TEMA 2: Sistema de la slice

PROBLEMA 12
Representar en un diagrama concentracin-pH la variacin en los contenidos de slice total
disuelta de una solucin en equilibrio con cuarzo a 25C, con valores de pH entre 2 y 14.
Indicar cules son los valores numricos de slice total disuelta obtenidos a pH=6, 10 y 13.
Se tendr presente que las especies de slice en solucin sern H
4
SiO
4
0
, H
3
SiO
4
-
y H
2
SiO
4
2-
y
que las reacciones y sus constantes, en condiciones estndar, son las siguientes:
4 0
) ( 4 4 2 ) ( 2
10 2

= + K SiO H O H SiO
aq cuarzo
(1)
9 . 9
1 4 3
0
) ( 4 4
10
+
= +
eq aq
K H SiO H SiO H (2)
7 . 11
2
2
4 2 4 3
10
+
= +
eq
K H SiO H SiO H (3)
SOLUCIN
A partir de la reaccin (1) tenemos que si la actividad del agua es 1, podemos decir:
| |
4
4 4
0
) ( 4 4
10

= = SiO mH SiO H K
aq
(4)
A partir de (2) y (3) tenemos que:
| || |
| |
9 . 9
0
) ( 4 4
4 3
1
10

+
= =
aq
SiO H
H SiO H
K
| || |
| |
7 . 11
4 3
2
4 2
2
10

+
= =
SiO H
H SiO H
K (5)
Y teniendo en cuenta el balance de masa para la slice total, podemos plantear la ltima
ecuacin:

+ + =
2
4 2 4 3
0
) ( 4 4 2
SiO mH SiO mH SiO mH mSiO
aq Total
(6)
Conocemos el valor de molalidad de la primera especie, vamos a calcular ahora el valor de
las otras dos en funcin de K
1
y K
2
simplemente sustituyendo las incgnitas por los valores
ya conocidos.
| |
| |
| |
+

=
H
SiO H K
SiO H
aq
0
) ( 4 4 1
4 3
(7)
| |
| |
| |
+

=
H
SiO H K
SiO H
3 3 2 2
4 2
(8)
Sustituyendo el valor de H
3
SiO
4
-
de la ec. (7) en la ec. (8) se obtiene:
| |
| |
| |
2
0
4 4 2 1 2
4 2
+

=
H
SiO H K K
SiO H (9)
Sustituyendo, ahora, los valores de H
3
SiO
4
-
y H
2
SiO
4
2-
de las ecs. (7) y (9) en la ec. (6) de
balance de masa se obtiene:


1
| |
| |
| |
| |
| |
| |
|
|
.
|

\
|
+ + =
= + + =
+
+
+
+
2
2 1 1 0
) ( 4 4
2
0
4 4 2 1
0
) ( 4 4 1 0
) ( 4 4 2
1
H
K K
H
K
SiO mH
H
SiO H K K
H
SiO H K
SiO mH mSiO
aq
aq
aq Total
(10)
En esta expresin conocemos el valor de la molalidad de H
4
SiO
4
, conocemos los valores de
K
1
y K
2
y, por tanto, dando los valores de H
+
(determinados por los valores de pH del
problema) se puede obtener el valor de slice total para cada uno de los pH.
A pH=6 la concentracin de slice disuelta estar fundamentalmente en forma de H
4
SiO
4
0
.
Por tanto, la concentracin total de slice ser igual a la de H
4
SiO
4
, que a su vez, por la ec.
(4) es igual al valor de la constante de equilibrio.
| |
4
4 4
0
) ( 4 4
10

= = SiO mH SiO H K
aq

Para comprobar que el resto de especies no aporta apenas concentracin, calculamos sus
valores. Segn la ec. (7) tenemos:
| |
| |
| |
l mol
H
SiO H
SiO H
aq
/ 10 26 . 1 10
10
10
10
10 10
10
8 9 . 7
6
9 . 13
6
4 9 . 9
0
) ( 4 4
9 . 9
4 3

