ANCIENT BINDING MEDIA,

VARNISHES AND ADHESIVES

Liliane Masschelein-Kleiner

Translated by

Janet Bridgland

Sue Walston

A.E. Werner
PROPRIETATI FIZICE SI CHIMICE A MATERIALELOR FILMOLOGICE

I. STARE LICHIDĂ

Materialele filmogene trebuie utilizate într-o stare suficient de lichidă pentru a permite
aplicarea ușoară. Cu excepția uleiurilor proaspete de uscare, care sunt în mod natural lichide,
această stare se obține cel mai frecvent prin adăugarea de solvenți. Amestecuri rezultate sunt
soluții, dispersii sau emulsii.

• Soluție

O soluție este un amestec omogen de două sau mai multe substanțe fin divizate în care
particulele sunt prezente la scară moleculară, adică au un diametru de ordinul a 0,001 I= (i.tm =
un micron, care este o milioneme dintr-un metru).

1 Exemplele includ lacuri și anumiți adezivi.

• Dispersia

O dispersie este o suspensie, într-un fluid, de particule relativ fine de materie, care nu au
tendință aparentă de a se dizolva în fluid sau de a se combina cu acesta. Acest fluid este denumit
fază externă sau mediu de dispersie.

Când particulele sunt substanțe coloidale, dimensiunile coloizilor variază între 0,0001 și
0,2 gm în diametru.

Aceste dispersii coloidale au proprietatea de a difuza lumina vizibilă, dându-le un aspect

lăptos. Acesta este efectul Tyndall. Astfel de suspensii se pot forma, de exemplu, prin
amestecarea proteinelor (albuș, gălbenuș de ou, cazeină, gelatină etc.) sau polizaharide (gumă
tragacant, amidon etc.) în apă. După cum se va vedea mai târziu, aceleași substanțe pot acționa
ca coloizi protectori pentru stabilizarea pigmenților.

În dispersiile de materiale necoloidale, diametrul particulelor variază între 10 și 500 p.m

(de exemplu, pigmenți măcinați, praf etc.).
• Emulsie

Emulsiile sunt dispersii a două lichide care sunt insolubile unul în celălalt. Un lichid
formează faza externă sau mediul de dispersie, iar celălalt se reduce la picături fine constituind
faza internă sau dispersată.

Emulsiile nu sunt foarte diferite de dispersii și prezintă același efect Tyndall.

Faza externă determină proprietățile unei emulsii: Astfel, într-o emulsie „ulei-în-apă”,
apa este cea care determină vâscozitatea și caracterul emulsiei. Emulsia „ulei în apă” este o
emulsie slabă: adică una care poate fi îngroșată cu adăugarea de mai mult ulei (ca și maioneza) și
făcută mai fluidă cu adăugarea de apă sau un solvent apos (cum ar fi oțetul).

Emulsia „apă-în-ulei” este o emulsie grasă: adică una care poate fi îngroșată cu
adăugarea de mai multă apă și lichefiată cu adăugarea de mai mult ulei sau un solvent uleios (fig.
1).

Aceste emulsii sunt instabile. De exemplu, atunci când apă este adăugată progresiv în
ulei, în timp ce sunt agitate, picăturile de apă se apropie din ce în ce mai mult și în cele din urmă
se unesc într-un punct critic. Acest punct critic este atins atunci când emulsia conține 74,04%
apă. Se va vedea că emulsiile pot fi stabilizate prin adăugarea de agenţi activi de suprafaţă
(surfactanţi) şi prin coloizi de protecţie.

I. 1 Fenomene de suprafață și umectare

Atunci când pigmenții urmează să fie amestecați cu un mediu de legare sau un panou
urmează să fie lipit cu un adeziv, este clar că una dintre condițiile necesare pentru obținerea unui
rezultat de succes este ca liantul sau adezivul să ude în mod adecvat particulele de pigment solid
sau substratul.

Pentru ca un lichid să umezească un solid, este necesar ca forțele de atracție dintre

moleculele solidului și lichid să fie mai puternice decât forțele intermoleculare din lichid.
 Considerăm un lichid conținut într-un vas: în cadrul masei lichide, interacțiunile dintre
molecule au loc în mod egal în toate direcțiile și se anulează reciproc. Totuși, la suprafață, adică
la interfața lichid/aer, atracția spre exterior - spre moleculele din aer - este mai slabă decât
atracția către interior - față de celelalte molecule lichide; există astfel o forță rezultantă îndreptată
spre interiorul lichidului. Suprafața lichidului poate fi comparată cu o membrană elastică, ca un
balon, care tinde să revină la suprafața minimă. Picăturile de apă demonstrează și ele acest
fenomen. Astfel, există, la suprafața unui lichid, o forță care tinde să reducă aria suprafeței la
minim. Aceasta este tensiunea superficială.

