Sunteți pe pagina 1din 162

Referenţi ştiinţifici:

Conf. dr. Ilie Bucur


Conf. dr. Gabriela Demian

2
Introducere

Lucrarea de faţă este adresată studenţilor care se pregătesc să devină


ingineri în următoarele specializări: ingineria şi protecţia mediului în
industrie, inginerie economică industrială, ingineria sudării, ştiinţa
materialelor, electromecanică navală, navigaţie şi transport maritim şi
fluvial. Prin structura adoptată se urmăreşte abordarea celor mai importante
aspecte ale chimiei, cu aplicabilitate în industrie, protecţia mediului şi
transporturi maritime.
Progresul ştiinţific şi tehnic din ultimele decenii nu ar fi fost posibil
fără aportul chimiei care a asigurat metode de extracţie şi purificare a
materiilor prime, procedee de sinteză a milioane de substanţe şi amestecuri
de substanţe, tehnici de monitorizare şi control a producţiei, a
performanţelor produselor şi a impactului acestora asupra mediului. Chimia
are strânse legaturi cu alte ştiinţe, dintre care în primul rând cu fizica (limita
dintre ele fiind relativă şi facând obiectul a două discipline, chimie fizică şi
fizica chimică), ştiinţa materialelor, ecologia şi protecţia mediului, precum
şi cu biologia (biochimia) şi cu geologia (geochimia) etc.
Prin aprofundarea şi dezvoltarea unor cunoştinţe din domeniul
chimiei, apropiate de practică şi de relaţia cu mediul înconjurător, se pun
bazele formării tehnice a studenţilor dar şi a realizării unei imagini de
ansamblu asupra fenomenelor ce se desfăşoară în procesele tehnologice.
Activităţile de cercetare, care au ca punct de plecare cunoştinţele acumulate
în perioada de licenţă sau masterat, atât în domeniile fundamentale cât şi în
ştiinţele aplicate, au la bază multe metode de elaborare de materiale sau de
analize chimice.
Sistemele tehnologice, prin complexitatea lor, necesită nu numai
tehnici şi tehnologii avansate şi eficiente economic dar şi un management al
calităţii performant. Multe din procesele de control al calităţii produselor, a
fiabilităţii acestora, a impactului producţiei asupra mediului înconjurător şi
asupra produselor, au la bază metode chimice de analiză.
Lucrarea este structurată în nouă capitole care urmăresc fişa
disciplinei şi programa analitică pentru chimie aplicată în domeniul
cuprinzător al cunoaşterii şi conducerii sistemelor tehnologice. Tematica
acestui curs vizează corelaţia dintre structura chimică şi unele proprietăţi ale
substanţelor, noţiuni de termodinamică şi cinetică chimică, electrochimie şi

3
conversia electrochimică de energie, coroziunea şi protecţia împotriva
coroziunii combustibili şi lubrifianţi, compuşi macromoleculari, elemente de
chimia mediului.
Mi-am propus ca prin aprofundarea tematicii să ating următoarele
obiective: cunoaşterea şi utilizarea adecvată a noţiunilor specifice
disciplinei, explicarea şi interpretarea unor procese precum şi a
conţinuturilor teoretice şi practice ale disciplinei, realizarea unei imagini de
ansamblu asupra fenomenelor ce se desfăşoară în procesele tehnologice,
selectarea şi particularizarea informaţiilor din domeniul aplicativ al studiului
analitic informaţional, responsabilitate personală în abordarea de probleme
ştiinţifice actuale şi de perspectivă, participarea la propria dezvoltare
profesională.
Experienţa personală acumulată în predarea chimiei la nivel
universitar împletită cu o îndelungată activitate direct productivă, m-a
călăuzit în stucturarea materialului didactic astfel încât problemele abordate
să fie de real folos absolvenţilor noştri în activitatea productivă şi, în acelaşi
timp, să le trezească interesul pentru studiu. Orice sugestie este binevenită.

Autoarea

4
Cuprins

Capitolul 1
Corelaţii între structura substanţelor şi proprietăţile chimice 7
1.1. Structura substanţelor chimice 7
1.2. Proprietăţile substanţelor în corelaţie cu structura lor 25
Capitolul 2
Legături chimice 37
2.1. Generalităţi 38
2.2. Legătura ionică 38
2.3. Legătura covalentă 40
2.4. Legătura metalică 44
Capitolul 3
Noţiuni de termodinamică şi cinetică chimică 50
3.1. Termodinamică chimică 50
3.2. Cinetică chimică 59
Capitolul 4
Sisteme disperse. Soluţii 74
4.1. Generalităţi 74
4.2. Concentraţia soluţiilor 75
4.3. Dizolvarea 77
4.4. Solubilitate 80
Capitolul 5
Electrochimie. Conversia electrochimică a energiei 84
5.1. Electrochimie 84
5.2. Conversia electrochimică de energie 92
Capitolul 6
Coroziunea şi protecţia împotriva coroziunii 98
6.1. Coroziunea 98
6.2. Protecţia împotriva coroziunii 107
Capitolul 7
Combustibili şi lubrifianţi 118
7.1. Combustibili 118
7.2. Lubrifianţi 122

5
Capitolul 8
Noţiuni despre compuşii macromoleculari 137
8.1. Generalităţi 137
8.2. Polimerizarea 138
8.3. Policondensarea 142
8.4. Proprietăţile materialelor plastice 143
Capitolul 9
Elemente de chimia mediului 150
9.1. Ciclul elementelor în natură 151
9.2. Efectele toxice ale emisiilor de sulf 153
9.3. Efectele toxice ale oxizilor de azot 157
9.4. Încălzirea globale şi efectul de seră 159

6
Capitolul 1

Corelaţii între structura substanţelor şi proprietăţile chimice

Chimia s-a consacrat încă din cele mai vechi timpuri ca o ştiinţă a
naturii. Fenomenele chimice, adică acele transformări ale materiei care au la
bază modificarea naturii substanţelor iniţiale, s-au manifestat pe Terra
înainte de apariţia primelor forme de viaţă. Omul, descoperitorul focului şi
a primelor metode de extragere şi prelucrare a metalelor în societatea
primitivă, este beneficiarul acestor transformări pe care le-a cunoscut pas cu
pas, le-a dezvoltat la început intuitiv ca apoi, începând cu secolul al XVIII-
lea să le explice pentru a le stăpâni şi a le dezvolta în folosul individual sau
al comunităţii. Astfel, ceea ce susţinea filosofia antică greacă prin Democrit,
s-a coagulat sub forma unor legi universal valabile care demonstrează că
între structura substanţelor chimice şi comportarea acestora există corelaţii
astfel încât „Nimic nu se face întâmplător, ci totul dintr-o cauză şi în mod
necesar”.

1.1. Structura substanţelor chimice

Materia este realitatea obiectivă care ne înconjoară şi care


acţionează asupra simţurilor noastre. Deşi o percepem şi multe din formele
de manifestare ale materiei se folosesc ca atare sau sunt transformate prin
diferite procedee sau tehnici în folosul omului, materia există în afara şi
independent de conştiinţa noastră. Este de fapt o categorie filosofică
definită realitatea obiectivă care există independent de conştiinţă şi este
reflectată de aceasta.
Materia are trei proprietăţi fundamentale: spaţiu, mişcarea şi timpul.
Acestea sunt interdependente: nu există mişcare fără timp, spaţiu fără
mişcare după cum nu există spaţiu fără timp. Timpul este ireversibil şi nu
avem puterea de a-l controla; el poate fi „formă sau structură a existenţei”
(L. Blaga, Din duhul eresului).
Aspectele concrete sub care se prezintă materia sunt substanţele
chimice: apa, hidrogenul, cărbunele, amoniacul, oxigenul, metanul, etc.
Definim substanţa ca fiind o varietate omogenă de materie cu compoziţie

7
chimică definită – constantă şi invariabilă [1]. Noţiunea de substanţă nu
este echivalentă cu noţiunea de corp (sau obiect) acesta fiind o cantitate de
materie cu formă şi volum bine determinat, constituit din substanţe. De
exemplu, la un inel de argint, inelul este corpul iar argintul este substanţa.
Substanţele chimice pot fi simple (sau elementare) sau pot fi
substanţe compuse. Diferenţa dintre cele două tipuri de substanţe o face
numărul de elemente componente ale acestora: substanţa simplă este
alcătuită dintr-un singur element în timp ce substanţa compusă este alcătuită
din mai multe elemente. se poate defini substanţa ca un ansamblu de
particule (atomi, cationi, anioni, molecule), care stabilesc interacţiuni între
ele. O clasificare a substanţelor este redată în fig. 1.1.
O noţiune foarte utilizată este compusul chimic care este alcătuit
din grupe de mai mulţi atomi ce sunt uniţi prin legături chimice. Caracterizat
prin prisma unei abordări macroscopice, compusul chimic este reprezentat
de substanţă, în care atomii unuia sau mai multor elemente se leagă unul de
altul respectând un raport masic precis (stoechiometric). Atomii pot fi de
aceeaşi specie (compus mononelementar) cu exemplificare oxigenul O2,
fosforul alb P4, azotul N2 sau de specii diferite (compus polielementar)
dintre care se pot aminti hidrogenul sulfurat H2S, etanolul C2H5-OH.
Elementele chimice sunt substanţe simple formate dintr-o singură
specie de atomi. Elementul chimic reprezintă o specie de atomi cu aceeaşi
sarcină nucleară, deci acelaşi număr atomic Z. Spre exemplu, toţi atomii
elementului carbon au un număr de 6 sarcini nucleare iar aurul 79.

Fig. 1.1. Clasificarea substanţelor


8
Deşi numărul combinaţiilor chimice este deosebit de mare, numărul
de elemente din care sunt constituite este redus: se cunosc 109 elemente din
care în natură se regăsesc 92 restul fiind obţinute în condiţii speciale în
laborator. Abundenţa elementelor în natură a fost studiată prin metode
specifice geochimiei şi este reprezentată mai jos [6]:

Fig. 1.2. Diagrama abundenţei

Abundenţa elementelor în scoarţa terestră se referă în primul rând la


învelişul superficial al globului pământesc, în grosime de cca. 16 km,
denumit litosferă, incluzând şi părţile inferioare al atmosferei până la
înălţimea de 70 km şi întreaga hidrosferă. Aceasta este principala resursă de
materii prime şi materiale pentru activităţile umane. Exploatarea fără
discernământ a acestora pune în pericol existenţa generaţiilor viitoare. De
aceea, în ultimele două decenii, s-au amplificat acţiunile legate de
dezvoltarea durabilă a omenirii ca o dezvoltare care urmăreşte satisfacerea
nevoilor prezentului, fără a compromite posibilităţile generaţiilor viitoare
de a-şi satiaface propriile nevoi.

9
1.1.1. Atomi şi molecule
Materia este discontinuă ceea ce înseamnă că este alcătuită din
particule. Filosofii greci Leucip şi Democrit au elaborat diferite concepţii
asupra alcătuirii naturii, bazate pe ideea că aceasta este alcătuită din atomi,
particule foarte mici, impenetrabile, în mişcare permanentă, în mişcare
permanentă, cu forme şi proprietăţi variate (atomos, în limba greacă
înseamnă indivizibil).
Ipoteza a supra discontinuităţii materiei a fost reluată şi dezvoltată
mult mai târziu, în secolele al XVIII-lea şi al XIX-lea, când transformările
chimice au fost studiate cantitativ şi s-au conturat legile care conduc aceste
transformări (legea conservări materiei, legea proporţiilor definite, legea
proporţiilor multiple). S-a reconfirmat faptul că atomul reprezintă cea mai
mică parte a unui element chimic capabil să intre în combinaţii cu alţi atomi.
Datorită ipotezei lui Avogadro şi generalizării lui Cannizzaro se
poate face diferenţa dintre atom şi moleculă:
- atomul este cea mai mică particulă dintr-un element care
păstrează proprietăţile fizice şi chimice ale acestuia; mişcarea
atomilor condiţionează fenomenele chimice;
- molecula este cantitatea cea mai mică de substanţă care poate
exista în stare liberă şi care păstrează proprietăţile substanţei
respective; mişcarea moleculelor condiţionează fenomenele
fizice.
Sistemul chimic reprezentat prin atom este un sistem integral,
alcătuit din:
• nucleul care se află în centrul atomului şi are concentrată întreaga
sarcină pozitivă şi aproape toată masa atomului;
• electronii care se rotesc în jurul nucleului, au sarcină negativă şi
masă aproape neglijabilă. Nucleul este partea centrală a atomului cu
dimensiuni de ordinul 10-15m (comparativ cu dimensiunile atomului care
sunt de 10-10m). Masa atomului este concentrată în nucleu.
Cea mai simplă concepţie despre nucleu este aceea că el conţine
numai două tipuri de particule elementare care ar putea exista
„independent”: protoni şi neutroni, a căror masă este:
mp=1,007276 u.a.m.
mn=1,008665 u.a.m.
unde: mp este masa protonului
mn =masa neutronului
u.a.m.= unitate atomică de masă = 1,66·10-27kg.
Protonii sunt particule cu sarcină electrică pozitivă iar neutronii sunt
particule neutre din punct de vedere electric. Sarcina electrică a protonului
este egală cu sarcina electrică elementară 1,6·10-19C.
10
Protonii şi neutronii sunt denumiţi mai general nucleoni.
Numărul de protoni din nucleu trebuie să fie egal cu numărul de
electroni din învelişul electronic, pentru ca atomul să fie neutru din punct de
vedere electric. Deoarece numărul de electroni din învelişul electronic este
egal cu Z (numărul atomic), rezultă că şi numărul de protoni este egal cu Z.
Deoarece, masa electronului este foarte mică (0,0005 u.a.m.)
comparativ cu masa protonului şi a neutronului, se poate considera că masa
nucleului este aproximativă egală cu masa atomică notată cu A.
Un nucleu (numit mai general nuclid) se exprimă simbolic ZA X în
care s-a notat:
X - simbolul atomului din care face parte nucleul respectiv;
Z - număr atomic, număr de ordine, număr de electroni, număr de
protoni;
N – număr de neutroni;
A – masa atomică, număr de nucleoni.
A=N+Z
N-Z= număr izotopic
Doi nuclizi X şi Y sunt:
A A′ 12 14
• izotopi, dacă au acelaşi Z: Z X Z X (ex. 6 C şi 6 C )
A A
• izobari, dacă au acelaşi A: Z X Y (ex. 178O şi
Z′
17
7 N)
A A′
• izotoni, dacă au acelaşi N: Z X Z′ Y , cu condiţia ca A-Z = A'-Z'
8 6
(ex: B şi Li )
5 3

Elementele chimice sunt în unele cazuri amestecuri de izotopi.


Puţine sunt elementele care în natură se găsesc sub forma unui singur fel de
nucleu, de exemplu 199 F . Dintre nucleele cunoscute în natură, cele mai
multe (şi cele mai stabile) au valori pare pentru N, Z şi A, de exemplu
nucleu 168O are Z=8, N=8 şi A=16. Elementele cu Z par au în general un
număr de izotopi mai mare decât cele cu Z impar.
Din datele experimentale care redau compoziţia izotopică a
elementelor rezultă că la elementele uşoare cu Z< 20 cel mai răspândit
izotop este pentru:
- Z = par, cel cu N=Z (ex. 1632 S )
- Z = impar, cel cu N=Z+1 (ex. 199 F ).
Concepţiile despre alcătuirea atomului au evoluat de la forme simple
la aceea din zilele noastre, redate prin mecanica cuantică. pe măsură ce
avansau studiile asupra atomului s-a desprins ideea că înţelegerea

11
proprietăţilor elementelor este legată de înţelegerea rolului electronului şi a
mişcărilor complexe ale acestuia în atom [3].
În 1911, Rutherford, bazându-se pe date experimentale, propune
pentru atom un model planetar: un nucleu încărcat pozitiv şi având masă
mare, înconjurat de un nor de electroni negativ, şi cu masă foarte mică. El
evaluează raza nucleului ca fiind de ordinul 10-4Å (10-14m) şi raza norului de
electroni de ordinul 1 Å (10-10m). Concepţia lui Rutherford, deşi net mai
clară decât cele anterioare, nu reuşeşte să explice date experimentale,
cunoscute în acel timp, cum ar fi: comportarea gazelor aflate la presiune
joasă, faţă de descărcările electrice (şi altele). Nu a reuşit să explice spectrul
atomului de hidrogen în domeniul vizibil, cunoscut experimental din 1885
prin cercetările lui Balmer.
Din electrodinamică se ştie că orice particulă în mişcare accelerată
trebuie să emită energie. Deci şi electronul în mişcarea sa în jurul nucleului,
ar trebui să piardă energie şi ca urmare să descrie o mişcare în spirală, cu
raza de curbură din ce în ce mai mică; electronul în final ar trebuie să cadă
pe nucleu.
În 1913, Bohr, propune un model pentru atomul de hidrogen,
renunţând la electrodinamica clasică şi aplicând elemente din teoria
cuantică. Ea se bazează pe ideea că absorbţia sau emisia unei radiaţii nu
poate avea loc decât sub formă de multiplii întregi a unei cantităţi minime
de energie, egală cu o cuantă. Prin emisia sau absorbţia unei radiaţii de
frecvenţă ν, un atom trece de la un nivel de energie E1 la un nivel de energie
E2:
h ⋅ν = E1 − E2 , unde h este constanta lui Planck.
Bohr, utilizând teoria cuantică, a construit un model al atomului de
hidrogen, bazându-se pe următoarele:
1. Electronul se deplasează în jurul nucleului pe orbite circulare,
fără să radieze energie; putem spune că aceste traiectorii sau
orbite, sunt staţionare.
2. Energia electronului este cuantificată: ea nu poate să ia decât
anumite valori, numite nivele de energie. Această cuantificare a
energiei rezultă din cuantificarea momentului cinetic al
electronului (de masă m, viteză v, gravitând pe o orbită circulară
de rază r):
h
m⋅v⋅r = n⋅

ceea ce conduce la o limitare a radiaţiilor posibile pentru
traiectorii.

12
3. Schimbarea de energie nu se poate face decât printr-un salt de la
o stare de energie la alta. Această trecere pune în joc diferenţa de
energie ∆E între nivelele permise ale atomului. Fotonii sunt
absorbiţi sau emişi în această tranziţie iar frecvenţa lor este dată
de relaţia:
∆E = h ⋅ν
De altfel, în absenţa unei excitaţii, electronul are cel mai scăzut nivel
de energie, numit stare fundamentală. O stare excitată (prin încălzire,
absorbţie de lumină etc.) face ca electronul să ocupe o stare de energie mai
ridicată, numită stare excitată. El se deplasează pe o traiectorie mai
îndepărtată de nucleu.
Toate tranziţiile între stările energetice ale atomului de hidrogen pot
fi reprezentate pe o diagramă, numită diagrama Grotrian (fig.1.3).
Se consideră starea ionizată a atomului de hidrogen ca stare de
energie de referinţă şi i se asociază nivelul de energie zero. Celelalte nivele
cuantificate corespund la nivele de energie cu valoare negativă.
Figura 1.3 reprezintă diagrama nivelelor energetice ale hidrogenului.
Nivelul fundamental, pentru care n=1 este situat la o energie de -13,56 eV.

Fig.1.3. Diagrama Grotrian

13
Spectrul de emisie este mult mai bogat în linii spectrale decât
spectrul de absorbţie care se caracterizează printr-o serie de linii situate în
UV îndepărtat. Spectrul de emisie este alcătuit din mai multe serii de linii
denumite după numele descoperitorului lor:
- seria Lyman (în UV) identică cu seria de linii observată la spectrul
de absorbţie:
ν = RH ⎛⎜1 − 12 ⎞⎟ n = 1, 2, 3, …
⎝ n ⎠
- seria Balmer (în vizibil):
⎛ 1 1 ⎞
ν = RH ⎜ 2 − 2 ⎟ n = 3, 4, 5,… (formula lui Balmer -1885)
⎝2 n ⎠
- seria lui Paschen (în IR):
⎛1 1 ⎞
ν = RH ⎜ 2 − 2 ⎟ n = 4,5,6,…
⎝3 n ⎠
- şi aşa mai departe (seria lui Brackett, Pfund,…).

Limitele teoriei lui Bohr


Un studiu mai amănunţit al spectrului de emisie al atomului de
hidrogen al atomului de hidrogen a demonstrat că liniile spectrului nu sunt
simple dar corespund la un ansamblu de linii de lungimi de undă foarte
apropiate. În acelaşi timp, este imposibil să se explice cu ajutorul acestui
model adevărul că, plasat într-un câmp magnetic sau electric intens, un atom
de hidrogen are spectrul său de emisie modificat. Pe de altă parte, aplicarea
modelului lui Bohr nu ne permite înţelegerea structurii electronice a
atomilor polielectronici.
Deci, dacă modelul lui Bohr prezintă un mare interes pentru
reprezentarea simplă a atomului de hidrogen, este necesară luarea în
considerare a unui alt mod de descriere a atomului cu mai mulţi electroni:
cel propus este cel ondulatoriu.Odată cu dezvoltarea analizei spectrale s-a
observat că pentru explicarea liniilor spectrale specifice fiecărui element în
parte trebuiau determinate diferitele stări de energie pe care le pot lua
electronii în atom [6].
În 1916-1925, Sommerfeld încearcă rezolvarea problemei pentru
atomii cu mai mulţi electroni prin dezvoltarea teoriei lui Bohr.
Generalizând noţiunea de orbită, Sommerfeld admite că pe lângă
traiectoriile circulare, electronul are la dispoziţie şi un număr de orbite
eliptice, nucleul aflându-se într-unul din focare.
Sommerfeld a arătat că energia electronului nu este univoc definită
de numărul cuantic principal n, deoarece pentru o anumită valoare a lui n,

14
există mai multe stări energetice, datorită posibilităţii electronului de a se
mişca pe orbite eliptice. Excentricitatea elipsei se cuantifică cu ajutorul
numărului cuantic secundar (orbital), l, care cuantifică momentul cinetic
orbital. Fiecărui număr principal n, îi corespund mai multe valori ale lui l.
Numărul cuantic orbital dă geometria orbitalilor şi substraturilor energetice.

l=0, 1, 2, …, (n-1)

n=1 l=0 orbital s

n=2 l=0 orbital s


l=1 orbital p

n=3 l=0 orbital s


l=1 orbital p
l=2 orbital d

n=4 l=0 orbital s


l=1 orbital p
l=2 orbital d
l=3 orbital f

Aspectele legate de comportarea electronului în atom au putut fi


elucidate o dată cu fundamentarea mecanicii ondulatorii de către Louis de
Broglie, Shrödinger, Heisenberg [5].
Electronul are caracter ondulatoriu, lucru demonstrat experimental
în 1927 prin difracţia unui fascicul de electroni cu viteză moderată, pe
reţele de Ni şi Ag.
Schrödinger bazându-se pe caracterul ondulatoriu al particulelor, a
dat o prezentare matematică a comportării electronului în atom sub forma
ecuaţiei de undă. Această ecuaţie, exprimă probabilitatea statistică ca
electronul să se găsească la un moment dat (t) într-o anumită poziţie în
interiorul atomului, prin intermediul funcţiei de undă Ψ:

∂ 2 Ψ ∂ 2 Ψ ∂ 2 Ψ 8π 2 m
+ 2 + 2 + 2 (Et − E p )Ψ = 0
∂x 2 ∂y ∂z h

unde: Ψ = funcţia de undă sau amplitudinea undei asociată electronului în


punctul de coordonate (x,y,z);
m = masa electronului;

15
h = constanta lui Planck;
Ep = energia potenţială a electronului;
Et = energia totală a electronului dată de relaţia:

2π 2 me 4
Et = − (n este nivelul energiei şi e sarcina electronului).
n2h2
2
Pătratul funcţiei de undă Ψ reprezintă densitatea de probabilitate
(P) a prezenţei electronului într-un punct de coordonate (x, z, y) din spaţiul
perinuclear.
Rezolvarea ecuaţiei lui Schrödinger dă soluţii reale care sunt
funcţiile de undă Ψ (sau orbitali atomici), numai pentru anumite valori ale
energiei totale a electronilor, numite valori proprii. Aceste valori proprii
sunt definite de setul de numere cuantice:
- n = număr cuantic principal, cuantifică energia, şi care ia valori
pozitive şi întregi;
- l = număr cuantic secundar; cuantifică momentul cinetic orbital; dă
geometria orbitalilor şi substraturilor energetice care se notează cu s, p, d şi
f;
- m = număr cuantic magnetic; cuantifică momentul magnetic; dă
informaţii despre numărul orbitalilor degeneraţi;
- s = număr cuantic de spin care rezultă din mişcarea electronului în
jurul propriei axe. În ceea ce priveşte electronul, modulul de spin este ½ şi
ţinând seama de orientarea momentului cinetic de spin în raport cu
momentul cinetic orbital, numărul cuantic de spin poate să ia valorile ±1/2.
Pentru foton, spinul este 1 .
Tabelul 2 prezintă proprietăţile numerelor cuantice.

Caracteristicile numerelor cuantice. Tabelul 2


Simbol Denumirea Valori posibile
numărului
cuantic
n principal 1,2,3,4,… n≥1
l secundar 0,1,2,3,…,(n-1) 0 ≤ l ≤ n-1
m magnetic orbital -l, -l+1,…,-1,0,1,…,l-1,l -l ≤ m ≤ +l
s magnetic de spin ±1/2

Numărul soluţiilor matematice ale ecuaţiei lui Schrödinger este n2.


Dacă n=1 ⇒ o singură soluţie
n=2 ⇒ 4 soluţii
16
n=3 ⇒ 9 soluţii

Învelişul electronic are o structură stratificată. El este format din


straturi concentrice nucleului, notate de la nucleu spre exterior cu cifre arabe
sau litere. Sunt cunoscute şapte niveluri energetice (straturi):

Tabelul 3
Stratul K L M N O P Q
1 2 3 4 5 6 7

Numărul maxim, Nmax de electroni în fiecare strat se calculează


după formula:
N max = 2 ⋅ ns2 unde ns este numărul stratului.
Numărul maxim de electroni în starturile energetice ale nucleului

Tabelul 4
Strat K L M N
Nmax 2 8 18 32

Electronii din jurul nucleului tind să se aranjeze pe straturi cu


energie mai joasă. Energia electronilor creşte de la stratul K spre stratul Q.

Fiecare strat are substraturi. Substraturile se deosebesc între ele


prin:
- tip de orbital;
- număr de electroni;
- energie.

Ordinea de completare a substraturilor electronic Tabelul 5


Strat K L M N O P Q
Substrat 1s 2s,2p 3s,3p 4s,3d,4p 5s,4d,5p 6s,4f,5d,6p 7s,5f,6d,7p

Orbitalii se deosebesc între ei prin: energie şi formă.


Se cunosc orbitali de tip: s, p, d, f.

• Orbitalii se tip s („sharp”) au formă sferică (fig.1.4).

17
n = 1,2,3,……..
l=0
m=0

Fig. 1.4. Orbitali de tip s

• Orbitalii de tip p (de la principal (engleză): sunt în număr de trei:


px, py, pz şi reprezintă forma norilor de electroni-halteră cu doi lobi egali
(fig.1. 5).

Tabelul 6
Numere cuantice
n l m Orbitali Axe de simetrie
2 1 0 2pz Axa z
2 1 +1 2px Axa x
2 1 -1 2py Axa y

Fig. 1.5. Orbitali de tip p

(de la engl. diffuse – difuz) – sunt în număr de 5


• Orbitalii de tip d
şi au o formă mai complicată (fig.1.6).

18
Tabelul 7
Numere cuantice Orbitali Axe şi plane de simetrie
n l m
3 2 O 3dz2 Axa z
3 2 +1 3dzx Bisectoarea planului xOz
3 2 -1 3dzy Bisectoarea planului yOz
3 2 +2 3 d x2 − y 2 Axa x, axa y
3 2 -2 3dxy Bisectoarea planului xOy

Fig. 1.6. Orbitali de tip d

• Orbitalii de tip f (de la engl. fundamental – fundamental) sunt în


număr de şapte şi au forma norilor foarte complicată (fig.1.7):

19
Fig. 1.7. Orbitali de tip f

Într-un orbital nu pot exista decât maximum doi electroni cu spini


opuşi (principiul lui Pauli).

Tabelul 8
Substratul s p d f
Numărul orbitalilor 1 3 5 7
Numărul electronilor 2 6 10 14

Fiecare orbital se prezintă prin căsuţe cuantice (energetice)

Tabelul 9

Se întâlnesc următoarele situaţii:

20
- căsuţă vacantă

- căsuţă cu electron necuplat

- căsuţă cu electroni cuplaţi,

unde „ ” – săgeata - reprezintă electronul, iar direcţia săgeţii este direcţia


spinului deoarece electronii se rotesc în jurul nucleului, dar există şi o
mişcare în jurul axei sale, numită mişcare de spin, care se poate produce în
două sensuri (una în sensul mişcării acelor de ceasornic şi alta în sens opus).
Reprezentarea convenţională a căsuţelor cuantice completate cu
electroni se numeşte configuraţie electronică grafică.
Fiecare orbital este caracterizat prin cele patru numere cuantice
prezentate anterior, a căror valori sunt prezentate în tabelul 10.

Ocuparea cu electroni a învelişului electronic se face având la


bază:
• Principiul stabilităţii (legea lui Klechkovski): electronul se aranjează
mai întâi pe acel nivel energetic, unde suma (n+l) este minimală. La
valori egale ale sumei (n+l), se consideră cu energie mai mică, nivelul
care are n mai mic;
• Principiul excluziunii lui Pauli: nu pot exista doi electroni ai unui atom
cu toate cele patru numere cuantice identice. Cel puţin unul dintre
numerele cuantice trebuie să aibă o altă valoare;
• Principiul multiplicităţii maxime a lui Hund: completarea orbitalilor cu
electroni în cadrul aceluiaşi substrat se face astfel ca numărul
electronilor necuplaţi să fie maxim.

21
Valorile numerelor cuantice Tabelul 10
-
Stratul n l m s Nmax de e pe Configuraţia Nmax de e-
substrat electronică pe straturi
1 2 3 4 5 6 7 8
K 1 0 0 1 1 2 1s2 2
+ ,-
2 2
0 0 1 1 2 2s2
+ ,-
2 2
1 1 1
L 2 + ,- 8
2 2
0 1 1
1 + ,- 6 2p6
2 2
-1 1 1
+ ,-
2 2
0 0 1 1 2 3s2
+ ,-
2 2
1 1 1
1 + ,-
2 2
0 1 1
+ ,- 6 3p6
2 2
-1 1 1
+ ,-
M 3 2 2 18
2 1 1
+ ,-
2 2
2
1 1 1
+ ,-
2 2
0 1 1 10 3d10
+ ,-
2 2
-1 1 1
+ ,-
2 2
-2 1 1
+ ,-
2 2

Configuraţia electronică redă distribuţia electronilor unui atom în


straturi şi substraturi (tabelul 11).

22
Distribuţia electronilor în atom Tabelul 11
Simbolul Numărul electronilor pe straturi
elementelor K L M N O P Q
1 2 3 4 5 6 7 8
H 1
He 2
Li 2 1
Ne 2 8
Na 2 8 1
Ar 2 8 8
K 2 8 8 1
Kr 2 8 18 8
Rb 2 8 18 8 1
Xe 2 8 18 18 8
Cs 2 8 18 18 8 1
Rn 2 8 18 32 18 8
Fr 2 8 18 32 18 8 1
Ac 2 8 18 32 18 9 2
Lr 2 8 18 32 32 9 2

1.1.2. Sistemul periodic al elementelor


Descoperirea elementelor chimice, observarea proprietăţilor
acestora, legile ponderale (legea conservării masei, legea proporţiilor
definite, legea proporţiilor multiple, legea proporţiilor echivalente,
echivalentul chimic) precum şi legile volumice (legea volumelor constante,
legea lui Avogadro) au pus în faţa chimiştilor secolului al XIX-lea problema
găsirii unui sistem unitar de clasificare a elementelor chimice. Clasificarea
cea mai ingenioasă a elementelor a fost propusă de Mendeleev în anii 1869-
1871. Pe vremea acestei mari descoperiri, noţiunea de număr atomic nu era
cunoscută. La baza clasificării lui Mendeleev a stat masa atomică a
elementelor. Considerând şirul elementelor în ordinea crescătoare a maselor
atomice, se constată că din loc în loc apar elemente cu proprietăţi chimice
asemănătoare. În consecinţă se poate scrie şirul elementelor pe mai multe
rânduri, aşa încât elementele cu proprietăţi asemănătoare să fie situate unele
sub altele. Se obţine astfel un tabel numit sistemul periodic al elementelor.
În tabel apar neregularităţi numai în trei locuri şi anume: plasând în
coloanele verticale elementele cu proprietăţi asemănătoare, apar în tabel trei
perechi de elemente, Co-Ni, Ar-K şi Te-I, în ordinea inversă a maselor lor
atomice crescătoare (dar în ordinea corectă a numerelor atomice). Aceste
23
neregularităţi sunt fără însemnătate, fiindcă nu masa atomică ci numărul
atomic determină locul unui element în sistemul periodic, multe elemente
fiind amestecuri de izotopi cu mase atomice diferite. Aşezarea elementelor
pe grupe (verticale) şi perioade (orizontale) este şi în prezent cel mai bun
sistem de clasificare al elementelor chimice conform proprietăţilor lor.
Acest sistem se bazează pe structura învelişului de electroni al atomilor[3].
Numărul de ordine al fiecărui element este numărul care marchează
succesiunea elementelor în sistemul periodic. În acest caz este valabilă
relaţia:
Numărul de ordine= numărul de sarcini nucleare = numărul
protonilor din nucleu = numărul de electroni din învelişul electronic.
Perioada este şirul orizontal din sistemul periodic. Există 7 perioade
care se notează cu cifre arabe. Elementele ai căror atomi au acelaşi număr de
straturi electronice ocupate sunt ordonate în aceeaşi perioadă:
Numărul de straturi electronice ocupate = numărul stratului
electronic exterior = numărul perioadei.
Grupa – coloana verticală care cuprinde elementele cu aceeaşi
configuraţie electronică pe ultimul strat. Forma lungă a sistemului periodic
cuprinde 18 grupe ( 8 principale şi 10 secundare).
Elementele unei grupe principale conţin în atomii lor acelaşi număr
de electroni pe ultimul strat. Numărul grupei corespunde, în cazul grupelor
principale ale sistemului periodic, sumei electronilor s şi p de pe stratul
exterior (ultimul strat) al atomului:
Numărul electronilor de pe ultimul strat = numărul grupei
principale
Când electronul distinctiv se găseşte în penultimul strat, elementele
respective sunt cuprinse în grupe secundare şi sunt denumite elemente
tranziţionale. Dacă electronul distinctiv se găseşte în penultimul strat,
elementele respective formează grupa lantanidelor ( în perioada şasea) şi
grupa actinidelor (în perioada 7).
În perioade, numărul electronilor de pe ultimul strat al atomilor
elementelor din grupele principale se schimbă continuu, o dată cu numărul
de sarcini nucleare.
Poziţia fiecărui element în sistemul periodic se bazează pe structura
atomului său.
Deoarece în vremea lui Mendeleev se cunoşteau doar 63 de
elemente, forma grafică a tabelului său a suferit în timp modificări.
Utilizarea formei lungi a sistemului periodic a fost propusă în anul 1985 de
către Uniunea Internaţională de Chimie Pură şi Aplicată (IUPAC), ulterior
fiind adoptată definitiv.

24
Sistemul periodic al elementelor (forma lungă) Tabelul 12

Principiile generale de construcţie a sistemului periodic sunt următoarele:


1. Construcţia fiecărei perioade începe cu electroni s şi se înceheie cu
electroni p;
2. Completarea nivelului p în conjuncţie cu nivelul s, prealabil format,
duce la o configuraţie stabilă de octet a gazului inert astfel încât
fiecare perioadă se încheie cu un gaz rar;
3. Cei 8 electroni s şi p sunt întotdeauna acomodaţi în stratul exterior
al atomului şi de aceea aceştia sunt electronii de valenţă; evident că
valenţa nu poate depăşi valoarea 8;
4. Cei 10 electroni d participă în procesul de construcţie internă;
5. Cei 14 electroni care intră în substraturi de tip f determină formarea
grupei lantanidelor şi actinidelor.

1.2. Proprietăţile substanţelor chimice în corelaţie cu structura


lor

Orice substanţă chimică , simplă sau compusă, are anumite


caracteristici cunoscute sub denumirea de proprietăţi. Acestea fac diferenţa
între numărul extraordinar de mare de substanţe care există în natură.

25
O serie de proprietăţi sunt considerate proprietăţi fizice exprimate
prin constante fizice. Ele sunt însuşiri proprii unei singure substanţe: apa este
un lichid care fierbe la 100 oC şi se solidifică la 0 oC pe când alcoolul etilic
fierbe la 78 oC şi se solidifică la -114 oC. Se pot exprima şi proprietăţi fizice
specifice unei grupe de substanţe: metalele au luciu metalic, sunt opace, au
conductibilitate termică şi electrică mare. Proprietăţile fizice sunt expresia
transformărilor fizice suferite de substanţe. În urma acestor transformări, nu
se modifică natura substanţei: la 100 oC apa trece prin vaporizare în vapori
de apă, având loc doar o modificare de stare de agregare. Toate aceste
manifestări sunt denumite fenomene fizice.
Substanţele chimice suferă şi fenomene chimice. Pe parcursul
acestora, natura substanţelor se modifică; apar substanţe noi cu proprietăţi
noi. Capacitatea substanţelor de a suferi transformări chimice este redată prin
proprietăţile chimice. Aceste proprietăţi nu sunt cuantificabile. Proprietăţile
chimice determină comportamentul chimic al substanţelor care stă la baza
reacţiiolr chimice la care poate participa o substanţă sau un grup de substanţe
cu proprietăţi chimice asemănătoare.
Asemănările şi deosebirile dintre proprietăţile fizice şi chimice ale
elementelor şi substanţelor au constituit punctul de plecare în încercările de a
clasifica elementele chimice într-o ordine logică. Mendeleev era ferm
convins de existenţa unei legi generale a naturii care determină toate
asemănările şi deosebirile între elemente. El a întocmit un fel de fişă a
fiecărui element cunoscut în care consemna masa atomică, însuşirile şi
principalii compuşi ai elementului respectiv. Dispunând elementele în
ordinea crescătoare a masei atomice şi a asemănărilor chimice, el observă
repetarea proprietăţilor elementelor după anumite intervale şi astfel
descoperă legea periodicităţii:
” Proprietăţile fizice şi chimice ale elementelor, care se manifestă în
proprietăţile substanţelor simple şi compuse pe care le alcătuiesc, sunt într-o
dependenţă periodică de greutăţile lor atomice.”[3]
Variaţia periodică a proprietăţilor elementelor este legată de
structura învelişului electronic a atomilor. Din studiul configuraţiei
electronice a elementelor se observă că, după un anumit număr de elemente,
configuraţia stratului electronic exterior se repetă. Atomii elementelor
aşezate în aceeaşi grupă deşi au configuraţii electronice diferite, se
aseamănă la structura electronică a stratului exterior, astfel încât structurile
electronice ale tuturor elementelor pot fi încadrate într-un număr mic de
structuri electronice pe grupe. Proprietăţile care depind mai ales de stratul
exterior de electroni trebuie să fie analoage pentru elementele din aceeaşi
grupă. Este cazul proprietăţilor chimice.

26
Proprietăţile chimice ale unui element sunt influenţate în cea mai
mare măsură de structura stratului electronic exterior, mai puţin de structura
stratului electronic penultim şi, în cea mai mică măsură, de structura stratului
electronic antepenultim. De aceea, în perioadele mici, proprietăţile
elementelor diferă destul de mult între ele iar în perioadele mari, elementele
care îşi completează cu electroni stratul penultim au proprietăţi asemănătoare
pe cînd elementele la care se completează stratul electronic antepenultim au
proprietăţile chimice aproape identice [1].

