UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA - UFSC CENTRO TECNOLGICO - CTC DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA E ENGENHARIA DE ALIMENTOS - EQA

Polmeros Biodegradveis

Alunos: Davi Zanatta Gustavo T. Meller Jorge M. Galvan Vitor Raquel

Florianpolis, 18 de novembro de 2008.

Introduo:

A histria do polmero est datada muito antes da era de Cristo. Os chineses usavam o verniz extrado da rvore Rhus Vernicflua para

impermeabilizar seus mveis 1000 anos antes de Cristo. Aps essa data, muitos outros materiais foram utilizados por suas propriedades vinculadas a alguma caracterstica plstica. No ano de 1550, numa expedio Amrica Central, Valdes mencionou a utilizao de uma borracha extrada naturalmente, para materiais desportivos e utilidades em geral. Depois disso, muitos outros pesquisadores comearam a utilizar a borracha e foi em 1839 que Goodyear descobriu, deixando cair suas botas de borracha em uma panela com enxofre, o processo de vulcanizao, que consiste no aumento da resistncia e flexibilidade da borracha a partir de ligaes cruzadas proporcionadas pelas pontes de enxofre. Nesse mesmo ano, o poliestireno foi descoberto em laboratrio. Na segunda metade do sculo 19 a celulose foi descoberta mais pesquisada, mas com o inicio do sculo 20 e das guerras mundiais, o foco de pesquisa das grandes naes foi os polmeros oriundos do petrleo, o ouro negro.Muitas empresas da Alemanha, Estados Unidos e outros pases envolvidos na guerra tiveram descobertas surpreendentes como o poliestireno em escala industrial (BASF, Alemanha, 1930), o polietileno (I.C.I, Inglaterra, 1931), o nylon (Du Pont, E.U.A, 1934) e o teflon, pela mesma empresa que criou o nylon. Na segunda metade do sculo 20 diversas empresas investiram pesado nessas descobertas. Na dcada de 70 a Coca-Cola e a Pepsi comearam a

produzir refrigerantes em garrafas de plsticos. Inicialmente eram feitas de metacrilonitila/estireno, posteriormente proibida pela agencia toxicolgica dos E.U.A. Mas as pesquisas no pararam e a Amaco produz para a Pepsi as garrafas de PET, usadas at hoje. Nessa mesma dcada a produo de polmero ultrapassa a produo de ao mundial. Porm a preocupao ambiental era pouco discutida, muitas vezes por questes polticas, econmicas e at sociais. Os primeiros estudos relativos a biodegradao foram realizados visando retardar e prevenir o ataque por fungos, bactrias e outros organismos vivos a esses materiais. Em particular, os polmeros formados por hidrocarbonetos so resistentes ao ataque qumico e biolgico, de tal forma que isso lhes assegura longevidade e outras propriedades que se mantm por longo tempo (Rosa et al, 2001). Os biopolmeros tiveram sua primeira apario na histria em 1923. O microbiologista Maurice Lemoigne obteve a primeira composio registrada de PHA atravs de uma bactria (bacillus megaterium. Em meados de 1960 as propriedades termoplsticas foram descobertas e utilizadas pela empresa W.R.Grace Co. , que produziu comercialmente o P(3HB). No Brasil, somente em 1991 foram iniciadas as pesquisas sobre biopolmeros atravs de processos fermentativos. Em 1992, a COPERSUCAR firmou acordo com o Instituto de Cincias Biomdicas da USP para construir uma unidade piloto que entrou em funcionamento em 1995. Em 1996 a Monsanto adquire a patente do processo de produo do BIOPOL. Em 2000 nasce a PHB Industrial S.A. comea a produzir o P(3HB),o mesmo polmero descoberto pelo microbiologista em 1923.