Tensiunea de suprafață ridicată a apei explică de ce este dificil să se obțină aplicații

uniforme de acuarelă decât dacă suprafața picturii a fost umezită anterior.

Acest lucru explică și de ce este dificil să se obțină o gradare netedă a culorii, deoarece
vopseaua se oprește la sfârșitul mișcării pensulei și nu se întinde. Primitivii italieni au rezolvat
această problemă în pictarea umbrelor folosind hașura, distanțată mai mult sau mai puțin între
ele. Uleiul, pe de altă parte, tinde să se răspândească, deoarece are o tensiune superficială
scăzută. Cu cât tensiunea superficială a unui lichid este mai mare, cu atât este greu pentru acesta
să umezească un solid.

Agenți de umectare

Există compuși care sunt capabili să reducă tensiunea superficială a lichidelor la care se
adaugă. Aceștia se numesc agenți tensioactivi de suprafață sau surfactanți. Moleculele acestor
compuși conțin atât o parte hidrofilă (cu afinitate catre apă), cât și o componentă lipofilă (lipo-
ulei, cu afinitate catre subtante uleioase).

Într-un sistem binar (ulei/apă sau mediu de legare/pigment), moleculele de surfactant sunt
dispuse la interfață astfel încât fiecare capăt al moleculei să fie orientat către substanța de care
este atrasă. Tensiunea superficială la interfață este astfel mult redusă și umezirea este
îmbunătățită [11].

Exemplul 1. Ulei/apă/săpun alcalin (fig. 4)

Exemplul 2. Măcinarea pigmenților; unii pigmenți, cum ar fi albastrul de Prusia sau albastrul de
ftalocianină, sunt greu de măcinat în ulei. Nu se udă ușor și au tendința de a se prăji.
 Deoarece acești pigmenți sunt foarte hidrofili, conțin un strat de apă adsorbit pe
suprafața lor. De asemenea, acțiunea de șlefuire mecanică induce sarcini electrice - egale ca
număr și de polaritate opusă - pe părțile opuse ale particulelor.

Deși, ca rezultat, nu există nicio sarcină totală, particulele au tendința de a se aglomera

Un mic procent de agent activ de suprafață (0,1% până la 0,25%), de exemplu, fiere de
bou, lecitină din gălbenuș de ou, sau pur și simplu utilizarea unui ulei acid (acid gras), va
îmbunătăți umezirea. Moleculele surfactantului sunt atrase de suprafața pigmentului, formând o
peliculă în jurul particulelor, astfel încât acestea să ia aceeași sarcină electrică și să se respingă
una pe cealaltă (fig. 5b).

Când este necesar să adăugați un diluant la o vopsea, acest lucru ar trebui făcut la
sfârșitul procedurii de amestecare, deoarece va concura cu mediul de legare pentru adsorbție pe
particulele de pigment. Astfel, este necesar să se lase suficient timp pentru ca mediul de legare să
formeze o acoperire în jurul particulelor.

I. 2 Stabilizarea pigmenţilor

Odată ce pigmenții au fost bine umeziți și amestecați cu mediul de legare, aceștia ar

trebui să rămână într-o suspensie omogenă. Greutatea lor, totuși, tinde să le facă să se aseze în
partea de jos sau să plutească în partea de sus a stratului de vopsea, în funcție de densitatea lor.

Unele medii de legare (proteine, glucide [polizaharide]) sunt capabile să contracareze acest
efect nedorit. Acestea sunt molecule coloidale, adică molecule care sunt mai mari decât alte
molecule, având un diametru de 0,001 până la 0,3 p.m în loc de aproximativ 10 A. Ele măresc
vâscozitatea mediului, ceea ce încetinește mișcarea particulelor de pigment și într-o astfel de
legare, mediile interacționează și cu particulele.

S-a observat că atunci când un curent electric trece printr-o suspensie coloidală, unele
dintre particule se vor deplasa către polul pozitiv, în timp ce altele se vor deplasa către polul
negativ. Conform teoriei general acceptate, acest lucru are loc ca și cum fiecare particulă ar fi
înconjurată de un strat de așa-numiți coloizi de protecție. Acești coloizi adsorb selectiv anumiți
ioni prezenți în lichidul din jur, ceea ce pare să dea naștere unei sarcini electrice.
 Așa se explică de ce aceste particule se încarcă electric, se resping reciproc și, prin
urmare, rămân suspendate în mediul lichid [7].