1.2.1. Periodicitatea proprietăţilor chimice


Dintre proprietăţile chimice care variază periodic prezintă
importanţă caracterul electrochimic ( electronegativitatea şi
electropozitivitatea), valenţa şi starea de oxidare, caracterul bazic şi acid.
1.2.1.1. Caracterul electrochimic
Reprezintă proprietatea elementelor de a accepta sau ceda electroni
ceea ce duce la formarea ionilor negativi respectiv pozitivi. Această
proprietate variază periodic.
Tendinţa de a ceda electroni determină caracterul electropozitiv şi
este manifestată de elementele cu caracter metalic. Această tendinţă creşte
în grupă odată cu creşterea masei atomice şi scade în perioadă cu numărul
grupei. Cel mai puternic electropozitive sunt metalele din grupa I cunoscute
drept metale alcaline.
Tendinţa de accepta electroni este caracteristică nemetalelor şi este
accentuată la grupa halogenilor. Datorită acestui comportament chimic
nemetalele au caracter electronegativ. Acesta scade în grupă odată cu
creşterea masei atomice şi creşte în perioadă pe măsură ce creşte numărul
grupei.
Aceasta înseamnă că elementele cele mai electronegative se găsesc
în partea dreaptă sus a sistemului periodic, iar cele mai electropozitive
elemente în partea stângă jos. Fiecare perioadă începe cu un elemet cu
caracter puternic şi se termină cu un element cu caracter puternic
electronegativ. În grupele din mijlocul sistemului periodic se găsesc
elemente care nu au un caracter electropozitiv sau electronegativ pronunţat,
ele sunt practic electroneutre.
Se poate analiza astfel sistemul periodic şi din punct de vedere a
caracterului electrochimic al elementelor. Metalele (elemente
electropozitive) se găsesc situate spre colţul din stânga jos iar nemetalele
(elemente electronegative) spre colţul din dreapta sus. Limitarea domeniilor
metalelor şi nemetalelor se poate considera că este făcută de elementele:
bor, siliciu, arsen, telur, astatin. Între elementul cu caracterul nemetalic cel
mai puternic al unei perioade şi elementul cu caracterul metalic cel mai
27
puternic al perioadei următoare se află un gaz rar (inert din punct de vedere
chimic). Cu cât două elemente sunt mai îndepărtate ca poziţie în sistemul
periodic cu atât este mai mare tendinţa lor de combinare.
1.2.1.2. Starea de oxidare
Starea de oxidare este interpretarea în lumina cunoştinţelor moderne
a noţiunii de valenţă pe care a înlocuit-o în cele mai multe situaţii.
Ca regulă se poate spune că în combinaţiile cu elemente mai
electronegative decât ele, stările de oxidare maxime ale elementelor sunt
pozitive şi egale cu numărul grupei principale din sistemul periodic; în
combinaţiile lor cu elemente mai electropozitive decât ele, stările de oxidare
sunt negative şi egale cu 8 minus numărul grupei principale în care se
găseşte elementul.
La stabilirea numărului de oxidare se ţine seama de următoarele:
- substanţele elementare au starea de oxidare 0;
- numărul de oxidare al unui ion monoatomic dintr-o substanţă
preponderent ionică este egal cu sarcina lui electrică;
- numărul de oxidare al unui element dintr-o combinaţie
preponderent covalentă este egal cu sarcina electrică pe care ar avea-o dacă
electronii de legătură se atribuie elementului cu electronegativitate mai
mare;
- atomul de fluor este cel mai electronegativ element şi are în
combinaţii numărul de oxidare 1-;
- atomul de oxigen urmează după fluor în scara electronegativităţii şi
are în cominaţii numărul de oxidare 2- (excepţie F2O, unde numărul de
oxidare este 2+ şi H2O2 unde starea de oxidare este 1-);
- hidrogenul are în hidrurile ionice numărul de oxidare 1- şi în
hidrurile covalente 1+;
- numărul de oxidare maxim pozitiv al unui element este dat de
numărul grupei din care face parte elementul;
- elementele grupei a IV-a A pot avea numărul de oxidare 4+ sau 4-
în funcţie de electronegativitatea lor.
Unele excepţii faţă de regulile enunţate ar fi următoarele:
- la gazele nobile, numărul de oxidare egal cu numărul grupei (VIII)
este semnalat numai la Xe, celelalte sunt nereactive sau au numere de
oxidare inferioare;
- la grupa VII A, nu toate elementele ating numărul maxim de
oxidare (F are numai 1- şi bromul maxim 5+);
- la grupa a VI-a A, oxigenul are numărul de oxidare 2+ faţă de
fluor, 1- în apa oxigenată şi 2- în ceilalţi compuşi;
- la grupa IB, elementele au şi numere de oxidare mai mari decât
numărul grupei (Cu are şi 2+, Au are şi 3+);
28
- în general se constată că pentru acelaşi element numerele de
oxidare pozitive pot lua mai multe valori, iar numărul de oxidare negativ
numai o valoare;
- cu cât un element are numărul de oxidare mai mare, cu atât are un
caracter electronegativ şi oxidant mai pronunţat.
Starea de oxidare (numărul de oxidare) înlocuieşte noţiunea mai
veche de valenţă, fiind mai precis definită.
1.2.1.3. Caracterul bazic şi acid
Elementele electropozitive (sau cu electronegativitate redusă)
formează oxizi cu caracter bazic iar elementele electronegative (sau cu
electronegativitate mare) formează oxizi cu caracter acid.
Caracterul acid creşte în grupă de jos în sus iar în perioadă de la
stânga la dreapta. Cel mai puternic caracter acid se întâlneşte la elementele
situate în colţul din dreapta sus a sistemului periodic Caracterul bazic creşte
în perioadă de la dreapta la stânga iar în grupă de sus în jos. Elementele cu
caracterul bazic cel mai pronunţat sunt situate în colţul din stânga jos al
sistemului periodic. Elementele din grupele secundare nu se supun regulilor
de mai sus. Majoritatea elementelor din grupele secundare apar în mai multe
stări de oxidare. Stările de oxidare inferioare corespund unui caracter bazic
iar cele superioare corespund unui caracter acid.

1.2.2. Periodicitatea proprietăţilor fizice

1.2.2.1. Periodicitatea volumului atomic.


Volumul atomic este definit ca fiind raportul dintre masa atomică şi
densitate:

masaatomică
Vat =
densitate

Volumul atomic este o funcţie periodică de numărul atomic deoarece


şi densitatea atomică variază periodic.
În fig. 1.8. este redată variaţia periodică a densităţii elementelor la
care se observă că metalele alcaline au cele mai mici densităţi, curba
prezentând, periodic, minim pentru numerele atomice corespunzătoare
acestor elemente.

29
Fig. 1.8. Variaţia densităţii elementelor cu numărul atomic

Fig. 1.9. Variaţia volumului atomic a elementelor cu numărul atomic

30
Din reprezentarea grafică a variaţiei volumului atomic (fig. 1.9.) se
poate observa că vârfurile curbei sunt ocupate de metalele alcaline, acestea
având cel mai mare volum atomic. Tot aşa, elementele care aparţin aceloraşi
subgrupe din sistemul periodic sunt situate în poziţii analoge ale curbei.
1.2.2.2. Periodicitatea razelor atomice
Razele atomice ale elementelor s-au dovedit a fi funcţii periodice ale
numărului atomic al elementelor. Razele atomice reprezintă o caracteristică
a atomilor. Cele mai mari raze atomice le au atomii metalelor alcaline iar
cele mai mici sunt cele ale metalelor tranziţionale.
Un factor important pentru posibilitatea de a forma ioni este deci
dimensiunea atomilor. Atomii cu rază mică, având electronii mai puternic
atraşi de nucleu au energie de ionizare mare şi de aceea formează cu greu
ioni pozitivi (cationi) dar, datorită afinităţii mari pentru electron formează
uşor ioni negativi (anioni). Atomi cu rază mare, la care electronii sunt mai
slab reţinuţi formează uşor cationi deoarece şi energia de ionizare este mică.

Fig. 1.10. Variaţia razei atomice a elementelor cu numărul atomic

1.2.2.3. Energiile de ionizare


Energiile de ionizare reprezintă energiile necesare pentru
desprinderea unuia sau mai multor electroni din atom (ion sau moleculă).
Deoarece depind de configuraţia electronică a atomului sunt proprietăţi care
31
variază periodic. Procesul este endoterm, deci energiile de ionizare au valori
pozitive [2].
Energiile de ionizare pentru primul electron cresc în perioadele
principale deoarece numărul atomic se măreşte cu o unitate de la un element
la cel următor, iar electronul distinctiv se găseşte în stratul exterior ecranat
de electronii din straturile intermrdiare; creşterea este atribuită scăderii razei
atomice în perioadă. Metalele alcaline au cele mai mici energi de ionizare
deoarece la ele începe ocuparea cu electroni a unui nou strat electronic iar
gazele rare au cele mai mari energii de ionizare deoarece perturbarea
structurii stabile de octet este dificil de realizat.
Pentru elementele din aceeaşi grupă principală, energiile de ionizare
scad cu creşterea numărului atomic pentru că stratul electronic exterior, pe
care se găseşte electronul distinctiv, este din ce în ce mai îndepărtat de
nucleu fiind ecranat de electronii din straturile intermediare.
Energiile de ionizare ale elementelor tranziţionale variază în limite
mai restrânse. Variaţia poate fi colelată cu scăderea razei atomice dar şi a
intensificării efectului de ecranare ca urmare a adiţiei electronului distinctiv
în orbitali de tip d şi f mai greu de penetrat.
Energiile de ionizare pentru eliminarea mai multor electroni sunt mai
mari pentru că , în acest caz, trebuie eliminaţi electroni din ioni pozitivi.
Elementele ai căror atomi prezintă valori mici ale energiilor de
ionizare şi anume cele plasate în colţul din stânga jos al sistemului periodic
au caracter metalic.În componenţa sistemului periodic al elementelor se
găsesc 81 de elemente cu caracter metalic.

Fig. 1.11. Variaţia energiei de ionizare a atomilor elementelor cu numărul


atomic

32
1.2.2.4. Afinitatea pentru electron
Afinitatea pentru electron definită drept energia necesară pentru ca
un atom să accepte un electron formând un ion negativ, este un proces
exoterm. Această energie provine din cuplarea spinului electronului acceptat
cu spinul partenerului său de pe un orbital din atom, ocupat de un iniţial de
un singur electron.
Valoarea afinităţii pentru electron depinde de numeroşi factori dintre
care cei mai importanţi sunt raza atomică şi sarcina nucleară efectivă. În
general valoarea afinităţii pentru electron descreşte cu creşterea razei
atomice şi creşte cu micşorarea efectului de ecranare. Drept urmare valoarea
afinităţii pentru electron depinde în mare năsură de tipul orbitalului în care
este acceptat electronul. Astfel, energia eliberată la captarea primului
electron este mai mare în cazul acceptării elelctronului în orbital de tip s şi
scade, în ordine, pentru orbitalii tip p, d şi respectiv f.

Fig. 1.12. Variaţia afinităţii pentru electron a atomilor elementelor cu


numărul atomic

Cu cât valoarea afinităţii pentru electron este mai mare în valoare


absolută cu atât tendinţa atomilor de a forma ioni negativi este mai
pronunţată. Afinităţi pentru electroni, mari în valoare absolută, prezintă
elementele din grupa a VII-a şi a VI-a principală. Aceste elemente au
caracter electronegativ şi se cunosc sub denumirea de nemetale. Nemetalele,
în număr de 19, sunt plasate în colţul din dreapta sus al sistemului periodic,

33
deasupra diagonalei care trece peste elementele bor, siliciu, arsen, telur şi
astatin [4].
1.2.2.5. Variaţia punctelor de topire şi de fierbere
Desfacerea reţelei cristaline prin topire, depinde de forţele de
legătură dintre particulele constituente. Acest forţe depind de caracteristicile
particulelor (volum, sarcină electrică, înveliş electronic, etc.) [5].
Elementele cu volum mic şi valenţă mare formează cristale în care
forţele de legătură sunt foarte mari şi deci şi temperaturile de topire sunt
mari ( exemplu: C şi Si). Elementele cu volum atomic mare interacţionează
mai slab şi elementele respective au puncte de topire mai scăzute.
Punctele de topire variază în funcţie de numărul atomic. În grupele
principale I-IV, temperatura de topire scade cu creşterea numărului de
ordine Z. În grupele principale V-VII, temperatura de topire creşte cu
creşterea lui Z. În perioadă temperatura de topire a elementelor creşte până
la grupa a IV-a A, apoi scade.
În acelaşi mod variază şi temperatura de fierbere.
Variaţia temperaturii de fierbere cu numărul atomic este prezentată
în figura 1.13.

Figura 1.11. Variaţia temperaturii de fierbere cu numărul atomic

Figura 1.13. Variaţia temperaturii de fierbere cu numărul atomic

Variaţia temperaturii de topire cu numărul atomic este redată în


figura 1.14.
34
Figura 1.14. Variaţia temperaturii de topire cu numărul atomic

1.2.2.6. Spectrele optice ale elementelor din aceeaşi grupă au


structură foarte asemănătoare deoarece depind de configuraţia electronică a
atomilor.
1.2.2.7. Potenţial standard de oxido-reducere
Atât energia de ionizare cât şi afinitatea pentru electron indică
uşurinţa cu care atomii pot forma ioni, dar informaţiile pe care le pot furniza
aceste mărimi sunt uneori doar de interes teoretic deoarece se referă la atomi
izolaţi, în stare gazoasă. Deoarece multe procese se desfăşoară în soluţie,
uşurinţa cu care atomii pot forma ioni se poate exprima prin potenţialul
standard de electrod.
Potenţialul standard de electrod în valoare absolută nu poate fi
determinat experimental. S-a adoptat o scală în care valorile potenţialelor de
electrod sunt exprimate în raport cu potenţialul electrodului standard de
hidrogen. Diferenţa de potenţial între electrodul metalic şi electrodul de
hidrogen reprezintă potenţialul standard de electrod al metalului respectiv.
În general se observă un paralelism între valorile potenţialelor
standard şi valorile energiilor de ionizare şi a afinităţii pentru electron.
Elementele cu caracter metalic pronunţat apar la începutul scalei de
potenţiale, iar elementele cu caracter nemetalic pronunţat apar la sfârşitul
scalei. Astfel, aprecierile referitoare la modul de variaţie a energiei de
ionizare şi a afinităţii pentru electron rămân valabile şi pentru potenţialele
standard de oxido-reducere.

35
1.2.2.8. Alte proprietăţi fizice ale elementelor care pot fi reprezentate
ca funcţii periodice ale numerelor atomice sunt: structurile cristaline,
susceptibilitatea magnetică, puterea de polarizare şi polarizabilitatea.

Bibliografie

1. Beral, E., Zapan, M. – Chimie anorganică, Editura Tehnică,


Bucureşti, 1977;
2. Brezeanu, M., Cristurean, E., Antoniu, A., Marinescu, D., Andruh
M. – Chimia metalelor, Editura Academiei Române,
Bucureşti,1990;
3. Gutul-Valuta, M., Mandravel, C.- Structura electronică a atomilor,
Editura Albatros, 1986;
4. Neniţescu, C.D. - Chimie generală, Ed. Didactică şi Pedagogică,
Bucureşti, 1979;
5. Roşca, I. - Chimia Generală, Editura Tehnică, Bucureşti,1989;
6. *** Enciclopedia de chimie, Editura Ştiinţifică şi Enciclopedică,
Bucureşti, 1983

36
Capitolul 2

Legături chimice

2.1. Generalităţi

Aspectele concrete sub care se prezintă materia sunt substanţele


chimice: apa, hidrogenul, cărbunele, amoniacul, oxigenul, metanul, etc.
Definim substanţa ca fiind o varietate omogenă de materie cu compoziţie
chimică definită – constantă şi invariabilă. Substanţele chimice pot fi simple
(sau elementare) sau pot fi substanţe compuse. Diferenţa dintre cele două
tipuri de substanţe o face numărul de elemente componente ale acestora:
substanţa simplă este alcătuită dintr-un singur element în timp ce substanţa
compusă este alcătuită din mai multe elemente. se poate defini substanţa ca
un ansamblu de particule (atomi, cationi, anioni, molecule), care stabilesc
interacţiuni între ele. O noţiune foarte utilizată este compusul chimic care
este alcătuit din grupe de mai mulţi atomi ce sunt uniţi prin legături
chimice. Caracterizat prin prisma unei abordări macroscopice, compusul
chimic este reprezentat de substanţă, în care atomii unuia sau mai multor
elemente se leagă unul de altul respectând un raport masic precis
(stoechiometric). Atomii pot fi de aceeaşi specie (compus mononelementar)
cu exemplificare oxigenul O2, fosforul alb P4, azotul N2 sau de specii
diferite (compus polielementar) dintre care se pot aminti hidrogenul sulfurat
H2S, etanolul C2H5-OH.
Începutul secolului al XX-lea marchează descoperirea structurii
complexe a atomilor şi formularea unor concepţii ştiinţifice despre legătura
chimică, care este determinată în exclusivitate de învelişul electronic
exterior al atomilor. Studiul configuraţiei electronice a atomilor elementelor
din sistemul periodic a arătat că gazele nobile – caracterizate printr-o mare
stabilitate chimică - au pe nivelul exterior (de valenţă) 8 electroni cuplaţi, cu
excepţia heliului care are 2 electroni. Atomii celorlalte elemente au un
număr mai mic de electroni pe nivelul exterior, sunt instabili şi în consecinţă
tind să formeze configuraţii de stabilitate maximă prin interacţiune cu alţi
atomi, cu care realizează legătura chimică, rezultând sisteme complexe
stabile: substanţe elementare (simple) şi combinaţii chimice.

37
O primă generalizare a observaţiilor experimentale privind legătura
chimică este teoria electronică elaborată de W. Kossel (1916) pentru
legătura ionică şi de G.N. Lewis (1916) pentru legătura covalentă.
Se admit două posibilităţi de realizare a configuraţiei stabile (de
octet) a ultimului strat electronic: transfer de electroni între atomi (legătura
ionică) şi punerea în comun de electroni între atomi (legătura covalentă).
Teoria electronică a demonstrat în baza modelului lui Bohr-Sommerfeld că
sistemele moleculare sunt mai stabile decât atomii izolaţi.

2.2. Legătura ionică (electrovalentă)

Teoria electronică a legăturii ionice, bazându-se pe structura


complexă a atomului, consideră că prin combinare chimică, atomii tind să-şi
modifice nivelul electronic exterior (de valenţă) astfel încât să realizeze o
configuraţie electronică cât mai stabilă, corespunzătoare cu a unui gaz nobil.
În cazul acestui tip de legătură realizarea configuraţiei stabile de dublet dar
mai ales de octet are loc prin transfer de electroni între elemente cu caracter
electrochimic diferit [5].
Caracterul electrochimic reprezintă proprietatea elementelor de a
accepta sau ceda electroni ceea ce duce la formarea ionilor negativi
respectiv pozitivi. Tendinţa de a ceda electroni determină caracterul
electropozitiv şi este manifestată de elementele cu caracter metalic. Această
tendinţă creşte în grupă odată cu creşterea masei atomice şi scade în
perioadă cu numărul grupei. Cel mai puternic electropozitive sunt metalele
din grupa I cunoscute drept metale alcaline. Tendinţa de accepta electroni
este caracteristică nemetalelor şi este accentuată la grupa halogenilor.
Datorită acestui comportament chimic nemetalele au caracter electronegativ.
Acesta scade în grupă odată cu creşterea masei atomice şi creşte în perioadă
pe măsură ce creşte numărul grupei. Cu cât două elemente sunt mai
îndepărtate ca poziţie în sistemul periodic cu atât este mai mare tendinţa lor
de combinare. Combinaţiile de acest tip se formează prin atracţia
electrostatică a ionilor cu sarcini cu sarcini de semn contrar, rezultaţi în
urma unui transfer de electroni dintre doi atomi cu afinităţi pentru electroni
şi energii de ionizare diferite.
Astfel, formarea clorurii de sodiu se datorează transferului unui
electron de la atomul de sodiu spre atomul de clor.
Sodiul este situat în grupa I a sistemului periodic urmează în
sistemul periodic după un gaz nobil (neon), pierde uşor electronul
excedentar faţă de configuraţia gazului precedent, devenind ion pozitivi sau
cation.

38
Na − 1e − →11 Na +
11

1s 2 2s 2 2 p 6 3s1 − 1e − → 1s 2 2s 2 2 p 6 , configuraţie [10 Ne]


Clorul face parte din grupa VII şi precede un gaz nobil şi de aceea
poate accepta un electroi în stratul exterior, completându-şi octetul şi
devenind ion negativ, denumit şi anioni, cu configuraţia gazului nobil
următor din sistemul periodic (argon).
− −
17 Cl + 1e →17 Cl

1s 2 2s 2 2 p 6 3s 2 3 p 5 + 1e − → 1s 2 2s 2 2 p 6 3s 2 3 p 6 , configuraţie [18 Ar ] .
Ionii formaţi în acest fel nu rămân izolaţi, ci se atrag prin forţe
electrostatice până la o anumită distanţă minimă la care încep să se exercite
forţele de repulsie dintre învelişurile electronice. Deci reacţia chimică dintre
un metal alcalin şi un halogen conduce la o combinaţie ionică formată prin
transfer de electroni de la elementul electropozitiv la cel electronegativ.

NaCl

Formarea combinaţiilor ionice respectă regula lui Fajans (1924) care


arată că: un atom trece cu atât mai uşor în stare ionică cu cât configuraţia
electronică atinsă este mai stabilă, sarcina ionului este mai mică, raza
atomică este mai mare pentru un cation şi mai mică pentru un anion.
Pentru ca legătura ionică să fie stabilă, la formarea ei trebuie să se
elibereze energie (proces exoterm). Cu cât această energie este mai mare, cu
atât combinaţia este mai stabilă.
Caracteristicile legăturii ionice:
• este de natură fizică şi constă în atracţia preponderent electrostatică
dintre ioni;
• nu este orientată în spaţiu, ionii, încărcaţi uniform cu electricitate, pot
atrage uniform, din orice direcţie, ioni de semn contrar, pentru a forma

39
un edificiu cristalin (astfel se explică dizolvarea combinaţiilor ionice în
solvenţi polari şi izomorfismul);
• este nesaturată, un ion se înconjoară cu un număr maxim de ioni de
semn contrar, care se dispun la distanţa de echilibru r = r+ + r− permisă
de egalarea forţelor atractive cu cele repulsive;
• numărul de coordinaţie depinde de raportul r+/r-;
• este puternică în cadrul distanţelor interionice din reţelele cristaline şi
slăbeşte cu creşterea acestor distanţe.
Proprietăţile combinaţiilor ionice sunt determinate de caracteristicile
legăturii. Combinaţiile ionice au ca proprietăţi:
• au aspect salin, specific sărurilor cristalizate;
• au temperaturi de topire şi de fierbere ridicate, consecinţă a tăriei
legăturii;
• sunt solubile în solvenţi polari şi insolubile în solvenţi nepolari (datorită
slăbirii forţelor electrostatice ce reţin ionii din reţeaua cristalină, ca
urmare a hidratării ionilor);
• conduc curentul electric în soluţie apoasă şi în topitură (sunt electroliţi
tari);
• au moment de dipol permanent şi cu valori mari (µ>50), care determină
o polarizare puternică.
Formulele combinaţiilor ionice reprezintă raportul de combinare al
ionilor.

2.3. Legătura covalentă

G.N.Lewis (1916) este fondatorul teoriei electronice a covalenţei. El


a arătat că prin punere în comun de electroni, atomii tind sã-şi dobândească
configuraţii electronice stabile, de gaz rar. A formulat astfel regula octetului
– la formarea legăturilor chimice fiecare atom participă cu un număr de
electroni astfel încât în învelişul electronic de valenţă al fiecărui atom să se
realizeze, pe cât posibil, configuraţia stabilă de 8 electroni; în cazul
hidrogenului se realizează configuraţie de dublet.
Legătura chimică covalentă a putut fi explicată numai prin teoria
mecanicii cuantice. Se formează între atomi de acelaşi fel sau între atomi
care ocupă poziţii asemănătoare în sistemul periodic al elementelor având
aceeaşi tendinţă de a pierde sau a câştiga electroni.
Dacă doi atomi sunt foarte îndepărtaţi, interacţiunea dintre ei este
neglijabilă.
Dacă cei doi atomi se apropie suficient de mult, norii electronici ai
lor se pot suprapune sau contopi. Când atomii sunt destul de aproape unul

40
de celălalt, electronii nu mai sunt discernabili, ei devin comuni pentru cei
doi atomi şi pot să-şi cupleze spinii. Această punere în comun a electronilor
face posibilă apropierea dintre nuclee până la o anumită distanţă determinată
de forţele de atracţie şi respingere. La un moment dat, există electroni
comuni şi dacă sunt cu spini antiparaleli, putem spune că apare o legătură
chimică covalentă (atomică) [5].
Primul exemplu studiat a fost cel al moleculei de hidrogen.

H H H :H

1s1 1s1

În mod similar se formează şi molecula clorului. Fiecare atom liber


are pe stratul exterior şapte electroni de valenţă ; la formarea moleculei de
clor doi electroni devin comuni astfel încât fiecare din atomi are un octet
electronic.

Unii atomi formează molecule cu participarea mai multor electroni ;


un exemplu îl constituie molecula de azot în care atomii sunt legaţi prin trei
perechi de electroni (legătură triplă). Cu cele trei perechi de electroni
comuni, fiecare atom de azot îşi completează octetul.

Legătura covalentă se poate forma şi între atomii unor elemente


diferite care nu au proprietăţi chimice mult deosebite, cum ar fi nemetalele.
Ca exemple pot fi considerate moleculele de acid clorhidric şi de amoniac.
În molecula de acid clorhidric, clorul necesită un singur electron pentru

41
formarea octetului; acest electron provine de la atomul de hidrogen. Se
formează astfel o pereche de electroni comuni celor doi atomi.

La formarea amoniacului, atomul de azot care are cinci electroni pe stratul


exterior obţine structura stabilă de octet cu ajutorul a trei atomi de hidrogen.
Se formează astfel trei perechi comune de electroni.

Toate legăturile de mai sus sunt legături simple care se pot forma
prin întrepătrunderea a doi orbitali 1s proveniţi de la doi atomi (molecula de
hidrogen), a unui orbital s al unui atom cu un orbital p al altui atom
(molecula de acid clorhidric) sau a doi orbitali p proveniţi de la doi atomi
(cazul moleculei de clor). Dar, legăturile covalente pot fi şi legături duble
sau triple, întâlnite în special în cazul atomilor de carbon. Explicarea acestor
posibilităţi de a forma legături este posibilă prin teoria hibridizării orbitalilor
atomici.Astfel, orbitali de energii apropiate se pot combina iar ca rezultat se
obţin orbitali hibrizi diferiţi de forma şi orientarea iniţială. Hibridizările
manifestate de atomul de carbon sunt redate mai jos [3]:

Stare Hibridizare Hibridizare Hibridizare


fundamentală sp3 sp2 sp

Fig. 2.1. Hibridizările manifestate de atomul de carbon

42
În conformitate cu aceste hibridizări se întâlnesc următoarele situaţii:
a) întrepătrunderea a doi orbitali hibridizaţi sp3 proveniţi de la câte un
atom de carbon care are drept rezultat legătura simplă C ─ C;
b) când fiecare atom de carbon se găseşte în hibridizarea sp2 iar
orbitalul nehibridizat pz este perpendicular pe planul celor trei
orbitali hibridizaţi – întrepătrunderea a câte unui orbital hibridizat de
la fiecare atom de carbon rezultă o legătură simplă C ─ C iar prin
întrepătrunderea orbitalilor nehibridizaţi pz rezultă o a doua legătură:
C ═ C. Exemple de alte duble legături: C ═ O, C ═ N, N ═ N;
c) cînd cei doi atomi sunt în starea de hibridizare sp, fiecare dintre ei
deţine încă doi orbitali nehibridizaţi py şi pz. Prin întrepătrunderea a
câte unui orbital hibridizat de la fiecare atom de carbon rezultă
legătura simplă C ─ C şi concomitent are loc şi întrepătrunderea
celor doi orbitali nehibridizaţi de la ambii atomi de carbon ceea ce
duce la formarea legăturii triple C ≡ C.
Caracteristicile legăturii covalente:
Legătura covalentă simplă este dirijată în spaţiu, atomii ocupând
poziţii fixe unul faţă de altul, la distanţe anumite, formând unghiuri fixe
între ei; aceste poziţii nu se pot schimba nici prin modificarea stării de
agregare a substanţelor. Legătura covalentă dublă implică o coplanaritate a
atomilor implicaţi ceea ce împiedică o rotaţie în jurul legăturii carbon –
carbon. Forma bilobară a orbitalilor p nu permite o întrepătrundere la fel de
mare ca aceea a orbitalilor hibridizaţi astfel încât legăturile dintre aceştia
sunt mai puţin stabile decât legătura simplă şi drept urmare pot fi desfăcute
mai uşor. Legăturile duble şi triple sunt mult mai reactive decât legătura
simplă. Deşi se simbolizează prin două sau trei linii, legătura dublă şi
respectiv triplă nu este formată din legături identice.
Lungimea legăturii covalente variază astfel: legătura simplă >
legătura dublă > legătura triplă.
Se cunosc trei tipuri de covalenţe:
1) covalenţa nepolară, care se stabileşte între atomi de acelaşi fel,
când perechea de electroni aparţine în mod egal celor doi atomi legaţi mai
precis centrul sarcinilor pozitive coincide cu centrul sarcinilor negative :
moleculele de H2, F2, O2, N2.
2) covalenţa polară la care centrul sarcinilor pozitive nu coincide cu
centrul sarcinilor negative şi care este o caracteristică a unor molecule
poliatomice: HCl, HBr, H2O, CO, H2S.
3) legătura coordinativă : se formează prin intermediul unei perechi
de electroni care provine de la un singur atom. Exemplul cel mai simplu este
cazul azotului din molecula de amoniac; la perechea de electroni
neparticipanţi poate adiţiona alţi atomi sau ioni. Dacă adiţionează, spre
43
exemplu un ion de hidrogen, azotul îşi menţine configuraţia stabilă de octet
iar cel de al patrulea atom de hidrogen va dobândi configuraţia stabilă de
dublet.

ion amoniu (ion complex)

Legătura coordinativă se deosebeşte de legătura covalentă prin


provenienţa electronilor de legătură: la legătura covalentă fiecare atom
participant pune în comun câte un electron în vreme ce la legătura
coordinativă un singur atom participă cu o perecehe de electroni la formarea
unui ion complex (acest atom se numeşte donor iar ionul sau atomul care
primeşte aceşti electroni se numeşte acceptor). Legăturile coordinative sunt
foarte rigide nepermiţând desfacerea ionilor complecşi.
Proprietăţile moleculelor covalente: moleculele ale căror atomi sunt
legaţi prin legături co- valente sunt foarte stabile, astfel încât pentru
desfacerea lor în atomi este necesară o cantitate foarte
mare de energie; combinaţiile covalente nu conţin ioni.
Reactivitatea moleculelor covalente creşte în ordinea: legătura
simplă < legătura dublă < legătura triplă.

2.4. Legătura metalică

Proprietăţile metalelor şi în special noţiunea de caracter metalic sunt


manifestarea unui tip special de legătură: legătura metalică. Ea ia naştere în
contextul structurii cristaline a metalelor în care fiecare atom este înconjurat
de alţi 8 sau 12 atomi. În aceste condiţii, nu sunt posibile nici legături ionice
şi nici legături covalente între atomi de acelaşi fel [2].
Prima interpretare a legăturii metalice a aparţinut lui P. Drude şi H.
A. Lorentz (1900) şi este cunoscută drept teoria gazului de electroni.
Conform acestei teorii, electronii de valenţă ai atomilor de metal formează
un gaz mobil, un gaz de electroni, care difuzează prin reţeaua cristalină a
metalului. În nodurile reţelei cristaline rămân ionii pozitivi apăruţi ca
urmare a „îndepărtării” electronilor din atomi. Interacţiunea dintre ionii
pozitivi şi gazul de electroni (negativ) constituie legătura metalică. Legătura
metalică nu este dirijată astfel încât forţele de legătură se manifestă în toate
direcţiile. De aceea, în cristal nu apare un câmp electric. Electronii mobili
44
nu părăsesc reţeaua cristalină a metalului deoarece aceasta este înconjurată
de o barieră de potenţial care respinge electronii ajunşi la suprafaţa
metalului compact.
Această teorie explică unele proprietăţi legate de existenţa ionilor
pozitivi (densitatea, duritatea, maleabilitatea, tenacitatea, etc.) dar şi
proprietăţi determinate de prezenţa electronilor mobili (luciul metalic,
opacitatea, conductibilitatea termică şi electrică,etc.).
O a doua interpretare aparţine lui A. Sommerfeld, E. Fermi ş. a.
(1927) care au utilizat concepte ale mecanicii cuantice, mai precis teoria
orbitalilor moleculari. La baza acestei interpretări stă ideea că între
distribuţia electronilor într-un atom izolat al unui metal şi distribuţia
electronilor dintr-un cristal există diferenţe esenţiale.
Atomii izolaţi de metal au în structură nivele de energie bine
delimitate, ocupate cu electroni în conformitate cu principiul stabilităţii,
principiul de excludere şi regula lui Hund. Metalul compact se prezintă ca o
moleculă gigant formată din mai mulţi atomi identici apropiaţi între ei.
Există posibilitatea formării unor orbitali moleculari din orbitali atomici de
acelaşi tip numiţi orbitali echivalenţi. Dacă se consideră cazul simplificat a
doi atomi, care formează o moleculă, între ei vor lua naştere doi orbitali
moleculari cu două nivele de energie: un orbital molecular de legătură, de
energie mai joasă şi un orbital molecular de antilegătură, de energie mai
ridicată. Dacă avem patru atomi de metal, vor rezulta patru orbitali
moleculari şi patru nivele de energie. Prin multiplicare, creşte numărul
orbitalilor moleculari şi a nivelelor de enegie dar diferenţa de energie dintre
orbitalii moleculari de legătură şi de antilegătură scade. La un număr foarte
mare de atomi, vor rezulta orbitali moleculari delocalizaţi extinşi pe întreg
cristalul. Se constată că din N orbitali atomici de acelaşi tip rezultă N
orbitali moleculari delocalizaţi între care diferenţele de energie sunt extrem
de mici. Totalitatea nivelelor de energie care se găsesc într-o succesiune
foarte strânsă formează o zonă sau o bandă de energie.

Fig. 2.2. Bandă de energie a orbitalilor moleculari delocalizaţi într-un metal

45
Lăţimea unei benzi depinde de măsura în care are loc
întrepătrunderea orbitalilor atomici. Pentru electronii interiori, lăţimea
benzii este foarte mică; pentru electronii exteriori, întrepătrunderea este cu
atât mai mare cu cât electronii sunt mai depărtaţi de nucleu – lăţimea unei
benzi este mai mare. Unui nivel cuantic din atomul izolat îi corespunde o
bandă de energii permise ( denumită şi bandă de valenţă) în timp ce
salturilor de energie de la o stare cuantică la următoarea le corespund benzi
de energie interzise (denumite şi benzi de conducţie) .
Dacă se exemplifică pe atomul de sodiu vom avea următoarele
aspecte:
a) atomul izolat de sodiu, metal monovalent, care are, în stare
fundamentală, 11 electroni repartizaţi conform configuraţiei electronice
1s22s22p63s1.
b) cristalul de sodiu în care orbitalii atomici 1s, 2s şi 2p sunt mai puţin
extinşi în spaţiu, fiind complet ocupaţi cu electroni. Orbitalii moleculari
rezultaţi din combinarea acestora sunt complet ocupaţi şi nu contribuie,
practic, la formarea legăturilor. Pentru electronii exteriori
( de valenţă), întrepătrunderea între orbitalii atomici este foarte extinsă aşa
încât electronul de valenţă (3s) ocupă în cristalul sodiului metalic unul din
nivelele de energie permise din banda de energie 3s, corespunzătoare.

a b
Fig. 2.3. Nivelele de energie într-un atom izolat de sodiu şi în sodiul metalic
a – în atom izolat; b – în cristal de sodiu

Deoarece electronii 3s ocupă câte doi orbitali moleculari 3s (în conformitate


cu principiul lui Pauli), la 0oK din N orbitali moleculari, numai N/2 vor fi
ocupaţi cu electroni fiindcă au energia cea mai joasă astfel încât banda de
46
energie 3s este ocupată doar pe jumătate. Ea se întrepătrunde cu banda 3p de
energie apropiată.

Fig. 2.4. Întrepătrunderea benzii 3s, ocupată pe jumătate, cu banda 3p,


neocupată, la sodiu

La aplicarea unui câmp electric exterior, în benzile din interiorul


atomilor din metal nu se poate produce o deplasare de electroni deoarece
aceste benzi sunt complet ocupate cu electroni şi fără a exista nivele libere.
În banda 3s, care are energia cea mai înaltă şi unde numai jumătate din
nivelele de energie sunt ocupate, există posibilitatea unei deplasări de
electroni spre nivelele neocupate. În acest fel este explicată conductibilitatea
electrică. De asemenea, ridicarea temperaturii poate induce o deplasare a
electronilor din banda de valenţă spre nivelele neocupate din banda de
conducţie. Dar, prin creşterea temperaturii creşte şi rezistenţa conductorului
metalic [1].
Metalele bivalente deţin doi electroni pe stratul electronic exterior al
atomului astfel încât banda 3s din metalul compact va fi complet ocupată cu
electroni.

Fig. 2.5. Distribuţia electronilor pentru un metal bivalent cu structură


compactă
47
Faptul că aceste metale sunt bune conducătoare de electricitate şi
căldură se datorează întrepătrunderii benzii 3s cu banda 3p de energii
apropiate dar numărul de electroni care pot fi promovaţi în nivelele de
energie neocupate este mai mic decât în cazul metalelor monovalente.
Pe măsură ce valenţa metalului creşte, banda de legătură va fi
ocupată în proporţie tot mai mare astfel încât la metalele hexavalente
întreaga bandă de valenţă va fi completată cu electroni. Cromul, molibdenul
şi wolframul sunt, datorită acestei structuri electronice, cele mai dure şi
refractare metale – între atomii lor se formează un nor electronic de
densitate maximă. Conductibilitatea la aceste metale se realizează în banda
orbitalilor moleculari de antilegătură.
Legătura metalică face ca metalele să aibă caracter electropozitiv,
deoarece atomii au tendinţa de a ceda electronii din straturile exterioare.
Astfel metalele au caracter reducător. Metalele au fost aşezate în ordinea
descrescătoare a caracterului metalic într-un şir care constituie seria
reactivităţii chimice a metalelor [4].

48
Cu cât metalul este aşezat mai aproape de începutul seriei, cu atât
cedează mai uşor electronii de valenţă trecând în ioni adică este mai activ.
Acceptarea electronilor de către ioni, adică refacerea atomilor din ioni, este
cu atât mai accentuată cu cât metalul este mai apropiat de sfârşitul seriei.
În lumina teoriei benzilor de energie, legătura metalică este
caracterizată prin formarea unor orbitali moleculari din orbitali atomici, ceea
ce permite fiecărui electron să interacţioneze cu fiecare atom. Forţele de
legătură formate astfel nu sunt dirijate.

Bibliografie

1. Beral, E., Zapan, M. – Chimie anorganică, Editura Tehnică,


Bucureşti, 1977;
2. Brezeanu, M., Cristurean, E., Antoniu, A., Marinescu, D., Andruh
M. – Chimia metalelor, Editura Academiei Române, Bucureşti, 1990;
3. Gutul-Valuta, M., Mandravel, C.- Structura electronică a atomilor,
Editura Albatros, 1986;
4. Neniţescu, C.D. - Chimie generală, Ed. Didactică şi Pedagogică,
Bucureşti, 1979;
5. Roşca, I. - Chimia Generală, Editura Tehnică, Bucureşti, 1989

49
Capitolul 3

Noţiuni de termodinamică şi cinetică chimică

3.1. Termodinamică chimică


3.1.1. Definiţii
Obiectul de studiu al termodinamicii îl constituie studiul
transformărilor energiilor care însoţesc transformările fizice şi chimice.
Termodinamica chimică studiază condiţiile de stabilitate a sistemelor
chimice şi legile după care acestea se transformă în scopul atingerii stării de
echilibru chimic.
Termodinamica, în general, foloseşte în explicarea fenomenelor
postulate şi principii bazate pe rezultatele unor experienţe cu valabilitate
generală. Astfel de postulate sunt noţiunile de sistem, fază, proces [1].
În termodinamică, prin sistem se înţelege o porţiune bine delimitată
din materie asupra căreia se pot face aprecieri termodinamice privind
fenomenele însoţite de schimburi de energie. Termodinamica chimică
studiază acele sisteme care sunt alcătuite din substanţe chimice formate
dintr-un număr mare de molecule, atomi, etc. Delimitarea sistemelor este
realizată prin intermediul pereţilor sistemului.
Clasificarea sistemelor se poate face din mai multe puncte de
vedere:
a) după natura pereţilor:
- sistem închis: un sistem care conţine o cantitate fixă de substanţă
(deoarece pereţii sunt impermeabili penrtu substanţe) dar care are
posibilitatea de a avea un schimb de căldură sau lucru mecanic cu exteriorul;
- sistem deschis: un sistem care are posibilitatea de a avea schimb de
substanţă şi energie cu exteriorul;
- sistem izolat: un sistem care nu interacţionează cu mediul
înconjurător, adică are pereţii impermeabili ce nu permit nici un schimb de
substanţă, lucru mecanic sau căldură. Volumul sistemului izolat rămâne
constant în timpul procesului.
b) după compoziţie se deosebesc:
- sisteme formate dintr-o singură substanţă;
- sisteme formate din mai multe substanţe.

50
c) după numărul fazelor:
- sistem omogen: sistemul constituit dintr-o singură fază, prezintă
proprietăţi identice în orice punct al sistemului sau proprietăţile variază
continuu de la un punct la altul;
- sistem eterogen: sistem constituit din două sau mai multe faze,
regiuni omogene, separate prin suprafeţe de separaţie. La interfeţe
proprietăţile variază brusc, în salturi.
Prin fază se înţelege o porţiune dintr-un sistem format dintr-o
singură substanţă ( fază pură) sau un amestec de mai multe substanţe (fază
mixtă) despărţită de alte faze prin suprafeţe de- a lungul cărora are loc o
variaţie bruscă a proprietăţilor.
Totalitatea proprietăţilor unui sistem la un moment dat definesc
starea sistemului respectiv. Starea sistemului este caracterizată prin
parametrii de stare sau variabile de stare (mărimi fizice măsurabile):
temperatura, volumul şi presiunea. Între aceştia există relaţia generală
f(t,v,p)= 0.
Parametrii de stare pot fi: parametri extensivi dacă sunt proporţionali
cu cantitatea de substanţă din sistem (masa, volumul) sau parametri
intensivi dacă sunt independenţi de cantitatea de substanţă (densitatea,
volumul molar, temperatura, presiunea).

