyaux Y quivalents, mais diffrents des noyaux X. Le systme est alors du type AX m Yq et nous attendons, pour A, un signal complexe form dun ( m + 1 )-uplet de ( q + 1 )-uplets. Cependant, si les couplages entre A et X, dune part, entre A et Y dautre part, sont trs similaires ( J AX J AY ), nous observerons en fait un ( m + q + 1 )-uplet rsultant de la superposition de nombreuses raies. Tout se passe alors comme si A tait coupl de faon quivalente aux m + q noyaux X et Y.

3.8. Analyse dun spectre de RMN

La premire tape consiste reprer les dplacements chimiques des diffrents types de noyaux et lire la courbe dintgration. En gnral, on commence par sintresser aux massifs ayant les dplacements chimiques les plus levs car ils sont plus caractristiques (noyaux dhydrogne de groupe formyle, de cycles benzniques,

24

LES OUTILS DE LA CHIMIE ORGANIQUE

de groupes vinyle, etc.). Si le nombre de massifs est faible pour un nombre de noyaux a priori lev, il y a vraisemblablement des symtries dans la molcule. Ensuite, les massifs coupls sont reprs et les attributions sont proposes. Une simulation ou la comparaison avec des spectres de rfrence permet daffiner.

ATTENTION ! Certains noyaux donnent un signal dintensit trs faible ou parfois

mme inexistant. Il sagit des atomes dhydrogne lis aux atomes doxygne (groupes carboxy COOH ou hydroxy OH) et dazote (groupes NH damines primaires et secondaires ou damides). Il faut aussi noter que les signaux de ces noyaux disparaissent quand on ajoute lchantillon un peu deau lourde D 2 O : en effet, il se produit un change rapide entre ces atomes dhydrogne et les atomes de deutrium de leau lourde, qui ne donnent pas de signal de rsonance observable dans les conditions utilises. En revanche apparat sur le spectre le signal caractristique des noyaux 1H de HOD (on sait actuellement faire disparatre artificiellement du spectre ce signal). Frquemment, la forme du signal et la valeur du dplacement chimique de ces noyaux dpendent fortement de la concentration de lchantillon, sauf dans le cas dexistence dune liaison hydrogne intramolculaire. REMARQUE : il est souvent observ, mais pas toujours, que les noyaux dhydrogne des groupes OH ou NH ne donnent pas de couplage observable avec les protons qui leurs sont adjacents, et vice versa. En pratique, le chimiste exploite dautres informations, comme les donnes UV ou IR, le spectre de masse ou les donnes de RMN de lisotope 13 C du carbone, les rsultats dexpriences de dcouplage et les corrlations multidimensionnelles.

3.9. Aspect exprimental

En chimie organique ou organomtallique, la quasi-totalit des spectres de RMN est ralise en solution. Le solvant classique est le ( 2 H )trichloromthane ou deutrochloroforme CDCl3 : il solubilise en effet de trs nombreux composs organiques sans trop sassocier aux molcules, ne donne pas de signal parasite (il ne possde pas de noyau dhydrogne), il est presque chimiquement inerte, volatil et raisonnablement coteux. En ce qui concerne laspect purement technique, deux mthodes dacquisition des spectres sont utilises :

lacquisition par onde continue : lchantillon est soumis une radiation de

frquence variable, valeur du champ fixe. La rponse du spectrographe est lintensit dabsorption en fonction de la frquence incidente. Historiquement, cest la premire mthode qui a t dveloppe, elle nest encore utilise que sur les anciens appareils et certains appareils talon.

lacquisition par impulsion : on envoie sur lchantillon un paquet dondes

multifrquence. Tous les noyaux sont excits et lon enregistre lvolution dans le temps du magntisme de lchantillon, autrement dit le signal de relaxation des protons (F.I.D. ou signal de prcession libre figure 1.19). Le signal obtenu subit alors une transformation de Fourier et le spectre en frquences est obtenu. Cest la mthode gnralise depuis les annes 80, plus efficace car beaucoup plus

[O1] spectroscopies IR et RMN

25

sensible. En outre, elle permet toutes les tudes possibles et imaginables et a conduit au dveloppement de la RMN des produits complexes, notamment des protines en milieu aqueux.

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

Figure 1.18 F.I.D. pour le spectre de RMN 1H du 1,1,2-trichlorothane, 300 MHz (Pacific Lutherian University)

Quelle que soit la technique dacquisition utilise, le spectromtre doit disposer dun champ magntique trs intense, extrmement homogne dans un volume cylindrique de lordre de 1 cm de diamtre sur 1 cm de hauteur, stable dans le temps. Les techniques modernes utilisent des lectroaimants supraconducteurs, qui permettent dobtenir des champs trs intenses (de lordre de 15 teslas) en ayant la stabilit ncessaire [figure 1.20]. Lchantillon (quelques milligrammes, mais lon peut descendre jusquau nanogramme) est dissous dans environ 1 mL de deutrochloroforme, dans un tube RMN (hauteur 10 cm, diamtre 5 mm) en rotation dans le champ magntique (pour homogniser les irrgularits du champ). Lacquisition peut durer de quelques secondes plusieurs heures, selon la quantit de produit dont on dispose.

(Copyrighted 2000 by JEOL USA, Inc. All rights reserved.)