Pe parcursul ultimului deceniu, industria de acoperiri a depus eforturi considerabile pentru

a dezvolta agenti polimerici de umectare si dispersie pentru sistemele de vopsea pe baza de
solvent. Sunt agenți de umectare polimerici cu greutate moleculară mare, cu numeroase centre
hidrofile și conferă o sarcină pozitivă pigmenților. Ele pot astfel umezi pigmenții și să-i
stabilizeze, de asemenea

Proprietăți reologice.

(reologia este stiința care studiaza independenta intre solicitarile mecanice. Raspunsul corpurilor si proprietatile
acestora. Aceasta stiinta stabileste modele matematice care descriu comportamentul corpurilor supuse la solicitari.
Acest comportament este determinat de dependenta dintre forte si raspuns)

Pe lângă forțele gravitaționale și tensiunea superficială, există și alte reacții fizico-chimice

care ajută la menținerea întinsă a peliculei pe substrat. De fapt, dacă nu ar fi aceste reacții,
pelicula s-ar aduna în globule din cauza tensiunii superficiale, iar acestea s-ar scurge pe suprafețe
verticale din cauza forței gravitației.

Studiul fenomenelor asociate cu curgerea și deformarea lichidelor atunci când li se aplică

anumite constrângeri se numește Teologie. Sunt implicate multe proprietăți importante ale
vopselei, care includ periabilitatea acesteia, tendința de a menține deformarea, modul în care se
răspândește și capacitatea sa de a se așeza în formațiuni de valuri sau de a alerga etc.

Unul dintre criteriile măsurabile care caracterizează aceste fenomene este vâscozitatea, adică
rezistența la curgere a unui lichid.

Din punct de vedere fizic, vâscozitatea poate fi vizualizată imaginând un fluid conținut într-
un vas, de exemplu, vopsea într-o oală. Cu cât vopseaua este mai vâscoasă, cu atât este mai
dificil să golești vasul. Când vopseaua curge imediat ce vasul este înclinat și viteza de curgere
este proporțională cu înclinarea vasului, se spune că vopseaua (adică fluidul) este „newtoniană”.
 Multe vopsele se comportă diferit. Se spune că unele sunt „plastice” și, în acest caz,
trebuie să depășească o anumită forță critică, numită limită de curgere, înainte ca vopseaua să
înceapă să curgă.

Așa-numitele vopsele tixotrope se comportă încă într-un alt mod, similar cu cel al
nisipului mișcător: atunci când în repaus nisipul mișcător este ferm, dar când este agitat, victima
se va scufunda în el, deoarece mișcarea face ca masa de nisip să se comporte ca un lichid.
Același lucru este valabil și pentru o soluție apoasă de gelatină. Rămâne pe loc după ce a fost
așezat, dar devine fluid prin acțiunea periajului. Acest fenomen se datorează unei modificări
reversibile care are loc în fluid, care trece de la starea de a fi un solid la cea de a fi un gel și
invers, în funcție de faptul că este agitat sau este în repaus. Rata schimbării variază foarte mult.
Structura gelului se restabilește la viteze diferite după agitare. Viteza cu care are loc această
schimbare este un factor predominant în determinarea eficacității unei vopsele tixotrope în
împiedicarea sedimentării pigmentului și în opunerea curgerii și răspândirii vopselei.

În fluidele tixotrope, factorul timp este foarte important. Vâscozitatea sistemului depinde
de durata perioadei precedente de repaus, de durata agitației și chiar de toți ceilalți factori la care
a fost supus fluidul. Schimbarea de la sol la gel este asociată cu o rată de modificare a
vâscozității la schimbarea ascendentă, care diferă de cea în jos sau retur. Există de fapt o buclă
de histerezis.

Este aproape sigur că vechii maeștri, de la van Eyck la Rubens, reușiseră empiric să
producă o vopsea tixotropă; acest fenomen, de fapt, le-a permis să suprapună straturi de vopsea a
frais, fără a avea straturi succesive amestecate [16, 17]. Astfel, Rubens a reușit să picteze „La
Kermesse” în 24 de ore. Examinarea picturii arată că straturile suprapuse sunt distinct separate,
deoarece loviturile de pensulă sunt vizibile în straturile subiacente [18]. După Rubens,
compoziția vopselei tixotrope pare să se fi pierdut. O înțelegere a acestui fenomen de gelificare
ar trebui, așadar, să permită o abordare rațională a acestui secret al Vechilor Maeștri.