3.1.2. Principiile termodinamicii


Termodinamica operează cu trei principii: principiul zero, principiul
I şi principiul al II-lea al termodinamicii. Dintre acestea, în termodinamica
chimică cele mai multe aplicaţii au ultimele două.
Principiul I al termodinamicii se bazează pe legea conservării
energiei:energia nu poate fi creată şi nici distrusă; ea se poate transforma
dintr-o formă în alta. Primele forme de energie cunoscute au fost lucrul
mecanic şi căldura strâns legate între ele (raportul dintre un joule şi o calorie
reprezintă echivalentul mecanic al căldurii) . Energia este o noţiune
superioară lucrului mecanic şi căldurii. Se cunosc şi alte forme de
manifestare a energiei: energia cinetică, energia potenţială, energia electrică,
energia radiantă etc. precum şi mărimi termodinamice precum: entalpia,
entalpia liberă, etc.[3]
Energia unui sistem este rezultată din energia potenţială, energia
cinetică şi energia internă. Deoarece termodinamica chimică studiază doar
sisteme izolate, energia acestuia se reduce la energia internă. Energia internă
reprezintă totalitatea energiei conţinută într-un sistem izolat, independent de
forma de energie: suma energiei cinetice a moleculelor, atomilor,
electronilor , energiei potenţiale, energiei nucleare, etc.). La 0o K energia
cinetică va fi egală cu zero ceea ce este valabil şi pentru celelalte forme de
51
energie. Va rămâne o anumită energie, pe care o notăm Uo pe care o vom
defini ca energia la 0o K şi care nu se poate măsura (Uo≠0). Din acest motiv
nu se poate evalua energia internă pe cale pur termodinamică, ci numai
variaţiile ei ∆U atunci când sistemul respectiv suferă o modificare
energetică şi trece într-un sistem cu o altă energie internă.
Dacă notăm starea iniţială a unui sistem cu S1 iar starea finală cu S2
atunci energiile interne corespunzătoare sunt U1respectiv U2. Variaţia
energiei interne, măsurabilă, este:

∆U = U2 – U1

Conform legii conservării energiei, energia nu poate fi nici creată


nici distrusă şi atunci întreaga energie primită de un sistem din vecinătate
are drept consecinţă mărirea energiei interne. Principiul I al termodinamicii
arată că: variaţia energiei interne este egală cu suma energiilor acceptate sau
cedate de un sistem sub formă de căldură şi lucru mecanic. Exprimat
matematic, sub formă diferenţială:

dU = dQ + dL

Variaţiile de energie sunt considerate pozitive sau negative după


cum sistemul acceptă respectiv cedează lucru mecanic sau căldură. În cazul
unei reacţii endoterme, sistemul acceptă căldură şi drept urmare variaţia
energiei este pozitivă (+); la reacţiile exoterme, sistemul cedează căldură
deci variaţia energiei are semn negativ (-). Situaţia este similară şi pentru
lucrul mecanic.
Privind energia internă ca o funcţie de temperatură şi volum, putem
scrie:
U = U (V , T ) iar prin diferenţiere se obţine:
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞
dU = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dV
⎝ ∂T ⎠ v ⎝ ∂V ⎠T
Diferenţiala energiei interne se compune din doi termeni:
⎛ ∂U ⎞
a) ⎜ ⎟ care reprezintă coeficientul de temperatură a energie
⎝ ∂T ⎠V
interne la volum constant;
⎛ ∂U ⎞
b) ⎜ ⎟ care reprezintă coeficientul de volum a energiei
⎝ ∂V ⎠T
interne la temperatură constantă.
Dacă variabilele sunt p şi T, energia este definită prin:

52
H = H ( p, T )
care este entalpia sau conţinutul de caloric al sistemului. Diferenţiala
entalpiei ca fi:
⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂H ⎞
dH = ⎜ ⎟ dT + ⎜⎜ ⎟⎟ dp
⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p ⎠T
Proprietatea esenţială mărimilor U şi H este că variaţiile lor nu
depind de succesiunea diferitelor etape, adică diferenţiala lor trebuie să fie
totdeauna totală şi exactă. Energia internă U şi entalpia H sunt funcţii de
stare.
Conform principiului I al termodinamicii:
dU = dQ + dL
Convenţional în termodinamică se consideră că lucrul şi căldura au
semnul pozitiv dacă sunt acceptate de sistem şi negativ dacă sunt cedate sau
efectuate de sistem.
Lucrul şi căldura nu sunt funcţii de stare deoarece depind de drumul
urmat de sistem, numai în condiţii izoterme şi reversibile se comportă ca
funcţii de stare.
Pentru un sistem omogen lucrul poate fi numai lucru de volum:
dL = − pdV
Relaţia de mai sus are semnul -, deoarece într-o comprimare
mărimea dx şi dV scade (dx<0, dV<0), pe când lucrul mecanic este pozitiv,
fiind recepţionat de către gaz, sau altfel spus, atunci când sistemul primeşte
lucru mecanic (dL>0), volumul lui scade.
Se poate scrie:
dQ = dU + pdV
La volum constant, rezultă: dV = 0.
⇒ dQv = dU , ceea ce arată că în transformările izocore, căldura
absorbită serveşte exclusiv la creşterea energiei interne.
Pentru procesele care se desfăşoară la presiune constantă (dp=0), se
poate scrie:
dQ p = d (U + pV ) = dH
H = U + pV este entalpia.
Deci în procesele izobare (p = constant), căldura absorbită de sistem
serveşte la creşterea entalpiei sale.
Entalpia ca şi energie internă sunt dependente de cantitatea de
substanţă din sistem şi deci sunt mărimi extensive. Acestea nu pot fi
măsurate direct, dar variaţia lor în timpul unui proces (∆U şi ∆H) pot fi
măsurate. Dacă sistemul conţine o singură substanţă, ∆H reprezintă entalpia

53
procesului şi este egală cu diferenţa dintre entalpia substanţei în starea finală
(H2) şi entalpia substanţei în faza iniţială (H1). Deoarece majoritatea
proceselor chimice se desfăşoară la presiune constantă, entalpia este o
mărime deosebit de importantă.
Principiul I al termodinamicii reprezintă o exprimare cantitativă a
enegiei interne dar nu dă indicaţii asupra drumului parcurs de sistem între
starea iniţială şi cea finală.
Pentru încălzirea corpurilor este necesară o anumită cantitate de
căldură care depinde de natura substanţei şi de cantitatea ei. Se numeşte
căldură specifică a unei substanţe, cantitatea de căldură necesară pentru a
ridica temperatura unităţii de masă dintr-o substanţă cu 1ºC, cu condiţia ca
substanţa prin această încălzire şă nu-şi modifice starea de agregare sau să
sufere transformări chimice.

Capacitatea calorică molară sau căldura molară este cantitatea de


căldură necesară pentru a încălzi un mol de substanţă cu 1ºC. Dacă un mol
primeşte o cantitate de căldură Q, se poate scrie:
dQ
C=
dT
Încălzirea corpului în practică se poate face fie la volum constant
(când vom avea CV), fie la presiune constantă (când avem Cp), astfel:
⎛ dQ ⎞ ⎛ dU ⎞
CV = ⎜ ⎟ =⎜ ⎟
⎝ dT ⎠ V ⎝ dT ⎠V

⎛ dQ ⎞ ⎛ dH ⎞ ⎡ ∂ (U + pV ) ⎤ ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂V ⎞
Cp = ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ =⎢ ⎥ =⎜ ⎟ + p⎜ ⎟
⎝ dT ⎠ p ⎝ dT ⎠ p ⎣ ∂T ⎦ p ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T ⎠ p
în care:
⎛ ∂U ⎞ 1 ⎡⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ ⎤ ⎛ dU ⎞ ⎛ dU ⎞ ⎛ dV ⎞
⎜ ⎟ = ⎢⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dV ⎥ = ⎜ ⎟ +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ =
⎝ ∂T ⎠ p ∂T ⎣⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠T ⎦ ⎝ dT ⎠V ⎝ dV ⎠T ⎝ dT ⎠ p
⎛ dU ⎞ ⎛ dV ⎞ ⎡⎛ dU ⎞ ⎛ dV ⎞⎤
= CV + ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ = CV + ⎢⎜ ⎟ + p⎜ ⎟⎥ ⇒ C p 〉 CV
⎝ dV ⎠T ⎝ dT ⎠ p ⎣⎝ dV ⎠ ⎝ dT ⎠⎦

⎛ dV ⎞ R
Dar, ⎜ ⎟ = (din legea generală a gazelor perfecte pV=RT) deci:
⎝ dT ⎠ p p

C p − CV = R

54
Noţiuni de termochimie
În orice reacţie chimică are loc o modificare a energiei interne şi a
entalpiei. Aceste modificări au drept cauză fie o cedare de căldură spre
vecinătate ( cazul reacţiilor chimice exoterme) fie o absorbţie de căldură din
vecinătate ( cazul reacţiilor chimice endoterme). Partea termodinamicii ce
studiază schimburile de căldură care însoţesc reacţiile chimice o constituie
termochimia [1].
Cantitatea de căldură eliberată sau absorbită în timpul unei reacţii se
numeşte căldură de reacţie. Aceasta este analizată în două situaţii:
a) la presiune constantă, când defineşte entalpia de reacţie, ∆H;
b) la volum constant, când defineşte energia de reacţie, ∆U.
∆H şi ∆U sunt pozitive pentru reacţiile endoterme şi negative pentru
reacţiile exoterme.
Pentru o reacţie chimică desfăşurată în aceleaşi condiţii de
temperatură, presiune, stare de agregare, căldura de reacţie reprezintă o
constantă. Reacţiile chimice sunt redate complet dacă se indică şi efectele
termice respective adică se scriu ecuaţiile termochimice.

C( s ) + O2( g ) = CO2( g ) , ∆H = -393,51 kJ

H2(g) + I2(g) = 2 HI(g), ∆H = 58,88 kJ

Principiul II al termodinamicii
Principiul I al termodinamicii nu poate indica sensul în care se poate
desfăşura o reacţie şi nici nu face referire la posibilitatea instalării unui
echilibru între faze sau într-o reacţie chimică. Acest principiu nu arată dacă
un proces este ireversibil ssau reversibil. Este clasic exemplul apei care, în
anumite condiţii, se evaporă (trece în stare de vapori) sau se lichefiază; la un
moment dat pot coexista ambele stări de agregare în echilibru. Principiul II
al termodinamicii dă indicaţii asupra sensului în care se desfăşoară o reacţie
chimică şi acceptă existenţa unei stări de echilibru [2]. Aceste observaţii
constituie esenţa principilui al II-lea al termodinamicii, care poate fi enunţat
astfel:
- Formularea originală a lui Carnot şi pusă în concordanţă cu
principiul I : este imposibil a trece căldură de la un corp rece la unul
cald fără a cheltui lucru mecanic.
- Aplicat la motoarele termice în formularea lui Kelvin-Plank : este
imposibil a realiza o maşină cu funcţionare periodică care să

55
efectueze nelimitat lucru mecanic pe seama preluării căldurii de la
una şi aceeaşi sursă, fără a completa pe aceasta cu energie termică ;
- Aplicat la procesele chimice : într-un sistem izolat, orice reacţie
chimică are loc numai în sensul în care sistemul efectuează (cedează)
lucru mecanic sau, reacţia chimică are loc dacă în sistem se produce
micşorarea energiei libere, adică a acelei părţi din energie care este
capabilă să efectueze lucru mecanic.
Referitor la modul de desfăşurare a proceselor, se disting două
posibilităţi :
- procese ireversibile care, în sistem izolat, nu se pot desfăşura
complet şi în sene invers ;
- procese reversibile care se pot desfăşura complet şi în sens invers.
Se consideră că un proces se poate desfăşura reversibil dacă, în orice
stare intermediară a sistemului, prin schimbarea semnului căldurii şi al
lucrului mecanic intervenite, poate fi condus pe aceeaşi cale.

Entropia
Pornind de la expresia randamentului ciclului Carnot (în condiţii de
reversibilitate) :
Q − Q2 T1 − T2
η= 1 = (A)
Q1 T1
Q T
1− 2 = 1− 2
Q1 T1
sau dacă considerăm pozitivă căldura Q1 absorbită de sistem şi negativă cea
cedată Q2, rezultă :
Q1 Q2
+ = 0 sau în cazul general, pentru un proces reversibil :
T1 T2
n
Qi
∑T
i =1
= 0. (B)
i

Q
Raportul se numeşte căldură redusă. Pentru un proces elementar,
T
dQ
căldura redusă va fi . Ţinând cont de relaţia (B) este evident că :
T
dQ dQ
∫ Trev = 0 , ceea ce înseamnă că Trev este o diferenţială totală
exactă iar funcţia :

56
dQrev
S=∫ este o funcţie de stare care se numeşte entropie şi a fost
T
introdusă de Clausius.
Entropia fiind o funcţie de stare, pentru o transformare reversibilă şi
finită a sistemului, variaţia ei depinde de starea iniţială şi finală a sistemului.
2
dQ
∆S = S 2 − S1 = ∫
1
T
În cazul unui proces izoterm reversibil, variaţia entropiei este egală
cu cantitatea de căldură schimbată de sistem, raportată la temperatura de
desfăşurare a procesului:
Q
∆S =
T
Pentru un proces reversibil care se desfăşoară într-un sistem izolat ,
în condiţii adiabatice, când schimbul de căldură nu are loc, variaţia entropiei
este egală cu zero:
∆S = 0 respectiv dS = 0
Ultimele două egalităţi constituie şi criterii ale echilibrului
termodinamic.
În sisteme izolate, entropia creşte tinzând către o valoare maximă, la
procesele ireversibile, sau rămâne constantă la procesele reversibile. În
sistemele izolate sensul desfăşurării procesului este acela în care creşte
entropia. Pentru aceste sisteme entropia este o măsură a ireversibilităţii
fenomenelor. Fenomenul va fi cu atât mai ireversibil cu cât creşterea
entropiei în sistemul izolat, este mai mare. Formulat astfel, principiul al II-
lea al termodinamicii se mai numeşte şi principiul entropiei.
Entropia se măsoară în unităţi entropice, numite Clausius: 1 Clausius
= 1cal / grad

Energia liberă
Dacă se ţine cont de expresia principiului I al termodinamicii:
dQ = dU + PdV
şi de expresia principiului al II-lea:
dQir 〈TdS ⇒ TdS 〉 dU + PdV ⇒ dU − TdS ≤ − PdV
Membrul întâi este o nouă funcţie caracteristică, energia liberă,
numită şi potenţial termodinamic Helmholtz, notat cu F:
F = U - TS
iar diferenţiala ei este:
dF = dU − TdS ≤ − PdV
În condiţii izoterme (dT=0) rezultă că –SdT=0. Deci:

57
dF = dU − TdS ≤ − PdV
Dacă procesul se desfăşoară şi la volum constant, rezultă:
dF = dU − TdS ≤ 0
Concluzie: Ultima relaţie arată că în procesele izoterme
(T=constant) şi izocore (V=constant) (dT=dV=0), sensul desfăşurării
proceselor este indicat de scăderea energiei libere. La echilibru, energia
liberă este foarte sugestivă, deoarece, F reprezintă acea parte a energiei
interne U, care poate fi convertită în lucru integral (la procesele reversibile)
sau parţial la procesele ireversibile.

Entalpia liberă
Deoarece majoritatea proceselor fizico-chimice se desfăşoară la
presiune constantă, este mai util să se folosească pentru caracterizarea
sensului de evoluţie al proceselor, în aceste condiţii funcţia lui Gibbs,
numită entalpie liberă.
Pentru definirea acestei funcţii se porneşte de la relaţia:
dQ = dH − VdP şi înlocuind pe dQ<TdS, rezultă pentru procesele
izoterm-izobare:
TdS ≥ dH − VdP
sau dH − TdS ≤ VdP .
În aceste condiţii, membrul întâi al ecuaţiei poate să aibă rol de
funcţie de stare, se notează cu G şi poartă numele de entalpiei liberă,
potenţial izobar sau potenţial Gibbs:
G = H - TS
Diferenţiala acestei funcţii este:
dG = dH − TdS − SdT
În condiţii izoterme, dT=0, rezultă: dG = dH − TdS
În condiţii izoterm-izobare (dT=dP=0):
dG ≤ 0
Entalpia liberă este o funcţie caracteristică, care în condiţii izoterm-
izobare poate să indice sensul desfăşurării proceselor prin scăderea ei şi la
echilibru are valoarea zero.
În chimie sunt uzuale reacţiile la presiune constantă. Orice reacţie
chimică se produce cu micşorarea entalpiei libere. Sunt posibile două cazuri:
a) la temperaturi scăzute, T∆S <∆H adică ∆H < 0; majoritatea reacţiilor
sunt exoterme
b) la temperaturi ridicate, ∆H şi ∆S cresc lent cu creşterea temperaturii, pe
când T∆S > ∆H; majoritatea reacţiilor sunt endoterme.

58
3.2. Cinetica chimică

Cinetica chimică studiază vitezele cu care se desfăşoară reacţiile


chimice precum şi factorii care influenţează vitezele de reacţie. La o reacţie
chimică nu interesează doar trecerea reactanţilor în produse de reacţie ci şi
mulţi alţi parametri care influenţează desfăşurarea acesteia. Între aceştia
timpul în care se desfăşoară o reacţie chimică (durata) ocupă un loc foarte
important. Fiecare reacţie are, în anumite condiţii, un anumit timp de
desfăşurare; unele se desfăşoară atât de rapid încât par a fi instantanee pe
când altele se desfăşoară atât de lent încât schimbările nu sunt sesizabile în
timp definit. Pentru aplicaţii industriale este necesar a se cunoaşte vitezele
de reacţie şi factorii care le influenţează în scopul utilizării acestora în
producerea de bunuri sau în prevenirea poluării mediului înconjurător [4].

3.2.1. Viteza de reacţie


Noţiunea de bază în cinetica chimică este viteza de reacţie. Se
consideră o reacţie chimică de forma generală:

A+B→C+D
în care:
A, B – reactanţi;
C, D – produse de reacţie.
La momentul iniţial, în sistemul de reacţie nu există de cât reactanţii
A şi B. Pe măsura derulării reacţiei, concentraţia reactanţilor scade iar, prin
apariţia produselor de reacţie, concentraţia acestora creşte. Se poate afirma
că o reacţie chimică este însoţită de variaţii de concentraţie a participanţilor
la reacţie. Deoarece concentraţiile variază continuu, se poate considera un
interval de timp foarte scurt dt în care variaţia concentraţiei să fie dc.
Se defineşte viteza de reacţie ca fiind raportul diferenţialelor
concentraţiei şi timpului:

dc A dc dc dc
v=− =− B= C= D
dt dt dt dt

Semnul (-) se utilizează pentru reactanţi deoarece aceştia se consumă


în timpul reacţiei iar semnul (+) se utilizează pentru produsele de reacţie a
căror concentraţie creşte pe parcursul reacţiei.
Viteza de reacţie nu este o constantă ci depinde de mai mulţi factori:
concentraţie, temperatură, catalizatori.

59
3.2.2. Ordin de reacţie
În studiul cineticii chimice, reacţiile se împart în clase determinate
de ordinul de reacţie. Prin ordin e reacţie se înţelege numărul de molecule
sau de atomi a căror concentraţii determină viteza de reacţie.
În reacţiile de ordinul I, viteza de reacţie este direct proporţională cu
concentraţia substanţei reactante. Reacţia generală este de forma:

A→B+C

Viteza de reacţie se calculează cu formula:

dc A
− = k1c A
dt

unde:

k1 – constanta de viteză a reacţiei;


cA – concentraţia reactantului A care se găseşte la momentul t.
Toate reacţiile care au forma generală de mai sus, sunt reacţii
chimice de ordinul I.
Constanta k1depinde de natura reactantului, de temperatură dar nu
depinde de concentraţie.

dc A c
= − k1 dt sau: k1t = ln 0
dt cA

unde co reprezintă concentraţia iniţială iar cA reprezintă concentraţia finală


la timpul t.
Un exemplu de reacţie de ordinul I este reacţia de descompunere a
pentaoxidului de azot:

N2O5 → N2O4 + ½ O2

Viteza de reacţie se determină cu formula:

dc N 2O5
− = kc N 2O5
dt

60
Reacţiile de ordinul II au viteza de reacţie dependentă de
concentraţiile a doi reactanţi diferiţi sau ale unui singur reactant. Viteza de
reacţie este proporţională cu produsul a două concentraţii sau, un caz
particular, este proporţională cu pătratul concentraţiei reactantului iniţial.
Pentru o reacţie chimică ce are forma generală:

A+B→C+D

viteza de reacţie se exprimă prin relaţia:

dc A dc
− = − B = k 2c AcB
dt dt

Cazul particular se referă la ecuaţiile de tipul:

2A → B + C

pentru care viteza de reacţie are expresia matematică:

dc A
− = k 2 c A2
dt
Toate reacţiile a căror viteză este redată prin expresiile matematice
de mai sus sunt reacţii chimice de ordinul II.
Exemple de reacţii de ordinul al doilea de tipul studiat (A + B →
Pr):
1. formarea acidului iodhidric în fază gazoasă: H +I → 2HI
2 2

2. reacţiile dintre radicali liberi şi molecule: H· + Br →HBr + Br·


2

Pentru reacţiile de ordinul III sau de ordin mai mare, viteza de


reacţie se determină în mod similar reacţiilor de ordinul II. Forma generală a
acestor reacţii poate fi:

A+B+C→D+E
2A + B → M +N
3A → P + Q

Expresiile matematice ale vitezelor de reacţie vor fi următoarele:

61
dc A
− = k 3 c A c B cC
dt

dc A
− = k 3 c A2 c B
dt

dc A
− = k 3 c 3A
dt

Generalizând, pentru o reacţie de ordinul n, viteza de reacţie se


exprimă prin relaţia:

Daca viteza unei reacţii chimice este proporţională cu puterea n1 a


concentraţiei unui reactant A, cu puterea n2 a concentraţiei unui reactant B,
cu puterea n3 a concentraţiei unui reactant C etc., atunci se poate deduce
formula generală a vitezei de reacţie:

v = kc An1 ⋅ c Bn2 ⋅ cCn3 .....

unde n reprezintă ordinul total şi reprezintă suma exponenţilor substanţelor


reactante:

n = n1 + n2 + n3 + ......

Fig. 3.1. Dependenţa concentraţiei de timp la reacţiile de ordinul I, II şi III

62
Viteza de reacţie scade în timp deoarece concentraţiile devin din ce
în ce mai mici. Cu cât ordinul de reacţie este mai mare cu atât viteza de
reacţie scade mai repede [4].
Reacţiile chimice de ordinul 0 descriu o grupă specială de procese.
Viteza lor este independentă de concentraţia participanţilor la reacţie:

dc A
− = ka
dt

Reacţii de ordinul 0 sunt reacţiile electrolitice.

3.2.3. Reacţii reversibile


În general, reacţiile chimice nu se desfăşoară complet ci ajung la un
echilibru a cărui poziţie depinde de condiţiile de lucru. La echilibru se
desfăşoară concomitent reacţia directă şi reacţia inversă.
Dacă se exemplifică, pentru o reacţie de ordinul I:

k1
A B
k-1

La momentul iniţial, t = 0, concentraţiile participanţilor la reacţie vor


fi:cAo şi cBo = 0 deci în sistem există doar substanţa A. La un moment
oarecare t, concentaţiile vor fi cA şi cB. La instalarea echilibrului, la t = ∞,
concentaţiile vor fi cA(echilibru) şi cB(echilibru).
În orice moment este valabilă egalitatea:

cA + cB = cA(echilibru) + cB (echilibru) = cAo

Modificarea concentraţiilor în timp este dependentă de vitezele


reacţiei directe (v1) şi indirecte (v-1).

dc A
v = v1 + v −1 = − = k1c A ⋅ k −1c B
dt

Macroscopic: k1cA(echilibru) – k-1cB (echilibru) = 0


ceea ce demonstraeză că între reacţia directă şi indirectă se stabileşte un
echilibru dinamic a cărui constantă este:
c B ( echil .) k
= 1 = Kc
c A( echil .) k −1

63
3.2.4. Molecularitatea
În multe procese chimice transformarea reactanţilor în produse de
reacţie nu are loc direct ci prin formarea mai întâi a unor produse
intermediare care se transformă într-o etapă ulterioară în produse finale. În
aceste cazuri reacţia globală este formată dintr-o succesiune de reacţii
numite reacţii elementare. Tipul şi numărul reacţiilor elementare,
succesiunea lor precum şi produsele intermediare formate alcătuiesc
mecanismul de reacţie.
Produsele de reacţie a reacţiilor elementare rareori se pot separa din
sistem; de cele mai multe ori aceste produse sunt instabile (atomi, radicali,
ioni) care au o durată de viaţă foarte scurtă.
Ca orice reacţie chimică şi reacţiile elementare au o viteză de reacţie
proprie şi un ordin de reacţie. Reacţia care se desfăşoară cu viteza cea mai
mică se numeşte reacţie determinantă de viteză.
Reacţiile elementare pot fi clasificate după mai multe criterii dintre
care cel mai important este moleculariatea. Aceasta indică numărul de
particule de la care începe o reacţie elementară. Din acest punct de vedere se
deosebesc reacţii unimoleculare, bimoleculare şi trimoleculare.
Molecularitatea se referă doar la reacţiile elementare şi nu se confundă cu
ordinul de reacţie care se referă la reacţia globală.
Reacţiile unimoleculare sunt reacţiile elementare în care o particulă
se descompune în una sau mai multe particule sau se transformă în altă
specie de particule. Forma generală a acestor reacţii este:
A → produse

Exemplu: Br2 → 2 Br·

Reacţiile bimoleculare sunt reacţiile în care două particule se


transformă în una sau mai multe specii de particule fiind cel mai răspândit
tip de reacţii elementare. O exemplificare poate fi reacţia de propagare ce
duce la formarea acidului bromhidric:

Br· + H2 → HBr + H·
H· + Br2 → HBr + Br·

Reacţii trimoleculare sunt acele reacţii care încep pornind de la trei


particule:
A + B + C → Produse
2A + B → Produse
3A → Produse

64
Acest tip de reacţii este mai rar întâlnit deoarece probabilitatea de a
se ciocni concomitent trei molecule este mult inferioară probabilităţii
ciocnirii a doi parteneri la reacţia chimică.
Molecularitatea nu trebuie confundată cu ordinul de reacţie:
molecularitatea se referă la desfăşurarea reală a unei reacţii elementare, pe
când ordinul de reacţie se referă la reacţia globală [1].

3.2.5. Variaţia vitezei cu temperatura


Viteza de reacţie creşte cu temperatura. Practica a demonstrat că prin
ridicarea temperaturii cu 10oC viteza de reacţie se dublează sau chiar se
triplează. Explicaţia constă în creşterea probabilităţii de ciocnire dintre
moleculare urmare a intensificării mobilităţii acestora prin creşterea
temperaturii.
Arrhenius(1889) a emis ipoteza că în orice sistem de reacţie se
instalează un echilibru între moleculele obişnuite şi cele activate care posedă
un exces de energie faţă de energia medie a celorlalte molecule.
molecule obişnuite molecule activate
La reacţia chimică iau parte numai moleculele activate. Moleculele
dobândesc surplusul de energie necesar activării din schimburile de energie
la ciocniri.
Energia de activare, Ea, este diferenţa dintre energia medie a
moleculelor înainte de reacţie şi energia necesară reacţiei.

a b
Fig. 3.2. Energia de activare în diferite sisteme
a – sistem exoterm; b – sistem endoterm
E1 – energia înainte de reacţie; E2 – energia după reacţie

Nu se poate trece direct de la E1 la E2 ci trebuie depăşită o barieră de


energie (Aa şi Ab). Din reprezentarea grafică se poate observa că energia de
activare necesară unei reacţii exoterme este mai mică decât cea necesară
65
unei reacţii endoterme. Cu cât energia de activare va fi mai mică cu atât
numărul de molecule activate va fi mai mare şi viteza de reacţie va fi mai
mare.
Proporţia de molecule care au energie în exces faţă de valoarea
medie se deduce din relaţia:

nE
= e − Ea / RT
n

unde:
n Ea – numărul de molecule ca posedă excesul de energie Ea pe mol;
n – numărul total de molecule;
R – constanta generală a gazelor
Dependenţa de temperatură a vitezei de reacţie este reflectată în
constante de viteză, k, după relaţia:

k = A ⋅ e − Ea / RT

unde A reprezintă numărul total de ciocniri dintre două molecule reactante.


El reprezintă constanta de viteză ce ar rezulta dacă toate ciocnirile dintre
molecule ar fi eficace, adică energia de activare ar fi nulă.
Creşterea temperaturii determină o creştere a factorului exponenţial
al ecuaţiei constantei de viteză, în timp ce creşterea energiei de activare
duce la scăderea valorii constantei de reacţie şi implicit a vitezei de reacţie.
Prin urmare, ridicarea temperaturii sau micşorarea energiei de activare sunt
posibilităţi de a mări viteza de reacţie.

3.2.6. Teoria vitezei reacţiilor elementare


Constanta vitezei de reacţie poate fi calculată pe baza a două teorii:
teoria ciocnirilor şi teoria stării de tranziţie.
Teoria ciocnirilor porneşte de la premiza că o reacţie elementară se
produce doar dacă două sau mai multe particule se ciocnesc cu o frecvenţă
Z.
Pentru o reacţie chimică de forma generală:

A+B→C+D

ciocnirile eficace sunt cele între particulele A şi B. În sistem apar şi


complecşi de forma AA, BB, AB care se descompun în A şi B. Aceste
ciocniri sunt neeficace.

66
Pentru formarea produşilor de reacţie C şi D este necesară existenţa
unei fracţiuni de molecule care să aibă energia cel puţin egală cu energia de
activare a reacţiei. Calculându-se valorile pentru frecvenţa ciocnirilor, Z, s-a
constatat că această valoare coincide în multe cazuri cu valoarea A.
Deoarece moleculele trebuie să aibă o anumită orientare reciprocă în
momentul ciocnirilor, în unele cazuri A<Z. De aceea s-a introdus factorul de
probabilitate sau factor steric P, astfel încât : A=PZ.

k = PZ ⋅ e − Ea / RT

Teoria stării de tranziţie consideră că pentru a reacţiona reactanţilor


trebuie să se ciocnească acele molecule de reactanţi care au un surplus de
energie faţă de cele obişnuite.
Într-o reacţie chimică reactanţii suferă desfaceri de legături în
moleculele lor iar în produsele de reacţie se generează legături chimice ceea
ce înseamnă că reacţiei chimice i se opune o „barieră de energie”. În reacţia
de tipul:

A+B→C+D

exemplificată prin:

Br· + H2 → HBr + H·

se desface legătura H-H şi se generează legătura H-Br·. Dar pentru aceasta


trebuie ca particulele reactante să se apropie. La apropiere, iniţial particulele
se resping iar legătura din olecula de hidrogen începe să se desfacă parţial.
Aceste fenomene duc la creşterea energiei potenţiale. Concomitent, începe
formarea legăturii H-Br, care este legată de o micşorare a energiei
potenţiale. Prin suprapunerea acestor două procese sistemul resinte o
creştere a energiei potenţiale care trece printr-un maxim. În acest moment
reactanţii se găsesc într-o configuraţie labilă din punct de vedere energetic
Br···H···H, denumită stare de tranziţie sau complex activat. Complexul
activat se găseşte în echilibru cu reactanţii iar descompunerea sa în produse
de reacţie determină viteza de reacţie.

67
Fig. 3.3. Variaţia de energie la o ciocnire reactantă

Diferenţa dintre energia potenţială a stării de tranziţie şi energia


potenţială a reactanţilor reprezintă bariera de energie care trebuie învinsă
pentru a avea loc reacţia.
La o modificare a distanţelor Br···H sau H···H se eliberează energie.
În acest caz, starea de tranziţie fie se descompune în reactanţi, fie rezultă
produsele de reacţie(HBr şi H·).

3.2.7. Reacţii înlănţuite


Este un tip special de reacţii chimice caracterizat prin faptul că la
început se desfăşoară o reacţie de iniţiere în care se formează compuşi
intermediari bogaţi în energie şi tocmai de aceea foarte reactivi care
reacţionează foarte repede cu reactanţii fiind mereu regeneraţi astfel încât
acelaşi ciclu de reacţii poate reîncepe. Succesiunea de cicluri de reacţii
alcătuiesc faza de propagare şi formează lanţul de reacţii. Produsele
intermediare reactive pot fi atomi, radicali liberi sau ioni. Lanţul este

68
întrerupt când produsele intermediare reactive sunt consumate. Numărul de
cicluri străbătute de la reacţia de iniţere la reacţia de întrerupere reprezintă
lungimea lanţului [4].

Disocierea legăturilor chimice


Reacţiile chimice se împart în două categorii fundamentale: reacţii în
care se desfac şi se formează legături covalente şi reacţii cu transfer de
electroni. Disocierea legăturilor chimice se realizează în două variante:
omolitic atunci când rezultă atomi sau radicali liberi şi eterolitic atunci când
rezultă ioni sau molecule care au o pereche de electroni neparticipanţi.

Formare de atomi liberi

Formare de ioni

Atomi şi radicali liberi


Un atom liber conţine un orbital ocupat de un singur
electron(electron impar), iar un radical liber este o moleculă sau un ion care
conţine la unul din atomii săi un orbital ocupat de un singur electron.
Electronul impar se indică în simbol sau formulă printr-un punct [3].
Metode pentru obţinerea de atomi liberi şi radicali liberi:
- Disocierea termică, la temperaturi ridicate, conduce la atomi sau
radicali liberi. De exemplu, hidrogenul disociază la 1 atm şi 6000oC.
Disocierea se produce la temperaturi mai scăzute numai în cazul
legăturilor dintre atomi mai slabe deci cu energie de disociere mică:
legătura de iod disociază mai uşor decât molecula de iod;
- Descărcări electrice prin gaze, ca H2, N2, O2, datorită ciocnirilor
neelastice cu electronii emişi de catod, cauzează o rupere a
moleculelor de gaze în atomi liberi. În locul electronilor se pot folosi
şi ioni;

69
- Descompunerea fotochimică este o metodă curentă de activare a
moleculelor. După ce absorb o cuantă de energie cel puţin egală cu
energia de disociere, moleculele pot disocia în atomi sau radicali
liberi;
- Radiaţiile α şi βale elementelor radioactive, ca şi radiaţiile γ, radiaţii
de protoni sau razele Roëntgen, la ciocnirile neelastice cu moleculele
unui gaz, transmit acestor molecule energia lor cauzând disocierea în
atomi şi radicali liberi.
Reacţii înlănţuite
Un exemplu de reacţie înlănţuită îl reprezintă sinteza a acidului
clorhidric. reacţia globală este:

H2 + Cl2 → 2HCl

Reacţia de iniţiere: când o coantă de lumină cade asupra asupra


amestecului de clor şi hidrogen, se produce ruperea legăturii covalente
dintre atomii moleculei de clor şi rezultă doi radicali liberi. Această reacţie
este fotochimică:

Cl2 2 Cl ·

Reacţia de iniţiere este o reacţie endotermă. Pentru că are o energie


de activare mai mare se produce cu viteze mai mici.
Reacţia de propagare
Atomii liberi de clor sunt extrem de reactivi deoarece conţin un
orbital ocupat de un singur electron şi tind să se strabilizeze extrăgând un
atom de hidrogen din molecula acestuia. Rezultă o moleculă acid clorhidric
şi un atom liber de hidrogen care continuă reacţia prin extragerea unui atom
din molecula de clor. Rezultă o nouă moleculă de acid clorhidric şi un atom
liber de clor. Acesta reia lanţul de reacţii.

Cl · + H2 → HCl + H·

H· + Cl2 → HCl + Cl ·

În acest mod, prin intermediul atomilor liberi de clor şi hidrogen, se


succed un număr foarte mare de reacţii. Reacţiile de propagare sunt reacţii
exoterme şi au energii de activare mici. De aceea se produc cu viteze de
reacţie mari. Numărul lor defineşte lungimea lanţului de reacţie care

70
depinde de raportul dintre viteza reacţiei de iniţiere şi viteza reacţiei de
întrerupere.
Reacţia de întrerupere
În principiu, lanţul de reacţii ar trebui să fie neîntrerupt până la
reacţionarea tuturor moleculelor din amestec. În realitate, aceste lanţuri sunt
întrerupte din diferite cauze, cum ar fi prezenţa unor atomi ai altor substanţe
ce pot reacţiona cu atomii liberi formând molecule stabile. În cazul sintezei
acidului clorhidric, dacă în amestecul de clor şi hidrogen este prezent şi
oxigenul, prin combinarea cu atomii liberi de clor şi hidrogen face ca aceştia
să nu mai participe la reacţie. Lanţul de reacţie poate fi întrerupt şi dacă cele
două tipuri de atomi liberi se lovesc de un perete; ei sunt reţinuţi pe
suprafaţa acestuia un timp şi dacă alţi atomi liberi sosiţi ulterior se lovesc de
aceştia, se combină şi se formează molecule stabile:

Cl · + Cl · → Cl2
H· + Cl · → H2
Cl · + H· → HCl

Cînd numărul reacţiilor de iniţiere, în unitatea de timp este egal cu


numărul reacţiilor de întrerupere, reacţia se desfăşoară liniştit; viteza de
reacţie este finită şi dependentă de lungimea lanţului. Asemenea lanţuri se
numesc staţionare. Când numărul reacţiilor de iniţiere, în unitatea de timp,
este mai mare decât numărul reacţiilor de întrerupere, viteza creşte foarte
repede până se produce explozia. În acest caz lanţurile de reacţie sunt
nestaţionare.

3.2.8. Cataliza
Unele reacţii chimice se desfăşoară, în condiţii normale, cu viteze
extrem de mici sau, în alte cazuri, sunt greu de controlat. Deoarece ele
prezintă interes practic, trebuie modificată viteza de reacţie. Substanţele care
modifică viteza de reacţie se numesc catalizatori iar fenomenul se numeşte
cataliză [3].
Mecanismul unei reacţii caatalitice constă în în formarea, în prima
etapă a unui compus intermediar foarte activ între catalizator (K) şi unul
dintre reactanţi; în a doua etapă are loc reacţia între compusul intermediar şi
al doilea reactant cu punerea în libertate a catalizatorului.

A+B→C
k1
A+K AK
k-1

71
k2
AK + B C+K

Substanţa A asupra căreia acţionează catalizatorul K se numeşte


substrat, iar substanţa AK care acţionează drept intermediar se numeşte
complex substrat – catalizator sau compus intermediar.
Caracteristicile comune tuturor catalizatorilor sunt:
- catalizatorul nu este modificat din punct de vedere chimic la sfârşitul
reacţiei: catalizatorul este acelaşi cantitativ şi chimic la sfârşitul
reacţiei ca şi la finele acesteia; cel mult poate diferi din punct de
vedere al formei fizice( din stare cristalină la început să se
regăsească la sfârşit în stare amorfă);
- cantităţi mici de catalizatori sunt de mai multe ori suficiente pentru a
produce reacţia între cantităţi mari de reactanţi;
- catalizatorul nu influenţează poziţia echilibrului într-o reacţie
reversibilă: acţiunea catalizatorului constă în micşorarea duratei de
instalare a echilibrului, fără a influenţa poziţia acestuia;
- catalizatorul nu iniţiază o reacţie ci doar accelerează reacţii
termodinamic posibile: acţiunea catalizatorului constă în micşorarea
energiei de activare deoarece compusul intermediar format necesită
o energie de activare mai mică decât formarea produsului de reacţie
direct, fără catalizator;
- catalizatorul modifică mecanismul reacţiei deoarece în reacţia
catalizată apare cel puţin o reacţie elementară în plus faţă de reacţia
necatalizată.
Nu orice adaos la un sistem măreşte viteza de reacţie a tuturor
proceselor care pot avea loc în sistem. Importanţa catalizatorilor constă în
faptul că din toate reacţiile posibile între reactanţi este accelerată una
singură ceea ce duce la obţinerea anumitor produse de reacţie. Selectivitatea
caracterizează capacitatea acestuia de a alege anumite tipuri de reacţii din
mai multe posibile. Specificitatea caracterizează capacitatea catalizatorului
de a acţiona asupra anumitor substraturi sau asupra anumitor grupe
funcţionale
De multe ori, un amestec de doi catalizatori este mai eficace decât
unul singur. Aceste amestecuri se numesc catalizatori micşti.
Activitatea unui catalizator poate fi mărită şi prin adăugarea de urme
de substanţe care singure nu au acţiune catalitică asupra substanţelor
reactante sau sunt catalizatori slabi. Astfel de substanţe se numesc promotori
sau activatori.
În mod obişnuit, catalizatorii măresc viteza de reacţie, adică produc
o cataliză pozitivă. Activitatea unui catalizator poate fi şi negativă, în sensul

72
că el poate micşora sau chiar anula viteza unei reacţii. Aceşti catalizatori se
numesc inhibitori.
Compuşi cu sulf, seleniu, azot, fosfor, arsen, sub formă de
impurităţi, micşorează sensibil activitatea catalizatorului şi cu timpul, prin
blocarea centrelor active ale acestuia, catalizatorul îşi pierde activitatea; se
spune că este otrăvit.