Polmeros biodegradveis:

Os plsticos convencionais, produzidos a partir de derivados de petrleo, originam enormes problemas de contaminao ambiental por no serem biodegradveis, persistindo como contaminantes durante longos perodos de tempo. Cada habitante norte-americano descarta 70 kg de lixo plstico por ano. Na Europa so 38 kg anuais e no Brasil algo da ordem de 10 kg anuais por habitante. Na cidade de So Paulo, so produzidos 12.000 ton/dia de lixo, dos quais, cerca de 10% constitudo de material plstico. Tem havido uma grande pesquisa no sentido de desenvolver polmeros biodegradveis com propriedades idnticas s dos plsticos convencionais, de modo a poderem substituir estes ltimos em aplicaes semelhantes. Existem no mercado diversos plsticos biodegradveis. Podemos citar os polihidroxialcanoatos (PHAs), polilactato (PLA) e poliglicolatos (PGA). O cido polilctico ou polilactato (PLA) um material conhecido desde o sculo XIX, mas s bem mais tarde encontrou rota comercial vivel. um polister aliftico, produzido do cido lctico (AL) por fermentao de acares seguida de purificao e polimerizao. A produo do polilactato pode ser feita por rota indireta (via lactato, resultando no polilactato) ou direta (pela polimerizao por condensao, resultando em cido polilctico). O poliglicolato (PGA) um polmero no txico e facilmente biodegradvel, com grande potencial para aplicaes em medicina e farmacologia, podendo, por exemplo, ser usado em sistemas para administrao controlada de medicamentos,

em matrizes para cultura de tecidos, na fabricao de linhas de sutura cirrgica autoabsorvveis e em materiais para reparao de fraturas sseas. O termo PHA aplicado a uma famlia de polisteres acumulados por diversas bactrias, na forma de grnulos intracelulares de reserva de carbono, energia e equivalentes redutores. A formao de plsticos no interior de grnulos formados dentro de clulas de bactrias foi originalmente observada na dcada de 1920, mantida como desenvolvimento cientfico sem aplicao comercial. Apenas nas dcadas de 1950 e 1960, foi produzido nos EUA para avaliao comercial, para aplicaes em prteses e suturas, mas acabou abandonado pela dificuldade de separao do polmero. Na dcada de 1980, a ICI iniciou o desenvolvimento dos PHAs, patenteando o primeiro processo comercial. Dentre os PHAs (polihidroxialcanoatos), o poli 3-hidroxibutirato (PHB) o mais conhecido, sendo um termoplstico biodegradvel do tipo polister, sintetizado por microorganismos a partir de materiais renovveis como acares ou outra fonte de carbono. O homopolmero PHB apresenta boas propriedades, embora seja duro e quebradio, fato que limita suas aplicaes. Na produo de PHB por bactrias so utilizadas matrias-primas renovveis, estabelecendo-se, portanto, sistemas cclicos e equilibrados,

semelhantes aos sistemas naturais, como pode ser visto na figura 1.

Figura 1: Sistema cclico dos PHAs.

A estrutura qumica geral dos PHAs esta representada na figura 2.

Figura 2: Estrutura geral dos PHAs.

O polihidroxibutirato, constitudo por monmeros de 3-hidroxibutirato, o PHA mais bem caracterizado e o acumulado com maior freqncia por bactrias. Outros PHAs freqentemente (PHV), acumulados por bactrias (PMHV) incluem e o o

polihidroxivalerato

polihidroximetilvalerato

polihidroximetilbutirato (PMHB). A sua presena e proporo relativa dependem do tipo de substrato usado pelo microrganismo. Se forem usadas misturas de substratos, os microrganismos podem sintetizar co-polmeros, compostos por diferentes monmeros. O copolmero constitudo por monmeros de 3hidroxibutirato e de 3-hidroxivalerato (3-HB-co-3HV) produzido industrialmente