Din păcate, explicația este încă doar în stadiul ipotetic. Este cert că interacțiunea dintre
pigmenți și mediile de legare joacă un rol determinant. Este posibil ca unii pigmenți să aibă
atracție specifică pentru miceliile coloidale prezente în mediul de legare. Mediul de legare poate
forma plicuri voluminoase în jurul pigmenților care se încurcă într-un mod mai mult sau mai
puțin reversibil. În cazurile în care pigmenții reacționează cu mediul de legare, explicația este
mai clară. Se știe, de exemplu, că plumbul alb și oxidul de zinc reacționează cu uleiul pentru a
forma săpunuri de acizi grași, ale căror micelii sunt absorbite la interfața pigmentului/mediului
de legare.

În practică, este posibil să se realizeze o vopsea tixotropă prin adăugarea anumitor

compuși la ea. Într-un mediu organic, se folosesc săpunuri cu metale grele, ceară, alginați de
calciu și magneziu și rășini poliamidice. Într-un mediu apos, cazeină, albumină, gelatină,
dextrină, diverse gume polizaharide, alginați de sodiu sau potasiu, etc,. Unele dintre aceste
substanțe sunt menționate în rețetele vechi.

De Mayerne descrie încălzirea uleiului brut cu litarg, os pulbere sau sticlă venețiană bogată
în plumb. Acești compuși duc la formarea de săpunuri de calciu și plumb. Același lucru este
valabil și pentru mediul folosit de Van Dyck, care, conform Eastlake, era compus din ulei de
nuci încălzit ușor cu ceruză la care se adaugă mastic dizolvat în terebentină.

Tixotropia – proprietatea unor geluri groase sau vâscoase de a se lichefia la acțiunea unor
factori mecanici. Aceste geluri au stare inițial solidă, iar în urma agitării ele devin fluide și curg.
(forfecarea, suprapunerea straturilor de culoare succesiv, independent) influențează diferite
proprietăți ale vopselelor. Periabilitatea (brushmark-urmele lăsate uneori de pensulele, periile pe
o suprafață pictată) sau ușurința de aplicare a unei vopsele depinde de tracțiunea firelor de păr ale
pensulei și de numărul de mișcări de pensulă necesare pentru a obține o anumită acoperire a
vopselei. În timpul acestei operații, structura tixotropă este distrusă și restaurată în mod repetat,
în conformitate cu perioadele alternative de deformare și repaus.

Calitatea curgerii (împrăștierea) este ușurința cu care neregularitățile din suprafață, cauzate
în special de firele de păr ale pensulei, vor dispărea odată cu curgerea naturală a vopselei.
Această proprietate depinde de forța gravitațională și de tensiunea superficială, așa cum sunt
exprimate prin formula lui Waring.

Cu cât limita de curgere este mai slabă, cu atât vopseaua se întinde mai ușor. Această
formulă ține cont atât de influența firelor de păr periei, cât și de grosimea stratului de vopsea. La
o vopsea netixotropa deformarea observata este proportionala cu forta exercitata de pensula. Pe
de altă parte, cu o vopsea tixotropă, la fiecare mișcare a pensulei, structura gelului este ruptă și
apoi restabilită în intervalul dintre mișcări de perie. În cazul lacurilor, capacitatea lor de curgere
este extrem de importantă. De fapt, așa cum se va vedea mai târziu, uniformitatea suprafeței
lacului este responsabilă predominant pentru luciul acesteia.

I. 4 Indicele uleiului și concentrația critică

Când un mediu de legare este adăugat treptat pigmenților, fiecare particulă de pigment
este acoperită progresiv de o peliculă de mediu de legare adsorbit. După aceea, golurile dintre
particulele de pigment sunt umplute; acesta este denumit mediu de legare interstițial.

Suma mediilor de legare adsorbite și interstițiale constituie astfel cantitatea minimă de

mediu de legare (pentru un pigment dat) care va conferi un grad normal de coeziune peliculei de
vopsea. Această combinație, care este specifică fiecărui amestec de pigment și mediu de legare,
este cunoscută sub denumirea de concentrație în volum critic de pigment (CPVC). Orice mediu
de legare suplimentar dincolo de această valoare este de prisos. Acest concept de CPVC
înlocuiește acum vechiul indice de ulei empiric, adică cantitatea de ulei de in necesară pentru a
umezi complet 100 g de pigment. De fapt, indicele uleiului nu poate fi măsurat cu precizie și nu
oferă rezultate reproductibile. Amestecarea provoacă uneori sfărâmarea pigmenților aciculari (cei
care au părți proeminente), iar utilizarea anumitor medii de legare poate provoca defloculare care
nu are loc cu uleiul. Mai mult, rezultatul obținut poate depinde și de viteza de rotație a mixerului.

