Mtodos potenciomtricos

Electrodos indicadores Electrodos de referencia Electrodos selectivos de iones Potenciales de membrana Aplicaciones analticas

Potenciometra Los mtodos potenciomtricos estn basados en medidas de potencial de celda (Ecel ) Fundamento: Si en la celda diseada, una de las semirreaciones se corresponde con un electrodo de referencia ( potencial constante) y la otra es dependiente de la concentracin del analito (potencial indicador), tericamente se puede calcular la concentracin del mismo : E celda = Eind.-Eref.+ Eunin lquida *Se entiende que la respuesta del electrodo indicador es Nerstiana No necesariamente la celda ha de ser galvnica ( existen otras formas de generar el potencial del electrodo indicador) Los llamados electrodos selectivos de iones integran en una misma celda ambos electrodos y la forma por la que se genera el potencial, puede obedecer a causas distintas (potencial de membrana).

*Potencial generado en la unin lquida (puente salino)

Potenciometra

Este diseo no siempre es eficaz. Interesa disear un dispositivo que actuase como celda en contacto con la disolucin del analito (electrodo selectivo) En cualquier caso en lugar de potenciometras directas, es siempre mejor usar la tcnica como indicador potenciomtrico del analito.

Mtodos potenciomtricos Electrodos de referencia:

Nunca se usa en el diseo de electrodos selectivos!!!

Mtodos potenciomtricos Electrodos de referencia:

*Se pueden usar diferentes concentraciones de KCL: 0.1 M: (muy sensible a cambiar con la temperatura). Saturado: mas sencillo de fabricar E sat. =0.2444 V a 25C * Se usa aisladamente o combinado con el electrodo indicador.

Mtodos potenciomtricos Electrodos de referencia:

La semirreacin sera: AgCl(s) + eE = 0.199 V a 25C

Ag(s) + Cl-

Mtodos potenciomtricos

Electrodos indicadores: Pueden ser de distintos tipos: 1) metlicos 2) de membrana (slida o lquida) 3) enzimticos y 4) de gases Para efectuar la medida potenciomtrica es preciso combinarlos con otro electrodo de referencia. Electrodos metlicos: Un simple metal en contacto con sus iones en disolucin No todos los metales se pueden usar (presentan potenciales poco reproducibles) electrodos de primera clase

La no reproducibilidad se debe a la formacin de xidos superficiales, tensiones..etc

Mtodos potenciomtricos Electrodos metlicos: En algunas circunstancias el electrodo puede responder a especies distintas a las del catin: aniones, ligandos..etc (electrodo de segunda clase). Ejemplo: electrodo de Ag+ (indicador de Cl-):

EAgCl = 0.222V

Ejemplos de electrodos metlicos Electrodo de Cl - (electrodo de segunda clase)

El electrodo sirve para medir el descenso de [Ag+], pCl- disminuye con el aumento de pAg + Electrodos inertes Sirven como indicadores de cambio de potencial de sistemas redox (indicadores potenciomtricos en volumetras redox) Ejemplos: Pt, Au, Pd o C.

Electrodos de membrana *Su fundamento es muy diferente al de los electrodos metlicos: los metlicos transfieren electrones y las membranas iones. El diseo es tambin muy distinto. Se denominan electrodos selectivos de iones. Su respuesta se relaciona como funcion px (pH, PCa..etc). Histricamente el electrodo de pH fue el primero. Clasificacin: Las membranas pueden ser cristalinas y no cristalinas. Las no cristalinas pueden ser de vidrio (electrodo de pH), o lquidas ( electrodo de calcio). Electrodo simple de pH. Electrodo combinado de pH. El electrodo de referencia externo se incorpora dentro del dispositivo.

Electrodo de vidrio (pH) Electrodo selectivo de H3O+ Fundamento: Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia de concentraciones, genera un potencial elctrico (de membrana EM ). La composicin del vidrio fija selectivamente el tipo de in a fijar.Tpicamente en el caso del electrodo de pH: La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmente silicatos.(el electrodo se sumerge siempre en agua). Los protones se intercambian con iones sodio en ambas paredes de la membrana. EM = cte 0.059 pH

Eind. = EM + EAg/AgCl + E

asim.