por uma cultura pura de Cupriavidus necator, usando como substratos o cido propinico e glicose. A formao de um co-polmero contendo unidades de 3HB e 3HV altera as propriedades do material, conduzindo a uma diminuio da cristalinidade e da temperatura de fuso, obtendo-se um polmero menos rgido e mais resistente, que proporciona melhores condies de processamento. Conseqentemente, as propriedades do co-polmero podem ser definidas variando a composio relativa dos cidos orgnicos presentes no meio de cultura. Os PHAs so sintetizados por um grande nmero de bactrias Gram negativas e Gram positivas pertencentes pelo menos a 75 gneros diferentes. Alguns exemplos de culturas puras usadas industrialmente para produzir PHAs incluem a Cupriavidus necator, Alcaligenes latus, Azotobacter vinelandii e diversas espcies de Pseudomonas. Os PHAs podem ser eficientemente produzidos por microrganismos geneticamente modificados, como por exemplo a Echerichia coli recombinante. A produo por estas bactrias ocorre, na maioria dos casos, em situaes em que um nutriente, que no a fonte de carbono, limitante para o crescimento. A quantidade de polmero acumulado por estas bactrias pode atingir 80% do seu peso celular. Quando uma cultura microbiana experimenta um aumento brusco na concentrao de substrato disponvel, aps um perodo de limitao do crescimento, podem ocorrer dois tipos de adaptao, que dependem

essencialmente da natureza do substrato, da cultura microbiana e das condies de operao: a biomassa pode adaptar-se s novas condies aumentando o crescimento celular (crescimento como resposta) ou rapidamente acumular o substrato sob a forma de reservas intracelulares (acumulao como resposta), que

ocorre

quando

um

dos

nutrientes

necessrios

ao

crescimento

dos

microorganismos (N, P, Mg, Fe, etc.), com exceo da fonte de carbono, limitado. A acumulao de reservas a resposta mais rpida porque requer uma menor adaptao fisiolgica dos microrganismos. Nestas condies, h um desacoplamento entre o consumo de substrato e o crescimento, ocorrendo acumulao de reservas intracelulares, fenmeno geralmente dominante (cerca de 70%) sobre o crescimento. Se o tempo de exposio ao substrato se prolongar de tal modo que ocorra adaptao fisiolgica, o crescimento celular torna-se o processo dominante. No existe ainda nenhum modelo metablico para o processo de produo de PHAs por culturas aerbias sujeitas a condies dinmicas de adio de carbono, mas provavelmente no ser muito diferente do que conhecido para culturas puras que acumulam PHAs. O composto intermedirio chave na sntese e degradao do polmero o acetil-CoA. Enquanto existe substrato externo formase acetil-CoA, que parcialmente desviado para a produo de PHAs e para crescimento, atravs do ciclo dos cidos tricarboxlicos (TCA). Na sntese de PHB so condensadas duas molculas de acetil-CoA para formar acetoacetil-CoA, sendo esta reao catalisada pela enzima 3-Cetotiolase. A sntese de PHB prossegue pela ao das enzimas NADPH redutase e PHB sintetase. Aps a exausto do substrato externo, o PHB degradado, produzindo-se acetil-CoA que usado para crescimento e manuteno celular. O metabolismo de sntese e degradao de PHB apresentado na figura 3.

Figura 3: Metabolismo de sntese e degradao de PHB.

Outro copolmero, o poliidrohibutirato-hexanoato (PHB/HHx) produzido por bactrias em biorreatores com base em glicose e leos vegetais (principalmente leo de palma), com propriedades superiores ao PHB e ao PHB/HV. um dos mais novos tipos de polisteres biodegradveis naturalmente produzidos, desenvolvido pela parceria Kaneka/Procter & Gamble.

Perspectivas econmicas e produo

O mercado dos biopolmeros,era da ordem de 60.000 toneladas em 2002 (tabela 1) com preo de comercializao de US$ 4/kg. Este mercado tem taxa de crescimento acima de 20% ao ano e custos de produo decrescente para cerca de US$ 2/kg, antevendo um consumo em 2015 da ordem 1.000.000 t/ano, perfazendo um mercado anual de US$ 2 bilhes.