Bibliografie

1. Beral, E., Zapan, M. – Chimie anorganică, Editura Tehnică,


Bucureşti, 1977;
2. Gutul - Valuta, M., Mandravel, C. - Structura electronică a
atomilor, Editura Albatros, 1986;
3. Neniţescu, C.D. - Chimie generală, Ed. Didactică şi Pedagogică,
Bucureşti, 1979;
4. Roşca, I. - Chimia Generală, Editura Tehnică, Bucureşti,1989

73
Capitolul 4

Sisteme disperse. Soluţii

4.1. Generalităţi

O soluţie este un amestec omogen format din două sau mai multe
componente, ale căror proporţii pot fi variate. Se obişnuieşte să se numească
solvent sau dizolvant, substanţa prezentă în cantitate mai mică. De exemplu,
la o soluţie de clorură de sodiu în apă, clorura de sodiu este solutul
(solvatul), iar apa este solventul (dizolvantul). Când se introduce o cantitate
mică de etanol în apă, etanolul este solutul, iar apa este solventul. Când se
introduce, însă, o cantitate mică de apă în etanol, apa este solutul şi etanolul
este solventul.
Când cele două componente se găsesc în aceeaşi proporţie, nu se mai
poate face diferenţiere între solvent şi solut. Noţiunea de soluţie nu se
limitează la o anumită stare fizică a substanţelor.
Ţinând seamă de cele trei stări de agregare, există nouă posibilităţi
de formare de amestecuri disperse. Dintre acestea, importanţă deosebită
prezintă cele în care mediul de dispersie este lichid. În acest caz se
deosebesc :
-soluţie de gaz în lichid, de exemplu CO2 în apă;
-soluţie de lichid în lichid, de exemplu etanol în apă;
-soluţie de solid în lichid, de exemplu NaCl în apă.
Cel mai uzual solvent este apa. Nu există substanţă care să nu fie
solubilă în apă; chiar gipsul sau marmura, considerate insolubile, se dizolvă
în apă deşi în cantităţi minime. Rol important ca solvent are apa nu numai în
reacţii chimice din laborator şi producţie, ci şi în multe procese care au loc
în organisme vii. Dizolvanţi foarte folosiţi sunt şi benzenul, toluenul,
metanolul, etanolul, eterul etilic, acetona, etc.
În funcţie de polaritatea moleculelor care îl alcătuiesc, solvenţii se
clasifică în:
• solvenţi polari (ionizanţi, disocianţi);
• solvenţi nepolari (neionizanţi, nedisocianţi).

74
4.2. Concentraţia soluţiilor

Prin concentraţie se înţelege mărimea care exprimă raportul dintre


solut şi solvent [2].
După concentraţie se deosebesc:
- soluţii concentrate, când cantitatea de solut este mare în raport cu
cantitatea de solvent;
- soluţii diluate, când cantitatea de solut este mică în raport cu
cantitatea de solvent.
Concentraţia soluţiilor poate fi exprimată prin mai multe feluri:
- Concentraţia procentuală masică reprezintă masa solutului
raportată la masa soluţiei, multiplicat cu 100. Dacă cu m1 (g) se notează
masa solutului şi cu m2 (g) masa soluţiei, atunci concentraţia procentuală
este:

m1
c= ⋅ 100
m2

deci,se exprimă în g solut/100 g soluţie.


- Concentraţia molară(molaritatea) indică numărul de moli de solut
în 1 l soluţie. Ea se notează cu mv. Dacă se indică cu m1 (g) masa de solut,de
masă moleculară M1, existentă în v (l) de soluţie, atunci molaritatea soluţiei
este dată de relaţia:

m1
mv =
M1 ⋅ v

După cum un litru de soluţie conţine 2 moli, 1 mol, 0,5 mol , 0,01
mol, etc, se deosebesc soluţii dublu-molare (2m), molare (m), semimolare
(0,5), decimolare (0,1m), centimolare (0,01 m) etc.
- Concentraţia normală (normalitatea) indică numărul de
echivalenţi- gram(vali) de solut în 1 l soluţie. Ea se notează cu n. Dacă se
indică cu m1 (g) masa de solut, având echivalentul-gram E1, existentă în v
(l) soluţie, atunci normalitatea soluţiei este dată de relaţia :

m1
n=
E1 ⋅ v

75
Ca şi în cazul soluţiilor molare, se deosebesc soluţii: dublu-normale
(2 n), normale (n), seminormale (0,5 n), decinormale (0,1 n), centinormale
(0,01 n) etc, în funcţie de numărul de vali existenţi în 1 l soluţie.
- echivalentul unui element este dat de raportul dintre masa
atomică a elementului şi valenţa lui ;
- echivalentul unui acid este dat de raportul dintre masa moleculară
a acidului şi bazicitate, adică numărul de atomi de H cu caracter acid (de
exemplu, echivalentul acidului sulfuric, H2SO4 ,este 98/2=49) ;
- echivalentul unei baze rezultă din raportul dintre masa
moleculară a bazei şi valenţa metalului component (de exemplu,
echivalentul hidroxidului de calciu, Ca(OH)2 , este 74/2=37);
- echivalentul unei sări este dat de raportul dintre masa moleculară
a sării şi produsul dintre numărul de atomi de metal şi valenţa acestuia (de
exemplu, echivalentul sulfatului de aluminiu, Al2(SO4)3, este 342/ (3x2)
=57);
- echivalentul de oxidare (sau de reducere). Într-o reacţie de
oxido-reducere prin echivalent-gram se înţelege cantitatea de substanţă care
reacţionează cu un electron-gram. Echivalentul-gram al unei substanţe
implicată într-o reacţie de acest tip este raportul dintre masa sa moleculară şi
numărul de electroni schimbaţi (primiţi sau cedaţi) de o moleculă.
Dacă exemplificăm pe permanganatul de potasiu trebuie să ţinem
cont de faptul că această substanţă are comportamentul chimic diferenţiat în
funcţie de pH-ul mediului:
- mediu puternic acid (pH=0):
M KMnO4
MnO4− + 5e − + 8H + → Mn 2+ + 4 H 2 O E KMnO4 =
5

- mediu slab acid sau neutru:


M KMnO4
MnO4− + 4 H + + 3e − → Mno2 + 2 H 2 O E KMnO4 =
3

- mediu alcalin:
M KMnO4
MnO4− + e − → MnO42− E KMnO4 =
1
- Concentraţia molală (molalitatea) indică raportul între numărul
de moli de solut şi 1000 g solvent.Ea se notează cu mg.Dacă se consideră că
m1(g) de solut, având masa moleculară M1 , sunt dizolvaţi în m2 (g) de
solvent, atunci molalitatea soluţiei este:

76
m1 ⋅ 1000
mg=
M 1 ⋅ m2
- Titrul (T) reprezintă cantitatea de substanţă, exprimată în grame,
din 1 ml de soluţie.

4.3. Dizolvarea

Dizolvarea reprezintă procesul de împrăştiere a particulelor


solvatului printre particulele solventului. În cazul unei substanţe solide
particulele constitutive (molecule ioni) se desprind de pe suprafaţa solidului
şi difuzează printre moleculele apei. Cu cât numărul de particule desprinse
este mai mare, cu atât procesul de dizolvare este mai rapid. Pentru o
dizolvare rapidă este necesară o suprafaţă de contact solvent-solvat mare şi
o agitare buna care uşurează amestecarea.
Procesul de dizolvare este influenţat de interacţiunile existente în
solvat şi de interacţiunile solvent-solvat. Pentru ca dizolvarea să se producă
trebuie ca interacţiunile solvent-solvat să compenseze interacţiunile din
solvat. Din punct de vedere termodinamic dizolvarea substanţelor se face de
obicei însoţită de un efect termic care poate fi:
• degajare de căldură la desprinderea particulelor constitutive de pe
suprafaţa reţelei cristaline a solutului;
• absorbţie de căldură la producerea interacţiunilor solvent - solut.
Pentru a se dizolva un solut într-un solvent, particulele de solut
trebuie să se disperseze, deci să se desfacă unele de altele, iar pe de altă
parte moleculele de solvent trebuie să permită dispersarea solutului, deci
forţele de atracţie dintre molecule trebuie să fie comparabile. Astfel:
• hidrocarburile parafinice se dizolvă unele în altele (molecule
nepolare între care se manifestă numai forţe de dispersie) dar nu se dizolvă
în apă, deoarece forţele de legătură intramoleculare sunt diferite (moleculele
de apă sunt polare, între ele fiind legături de hidrogen);
• solidele formate din cristale moleculare se vor dizolva în solvenţi
nepolari; cristalele ionice se vor dizolva în solvenţi polari;
• cristalele atomice (diamant, grafit, carbură de siliciu şi de bor) nu
se dizolvă în nici un solvent, deoarece nici un solvent nu este capabil să rupă
legăturile covalente ale reţelelor cristaline;
• metalele nu se pot dizolva, fără transformări chimice, în solvenţi,
putându-se dizolva doar în topituri de metale.
În reţelele ionice, ionii sunt reţinuţi prin forţe electrostatice. Pentru a
fi smulşi din reţea, ionii trebuie să formeze cu solventul, interacţiuni
puternice. Asemenea forţe pot fi create de apă care este o substanţă polară.

77
Între ionii de pe suprafaţa cristalului şi moleculele apei se crează interacţiuni
ioni – dipol, care permit desprinderea ionilor de pe suprafaţa cristalului.
Moleculele apei rămân grupate în jurul ionilor dizolvaţi [1].
Sunt interacţiuni care au drept suport câmpul electric creat în jurul
ionilor şi dipolilor electrici. Prin dipol electric înţelegem un ansamblu de
două sarcini electrice punctiforme egale şi de semn opus, aflate la o distanţă
mică una de cealaltă comparativ cu poziţia unui punct din mediul
înconjurător în care studiem efectul lor. În mod natural există molecule ce
posedă un moment de dipol electric, numite molecule polare. În cazul
acestora, natural există o separare a centrului sarcinilor pozitive de centrul
sarcinilor negative (starea lor neutră fiind asigurată). Distanţa ce leagă aceşti
centri fiind mică, putem spune că molecula posedă un moment de dipol
electric numit dipol permanent. Moleculele din apă prezintă dipoli electrici
permanenţi, existenţa lor se explică prin faptul că datorită
electronegativităţii mai pronunţate a atomului de oxigen în raport cu atomul
de hidrogen în legatura OH de mai înainte, electronii sunt mai apropiaţi de
atomul de oxigen, producându-se o separare a centrului sarcinilor pozitive în
raport cu centrul sarcinilor negative în interiorul moleculelor.
+ -
Prin introducerea unui cristal ionic M A într-un solvent polar S, de
exemplu H O, atracţia electrostatică dintre ionii care alcătuiesc cristalul se
2
micşorează, deoarece se stabilesc forţe de atracţie electrostatică între ionii
cristalului şi dipolii solventului (apei). Când aceste forţe sunt mai puternice
+ -
decât acelea care leagă ionii M şi A în cristal, ei trec în soluţie înconjuraţi
de un anumit număr de molecule ale solventului, rezultând ioni solvataţi
+ -
(hidrataţi). Fenomenul de dizolvare a substanţei ionice M A într-un solvent
S este redat prin echilibrul chimic:
+ - + -
(M + A ) + (p + r) S → M pS + A rS

Coeficienţii p şi r reprezintă numărul de molecule de solvent S care


+ -
se plasează în jurul ionilor M şi A şi poartă denumirea de indici de
solvatare, respectiv de hidratare dacă solventul este apa. Hidratarea este un
caz particular de solvatare care în practică este cel mai des întâlnit datorită
folosirii frecvente a apei ca solvent, şi este fenomenul prin care moleculele
+
de apă se leagă de cationul M prin intermediul atomului de oxigen, şi de
-
anionul A prin intermediul atomilor de hidrogen.
Indicele de hidratare depinde de volumul şi sarcina ionului hidratat
astfel:
• în cazul cationilor indicele de hidratare este cu atât mai mare cu cât
78
raza cationului este mai mică şi sarcina mai mare. Între cationi şi moleculele
de apă se formează legături ion-dipol;
• anionii sunt în general mai puţin hidrataţi decât cationii, între anioni
şi moleculele de apă formându-se legături de hidrogen.

a b

Fig. 4.1. Interacţiunea ion – dipol


a – cation; b - anion

Fenomenul se numeşte hidratare şi are ca rezultat hidraţi. Hidratarea


este o particularitate a solvatării care reprezintă formarea unor legături slabe
între moleculele solventului şi particule constitutive ale solutului. Rezultatul
solvatării rezultă solvaţi.
Dacă se introduce într-un solvent polar S o substanţă care prezintă
legături covalente polare, între moleculele solventului şi moleculele
substanţei care se dizolvă se stabilesc forţe de atracţie dipol-dipol care vor
mări polaritatea moleculei substanţei respective, ducând până la desfacerea
moleculei în ioni solvataţi. Echilibrul de dizolvare şi solvatare poate fi redat
astfel:

De exemplu, în cazul dizolvării acidului clorhidric în apă, se


stabilesc următoarele echilibre chimice:

79
4.4. Solubilitate

La baza procesului de dizolvare stă mişcarea particulelor. Creştera


concentraţiei substanţei solide duce la situaţia în care o cantitate rămâne
nedizolvată. Chiar şi în situaţia când cantitatea de substanţă dizolvată în
dizolvant rămâne neschimbată, se menţine schimbul de particule
componente între substanţa trecută în soluţie şi substanţa rămasă
nedizolvată. Când particulele se desprind de pe suprafaţa substanţei de
dizolvat şi difuzează printre moleculele dizolvantului se produce procesul de
dizolvare. Invers, moleculele se pot ciocni de suprafaţa substanţei
nedizolvate încă şi pot fi reţinute ceea ce duce la formarea unui strat în locul
celui dizolvat; procesul se numeşte cristalizare.La un moment dat între
substanţa nedizolvată şi substanţa dizolvată din soluţie se instalează un
echilibru dinamic. Solubilitatea reprezintă cantitatea maximă de substanţă
dizolvată la o anumită temperatură şi într-o anumită cantitate de solvent.
Numim soluţie saturată, soluţia care conţine proporţia maximă de
substanţa ce se poate dizolva, la o anumită temperatură, într-un solvent.
Soluţiile nesaturate sunt acele soluţii care conţin o cantitate mai mică
decât cantitatea de saturaţie, la aceeaşi temperatură. Dimpotrivă, soluţiile
suprasaturate conţin la aceeaşi temperatura, o cantitate de solvat mai mare
decât cantitatea corespunzătoare concentraţiei de saturaţie [2].
Solubilitatea variază cu natura solventului, natura solvatului şi cu
temperatura.
În cazul substanţelor solide solubilitatea creşte în general, cu
creşterea temperaturii. Considerăm solubile substanţele care la 20oC au
solubilitatea mai mare de 1g la 100 ml apă şi insolubile substanţele care au
solubilitatea mai mică de 0,1 g în 100ml apă; substanţele cu solubilitatea
cuprinsă între cele două limite se numesc substanţe greu solubile.
Solubilitatea este proprie fiecărei substanţe: pe când solubilitatea
azotatului de potasiu creşte rapid cu temperatura, la cloratul de potasiu
creşterea este moderată, iar la clorura de sodiu influenţa temperaturii este
neînsemnată (fig. 4.2.). Variaţia solubilităţii azotatului de potasiu este redată
în tabelul de mai jos:

Variaţia solubilităţii azotatului de potasiu Tabelul 1


Temperatura, oC 0 20 40 60 80 100
Solubilitatea, g KNO3/100 ml H2O 13,3 31,5 63,9 109,9 169 245

Variaţia solubilităţii cu temperatura poate fi reprezentată într-un


grafic, la care pe ordonată se notează solubilitatea substanţei, iar pe abscisă,

80
temperatura. Valorile obţinute pentru solubilitatea la diferite temperaturi
apar pe grafic ca puncte, care, unite printr-o linie, formează curba de
solubilitate a substanţei respective.

Fig. 4.2.
Curbe de
solubilitate
a unor săruri

După forma curbei de solubilitate se poate recunoaşte dacă la răcirea


unei soluţii are loc sau nu depunere de substanţă solidă. De exemplu, forma
81
curbei de solubilitate a clorurii de sodiu fiind aproape o linie orizontală,
înseamnă că la răcirea unei soluţii fierbinţi de clorură sodiu, aproape nu are
loc depunere de sare deoarece solubilitatea la cald este aproape egală cu
solubilitatea la rece. În schimb, curba de solubilitate a azotatului de potasiu
fiind ascendentă, înseamnă că prin răcirea unei soluţii de azotat de potasiu
se separă o cantitate mare de substanţă solidă.
Solubilitatea substanţelor lichide este influenţată de solubilitatea
reciprocă (miscibilitate) a celor doua lichide. După acest criteriu deosebim
mai multe sisteme lichid-lichid:
a) nemiscibile – de exemplu apa şi mercurul;
b) partial miscibile - de exemplu apa şi eterul etilic;
c) total miscibile - de exemplu apa şi alcoolul etilic.
Miscibilitatea celor mai multe lichide creşte cu creşterea temperaturii.
Dacă se amestecă fenol şi apă, două lichide parţial miscibile la temperatura
obişnuită, se obţin două soluţii saturate, şi anume o soluţie de fenol în apă
(cu 8% fenol) şi o soluţie de apă în fenol (cu 28% apă). Dacă se măreşte
temperatura, solubilitatea reciprocă a fenolului şi a apei creşte, adică
concentraţia de fenol în stratul apos, precum şi concentraţia apei în stratul
fenolic, cresc, iar la o anumită temperatură suprafaţa de separare dispare,
formând o soluţie omogenă. Temperatura la care are loc acest fenomen se
numeşte temperatura critică de dizolvare.
Solubilitatea substanţelor gazoase în apă este variată fiind
influenţată de temperatura, presiunea şi compoziţia soluţiei. La gaze,
solubilitatea scade prin creşterea temperaturii. Acest fenomen se observă la
încălzirea apei când, pe măsură ce creşte temperatura, din masa lichidului se
degajă bule de gaz care se ridică la suprafaţă: sunt gazele care au fost
absorbite sau dizovate în apă.
Gazele se dizolvă în lichide până când lichidul se va satura cu gaz
dizolvat. Dizolvarea unui gaz în apă, de exemplu, înseamnă difuzarea
moleculelor gazului printre moleculele apei. Difuzarea se face de la
suprafaţa lichidului spre interiorul acestuia, proporţional cu concentraţia
gazului. În mişcările lor printre moleculele apei, o parte din moleculele de
gaz ajung din nou la suprafaţa apei şi se degajă în exterior. Degajarea este
cu atât mai intensă cu cît numărul de molecule dizolvate în apă este mai
mare. Saturaţia unui lichid cu un gaz dizolvat corespunde cantităţii maxime
de gaz pe care lichidul îl poate absorbi la temperatură şi presiune constantă.
Saturaţia este atinsă într-un anumit timp [4].
Tensiunea gazului dizolvat, p, creşte pe măsura trecerii timpului
datorită creşterii cantităţii de gaz dizolvat în lichid. La saturaţie, tensiunea
gazului dizolvat, p, atinge valoarea presiunii P a gazului de deasupra
lichidului. Atunci când gazul de deasupra lichidului nu este pur ci este un
82
amestec de gaze, fiecare gaz component se va dizolva şi curbele de creştere
a tensiunilor vor fi funcţie de presiunile parţiale ale gazelor ce compun
amestecul.

Bibliografie

1. Beral, E., Zapan, M. – Chimie anorganică, Editura Tehnică,


Bucureşti, 1977;
2. Brezeanu, M., Cristurean, E., Antoniu, A., Marinescu, D., Andruh
M. – Chimia metalelor, Editura Academiei Române, Bucureşti, 1990;
3. Neniţescu, C.D. - Chimie generală, Ed. Didactică şi Pedagogică,
Bucureşti, 1979;
4. Roşca, I. - Chimia Generală, Editura Tehnică, Bucureşti, 1989

83
Capitolul 5

Electrochimie. Conversia electrochimică a energiei

5.1. Electrochimie

Electrochimia studiază comportarea substanţelor chimice în prezenţa


curentului electric.După modul cum se comportă faţă de trecerea curentului
electric deosebim: substanţe bune conducătoare de electricitate
(conductoare) şi substanţe rele conducătoare de electricitate (izolatori).
După modul cum se transportă curentul electric prin conductoare se
deosebesc: conductoare metalice (sau electronice) şi conductoare
electrolitice (sau ionice).

5.1.1. Conductibilitate electrolitică


S-a observat că anumite soluţii apoase au o proprietate deosebită faţă
de solvenţii puri care constă în conducerea curentului electric. Substanţe
care manifestă această proprietate în soluţie sunt: acizii, bazele şi sărurile.
Soluţiile respective manifestă o conductibilitate mai redusă decât a
metalelor.
Diferenţele dintre conductorele metalice şi cele electrolitice sunt
următoarele:
• Conductibilitatea electrolitică creşte net prin mărirea temperaturii, pe
când conductibilitatea metalelor descreşte la creşterea temperaturii;
• Comportarea de conductoare este diferită. Când trece un curent
electric printr-o sârmă de cupru, metalul nu este influenţat chimic de acest
lucru. Dacă se trece un curent electric printr-o soluţie de NaCl, compoziţia
chimică din apropierea electrozilor se modifică, ceea ce înseamnă că, în
acest caz, trecerea curentului electric este însoţită de o reacţie chimică.
După comportarea la trecerea curentului electric prin soluţiile lor, se
deosebesc substanţe prin a căror soluţii trece curentul electric şi se numesc
electroliţi (ex. NaCl) şi substanţe prin a căror soluţii nu trece curentul
electric, adică neelectroliţi (ex. zahăr).
Un electrolit este o substanţă care, dizolvată într-un solvent adecvat,
formează o soluţie prin care poate trece un curent electric. Există electroliţi

84
care permit trecerea curentului electric nu numai în soluţie ci şi în stare
topită (ex. NaCl).
Particulele din soluţii nu sunt neutre electric ci poartă sarcină, adică
sunt ioni. Ionii obţinuţi prin dizolvare într-un solvent pot proveni de la un
electrolit care:
a) în stare solidă este o substanţă ionică, de ex. NaCl;
b) generează ioni numai după dizolvare, de ex. HCl.

5.1.2. Disocierea electrolitică


Disocierea unei combinaţii chimice la care rezultă particule cu
sarcină electrică (ioni) se numeşte disociere electrolitică sau ionică.
Arrhenius a arătat că un electrolit dizolvat în apă scindează în momentul
dizolvării, adică disociază spontan în ioni cu sarcină pozitivă şi ioni cu
sarcină negativă. Acest fenomen nu este influenţat de prezenţa curentului
electric [2].
Disocierea electrolitică este un proces reversibil; el reprezintă un
echilibru între substanţa care disociază şi ionii rezultaţi prin disociere. Se
redau mai jos câteva exemple de disociere electrolitică:
- o sare dizolvată în apă (componentul metalic formează ionul
pozitiv):
NaCl Na + + Cl –

CuSO4 Cu2+ + SO42-


- un acid dizolvat în apă (ionul hidroniu este pozitiv):
HCl + H2O H3O+ + Cl-

H2SO4 + 2 H2O 2 H3O+ + SO42-

- o bază dizolvată în apă (ionii HO- sunt ioni negativi):


NaOH Na+ + HO-

5.1.3. Electroliza
Trecerea curentului electric printr-o soluţie de electrolit se realizează
cu ajutorul a doi electrozi cufundaţi în lichid şi legaţi la o forţă
electromotoare prin care se închide un circuit electric. La aplicarea unei
tensiuni electrice, între electrozi se formează un câmp electric care face ca
mişcarea ionilor în soluţie, până atunci dezordonată, se transformă în
mişcare dirijată. Această mişcare orientată se numeşte migrare.
Ionii pozitivi migrează în direcţia electrodului negativ (catodul) şi
ionii negativi în direcţia electrodului pozitiv (anodul). Ionii încărcaţi pozitiv
fiind atraşi de catod se numesc cationi, iar ionii încărcaţi negativ fiind atraşi
85
de anod se numesc anioni. Trecerea curentului prin electroliţi provoacă o
deplasare de materie. Această deplasare de materie se manifestă prin variaţii
de concentraţii şi deci prin separare de substanţe la punctele de intrare şi
ieşire a curentului electric în, respectiv din soluţia electrolitului. Procesul
este o electroliză.
Forţa electromotoare aplicată, pe lângă dirijarea în soluţie a ionilor
spre electrozii respectivi, produce şi o mişcare a electronilor de la anod la
catod, prin circuitul exterior al celulei. Pentru continuitatea între circuitul
ionic (din soluţie) şi cel electronic (care închide circuitul celulei de
electroliză) trebuie îndeplinită următoarea condiţie: cantitatea de
electricitate transportată de electroni să fie egală cu aceea transportată de
electroni să fie egală cu aceea transportată de ioni din soluţie, adică numărul
de electroni cedaţi anodului să fie egal cu numărul de electroni acceptaţi de
catod. Trecerea curentului printr-o soluţie este posibilă atât timp cât există
ioni liberi în soluţie [1].

Fig. 5.1. Trecerea curentului electric prin soluţii electroliţi

5.1.4. Legile lui Faraday


La trecerea curentului electric printr-un eletrolit, adică în timpul
electrolizei, au loc două procese distincte:
- transportul curentului electric de către ioni;
- reacţiile chimice care se produc la electrozi.
Pe bază experimentală, Faraday a enunţat legile electrolizei
denumite şi legile lui Faraday:
1. Prima lege: cantitatea de substanţă transformată la electrod este
proporţională cu cantitatea de electricitate care trece prin electrolit:

m = kIt = kQ

86
unde:
m – cantitatea de substanţă transformată la electroliză, în g;
I – intensitatea curentului, în A;
t – timpul de electroliză, în s;
k – constantă de proporţionalitate;
Q – cantitatea de curent care trece prin electrolit.
Pentru verificarea experimentală, se trece un curent electric prin mai
multe celule electrolitice care sunt legate în serie şi care conţin acelaşi
electrolit. Se poate constata că în fiecare celulă electrolitică cantitatea de
electrolit descompusă este aceeaşi pentru aceeaşi durată de electroliză. Dacă
se dublează durata de electroliză sau intensitatea de curent, cantitatea de
electrolit descompusă este dublată.
2. A doua lege: cantităţile de substanţă diferite, transformate la
electrozi de aceeaşi cantitate de electricitate, sunt proporţionale cu
echivalenţii lor chimici.
Pentru verificarea experimentală a acestor legi, se trece un curent
electric prin mai multe celule electrolitice în care se găsesc electroliţi
diferiţi.

1,008g 35,453g 1,008g 8g 107,868g 8g 31,77g 8g 18,613g 35,453g


H2 Cl2 H2 O2 Ag O2 Cu O2 Fe Cl

Fig. 5.2. Ilustrarea legii a doua a lui Faraday

Se constată că pentru fiecare faraday se pune în libertate o cantitate


de substanţă egală cu un echivalent chimic al elementelor: 1,008g H2 şi
35,453g Cl2, 107,868g Ag şi 63,54/2 =31,77g Cu, 55,84/3 = 18,613g Fe.
Cu ajutorul legilor lui Faraday se pot calcula cantităţile teoretice care
ar trebui să se separe, prin depunere la electrozi, la trecerea unui curent
electric de anumită intensitate. Raportul între cantitatea de substanţă efectiv

87
separată şi cantitatea de substanţă teoretică reprezintă randamentul
curentului electric (randamentul de curent).

5.1.5. Importanţa electrolizei


Prin electroliză se obţin multe produse chimice importante:
hidroxidul de sodiu se prepară prin electroliza unei soluţii apoase de clorură
de sodiu odată cu clorul şi hidrogenul; tot pe cale electrolitică se prepară
hipocloriţii de potasiu şi de sodiu, permanganatul de potasiu; prin
descompunerea electrolitică a apei se obţin cantităţi mari de oxigen şi
hidrogen. În metalurgie se aplică electroliza pentru extragerea unor metale
din compuşi (Na, Al) sau la rafinarea Cu, Zn, Pb.

5.1.6. Reacţii electrochimice la electrozi


Când ionii deplasaţi spre polii de semn contrar semnului sarcinii lor,
ajung la electrozi, ei se descarcă la interfaţa electrod – ion. Cationii acceptă
electroni de la catod, adică sunt reduşi, deci se produce o reducere catodică.
Anionii cedează electroni anodului, adică sunt oxidaţi, deci se produce o
oxidare anodică. Aceste reacţii electrochimice sunt reacţii primare la
electrod.
Produsele reacţiilor primare sunt atomi sau grupe de atomi (radicali),
care nu sunt stabili. Ei participă la reacţii chimice ulterioare până rezultă
produse stabile. Aceste din urmă reacţii sunt reacţii secundare la electrod.
Ele depind de natura produselor reacţiilor primare de electrod, de
intensitatea curentului electric, de natura electrozilor, a solventului etc.[3]

5.1.7. Electroliza electroliţilor în soluţie


• Electroliza soluţiei apoase de acid clorhidric

HCl + H2O H3O+ + Cl-

Reacţiile primare sunt:


la catod: H3O+ + e H + H2O

la anod: Cl- Cl + e

Atomii liberi de hidrogen şi clor fiind foarte reactivi, reacţionează


imediat cu formare de molecule, după reacţiile secundare la electrod:

la catod: H+H H2

la anod: Cl + Cl Cl2
88
Gazele se degajă la electrozii respectivi şi concentraţia de acid
clorhidric din soluţie scade.
• Electroliza soluţiei apoase de clorură cuproasă, în prezenţa
electrozilor de platină

CuCl2 Cu2+ + 2Cl-

Reacţii primare la catod: Cu2+ + 2e Cu

Reacţii primare la anod: 2Cl- 2Cl + 2e

Reacţie secundară: 2Cl Cl2 (g)

La catod se depune cuprul metalic, iar la anod se degajă clor.


• Electroliza soluţiei apoase de hidroxid de potasiu

NaOH Na+ + HO-

2H2O [H3O]+

Reacţii primare la catod: [H3O]+ + e H2O + H·

Reacţii primare la anod: HO- - e HO·

Reacţii secundare: 2H· H2

O2
În soluţie: Na+ + HO- NaOH
În realitate are loc electroliza apei.
• Electroliza unei soluţii apoase de sulfat de cupru cu electrozi de
cărbune

CuSO4 Cu2+ + SO42-


2H2O H3O+ + HO-

Reacţii principale la catod: Cu2+ + 2e Cu


Reacţii principale la anod: HO- -1e HO·
Reacţii secundare: 2 HO· H2O +
O2

89
•Electroliza soluţiei apoase de sulfat de cupru cu electrozi de cupru
În baie de sulfat de cupru, care conţine 5 – 10% acid sulfuric, se
suspendă catozi confecţionaţi din foiţe de cupru pur şi anozi confecţionaţi
din cupru brut. În soluţia din baia electrolitică se stabilesc trei echilibre
chimice.

CuSO4 Cu2+ + SO42-


H2SO4 2H+ + SO42-
2H2O [H3O]+ + HO-

Reacţii principale la catod: Cu2+ + 2e Cu


-
Reacţii principale la anod: 2HO -2e 2HO·
Cu – 2e Cu2+ (dizolvarea
cuprului metalic de la anod)

2 HO· H2O +
O2

În procesul de electroliză a soluţiei apoase de sulfat de cupru cu


electrozi de cupru, la catod se depune cupru chimic pur, la anod se degajă
oxigen şi se dizolvă cupru anodic:

Cu2+ + SO42- CuSO4

Ionii de Cu2+ rezultaţi prin ionizarea CuSO4 sunt dirijaţi spre catod,
unde se neutralizează şi se depun. Rezultatul final este un transport de cupru
de la anod la catod, electroliza continuând până ce anodul se dizolvă total.
Metalele din cuprul brut, folosit drept anod, se dizolvă în soluţia
electrolitului, adunându-se sub formă de nămol pe fundul băii electrolitice.
Acest tip de electroliză se utilizează la rafinarea metalelor.

5.1.8. Electroliza sărurilor topite


Este aplicată la extragerea metalelor cu potenţial foarte
electronegativ (metale alcaline, alcalino – pământoase). Electroliza sărurilor
topite este posibilă, deoarece la trecerea curentului electric, topiturile se
comportă calitativ ca o soluţie apoasă iar cantitativ nu este respectată legea
electrolizei decât în anumite condiţii. Astfel, la temperaturi foarte ridicate
metalul eliberat la catod trece în sarea topită sub formă de ceaţă (pirosol)
sau formează cu aceasta soluţii moleculare, scăzând randamentul instalaţiei.

90
Aceste efecte nedorite se pot evita depărtând electrozii, lucrând cu densităţi
de curent potrivite, temperaturi nu prea mari.
Dacă densitatea de curent anodică este mare, apar la electrodul
pozitiv o serie de mici descărcări însoţite de scânteie care provoacă o
degajare mare de gaz ce va îndepărta topitura la anod, întrerupând
electroliza. Acest fenomen se numeşte efect anodic.
Metodele industriale de electroliză nu utilizează ca material de lucru,
sarea topită pură, ci un amestec al sării respective cu alte săruri metalice
convenabil alese, deoarece:
- punctul de solidificare al amestecului este mai coborât decât al
sării cel mai greu fuzibilă (scade temperatura de lucru a băii);
- sarea topită în amestec cu alţi fondanţi nu se epuizează prin
electroliză şi permite extragerea mai uşoară a metalului
Deoarece se lucrează la temperaturi ridicate (uneori mai mari de
1000oC) implică băi de electroliză refractare.
Avantaje: productivitate mare.
Dezavantaje: metalul topit are conţinut mai ridicat de impurităţi
decât la electroliza umedă.
Când se topeşte un cristal ionic, el trece într-un lichid format din ioni
cu mobilitate. Ca şi ionii din soluţie, ei se pot mişca sub influenţa unui câmp
electric. Un compus ionic în stare topită este un conductor electrolitic.
Trecerea curentului electric prin unii electroliţi în stare topită
prezintă importanţă teoretică şi practică, deoarece multe reacţii la electrozi,
imposibile în prezenţa apei, devin posibile când electrolitul este topit.
astfel, obţinerea metalelor alcaline şi alcalino – pământoase se face prin
electroliza clorurilor lor topite.
• De exemplu, în cazul clorurii de sodiu, în electrolizor cu
electrozi de oţel, reacţiile primare şi secundare la electrod sunt:

la anod: Cl- Cl + e; 2Cl Cl2 (g)

la catod: Na+ + e Na

Prepararea sodiului şi clorului pe această cale este uşurată de faptul


că între NaCl şi Na există o mare diferenţă între punctele de topire (801oC
faţă de 97,5oC), astfel încât sodiul se separă în stare lichidă. În cazul
electrolizei în soluţie apoasă a clorurii de sodiu, nu se separă sodiu, ci se
formează NaOH şi H2.
• Aluminiul este un alt metal care nu se obţine prin electroliza
unei soluţii apoase ci se obţine din Al2O3 dizolvat în criolit topit, Na3AlF6,
care are rol de fondant.
91
5.2. Conversia electrochimică de energie
La introducerea unui electrod într-un electrolit, în stratul de contact
apare un câmp galvanic şi o tensiune de contact între electrolit şi soluţia
electrolitică. Această tensiune se numeşte tensiune de electrod sau potenţial
de electrod şi este dependentă de natura electrodului şi valenţa lui, de
concentraţia electrolitului, de temperatură, etc.
O pilă electrică sau element galvanic este un generator de curent
continuu, electrochimic, constituit din doi electrozide natură diferită:
conductori de specia I introduşi într-un electrolit (conducător de specia a II-
a). Se poate obţine o tensiune electromotoare importantă a elementului
galvanic dacă tensiunile de electrod ale celor doi electrozi sunt foarte
diferite [3].
Pilele galvanice se utilizează în mai multe variante:
- pile primare, în care energia electrică se produce prin reacţii între
reactanţii care se găsesc în pilă şi care nu se mai pot regenera
printr-un proces de electroliză;
- pile secundare în care reactanţii consumaţi în timpul producerii
energiei se pot
- regenera printr-un proces de electroliză;
- pile de combustie, în care reactanţii sunt alimentaţi continuu de
electrozi.

5.2.1. Pile primare.


Sunt primele materializări ale conversiei electrochimice de energie.
S-au impus: elementul Volta, pila Daniell, pila Leclanché.
Pila Leclanché este cea mai utilizată dintre pilele primare. Este
alcătuită dintr-un cilindru de zinc care constituie anodul iar catodul este o
bară din grafit. Electrolitul este clorura de amoniu. Deoarece catodul este
înconjurat de o pastă de amidon cu grafit, bioxid de mangan, clorură de
amoniu şi apă, iar anodul de o pastă formată din clorură de amoniu, clorură
de zinc şi apă, pila se numeşte pilă uscată.

92
Fig. 5.3. Secţiune prin pila Leclanché
1 – contact de alamă; 2 – capac de smoală; 3 – electrod de grafit;
4 – electrolit pastă din grafit + MnO2 + NH4Cl + apă;
5 – electrolit pastă din NH4Cl + ZnCl2 + apă; 6 – electrod de zinc

În soluţie clorura de amoniu disociază: NH4Cl [NH4]+ + Cl-


Ionul de clor este neutralizat la electrodul de zinc, pe care îl atacă
formând clorura de zinc; ionul amoniu trece prin peretele poros,
neutralizându-se la electrodul de cărbune şi produce hidrogen şi amoniac.

2 [NH4]+ 2NH3 + 2H+


2H+ + 2e H2

Deoarece pe măsura formării hidrogenului, datorită presiunii


crescânde, tensiunea electromotoare ar scădea, se adaugă piroluzită pentru
oxidarea hidrogenului:

H2 + 2MnO2 H2O + Mn2O3

Formula pilei este: (-) Zn | ZnCl2 || NH4Cl | MnO2 | C (+)

Reacţia chimică totală este:

93
Zn + 2 NH4Cl +2 MnO2 = ZnCl2 + H2O + 2NH3 + Mn2O3

Pila Leclanché are tensiunea la borne de 1,1 V şi scade pe măsură


pila ce se descarcă. Pila Leclanché are multiple utilizări: la alimentarea
bateriilor de buzunar, a instalaţiilor de semnalizare, a jucăriilor, etc.[1, 4].

Fig. 5.4. Aplicaţii ale pilelor primare

5.2.2. Pile secundare (acumulatoare)


Acumulatoarele sunt echipamente ce transformă energia chimică în
electricitate. Acumulatoarele sunt surse de energie portabilă care pot înlocui
cu succes energia electrică furnizată de reţeaua electrică. La acest tip de pile,
procesul de oxidare – reducere are loc aproape reversibil, ceea ce face
posibil descărcarea şi încărcarea pilei, de unde şi numele de acumulator [4].
Caracteristic la acumulator este faptul că ionii care determină
potenţialul electrozilor nu se amestecă între ei. Acumulatorul cu plumb are
ambii electrozi de tip II. El produce tensiune dintr-o reacţie chimică produsă
între două materiale diferite (placa pozitivă şi placa negativă) care sunt
introduse în electrolit. Electrozii sunt cufundaţi într-o soluţie apoasă de acid
sulfuric.
Acumulatorul cu plumb este alcătuit dintr-un recipient de masă
plastică (ebonită) în care se găseşte o soluţie de acid sulfuric la o densitate
de 1,29 g/ ml. La această concentraţie, acidul sulfuric are cea mai bună

94
conductibilitate specifică. În recipient sunt împlântate multe perechi de plăci
al căror schelet este format dintr-un aliaj Pb – Sn, acesta fiind mai rezistent
la coroziune decât plumbul pur. Plăcile sunt confecţionate sub formă de
grătar. Una din plăci are ochiurile umplute cu plumb spongios, iar cealaltă
cu dioxid de plumb. Plăcile sunt separate între ele printr-o folie de material
plastic.

Fig. 5.5. Acumulator cu plumb

Pila formată este de forma: (-) Pb | H2SO4 | PbO2 (+)

•Procesul de descărcare a acumulatoarelor de plumb


Descărcarea acumulatoarelor cu plumb comportă următoarele reacţii
chimice globale:

Situaţia înainte de descărcare:


Electrod pozitiv (PbO2) H2SO4 Electrod negativ (Pb)
Sensul curentului în element:

Circulaţia ionilor:
H2++ SO4- -
Reacţii chimice la electrozi
PbO2 + H2 + H2SO4 = PbSO4 + 2H2O Pb2+ + SO42-= PbSO4
Situaţia finală a electrozilor:
PbSO4 PbSO4

95
Cele două plăci devin identice iar acumulatorul nu mai poate debita
curent. Plăcile se sulfatează iar concentraţia acidului sulfuric descreşte.
Un acumulator cu plumb încărcat are o t.e.m. de circa 2,2V. În
funcţionare, tensiunea scade destul de repede, apoi rămâne câtva timp
aproape costantă, scăzând apoi din nou brusc. Când tensiunea a ajuns la
1,8V, descărcarea trebuie întreruptă, deoarece sub această valoare reacţiile
chimice nu mai sunt reversibile.