= = =

= =
es decir, cuatro rdenes de magnitud ms pequea que la concentracin de H
4
SiO
4
y, por
tanto, despreciable en la suma total.
Segn la ec. (8) tenemos que:
| |
| |
| |
l mol
H
SiO H
SiO H / 10 5 . 2 10
10
10
10
10 10 10
14 6 . 13
6
6 . 19
6
9 . 7 7 . 11
3 3
7 . 11
2
4 2

= = =

= =
es decir, diez rdenes de magnitud ms pequea que la concentracin de H
4
SiO
4
y, por
tanto, despreciable en la suma total.
Por tanto, 4 log / 008 . 6 / 10
2
4 0
) ( 4 4 2
= = = =

SiO l mg l mol SiO mH mSiO
aq Total

A pH=9.5 la concentracin de las especies 2 y 3 de la slice ya pueden tener importancia y,
por tanto, hay que calcular su valor. De nuevo, la concentracin de H
4
SiO
4
, si est en
equilibrio, viene dada por la ec. (4) y es igual al valor de la constante de equilibrio.
| |
4
4 4
0
) ( 4 4
10

= = SiO mH SiO H K
aq

Y el valor de H
3
SiO
4
-
y H
2
SiO
4
2-
vendr dado por las mismas ecuaciones que antes
cambiando el valor de la concentracin de H
+
segn el nuevo pH de 9.5:
| | l mol SiO H / 10 98 . 3 10
10
10
10
10 10
5 4 . 4
5 . 9
9 . 13
5 . 9
4 9 . 9
4 3

= = =

=
| | l mol SiO H / 10 51 . 2 10
10
10
10
10 10
7 6 . 6
5 . 9
1 . 16
5 . 9
4 . 4 7 . 11
2
4 2

= = =

=
es decir, en este caso las concentraciones (sobre todo la de H
3
SiO
4
-
) ya no son despreciables
y habr que considerarlas en la ecuacin de balance de masa total de la slice.
Por tanto,


2
85 . 3 log / 41 . 8 / 10 4 . 1
10 10 10
2
4
6 . 6 4 . 4 4 2
4 2 4 3
0
) ( 4 4 2
= = =
= + + = + + =

SiO l mg l mol
SiO mH SiO mH SiO mH mSiO
aq Total


A pH=10 la concentracin de las especies 2 y 3 de la slice, como acabamos de ver a
pH=9.5, tienen importancia y, por tanto, hay que calcular su valor. De nuevo, la
concentracin de H
4
SiO
4
, si est en equilibrio, viene dada por la ec. (4) y es igual al valor de
la constante de equilibrio.
| |
4
4 4
0
) ( 4 4
10

= = SiO mH SiO H K
aq

Y el valor de H
3
SiO
4
-
y H
2
SiO
4
2-
vendr dado por las mismas ecuaciones que antes
cambiando el valor de la concentracin de H
+
segn el nuevo pH de 10:
| | l mol SiO H / 10 26 . 1 10
10
10
10
10 10
4 9 . 3
10
9 . 13
10
4 9 . 9
4 3

= = =

=
| | l mol SiO H / 10 51 . 2 10
10
10
10
10 10
6 6 . 5
10
6 . 15
10
9 . 3 7 . 11
2
4 2

= = =

=
es decir, en este caso las concentraciones (sobre todo la de H
3
SiO
4
-
) ya no son despreciables
y habr que considerarlas en la ecuacin de balance de masa total de la slice.
Por tanto,
64 . 3 log / 10 28 . 2
10 10 10
2
4
6 . 5 9 . 3 4 2
4 2 4 3
0
) ( 4 4 2
= =
= + + = + + =