Tabela 1: Demanda de bioplsticos 2002.

Uma anlise da evoluo do preo destes biopolmeros, levando-se em conta a curva de evoluo tecnologia e do preo do petrleo em diversos cenrios, demonstrou que os preos de polietileno tereftalato (PET) e bioplsticos convergiriam para cerca de US$ 1/kg no ano de 2020, caso o petrleo subisse de US$ 25 a US$ 50/barril, cenrio bastante provvel na atual conjuntura.

Competitividade brasileira Em relao s matrias-primas disponveis no Brasil, a cana-de-acar possui uma vantagem competitiva bastante grande em face de seu custo de produo ser inferior a de outros pases, alm do aproveitamento de bagao e palha para gerao de energia que pode ser utilizada na produo de biopolmeros. Foi realizada uma comparao de custos de produo de biopolmeros em nosso pas com diversas regies do mundo, levando-se em conta preo de matrias primas locais e custo de transporte. As produes de PLA, PHA e xantana seriam realizadas preferencialmente com cana-de-acar e o Brasil apresentaria menor custo de produo para estes polmeros, quando comparados com a Europa e China. Quando comparado ao mercado americano, o Brasil apresentaria custo menor para PHA e xantana.

Hierarquizao Levando-se em conta a capacitao tecnolgica j existente no pas, que se traduziria em maior chance de sucesso de desenvolvimento de tecnologia local, e a segmentao de ocupao do mercado futuro para os diversos biopolmeros, concluiu-se : a) Os biopolmeros com maior chance de sucesso de desenvolvimento de tecnologia local so, em ordem decrescente, PHA semelhante a xantana, PA e PLA;

b)

Os biopolmeros com maior potencial de

receitas so, em ordem

decrescente, PLA e, praticamente no mesmo nvel, PHA, xantana e PA.

Iniciativas tcnicas Alm da continuidade de P&D da produo agrcola das matrias-primas, as principais reas que devem ser apoiadas so a microbiologia, a engenharia gentica, a engenharia bioqumica, com nfase na engenharia de biorreatores e nas operaes unitrias de separao e purificao e a engenharia de materiais, esta ltima no caso dos biopolmeros PHA, PLA e PA. Para as capacitaes tecnolgicas nestas reas de atuao, h necessidade de sua complementao em termos de recursos humanos e financeiros para desenvolvimento de biopolmeros, desde a fase de bancada de laboratrio at escala piloto de demonstrao. Conclui-se que nosso pas tem posio mundial privilegiada por dispor de matrias primas renovveis a baixo custo (fontes de carbono e energia) e por, potencialmente, possuir mo-de-obra qualificada formada pelos diversos grupos de pesquisa j estabelecidos, oferecendo-se oportunidade para nos tornarmos plataforma mundial produtora e exportadora de biopolmeros, desde que aes concretas de financiamento e de organizao das atividades de P&D sejam estabelecidas pelos rgos pblicos, em consonncia com os setores produtivos do pas. Oportunidades para biotecnologia industrial na produo de biopolmeros

Existem vrias oportunidades de processamento microbiolgico e matrias primas renovveis, tanto para biossntese direta de polmeros quanto para biossntese de monmeros para posterior (co) polimerizao. O desafio atual para os PHA, que tambm comum para todos os outros bioplsticos, a reduo dos custos ao mesmo nvel dos congneres produzidos a partir de petrleo. A expectativa inicial que se tinha nos anos 90 de que o mercado pagaria um prmio extra pelo produto por conta de suas caractersticas de biodegradabilidade no tem se cumprido e, em grande parte, a adeso voluntria ao produto se daria em uma pequena camada da sociedade preocupada com as questes ambientais, parecendo mais eficientes as legislaes restritivas e as polticas pblicas de incentivo ao uso de novos materiais. O PHA, assim como outros bioplsticos, tem sido comercializados atualmente ao preo mdio da ordem de US$ 4,00 / kg, muito menor que os US$ 10 a US$15/kg praticados nas dcadas de 80 e 90, mas ainda assim, superior a, por exemplo, o polipropileno comercializado hoje a cerca de US$ 1,5/kg. Muitas companhias (por exemplo, Cargill, Mitsubishi, Metabolix, PHB Industrial) que almejam a entrada no mercado de embalagens, projetam para a prxima dcada uma diminuio substancial dos custos de produo para algo em torno de US$ 1,8 a 2,00 / kg, valor que, acreditam, seja competitivo com os polmeros de petrleo. Para tanto, ganhos de escala de produo, rotas tecnolgicas otimizadas e a intensificao do uso de fontes renovveis de matrias primas e energia de