• Procesul de încărcare a acumulatoarelor cu plumb


La încărcare, reacţiile chimice sunt inverse:
Electrod pozitiv (PbSO4) H2SO4 Electrod negativ (PbSO4)
Sensul curentului în electrod:

SO4- - H2++
Situaţia finală a electrozilor:
PbO2 Pb

Prin încărcarea acumulatorului se restabileşte situaţia iniţială şi


concentraţia acidului creşte. Acumulatorul devine încărcat atunci când
primeşte iar curent, reinstalând diferenţele chimice dintre plăci.
Mai multe acumulatoare legate împreună în paralel sau serie
formează o baterie. Acestea sunt utilizate în tehnică drept surse de energie
pentru motoarele cu ardere internă, la alimentarea unor instalaţii de
semnalizare, de alarmă, în laboratoare ca sursă de curent continuu, etc.
Variante constructive ale acumulatorilor sunt acumulatoarele cu fier
– nichel şi cu cadmiu – nichel. La aceste acumulatoare, substanţa activă a
polului negativ este fierul, respectiv cadmiul, iar cea a polului pozitiv, este
hidroxidul de nichel. Electrolitul este o soluţie de hidroxid de potasiu cu
densitatea 1,2 g/ml.
De exemplu, acumulatorul cu fier – nichel, de exemplu, constă din
pila:

(-) Fe | KOH || Ni2O3 · 3H2O | Ni (+)

În timpul descărcării se formează la poli hidroxizii metalelor


respective în stare de oxidare +2.
Aceste acumulatoare prezintă faţă de acumulatorul cu plumb
avantajul că permit efectuarea unui număr mare de cicluri de descărcări –
încărcări, fără ca plăcile lor să se deterioreze. Sunt mai rezistente la şocuri
mecanice şi se întreţin mai uşor. Au tensiunea la borne mai mică,

96
randamentul mai mic şi costul mai ridicat. Acumulatoarele de acest tip sunt
folosite acolo unde există condiţii grele de lucru, ca de exemplu, la
iluminarea trenurilor, acţionarea locomotivelor din mine, automobilelor
electrice [4].

5.2.3. Pile de combustie


Pile de combustie sunt alimentate în mod continuu cu o specie activă
la electrozi. Dintre combustibilii uzuali sunt: hidrogenul, metanolul,
hidrazina, oxidul de carbon, unele hidrocarburi, oxidantul fiind oxigenul pur
sau aerul atmosferic.
Cea mai cunoscută pilă de combustie este pila hidrogen – oxigen,
folosită ca sursă de energie şi apă pe capsulele trimise în cosmos. La aceste
pile, energia rezultată din formarea apei din elementele costitutive, printr-o
reacţie controlată. Pila constă din doi electrozi de titan acoperiţi cu un
catalizator de platină. Între electrozi se găseşte o membrană formată din
schimbători de ioni cu rol de electrolit [5].

Bibliografie

1. Beral, E., Zapan, M. – Chimie anorganică, Editura Tehnică,


Bucureşti, 1977;
2. Brezeanu, M., Cristurean, E., Antoniu, A., Marinescu, D., Andruh
M. – Chimia metalelor, Editura Academiei Române, Bucureşti,1990;
3. Neniţescu, C.D. - Chimie generală, Ed. Didactică şi Pedagogică,
Bucureşti, 1979;
4. Rădoi, I., s.a. – Electrochimie şi coroziune, Universitatea Tehnică
Timişoara, 1993;
5. Roşca, I. - Chimia Generală, Editura Tehnică, Bucureşti,1989

97
Capitolul 6

Coroziunea şi protecţia împotriva coroziunii

6.1. Coroziunea

6.1.1. Sistem de coroziune


Datorită faptului că atmosfera terestră este bogată în apă şi oxigen,
obiectele şi structurile din metal (boilere, cisterne, conducte de canalizare,
poduri metalice etc) se degradează. Coroziunea nu se limitează doar la
distrugerea materialelor metalice , ea afectează în aceeaşi măsură
materialele plastice, ceramice, betoanele şi chiar mediul cu care acestea
interacţionează. S-au format sisteme de coroziune a căror structură este
redată în figura următoare:

Fig. 6.1. Sistem de coroziune


98
Standardul ISO 8044 defineşte coroziunea astfel: „interacţiunea
fizico-chimică dintre un metal şi mediu, care conduce la modificările
proprietăţilor metalului şi adesea, la o degradare funcţională a acestuia, a
mediului sau a sistemului tehnic constituit din cei doi factori”. De fapt,
coroziunea alterează şi distruge majoritatea metalelor şi aliajelor, inclusiv
oţelurile inoxidabile. Consecinţele sunt: pierderea funcţiei materialului sau a
instalaţiei, insecuritatea (un acoperiş care se prăbuşeşte, o conductă de
canalizare care explodează, o conductă petrolieră care scapă gaze). Un
procent de 25-40% din producţia mondială de oţel serveşte la înlocuirea
metalului corodat. Există o pierdere directă – înlocuirea piesei – şi una
indirectă – imposibilitatea de a folosi în continuare instalaţia – imobilizarea
acesteia). Dacă,de exemplu, la o centrală nucleară, se înlocuieşte o ţeavă, la
un schimbător, costul ţevii este minor comparativ cu cel cauzat de oprirea
schimbătorului [1].
Coroziunea este cu adevărat costisitoare, nu metodele de prevenire
sau de detectare a acesteia. Nu există coroziune 0; provocarea constă în
controlul ei. Costul opririi producţiei unui câmp petrolier sau gazeifer este
cu mult mai mare decât cel al dispozitivelor de protecţie.
Există două tipuri de coroziune. Coroziunea uscată se produce în
prezenţa anumitor gaze, la temperaturi mai mult sau mai puţin ridicate, în
boilere, motoare şi incineratoare. Cea umedă (sau apoasă) este cea mai
frecventă şi cea mai importantă. Ea apare în prezenţa unei soluţii apoase, dar
şi în atmosfere umede (ploaie, ceaţă, condensaţie) şi poate fi amplificată de
condiţii atmosferice locale: în zona industrială (poluarea cu fum), în zona
urbană (gazele de eşapament provenite de la motoare), în cea marină (ceaţa
salină) sau de prezenţa unor compuşi, chiar dacă aceştia figurează în
cantitate redusă. Sângele constituie, la rândul lui, un mediu corosiv pentru
proteze (de şold sau dentare). Iată de ce compoziţia lor face obiectul unor
cercetări detaliate. Există, în sfârşit, o coroziune de origine biologică, legată
tot de mediile umede, alterările fiind generate de dezvoltarea
microorganismelor (bacterii, ciuperci şi alge). În concluzie, coroziunea nu se
limitează doar la distrugerea materialelor metalice , ea afectează în aceeaşi
măsură materi alele plastice, ceramice, betoanele şi chiar mediul cu care
acestea interacţionează.

6.1.2. Clasificări ale coroziunii


După mecanismul de desfăşurare se pot distinge două tipuri de
coroziune :
►coroziunea chimică care se referă la procesele de distrugere a
metalelor şi aliajelor care se produc în gaze uscate, precum şi în lichide fără
conductibilitate electrică şi în majoritatea substanţelor organice ;
99
►coroziunea electrochimica se referă la procesele de degradare a
metalelor în soluţii de electroliţi, în prezenţa umidităţii, fiind însoţite de
trecerea curentului electric prin metal.
Atât coroziunea chimică cât şi cea electrochimică, fiind procese ce
se desfăşoară la interfaţa metal-gaz, fac parte din categoria reacţiilor
eterogene şi se supun legilor generale ale cineticii acestor reacţii [2].
După aspectul distrugerii, coroziunea poate fi clasificată în :
coroziune continuă, când întreaga suprafaţă metalică a fost cuprinsă de
acţiunea mediului agresiv; şi caroziunea locală când distrugerea se produce
numai pe anumite porţiuni ale supraţetei metalului sau aliajului.
In practică, fenomenele de coroziune sunt în mod frecvent extrem de
complexe şi apar sub diferite forme, motiv pentru care o clasificare
riguroasă a tuturor acestor fenomene este greu de efectuat.
In funcţie de aspectul distrugerii, coroziunea se clasifică în:
► coroziune continuă
► coroziune locală
Dacă coroziunea este distribuită pe întrega suprafaţă a metalului
coroziunea se numeşte continuă. Coroziunea continuă poate fi uniformă sau
neuniformă, dupa cum viteza procesului de distrugere este aceeaşi pe
întreaga suprafaţă metalică sau diferită pe anumite porţiuni.
Dacă distrugerea corozivă se concentrează pe anumite porţiuni ale
suprafeţei, distrugerea se numeşte coroziune locală. Coroziunea locală poate
fi de mai multe feluri:
► Coroziunea punctiformă, care se localizează pe suprafeţe mici
(puncte de coroziune);
► Coroziunea sub suprafaţă, care începe la suprafaţă dar se extinde
de preferinţă sub suprafaţa metalului provocând umflarea şi desprinderea
metalului (pungi de coroziune);
► Pete de coroziune, care se repartizează pe suprafeţe relativ mari,
dar adâncimea lor este mică;
► Coroziunea intercristalină, care se caracterizează prin distrugerea
selectivă a metalului la limita dintre cristale;
► Coroziunea transcristalină, care reprezintă un caz tipic de
coroziune locală la care distrugerea corozivă este determinată de direcţia
tensiunilor mecanice de întindere. Caracteristic la acest fel de coroziune este
faptul că fisurile se propagă nu numai la limita cristalelor ci ele chiar le
traverseaza.
Noţiunea de coroziune include toate procesele chimice şi
electrochimice care au drept rezultat degradarea spontană şi continuă a
suprafeţelor metalelor şi aliajelor. Majoritatea metalelor se găsesc în natură
sub formă de combinaţii dintre care de cele mai multe ori sub formă de
100
oxizi. Acest fapt dovedeşte că pentru aceste metale, starea metalică este
instabilă din punct de vedere termodinamic, în prezenţa agenţilor chimici şi
electrochimici, ele având tendinţa de a se coroda, refăcând condiţiile din
care au provenit. In seria tensiunilor chimice, aceste metale sunt situate
înaintea hidrogenului şi au potenţiale normale de electrod negativ.
In tehnologie tocmai aceste metale sunt folosite cu precădere, din
care cauză pierderilor de metale sunt dintre cele mai mari. Un număr
restrâns de metale, metale nobile, se găsesc în natură şi în stare liberă. Ele se
situează după hidrogen în seria tensiunilor electrochimice şi suferă mai greu
procesul de degradare prin coroziune[2].
Coroziunea este un proces complex fiind determinat de mulţi factori.
In funcţie de mecanismele după care se desfăşoară, coroziunea poate fi
chimică şi electrochimică.

6.1.3. Coroziunea chimică


Coroziunea chimică se produce din cauza afinităţii dintre metal şi
unele gaze (O2; SO2; H2S; HCl gazos; CO; CO2; H2) sau lichide rău
conducatoare de electricitate (alcooli; benzine; benzoli etc.) provocând
modificări ale metalului manifestate prin:
► dizolvarea părţilor componente şi pierderi de material;
► spălarea componenţilor;
► dezagregarea materialului de către cristalele sărurilor care se
formează în porii săi;
► mărirea sau reducerea particulelor, deci şi ai întregii mase a
metalului.
Intensitatea procesului de coroziune chimică este condiţionată de natura
materialului, natura materialului corosiv, concentraţia , temperatura şi
presiunea mediului coroziv şi durata de contact [1].
Dintre factorii externi, acţiunea cea mai dăunătoare asupra metalelor
o are oxigenul. Suprafaţa curată a multor metale expusă la aer se oxidează
rapid, dacă reacţia respectivă de oxidare;
Me + nO → MeOn
are loc cu scăderea energiei libere. Molecula de oxigen este absorbită şi
concomitent scindată îin atomi. După aceasta are loc unirea atomilor de
oxigen cu atomii de metal şi formarea primului strat monomolecular de
oxid. Dacă pelicula de oxid formată prezintă proprietăţi protectoare, viteza
iniţială ridicată scade rapid în timp. Urmele de hidrogen sulfurat prezente în
atmosferă la temperatura camerei catalizează coroziunea.
Capacitatea de protecţie a peliculelor de oxid formate, depinde de
permeabilitatea lor pentru substanţele cu care reacţionează.

101
Coroziunea chimică la temperaturi ridicate se produce cu viteze
mari. Astfel la prelucrarea la cald a oţelului, prin laminare, unde
temperaturile sunt între 1200...1600oK, grosimea peliculei de oxid ajunge
uşor la câţiva mm, ceea ce determină pierderi considerabile de metal la
fiecare încălzire.Acest fenomen este posibil deoarece încă de la temperatura
de 850oK începe să se formeze pe suprafaţa oţelului un complex de oxizi
(denumit şi tunder) cuprinzând: (cu începere de la suprafaţa metalului) FeO;
Fe3O4 şi Fe2O3 în straturi de grosimi diferite. Aceste straturi sunt poroase,
permit oxidarea în continuare a metalului şi se exfoliază.
De remarcat faptul că stratul interior de FeO este cauza slabei
aderenţe a oxizilor formaţi anterior la suprafaţa metalica, deoarece sub
influenţa atmosferei duce la formarea hidroxidului de fier, deci la apariţia
ruginii, sub stratul de oxizi de laminare, ceea ce grăbeşte îndepărtarea ei.
Coroziunea chimică a metalelor sau aliajelor se produce prin reacţii
ce se desfaşoară la suprafaţa acestora în contact cu gaze uscate sau soluţii de
neelectroliţi.
Produsele care rezultă sub acţiunea acestor medii rămân, în general,
la locul interacţiunii metalului cu mediul coroziv, sub formă de pelicule de
grosimi şi compoziţii diferite [3].
In funcţie de proprietăţile lor fizico-chimice peliculele de coroziune
exercită o influenţă importantă asupra desfăşurării ulterioare a procesului de
coroziune, a cineticii acestuia, putându-l frâna într-o măsură mai mare sau
mai mică.
Formarea peliculelor oxidice de coroziune :
Sub acţiunea oxigenului din aer sau a altor medii care conţin oxigen,
metalele se acoperă cu pelicule de oxizi a căror grosime depinde de
temperatura şi timpul de încălzire.
In funcţie de durata şi de temperatura de încălzire a metalului,
peliculele formate au diferite grosimi şi proprietăţi de protecţie prezentate în
tabelul următor :

Grosimea
Felul peliculei Proprietăţile peliculei
peliculei [Å ]
Pelicule subţiri Sub 400
Nu protejează din cauza rezistenţei reduse
pe care o opune difuziunii agentului corosiv
Pelicule medii 400-5000 Prezintă proprietăţi de protecţie a
suprafeţei metalice
Pelicule groase Peste 5000 Protecţie ineficientă deoarece se fisurează
sub acţiunea tensiunilor interne

102
6.1.4. Coroziunea electrochimică
Spre deosebire de coroziunea chimică, metalele în contact cu
soluţiile bune conducătoare de electricitate (electroliţi) se corodează
electrochimic. Soluţia şi metalul sunt străbătute, în acest caz, de un curent
electric, generat de procesele electrochimice care se desfăşoară la limita
celor două faze.
Pentru apariţia acestui tip de coroziune este necesar să existe un
anod, un catod, un electrolit şi un conductor, deci un elament galvanic. Prin
înlăturarea uneia dintre aceste condiţii, coroziunea electrochimică nu se
produce. După cum îi practica industrială metalele folosite în mod curent,
sunt eterogene, se pot considera ca fiind alcătuite din electrozi electrici
scurtcircuitaţi prin însăşi corpul metalului respectiv. Prin introducerea
metalului în apă sau în mediu cu proprietăţi electrolitice, pe suprafaţa
metalului apar elemente galvanice în care impurităţile din metal
funcţionează ca microcatozi cu descărcare de hidrogen pe suprafaţa lor, în
timp ce metalul, funcţionand ca anod se dizolva.
Exemple tipice de coroziune electrochimică se întâlnesc în cazul
coroziunii atmosferice (ruginirea fierului) şi la coroziunea provocată de
curenţii electrici de dispersie din sol numiţi şi curenţi vagabonzi.
In problemele practice de coroziune importantă este cunoaşterea
vitezelor reale cu care procesul se desfăşoară. Dacă procesul de coroziune
este posibil, dar are o viteză de desfăşurare foarte mică, se poate considera
că materialul este rezistent la coroziune. Viteza de coroziune se exprimă
prin masa de metal distrus pe unitatea de suprafaţă în unitatea de timp g/m2h
sau adâncimea la care au ajuns degradările în unitatea de timp mm/an.
Cunoaşterea acestor indici, permit alegerea corespunzătoare a
materialului în funcţie de natura mediului, ceea ce determină o dimensionare
corespunzătoare a instalaţiilor şi o justă apreciere a duratei lor în exploatare.
Coroziunea în medii apoase este de natură electrochimică. Metalul
reacţionează cu electrolitul aflat în contact cu el oxidându-se ( pierde
electroni ), în timp ce un alt reactant din soluţie se reduce ( primeşte
electroni ). Coroziunea în soluţii apoase prezintă următoarele trăsături
caracteristice :
- existenţa unei interfeţe care conţine sarcini mobile ( electroni, ioni )
între metal şi electrolit ( suprafaţa metalului poate fi sau nu acoperită
cu un film subţire de produşi de coroziune );
- transfer de sarcini pozitive de la metal spre soluţie care are ca rezultat
oxidarea metalului;
- transfer de sarcini pozitive de la soluţie spre metal, în urma căruia
rezultă reducerea unor specii din soluţie ;
- transfer de sarcini prin soluţie şi metalul care se corodează ;
103
Ca medii apoase pot fi considerate atât filmele condensate de
umiditate, cât şi soluţiile, incluzând deci atât mediile naturale ( atmosfera,
ape naturale ) fluide, sol, cât şi mediile chimice.
Deci, în coroziunea electrochimică, metalul reacţionează cu
electrolitul aflat în contact cu el formând ioni solvataţi sau compuşi (oxizi,
săruri) greu solubili care precipită pe suprafaţa metalului şi pot să o
pasiveze. Distrugerea metalelor prin coroziune de către faza lichidă este un
proces mixt de oxidare anodică a metalului şi simultan un proces de
reducere catodică. Intrucât transferul global de sarcină dinspre metal sau
către metal este exclus, procesul faradayc anodic asociat oxidării metalului
trebuie compensate de un proces catodic de depolarizare în care se consumă
electronii generaţi în procesul anodic. Procesul de dizolvare anodică a
metalelor poate să decurgă cu formare de ioni metalici sau poate sa aibă loc
cu formare de produşi insolubili caracteristici stării pasive.
Procesele anodice şi catodice sunt cuplate şi se desfăşoara cu aceeaşi
viteză şi la un potenţial comun numit potenţial mixt [5]. Reacţia anodică se
poate scrie :

M → M n+ + ne - ( 5.1)
Sau
M + n H2O → M( OH )n + nH+ + ne- ( 5.2)
sau cu formarea unui oxid corespunzător a cărei formulă depinde de metal şi
pH- ul soluţiei.
Reacţia catodică constă în degajarea de hidrogen :
nH+ + ne- → n/2H2 (5.3)
sau reducerea oxigenului :
n/4O2 + nH+ + n·e-→ n/2 H2O ( 5.4)
sau reducerea unei alte substanţe depolarizate disponibilă.
Reacţia (5.1) corespunde dizolvării unor metale bazice în acizi, iar
reacţia (5.3) corespunde procesului catodic în absenţa unei cantităţi
suficiente de aer prin depolarizare prin reacţia (5.2).
Pentru reacţii de tip (5.1), produsul de oxidare este ionul solubil Mn+
care nu prezintă de obicei acţiune protectoare, el rămânând în soluţie. In
unele condiţii practice de coroziune, pH-ul nefiind mic, prin consumarea
ionilor de hidrigen se înregistrează o creştere de pH soldată cu precipitarea
unei stări greu solubile, oxid sau hidroxid al metalului, neconferind acţiune
protectoare pentru metal. In alte cazuri, este posibil ca produsul de oxidare a
metalului să pasiveze suprafaţa acestuia datorită unui proces de depolarizare
catodică, iniţial rapid. O comportare importantă a filmelor pasive este mica
lor conductivitate ionică, ce limitează transportul cationic prin film.
Semiconducţia electronică permite totuşi altor procese de electrod să se
104
desfăşoare la suprafaţă, fără a fi urmate de creşterea semnificativă a
filmului. La potenţiale anodice mari, absorbţia şi pătrunderea anionilor, în
special a ionilor de clor, pot cauza instabilitatea şi ruperea acestor filme
protectoare. Viteza de dizolvare şi pasivare depinde puternic de structura
electronică a metalului care poate fi modificată prin aliere cu anumite
elemente.
Coroziunea electrochimică a fost atribuită de către unii cercetători
începând cu Arthur August de la Rive activităţii unor pile galvanice,
microscopice sau de dimensiuni mai mari, ai căror anozi localizează
distrugerea pe anumite porţiuni ale suprafeţei metalice. Suportul
experimental al acestei teorii a pilelor locale constă în influenţa pronunţată
pe care o exercită asupra vitezei de coroziune a metalelor neomogenităţile
de orice natură din acesta. Teoria este in măsură să explice coroziunea pe
suprafeţe neomogene, dar nu se verifică în cazul suprafeţelor omogene, când
formarea microelementelor nu se concepe.
Adevărata cauză a proceselor de coroziune constă de fapt în
instabilitatea majorităţii metalelor din punct de vedere termodinamic în timp
ce mecanismul curenţilor locali trebuie privit ca unul din căile posibile, de
mare importanţă practică, de desfăşurare a coroziunii.
Un caz aparte îl constituie coroziunea prin aerare diferenţială:
Diferenţa de concentraţie în oxigen a mediului, duce la formarea de
pile electrochimice de concentraţie şi provoacă o coroziune localizată.
Părţile de metal în contact cu zone mai aerate a mediului sunt catozi, pe
când părţile mai puţin aerate sunt anozi şi se corodează[5].
Un metal se va coroda sub picătura de apă unde este mai puţin
oxigen (zona anodică) şi nu se va coroda la marginea picăturii unde este
puternic aerată
Cazuri de coroziune localizată prin aerare diferenţială:

a b
Fig. 6.2. Coroziune prin aerare diferenţială :
a – sub picătură; b – sub particulă de praf
105
Fig. 6.3. Coroziune cu aerare diferenţiată în asamblări metalice

Coroziunea sub straturile protectoare


Straturile protectoare de coroziune nu asigură niciodată o pretecţie
de 100%. Aceasta pentru că şi asupra lor acţionează factorii de mediu
precum şi factori constructivi şi tehnologici ai instalaţiilor în care sunt
încorporate corpurile protejate anticoroziv prin diferite metode. Cele mai
des întâlnite situaţii sunt:
- Coroziunea filiformă
Este rezultatul unor procese de interfaţă metal-strat protector, când
aderenţa stratului
protector este slabă (prost aplicată) sau se deteriorează în timp:

Fig. 6.4. Mecanismul coroziunii filiforme

b) Coroziunea sub vopsea


Straturile de vopsele aplicate pe metale au rolul de a forma o barieră
împotriva difuziei
vaporilor de apă, oxigenului, precum şi a ionilor de Cl- spre substratul
metalic [1].

106
Fig. 6.5. Coroziunea prin aerare diferenţială a unui oţel vopsit

Coroziunea substratului (a metalului) se produce în zonele unde


stratul de vopsea este lovit, prezintă zgârieturi, defecte, pori, eterogenităţi de
grosime şi/sau compoziţie, zone prin care pot pătrunde umiditatea şi agenţii
corozivi

6.2. Protecţia împotriva coroziunii


O primă soluţie constă în alegerea tipului de metal : aurul sau titanul
(pentru piese mici), aluminiul (în atmosferă nesalină), aliaje rezistente,
precum bronzul (pentru statui) sau alama (pentru material electric sau
robinete). De asemenea, pot fi utilizate tehnici de protecţie a metalelor cu
ajutorul acoperirilor :
• aplicarea de acoperiri metalice pe metalul care trebuie
protejat : zincare la cald – depunerea de zinc pe piesele din oţel (garduri,
iluminat public), nichelare (aplicarea unui strat de nichel (pe unelte),
aplicarea unui strat de crom (mânere, ornamente, la automobile, în urmă cu
30 de ani), sau stanare (a furculiţelor, lingurilor sau vaselor, la începutul
secolului XX, înainte de inventarea oţelurilor inoxidabile).
• aplicarea de lacuri şi vopsele. Aceasta este metoda cea mai
utilizată, mai ales a vopselelor (pe 85% din suprafeţele protejate).
Avantajele sale sunt : aplicarea în uzină sau pe amplasamentul instalaţiilor
existente, o mare varietate de produse, în funcţie de metalele şi de mediul în
care acestea se află, eficacitate demonstrată a acoperirilor de înaltă
performanţă şi costuri care pot fi controlate. Totuşi, pentru a-şi juca rolul de
barieră eficace, vopsirea necesită în prealabil următoarele condiţii : aplicarea
trebuie efectuată de persoane calificate, pregătirea suprafeţei ce trebuie
tratată, alegerea unui sistem de vopsire adaptat, respectarea grosimii

107
recomandate. Un procent de 80% din defectele care apar timpuriu la
acoperirile prin vopsire se datorează unei pregătiri necorespunzătoare a
suprafeţei sau unei aplicări incorecte a vopselei [4].

6.2.1. Aplicarea depunerilor protectoare


Metoda constă în acoperirea suportului cu un strat de metal, oxid,
fosfat, silicat, sau cu un strat de natură organică rezistent la coroziune decât
metalul-suport [6].
• Straturi protectoare metalice
Depunerea straturilor protectoare metalice se poate realiza prin
electrodepunere (galvanizare), prin cufundarea la cald, prin pulverizare, prin
difuzie termică, sau prin placare.
Galvanizarea este procesul de acoperire a unui metal, cum ar fi
fierul sau oţelul, cu un strat subţire de zinc pentru a-l proteja de acţiunea
coroziunii. Zincul este întrebuinţat cu mai multă uşurinţă decât alte metale
de protecţie cum ar fi cositorul, cromul, nichelul sau aluminiul. Stratul de
zinc protejează metalul chiar şi în locurile unde s-au format fisuri sau mici
găuri pe înveliş, pentru că oxigenul reacţionează mai mult cu zincul decât cu
metalul care trebuie protejat. Cea mai întrebuinţată metoda de galvanizare
este procesul de înmuiere la cald. Alte metode de galvanizare includ
depunerea electrolitică a zincului pe metal sau aplicarea zincului topit cu
ajutorul unui pulverizator. Exemple de produse galvanizate în mod curent
sunt coşuri de gunoi, folii ondulate pentru acoperiş, ţevi din fier şi sârmă.
Unele piese din oţel folosite la automobile sunt acoperite pe cale
electrică cu nichel şi apoi cu crom. Această combinaţie previne ruginirea
oţelului şi conferă o suprafaţă rezistenţă şi atrăgătoare. Multe piese din oţel
utilizate pentru lucrări de structură, precum piuliţele şi şuruburile, sârmele,
plăcile metalice şi drugurile, sunt învelite în zinc. Acest proces, numit
galvanizare, asigură un înveliş care este strict destinat protecţiei împotriva
coroziunii.
Placarea este un proces metalurgic de legare a straturilor ale
acelorlaşi sau diferitor metale. Combinaţia rezultată, care de multe ori se
realizează la preţuri mici, poate avea proprietăţi de duritate, conductivitate şi
rezistenţă împotriva coroziunii care nu pot fi întâlnite într-un metal pur. Un
exemplu de metal de acest gen este aşa-numitul aur suflat, care consistă din
nucleu de alamă sau oţel acoperit de un strat de aur la suprafaţă.
Componentele placate ale unui avion pot avea un strat gros de aliaj de
aluminiu dur în interior şi apoi straturi subţiri de foi de aluminiu pur care
este rezistent la coroziune. Straturile diferite de metal sunt de obicei
încălzite şi rulate una peste alta. Alte metode de placare includ sudarea sau

108
turnarea metalului topit în jurul nucleului întărit. În afară de foi şi dungi,
metalele placate sunt produse şi sub forma de fire, bare şi tuburi.
Electrometalizarea este un proces electrochimic de depozitare a unui
strat subţire de metal pe un alt element, de obicei de origine metalică şi
acesta. Obiectele sunt electrometalizate pentru a preveni coroziunea, pentru
a obţine o suprafaţă dură sau o finisare atractivă, pentru purificarea
metalelor sau pentru separarea metalelor pentru analiză cantitativă. Cadmiul,
cromul, cuprul, aurul, nichelul, argintul şi cositorul sunt metalele cele mai
des folosite în electrometalizare. Cele mai întâlnite produse realizate prin
această metodă sunt tacâmurile argintate, accesoriile de maşină cromate,
oalele placate cu cositor.
In procesul de electrometalizare, obiectul care trebuie acoperit este pus
într-o baie de soluţie a sării metalului cu care va fi placat şi conectat la
capetele negative a unei surse externe de energie. Un curent stabil de voltaj
redus, de obicei între 1 şi 6 volţi, este necesar pentru acest proces. Când
curentul trece prin soluţie, atomii metalului cu care va fi placat ies din
soluţie şi se depun pe catod, electrodul negativ. Aceşti atomi sunt înlocuiţi
în soluţie de atomi de la anod, dacă e compus din metale cum ar fi cuprul
sau argintul. Altfel, adică în momentul când se foloseşte aur sau crom,
atomii sunt înlocuiţi de adăugări periodice a sării din soluţie. În ambele
cazuri se creează un echilibru între atomii metalului care ies din soluţie şi
atomii metalului care intră în soluţie până la terminarea procesului de
electrometalizare. Materialele neconductoare pot fi placate prin acoperirea
lor mai întâi cu un strat de grafit. In acest fel sunt placate matricile discurilor
de înregistrat.
Emailarea în industrie este folosită în mod obişnuit pentru protecţia
suprafeţelor împotriva coroziunii sau frecării. Emailarea a fost introdusă în
Statele Unite pentru a înlocui placarea cu cositor, atunci fiind cea mai
întalnită metodă de placare a metalelor. Emailarea este considerată a fi mai
practică decat cealaltă metodă, mai ieftină şi mult mai atractivă pentru
consumator.
ƒ Acoperiri anodice sunt acelea la care potenţialul metalului de bază
este mai electropozitiv. De exemplu acoperirile de zinc şi cadmiu pe fier şi
oţel. Metalul din stratul depus are potenţial mai electronegativ decât a
metalului de bază, şi în cazul existenţei unor
discontinuităţi în stratul protector (pori, zgârieturi, fisuri, exfolieri, etc.) se
pot forma elemente în care stratul metalic depus (mai electronegativ), joaca
un rol de anod şi se dizolvă, iar stratul de bază (piesa ) este catod.
Aceste acoperiri prezintă dezavantajul că în timp, aspectul lor se
înrăutaţeşte.

109
Zincarea este o protecţie anodică, conferă oţelului o protecţie foarte
bună în: aer uscat sau cu umiditatea moderată, în aer impurificat cu gaze de
ardere sau gaze sulfuroase, în contact cu apa potabilă, cu apa de răcire (până
la 70ºC) sau în prezenţa produselor petrolifere, atmosferă marină. Dacă
stratul de zinc este pasivat sau vopsit se măreşte rezistenţa la coroziune.
Cadmierea (depunere anodică) este utilizată pentru protejarea
pieselor şi a utilajelor ce lucrează în climat tropical umed şi în atmosferă
marină. Este mai costisitor decât zincul şi se aplică în straturi care apoi se
pasivează.
ƒ Acoperiri catodice. Stratul metalic depus este mai electropozitiv
decât metalul de bază. Aceste straturi protectoare numai dacă nu prezintă
porozităţi, zgârieturi, fisuri, deci sunt continue. Existenţa porilor sau a
discontinuităţilor în strat de orice natură, duce la formarea micropilelor, în
care metalul piesei funcţinează drept anod şi se dizolvă, iar metalul din strat
de orice natură, duce la formarea micropilelor, în care metalul piesei
funcţionează drept anod şi se dizolvă iar metalul din strat este catod.
ƒ Nichelarea, fără straturi intermediare se utilizează la protecţia
fierului în soluţii alcaline, instrumente medicale, utilaje din industria
alimentară, piese expuse frecării (măreşte duritatea superficială). La atacul
atmosferei nu rezistă decât aplicat în straturi suficient de groase şi neporoase
sau pe strat intermediar de cupru. Acoperiri de mare rezistenţă se obţin prin
realizarea unui strat lucios şi unul semilucios (nichelul Duplex). Pentru a-i
mări duritatea şi îmbunătăţi aspectul, peste nichel se depune crom. În strat
foarte subţire se aplică oţel înaintea cuprării în baie acidă [1].
ƒ Cromarea se utilizează pentru mărirea durităţii superficiale (cromare
dură), a măririi rezistenţei la uzură în condiţii de frecare (cromare dură şi
poroasă), recondiţionarea pieselor uzate. Conferă oţelului o bună protecţie în
atmosfera de CO2 şi SO2. Cromul depus pe strat intermediar de cupru şi
nichel se face în scop decorativ protector şi pentru mărirea coeficientului de
reflexie al suprafeţelor.
ƒ Stanarea se foloseşte la acoperirea pieselor în industria alimentară,
segmenţi de piston ai pistoanlor de aluminiu, ai contactelor electrice, ai
cablurilor de cupru. În contact cu soluţii de săruri anorganice sau cu apa
potabilă, depunerile de staniu trebuie protejate suplimentar prin pasivare sau
vopsire.
ƒ Plumbuirea se exacută pentru protecţia maşinilor şi aparatelor ce
lucrează în acid sulburic, sulfaţi, sulfuri, sau în atmosferele industriale de
gaze sulfuroase.
ƒ Argintarea protejează aparatura chimică împotriva soluţiilor
alcaline, a contactelor electrice, măreşte coeficientul de reflexie al
suprafeţelor protectoare.
110
ƒ Aurirea se aplică pentru protecţia unor aparate ca: balanţele
analitice, bombele calorimetrice, etc.
Straturile metalice se pot depune şi prin scufundarea pieselor în
topitura de metal protector, prin trimiterea pe suprafaţa ce trebuie protejată a
unui curent de particule fine de metal topit, dispersat cu ajutorul aerului
comprimat (metalizare prin pulverizare), prin punerea în contact a piesei cu
pulbere sau vaporii de metal la temperaturi înalte (difuzie termică).
Operaţiile de obţinere a straturilor prin difuzie la cald a aluminiului,
cromului şi siliciului poartă numele de termoalitare, termocromare şi
termosiliciere [6].
ƒ Straturi protectoare nemetalice organice
Peliculele de vopsele sunt formate din substanţe policulogene, cu
divese adaosuri (pigmenţi) dizolvate în solvenţi potriviţi şi care se aplică pe
suprafaţa de protejat. După uscare formează o peliculă aderentă cu
proprietăţi protectoare. Protecţia acestor pelicule nu constă într-o simplă
izolare mecanică a metalului în mediul coroziv.
Pelicula poate prezenta pori şi capilare şi este permeabilă pentru
lichide (absoarbe apa), dar protecţia se asigură prin formarea unor compuşi
organometalici sau a unor pelicule pasivante prin absorbţia şi orientarea
moleculelor liantului la suprafaţa metal/soluţie în fază lichidă (trebuie acordată
atenţie la pregătirea suprafeţei). Structura capilară a peliculei are rol deosebit
de important în mecanismul de protecţie anticorozivă prin fenomene
electroosmotice. Vopseaua trebuie să prezinte un sistem de capilare care să aibă
o încărcare negativă faţă de apă sau soluţiile de electroliţi pentru a se putea
realiza deshidratarea electroosmotică a zonelor anodice şi să fie suficient de
permeabilă pentru a lăsa apa să se îndepărteze din peliculă prin acumularea ei
în zonele catodice. Vopsirea se face prin pulverizare cu pistolul sau prin
electroosmoză (la automobile).
Aplicare de grunduri asigură de asemenea o protecţie peliculară
direct pe suprafeţe metalice oxidate cu care formează complecşi
organometalici, care frânează procesul electrochimie de distrugere.
Grundurile pot fi suport pentru aplicarea de pelicule protectoare.
Pelicule de lacuri – se utilizează la protecţia aparaturii chimice, a
construcţiilor metalice, conductelor, cisternelor etc. Lacurile se depun pe
suprafaţă acoperită cu chit, pe un grund de perclorură de vinil sau miniu de
plumb. Se mai foloseşte sistemul de pelicule combinate cu un strat protector
metalic urmat de o peliculă organică.
Lacurile utilizate pot fi: lacuri de bachelită (lac de bachelită 70,4% +
benzen 10,6% + naftalină 6,3% + caolin 12,7%, cu umiditate maximă 3%),
lacuri pe bază de polimeri clorvinilici (concentrat de perclorură de vinii 24 kg +
terebentină clorurată ca plastifiant 2,4 kg + amestec de benzen – xilen [2:1]).
111
Acoperiri cu mase plastice. Se pot executa acoperiri cu mase plastice
prin: imersie în plastisoli, imersie în pulbere fină (sintetizare turbionară),
pulverizare electrostatică, laminare la cald etc.
Căptuşirea cu polimeri. Se aplică pe metal, beton sau zidărie, prin
lipire cu un adeziv a foliilor de elestromeri sau materiale plastice, folii de
cauciuc, poliesteri armaţi etc.
ƒ Straturi protectoare de natură anorganică
Pelicule de oxizi. Metalele pot fi protejate prin pelicule de oxizi
obţinute artificial. Acestea sunt compacte şi au caracter continuu, asigurând o
protecţie satisfăcătoare în condiţii uşoare de coroziune [1].
Metalele feroase se oxidează frecvent pe cale chimică în soluţii
alcaline prin procedeul de brunare. Pelicula de oxid se formează în urma
reacţiei dintre oţel şi hidroxid de sodiu, în prezenţa unui oxidant (azotat şi
azotit de sodiu sau potasiu). Pelicula este neagră sau maron, mată sau
lucioasă în funcţie de regimul de lucru şi compoziţia oţelului.
Oxidarea aluminiului şi aliajelor de aluminiu realizează o protecţie
anticorozivă, aspect decorativ, strat decorativ, strat izolator electric, rezistent
la uzură şi substrat pentru acoperiri ulterioare.
Straturi protectoare obţinute prin fosfatare. Pe suprafaţa metalului se
depune o peliculă protectoare de fosfaţi insolubili. Se utilizează la protejarea
fontei şi oţelurilor nealiate. Stratul de fosfaţi este aderent, are structură
poroasă şi proprietăţi absorbante de aceea este folosit şi ca înlocuitor de
grund pentru acoperirile cu vopsea. Aceste straturi nu oeră decât o slabă
protecţie anticorozivă pentru medii uşoare. Din acest motiv este necesar un
tratament suplimentar de pasivare al peliculei, de impregnare sau de
acoperire cu lacuri şi vopsele. Pentru pasivare se utilizează soluţie de
bicromat sau lacuri şi vopsele. Pasivarea se face în soluţie de bicromat de
potasiu 50- 80 g/l, la temperatură de 70- 80ºC timp de 10- 15 minute.
Impregnarea cu ulei se face prin imersia pieselor în ulei anticoroziv cald
timp de 10 -15 minute, după care este prevăzută o dehidrogenare la
temperatura de 180ºC.
Cromatarea reprezintă o metodă de protecţie a metalelor neferoase
ca Zn, Al, Mg, Cd, Cu cu un strat de cromaţi alcalini micşti de grosime 0,5-
1,0 µm [6].

6.2.2. Protecţia activă


Se referă la acţiunea de modificare a sistemului de coroziune, care
cuprinde: materialul, mediul atacant şi condiţiile de corodare (temperatură,
pH, concentraţie în oxigen, presiune, durată, etc). Măsurile active de

112
protecţie se pot extinde asupra tuturor elementelor care compun sistemul
[6].
6.2.2.1. Tratarea mediului, cu scopul de a micşora caracterul lui
agresiv
a) Îndepărtarea agentului oxidant
Oxigenul, fiind principalul agent oxidant la coroziune în gaze şi la
temperatură înaltă, şi agentul depolarizant în cele mai multe procese de
coroziune electrochimice este necesar să fie îndepărtat din sistem pentru a
reduce coroziunea.
Degazarea termică. Prin aceasta se asigură îndepărtarea oxigenului,
aerului şi în general gazele dizolvate în lichide. Metoda se bazează pe
variaţia solubilităţii gazelor cu temperatura.
Dezoxigenarea chimică. Se realizează fie prin trecerea apei printr-un
strat de material capabil să lege oxigenul (schimbători de ioni cu proprietăţi
redox, aşchii de oţel), fie prin dizolvarea în apă (a cantităţii bine dozate) de
substanţe reducătoare care să reacţioneze cu oxigenul dizolvat (sulfit de
sodiu sau potasiu, bioxid de sulf, sulfat feros, hidrazină, etc). [6]
Dezoxigenarea electrochimică. Se trece apa printr-un sistem de
celule de electroliză, prevăzute cu electrozi bipolari de oţel. Oxigenul este
consumat în două procese:

- la catod O2+ 2H2O+ 4e¯ → 4OH ¯ (5.5)


- la anod Fe+ 2OH ¯→ Fe (OH)2 + 2e¯ (5.6)
4Fe (OH)2 + O2+ 2H2 O → Fe (OH)3 (5.7)

b) Menţinerea unei atmosfere protectoare.