De asemenea, pelicula pe care o formează uleiul în jurul particulelor de pigment este

monomoleculară și are o grosime de doar câțiva angstromi. Este destul de diferit în cazul
polimerilor cu greutate moleculară mare care formează filme multistratificate care pot ajunge cu
ușurință la o grosime de 1000 A.

CPVC are anumite avantaje față de sistemul indicelui petrolului, iar conceptul se bazează
pe o realitate fizică certă. Astfel, atunci când cantitatea de pigment dintr-un film de vopsea crește
progresiv, se poate observa că permeabilitatea și opacitatea cresc brusc, în timp ce luciul scade
pentru un anumit volum al pigmentului [24].

Creșterile acestei valori (CPVC), prin urmare, corespund creșterilor bruște ale porozității
filmului.
 Din păcate, literatura tehnică nu oferă suficiente valori măsurate ale CPVC pentru
pigmenții utilizați în vopselele artiștilor, așa că mai este necesar, deocamdată, folosirea vechilor
indici ai uleiului, ca în tabelul următor.

II. STARE SOLIDĂ

II. 1 Formarea filmului

Formarea unui film implică conversia unei faze lichide, în care materialul filmogen poate
fi prezent în soluție sau sub formă de emulsie sau în stare topită, într-un sistem laminar solid.

În funcție de natura compușilor implicați, formarea sistemului solid poate fi rezultatul

unei modificări fizice sau al unei reacții chimice sau al unei combinații a ambelor.

I. 1. 1 Formarea peliculei prin modificare fizică

Dacă macromoleculele preformate sunt în soluție sau în dispersie, pelicula se formează

prin evaporare, iar dacă sunt în stare topită, pelicula se formează prin solidificare.

• Evaporarea solvenților dintr-o soluție.

Acest fenomen este implicat în formarea peliculei cu rășinile terpenice (pagina 64).
Acestea sunt materiale peliculoase care produc soluții care pot fi dializate și nu prezintă efectul
Tyndall. Se comportă ca niște molecule mari, mai mult sau mai puțin globulare.

Evaporarea solventului implică pierderea unei anumite cantități de molecule la interfața

aer-soluție. Această pierdere de molecule de solvent provoacă goluri care sunt imediat umplute
prin deplasări orizontale și verticale ale moleculelor învecinate, având ca rezultat formarea de
mici vârtejuri care invadează treptat întreaga suprafață a lichidului.

Vâscozitatea soluției crește și viteza de rotație a vârtejurilor scade. Dacă această scădere
este prea rapidă, pe suprafața filmului se formează un model hexagonal („vortexul”). Acesta este
„efectul portocaliu-peer și provoacă o reducere a strălucirii filmului. Tensiunile apar la
unghiurile hexagoanelor, iar acestea constituie puncte potențiale de slăbiciune în care filmul se
va rupe.
 În consecință, macromoleculele care sunt foarte răsucite sau au o greutate moleculară
mică rareori numără mai mult de o sută prin grosimea filmului. Mărimea constituenților este
astfel un factor semnificativ în ceea ce privește natura filmului care se formează. Fiecare
discontinuitate sau orientare specifică are un efect asupra structurii filmului. Astfel, alegerea și
cantitatea de solvent va influența calitatea filmului uscat.

Katz și Munk [30] au arătat importanța acestui lucru prin măsurarea permeabilității la
vaporii de apă a diferitelor filme formate din soluții într-un număr de solvenți.

Filmele cele mai dense și cele mai puțin permeabile se obțin atunci când este posibil ca
moleculele substanțelor filmogene să se aranjeze într-un mod special. Acest lucru poate apărea
atunci când creșterea vâscozității rezultată din pierderea solventului nu reduce prea repede
mobilitatea moleculelor și dacă există interacțiuni între solvent și mediul de legare care ajută la
orientarea acestora.

În plus, pelicula are adesea o permeabilitate diferită pe suprafața orientată spre substrat
față de cea de pe suprafața orientată către aer. Într-adevăr, se poate observa adesea că substratul a
avut o influență asupra orientării moleculelor din film.

În consecință, este de obicei posibil să se distingă trei niveluri în grosimea filmului: cel
mai de jos strat, unde moleculele sunt îndreptate către substrat sau un strat adiacent; stratul
central, unde nu există o orientare specifică; și stratul superior, unde moleculele sunt orientate
spre interfața film-aer sau spre interfața cu un strat de vopsea ulterior.