SiO l mol
SiO mH SiO mH SiO mH mSiO
aq Total


A pH=13 tambin hay que considerar las 3 especies de la slice. De nuevo, la concentracin
de H
4
SiO
4
, si est en equilibrio, viene dada por la ec. (4) y es igual al valor de la constante
de equilibrio.
| |
4
4 4
0
) ( 4 4
10

= = SiO mH SiO H K
aq

Y el valor de H
3
SiO
4
-
y H
2
SiO
4
2-
vendr dado por las mismas ecuaciones que antes
cambiando el valor de la concentracin de H
+
segn el nuevo pH de 13:
| | 899 . 0 log / 126 . 0 10
10
10
10
10 10
4 3
9 . 0
13
9 . 13
10
4 9 . 9
4 3
= = = =

SiO H l mol SiO H

| |

4 . 0 log / 51 . 2 10
10
10
10
10 10
2
4 2
4 . 0
13
6 . 12
13
9 . 0 7 . 11
2
4 2
= = = =

SiO H l mol SiO H

es decir, en este caso la concentracin de H
2
SiO
4
2-
es la dominante y la de H
4
SiO
4
es
despreciable. La concentracin total de slice disuelta queda:
421 . 0 log / 636 . 2
10 10 10
2
4 . 0 9 . 0 4 2
4 2 4 3
0
) ( 4 4 2
= =
= + + = + + =

SiO l mol
SiO mH SiO mH SiO mH mSiO
aq Total

En la figura siguiente se representan los valores de concentracin de slice total en funcin
del pH. Como puede verse, al aumentar el pH y aumentar la concentracin de las especies
segunda y tercera, la cantidad de slice en solucin aumenta de forma exponencial.


3
-5.0
-4.0
-3.0
-2.0
-1.0
0.0
1.0
2 4 6 8 10 12 1
pH
l
o
g
(
a
S
i
O
2
)
4

Este diagrama representa la concentracin total de slice disuelta en equilibrio con el cuarzo
a distintos pH. Por tanto, para valores de slice a la derecha y debajo de la curva, la solucin
estar subsaturada en cuarzo y por encima y a la izquierda de la curva, la solucin estar
sobresaturada en cuarzo.
En la siguiente figura estn representadas las rectas de concentracin de cada una de las
especies en equilibrio con el cuarzo y en lnea ms gruesa el valor de slice total para los
distintos valores de pH. Tambin se representa la curva de solubilidad correspondiente a la
slice amorfa.




4
PROBLEMA 13
En las muestras de agua obtenidas de un sondeo se ha determinado que la concentracin
de slice total es de 1.5 mmoles y su pH, a una temperatura de 100 C es de 9.5. a)
Determinar el estado de saturacin de esta solucin respecto al cuarzo en las condiciones
de pH y temperatura definidas (se considerar que las nicas especies de slice en solucin
son H
4
SiO
4
y H
3
SiO
4
-
). b) Calcular el ndice de saturacin de la solucin respecto al cuarzo
si su pH fuese de 6.5.
Para facilitar los clculos se dan los valores de las constantes de equilibrio de disociacin
del H
4
SiO
4
y de disolucin del cuarzo a 100 C.
095 . 3
100
0
) ( 4 4 2 ) ( 2
10 2

= + K SiO H O H SiO
aq cuarzo
(1)
94 . 8
100 4 3
0
) ( 4 4
10
+
= + K H SiO H SiO H
aq
(2)

SOLUCIN
a) A pH=9.5 la slice en solucin est disociada y segn la reaccin (2):
| || |
| |
| |
| | | |
| | | |
0
) ( 4 4
56 . 0
4 3
56 . 0
5 . 9
94 . 8
0
) ( 4 4
4 3
0
) ( 4 4
4 3
1
10
10
10
10
aq
aq aq
SiO H SiO H
H
K
SiO H
SiO H
SiO H
H SiO H
K
=
= = = =