Prin aceasta se realizează protecţia pieselor metalice supuse
tratamentelor termice şi prelucrării la cald unde se utilizează amestecuri
protectoare de gaze (atmosfere controlate). Se folosesc amestecuri de gaze
cât mai puţin active faţă de metalul tratat. Gazele nobile sunt cele mai
nereactive faţă de metale la temperaturi ridicate.
c) Modificarea pH-ului
Stabilirea pH-uui la o valoare convenabilă poate preveni sau micşora
coroziunea. Astfel în cazul fierului, nichelului, cadmiului, magneziului,
pelicula protectoare de oxizi devine mai stabilă în mediu alcalin, unde scade
complet solubilitatea oxizilor formaţi. Totuşi o alcalinitate prea mare iară
îndepărtarea oxigenului poate să confere coroziunii un caracter local. În
practică se încearcă stabilirea unui pH = 7,0 – 7,5, deci utilizarea unor soluţii
neutre care asigură un maxim de rezistenţă tuturor metalelor.

113
d). Utilizarea inhibitorilor de coroziune
Substanţele care adăugate în cantităţi foarte mici reduc sau chiar
opresc coroziunea metalelor se numesc inhibitori. Ei pot fi anodici, catodici şi
de adsorbţie [3].
- Inhibitori anodici
Aceştia frânează procesul de coroziune prin deplasarea pH-ului
soluţiei spre valori mai mari, la care ei formează cu ionii metalici trecuţi în
soluţie produşi de coroziune insolubili, care se depun pe metal sub formă de
pelicule protectoare aderente.
După natura metalului şi valoarea pH-ului soluţiei, unele
substanţe oxidante acţionează la fel ca oxigenul şi pot fi atât inhibitori cât şi
stimulatori de coroziune.
Ca inhibitori anodici se folosesc: bicarbonatul şi fosfatul,
monoacid de sodiu, silicatul, cromatul de sodiu.
- Inhibitori catodici
Sunt substanţe care frânează coroziunea fie prin mărirea
supratensiunii procesului catodic, (cum sunt compuşii arsenului, stibiului,
mercurului, care se reduc pe zonele catodice până la metal. As, Sb, Hg,
fiind mai electropozitive au o supratensiune mare pentru procesul de
descărcare al hidrogenului), fie prin formarea de pelicule protectoare pe
zonele catodice (cum sunt fosfaţii alcalini, sărurile de Zn, Cd, Hg care
produc alcalinizarea soluţiei şi ca urmare determină apariţia în zonele
catodice a unor combinaţii greu solubile ce se depun pe metal).
Inhibitorii catodici nu înlătură coroziunea ci numai micşorează
efectele ei şi nu sunt periculoşi.
Inhibitorii de absorbţie. Sunt substanţe organice puternice polare,
care se absorb pe suprafaţa metalului şi frânează ambele procese de electrod.
Aceştia sunt foarte eficace în medii acide şi neutre dar nu se folodesc în
mediu alcalin.
6.2.2.2. Metode electrochimice de protecţie
Metodele se bazează pe reducerea vitezei de coroziune a
construcţiilor metalice prin polarizarea lor.
a) Protecţia catodică
Prin acestea se reduce viteza de coroziune ca urmare a deplasării
potenţialului staţionar la valori mai negative sau cel puţin egal cu
potenţialul de echilibru al metalului.
Această metodă de protecţie împotriva coroziunii urmăreşte
anihilarea curenţilor galvanici care iau naştere pe suprafaţa conductei.
Această anihilare se obţine prin folosirea unui curent electric de la o sursă
exterioară, care face ca suprafaţa conductei să fie primitoare de curent –

114
catod, sau să aibă un potenţial cel puţin egal cu cel de echilibru, la care
metalul nu se corodează. Din această cauză metoda se numeşte protecţie
catodică. Aceasta este o protecţie suplimentară ce se aplică conductelor pe
lângă cea de bază, a acoperirii. Metoda constă în aplicarea pe corpul
conductei, care joacă rolul de anod, a unui curent de sens contrar, provenit
de la o sursă exterioară, care transformă conducta în catod, împiedicând
astfel coroziunea. Intensitatea curentului aplicat variază foarte mult în
funcţie de gradul şi de starea izolaţiei conductei de protejat, fără a depăşi,
însă o anumită valoare, care ar mări mult riscul de accidente prin
electrocutare sau ar duce la deteriorarea aparaturii.
Există două modalităţi practice de realizare a protecţiei catodice:
• cu anozi reactivi;
• cu sursă exterioară de curent electric.
În cazul primei metode menţionate, cu anozi reactivi, curentul
exterior se obţine prin îngroparea în pământ, de-a lungul traseului conductei,
a unor electrozi (bare) de zinc sau magneziu şi prin legarea acestora cu
cabluri izolatoare la masa conductei. Zincul sau magneziul se corodează
emiţând curent (devin anozi), iar curentul transformă conducta în catod,
protejând-o contra coroziunii.
Modul în care trebuie realizată o astfel de instalaţie este:

Fig. 6.6. Schema instalaţiei de protecţie cu anozi reactivi:


1 – conductă; 2 – anod reactiv; 3 – priză de potenţial;
4 – strat de cărămidă; 5 – strat de cocs; 6 – suprafaţa solului.
(cu linie punctată s-a figurat sensul curentului)

Utilizarea anozilor reactivi are o serie de avantaje:


¾ nu necesită surse de energie electrică şi, deci, nu consumă curent;
¾ montarea instalaţiei este simplă;
¾ intensităţile curenţilor care apar sunt mici şi, în consecinţă, nu
produc interferenţe cu alte instalaţii electrice învecinate.

115
Cu toate acestea, metoda nu se poate utiliza decât în cazul unor
soluri cu rezistivitate de cel mult 30 Ω.
În plus, corodarea anozilor reactivi nu se realizează în mod egal şi,
ca urmare, este necesară supravegherea continuă şi înlocuirea lor selectivă.
Cea de a doua metodă de protecţie catodică (fig. 5.7) constă în
folosirea unei surse exterioare de curent continuu cu polul negativ legat prin
cablu izolat la corpul conductei (1), iar cu polul pozitiv legat la nişte anozi
artificiali formaţi din ţevi vechi (2), îngropate în pământ, de-a lungul
conductei. Aceşti anozi de sacrificiu devin emiţători de curent prin
corodarea lor, curent care realizează transformarea conductei în catod şi în
acest fel o protejează împotriva coroziunii. Curentul emis de anozi se
dispersează în sol, circuitul închizându-se, prin teren, în conductă [6].

Fig. 6.7. Protecţia conductelor cu anod de sacrificiu

Ca surse de curent se pot folosi ansambluri formate din


transformatoare şi redresoare (utilizând energie electrică preluată din surse
de curent alternativ), acumulatoare sau diferite generatoare de curent
continuu.
O problemă deosebită care se impune după realizarea protecţiei
anticorosive este aceea de apreciere, din timp în timp, a stării stratului
izolator. Această apreciere are ca principal scop să determine zonele în care
izolaţia conductei este deteriorată sau porţiunile de conductă care nu mai
beneficiază de protecţia catodică.
Protecţia catodică cu sursă exterioara de curent se realizează prin
polarizarea catodică a instalaţiei metalice de protejat cu o sursă de curent
continuu şi un anod auxiliar în circuitul de polarizare. Astfel de protecţie
reprezintă un sistem de două metale în contact în care au loc reacţiile în
ambele sensuri şi sunt posibile cel puţin patru procese de electrod.
Protecţia catodică cu anozi activi, constă în legarea la construcţia de
protejat, a unui anumit număr de anozi cu un potenţial mai electronegativ
decât al metalului de bază. Drept anozi se folosesc de obicei: magneziul, zincul,

116
aluminiul aliat cu magneziu, aliaj de magneziu de 6% Al, 3% Zn, aliaj de
aluminiu cu Zn şi Sn etc.
b) Protecţia anodică
Se bazează pe trecerea metalului din stare activă în stare pasivă pe
seama deplasării potenţialului, prin polarizare anodică cu o sursă exterioară de
curent. La protecţia anodică potenţialul metalului trebuie menţinut în limitele
domeniului pasiv.
Prezenţa ionilor de halogen în mediu agresiv diminuează mult zona de
pasivare a fierului, oţelului inoxidabil, aluminiului şi aliajelor prin inducerea
coroziunii sub formă de piting. Prin legarea instalaţiei la polul pozitiv al unei
surse de curent continuu, prin aplicarea unei anumite densităţi de curent
instalaţia se pasivează devenind rezistentă la coroziune [6].
6.2.2.3. Mărirea rezistenţei la coroziune prin aliere
Mărirea stabilităţii termodinamice a metalelor prin aliere se
realizează prin introducerea în soluţia solidă a unui component cu caracter
electropozitiv. Mecanismul protejării constă în aceea că la un anumit
conţinut de atomi ai elementului electropozitiv în aliaj se blochează atomii
elementului electronegativ şi îl apără astfel mecanic de acţiunea corozivă a
mediului.
O altă metodă de reducere a activităţii anodice a metalelor este
accentuarea tendinţei de pasivare a lor prin aliere cu un component
protector, cum ar fi cromul. La un conţinut de 12 – 14% crom în aliaj,
potenţialul aliajului se deplasează spre valori mai electropozitive prin
crearea unei bariere protectoare de oxid care conferă aliajului rezistenţă la
coroziune.

Bibliografie
1. Angelescu., N. - Materiale metalice şi nemetalice rezistente la
coroziune,Editura Ştiinţifică, Fundaţia Metalurgia română, 2002;
2. Ghermec, O. – Chimie aplicată în inginerie, Reprografia
Universităţii din Craiova, 2006;
3. Lupu A., Constantinescu M., Drimiş I.- Inhibitori de coroziune
pentru protecţia metalelor, Ed. Tehnică, 1982;
4. Lejay, M. – Combaterea coroziunii, Revista Standardizarea,
Ianuarie, 2007;
5. Oprea, F., Radu, T., Ionescu., F. - Mecanisme şi procese privind
coroziunea materialelor metalice, Editura Ştiinţifică, Fundaţia Metalurgia
română, 2000;
6. Zamfir, S., Vidu, R., Brînzoi, V. – Coroziunea materialelor
metalice, Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1994.

117
Capitolul 7

Combustibili şi lubrifianţi

7.1. Combustibili

7.1.1. Clasificare
Combustibilii sunt substanţe sau amestecuri de substanţe care în
urma unei reacţii chimice de ardere sau în urma unei reacţii nucleare, degaje
o cantitate mare de căldură. Combustibilii sunt clasificaţi după starea de
agregare în condiţii normale de temperatură şi presiune, după provenienţă,
mod de preparare, destinaţie. Combustibilii pot fi: fosili sau minerali
(cărbunii, ţiţeiul), energetici (pentru termocentrale electrice), pentru motoare
cu ardere internă, carburanţi (benzina), convenţionali, nucleari, petrolieri.
Structura consumului de combustibili s-a schimbat radical în perioada 1860
– 2000 [4].

Fig. 7.1. Evoluţia consumului de combustibili


118
Combustibilii solizi naturali includ: cărbunii, turba, lemnul, paiele.
Combustibilii solizi artificiali cuprind: cărbunele de lemn, brichetele,
semicocsul şi cocsul de cărbune şi cel de petrol. Conţin diferite combinaţii
organice ale elementelor carbon, hidrogen, sulf, oxigen şi azot, alături de
umiditate şi substanţe minerale care dau cenuşa. Carbonul este componentul
principal al combustibililor solizi. Acesta se găseşte în proporţie de 50 –
95%, în funcţie de natura şi vârsta combustibilului. Hidrogenul se găseşte în
combustibilii solizi în proporţie de 2 până la 6%. Hidrogenul, alături de
carbon, contribuie la ridicarea valorii termice a combustibililor, întrucât la
arderea lor se degajă o cantitate mare de căldură. Sulful se găseşte sub formă
de combinaţii organice, de sulfuri metalice şi de combinaţii anorganice
oxigenate. În procesul de ardere participă doar sulful organic şi cel din
sulfurile metalice. Cu toate că, la arderea sulfului rezultă o mare cantitate de
căldură, prezenţa acestuia în combustibili este nedorită, deoarece dioxidul
de sulf, format în urma arderii, are acţiune corozivă şi poluantă. Azotul este
un element nedorit în masa combustibilului, deoarece acesta nu participă la
ardere, dar consumă căldură pentru a se încălzi până la temperatura cu care
gazele arse părăsesc instalaţia de ardere, deci consumă o parte din căldura
rezultată la arderea elementelor combustibile. Prezenţa oxigenului în
combustibili conduce la micşorarea valorii termice a acestora, deoarece fiind
combinat mai ales cu carbonul şi hidrogenul, o parte din aceste elemente
combustibile, sunt deja oxidate [1].
Combustibilii lichizi, naturali şi artificiale, sunt în general,
produsele petroliere propriu-zise, folosite pentru diferite scopuri (în
motoarele cu ardere interne, în focare, pentru iluminat), rezultate la
prelucrarea ţiţeiului prin tehnologiile actuale, în care se includ: benzinele de
la distilarea atmosferică, de la cracarea termică şi catalitică, benzine
sintetice; combustibili Diesel (motorine şi fracţii mai grele), combustibili
distilaţi, reziduali (păcura). Combustibili gazoşi naturali sunt diferitele
hidrocarburi începând metanul, singur sau împreună cu omologi superiori:
etan, propan, butan, eventual pentan, etc. Combustibili gazoşi artificiali
cuprind biogazul (metan), acetilena, hidrogenul, etena, etc. Combustibilii
gazoşi au o compoziţie foarte variată, ce depinde de originea lor. Astfel
gazele naturale din ţara noastră conţin peste 99% gaz metan, iar gazele
combustibile artificiale constau dintr-un amestec de gaze combustibile şi
necombustibile. Principalele componente combustibile sunt: CO, H2, CH4,
alte hidrocarburi şi H2S, iar componentele necombustibile însoţitoare sunt:
CO2, O2 şi N2.
Gazele lichefiate rezultă, în special, de la prelucrarea ţiţeiului şi
cuprind, de obicei, propan şi butan sau amestecul lor.

119
7.1.2. Caracteristici fizice
Puterea calorică a unui combustibil exprimă cantitatea de căldură,
care rezultă prin arderea completă a unei unităţi de combustibil. Puterea
calorică, a combustibililor solizi şi lichizi, se exprimă în kJ/kg sau kcal/kg,
iar a combustibililor gazoşi, în kJ/m3N sau kcal/m3N. Majoritatea
combustibililor conţin hidrogen, care prin ardere se transformă în apă şi mai
conţin umiditate. Aceste tipuri de apă se pot afla în produsele de ardere sub
formă de vapori sau în stare lichidă [4]. Corespunzător, vom deosebi:
• putere calorică superioară ce reprezintă cantitatea de căldură obţinută
prin arderea completă a unei unităţi de combustibil, în cazul în care
produsele de ardere au temperatura de 20oC, apa fiind în stare lichidă;
• puterea calorică inferioară reprezintă cantitatea de căldură obţinută
prin arderea completă a unei unităţi de combustibil, în condiţii în care,
produsele finale sunt evacuate la o temperatură mai mare decât temperatura
de condensare a vaporilor de apă.
În practică se lucrează doar cu puterea calorică inferioară deoarece
din instalaţiile industriale gazele de ardere se evacuează cu apă sub formă de
vapori. Pentru a evalua resursele de combustibili sau pentru a compara
consumurile de combustibili se foloseşte noţiunea de combustibil
convenţional care este un combustibil fictiv cu o putere calorică inferioarăde
7000 kcal/kg. Raportul dintre puterea calorică inferioară a unui combustibil
oarecare şi cea a combustibilului convenţional se numeşte echivalent caloric
al combustibilului respectiv.
Temperatura de aprindere reprezintă cea mai joasă temperatură la
care începe arderea internă a unui combustibil. Arderea este precedată de
aprinderea combustibilului în următoarele condiţii: existenţa unei anumite
proporţii locale între combustibil şi oxigen şi să existe o sursă de energie
pentru încălzirea combustibilului până la temperatura de aprindere.
Temperatura de ardere se exprimă în trei forme:
• temperatura calorimetrică: temperatura la care se încălzesc gazele de
ardere, obţinute la arderea completă a unui combustibil în amestec cu
cantitatea de aer necesară, în condiţii adiabatice;
• temperatura teoretică se calculează din date termodinamice;
• temperatura reală este temperatura măsurată în condiţii concrete de
exploatare.

7.1.3. Indicatori de calitate specifici combustibililor pentru motoare


cu ardere internă
Combustibilii cei mai utilizaţi pentru alimentarea motoarelor cu
ardere internă sunt:

120
• benzine pentru alimentarea motoarelor cu aprindere prin scânteie
(m.a.s.);
• motorine pentru alimentarea motoarelor cu aprindere prin compresie
(m.a.c.);
• petroluri în amestecuri pentru turbomotoare.

Indicatori de calitate pentru benzine
• Cifra octanică (CO) este criteriul de apreciere a proprietăţilor
antidetonante a benzinelor. Cu cât valoarea CO este mai mare, cu atât
benzina are o rezistenţă mai mare la detonaţie (poate fi comprimată la
presiuni şi temperaturi mai ridicate fără să se autoaprindă cu detonaţie)
Cifra octanică a unei benzine reprezintă procentul, în volume, de
izooctan dintr-un amestec de izooctan şi n-heptan, care are aceeaşi
sensibilitate la detonaţie, în condiţii identice de încercare, ca şi
combustibilul dat. De exemplu, dacă o benzină detonează la fel ca un
amestec cu compoziţia de 90% izooctan şi 10% n-heptan, atunci CO a
benzinei încercate este 90.
• Volatilitatea benzinelor se defineşte ca fiind tendinţa acestora de a
trece în anumite condiţii de presiune şi temperatură, din fază lichidă în fază
de vapori. Această caracteristică dă informaţii despre posibilitatea pornirii la
rece a motorului, punerea în sarcină, capacitatea de accelerare, depunerile
din camera de ardere a motorului.
• Stabilitatea benzinelor este determinată de perioada de inducţie în
care se formează gume. Gumele provin din oxidarea, polimerizarea sau
policondensarea hidrocarburilor conţinute de benzine.

Indicatori de calitate pentru motorine


Motorina se foloseşte drept combustibil pentru motoarele Diesel.
Amestecul carburant – aer se autoprinde datorită presiunii şi temperaturii
din cilindrul motorului.
Motorinele trebuie să îndeplinească următoarele carateristici:
rezistenţă mică de autoaprindere, vaporizare uşoară şi punct de congelare
scăzut.
• Cifra cetanică exprimă capacitatea de autoaprindere a motorinelor.
Ea reprezintă procentul, în volume, de cetan dintr-un amestec de cetan şi α –
metil naftalină, care se comportă identic, din punct de vedere al
autoaprinderii, cu motorina testată, în aceleaşi condiţii de încercare.
• Indicele Diesel (I.D.) – se stabileşte prin calcul, utilizând valoarea
densităţii motorinei, exprimată în grade API (American Petroleum Institute)
şi a punctului de anilină, exprimat în grade Fahrenheit.

121
•Punctul de congelare – temperatura la care motorina răcită în condiţii
determinate, încetează să mai curgă.

Aditivarea combustibililor
Performanţele combustibililor sunt îmbunătăţite folosind substanţe
chimice numite aditivi. Cei mai utilizaţi aditivi sunt:
• aditivi antidetonanţi – produc creşterea cifrei octanice;
• aditivi anticorosivi – reduc corodarea părţilor metalice a motorului;
• antistatici – cresc conductibilitatea electrică a hidrocarburilor;
• bactericizi – distrug bacteriile şi fungiile din rezervoare.

7.2. Lubrifianţi

7.2.1. Generalităţi
Atingerea şi menţinerea în timp a parametrilor funcţionali ai unui
utilaj depind într-o măsură esenţială de lubrifianţi prescrişi. Alegerea corectă
a unui lubrifiant este o acţiune complexă, datorită unei serii de factori de
care trebuie să se ţină seama: constructivi (tipul cuplei de frecare,
accesibilitatea ei în vederea ungerii, metoda de ungere etc.), funcţionali
(presiunea de contact,viteza relativă, tipul sarcinii etc.), de mediu
(temperatura şi presiunea mediului ambiant, prezenţa contaminanţilor etc.)
şi alţii [2].
Lubrifianţii vor fi trataţi în cele ce urmează din punctul de vedere al
proiectantului de utilaje şi, deci, vor fi urmărite acele proprietăţi care ne
conduc la alegerea lor cât mai corectă. Varietatea condiţiilor de utilizare a
lubrifianţilor impune acestora îndeplinirea unei serii de funcţii.
Funcţiile lubrifianţilor sunt: a) influenţarea frecării; b)micşorarea
uzurii; c)influenţarea temperaturii cuplei de frecare; d) etanşare;
e)transportul contaminanţilor din zona cuplei de frecare; f) transmiterea
puterii (în transmisii hidraulice); g) atenuarea şocurilor. Acestea nu se
manifestă izolat ci, într-un număr mai mare sau mic, simultan .
După starea de agregare şi consistenţă, lubrifianţii pot fi : lichizi
(uleiurile), semisolizi (unsorile consistente), solizi, gazoşi.

7.2.2. Lubrifianţi lichizi


În această categorie sunt cuprinse uleiurile minerale şi uleiurile
sintetice.
Uleiuri minerale. Uleiurile minerale, obţinute prin rafinare din
ţiţeiuri, sunt amestecuri de hidrocarburi parafinice, naftenice, aromatice şi
cu structura mixtă. Ele au o serie de proprietăţi (caracteristici) a căror
122
importanţă variază în funcţie de regimul de ungere (la limită, mixtă, lichidă)
precum şi de factori constructivi, funcţionali, de mediu.Astfel ,de pildă, în
regimul de ungere la limită este importantă menţinerea unor pelicule
moleculare rezistente pe suprafeţele în frecare (prin adsorbţie sau
chemosorbţie) ,în timp ce în regimul de ungere lichidă un rol esenţial îl are
vâscozitatea lubrifiantului.
Adsorbţia.În regimurile de ungere la limită şi mixtă este importantă
realizarea unor pelicule moleculare de lubrifiant aderente la suprafeţele în
frecare, astfel încât contactul metalic să fie evitat într-o măsură cât mai
mare.Această observaţie este importantă chiar în cazul lagărelor de
alunecare cu ungere hidrodinamică, la care regimurile de ungere la limită
sau mixtă nu pot fi evitate în unele perioade tranzitorii (de pildă la pornire
sau la oprire ).
Aderenţa lubrifiantului la suprafeţele cuplei de frecare şi menţinerea
lui pe suprafeţe în condiţiile unei anumite presiuni de contact şi viteze
relative se explică prin fenomene ce au loc la interfaţă (suprafaţa de
separaţie dintre cele două faze : lubrifiant, respectiv organul uns). Se ştie că
umectarea unei suprafeţe metalice de către un lichid depinde de tensiunea
superficială a fazei lichide.Ea este cu atât mai bună cu cât tensiunea
superficială este mai redusă.
Dacă în faza lichidă există constituenţi capabili să micşoreze
tensiunea superficială (substanţe tensioactive), ei se concentrează la
interfaţă. Substanţele tensioactive se caracterizează prin polaritatea
moleculelor. Acest fapt, asociat cu energia de suprafaţă de valoare ridicată a
unei suprafeţe metalice, conduce la fixarea unui strat de molecule polare, pe
suprafaţa metalică, prin forţe Van der Waals. Acest proces, de natură fizică,
se numeşte adsorbţie. Moleculele polare, se orientează normal la suprafaţa
metalică, cu radicalul polar (NH2,COOH,OH etc.) pe suprafaţă. Straturile
adsorbite pe cele două suprafeţe ale cuplei de frecare realizează o separare a
suprafeţelor, dar contactul metalic nu poate fi evitat pe unele vârfuri de
asperităţi unde pelicula este străpunsă datorită presiunilor locale de contact
foarte mari.
Filmele adsorbite permit funcţionarea cuplelor de frecare în regim
de ungere la limită doar pentru presiuni de contact şi viteze mici datorită
valorilor reduse ale forţelor de atracţie moleculară Van der Waals. În ceea
ce priveşte temperatura de funcţionare a cuplei de frecare, se menţionează că
există o valoare (temperatura de tranziţie) la care stratul adsorbit se
desprinde de pe suprafaţă (desorbţie) şi îşi încetează acţiunea de lubrifiere.
Chemosorbţia. Dacă fixarea lubrifiantului pe suprafaţa metalică se
produce în urma unei reacţii chimice cu ea, fenomenul se numeşte

123
chemosorbţie. În primă fază are loc o adsorbţie fizică a constituentului
respectiv,urmată de schimbul electronilor de valenţă. Se formează astfel un
strat monomolecular (gros de circa 10 Å) având o compoziţie chimică
diferită de cele două faze prezente la interfaţă. Legăturile chimice fiind mult
mai puternice decât cele de tip Van der Waals, un astfel de strat chemosorbit
este mult mai rezistent decât unul adsorbit fizic, ceea ce permite
funcţionarea cuplelor de frecare în regim de ungere la limită la presiuni de
contact foarte ridicate (“extremă presiune” –EP), până la 2800 N/mm2 şi
viteze relative mari. Chemosorbţia, ca orice reacţie chimică, are nevoie,
pentru a se desfăşura, de o energie de activare. Ea are loc, deci, spre
deosebire de adsorbţia fizică, numai dacă s-a atins o anumită temperatură.
Deci, o cuplă de frecare la care ungerea la limită este asigurată prin
straturi chemosorbite poate funcţiona la o temperatură mai ridicată decât în
cazul straturilor adsorbite fizic. Substanţele care realizează straturi
chemosorbite pe suprafeţele cuplei de frecare formează un film lubrifiant cu
rezistenţă la forfecare foarte redusă. Deoarece ungerea cu asemenea filme
se bazează pe faptul că contactul metalic este mult diminuat iar forfecarea
apare în interiorul acestor straturi, se reduce frecarea şi uzura suprafeţelor
cuplei de frecare. Straturi deosebit de rezistente sunt cele de sulfaţi (la piese
pe bază de cupru ) şi fosfaţi (la piese din materiale feroase); ele asigură o
ungere eficace şi la temperaturi ridicate.

Proprietăţi ale uleiurilor minerale. Aditivi.


Dată fiind varietatea funcţiilor uleiurilor minerale este necesar ca
proprietăţile acestora să atingă anumite nivele pentru realizarea funcţiilor
urmărite [2]. Proprietăţile (caracteristicile) fizico-chimice care se iau, de
obicei, în considerare sunt următoarele:
-Proprietăţi (caracteristici) fizice vâscozitatea; onctuozitatea;
densitatea; punctul de inflamabilitate; punctul de congelare; viteza de
dezemulsionare; spumarea; conţinutul de apă; impurităţi mecanice,
proprietăţi termice.
-Proprietăţi (caracteristici) chimice: aciditatea; conţinutul de cocs:
conţinutul de cenuşă; stabilitatea chimică.
Vâscozitatea. Proprietate esenţială a unui lubrifiant, vâscozitatea
caracterizează rezistenţa tangenţială opusă de straturile de lubrifiant la
deplasarea relativă a straturilor vecine, în curgerea laminară a
lubrifiantului.Viteza straturilor de lubrifiant în curgere laminară între două
suprafeţe între care există o deplasare relativă cu o anumită viteză, variază,
pe direcţia normală la direcţia vitezei relative, după o anumită lege.

124
Pentru a exprima cantitativ vâscozitatea unui lubrifiant,ea poate fi
discutată din mai multe puncte de vedere:
a) al forţelor tangenţiale care se manifestă la deplasarea relativă a
straturilor de lubrifiant. Ne referim, în acest caz, la vâscozitatea
dinamică;
b) al variaţei vitezelor diferitelor straturi de lubrifiant pe o direcţie normală
la direcţia vitezei relative. În acest caz ne referim la vâscozitatea
cinematică;
c) al raportului dintre timpul de curgere în condiţii date a unei cantităţi
egale de ulei, respectiv de apă. În acest caz vâscozitatea se exprimă ca
vâscozitate relativă.
Onctuozitatea. Onctuozitatea este proprietatea uleiurilor de a forma
straturi moleculare aderente pe suprafeţe solide având drept rezultat o
scădere a coeficientului de frecare în regimul de ungere la limită.
Onctuozitatea este accentuată prin aditivarea uleiurilor cu substanţe polare
tensioactive (aditivi antiuzură). Ea depinde nu numai de natura şi tipul
uleiului ci şi de alte elemente:natura suprafeţei solide, gradul de oxidare al
acesteia, temperatura. Onctuozitatea are un rol important în regimurile de
ungere la limită şi mixtă,regimuri care de multe ori nu pot fi evitate.
Densitatea. Densitatea uleiului scade cu creşterea
temperaturii.Această dependenţă poate fi exprimată cu relaţia:
ρt = ρt0 – 0,0006(t-t0)
În standardele de uleiuri este dată “densitatea relativă” a uleiului la
o anumită temperatură (în general 15o C). Ea reprezintă raportul dintre masa
unui volum de ulei la temperatura respectivă şi masa aceluiaşi volum de apă
distilată, la 4o C (aceasta fiind 1000 Kg/m3).
Punctul de congelare. Punctul de congelare este temperatura la care
uleiul nu mai curge sub acţiunea greutăţii proprii. La această temperatură
uleiul nu-şi mai poate îndeplini funcţiile sale.Congelarea uleiului este
precedată de floculare. Aceasta constă în separarea de flocoane (parafine
sau alte materiale dizolvate). Este important ca uleiurile folosite la ungerea
instalaţiilor frigorifice,a utilajelor care funcţionează în exteriorul halelor, a
autovehiculelor (la care motoarele pot fi pornite la temperaturi mult sub 0o
C) să aibă un punct de congelare cât mai scăzut. Scăderea temperaturii de
congelare poate fi realizată prin aditivarea uleiurilor cu aditivi depresanţi
(anticongelanţi).
Viteza de dezemulsionare. La ungerea unor utilaje (turbine,
turbocompresoare, lagăre de laminoare, diferite acţionări hidraulice etc.) nu
poate fi evitată pătrunderea sub o anumită formă,a apei în lubrifiant. Viteza
de dezemulsionare este măsurată prin timpul, în secunde, necesar pentru
separarea uleiului din emulsie. Datorită proprietăţii de dezemulsionare, apa
125
se separă continuu în rezervoarele de ulei ale utilajelor menţionate, de unde
este evacuată. În absenţa acestei proprietăţi apa va produce neajunsuri
importante: coroziuni, stabilizarea spumei, întreruperea filmului de
lubrifiant etc.
Spumarea. În timpul funcţionării diferitelor utilaje, uleiul are tendinţa
de a forma spumă. Spuma se produce prin agitarea uleiului în prezenţa
aerului, a apei, a unor solvenţi. Prin agitarea uleiului, aerul pătrunde în
volumul de ulei, formându-se în interior interfeţe ulei-aer. La ridicarea
bulelor la suprafaţă, substanţele tensioactive (polare) din ulei, concentrate la
interfaţa aer-ulei, formează o peliculă suficient de rezistentă pentru ca bula
să se menţină. Substanţele polare sunt orientate normal la interfaţă cu
gruparea polară pe interfaţă. Aceasta face ca bulele vecine să manifeste
tendinţa de respingere,ceea ce asigură o stabilitate a spumei. Spuma
provoacă o serie de neajunsuri: a)fiind compresibilă produce modificarea
poziţiilor elementelor mobile ale sistemelor de acţionare hidraulică;
b)împiedică funcţionarea normală a pompelor de ulei cu toate consecinţele
care decurg de aici; c)măreşte suprafaţa de contact dintre ulei şi aer ceea ce
contribuie la accelerarea oxidării uleiului; d) întrerupe filmele de ungere,
ceea ce poate avea urmări grave asupra cuplelor de frecare; e) micşorează
viteza de răcire a uleiului în schimbătoarele de căldură; f)determină citirea
eronată a nivelului uleiului. De aceea este importantă prevenirea
spumării.Aceasta se realizează prin aditivarea uleiului cu aditivi
antispumanţi (în special siliconi).
Proprietăţile termice. Proprietăţile termice ale lubrifianţilor lichizi
au o mare importanţă, deoarece de ele depind în principal evacuarea căldurii
din zona de frecare în elementele cuplei şi în afara lor. Atât căldura specifică
(c) cât şi conductivitatea termică (λ) depind de sortimentul de ulei însă în
limite relativ strânse.
Căldura specifică creşte odată cu creşterea temperaturii zonei de
contact şi scade cu densitatea lubrifiantului:
Pentru uleiurile minerale, căldura specifică variază în intervalul de
temperaturi 0-50°C, în gama (1,75... 2,1) KJ/Kg·°C, iar conductivitatea
termică în gama (0,115 ... 0,175)J/m·s·°C.
Conductivitatea termică scade cu viscozitatea şi creşte cu densitatea
şi greutatea moleculară.
Pentru sistemele de ungere cu rezervor, este necesar să se ţină seama
de dilatarea uleiului ca urmare a diferenţelor de temperatură. Coeficientul de
dilatare volumic al uleiului, scade cu creşterea densităţii şi are valori în in-
tervalu1 (93·105 ... 53·105)oC-l.
Rezistenţa termică a uleiului caracterizează proprietăţile stratului
lubrifiant de pe suprafaţa de frecare, sub acţiunea unui flux termic intensiv.
126
Metoda de determinare a rezistenţei termice constă în cercetarea
lubrifiantului în prezenţa unei cuple din oţel călit, cu contact punctiform
(presiunea hertziană 200 daN/mm2) la o viteză foarte mică (≈0,2 m/s). Se
alege un astfel de regim de frecare pentru a se putea neglija căldura generată
prin frecare, întreaga cuplă încălzindu-se la o temperatură constantă şi
cunoscută.
Scopul cercetării este de a determina dependenţa coeficientului de
frecare şi a uzării cuplei etalon de temperatura uleiului de analizat. Criteriile
de evaluare a rezistenţei termice sunt:
a) temperatura critică (Tcr) la care se produce o creştere
puternică a coeficientului de frecare rezultând o mişcare
sacadată şi uzare rapidă a elementelor cuplei; Tcr
caracterizează distrugerea peliculei de ulei şi apariţia
contactului metalic direct;
b) temperatura modificărilor chimice (Tch) ale suprafeţei de
frecare, datorate disocierii aditivilor activi din ulei şi reacţiei
chimice de pe suprafaţă formându-se un strat cu rezistenţă
mică la alunecare, ce îndeplineşte rolul unui lubrifiant.
Creşterea coeficientului de frecare cu temperatura se explică prin
mărirea suprafeţei de contact neacoperită de lubrifiant.

Fig. 7.2. Variaţia caracteristică a coeficientului de frecare cu temperatura

Proprietăţile lubrifiante de antiuzare şi capacitatea de ungere:


caracterizează comportarea lubrifiantului în prezenţa mişcării relative şi
sarcinii, pentru prevenirea diferitelor forme de uzări: abrazivă, oboseală şi
adeziune cu cele două aspecte principale: adeziuni locale şi gripajul.
Comportarea lubrifiantului la uzare se testează în laborator cu
ajutorul indicatorului general de uzare (IGU) determinabil prin prelucrarea

127
datelor experimentale obţinute pe maşina cu 4 bile. Comportarea la uzare se
face şi pentru contacte liniare de tipul roţi dinţate, prin analizarea evoluţiei
uzării odată cu mărirea sarcinii (treapta de încărcare).
Atât pentru contactul punctiform cât şi pentru cel liniar se determină
sarcina la care apare gripajul elementelor cuplei. În funcţie de această
sarcină se selectează uleiurile ce trebuie să se comporte bine în condiţii de
extremă presiune.
Capacitatea de ungere este determinantă în condiţiile frecării limită
şi poate fi evaluată prin următoarele metode:
o determinarea energiei de interacţiune a uleiului cu metalul pe baza
adeziunii, unghiului de convergenţă al suprafeţei libere şi al căldurii
de umectare;
o metode bazate pe rezistenţa peliculei limită adsorbite: presiune
critică sau temperatură critică care distruge stratul;
o metode bazate pe capacitatea de antifricţiune prin măsurarea coefi-
cientului de frecare.
Aciditatea. Acizii, minerali sau organici, prezenţi în ulei accelerează
coroziunea organelor cu care vin în contact. Aciditatea unui ulei se exprimă
prin cifra de neutralizare (determinată prin titrare,cu KOH), în mg KOH/g.
Uleiurile noi, bine rafinate, nu au practic aciditate liberă (minerală sau
organică). Ea apare datorită, în special, oxidării uleiului. De aceea cifra de
neutralizare poate constitui un test al uzurii unui ulei. Astfel, pentru un ulei
de motor (la care, datorită condiţiilor de utilizare în motoarele cu combustie
internă, oxidarea este mai accentuată decât în cazul altor ansamble) se
consideră că uleiul uzat este necorespunzător folosirii în continuare în motor
dacă diferenţa dintre cifra de neutralizare a uleiului uzat şi cea a uleiului
proaspăt depăşeşte 0,2 mg KOH/g.
Stabilitatea chimică.Stabilitatea chimică este o proprietate deosebit
de importanţă a uleiurilor legată de acţiunea de oxidare a acestora, în timpul
utilizării.
În mecanismul oxidării uleiurilor un rol important îl are formarea în
primă fază a radicalilor liberi R din moleculele de hidrocarbură RH (RH →
R +H) iar apoi formarea peroxizilor (R' + O2 → ROO) şi a hidroperoxizilor
(ROO +R' H → ROOH + R' ).
Aceste reacţii se continuă în lanţ, procesul fiind autocatalitic. Prin
descompunerea hidroperoxizilor ,urmată de alte relaţii chimice se poate
ajunge la produşi ca: aldehide, cetone, acizi organici, fenoli, răşini,
asfaltene. Ca urmare se produc modificări complexe ale proprietăţilor
uleiului ca, de pildă, creşterea corozivităţii lui (datorată acizilor organici ) şi
creşterea vâscozităţii uleiului (datorată răşinilor, asfaltenelor etc).

128
Factorii externi cei mai importanţi care intensifică procesul de
oxidare sunt temperatura şi prezenţa diferitelor metale (sau a ruginii ) care
exercită rolul de catalizatori ai reacţiilor de oxidare.
La temperaturile ridicate din motoare, produşii insolubili în ulei,
rezultaţi din procesul de oxidare se depun şi se solidifică sub formă de lacuri
dure, foarte aderente, pe pereţii cilindrilor şi pe pistoane, putând provoca
ancrasarea segmenţilor cu toate consecinţele ce decurg de aici.
O observaţie deosebit de importantă este aceea că viteza de
oxidare a uleiului se dublează iar durata de serviciu se înjumătăţeşte pentru
fiecare creştere cu 10o C a temperaturii peste valoarea de 54o C.
Oxidarea uleiurilor nu este proprie numai motoarelor, ci ea are loc şi
în organele turbinelor, în cutii de viteze, reductoare etc. Oxidarea este
atenuată prin folosirea aditivilor antioxidanţi, care reacţionează cu radicalii
liberi şi cu peroxizii, micşorând numărul de radicali liberi şi întrerupând
reacţiile de oxidare în lanţ. Deoarece oxidarea nu poate fi complet
evitată,apar produşi de oxidare corozivi (în speciali acizii organici). Pentru
neutralizarea acestora şi pasivizarea suprafeţelor metalice (prin formarea
unui strat protector) se utilizează aditivi anticorozivi.
Pentru atenuarea tendinţei de aglomerare şi de depunere pe piesele
motorului (cilindri, segmenţi, pistoane) a particulelor insolubile în ulei se
utilizează aditivi detergenţi-dipersanţi.
În timpul desfăşurării diferitelor procese industriale,este posibilă
pătrunderea apei în ulei, având drept una din consecinţe ruginirea
suprafeţelor feroase. Pentru atenuarea acestei tendinţe sunt utilizaţi aditivii
antirugină.
Pentru asigurarea unui strat protector –limită pe suprafeţele cuplelor
de frecare supuse unor contacte hertziene cu încărcări foarte mari (până la
2800 N/mm2), uleiurile se aditivează cu aditivi de extremă presiune (EP).
Deoarece chemosorbţia favorizată de aceşti aditivi necesită o energie de
activare (deci o anumită temperatură), aditivii EP se utilizează împreună cu
aditivii de onctuozitate (antiuzură)care sunt eficace la temperaturi mai
scăzute la care chemosorbţia încă nu s-a realizat. Având în vedere faptul că
aditivii EP pot să participe la temperaturi în jurul a 120o C este interzisă
utilizarea uleiurilor care conţin aditivi EP la ungerea motoarelor cu ardere
internă.
Prin formularea corectă a unei reţete de aditivare a uleiurilor cu
diferiţi aditivi se poate realiza un efect mai pronunţat decât cel obţinut prin
simpla însumare a proprietăţilor fiecărui aditiv în parte, efect numit
sinergism.