baixo custo tem atrado a ateno dos atuais desenvolvimentos dos bioplsticos. Do ponto de vista da biotecnologia industrial, estas iniciativas abrem um leque de possibilidades que, acreditamos, deva ser explorada pelas IES e empresas privadas.

PHA e PLA Estas duas classes de bioplsticos so produzidas por rotas tecnolgicas diferentes.Na produo de PHA os eventos sntese e polimerizao dos monmeros so realizados dentro das clulas microbianas. Na produo de PLA os monmeros so produzidos e excretados para fora das clulas microbianas e posteriormente polimerizados em reatores qumicos convencionais. Os processos atuais utilizam com fonte de carbono carboidratos simples (sacarose, glicose e frutose) que so extrados, dependendo da situao geogrfica e do preo/disponibilidade, preferencialmente de cana-deacar, milho, beterraba e batata. Adicionalmente, os copolmeros de PHA que possuem

propriedades fsicas superiores ao homopolmero PHB - tem necessidade de uma fonte suplementar de carbono, geralmente um cido carboxlico de nmero mpar de carbono,proveniente hoje de sntese qumica, ou um cido graxo oriundo de leo vegetal. com o uso destes co-substratos aliados a linhagens microbianas selecionadas e condies controladas no biorreator que se modula a composio

monomrica dos PHA, obtendo-se, assim, novos polmeros com propriedades fsicas superiores. O custo destas matrias-primas representam importante papel no custo de produo destes bioplsticos.A obteno de novos copolmeros interessante para melhorar suas propriedades fsicas, possibilitando o aumento da abrangncia de aplicao dos materiais, implicando no aumento de mercado e, por conseguinte, ganhos de escala de produo. Neste sentido, os seguintes objetivos devem ser perseguidos: aumento dos fatores de converso das fontes de carbono a bioplsticos; uso de resduos (municipais agrcolas, indstrias) de baixo custo como fontes de carbono. modulao da composio dos polmeros para ampliao de suas aplicaes.

Potencial de substituio dos polmeros convencionais por bioplsticos O potencial de substituio dos polmeros convencionais pelos bioplsticos indicada pela literatura e mostrado na tabela 2. Exemplos de aplicaes correntes e em desenvolvimento para os bioplsticos esto reunidos na tabela 3. Dentre estas substituies destacam-se as reas de embalagens, descartveis e fibras txteis, mercados dominantes no consumo de termoplsticos.

Tabela 2: Tabela de substituio dos polmeros convencionais pelos biopolmeros 2004.

Tabela 3: Aplicaes dos biopolmeros.

Figura 4: Participao dos biopolmeros no mercado.

As previses de evoluo de consumo de bioplsticos esto fortemente relacionadas com os seguintes fatores: evoluo do preo do barril de petrleo, j que o custo de produo destes polmeros esto intimamente relacionados com o custo de insumos petroqumicos; evoluo do custo de produo dos bioplsticos; estabelecimento de polticas governamentais (incentivos fiscais e/ou legislao compulsria) para o consumo de bioplsticos. Vantagens da produo de biopolmeros a partir da cana Dentre as matrias-primas disponveis, a cana-de-acar possui um dos melhores perfis para aproveitamento como fonte de carbono em relao a, por exemplo,beterraba e ao leo de soja.