+
+
(3)
Adems sabemos el valor de la concentracin total de slice determinada analticamente,
por tanto, podemos usar la ecuacin de balance de masa:
Kg M SiO mH SiO mH mSiO
aq Total
/ 10 5 . 1
3
4 3
0
) ( 4 4 2

= + = (4)
Kg M SiO mH SiO mH
aq
/ 10 5 . 1 ) 10 (
3 0
4 4
56 . 0 0
) ( 4 4

= + (5)
Kg M SiO mH
aq
/ 10 5 . 1 ) 10 1 (
3 56 . 0 0
) ( 4 4

= + (6)
mmol Kg M SiO mH
aq
324 . 0 / 10 324 . 0
3 0
) ( 4 4
=

(7)
y segn la ecuacin (3) o la (4) se tiene que: mH . mmol SiO 176 . 1
4 3
=

Ahora ya podemos calcular el IS de la solucin respecto al cuarzo a esa temperatura y ese

pH. La reaccin de disolucin del cuarzo (1) tiene una K=10
-3.095
a 100 C. Por tanto la
concentracin de H
4
SiO
4
en equilibrio ser:
| | l moles SiO mH SiO H K
aq
/ 10 803 . 0 10
3 095 . 3
4 4
0
) ( 4 4

= = =
Por tanto, el valor de IS se puede calcular:
cuarzo a respecto a Subsaturad 399 . 0
10 803 . 0
10 324 . 0
log
) (
log . .
3
3
=

T K
PAI
S I

b) A pH=6.5 la slice en solucin no estar disociada y la nica especie dominante ser
H
4
SiO
4
0
. Vemoslo.


5
| || |
| |
| |
| | | |
| | | |
0
) ( 4 4
44 . 2
4 3
3 44 . 2
5 . 6
94 . 8
0
) ( 4 4
4 3
0
) ( 4 4
4 3
1
10
10 63 . 3 10
10
10
aq
aq aq
SiO H SiO H
H
K
SiO H
SiO H
SiO H
H SiO H
K

+
+
=
= = = = =

Kg M SiO mH SiO mH mSiO
aq Total
/ 10 5 . 1
3
4 3
0
) ( 4 4 2

= + = (4)
Kg M SiO mH SiO mH
aq
/ 10 5 . 1 ) 10 (
3 0
4 4
44 . 2 0
) ( 4 4

= + (5)
Kg M SiO mH
aq
/ 10 5 . 1 ) 10 1 (
3 44 . 2 0
) ( 4 4

= + (6)
Kg M SiO mH
aq
/ 10 5 . 1
3 0
) ( 4 4

(7)
Como hemos calculado antes, la concentracin de H
4
SiO
4
en equilibrio con el cuarzo a 100
C es 0.80310
-3
mol/l, y por tanto el valor de IS es el siguiente:
cuarzo a respecto ada Sobresatur 271 . 0 867 . 1 log
10 803 . 0
10 5 . 1
log
) (
log . .
3
3
= =

T K
PAI
S I


PROBLEMA 14
En un sistema geotermal conocemos que la solucin acuosa en profundidad se encuentra a
una temperatura de 75C, en equilibrio con cuarzo y presenta una concentracin de slice
total de 2.1 mmol/l en esas condiciones de temperatura. Durante el ascenso de esta
solucin termal hasta una surgencia superficial se produce un descenso de 50C de
temperatura y una disminucin del pH de la solucin de 0.5 unidades, sin que se produzcan
variaciones en las concentraciones de slice total de la solucin. Determinar a) el pH de la
solucin termal en profundidad; y b) el pH, las concentraciones de H
4
SiO
4
y H
3
SiO
4
-
y el
ndice de saturacin de la solucin en condiciones de surgencia con respecto al cuarzo y a la
calcedonia.
Para simplificar el problema se supondr que las nicas especies presentes en la solucin
son H
4
SiO
4
y H
3
SiO
4
-
y las reacciones que deben considerarse, con sus datos
termodinmicos expresados en condiciones estndar, son las siguientes:
mol Kcal H K H SiO H SiO H
R aq
/ 12 . 6 10
0 83 . 9
4 3
0
) ( 4 4
= = +
+
(1)
mol Kcal H K SiO H O H SiO
R aq cuarzo
/ 22 . 6 10 2
0 006 . 4 0
) ( 4 4 2 ) ( 2
= = +