129
7.2.3. Uleiuri sintetice.
Uleiurile sintetice sunt produşi de tipul: esteri acizi dibazici,
organofosfaţi esteri, siliconi, poliglicoli esteri, compuşi hidrocarbonaţi
fluoruraţi, silicaţi esteri, polifenil esteri etc.
Uleiurile sintetice se caracterizează, în general, prin indici de
vâscozitate de valori mari, stabilitate chimică ridicată, volatilitate scăzută,
lipsa inflamabilităţii şi alte proprietăţi egale sau superioare uleiurilor
minerale care justifică utilizarea lor în anumite situaţii. Pot fi utilizate în
limite largi de temperatură (de exemplu siliconii pot fi folosiţi între –50o
C…+450o C iar diesterii între –60o C…+200o C).
Domenii de utilizare ale lubrifianţilor sintetici: aeronautica (de
exemplu la ungerea elementelor turbinelor cu gaze ale avioanelor cu reacţie
); procese tehnologice industriale unde există pericolul de aprindere a
uleiurilor minerale (linii de sudură, utilaje de turnătorie, linii de tratamente
termice); echipamente miniere; compresoare de gaze şi de aer; turbine cu
gaze; lichide de răcire în reactoare nucleare (de pildă polifenil esterii).

7.2.4. Unsori consistente


Unsorile consistente sunt dispersii de săpunuri metalice în uleiuri
(minerale sau sintetice). Săpunurile utilizate pot fi de calciu, sodiu,
aluminiu, litiu, plumb, stronţiu, bariu. Pentru a se realiza avantajele
diferitelor săpunuri,unsorile se pot realiza pe baza mai multor săpunuri
simultan.
Pentru ameliorarea unor proprietăţi şi conferirea altora,unsorile
consistente pot fi aditivate cu aditivi ca: aditivi solizi (bisulfură de
molibden, grafit, talc, mică, etc.) care asigură o protecţie mai bună a
suprafeţelor în frecare menţinând un coeficient de frecare mai redus în cazul
întreruperii stratului de unsoare de pe suprafeţele în frecare; aditivi
antioxidanţi; aditivi EP etc.
Unele proprietăţi ale unsorilor consistente. Unele dintre proprietăţi
(caracteristicile) unsorilor consistente,de care se ţine seama la alegerea
acestora sunt: punctul de picurare; penetraţia; stabilitatea termică ;impurităţi
mecanice; conţinut de apă; alcalii, acizi, cenuşă.
Punctul de picurare. Este temperatura [ oC] la care unsoarea picură
sub acţiunea propriei greutăţi. Ea determină temperatura maximă de utilizare
a unsorii (15-25 Co sub punctul de picurare).
Penetraţia. Este adâncimea (în zecimi de mm) la care un penetrator
conic (în condiţii date ) se scufundă în unsoarea de încercat. Ea
caracterizează consistenţa unsorii (la unsorile mai moi penetraţia este mai
mare).

130
7.2.5. Lubrifianţi solizi
Dezvoltarea rapidă a tehnicii spaţiale, a industriei aeronautice
precum şi creşterea intensităţii, a varietăţii proceselor tehnologice în diferite
ramuri industriale, creşterea interesului pentru criogenie au pus probleme
deosebite legate de lubrifianţi. Există situaţii în care nu pot fi utilizaţi
lubrifianţi lichizi sau semisolizi convenţionali:
a) la temperaturi ridicate (500-900oC); la asemenea temperaturi
lubrifianţii lichizi se evaporă sau se descompun chimic;
b) la temperaturi foarte scăzute (până la –250oC);
c) în atmosferă rarefiată (până la 10-10 torr, sau 1,33 x 10-8 N/m2) când
starea lichidă nu se poate menţine;
d) în mediu de radiaţii (γ , neutroni etc.).
În afară de asemenea condiţii deosebit de severe, lubrifianţii solizi se
mai întrebuinţează în locul celor convenţionali şi în alte situaţii care se
referă la alte tipuri de probleme:
e) când, prin pierderea de lubrifiant,se pot rebuta produse (de exemplu în
industria textilă-pătarea ţesăturilor);
f) la asamblarea unor piese care se demontează la intervale mari (de
exemplu la asamblări filetate);
g) la ungerea unor elemente de cauciuc (faţă de care mulţi lubrifianţi
lichizi sunt activi).
Condiţii ce se impun lubrifianţilor solizi
Aceste condiţii sunt: rezistenţă de forfecare redusă; duritate mică;
aderenţă puternică pe suprafaţa metalică; continuitate; regenerarea filmului
de lubrifiant în timpul funcţionării; lipsa impurităţilor abrazive; stabilitate
chimică.
Ponderea uneia sau alteia dintre aceste cerinţe este in funcţie de regimul
de frecare şi de natura lubrifiantului utilizat. Eficacitatea aceluiaşi lubrifiant
este dată de microgeometria suprafeţei suport şi de tehnologia de preparare a
acesteia.

a b
Fig. 7.3. Mecanismul frecării în prezenţa lubrifianţilor solizi:
a) interpunerea între suprafeţe; b) legături slabe între moleculele de sulf

131
Tipuri de lubrifianţi solizi. Lubrifianţii solizi pot fi clasificaţi, după
natura lor, astfel: compuşi anorganici; compuşi organici; straturi metalice.
a. Compuşi anorganici
Materiale cu structură cristalină lamelară. Pot fi amintite:grafitul;
sulfuri, selenuri, sau telururi ale unor metale, metale grele şi actinide:
bisulfura de molibden (MoS2), bisulfura de wolfram (WS2), bisulfura de
tantal (TaS2), biselenura de wolfram (WSe2), biselenura de tantal (TaSe2).
Toate se caracterizează, datorită structurii lor lamelare, printr-o rezistenţă de
forfecare redusă. Stabilitatea termică a lor este ridicată [1,3].
Aceşti lubrifianţi pot fi utilizaţi în mai multe moduri: pulverizaţi între
suprafeţe prin jet de aer; depuşi pe suprafeţe prin frecarea unor pastile sau
creioane executate din astfel de lubrifianţi; depuşi cu ajutorul unui solvent
care apoi se evaporă; înglobaţi într-o masă de liant (răşini, silicaţi, etc.).
Grafitul are o structură hexagonală (90-95%) şi romboedrică (10-
5%) cu legături covalente între atomii aceluiaşi strat şi cu legături Van der
Waals între straturi, ceea ce explică rezistenţa redusă la forfecare. Valoarea
redusă a coeficientului de frecare se explică şi prin aceea că se transformă
mişcarea de alunecare în mişcare de rostogolire prin role de grafit formate în
strat. Interacţiunea suprafeţelor in procesul de frecare conduce la o orientare
a pachetelor de cristale cu axa principală în sensul mişcării. În timpul
frecării, pe suprafaţa de contact se formează un strat complex (metal, oxid
metalic şi pachete orientate de grafit) cu proprietăţi bune de frecare.
În aer grafitul poate fi utilizat până la 350°C (623°K), iar în absenţa
oxigenului se poate depăşi 1000°C (1273°K). Prezenţa unor molecule
străine adsorbite între straturile de grafit explică valoarea mai redusă a
coeficientului de frecare a grafitului în aer umed.
Pentru o funcţionare optimă a cuplei, se recomandă ca straturile
cristaline de grafit să fie distribuite paralel cu direcţia mişcării. Grafitul îşi
pierde total proprietăţile lubrifiante într-un mediu cu azot. În stare coloidală,
grafitul se utilizează ca aditiv în unele uleiuri minerale, pentru a evita
sudurile locale ce pot apare la viteze de tranziţie mici.
Bisulfura de molibden (MoS2) are o structură hexagonală şi o stare
alotropică romboedrică. Valoarea redusă a coeficientului de frecare se
datorează legăturilor slabe d intre atomi de S în straturi paralele. În prezenţa
MoS2, microgeometria suprafeţelor cuplei se modifică, în sensul că se
produce o netezire a asperităţilor ca urmare a legăturilor puternice ale S pe
suprafaţa metalică şi a Mo pe stratul de S.
Dacă MoS2 se găseşte în stare de suspensie, atunci particulele se
orientează într-o anumită direcţie în jocul dintre elementele cuplei,
particulele lucrând numai ca amortizoare ale şocurilor datorate sarcinii. La
temperaturi mai mari de 350°C, (623°K) MoS2 trece în MoO3, compus ce
132
prezintă proprietăţi abrazive; în vid stabilitatea termică creşte până la 650°C
(923°K). Ca urmare a oxidării, în pelicula de MoS2 apar bule caracteristice
care devin treptat casante şi provoacă discontinuităţi în peliculă. În prezenţa
umidităţii efectele lubrifiante scad, iar într-un mediu cu azot aceste efecte
sunt destul de bune însă se reduc din nou în prezenţa oxigenului. Ca
lubrifiant, MoS2 poate fi utilizată până la temperatura de 1 300-1 400°C
pentru medii fără hidrogen şi va pori de apă, iar pentru medii cu vapori de
apă şi azot până la 650°C (923°K). Procedeul de ungere cu MoS2 depinde de
forma prelucrării suprafeţelor de frecare (mecanic, chimic), de duritatea lor
şi compoziţia chimică.
De exemplu, ungerea cu praf de MoS2 a suprafeţelor şlefuite depinde
de direcţia deplasării faţă de direcţia rizurilor. Dacă deplasarea se face în
direcţia rizurilor, coeficientul de frecare este mai mic decât în direcţia
perpendiculară pe aceste rizuri. Mărimea acestor rugozităţi trebuie să fie
optimă pentru o durabilitate maximă. Această dependenţă explică existenţa
unui optim al grosimii peliculei de MoS2 cu mărimea rugozităţii suprafeţei
de frecare.
Bisulfura de molibden poate fi obţinută pe suprafaţa de frecare şi ca
urmare a reacţiilor chimice ce apar la aşchierea Mo, folosind ca răcitor
bisulfitul de carbon (CHSO3). O reacţie chimică între Mo şi S se poate
obţine în procesul de frecare ca urmare a acţiunii adaosurilor de sulf din ulei
asupra prafului de Mo, în prezenţa temperaturii de frecare.
MoS2 se utilizează atât ca aditiv (suspensie în uleiuri) mai ales
pentru rodaj cât şi sub formă de adaosuri în lubrifianţi plastici. În această
situaţie, mecanismul lubrifierii constă în aceea că la distrugerea
componentelor de bază ale lubrifiantului ca urmare a acţiunii mecanice a
sarcinii sau efectelor chimice şi termice intră în funcţiune pelicula de MoS2.
Folosirea MoS2 în lubrifianţi plastici conduce la îmbunătăţirea procesului de
ungere, la mărirea durabilităţii, micşorarea uzurii şi a coeficientului de
frecare. În afară de aceasta, MoS2 îmbunătăţeşte şi stabilitatea la oxidare a
lubrifianţilor plastici.
Nitrura de bor denumită şi grafit alb, este dispusă în reţea
hexagonală, cristalele plane găsindu-se la o distanţă de 3,34 Å. În cazul
folosirii la temperaturi înalte, nitrura de bor trebuie curăţită minuţios de
acidul boric, căci altfel acţionează ca un abraziv. Coeficientul de frecare
între 2 blocuri de nitrură de bor este de 0,1. Poate fi utilizată până la
temperaturi de 1000°C (1 273°K). În prezenţa unor substanţe organice (ex.
alcool etilic) la presiuni joase se îmbunătăţesc caracteristicile antifricţionale.
Cloritul de zirconiu posedă proprietăţi lubrifiante bune datorită
distanţei relativ mari dintre cristalele de bază, conducând. deci la o
rezistentă la alunecare redusă. Ridicarea temperaturii până la 400°C, nu are
133
influenţă asupra proprietăţilor mecanice ale cloritului de zirconiu. La
temperaturi de 400-500oC (673- 773°K), lubrifiantul devine termoplastic, iar
până la l000°C (1273°K) îşi păstrează elasticitatea. Se obţine din electroliză
prin sedimentarea, dintr-un aliaj 65% ZrCl2 şi 35% NaCl, reacţia având loc
la 650°C (923°K).
Compuşi ai plumbului. Oxidul de plumb PbO are bune proprietăţi
lubrifiante chiar în cazul utilizării, de pildă, la ungerea oţelurilor
inoxidabile. Se utilizează fie sub forma unei pelicule subţiri depuse pe
suprafeţe, fie sub formă de pulbere (pudră). Temperaturile de utilizare:
450…650oC. La temperaturi de circa 360…450oC are o rezistenţă slabă la
oxidare .Coeficientul de frecare la circa 530o C este 0,08, iar la temperatura
ambiantă el este 0,29.
Silicatul de plumb prezintă o micşorare a frecării cu creşterea
temperaturii şi a vitezei de alunecare.Se poate utiliza până la temperaturi de
circa 800oC (1500oF).
b. Compuşi organici
Cel mai cunoscut compus organic utilizat ca lubrifiant solid este
politetrafluorura de etil (PTFE, teflon). Asigură coeficienţi de frecare mici
(0,03…0,08). Poate fi utilizată până la temperaturi de circa –
200…+300oC.Se întrebuinţează :a) sub forma unor straturi subţiri (10-30
µm) depuse pe suprafeţele de frecare (cu ajutorul unor răşini); b)impregnată,
cu sau fără alte materiale, în bronz sinterizat. Astfel, impregnată în bronz
sinterizat împreună cu mici cantităţi de plumb asigură un coeficient de
frecare de 0,02 la sarcini mari şi viteze mici şi de circa 0,16 la sarcini mici şi
viteze mari; c) sub forma unor piese masive (cuzineţi, bucşe etc). Sub
această formă se utilizează mai puţin din cauza unor dezavantaje ale PTFE:
rezistenţă mecanică mică, dilatare mare, conductibilitate termică redusă,
PTFE este rezistentă la solvenţi.
c. Straturi metalice.
Filmele subţiri ale unor metale moi, aderente pe suprafeţe de frecare
pot avea bune proprietăţi lubrifiante. Astfel de metale utilizate în straturi
subţiri pot fi :indiu, plumb, staniu, argint, bariu, zinc. Grosimea unui strat de
indiu pe oţel necesară prevenirii contactului direct între materialele de bază
ale suprafeţelor în frecare este de 40µm. Coeficientul de frecare, în acest
caz, poate atinge valoarea 0,04.

7.2.6. Aditivi. Rol funcţional. Clasificare


Aditivii au rolul de a influenţa modificarea anumitor proprietăţi ale
lubrifianţilor. După natura acestor proprietăţi, aditivii se pot clasifica în:

134
o aditivi pentru mărirea viscozităţii şi îmbunătăţirea indicelui de
viscozitate (poliisobutilena, acid polimetacrilic, parafină şi naftalină
clorată);
o aditivi cu acţiune detergent - dispergentă (compuşi organo-metalici
de Zn, Sn, Ni, Ca, şi, derivaţi fenolici, fosfaţi, sulfuri);
o aditivi cu acţiune antioxidantă şi antispumantă (compuşi de fenol şi
naftol, compuşi solubili de S, CI, P, Te, compuşi de
triclorfluorpropan, uleiuri de silicon);
o aditivi pentru îmbunătăţirea condiţiilor de frecare şi uzare:
a) aditivi pentru micşorarea şi stabilizarea coeficientului de
frecare;
b) aditivi pentru limitarea uzării progresive la sarcini medii şi
ridicate;
c) c) aditivi cu acţiune antigripantă sau de extremă presiune
(EP).
Alegerea unuia sau altuia dintre aceşti aditivi trebuie făcută în
strânsă corelaţie cu particularităţile regimului de frecare, deoarece acelaşi
aditiv poate avea efecte pozitive într-o situaţie şi negative în alta [2].
De aceea, introducerea unui aditiv ca tip şi procentaj trebuie să
respecte următoarele cerinţe:
(1) să nu conducă la intensificarea uzării (aditivii antigripanţi) în compa-
raţie cu uleiul pur. Dacă aditivul antigripant nu poate să respecte
aceasta, atunci se introduce şi un aditiv special care preîntâmpină
uzarea intensivă;
(2) să nu corodeze oţelul sau aliajele moi la temperatura de funcţionare
şi să nu conducă la ruginirea suprafeţelor de oţel în condiţiile unei
umidităţi ridicate. Pentru evitarea acestui lucru, se introduc
componentele speciale anticorozive;
(3) să aibă proprietăţi stabile în funcţionare; să aibă stabilitate termică în
gama temperaturilor de funcţionare; să nu se descompună şi să nu
formeze depuneri;
(4) să fie dizolvabili in uleiul de bază şi stabili în soluţia de păstrare.
Dacă aditivul dă o soluţie coloidală în ulei, este necesar dă fie
nedizolvabil in apă, mai ales când în condiţii de exploatare poate
ajunge în sistemul de ungere;
(5) să nu distrugă materialele de etanşare;
(6) să aibă şi acţiune antispumantă şi antioxidantă;
(7) să aibă proprietăţi bune atât la viteze şi sarcini mici, cât şi la viteze şi
sarcini mari (de exemplu, pentru regimul de ungere a angrenajelor
automobilelor).

135
În calitate de aditivi se folosesc următoarele categorii în formă pură
sau în combinaţie:
o grăsimi animale, vegetale şi acizi graşi;
o legături organice de sulf;
o legături organice de halogeni (clor), de fosfor, de azot;
o diferite legături metalice (de exemplu, săpun de Pb, acid şi
bisulfură de Mo, W, legături organice de Zn, Fe coloidal);
o legături ce conţin câteva elemente active în aceeaşi moleculă
(S, Cl, N şi altele).
Recent au apărut şi aditivi pentru combaterea biodegradării
lubrifianţilor (sub acţiunea unor bacterii).

Bibliografie

1. Beral, E., Zapan, M. – Chimie anorganică, Editura Tehnică,


Bucureşti, 1977;
2. Coteţiu, R., Coteţiu, A. - Lubrifianţi şi aditivi, Editura Quo Vadis,
Cluj Napoca, 1996;
3. Roşca, I. - Chimia Generală, Editura Tehnică, Bucureşti,1989;
4. *** Enciclopedia de chimie, Editura Ştiinţifică şi Enciclopedică,
Bucureşti, 1983

136
Capitolul 8

Noţiuni despre compuşi macromoleculari

8.1. Generalităţi.

Materialele plastice sunt produse sintetice macromoleculare, din care,


prin prelucrare mecanică sau termică, se pot obţine obiecte de diferite
forme, cu utilizări largi în industrie şi comerţ. Ştiinţa polimerilor a fost
descrisă ca „o poartă spre viitor”, dat fiind că vizează capacitatea noastră de
a crea materiale tot mai sofisticate, conform cu nevoile societăţii şi ale
planetei. Masele plastice joacă deja un rol esenţial în eforturile de
economisire a energiei şi resurselor, într-o multitudine de domenii de
aplicare: transport, ambalaje, turism, sport, sănătate şi construcţii. Se obţin
prin polimerizare şi policondensare.
Clasificarea maselor plastice
Clasificarea se poate face în funcţie de provenienţă, modul de
obţinere şi catena de bază.
După provenienţă:
• Produşi naturali : - cauciucul natural, celuloza, amidonul etc,
- răşinile naturale
• Produşi artificiali:
1. Derivaţi din produse naturale: din celuloză, din proteine, din
cauciuc natural, din lignină, din asfalt, din uleiuri sicative.
2. Produşi de sinteză: de polimerizare, de policondensare, de
poliadiţie.
După natura catenei se disting polimerii: carbocatenari şi
heterocatenari.
După proprietăţile termomecanice se disting:
• elastomeri,
• plastomeri (termoplaste sau mase termoreactive),
• fire şi fibre (obţinute prin tragere din topitură sau soluţie).
Compuşi macromoleculari de sinteză
Se pot obţine compuşi macromoleculari pornind de la substanţe
simple, numite monomeri, prin trei procedee (reacţii) generale de sinteză:

137
• polimerizare
• policondensare
• poliadiţie.
În funcţie de procedeul tehnologic folosit, plecând de la acelaşi
monomer, se pot obţine produşi cu structuri şi proprietăţi diferite. Astfel
există:
• polimeri liniari
• polimeri ramificaţi

8.2. Polimerizarea

În cazul polimerizării se leagă între ele molecule de acelaşi fel sau


molecule diferite, iar macromolecula formată (denumită şi polimer) are
masa moleculară egală cu suma maselor moleculare ale moleculelor intrate
în reacţie şi aceeaşi compoziţie procentuală. Polimerul are proprietăţi fizice
şi chimice diferite de ale monomerului de la care provine [2].
În reacţiile de polimerizare “n” molecule de substanţă “M” se unesc
formând macromoleculele care au aceeaşi compoziţie cantitativă cu a
substanţei care polimerizează, însă produsul rezultat are proprietăţi complet
diferite. Reacţia de polimerizare poate fi scrisă foarte simplu:

nM Æ Mn

Molecula de materie primă nesaturată M se numeşte monomer, iar


unitatea de structură care formează lanţul macromoleculei se numeşte mer.
Pentru a înţelege mai bine noţiunile fundamentale din domeniul
polimerizării se va examina cazul clorurii de vinil care este un monomer
având o dublă legătură vinilică şi care este capabilă să polimerizeze
rezultând policlorura de vinil:

monomer polimer policlorura de vinil


(clorură de vinil) (policlorura de vinil)

În acest caz, merii au aceeaşi compoziţie elementară ca şi


monomerul. Numărul de unităţi structurale (numărul de meri) dintr-o

138
macromoleculă reprezintă gradul de polimerizare care are în compoziţie
unităţi structurale identice se numeşte “homopolimer”.

Un alt exemplu, din etenă, C2 H4, substanţă gazoasă cu moleculă


mică, care se obţine industrial prin cracarea fracţiunilor petroliere, se
sintetizează polietena (polimerul etenei):

nCH2=CH2 - [ - CH2-CH2 -]n


Monomer Polimer

Uneori se supun polimerizării doi monomeri diferiţi.Polimerul


rezultat se numeşte copolimer (polimer mixt),iar fenomenul copolimerizare:

nA + mB ... – A – B –A – B – A - ...
copolimerizare coplimer
Monomeri
diferiţi

Reacţia chimică de polimerizare prin care se leagă monomerii


utilizaţi ca materii prime (unu sau mai mulţi) este o reacţie în lanţ care
implică trei etape:
• iniţiere,
• propagare
• întrerupere
Iniţierea este etapa în care o moleculă de monomer se descompune
sau poate participa la o reacţie ce are drept produs o „specie activă” care
poate fi una din următoarele:
- un radical liber, un cation, un anion, un complex de coordinare.
Specia activă care iniţiază polimerizarea adiţionându-se la o altă
moleculă de monomer. Reacţia decurge astfel încât să rezulte un nou
radical. Monomerul iniţial este prima unitate care se va repeta în polimer.
Caracteristicile reacţiei de polimerizare sunt următoarele:
1. după iniţiere formarea polimerului are loc rapid (10-1 – 10-6 sec),
2. concentraţia speciei active este foarte coborâtă (de ex. l radicali
liberi este 10-8 M),
3. transformarea legăturii C=C în legătură C-C este exotermică. De
aceea este necesară o răcire a amestecului de reacţie,
4. Rezultă polimeri cu mase moleculare mari104-107 u.a.m.
Când în procesul de polimerizare intervin doi sau mai mulţi
monomeri diferiţi ce se leagă formând macromolecule, procesul se numeşte
copolimerizare, materiile prime respective – comonomeri, iar produsul final

139
– copolimer. Exemple de comonomeri: butadiene şi stirenul. Rezultatul
copolimerizarii: copolimerul butadiene-stiren.
Copolimerizarea reprezintă una dintre metodele cu potenţialul cel
mai ridicat de realizare a unor sisteme polimere cu însuşiri prestabilite şi în
acelaşi timp, ea extinde domeniul de utilizare a unor monomeri care, în alte
condiţii, ar avea o valoare limitată. Astfel, în acest din urmă caz, pot fi
menţionaţi anhidrida maleică şi stilbenul care, în mod obişnuit aproape că
nu dau polimeri, pe când prin copolimerizare, formează produşi cu structură
şi proprietăţi interesante din punct de vedere aplicativ.
Reacţiile de polimerizare sunt exoterme, valoarea căldurii de reacţie
variind între --17,2 şi -24,38 kcal/mol, şi sunt favorizate de temperaturi
scăzute şi de presiuni ridicate.

2. Agenţi de polimerizare
Sunt substanţe chimice care intervin în procesul de polimerizare,
influenţând direct desfăşurarea procesului de polimerizare şi proprietăţile
polimerului rezultat şi anume:
- iniţiatorii sunt substanţe care formează uşor radicali liberi şi care
activează şi iniţiază formarea lanţului polimerului prin mecanismul
radicalic. Dintre aceştia se pot cita peroxizii organici, peroxizii
anorganici, azo-izobutironitrul etc;
- catalizatorii sunt substanţe care măresc viteza de polimerizare prin
ionii pe care îi formează împreună cu monomerul. Exemple de
catalizatori complecşi descoperiţi în 1955, aşa-numiţi catalizatori
stereospecifici sunt reprezentaţi prin tritil-aluminiu Al(C2H5)3,
tripropil-aluminiu AL(C3H7)3, trietil-borul B(C2H5)3 şi un
cocatalizator TiCl4; TiCl3; CoCl2; BCl3 etc;
- inhibitorii sunt substanţe care întrerup reacţia de polimerizare
formând cu radicalii existenţi substanţe stabile. Industrial se
utilizeaza ca inhibitori: chinone, nitro-derivaţi, polifenoli, amine,
săruri de metale grele ale unor acizi organici, oxigen etc. ;
- modificatorii (regulatorii) sunt substanţe care reglează gradul de
polimerizare întrerupând procesul la anumite valori ale acestuia.
Drept modificatori se citează: mercaptani, aldehide, alcooli. ;
- mediile de polimerizare definesc în parte şi diferite procedee de
polimerizare. Ele au rolul dispersării monomerului, moderând reacţia
de polimerizare prin îmbunătăţirea evacuării căldurii de
polimerizare, dizolvând polimerul obţinut sau menţinându-l în
suspensie sau emulsie. Mediile de polimerizare pot fi gazoase,

140
formate din gaze inerte (azot, heliu, argon) sau lichide, formate din
dizolvanţi sau apă;
- emulgatorii şi coloizii de protecţie sunt substanţe care ajută la
realizarea unei dispersii omogene a monomerului şi a polimerilor în
mediul de polimerizare formând o emulsie, precum şi la stabilirea
acesteia, atât în procesul de polimerizare, cât şi în prelucrarea
dispersiei. Aceste substanţe numite emulgatori sunt: săruri ale
acizilor organici cu lanţuri lungi, sulfonaţi, etoxilati, carboximetil –
celuloza, alcoolul polivinilic etc. Stabilitatea dispersiei se realizează
prin coloizi de protecţie care se fixează pe particule fin divizate
emulsionate sau suspendate, împiedicând reaglomerarea [2].
Nu toţi agenţii de polimerizare se utilizează într-un proces de
polimerizare, ci numai cei specifici metodei respective.

3. Metode de polimerizare
In industrie se recurge la diferite metode de polimerizare care se
clasifică după modul în care se realizează procesul şi utilizează agenţii de
polimerizare în:
- polimerizarea în bloc sau în masa se realizează când însăşi
monomerul constituie şi mediul de polimerizare. După cum s-a
arătat, mediul de polimerizare poate fi gazos sau lichid. Are
avantajul de a fi cea mai simplă dintre metode;
- polimerizarea în soluţie se realizează într-un mediu de polimerizare
în care este solubil şi monomerul şi polimerul. Din această metodă
de polimerizare rezultă o soluţie omogenă de polimer în solvent care
poate fi utilizată ca atare sau din care polimerul poate fi precipitat,
separat, uscat şi utilizat;
- polimerizarea în dispersie se realizează atunci când monomerul şi
mediul de polimerizare formează faze distincte însă într-un grad
avansat de amestecare. Dimensiunea particulelor dispersate
subdivide acest procedeu în polimerizarea în suspensie, când
dimensiunile particulelor de monomer sunt de ordinul milimetrilor,
şi polimerizarea în emulsie, când dimensiunile particulelor sunt de
ordinul micronilor şi formează cu mediul de polimerizare şi cu
ajutorul emulgatorilor o emulsie;
- polimerizarea stereospecifică a fost realizată pentru prima dată în
anul 1955. Ea se aplică alchenelor alfa substituite şi dialchenelor.
Prin polimerizarea stereospecifică, moleculele stereoizomere se
leagă în macromolecula în structuri spaţiale ordonate, bine definite,

141
cu o cristalinitate înaltă [3]. Luând spre exemplu propilena, care are
o moleculă asimetrică, ea poate fi reprezentată geometric:

Legăturile propilenei într-o macromoleculă pot fi realizate în mai


multe feluri, formând catene cărora li s-au dat denumirile : atactică;
izotactică; sindiotactică.
În catena atactică succesiunea elementelor constructive nu urmează
nici o regulă. În catena izotactică unităţile structurale se dispun una după
alta, exact în aceeaşi poziţie spaţială. Structura sindiotactică reproduce
unităţile structurale identice numai la intervale de două molecule.
Produsul rezultat din polimerizarea stereospecifică cu catalizatori
stereosfecifici poartă numele polimeri stereospecifici.

8.3. Policondensarea

Condensarea mai multor molecule identice sau diferite cu


condiţia ca moleculele reactante să conţină cel puţin două grupe funcţionale
pentru ca în urma unei eliminări intermoleculare(H2O, NH3) să rezulte
polimeri [2].
Reacţia chimică de policondensare pleacă de la 2 monomeri bi- sau
poli-funcţionali şi se caracterizează prin faptul că pe lângă formarea
polimerului se elimină un produs secundar – un compus cu masă
moleculară mică provenit din fragmente ale monomerilor - notat în
continuare xy (de regulă H2O, NH3 sau HCl):

n(A-x) + n(B-y) → (A-B)n + nxy

Caracteristicile reacţiei de policondensare sunt următoarele:


1. Reacţia este mai lentă şi de aceea sunt necesare timpuri de reacţie
mai lungi (ore sau zile);
2. Toţi monomerii sunt convertiţi rapid în oligomeri, astfel încât
concentraţia lanţurilor este mare;
3. Reacţia necesită o energie de activare mare ceea ce determină că
deşi se folosesc catalizatori amestecul de reacţie se încălzeşte;
4. Se obţin mase moleculare moderate < 10 5;

142
5. Reticularea se produce când există monomeri cu 3 sau 4 grupări
funcţionale.
În condiţii speciale de policondensare, se pot obţine lanţuri mai
lungi. În această reacţie este importantă eliminarea produsului secundar,
pentru deplasarea cât mai pronunţată a echilibrului spre dreapta şi obţinerea
de compuşi cu molecule cat mai mari.

8. 4. Proprietăţile materialelor plastice

După comportarea la încălzire materialele plastice se împart în:


materiale termoplastice şi termoreactive (termorigide).
Spre deosebire de substanţele cristaline, polimerii nu au puncte de
transformare fixe (nete), iar trecerea de la solid la lichid se face intr-un
interval de temperatură, caracteristic fiecui tip de material. Aceasta se poate
explica prin faptul că, la compuşii macromoleculari, pe lângă forţele
principale (legături chimice), care leagă atomii în cadrul macromoleculei,
mai există şi alte legături secundare – forţe van der Waals, legături de
hidrogen, punţi de legătură de S, O, etc. Forţele secundare sunt de tării
diferite şi la creşterea temperaturii se desfac pe rând începând cu cele mai
slabe şi terminând cu cele mai puternice [1]. Pentru comportarea maselor
plastice la încălzire, se definesc mai mulţi parametrii caracteristici:
- temperatura de înmuiere (rigidizare) – T1 – temperatura la care
începe mişcarea microbrowniană – datorită deplasării diferitelor porţiuni sau
segmente ale macromoleculelor, fără a se separa unele de altele,
- temperatura de curgere – T2 – temperatura la care începe mişcarea
browniană liberă a macromoleculelor. Peste această temperatură substanţa
este lichidă.
Aceste caracteristici se referă mai ales la macromolecule filiforme.
Valorile acestor temperaturi se stabilesc prin determinări experimentale şi
depind de tipul de aparatură utilizat.
Produsele termoplastice sunt acelea care supuse încălzirii se înmoaie
şi pot fi prelucrate prin diferite procedee: presare, vălţuire etc. După răcire
se solidifică, dar printr-o nouă încălzire devin din nou plastice, procesul
acesta putând fi repetat. Deci, ele pot fi modificate reversibil, înmuindu-se la
încălzire şi întărindu-se din nou prin răcire. Din această grupă fac parte:
polietena, policlorura de vinil, polistirenul, în general, materialele plastice
de polimerizare.
Produsele termoreactive (termorigide) sunt acelea care se înmoaie
prin încălzire, putând fi prelucrate, de asemenea prin presare, vălţuire etc.,
iar apoi se întăresc ireversibil (devin rigide). Din această grupă fac parte

143
răşinile fenol-formaldehidice şi în general materialele plastice obţinute prin
policondensare.
După tipul reacţiilor chimice care stau la baza sintezei
lor,materialele plastice pot fi împărţite în: a)materiale plastice de
polimerizare ; b)materiale plastice de policondensare şi c) materiale plastice
obţinute prin transformarea produşilor macromoleculari naturali (de
exemplu celuloza).
Principalele proprietăţi ale materialelor plastice sintetice sunt
următoarele :
Greutatea specifică. Materialele plastice sunt în mediu de două ori
mai uşoare decât aluminiul şi de 5-8 ori mai uşoare decât oţelul, cuprul,
plumbul, bronzurile etc. Greutatea specifică mică (între 0,9 şi 2,2 gf/cmc)
are o importanţă hotărâtoare pentru folosirea lor în industria navală, a
avioanelor, automobilelor şi în transportul feroviar.
Stabilitatea chimică. Spre deosebire de metale,care sunt supuse
coroziunii sub acţiunea aerului umed, dar mai ales sub acţiunea diferitelor
medii agresive (acizi şi alcalii), principalele tipuri de materiale plastice se
caracterizează printr-o stabilitate chimică bună, fiind superioare în această
privinţă tuturor metalelor cunoscute. Din această cauză,diferitele materiale
plastice se folosesc ca materiale anticorosive în construcţia de aparate
chimice.
Proprietăţi dielectrice. Materialele plastice sunt în general buni
dielectrici şi datorită acestui fapt prezintă o importanţă deosebită pentru
industria electrotehnică.
Rezistenţa mecanică. Materialele plastice au proprietăţi fizico-
mecanice variate: de la rigide, cu elasticitate redusă (asemănătoare cu a
materialelor ceramice,a lemnului etc.), până la flexibile şi extensibile
(asemănătoare cu pielea şi cu cauciucul).
Proprietăţi optice. Ca şi sticlele obişnuite, unele materiale plastice
lasă să treacă razele luminoase şi din această cauză, se numesc”sticle
organice”. Spre deosebire de sticlele obişnuite, ele lasă să treacă şi radiaţiile
ultraviolete.
După proprietăţile tehnice, polimerii se impart în: elastomeri şi
plastomeri.
Elastomerii se caracterizează prin capacitatea de a se deforma
reversibil cu multe sute de procente sub acţiunea unor forţe mici. Ei au
proprietăţi asemănătoare cu cauciucul natural.
Plastomerii se caracterizează prin deformări reversibile mici, de până
la 25%.

144
Marea majoritate a polimerilor sunt termoplaste, adică se prelucrează
sub acţiunea căldurii, prin procese reversibile de înmuiere şi prin răcire de
întărire.
Materialele plastice au şi dezavantaje care limitează folosirea lor.
Dintre aceste dezavantaje menţionăm stabilitatea lor termică scăzută.Unele
pot fi utilizate până la 70o, altele până la 200o C şi numai câteva tipuri pot fi
folosite la temperaturi mai înalte(până la 300-350o). Materialele plastice au
duritate mică în comparaţie cu sticla obişnuită sau cu metalele,
conductibilitatea termică redusă şi coeficient mare de dilataţie termică. Dacă
în timpul folosirii lor sunt supuse la variaţii bruşte de temperatură, apar
tensiuni interne care pot produce fisuri, datorită coeficientului mare de
dilataţie termică şi conductibilităţii termice reduse [4].
Un alt dezavantaj este ”îmbătrânirea” care se manifestă prin
procese lente de oxidare, de absorbţie a umidităţii, de reducere a durităţii, de
închidere a culorii, cum şi degradare a materialului plastic.
Proprietatea cea mai însemnată a compuşilor macromoleculari, aceea
pe care se bazează principalele lor utilizări practice, este marea lor rezistenţă
mecanică la tracţiune, rupere, îndoire, abraziune, forfecare etc.
Natura monomerului, structura polimerului, gradul de polimerizare,
agenţii de polimerizare utilizaţi, tipul de polimerizare sunt factorii principali
care determină proprietăţile fizico-mecanice ale polimerilor sintetici.
Diversitatea condiţiilor în care se obţin polimerii fac ca proprietăţile fizico-
mecanice, cum ar fi: rezistenţa la întindere, la încovoiere, la şoc,
plasticitatea, elasticitatea, proprietatea de a forma pelicule şi fire, rezistenţa
electrică, rezistenţa la electroliţi, îmbătrânirea etc., să fie diferite.
Dintre polimerii cu aplicaţii mai largi se citează:
- plastomeri :
• polietilena: în funcţie de condiţii (catalizatori, temperatură
presiune) se pot obţine polimeri liniari cu grad de polimerizare diferit:
produşi solizi, transparenţi folosiţi pentru vase, ambalaje (pungi, plase),
pelerine etc, sau produşi lichizi, utilizaţi ca lubrefianţi. Unii produşi au
proprietăţi mecanice bune în sensul că se pot prelucra prin presare, injectare,
extrudere, suflare (vid). Se utilizează pentru izolarea cablurilor, ca material
anticoroziv (vase pentru reactivi corozivi, ex. HF sau solvenţi);
• polistiren: este un produs transparent (permeabil la lumină,
are rezistenţă chimică mare, proprietăţi dielectrice bune. Se foloseşte ca:
plăci, foi, izolator pentru cabluri electrice, obiecte casnice, fabricare de
lentile, piese electronice, de radio, TV, cabluri, piese auto, echipament
medical, veselă, etc;
• policlorura de vinil: se livrează sub formă de granule sau
măcinată. Este unul dintre produşii cei mai utilizaţi în multe domenii:
145
conducte pentru canalizări (au înlocuit conductele de plumb), ţevi, covoare,
izolatori, elemente de construcţii, etc.
• polimetacrilat de metil - plexiglas (sticla organică),
• poliacrilonitil, copolimer ABS (acrilonitril + butadien +
stiren), poliacrilaţi etc.
- elastomeri: poliizobutena, polibutadiena, copolimer butadien-stiren,
poliizopren, copolimer izopren-stiren etc.
Industria de ambalaje este şi va rămâne şi în viitor în lume
principalul consumator de materiale plastice. Se estimează ca rata de
dezvoltare a ambalajelor din plastic va fi în continuare în medie de 10%
anual în lume, iar pe ţări o dezvoltare proporţională cu produsul naţional
brut. Materialele plastice au pătruns adânc în domeniile de utilizare ale
sticlei, tablelor şi foliilor metalice, extinderea şi perfecţionarea sistemelor de
ambalaje.
În domeniul materialelor de construcţii, masele plastice îşi vor
continua de asemenea ascensiunea, pe plan mondial atingându-se ritmuri de
creştere a producţiei şi consumului de 10-15%. Principalele categorii de
produse sunt profilele din materiale plastice ca înlocuitor ai tablelor
ondulate şi profilelor metalice, panourile stratificate, elementele prefabricate
cu izolaţie termică şi fonică din spume poliuretanice, reţele sanitare şi
electrice cuprinzând ţevi din policlorură de vinil şi poliolefine, instalaţii
sanitare din poliesteri armaţi, polimeri acrilici sau aliaje din diferite
materiale plastice cum ar fi acrilonitrilul, butadiena şi stirenul(ABS).
Electrotehnica şi electronica, beneficiari tradiţionali ai materialelor
polimere, au cunoscut o pătrundere relativ importantă a maselor plastice, în
special polimerii tradiţionali ca policlorura de vinil, polietilena, polistirenul
dar şi unele mase plastice speciale cum sunt policarbonaţii, poliacetaţii,
polifenilen oxidul etc.
Industria construcţiilor de maşini şi autovehicule a înregistrat cel mai
înalt ritm de asimilare a materialelor plastice: în medie, pe plan mondial,
44% anual. Principalele tipuri de polimeri folosiţi sunt policlorura de vinil,
poliolefinele şi polimerii stirenici. Direcţiile de utilizare a materialelor
plastice în construcţia de maşini se diversifică şi se multiplică continuu.
În agricultură ponderea ce mai mare o deţin filmele de polietilenă de
joasă presiune, folosite pentru menţinerea umidităţii solului, protejarea
culturilor în sere şi solarii, impermeabilitatea rezervoarelor şi canalelor.
Alte domenii de aplicaţii ale materialelor sintetice polimere sunt
tehnicile de vârf.
Industria aerospaţială. Condiţiile principale impuse materialelor
plastice utilizate în acest domeniu sunt: să reziste la temperaturi ridicate şi
scăzute, să nu ardă, iar dacă ard să nu producă fum. Astfel hublourile
146
avioanelor se confecţionează din policarbonat rezistent la foc şi care are şi o
excepţională rezistenţă la şoc. Pentru cabinele de pasageri se fosesc laminate
din răşină epoxidică sau fenolică ranforsate cu fibre de sticlă şi acoperite cu
un strat metalic subţire pentru o cât mai bună rezistenţă la foc. La
construcţia navelor spaţiale se utilizează plăci cu structura sandwich de
grafit-răşină epoxidică-bor-aluminiu care rezistă la temperaturi ridicate.
Industria nucleară. Politetrafluoretilena şi politriclorfluoretilena, care
rezistă la compuşii fluoruraţi agresivi cum este şi hexaflurura de uraniu, se
utilizează la instalaţiile industriale destinate separării izotopice a uraniului,
ca elemente de legătura pentru pompe şi compresoare, conducte, clape de
vane etc. Pentru îmbunătăţirea rezistenţei faţă de radiaţiile beta sau de
amestecurile de radiaţii şi neutroni provenite de la pilele nucleare se
utilizează polimeri fluoruraţi (fluoroplaste) grefaţi radiochimic cu monomeri
de stiren, metil-metacrilat etc.
Industria chimică. În acest domeniu, materialele plastice îsi găsesc
cele mai diverse aplicaţii, începând de la conducte pâna la piese componente
ale pompelor şi compresoarelor care lucrează în medii corozive, graţie
greutăţii scăzute şi rezistenţei chimice şi mecanice ridicate al acestor
materiale. Dar materialele plastice cunosc utilizări importante chiar în
construcţia unor aparate şi utilaje la care cu greu şi-ar fi putut închipui
cineva că se poate renunţa la metal. S-au executat astfel reactoare chimice
din polipropilenă izotactică şi poliester armat cu fibre de sticlă având o
capacitate de nu mai puţin de 48 t, diametrul reactorului fiind de 3m, iar
înalţimea de 7,5 m.
În prezent se utilizează schimbătoare de căldură pentru răcirea
lichidelor corozive cu tuburi din politetrafluoretilenă. Materialele folosite
prezintă o rezistenţă mult mai mare la coroziune decât tuburile din fontă,
având un cost similar dar o greutate mult mai mică. S-au construit de
asemenea tuburi de atomizare a materialelor, de 15m înălţime şi 25m
diametru, placate în interior cu politetrafluoretilenă, pentru soluţiile
concentrate de săruri alcaline. Politetrafluoretilena, având proprietăţi
antiaderente împiedică formarea crustelor pe pereţii turnului.
Industria electronică. Sunt cunoscute în general proprietăţile
electroizolante ale polimerilor sintetici. S-au găsit însă utilizări ale
materialelor plastice şi ca înlocuitori de materiale conductoare si
semiconductoare tradiţionale. Utilizarea lor în acest domeniu se bazează pe
următoarele considerente:
• uşurinţa de formare a piesei cu geometria dorită, aplicând tehnicile
convenţionale de prelucrare a materialelor plastice;
• posibiliatea de realizare a gradului de conductibilitate dorit;
• greutate mult mai scăzută a piesei.
147
Materialele plastice cu conductibilitate electrică se realizează pe
două căi principale. Prima este de obţinere de amestecuri polimerice
electroconductibile prin introducerea de grafit sau pulberi metalice în masa
materialului. Cea de a doua constă în realizarea polimerilor cu structuri
moleculare particulare, prin sinteză directă sau prin modificarea catenei
polimerice, ca de exemplu: poliftalocianina, polifenocen, polimeri de
condensare.
Materialele plastice semiconductoare sunt de două tipuri:
• cu semiconductibilitate de tip ionic, ca de exemplu poliacrilatul de
sodiu;
• cu semiconductibilitate de tip electronic, datorită prezenţei de
electroni delocalizaţi (de obicei, electroni de tip π). Un exemplu îl constituie
polimerul obţinut prin încălzirea poliacrilonitrilului (Ladder-polymer).
Aceste materiale plastice îşi găsesc utilizarea la fabricarea
tranzistoarelor.
Schimbările cele mai spectaculoase nu au loc însă în domeniul aşa
numiţilor polimeri clasici. Anii ‘80 au marcat dezvoltarea unui sector
deosebit de important al sintezei materialelor plastice- cel al polimerilor
speciali. Produşi în cantităţi mici, în condiţii speciale, ei sunt capabili să
ofere utilizatorilor performanţe ridicate. Simpla aditivare, de exemplu, a
cunoscutelor răşini epoxi cu fibre de carbon, duce la apariţia unui material al
cărui modul de elasticitate specifică este de 10 ori mai mare decât al celor
mai bune oţeluri produse în acea vreme. Alte modificări, de data aceasta în
însăşi structura polimerilor, pot aduce calităţi spectaculoase în
comportamentul acestora. De exemplu, dacă lanţurile hidrocarbonate ale
polimerilor nu sunt lăsate să se plieze la întâmplare ci sunt întinse prin
etirare, ia naştere o structură semicristalină a masei de material plastic care
este caracterizată de o mare rezistenţă mecanică. Un alt exemplu îl
constituie articulaţiile din polipropilenă etirată, care datorită structurii
cristaline rezistă la milioane de îndoiri.
O altă posibilitate de a modifica structura masei de polimeri o
constituie legarea chimică a lanţurilor hidrocarbonate între ele. Rezultă aşa-
numiţii polimeri reticulaţi, care se aseamănă cu o reţea tridimensională.
Caracteristice pentru această structură sunt infuzibilitatea, o rigiditate
neobişnuită, insolubilitate în orice dizolvant.
Materialele plastice speciale se impun tot mai mult şi prin calităţile
lor optice. Cele mai spectaculoase realizări le consemnează fibrele optice
din polimeri acrilici sau poliamidici, care au o ductibilitate, o rezistenţă şi o
elasicitate mult superioare fibrelor din sticlă minerală. În acelaşi domeniu
sunt de menţionat polimerii cu structura tridimensională de foarte mare
regularitate, cilindrică sau în lamele echidistante. Ei sunt foarte asemănători
148
cristalelor lichide. Dacă distanţele dintre cilindri sau lamele sunt de ordinul
lungimilor de undă ale radiaţiilor luminoase, are loc un proces de difracţie a
acestora. Astfel, un materia plastic cu o asemenea structură se comportă ca
un colorant irizant.
De asemenea, polimerilor sintetici li se poate conferi capacitatea de a
conduce curentul electric sau pot deveni electreţi - substanţe cu încărcătura
electrică bipolară permanentă.
În sfârşit, cea mai interesantă aventură a materialelor plastice, pare
să devină în viitor, biocompatibilitatea. Prin grefarea pe lanţul polimerului a
unor grupări chimice adecvate se speră că acesta nu va mai fi considerat
străin de organismul uman. Cât de utilă ar fi o asemenea proprietate pe lângă
medicina viitorului este uşor de imaginat, la nivelul actual de cunoştinte de
care dispunem.