Emedido = Ecelda = Eind. Eref(externo)

Error alcalino El electrodo de pH responde en medios alcalinos tanto al H3O+ como a metales alcalinos.(error alcalino) Este error se pone de manifiesto cuando: Coeficiente de selectividad (k H,M ): Expresa la influencia del metal (M) sobre la respuesta del electrodo. Em = cte + 0.059log ([H+] +k HM [M]) Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1 Se han diseado electrodos de vidrio sensibles a otros iones alcalinos, modificando simplemente la composicin de la membrana: Electrodos selectivos Incorporando Al2O3, B2O3,etc se han diseado electrodos sensibles a Li+, Na+ y NH4 + ( apenas les afecta la concentracin de protones pues originan coeficientes de selectividad altos) A pHs muy bajos se pueden alcanzar errores por defecto (error cido)

Electrodos de membrana lquida Utilizan como membrana un polmero orgnico saturado con un cambiador inico lquido La interaccin con iones a uno y otro lado de la membrana, genera un potencial que puede medirse.

Electrodos de membrana lquida

El cambiador lquido forma complejos con el analito. A uno y otro lado de la interfase, tiene lugar el intercambio: [(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+
orgnico orgnico

acuoso

Ion

Ejemplos intervalo respuesta

La diferente concentracin de Ca2+ a ambos lados genera un incremento en el valor del potencial que se puede medir interferencias

Electrodos slidos Electrodos de membrana cristalina Electrodo selectivo de fluoruros *Utiliza como membrana un cristal de LaF3 dopado con Eu (II), que facilita su conductividad. *La membrana se sita entre un electrodo de referencia interna y la disolucin que se va a medir. *Responde selectivamente al F - en intervalo de 100 a 10-6 M (solo interfiere significativamente OH-) Electrodo de Cl -

Existen distintos diseos comerciales que permiten respuestas a distintos tipos de aniones y cationes.

Diseos posteriores se basan en iones primariamente adsorbidos sobre soportes slidos

Electrodos slidos

*Un electrodo de AgCl sera tanto sensible a la Ag+ como al Cl -. *Interfieren S 2-, Br-, I-, CN- y NH4+

Electrodos enzimticos Inmobilizando un enzima adecuado se puede disear un sensor potenciomtrico que responde a determinados tipos de analitos: Ejemplo: Electrodo de urea Fundamento: un electrodo de pH se acopla a un gel impregnado de ureasa *El electrodo inmerso en la disolucin de urea, permite que esta atraviese el gel y se genere amonio. *El amonio modifica el pH al cual es sensible el electrodo Ventajas: * son muy verstiles y permiten inmobilizar diversos tipos de enzimas que funcionen provocando cambios de pH. Desventajas: *El gel tiene que renovarse peridicamente La respuesta es acumulativa El tiempo de respuesta es lento

gel permeable

Sensores potenciomtricos de gases Fundamento: Son celdas constituidas por una disolucin electroltica especfica, un electrodo selectivo de iones y otro de referencia. Una membrana porosa aisla la disolucin del gas al que es permeable. El paso del gas provoca un desplazamiento de un equilibrio, fcilmente detectable. Ejemplos:

disolucin electroltica

Sensor de CO2

Aplicaciones analticas 1. Potenciometra directa: Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentracin del analito. (ecuacin de Nerst) No es un buen mtodo: Presupone comportamiento ideal del electrodo. Electrodo indicador de respuesta fija y constante. Sometido a errores siempre. Ecel. = K 0.059/n pX (aniones) Ecel. = K + 0.059/n pC (cationes)

2. Potenciometra de punto nulo: Se usan dos electrodos indicadores idnticos para el mismo tipo de semirreacin. El potencial de uno de ellos es conocido El otro no. Se modifica la concentracin del conocido hasta que Ecel.=0 Anula las dificultades del comportamiento de los electrodos, pero es un procedimiento tedioso

Aplicaciones analticas 3. Calibrado estandar: Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estndar del analito y construir la curva de calibrado. Como la respuesta es logartmica es conveniente usar patrones que varen en unidades de 10 ( ejemplo: 1, 10, 100 y 1000 ppm)

pcx 4. Adiciones estndar: Consiste en adicionar concentraciones estndar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curva. La intercesin por extrapolacin con el eje de abscisas proporciona la concentracin de la muestra desconocida. Este mtodo permite subsanar las dificultades del mtodo directo relacionadas con errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas concentraciones

Mtodo de adiciones estndar

concentraciones estndar aadidas