Prcipitation, Complexation

I. Introduction
Les eaux naturelles (rivire, ocans, eaux uses) ne sont pas seulement constitues deau pure. Il y a en effet gnralement de nombreux ions prsents. Ceux-ci peuvent alors prcipiter ensemble ou se complexer, ce qui apporte dune part des solides mais aussi modifie la composition du milieu. Bien sr certains des mtaux dissous sont toxiques pour les organismes vivants et en fonction de leur structure (libre, prcipit, complex) la toxicit peut tre diffrente. Exemple de la composition dune eau de mer et dune eau de rivire : Elments Ca ( Ca 2+ ) Mg ( Mg 2+ ) Na ( Na + ) K (K+) Cl ( Cl )
2 S ( SO4 , NaSO4 , MgSO4 )

C (mmol kg-1) mer 10,26 53,1 468 9,95 545,9 28,23 2,3 0,1 0,07 0,09 0,025 1,6 10 3
9 10 6 2,5 10 6 4 10 5 0,84 0,416

C (mmol kg-1) rivire 0,335 0,14 0,22 0,033 0,162 0,09 0,86 0,60 0,01 6,5 10 4 2,3 10 4 1,6 10 4
1,5 10 4 4 10 3 1 10 4 1,7 10 4 1,5 10 3

C ( HCO3 , CO32 ) Si ( H 4 SiO4 , SiO2 ) F( F , MgF + ) Sr ( Sr 2+ ) Li ( Li + ) Rb ( Rb + ) Zn ( Zn 2+ , Zn(OH )2 )

Fe ( Fe 2+ , Fe(OH )3 ) Al ( Al (OH )4 , AlFn(3 n )+ )

Br ( Br ) B ( H 3 BO3 )

II. Dfinitions
1. Produit de solubilit, prcipitation : Un prcipit qui se solubilise scrit : MX ( s) M + + X La constante dquilibre de cette raction est appele constante de solubilit :

Ks = M +

[ ] [X ]
eq

eq

Si on considre la prcipitation, la raction scrit dans le sens inverse, alors K p =

1 . Ks

Signification du produit de solubilit : Plus le produit de solubilit est lev, plus le solide a tendance se solubiliser et donc augmenter la proportion des ions en solution. Mais inversement, si on considre la prcipitation (formation du solide), la constante dquilibre est linverse de la constante de solubilit, donc plus cette valeur sera leve, plus la formation du solide sera favorise.

Quelques valeurs :

Par exemple, la formation de AgCl se traduit par un K de lordre de 1010 alors que la constante pour AgI est de lordre de 1016. Si Cl- et I- sont prsents simultanment en solution et que lon ajoute des Ag+, AgI se formera en premier, et ensuite AgCl.

2. Complexation : Une raction de complexation met en jeu gnralement un mtal de transition (M) et un ligand (L) capable de complexer le mtal. Raction de complexation : M n+ + xLm [M (L )x ]
n mx

De manire gnrale, les ligands nont pas la mme capacit se lier lion mtallique considr, cest encore et toujours la thermodynamique qui rgit cet quilibre. Dfinition de la constante dquilibre : K ML

[[M (L ) ] ] =
n mx

[M ] [L ]
n+ eq

eq

m x eq

Cas particulier de lEDTA : LEDTA est le titrant complexomtrique le plus utilis car la molcule possde 6 sites potentiels de lien avec un ion mtallique. LEDTA (figure ci dessous) possde aussi 4 couples acido-basiques alors on reprsente souvent lEDTA comme H4Y.

Lavantage de ce titrant complexomtrique est quil forme les complexes avec une stchiomtrie de 1, indpendamment des charges. On a alors une raction du type :

Cation n + + Y 4 CationY n 4
Pour mettre en vidence le point quivalent, il faut utiliser un agent colorant. Exemple Ca2+ :

CaIn (rouge ) + HY 3 CaY 2 + HIn 2 (bleu )

Les couples acido-basiques :

Quelques valeurs :

III. Exemples
Quelques exemples pour illustrer les notions de prcipitation et de complexation en eau pure et dans le cas dune eau contenant diffrents ions.

1. Solubilit dun solide dans leau pure :

AgBrO3 ( s ) Ag + + BrO3 (Masse molaire du solide = 235,8 g mol-1)

[ ] [BrO ] = 5,8 10 Donc [Ag ] = [BrO ] = K

K s = Ag +
eq
3 eq
+ eq 3 eq

(25C).

= 7,62 10 3 M .

Ceci indique aussi que la solubilit maximale de AgBrO3 dans leau pure 25C est gale la concentration des ions solvats. Alors on peut calculer la masse maximale de produit que lon peut dissoudre dans la solution :

[AgBrO ]

3 ( s ) max

= K s M = 1,8 g L1 .