(2)
mol Kcal H K SiO H O H SiO
R aq calcedonia
/ 615 . 4 10 2
0 523 . 3 0
) ( 4 4 2 ) ( 2
= = +

(3)

SOLUCIN
a) Para calcular el pH tendremos que usar la ec. (1) que es donde aparece como incgnita.
Para ello, tendremos que conocer las concentraciones de las dos especies de la slice a la
temperatura de 75C y adems sabiendo que la solucin est en equilibrio con cuarzo a esa
temperatura. Por tanto, lo primero que hay que calcular son los valores de las constantes de
las tres reacciones a a 75C que es la temperatura en profundidad. Para ello usamos la
ecuacin de Vant Hoff:


6
|
.
|

\
|

=
3
0
10 354 . 3
1
576 . 4
) (
log log
0
T
caloras H
K K
R
T T
(4)
El resultado de log K a 75 C para las reacciones (1), (2) y (3) es el siguiente:
log K
disociacin
(75C) = -9.18
log K
cuarzo
(75C) = -3.351
log K
calcedonia
(75C) = -3.037
Tambin sabemos que la concentracin total de slice en solucin es la misma a 75C que
en superficie (2.1 mmol/l), luego en esas condiciones el balance de masas quedara:
l mol SiO mH SiO mH mSiO
aq Total
/ 10 1 . 2
3
4 3
0
) ( 4 4 2

= + = (5)
y como la solucin est en equilibrio con el cuarzo a 75C, segn la reaccin (2) podemos
deducir la concentracin de H
4
SiO
4
0
a esa temperatura:
| |
| || |
| | l mol SiO H
H SiO
SiO H
K
cuarzo
/ 10 456 . 4 10 10
4 351 . 3 0
4 4 2
) ( 2
0
4 4 351 . 3
+

= = = =
Y a partir de la ec. (5) podemos deducir la concentracin de H
3
SiO
4
-
:
l mol SiO mH l mol SiO mH mSiO
Total
/ 10 654 . 1 / 10 1 . 2 10 456 . 4
3
4 3
3
4 3
4
2

= = + =
Puesto que ya conocemos las concentraciones de las dos especies, podemos volver a la
reaccin (1) y aplicar la ecuacin de la constante de equilibrio a 75C para obtener la
concentracin de H
+
y, por tanto, el pH:
| || |
| |
| |
| |
| |
749 . 9
10 78 . 1
10 654 . 1
10 10
10
10
10
3
351 . 3 18 . 9
4 3
0
) ( 4 4
18 . 9
0
) ( 4 4
4 3 18 . 9
75
=
=

= = = =

+
+

pH
SiO H
SiO H
H
SiO H
H SiO H
K
aq
aq

b) Ahora hay que calcular el ndice de saturacin de cuarzo y calcedonia en la surgencia,
donde el pH ha descendido 0.5 unidades (9.25), la temperatura es 25C, pero la
concentracin de slice total es la misma que a 75C.
En estas condiciones la ecuacin (5) de balance de masa sigue siendo vlida, sin embargo, la
distribucin de especies (la concentracin correspondiente a cada una de ellas) cambia
segn la ecuacin (1) que a 25C ser:
| || |
| |
| |
| |
| |
+