Figure 1.19 Vue en coupe (!) dun aimant supraconducteur de 6,34 T

26

LES OUTILS DE LA CHIMIE ORGANIQUE

3.10.

quivalences chimique et magntique

Nous avons dfini dans les sous-sections prcdentes la notion disochronie. Comme nous lavons indiqu, celle-ci rsulte souvent de lquivalence chimique, cest--dire de lquivalence de lenvironnement lectronique. En particulier, nous avons regroup, dans la nomenclature des systmes de spins, des noyaux isochrones (par exemple, les deux noyaux dhydrogne nantiotopiques du 1,1,2-trichlorothane). Considrons [figure 1.20] la rgion des protons aromatiques du spectre de RMN 1 H du 4-aminobenzoate dthyle. Nous observons dans un signal ressemblant vaguement deux doublets.

COOEt (6) H H (2)

(5) H NH2

H (3)

spectre exprimental

spectre simul partir des donnes exprimentales Figure 1.20 Isochronie et anisogamie

Nous comprenons aisment quil ny ait que deux signaux dans cette rgion du spectre puisque, manifestement, les noyaux H(2) et H(6) dune part, et les noyaux H(3) et H(5) dautre part, sont changeables par une rflexion dans le plan de symtrie passant par les atomes C(1) et C(4). Une analyse simpliste nous laisserait penser que le systme de spins est de type A 2 X 2 et que, par consquent, le signal de chaque groupe de noyaux se doit dtre un doublet de raies dintensits relatives pratiquement gales, dont les frquences sont distantes de la valeur de la constante de couplage 3 J 2,3 = 3 J 5,6 (les constantes de couplage 5 J 2,5 et 5 J 3,6 peuvent tre considres comme nulles compte tenu de la distance qui spare les noyaux). En ralit, cette analyse est compltement fausse. Un agrandissement du signal montre que le massif comporte en fait 10 raies ! En effet, les noyaux H(2) et H(6) sont certes isochrones, mais les autres noyaux ninteragissent pas du tout de la mme faon avec eux. Il en est ainsi de H(3), par exemple, mme si le couplage entre H(2) et H(3) est quivalent au couplage entre H(5) et H(6). Ainsi les noyaux H(2) et H(6) sont isochrones mais pas isogames et il existe une constante de couplage non nulle 4 J 2,6 (il en est de mme pour H(3) et H(5) coupls par lintermdiaire de la constante 4 J 3,5 = 4 J 2,6 ).

[O1] spectroscopies IR et RMN

27

Le systme de spins est donc dnomm AA XX : seules deux lettres figurent car les noyaux sont isochrones deux deux. Les signes ' indiquent le caractre anisogame des diffrents noyaux, cest--dire la non-quivalence magntique de ceux-ci. Lanalyse du spectre dun tel systme de spins est impossible avec les rgles prcdemment nonces puisque la diffrence des valeurs des frquences de rsonance est nulle, donc ne peut tre raisonnablement considre comme grande devant la valeur certes faible de la constante de couplage !!

Isogamie (quivalence magntique)

Des protons sont dits isogames ou magntiquement quivalents sils sont isochrones et si tous les autres noyaux de la molcule sont en interaction magntique avec chacun deux, de faon identique. Revenons maintenant au cas des noyaux dhydrogne du 1,1,2-trichlorothane. Les noyaux X1 et X 2 sont bien isogames puisque les constantes de couplage 3 J AX1 et 3 J AX2 sont gales, par suite de linversion conformationnelle rapide. Le systme est bien du type AX 2 .

ATTENTION ! Il ne faut pas dire que les noyaux X1 et X 2 ne sont pas coupls. Le couplage magntique de type 2 J existe mais ne se traduit pas par un clatement du
signal dans une exprience classique de RMN. Deux noyaux qui ne sont pas isochrones sont anisogames et le couplage apparat sur le spectre, si la constante de couplage nest pas nulle fortuitement... Lanalyse des spectres qui ne sont plus du premier ordre est extrmement dlicate. Nous sommes conduits faire des hypothses et reconstruire le spectre par des simulations. Mais nous avons dj signal que lusage des appareils frquence leve permettait souvent de retrouver des spectres du premier ordre (ce nest pas le cas, nanmoins, en prsence de protons isochrones mais anisogames). REMARQUE : la prvision de lallure des spectres de RMN est une opration trs dlicate et particulirement alatoire. Le changement de solvant peut entraner de profondes modifications. La prsence datomes de carbone asymtriques dans des molcules, mme de structure trs simple, entrane lapparition de couplages entre protons que nous aurions pu croire chimiquement, ou pire, magntiquement quivalents. Ces spectres sont, par ailleurs, rarement du premier ordre. Ce point sera mis en vidence en exercice.

28

LES OUTILS DE LA CHIMIE ORGANIQUE

ANNEXES : TABLES SIMPLIFIES DE DONNES SPECTROSCOPIQUES

IR
OH C N CC NH CH C=O C=C

/cm1
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

RMN du noyau 1 H

/ ppm

10

1 alcanes

ArH (aromatiques) O O RCOH RCH O HCOR

CH (vinyliques) OCHRR' C CH (allyliques) PhCH3 (benzyliques) COCH3