Cas du solide Cu (IO3 )2 ( s ) :

Attention dans ce cas, le produit de solubilit scrit : K s = Cu 2+ La solubilit est alors dfinie telle que s = Cu

] [IO ]
eq

2 3 eq

.
2

2+

eq

[IO ]
2

3 eq

. Donc K s = s (2 s ) = 4s 3 .

2. Diminution de la solubilit en prsence dun ion commun : On dissout du AgBrO3 ( s ) dans une solution contenant aussi 0,1 M de NaBrO3 ( s ) . Dans ce cas, les concentrations lquilibre dpendent des 2 constantes dquilibre des 2 ractions : AgBrO3 ( s ) Ag + + BrO3 => K s = Ag +

] [BrO ]
eq

3 eq

= 5,8 10 5 (25C).

NaBrO3 ( s ) Na + + BrO3 sel totalement dissoci 25C. ceci signifie que la solution initiale contient Na + = BrO3

] [

Donc la concentration de BrO3 de AgBrO3 ( s ) .

= 0,1 M .

eq

lquilibre est la somme des ions issus de NaBrO3 ( s ) et

Ce qui conduit crire que : s = Ag + Donc BrO3

eq

= BrO3

et BrO3

eq

= BrO3 1 + BrO3

] [

eq

= s + 0,1

En remplaant dans la constante dquilibre : K s = Ag +

] [BrO ]
eq

3 eq

= s (s + 0,1) = 5,8 10 5 .

Donc s = 5,77 10 4 M . On peut alors calculer : AgBrO3 ( s )

] ]

max

= s M = 0,14 g L1 .

Remarque : dans leau pure, s = 7,62 10 3 M et AgBrO3 ( s )

max

= 1,8 g L1 .

3. Augmentation de la solubilit en prsence de complexant : Exemple : Solution de AgBrO3 laquelle on ajoute du NH3. A lorigine, la solution de AgBrO3 est lquilibre dans leau pure, donc la solubilit maximale est donne par s = Ag +

eq

= BrO3

eq

= K s = 7,62 10 3 M .

Si on ajoute du NH3 cette solution, les ions Ag+ dissous peuvent alors se complexer selon la raction suivante : Ag + + 2 NH 3 Ag ( NH 3 )2 K compl = 2 10 7
+

Faisons le bilan de cette raction :

AgBrO3 ( s ) Ag + + BrO3 => K s = 5,8 10 5 (25C).

Ag + + 2 NH 3 Ag ( NH 3 )2 K compl = 2 10 7 (25C)
+

bilan : AgBrO3 ( s ) + 2 NH 3 Ag ( NH 3 )2 + BrO3 avec K = K s K compl = 1160

+

Cette raction est donc fortement dplace dans le sens direct, il y aura donc peu de Ag+ en solution. Si on veut calculer la solubilit maximale du solide dans une solution contenant une concentration donne de NH3 (ex 0,5 M),on procde de la manire suivante :

K = K s K compl

[Ag (NH ) ] [BrO ] = 1160 =

[NH ]
+ 3 2 eq
2 3 eq

3 eq

et s = BrO3

eq

Pour dterminer les concentrations lquilibre, on utilise un tableau davancement :

AgBrO3 ( s ) + 2 NH 3 Ag ( NH 3 )2 + BrO3
+

initial quilibre

m m

0,5 0,5-2x

0 x

0
x

donc : K =

(0,5 2 x )2

x2

donc

K =

(0,5 2 x )2

x2

donc x = 0,246 M

La concentration initiale de BrO3 tait donc bien ngligeable. A lquilibre, la solubilit du solide vaut donc 58,95 g L-1 de solution de NH3 0,5 M.

4. Solubilit des sels dacides faibles : Soit le benzoate dargent, un solide plac en solution aqueuse :

C 6 H 5 COOAg ( s ) Ag + + C 6 H 5 COO => K s = Ag +

] [C H COO ]
eq
6 5

eq

= 2,5 10 5 (25C).

Lion benzoate ainsi solubilis peut interagir avec les ions H+ de leau selon lquilibre acidobasique suivant :
C 6 H 5 COOH + H 2 O H 3O + + C 6 H 5 COO => K a = 6,45 10 5 (25C).

La solubilit du solide va donc dpendre du pH de la solution aqueuse dans laquelle celui-ci est dissous. En combinant les 2 quations on obtient :

C 6 H 5 COOAg ( s ) + H 3O + Ag + + C 6 H 5 COOH + H 2 O => K =

En ralisant un tableau davancement :

Ks (25C). Ka

C 6 H 5 COOAg ( s ) + H 3O + Ag + + C 6 H 5 COOH + H 2 O
m m [H3O+] [H3O+]-x 0 x 0 x

Et avec le tableau davancement, on a : K =

Ks x2 = Ka H 3O + x

On peut alors dterminer la solubilit, gale la concentration de Ag+, en fonction du pH :