A cana-de-acar alcana valores superiores a 60 t /ha, resultando em 7,2 t acar/ha, enquanto o rendimento da beterraba cerca de 32 t/ beterraba/ha, resultando em 3,5 t acar/hectare. O rendimento do leo de soja, por outro lado, pode atingir valores de 0,6 t de leo /ha A mandioca e o milho, dois materiais/ amilceos, tambm possuem boa rentabilidade agrcola da ordem de 20 t mandioca/ha e 6 t milho/ha. Entretanto, a quantidade de fibras lignocelulsicas encontradas na cana de acar representada pelo bagao e pela palha, do a ela uma vantagem competitiva inigualvel em relao s outras fontes de carbono, uma vez que este resduo pode ser utilizado para gerao de energia que ser utilizada na operao da planta de produo. Levando-se em conta estes dois parmetros, a tabela abaixo mostra um ranqueamento de matrias-primas para diferentes regies do mundo para produo dos diferentes biopolmeros. Esta classificao indica que os polmeros de amido PA podem ser produzidos em nosso pas utilizando preferencialmente mandioca e fora dele utilizando matrias-primas amilceas, como batata e milho. Por outro lado, as produes de PLA, PHA, xantana e pululana seriam realizadas preferencialmente com cana-de-acar, sendo que o Brasil possuiria uma vantagem competitiva bastante grande em face de seu custo de produo ser inferior aos outros pases.

Tabela 4:

Grau de preferncia de matrias-primas renovveis na produo de biopolmeros:

O custo de produo do acar da cana no Brasil tem um valor mdio em torno US$ 200/ton atingindo US$ 150/ton na regio centro-sul.

Tabela 5: produo de biopolmeros a partir de diferentes matrias primas

Concluso: O Brasil possui posio mundial privilegiada por dispor de matriasprimas renovveis a baixo custo (fontes de carbono e energia) e por, potencialmente, possuir mo-de-obra qualificada formada pelos diversos grupos de pesquisa j estabelecidos, oferecendo-se oportunidade para nos tornarmos plataforma mundial produtora e exportadora de biopolmeros, desde que aes concretas de financiamento e de organizao das atividades de P&D sejam estabelecidas pelos rgos pblicos, em consonncia com os setores produtivos do pas.

Referncias:

BOHMERT, K.; BALBO, I.; STEINBCHEL, A.; TISCHENDORF, G.; WILLMITZER, L. 2002. Constitutive Expression of the _-Ketothiolase Gene in Transgenic Plants. A Major Obstacle for Obtaining PolyhydroxybutyrateProducing Plants. Plant Physiol. 128:1282-1290.

ROSA, D.S.; FRANCO, B.L.M.; CALIL, M.R. 2001. Biodegradabilidade e Propriedades Mecnicas de Novas Misturas Polimricas. Polmeros, 11(2): 82-88.

CANEVAROLO JR., SEBASTIO V. 2002. Cincia dos polmeros: um texto bsico para tecnlogos e engenheiros. So Paulo: Artliber Editora.

ESTUDO

DAS

PROPRIEDADES

MECNICAS

TRMICAS

DE

COMPSITOS PHB(polihidroxibutirato)/P DE MADEIRA, P. R. Y. Costa, M. L. C. Machado, N. C. Pereira, L. F. Miranda, J. G. C. Pradella.

Produo de Bioplsticos por Culturas Microbianas Mistas, Lusa S. Serafim, Paulo C. Lemos, Maria A.M. Reis.

Avaliao

da

Biodegradao

de

Poli- (Hidroxibutirato), -

Poli- -

(Hidroxibutirato-co-valerato) e Poli- (caprolactona) em Solo Compostado, -

Derval S. Rosa, Queenie Siu Hang Chui, Rubens Pantano Filho, Jos Augusto M. Agnelli