Bibliografie:

1. Leca, M. - Chimia fizică a macromoleculelor, Ed. Tehnică


Bucureşti, 1993;
2. Neniţescu, C. D. – Chimie organică, Editura Didactică şi
Pedagogică, Bucureşti, 1980;
3. Simionescu, C.- Tratat de chimia compuşilor macromoleculari,
Ed. Tehnică Bucureşti, 1993;
4. Todica, M. - Proprietăţi fizice ale polimerilor, Presa Universitară
Clujeana, 2005

149
Capitolul 9

Elemente de chimia mediului

Dezvoltarea accentuată a industriei din ultimele decenii a demonstrat


relaţia strânsă existentă între creşterea economică şi modificările ce se
petrec în mediu. Orice politică de dezvoltare care nu este ancorată într-un
context ecologic este sortită eşecului. La începutul dezvoltării umane,
mediul era protejat natural datorită, pe de o parte, posibilităţilor reduse ale
omului de a transforma natura, iar, pe de altă parte, capacităţii mediului de a
se autoregla. Pe măsura industrializării societăţii umane activităţile
generatoare de poluare au depăşit capacitatea de autocurăţare şi autoreglare a
factorilor de mediu, ajungându-se să se pună în pericol existenţa vieţii pe
Terra.
Progresul tehnico-ştiinţific a afectat echilibrul om-natură prin
accentuarea riscului real de epuizare a unor resurse naturale, modificarea
calităţii aerului, solului, apei, sporirea volumului de deşeuri şi a diversităţii
lor, realizarea unor tehnologii generatoare de materiale reziduale şi toxice,
care au constituit originea accidentelor tot mai frecvente, creând noi riscuri
pentru sănătatea oamenilor şi a mediului. Compoziţia atmosferei s-a
schimbat ca urmare a activităţii omului, emisiile de noxe gazoase, pulberi şi
aerosoli conducând la grave probleme de mediu ca poluarea urbană, ploile
acide, modificarea climei.
În acest context este nevoie ca problemele privind poluarea atmosferei
să se trateze pe cât posibil în mod global. Organismele din cadrul
Organizaţiei Naţiunilor Unite studiază poluarea atmosferică a oraşelor, a
zonelor industriale şi rurale. S-au încheiat acorduri regionale sau mondiale
referitoare la supravegherea şi evaluarea poluării atmosferice în oraşe,
lărgirea reţelei de supraveghere în tările în curs de dezvoltare, formularea
unor strategii de supraveghere integrată a poluanţilor pe termen lung,
elaborarea de noi metode de descriere a propagării la mari distanţe a
poluanţilor, metode de supraveghere a depozitelor de deşeuri şi a oxidanţilor
foto-chimici.

150
9.1. Ciclul elementelor în natură
Noţiunea de ciclu natural al unui element este frecvent utilizată în
ecologie şi ştiinţele naturii sub titulatura de ciclu biogeochimic sau ciclu de
nutrienţi. În definiţie, un astfel de ciclu este o cale prin care un element
chimic sau o moleculă circulă prin compartimentele biotice (biosfera) şi
abiotice (litosferă, pedosferă, atmosferă şi hidrosferă) ale ecosistemului
planetar. În esenţă, elementul este reciclat, dar, în anumite cicluri există
compartimente (denumite rezervoare) unde elementul respectiv se
acumulează şi este stocat pentru o perioadă îndelungată de timp. Elementele
chimice, compuşi chimici, precum şi alte forme de materie sunt transmise de
la un organism la altul şi de la o parte a biosferei la altul prin intermediul
acestor cicluri biogeochimice [3].
Cele mai cunoscute şi studiate cicluri biogeochimice tratează
circuitul apei, carbonului, oxigenului, sulfului, azotului, fosforului şi
hidrogenului în ecosistem, datorită dimensiunilor mari şi a cantităţii mari de
materie şi energie implicate, dar şi a utilităţii informaţiei din punct de vedere
al societăţii umane. Activitatea microorganismelor este în legătură cu toate
aceste cicluri, poate doar cu excepţia celui al apei, independent în mare
măsură de activitatea biologică a acestui grup.

9.1.1. Ciclul carbonului


Ciclul carbonului implică participarea atmosferei, hidrosferei,
pedosferei, litosferei şi biosferei, fiind, probabil, cel mai complex circuit
natural. Schematic vorbind, carbonul este eliberat în atmosferă în mare parte
sub formă de dioxid de carbon, provenit din arderea combustibililor fosili,
respiraţie animală şi vegetală, reacţii de descompunere a materiei vii, reacţii
chimice naturale sau provocate antropic ale rocilor calcaroase, erupţii
vulcanice şi fenomene metamorfice, sau eliberare la suprafaţa apelor
încălzite, de unde este preluat fie de organisme fotosintetizante şi prelucrat
pentru procese metabolice, fie de apele oceanice şi cele interioare şi stocat,
majoritar în formă de ion bicarbonat (în jur de 90% stocat sub această
formă, www.wikipedia.org), sau, în cantităţi mici, la suprafaţa rocilor
calcaroase, prin reacţie chimică. În cadrul acestui ciclu, cantităţi mari de
carbon sunt stocate în patru forme: în masă organică vegetală şi animală, în
rezerve de carbon din sol, sub formă de combustibili fosili, sau sub formă
ionică în masa apelor oceanice şi continentale.

9.1.2. Ciclul oxigenului


Ciclul oxigenului (fig. 9.1) cuprinde, de asemenea, componente ale
tuturor geosferelor, dar este desfăşurat predominant prin intermediul
atmosferei şi biosferei, şi poate fi descris schematic prin două procese
151
antagonice: fotosinteză (producere de oxigen) şi respiraţie (consum de
oxigen). Oxigenul este stocat în trei rezervoare: litosfera şi mantaua (99,5%
din oxigen, blocat în roci care conţin silicaţi sau alţi oxizi), biosfera (oxigen
cuprins în molecule componente ale sistemelor vii) şi hidrosfera (oxigenul
din compoziţia moleculei de apă) [2].

Fig. 9.1. Circuitul simpificat al oxigenului în biosferă

9.1.3. Ciclul azotului


Ciclul azotului este de o importanţă majoră în procesele biologice,
datorită prezenţei acestui element în componenţa aminoacizilor şi, deci, a
proteinelor, precum şi în bazele care constituie structura acizilor nucleici.
Ciclul este iniţiat de la azotul atmosferic, prezent în cantitate foarte mare
(79,05% din compoziţia atmosferei), de unde este preluat şi fixat în sol şi
plante, prin mecanisme specifice, pentru a fi, ulterior, eliberat în atmosferă
de procese antagonice celor menţionate anterior. Majoritatea etapelor
acestui ciclu sunt mediate de microorganisme, fie în mod direct, fie indirect
(prin simbioză, de exemplu).

9.1.4. Ciclul fosforului


Ciclul fosforului este, de asemenea, de mare importanţă biologică,
datorită prezenţei acestui element în structura acizilor nucleici, dar şi în cea
a elementelor generatoare de energie în organisme (adenozin fosfaţii).
Datorită formei solide sub care se găsesc, de obicei, compuşii acestui
element, atmosfera nu participă la acest ciclu (www.enviroliteracy.org).
Fosforul este preluat de producătorii primari din sol sau apă, de obicei sub
formă de ioni (ortofosfatul fiind cel mai frecvent, www.wikipedia.org), este
încorporat în materia organică, urmează lanţurile trofice, pentru a fi eliberat
de acţiunea descompunătorilor, şi a reajunge în sol sau apă.

152
9.1.5. Ciclul sulfului
Ciclul sulfului (fig. 9.2) în natură este complicat şi nu este cunoscut
în întregime. Sulful este răspîndit în sistemele biologice, el intrînd în
componenţa a doi aminoacizi: metionina şi cisteina. Rolul biologic al
sulfului este legat de facilitarea transformărilor oxidoreducătoare, care joacă
rolul principal în formarea structurilor cuaternare ale proteinelor şi în
restructurarea lor conformaţională, dar şi de importanţa acestui element în
lanţul transportor de electroni. Ciclul cuprinde eliberarea sulfului în
atmosferă, fie ca hidrogen sulfurat, eliberat din procese de descompunere,
fie ca oxizi de sulf, emişi de către instalaţiile industriale, fie ca dimetilsulfit
şi dimetildisulfură sau alţi compuşi eliminaţi de organismele vii, de unde
este preluat de către organismele capabile de procesare fie din aer, fie de pe
sol sau din apă [2].

Fig. 9.2. Circuitul simplificat al sulfului


{O}- echivalentul oxidant (acceptor de 2 electroni, atomi de H);
{2H} – echivalentul bielectronic reducător

9.1.6. Ciclul hidrogenului


Ciclul hidrogenului este denumirea sub care este cunoscută reacţia
scindării şi reformării apei, având ca produs intermediar hidrogenul, folosit,
de regulă, ca sursă energetică. Definirea este incompletă, dat fiind faptul că
există şi alte modalităţi de reacţie ce implică prezenţa acestui element (cum
ar fi metanogeneza, spre exemplu), modalităţi care contribuie la circulaţia
generală a hidrogenului în ecosistem şi care sunt duse la indeplinire prin
intermediul unor grupe de microorganisme. Pentru evitarea confuziilor,
traseul biogeochimic al acestui element va fi numit circuitul hidrogenului. În
cadrul acestui circuit, rezervorul principal de hidrogen este apa.
Cicluri biogeochimice similare fosforului şi sulfului sunt proprii şi
altor elemente chimice (K, Na, Mg, Fe, Mn, Co, Zn, Cu) care se află în
compoziţia oricărui organism. Datele oferite de geochimie şi biologia
contemporană nu sunt însă în aceeaşi măsură de bogate pentru aceasta
categorie de elemente.

153
Ciclurile biogeochimice însumează căile de circulaţie ale
elementelor în natură, şi, deşi în mod convenţional sunt prezentate separat,
ele sunt interconectate şi interdependente, realizând, în ansamblu circuitul
global al materiei în natură. În cadrul fiecărui circuit deosebim două
compartimente: rezervorul şi compartimentul de ciclare. Un model
simplificat al unui circuit biogeochimic surprinde, în general, alternanţa
organic ↔ anorganic. În realitate există numeroase etape intermediare,
reacţii fizice (solubilizări, precipitări, volatilizări), chimice (oxidări,
reduceri, hidrolize) şi activităţi biologice (mineralizări, biosinteze), care
concură la realizarea circuitelor biogeochimice complexe [2].

9.2. Efectele toxice ale oxizilor de sulf

La temperatura şi presiunea normală a ambientului bioxidul de sulf


este un gaz incolor, constând dintr-un atom de sulf şi doi atomi de oxigen.
Acesta se datorează arderii combustibillor fosili care conţin sulf (cărbune şi
păcură).
Din oxidarea sulfului combustibil, cea mai mare parte ( peste 95%)
se transformă în SO2 restul în SO3. Calculul emisiilor produse, in echivalent
SO2, se poate efectua cu relaţia :

( )
m SO2 = 20 ⋅ S ci B 1 − η ' (1 − η ") [g/s]

în care:
Sic este conţinutul în sulf al combustibilului, în %;
η’ - fracţia de oxizi de sulf, eliminate în instalaţia de desprăfuire.
η” - fracţia de oxizi de sulf absorbită în particulele fine de cenuşă
zburătoare, evacuate împreuna cu acestea.
Conversia SO2 în SO3 are loc în flacără, în cazul unui exces mare de
oxigen, dar şi pe traseul gazelor, în prezenţa oxizilor de vanadium şi chiar de
fier, care joacă rol de catalizator, mai ales la temperature de peste 800 oC.
Evacuat în atmosferă, dioxidul de sulf reacţionează cu oxigenul, sub
acţiunea radiaţiilor ultraviolete solare ( ruv ) , dând naştere anhidridei
sulfuroase ( SO3 ), conform relaţiei:

2 SO2 + O2 + ruv = 2 SO3

Aceasta la rândul ei se combină cu apa din atmosferă şi formează


acidul sulfuric. În perioadele de ceaţă şi în zilele foarte umede se atinge un
grad de transformare de până la 15,7%.

154
SO3 + H2O = H2SO4

Dioxidul de sulf reprezintă o substanţă toxică, care atrage atenţia


prin mirosul şi acţiunea iritantă asupra mucoaselor, provocând spasm şi
contracţia muşchilor căilor respiratorii superioare. În concentraţii ridicate,
SO2 provoacă senzaţie de arsură asupra mucoaselor respiratorii şi
conjuctivale, tuse, tulburări ale respiraţiei, spasm glotic, senzaţie de sufocare
etc.
Prezenţa oxizilor de sulf în mediul ambient se manifestă atât prin
leziuni directe ale plantelor, cât şi prin modificarea compoziţiei apei şi
solului. Astfel SO2 în concentraţie mare, distruge clorofila din frunze,
acţiunea sa amplificându-se prin asociere cu NO2.
Oxizii de sulf, respectiv acizii sulfuros şi sulfuric, care rezultă prin
hidratarea acestora, determină fenomene de coroziune, decolorarea
materialelor colorate, reducerea elasticităţii şi rezistenţei pentru unii
compuşi organici, unele materiale de construcţie şi unele tipuri de cabluri
electrice [2].
Oxizii de sulf, alături de cei de azot, sunt astăzi consideraţi
principalele cauze ale ploilor acide, care cauzează distrugerea pădurilor, pe
suprafeţe îngrijorător de mari. Modificările în compoziţia apei şi a solului au
ca rezultat tulburări de dezvoltare a plantelor, o scădere a producţiei de masă
lemnoasă, respectiv a producţiei şi calităţii fructelor, cu întregul cortegiu de
consecinţe economice şi de alta natură, ultimele manifestate în lanţul trofic
plantă-animal-om.

Fig. 9.1. Formarea, distribuţia şi impactul ploilor acide


155
Aceste depuneri acide cresc aciditatea apelor terestre, apelor
subterane, a solului. Impactul lor depinde mai mult de cantitatea depunerilor
acide decât de gradul de aciditate. Cu alte cuvinte, o cantitate mare de
precipitaţii relativ diluată (pH cu valoare mai mare) poate cauza un impact
mult mai semnificativ decât o cantitate mică de ploaie cu caracter puternic
acid (pH scăzut). Este, de aceea, foarte important a se considera nu numai
pH – ul, dar şi cantităţile totale de depuneri acide.
Depunerile acide au loc prin două procese :
Un proces este depunerea umedă. Acidul sulfuric şi acidul azotic
sunt incorporaţi în nori şi ajung pe pământ sub formă de ploaie, zăpadă,
ceaţă. Atunci când este dizolvată o mare cantitate de acid, ploaia este
puternic acidă .
Alt proces denumit depunerea uscată se întâmplă în zilele senine şi
înnourate. Oxizii din aer vin în contact direct cu vântul şi sunt depozitaţi pe
copaci, clădiri şi chiar pe sistemul respirator uman [3].
Pe baza cunoştiinţelor actuale, se pare că efectele la expunerea la
SO2 apar foarte repede, chiar din primele minute de la începerea inhalării,
dar continuarea expunerii nu conduce la creşterea acestor efecte.
Efectele observate ale expunerii la SO2 include o serie de simptome
ca funcţionarea cu dificultate a plămânilor. Grupul cel mai sensibil este
reprezentat de populaţia cu astm.
În anul 1987, studiile epidemiologice realizate au constatat zi de zi
schimbări ale mortalităţii, morbidităţii sau ale funcţionării plămânilor legate
de concentraţii medii zilnice de SO2 în prezenţa pulberilor şi altor poluanţi
asociaţi , care au fost analizaţi.
Mai multe seturi de analize realizate în timp prezentate în acest
studiu arată că nu este nici o asociere a crizelor de astm, chiar în cazul luării
în considerare a unor expuneri maxime orare. Un al doilea studiu nou
realizat indică că o creştere în exces a mortalităţii poate fi determinată de
schimbarea concentraţiile de SO2. De asemenea sugerează că efectele pot
apărea şi la concentraţii zilnice sub 125 µg/m3. În viitor numai studiile
individuale vor putea da analize care să confirme aceste rezultate.
Plantele joase, ca licheni şi muşchi, datorită structurii lor au o
sensibilitate particulară la SO2. Factorii decisivi ai acţiunii SO2 asupra
plantelor sunt: concentraţia, durata de expunere, frecvenţa şi secvenţa
impactului.
La nivelele sigure ale concentraţiilor şi la doze cunoscute (durata în
timp a expunerii la concentraţii) extinderea deteriorării foliarului depinde de
creşterea acestor nivele. Importanţa concentraţiilor foarte joase asupra

156
creşterii şi asupra schimbării sensibilităţii plantelor la alte stresuri ale
mediului este acum recunoscută.
Rezultatele observaţiilor în domeniu şi experimentele de fumegare
au fost utilizate pentru a determina cantitativ dozele care corespund relaţiei
dintre concentraţia de SO2 şi efectele atât asupra plantelor anuale, cât şi
perene şi au devenit un ghid. Aceste concentraţii sunt în general definite ca
anuale şi/sau iarna:
- 30 µg/m3 poate afecta grânele;
- 20 µg/m3 poate afecta pădurile,
- < 10 µg/m3 poate afecta licheni şi muşchi.
De asemenea, SO2 influenţează materialele şi diversele obiecte
culturale de patrimoniu putând conduce la deteriorarea lor. Acesta este un
proces, care apare la rate bine determinate de parametrii meteorologici, ca
umiditatea relativă, temperatura şi precipitaţiile, precum şi datorat altor
poluanţi. Deoarece umiditatea şi temperatura au variaţii mici în zona
climatică temperată, concentraţia poluanţilor atmosferici este deseori
variabila dominantă în coroziune.
Printre poluanţi antropogenici din aer SO2, poate fi considerat cel
mai important în deteriorarea câtorva materiale. In multe părţi ale Europei s-
a constatat o degradare accelerată a suprafeţelor acestora în ultimile decade.
Emisiile de SO2 au fost reduse cu circa 20 % între 1980 şi 1990 in
ţările membre ale UE. Emisiile din Europa de Est sunt de cam acelaşi ordin
de mărime ca a celor 15 ţări membre.
Prognoza reducerii emisiilor de SO2 între 1990 şi 2010 este de 60 %
până la 91 % în Uniunea Europeană şi între 29 % până la 86 % în celelalte
ţări europene.

9.3. Efectele toxice ale oxizilor de azot

Dupa evacuarea în atmosferă transformarea monoxidului de azot în


dioxid de azot se accelerează datorită conţinutului ridicat de oxigen din aer
şi prezenţei radiaţiilor ultraviolete în lumina solară.

NO2 + ruv = NO + O;

O + O2 + P = O3 + P;

NO + O3 = NO2 + O2’

unde P, reprezintă un partener de ciocnire, iar ruv, radiaţia ultravioletă.


157
Oxizii de azot apar sub formă de NO mai mult de 90%. NO2 se
formează relativ rapid din NO, care reacţionează cu ozonul sau radicalii.
Prin diverse reacţii atmosferice o parte din oxizii de azot ajung în final
HNO3/NO3-, care împreună cu NO2 sunt reţinuţi din aer prin procese umede
sau uscate de depunere.
În anumite condiţii, NO2 împreună cu H2O formează acidul azotic,
conform reacţiei:

3 NO2 + H2O =2 HNO3+NO

Deşi, nu este principal în toate zonele, NO2 este unul din cei mai
importanţi poluanţi din zona urbană, pentru sănătatea umană.
Emisiile de oxizi de azot provin în principal din sursele de ardere
antropogenice, unde NO se formează din azotul şi oxigenul din aerul de
ardere şi din oxidarea azotului din combustibil. Principalele surse
natropogenice sunt sursele de ardere mobile (traficul de pe şosele, din aer şi
apă) şi sursele de ardere staţionare ( inclusiv, arderea industrială). Aceste
principale categorii produc între 39 şi 57%, din emisia totală de oxizi de
azot din Europa.
Concentraţia de oxizi de azot din case poate depăşi nivelurile de
afară şi de aceea este mai importantă pentru sănătatea umană. Surse mari de
producere de oxizi de azot în interior sunt fumul de ţigară, diverse aplicaţii
cu arderea gazului natural şi sursele de încălzire.
Expunerea pe termen scurt şi lung poate avea diferite efecte asupra
sănătăţii umane. Expunerea pe termen scurt la concentraţii ridicate de NO2
provoacă deteriorări pulmonare severe. Persoanele cu boli de plămâni
cronice, ca astmul sau altele pot fi afectate rapid prin modificări în
funcţionarea plămânului sau a căilor respiratorii. Expunerea pe termen lung
este asociată cu creşterea simptomelor respiratorii, în special la expunerea în
spaţii închise.
Metodologiile pentru studiul condiţiilor acute reversibile şi efectele
cronice asupra sănătăţii sunt în general chiar foarte diferite. Astfel, este bine
ca în evaluare să se separe efectele care apar pe termen scurt de cele pe
termen lung, dar uneori este foarte dificil să le determine din ce rezultă. Pe
baza datelor clinice privind sănătatea umană se recomandă ca valoare
maximă orară 200 µg/m3.
Dacă un astmatic este expus simultan sau secvenţial la NO2 şi la un
aerosol alergic, riscul unui răspuns mărit la agentul alergic creşte. La 50%
din valoarea sugerată de ghid (100 µg/m3) nu s- au făcut nici un fel de
studii, aşa că efectele sunt necunoscute.

158
Oxizii de azot sunt absorbiţi de vegetaţie la fel ca şi CO, prin
stomata, fiind dizolvaţi cu apă şi formând nitriţi şi nitraţi. Aceştia sunt
reduşi la NH3 şi eventual încorporaţi în componentele organice. Dacă este
absorbit prea mult NO2 ,pot apărea deteriorări masive sub formă de necroze.
Până la un anumit nivel nu se observă nici un efect, apoi NO2 stimulează
creşterea. Oricum, concentraţii ridicate conduc la oprirea creşterii. În
prezent, există o dispută de la ce valoare oxizii de azot sunt toxici.
Recent se acordă deosebită atenţie şi compusului N2O (protoxidul de
azot).
Deşi se cunosc efectele sale nocive, nu s-a promulgat încă, în nici o
ţară, o legislaţie privind emisiile de protoxid de azot, pentru protejarea
mediului ambient. N2O este un gaz stabil care se descompune de-abia la
600oC în elementele N2 şi O2 . În troposferă, pătura inferioară a atmosferei,
deci până la circa 10 Km deasupra pământului, se comportă ca şi un gaz
inert.
Experimental s-a dovedit însă că măsurile primare şi secundare,
aplicate industrial pentru scăderea concentraţiei de NOx în gazele de ardere,
sunt aproape totdeauna însoţite de o producere de emisii secundare, nedorite
ca CO, N2O, NH3. Acest fenomen este un semnal de alarmă şi îşi aduce o
contribuţie de până la 10% la creşterea anuală de N2O în troposferă. Alte
surse generatoare de N2O sunt: fenomenele naturale din pădurile tropicale şi
ale apelor oceanelor, procesele de nitrificare-denitrificare determinate de
îngrăşămintele chimice, industria chimică şi vehiculele rutiere [1].
Efectul nociv al N2O este dublu. Întâi se aminteşte contribuţia
acestuia la efectul de seră. N2O absoarbe spectre caracteristice în domeniul
razelor ultraviolete ( ruv ), emise de pământ. Spectrul în domeniul 16-18 µm
se suprapune peste spectrul de absorbţie al CO2. În general, contribuţia
noxei N2O la încălzirea atmosferei terestre este de circa 14%.
Al doilea şi de fapt cel mai nociv efect al N2O, este contributie sa la
distrugerea păturii protectoare de ozon din stratosferă. N2O face parte din
categoria gazelor inerte în troposferă, dar nocive în stratosferă, datorită
efectului său catalitic în cadrul unor reacţii fotochimice, ce dezvoltă radicali
active care atacă pătura de ozon.

9.4. Încălzirea globală şi efectul de seră

De foarte multă vreme în atmosferă există concentraţii naturale de


gaze cu efect de seră, cum ar fi vaporii de apă, gazele carbonice, metanul şi
oxizii de azot. Razele cu lungime scurtă de undă, numite lumina vizibilă a
soarelui, pot traversa aceste gaze, încălzind atmosfera, oceanele, suprafaţa

159
planetei şi organismele vii. Energia calorică este răspândită în spaţiu în
formă de raze infraroşii, adică de unde lungi. Acestea din urmă sunt
absorbite în parte de gaze cu efect de seră, pentru a se reflecta încă odată de
suprafaţa Pământului. Din cauza acestui fenomen natural, numit “efect de
seră” temperatura medie anuală la suprafaţa pământului se menţine la 15° C.
Acesta e ceea ce noi numim un climat normal.
Activitatea umană constituie cauza aruncării în atmosferă a unei
cantităţi mari de gaze cu efect de seră, mai ales a gazului carbonic, a oxizilor
de azot, a metanului şi a clorofluorocarbonilor (CFC).
Conform concluziilor numeroaselor comitete internaţionale de
cercetare ştiinţifică, sporirea efectului de seră a declanşat o nouă încălzire
planetară de o amploare nemaiîntâlnită pe parcursul istoriei. Ele descriu şi
argumentează fenomenul noii încălziri globale, a schimbării climei, a
reîncălzirii climatului şi a efectului de seră accelerat [1].

9.4.1. Gaze cu efect de seră

9.4.1.1. Bioxidul de carbon (CO2)


Dioxidul de carbon este toxic numai în concentraţii foarte mari (
peste 5000 ppm ). CO2 influenţează clima prin efectul de seră creat asupra
pământului, contribuţia care-i revine fiind apreciată la circa 50%. Până în
prezent nu există soluţii tehnico-economice de combatere a emisiilor de
CO2. Singura soluţie fezabilă este accentuarea creşterii eficienţei la
producerea, transformarea şi utilizarea energiei termice sau exploatarea
energiei nucleare şi a altor surse de energie neconvenţională.
Din fericire, procesul de asimilare clorofiliană ( fotosinteza )
foloseşte CO2 expirat de fiintele vii sau eliminate de industrie, dând naştere
la glucide şi oxigen:

6CO2 + 6H2O = C6H12O6 + 6O2

Prin efectele ei, această reacţie poate fi numită ecuaţia vieţii.


Conţinutul atmosferic de bioxid de carbon (gazul cu efect de seră de
provenienţă antropică cel mai frecvent) a crescut până la 25% de la debutul
revoluţiei industriale (pe parcursul a 1700 de ani.) cu o frecvenţă de 280
părţi la milion până la 350 părţi la milion. Eliminările de gaz carbonic de
origine antropică au condus la sporirea cu 55% a potenţialului efectului de
seră. CO2 este unul din principalele subproduse ale arderii tuturor
combustibililor fosili. Circa 90% a energiei comercializate pe plan mondial
este produsă de către combustibilii carbonici: păcura, cărbunele brun, gazul
160
natural şi lemnul. Cu fiecare an zeci de miliarde de tone de CO2 sunt astfel
eliminate în atmosferă. Circa 2 miliarde de tone de gaz carbonic suplimentar
este atribuit fenomenului despăduririi, inclusiv incendierii pădurilor.
Emisiile de CO2 sunt prezentate în unităţi de greutate, în general în
tone. Uneori valoarea datǎ corespunde numai greutăţii carbonului, uneori
greutăţii totale a gazului carbonic, carbonului şi oxigenului conţinut. De
exemplu, 6 miliarde de tone de carbon emis anual echivalează cu 22
miliarde de tone de gaz carbonic. Pentru a transforma carbonul în CO2 se
înmulţeşte cu 3,66 şi invers [2].

9.4.1.2. Metanul (CH4)


Emisiile de CH4 contribuie cu aproape 15% la creşterea potenţialului
efectului de seră. Metanul este principalul component al gazului natural ars
de către utilajele de încălzit. El provine de la descompunerea vegetală:
câmpurile inundate de orez, mlaştinile, gazele de baltă, aparatul digestiv al
numeroaselor animale, în special bovinele şi termitele, arderile anaerobe
(descompunerea vegetaţiei în lipsă de O2). CH4 provine în egalǎ mǎsurǎ de
la scurgerile conductelor de gaze, de la centrele de tratament, de la
instalaţiile de stocaj şi de la minele de carbune, de la materiale organice în
descompunere (cum ar fi produsele alimentare aflate in depozite).
Cercetǎtorii sunt alarmaţi cǎ o nouǎ încǎlzire a climei va antrena eliberarea
unei pǎrţi din CH4 natural acumulat în cantitǎţi mari sub gheţari şi în
calotele polare, provocând astfel efectul de retroacţiune. Altfel spus
reîncǎlzirea climei va avea un efect de creştere.

9.4.1.3. Oxidul de azot (N2O)


N2O este un oxid de azot, provenit de la arderea combustibilului
fosil, utilizarea îngrǎşǎmintelor azotate, incinerarea arborilor şi reziduurilor
de plante. Gazul contribuie la sporirea efectului de serǎ cu circa 6%. Acest
gaz este la fel cunoscut sub numele de “gaz înveselitor”.

9.4.1.4. Ozonul stratosferic (O3)


În atmosferă, la o înălţime foarte înaltă, ozonul creat natural apare ca
un ecran de protecţie împotriva razelor ultraviolete. În troposferă, ozonul e
un subproduct al reacţiilor poluantelor atmosferice, al industriilor şi al
automobilelor eliminat în prezenţa luminii solare. Ozonul troposferic
reacţioneazǎ cu ţesuturile vegetale şi animale provocând efectul de serǎ.
Contribuţia ozonului stratosferic la sporirea efectului de serǎ se apreciazǎ la
8%.

161
9.4.1.5. Clorofluorocarburile (CFC)
Sunt produse chimice care răreşte stratul de ozon constituind în
egală măsură un gaz cu efect de seră în creştere. Savanţii nu sunt siguri de
efectele reale produse de CFC asupra schimbării climatului pentru că
acţiunea lor de rarifiere a stratului de ozon poate să conducă la o noua răcire
a planetei. Este posibil ca reducând emisia de CFC, ceea ce e imperativ, să
protejăm stratul de ozon, accelerând o nouă încălzire a planetei. Aceastǎ
problemă demonstreazǎ în ce măsură factorii de mediu sunt legaţi
nemijlocit.
În unele acte se regăsesc comparaţii între potenţialul dezvoltǎrii
efectului de seră a diferitor gaze şi a celui produs de CO2. Raportând
molecula la moleculă, potenţialul de creştere a efectului de seră a metanului
e de 21 ori mai mare decât a bioxidului de carbon CO2; a N2O e de 200 ori
mai mare decât a CO2; şi a CFC e de 18000 de ori mai mare decât a CO2 [1].

9.4.1.6. Distrugerea stratului de ozon


Distrugerea stratului de ozon este o rezultantă a acumulării în
atmosferă a unor substanţe extrem de stabile din punct de vedere chimic
care distrug moleculele de ozon la nivelul stratosferei. Mecanismul
producerii, deşi destul de complex, şi-a găsit o explicaţie ştiinţifică credibilă
începând cu jumătatea deceniului opt. De altfel, încă din 1974, cercetătorii
americani au arătat că substanţele de tipul clorofluorocarbonilor pot distruge
moleculele de ozon. Manifestarea efectelor unui astfel de comportament la
nivelul ozonului stratosferic a fost pusă în evidenţă în 1985, când s-a
constatat o scădere dramatică a grosimii stratului de ozon de deasupra
Antarcticii; în timpul primăverii astrale, formându-se “o gaură” (grosimea a
scăzut sub 1,5 mm). Centrarea “găurii” de ozon deasupra Antarcticii se
explică prin natura specifică a vremii antarcticii. Iarna, stratosfera de
deasupra acestei regiuni este practic izolată de restul lumii, datorită
vânturilor puternice care se rotesc în jurul ei formând un vârtej aproape
imposibil de penetrat. În plus, apariţia unor particule de gheaţă în stratosfera
polară oferă suprafeţe pe care reacţiile chimice ce conduc la dispariţia
ozonului au loc cu viteză sporită.
Deşi sunt cele mai mari semnalate, pierderile de ozon de deasupra
Antarcticii (40%) nu sunt singurele. Acestea au fost semnalate şi în alte
zone geografice: deasupra Arcticii (20%); la latitudini de 53-64º (23%); la
latitudini de 40º-52º (1,7%).
Clorofluorocarburile (CFC-urile sau freoni) au fost produse pentru
prima oară în 1900, fiind folosite la scară industrială ca agenţi de răcire. Mai
târziu, s-au găsit noi utilizări: spălarea materialelor plastice, a metalelor şi a
componentelor electronice, ca propulsori în spray-uri, agenţi de spumare
162
pentru spume industriale şi poliuretani. Extinderea utilizării lor este
justificată de numeroasele avantaje, printre care mai importante sunt:
toxicitatea redusă; nu sunt inflamabile; sunt uşor solubile; au cost scăzut de
producţie şi depozitare; sunt foarte stabile din punct de vedere chimic etc.
Aceste avantaje au contribuit, pe de o parte, la creşterea producţiei lor iar,
pe de altă parte, la acumularea lor în atmosferă şi antrenarea la nivelul
ozonului stratosferic. Aici, sub acţiunea radiaţiilor ultraviolete, eliberează
atomii de halogen (Cl, F, Br) pe care le conţin, iar aceştia catalizează reacţia
de descompunere a moleculelor de ozon, perturbând echilibrul în sensul
diminuării grosimii stratului de ozon.
Se apreciază că o moleculă de freon poate distruge 104-106
molecule de ozon, după
următorul mecanism:
X + O3 → XO + O2
2 XO → O2 + 2 X

Trebuie adăugat şi faptul că moleculele de freoni se pot menţine în


atmosferă de la câteva decenii până la un secol.
O scădere a concentraţiei de ozon stratosferic cu 1% intensifică
fluxul de radiaţii ultraviolete cu 2%. Consecinţele unei astfel de evoluţii se
resimt atât la nivelul biosferei, cât şi pentru sănătatea umană. Din prima
categorie putem menţiona: scăderea suprafeţei foliare la numeroase plante
(fasole, varză, soia etc.), diminuarea productivităţii fitoplanctonului din mări
şi oceane cu repercusiuni asupra întregului ecosistem, scăderea intensităţii
fotosintezei, iar pentru sănătatea omului principalele riscuri sunt
reprezentate de: scăderea eficienţei sistemului imunitar, creşterea incidenţei
cataractei şi cancerului cutanat (melanom); scăderea eficienţei vaccinărilor,
în special contra tuberculozei etc. Incertitudinea ştiinţifică în ceea ce
priveşte distrugerea stratului de ozon este mult mai mică, în comparaţie cu
cea exprimată în raport cu încălzirea globală, astfel că, susţinute fiind de o
argumentaţie ştiinţifică foarte precisă, acordurile internaţionale pentru
diminuarea factorilor de risc au găsit un răspuns favorabil [1].

Bibliografie

1. Demetrescu,I. - Chimie şi management de mediu, Ed. Matrix


Rom, Bucureşti, 2002;
2. Duca, Gh., s.a.- Chimie ecologică, Ed. Matrix Rom, Bucureşti,
1999;
3. Surpăţeanu, M. - Chimia mediului, Editura Universităţii Tehnice
Iaşi, 1994
163