0,5 0,4 solubilit (M) 0,3 0,2 0,1 0 0 5 pH 10 15

IV. Mthodes de dosage utilisant les prcipitations ou complexations

1. Mthode par indicateur color : Par exemple, on utilise lion chromate pour le dosage des chlorures, bromures et cyanures par argentimtrie. Dans ce cas, les anions forment un prcipit rouge brique avec les ions argent. La premire raction est : Ag + + Cl AgCl ( s ) , il se forme un prcipit blanc. Au point quivalent, les concentrations des ions restant en solution sont gales : K s = Ag + Donc Ag + Lorsque

] [Cl ]
eq

eq

eq

= Cl

[ ]
les

eq

= K s = 1,35 10 5 M .

tous

ions

chlorures

ont

disparu,

la

raction

qui

lieu

est :

2 2 Ag + + CrO4 Ag 2 CrO4 ( s ) , il se forme un prcipit rouge.

Quelle est la concentration minimale de chromate de sodium introduire pour former ce prcipit ?
K s = Ag +

] [CrO ]
eq

2 4 eq

2 donc CrO4

eq

Ks Ag +

= 6,6 10 3 M ce qui est une quantit non

eq

ngligeable et donc peut entraner des erreurs.

On peut aussi utiliser le fer (III), dans le cadre du dosage des ions thiocyanates par largent. On note que K complexation = 1,05 10 3 et K prcipitation = 9,1 1011 . La diffrence entre les 2 constantes est beaucoup plus importante que dans lexemple prcdent, le dosage sera donc plus prcis. La premire raction est : Ag + + SCN AgSCN (s ) , il se forme un prcipit blanc. Au point quivalent, les concentrations des ions restant en solution sont gales : K s = Ag + Donc Ag + Lorsque

] [SCN ]
eq

eq

eq

= SCN
les

eq

= 1,1 10 12 = 1,05 10 6 M .
argent ont disparu, la raction qui a lieu est :

tous

ions
2+

Fe 3+ + SCN Fe(SCN ) , il se forme un complexe rouge. La constante dquilibre de ce complexe est : K compl =
3+

[Fe ] [SCN ]
eq

[Fe(SCN ) ]
2+

eq

= 1,05 10 3 .

eq

2. Mthode potentiomtrique : Elle repose sur les mmes principes dtaills dans le cours doxydo rduction. Prenons lexemple du dosage des ions Cl- dans une solution par des ions Ag+. Pour mettre en uvre ce dosage, il faut donc que le potentiel que prendra llectrode dans la solution varie de manire significative. Quels sont les couples oxydo-rducteurs engags ? A V=0 mL : la solution contient des ions Cl- et une lectrode de travail A V<Veq : ions Cl-, lectrode de travail et prcipit AgCl A V=Veq : lectrode de travail et prcipit AgCl A V>Veq : ions Ag+, lectrode de travail et prcipit AgCl

Formation du prcipit :

Ag + + Cl AgCl (s ) , lors de la formation du prcipit, les degrs doxydation de largent et

du chlore sont inchangs. On na donc pas de couples oxydo-rducteurs ! Pour faire ce type de dosage, il faut avoir en prsence de largent ou du chlore 2 degrs doxydation diffrents. On va donc utiliser une lectrode dargent, laquelle permet davoir en prsence de largent (0). Le couple oxydorducteur avant le point quivalent implique donc Ag, AgCl et Cl- et il provient de la combinaison des deux quations suivantes :

Ag + + e Ag (s ) Ag + + Cl AgCl (s ) AgCl ( s ) + e Ag + Cl

G10 = nFE10
0 G2 = RT ln

1 Ks

attention dans ce sens, cest linverse de la solubilisation !

0 0 G30 = nFE3 = G10 G2

En utilisant la combinaison des enthalpies libres, on peut dduire le potentiel standard de ce

0 couple : E3 = 0,22V / ESH

Donc : A V<Veq : couple Ag/AgCl/Cl- , lectrode de 2me espce, E0=0,22V/ESH A V>Veq : couple Ag+/Ag, lectrode de 1re espce, E0=0,80V/ESH

Le point quivalent se trouvera donc au saut de potentiel.

Rque : il est aussi possible de raliser ce dosage en solubilisant Ag par lectrolyse, au lieu dutiliser une solution dAg+.

3. Mthode ampromtrique : En restant avec le couple Ag/AgCl/Cl-, voici le trac dune courbe I-E dune solution de chlorure et en utilisant une lectrode dAg. On remarque que pour E proche de 350 mV/ECS, la raction Ag + Cl AgCl ( s ) + e a lieu et elle est proportionnelle la quantit de chlorures disponibles en solution. On pourra donc envisager par exemple de raliser une lectrolyse ce potentiel, lintensit deviendra nulle quand tous les chlorures auront t consomms.

160 densit courant (A cm )

-2

110
Ag + Cl AgCl ( s ) + e

60

10 -400 -200 -40 potentiel (V/ECS) 0 200 400 600