= = =
H
SiO H
SiO H
SiO H
H SiO H
K
aq
aq
0
) ( 4 4
83 . 9
4 3
0
) ( 4 4
4 3 83 . 9
25
10
10
Y sustituyendo el valor de H
3
SiO
4
-
en la ec. (5) se tiene:
| |
9.25 pH y C 25 a = = =
+ = + =

l mol SiO mH SiO mH

SiO mH SiO mH
SiO H
SiO mH mSiO
aq
aq Total
/ 10 663 . 1 263 . 1 10 1 . 2
263 . 0
10
10
3 0
4 4
0
4 4
3
0
4 4
0
4 4 25 . 9
0
) ( 4 4
83 . 9
0
) ( 4 4 2

y la concentracin de la otra especie:
9.25 pH y C 25 a = = =

l mol SiO mH mSiO SiO mH
aq Total
/ 10 437 . 0
3 0
) ( 4 4 2 4 3



7
Ahora ya podemos calcular el IS de cuarzo y calcedonia (porque ya tenemos el valor de la
concentracin de H
4
SiO
4
0
).
cuarzo a respecto ada Sobresatur 227 . 1
10
10 663 . 1
log
) (
log
006 . 4
3
=

T K
PAI
IS
cuarzo

calcedonia a respecto ada Sobresatur 7438 . 0
10
10 663 . 1
log
) (
log
523 . 3
3
=

T K
PAI
IS
calcedonia


PROBLEMA 15
En la salida de un sondeo en la que mana agua a 25C, se ha determinado que la
concentracin de slice es de 0.51 mmol/l. Suponiendo que durante el ascenso de esa
solucin la cantidad de slice no ha variado, que el pH de las aguas ha sido siempre inferior
a 8 y que en profundidad se encontraba en equilibrio con cuarzo, a) calcular la temperatura
a la que se encontraba la solucin en el sistema en profundidad. b) Calcular tambin la
temperatura si hubiese estado en equilibrio con calcedonia.
mol Kcal H SiO mH K SiO H O H SiO
R aq aq cuarzo
/ 22 . 6 10 2
0 006 . 4 0
) ( 4 4
0
) ( 4 4 2 ) ( 2
= = = +

(1)
mol Kcal H SiO mH K SiO H O H SiO
R aq aq calced
/ 615 . 4 10 2
0 523 . 3 0
) ( 4 4
0
) ( 4 4 2 ) ( 2
= = = +

(2)
SOLUCIN
a) Segn el postulado del problema, el hecho de que el pH no sea superior a 8 implica que
la nica especie de slice en solucin con concentracin apreciable es H
4
SiO
4
, por tanto, la
concentracin de slice en solucin debe ser igual a la constante de equilibrio para la
reaccin a una determinada temperatura. Lo que nos piden es, precisamente, calcular la
temperatura a la que se satisface ese equilibrio (ver apuntes sobre geotermometra en
fichero Explicaciones_complementarias) y utilizaremos la ecuacin de Vant Hoff, pero en esta
ocasin la incgnita ser la temperatura final, puesto que el valor de la K a esa temperatura
lo conocemos.
|
.
|

\
|

=
3
0
10 354 . 3
1
576 . 4
) (
log log
0
T
caloras H
K K
R
T T

C K T
T
T
T
T
4 . 80 51 . 353
845 . 3
26 . 1359 26 . 1359
845 . 3
559 . 4
26 . 1359
714 . 0
10 354 . 3
1
26 . 1359 006 . 4 292 . 3
10 354 . 3
1
576 . 4
6220
006 . 4 ) 10 1 . 5 log(
3
3 4
= =

=
+

=
|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|
=

b) Si el agua hubiese estado en equilibrio con la calcedonia el procedimiento es idntico
pero los valores cambian y el resultado es el siguiente:


8
C K T
T
T
T
T
86 . 46 01 . 320
5 . 1008
152 . 3
383 . 3
5 . 1008
231 . 0
10 354 . 3
1
5 . 1008 523 . 3 292 . 3
10 354 . 3
1
576 . 4
4615
523 . 3 ) 10 1 . 5 log(
3
3 4
= =

=
+

=
|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|
=